DE3529061A1

DE3529061A1 - Optisches informationsaufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3529061A1
Application number: DE19853529061
Authority: DE
Inventors: Michiharu Yokohama Kanagawa Abe; Hitoshi Funakoshi; Seiko Okayama Kobayashi; Hideaki Oba; Tsutomu Sato; Yutaka Ueda; Masaakira Umehara
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1984-08-13
Filing date: 1985-08-13
Publication date: 1986-02-13
Also published as: FR2569034B1; GB2165658B; GB8520259D0; FR2569034A1; DE3529061C2; GB2165658A; US4767693A

Description

PATENTANWÄLTE O C O Q Q C. 1

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München DIPL.-INC. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL· dipl-ing, S. SCHUBERT ■ Frankfurt

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

SIEGFRIEDSTRASSE 8
βΟΟΟ MÜNCHEN 4O

TELEFON: (089) 335024 + 335025
TELEGRAMME: WIRPATENTE
TELEX! 5215679

OP-1331-4

Ricoh Company Limited No. 3-6, Nakamagome 1-chome Ohta-ku

JAPAN

OPTISCHES INPORMATIONSAUFZEICHNUNGSMATERIAL

1 Optisches Informationsaufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein optisches Aufzeichnungsmaterial, das zur Aufzeichnung und Reproduktion von Information mit einem Laserstrahl geeignet ist und eine Aufzeichnungsschicht aufweist, die einen Cyaninfarbstoff enthält, welcher zumindest in einer der 4-, 6- und 7-Stellungen seiner Indol- und Indoleninringe ein Halogenatom aufweist.

¹^ Methoden zur Aufzeichnung und Reproduktion von Informationen durch Bestrahlen eines rotierenden scheibenförmigen optischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Laserstrahl sind bereits bekannt. Pur dieses Verfahren geeignete Aufzeichnungsmaterialien weisen z.B. auf einem Schichtträger eine Dünnschicht aus einem niedrigschmelzenden Metall oder einer Mischung dieses Metalls mit einer dielektrischen Substanz auf.

Aufzeichnungsmaterialien dieser Art haben jedoch Nachteile hinsichtlich ihrer geringen Haltbarkeit, des niedrigen Auflösungsvermögens, der niedrigen Aufzeichnungsdichte und ihrer hohen Produktionskosten. Es ist deshalb bereits vorgeschlagen worden, Dünnschichten aus organischen Farbstoffen zu verwenden, deren physikalische Eigenschaften sich beim Belichten mit relativ langwelligem Licht, z.B. einem Halbleiter-Laserstrahl, ändern. Farbstoff-Dünnschichten, die im langwelligen Bereich absorbieren, haben jedoch im allgemeinen den Nachteil, daß sie gegenüber Wärme und Licht (einschließlich dem Reproduktionslicht nach beendeter Aufzeichnung) instabil sind. Eine Aufzeichnungsschicht mit zufriedenstellenden Aufzeichnungseigenschaften steht deshalb noch nicht zur Verfügung.

Ziel der Erfindung ist es, ein optisches Informationsauf-Zeichnungsmaterial mit verbesserter Stabilität bereitzustellen .

Gegenstand der Erfindung ist ein optisches Informationsaufzeichnungsmaterial mit einer Aufzeichnungsschicht, die einen Farbstoff der allgemeinen Formel I enthält:

in der R₁, Rp und R- gleich oder verschieden sind und substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen bedeuten, X ein Perhalogenat-, Toluolsulfonat- oder Alkylsulfat-Ion ist, η den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, ein erstes Halogenatom zumindest in einer der 4-, 6- und 7-Stellungen der Indol- und Indoleninringe vorhanden ist, ein zweites Halogenatom in ■ der 5-Stellung der Ringe vorhanden sein kann und mindestens ein Substituent aus der Gruppe der Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-Carboxy-, Allyl- und Alkylcarbonylgruppen in zumindest einer der 4-, 5-, 6- und 7-Stellungen der Ringe vorhanden sein

20 kann.

Die Indol- und Indoleninringe sind vorzugsweise gleichartig substituiert. Die Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele für substituierte Alkylgruppen R- , R₂ und R-, sind Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Halogenoalkyl, Allylalkyl, Alkoxyalkyl und Acyloxyalkyl. Als Perhalogenat-Ion wird vorzugsweise das Perchlorat-Ion ClO₁, verwendet. Bei Anwesenheit eines zweiten Halogenatoms in den Ringen befindet sich das erste

30 Halogenatom vorzugsweise in der 7-Stellung der Ringe.

Durch Verwendung der Farbstoffe der allgemeinen Formel I in der Aufzeichnungsschicht läßt sich die Wärmebeständigkeit des Aufzeichnungsmaterials verbessern. Der Grund hierfür ist noch nicht vollständig geklärt, vermutlich üben jedoch die Elektronen-absorbierende Wirkung der Halogenatome (X) an den Indol- und Indoleninringen und der Ionenradius des Gegenions (Y~) einen entscheidenden Einfluß aus. Die erfin-

dungsgemäß verwendeten Farbstoffe (I) sind gekennzeichnet durch die Anwesenheit mindestens eines Halogenatoms in den genannten Stellungen der Indol- und Indoleninringe. Ferner sind die Verbindungen gekennzeichnet durch die Abwesenheit eines Halogenions als Gegenion. Farbstoffe, die ein Halogenion als Gegenion aufweisen, sind für die Zwecke der Erfindung ungeeignet. Dies hat seinen Grund darin, daß derartige Farbstoffe eine hohe Zersetzungsgeschwindigkeit aufweisen und bei Verwendung in einem Aufzeichnungsmaterial dessen Wärmebeständxgkeit beeinträchtigen.

Im folgenden sind spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe genannt:

H₃C CH₃ HsC CH₅

CH₃

H₃C CH₃

CS O4

H₃C CH₃

H₃C CH₅

H₃C CH₃

OI >-eCH=CH)-CH CH₅ CiO₄'

CH₃

H₅C CH₃

H₃C CH₅

CH=CHh-CH=/
³ \*

CH₅

C£OA

H₃C CH₃ H₃C CH₅

CH₃ C₂H₅SO₄

H₃C CH₃ H₃C CH₃

Br

C₂H₅ C₂H₅SOV

H₃C CH₃ C₂H₅

H₃C CH₃

CH₃O,

CH=CH)-CH

CH₃ C £ 04

H₃C CH₃

OCH₃

CH₃ CH₃-^)-SO₃ ⁰ CH₃ * H₃C CH₃ H₃C CH₈

10 οι y~kCh=CH)-ch={ io

C₂H₅ Cj?04~ CH₃

11

12

13

H₅C

CH₃ H₃C '^CHs CH=CHf₅-CH

H₃C

H*v!X-"

CH=CHfj-CH=( JoJ^

Vorzugsweise wird der Aufzeichnungsschicht zusätzlich ein übergangsmetallkomplex oder ein Salz eines derartigen Komplexes mit einem Kation einverleibt, um ihre Wärme- und Lichtbeständigkeit zu verbessern.

Spezielle-Beispiele für Übergangsmetallkomplexe bzw. Komplexsalze mit Kationen, die in Kombination mit den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden können, sind:

1) Acetylacetonatochelate

(C-I)Ni(II)acetylacetonat (C-2)Cu(II)acetylacetonat (C-3)Mn(III)acetylacetonat (C-4)Co(II)acetylacetonat

1 2) Bisdithio-cx-diketone (C-5)Bis(dithiobenzy1)nickel (C-6)Bis(dithiobiacetyl)nickel (C-7)Bis(4-diethylaminobenzyldithio)nickel

5 (C-8)Bis(4-dimethylaminobenzyldithio)nickel 3) Bisphenyldithiole

(C-9)Bis(1,2-dithiophenyl)nickel
(C-IO)Bis(1,2-dithio-3,6-dimethylphenyl)nickel (C-Il)Bis(1,2-dithio-3,4,6-trimethylphenyl)nickel (C-12)Bis(l,2-dithio-3,4, 5-trimethylphenyl) nickel (C-13)Bis(1,2-dithio-3,4,5,6-tetramethylphenyl)nickel

(C-15)Bis(1,2-dithio-3,6-dichlorphenyl)nickel (C-16) B-is (l,2-dithio-/d/-benzophenyl) nickel

(C-17) Bis (l,2-dithio-3,6-methyl-/cl/-benzophenyl) nickel (C-18)Bis(1,2-dithio-3-methylphenyl)nickel (C-19)Bis(1,2-dithio-3,4,5-trichlorphenyl)nickel (C-20)Bis(1,2-dithio-3,4,6-trichlorpheny1)nickel (C-21)Bis(l,2-dithiophenyl)kobalt

20 (C-22)Bis(l,2-dithiophenyl)platin (C-23)Bis(1,2-dithio-5-chlorphenyl)nickel (C-24)Bis(1,2-dithio-4-methylphenyl)nickel

Diese Metallkomplexe können Salze mit Kationen bilden, beispielsweise die folgenden Tetraammoniumsalze:

(C-25)Tetra-n-butylammonium-bis(1,2-dithio-3-methylpheny1)nickel (C-26)Tetra-n-butylammonium-bis(1,2-dithio-4-methylpheny1)nickel (C-27)Tetra-t-butylammonium-bis(l ,2-dithio-3-methylphenyl)nickel (C-28)Tetra-t-butylammonium-bis(l,2-dithio-4-methylphenyl)nickel (C-29)Tetrabutylammonium-bis(1,2-dithio-3,4,6-trimethyl-

phenyl)nickel

(C-30)Tetrabutylammonium-bis(1,2-dithio-3,4,5-trimethylphenyDnickel
(C-31)Tetra-(4-hydroxybutyl)-ammonium-bis(1,2-dithio-3,4,6-

trimethylphenyl)nickel

(C-32)Tetra-(4-hydroxybutyl)-ammonium-bis(1,2-dithio-3,4,5-

trimethylphenyl)nickel

(C-3 3) Tetra- (4-hy dr oxy but y 1) -ammoniuin-bis (1,2-dithio-3, 4 , 6-trichlorphenyl)nickel

(0—3^)Tetra-(4-hydroxybutyl)-ammonium-bis(1,2-dithio-3,4,5-trichlorphenyl)nickel

(C-35)Tetrapropylammonium-bis(1,2-dithiophenyl)kobalt (C-36)Dipropyldibutylammonium-bis(1,2-dithiophenyl)platin (C-37) Tetrabutylammonium-bis (1,2-dithio-3, 4, 6-trichlorphenyDnickel

(C-38)Tetrabutylammonium-bis( 1 ^-
nyl)nickel

H) Salicylaldoxime

in der R₁ und R₂ Alkylgruppen sind und M ein Übergangsmetallatom ist, z.B. Ni, Co, Cu, Pd oder Pt.

(C-39)Ni(II)o-(N-isopropylformimidoyl)-phenol (C-40)Ni(II)o-(N-dodecylformimidoyl)-phenol (C-41)Co(II)o-(N-dodecylformimidoyl)-phenol (C-42)Cu(II)o-(N-dodecylformimidoyl)-phenol

(C-4 3)Ni(11)2,2'-/ethylen-bis(nitrilomethylidin )/-diphenol 25

(C-44)Co(II)2,2'-/ethylen-bis(nitrilomethylidin )/-diphenol (C-45)Ni(II)2,2'-/l,8-naphthylen-bis(nitrilomethylidin)/-

diphenol

(C-4 6)Ni(II)-(N-phenyIformimidoyl)-phenol

(C-4 7)Co(II)-(N-phenyIformimidoyl)-phenol 30

(C-4 8)Cu(11)-(N-phenylformimidoyl)-phenol (C-49)Ni(II)salicylaldenydphenylhydrozon (C-50)Ni(II)salicylaldoxime

R₃ Η,

5) Thiobisphenolat-Chelate

in der M die vorstehende Bedeutung hat und R^ und R^ Alkylgruppen sind. M kann negativ geladen sein und gegebenenfalls Salze mit Kationen bilden.

¹⁰ (C-51)Ni(II)n-butylamino/2,2'-thiobis(4-tert-octy1)-phenolat/ /Cyasorb-UV-1084(American Cyanamide Company Ltd.)/ (C-52)Co(II)n-butylamino/2,2'-thiobis(4-tert-octyl)-phenolat/ (C-53)Ni(II)-2,2'-thiobis(4-tert-octyl)-phenolat

¹^ 6) Hydrazin-S-methyldithiocarboxylate Allgemeine Formel ^ jj

V SCH₅

H₅CS

(C-5¹}) R=C^Ht- M=Ni

(C-55) R=4-CH_q0C_fiH, M=Ni jut

(C-56) R=4-NO₂C₆H_lt M=Ni

(C-57) R=2-N0₂C₆H_i| M=Ni

(C-58) R=C^H_C M=Co

(C-59) R=^-CH₃OCgH₂₁ M=Co

(C-60) R=C^H,. M=Pt ^b 5

(C-61) R=C^-H_n M=Pd ο 5

H R

7) Allgemeine Formel

(C-62) (C-63) (C-64) (C-65) (C-66) (C-67) (C-68) (C-69)

CH-,

CH-

CH,

Br

CH₃

Cl

C₂H₅

8) Allgemeine Formel

_N__N N=N

N=N

N-N

	M	^Rl	CH₃	6	^H4	*-ψ- /16*	•	^R3	CH₃	3529061
	Ni	CH₂C £	6	^H4	^R2	C₂H₅
(C-70)	Ni	^C6^H5			^C6^H5	^C6^H5
(C-71)	Co	4-CH₃OC		^C6^H5	4-CH₃OC₆H₄
(C-72)	Pt	3-CH₃OC		CH₃	3-CH₃OC₆H₄
(C-73)	Ni	^C6^H5		^C6^H5	^C6^H5
(C-74)	Cu			^C6^H5
(C-75)				CH₂=CH-

Von den genannten Metallkomplexen sind Bisdithio-2-diketone und Bisphenyldithiole besonders bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis von Übergangsmetallkomplex zu Farbstoff der allgemeinen Formel (I) beträgt gewöhnlich etwa 1:100 bis 1:2, vorzugsweise etwa 1:20 bis 1:3.

Die Aufzeichnungsschicht kann gegebenenfalls ferner Gleitmittel, Stabilisatoren, grenzflächenaktive Mittel, Dispergatoren, Weichmacher und dergleichen sowie von den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) verschiedene Farbstoffe, Bindemittel und Antioxidationsmittel enthalten. Die Verwendung von Bindemitteln ist jedoch nicht bevorzugt, da sie die Reflexion beeinträchtigen. Dagegen ist die Verwendung von Antioxidationsmittel bevorzugt. Von den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) verschiedene Farbstoffe sind z.B. Phthalocyanin-, Tetrahydrocholin-, Dioxazin-, Trfphenothiazin-, Phenanthren-, Cyanin-, Anthrachinon-, Xanthen-, Triphenylmethan-, Croconium-, Pyrylium- und Azulen-Farbstoffe. Geeignete Bindemittel sind z.B. Polyvinylbutyral, Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Acrylharze, PoIyester und Polyamide. Als Antioxidationsmittel eignen sich z.B. Phenolharze.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsschicht können verschiedene Methoden angewandt werden, wobei jedoch z.B. das Aufdampfen und Aufsputtern nicht bevorzugt sind, da die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) schlecht sublimierbar sind. Vorzugsweise wird daher ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung organischer Lösungsmittel

angewandt. Die Beschichtung kann z.B. durch Sprühen, Aufschleudern, Walzenauftrag oder Tauchen erfolgen, wobei das Aufschleudern (Spin-Coating) bevorzugt ist. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Alkohole, Ketone, Amide, Ether, Ester, aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe.

Die Aufzeichnungsschicht hat eine Dicke von gewöhnlich 100 bis 1000 Ä, vorzugsweise 300 bis 700 Ä und insbesondere 400 bis 600 Ä.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1-6 Querschnitte durch Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Informationsaufzeichnungsmaterials;

Fig. 7 ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung einer Führungsrille für einen Laserstrahl.

Die Bezugszeichen bedeuten:

1 Schichtträger

2 Aufzeichnungsschicht

3 Grundschicht
25 4 Schutzschicht

5 Abstandhalter

11 Führungsrille

12 Preßmatrize

13 Polymerisierbare Acry!masse 3Q 13' Grundschicht aus Acrylpolymer

In Fig. 1 ist ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial dargestellt, das auf einem Schichtträger 1 eine Aufzeichnungsschicht 2 aufweist, welche einen Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (I) enthält. Diese Aufzeichnungsschicht kann doppelschichtig ausgebildet sein, in-dem man die Aufzeichnungsschicht als lichtabsorbierende Schicht mit einer Reflexionsschicht aus Ag, Al oder dergleichen in optisch

über- oder untergeordneter Reihenfolge kombiniert. Vorzugsweise wird die Reflexionsschicht jedoch weggelassen.

Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht kann auf einer oder beiden Seiten des Schichtträgers vorgesehen werden. Es kann auch eine sogenannte Sandwich-Struktur angewandt werden, bei der die Aufzeichnungsschicht zwischen einem Paar von Aufzeichnungsmaterialien angeordnet ist, die die Aufzeichnungsschicht vor Kratzern, Staub und dergleichen schützen. Bei einer derartigen Sandwich-Struktur ist es möglich, eine Schutzplatte aus demselben Material wie der Schichtträger auf der anderen Seite der Aufzeichnungsschicht zu verwenden. Diese Schutzplatte muß jedoch transparent sein, wenn der Schichtträger auf der Seite der Aufzeich-

15 nungsschicht opak ist.

Der Schichtträger 1 muß für Laserstrahlen durchlässig sein, wenn die Aufzeichnung von der Schichtträgerseite her erfolgt, jedoch entfällt dieses Erfordernis, wenn die Aufzeichnung von der Seite der Aufzeichnungsschicht her erfolgt. Als Schichtträger werden normalerweise verwendet Glas, Kunststoffe, wie Polyester, Polyamide, Polyolefine, Polycarbonate, Epoxidharze, Polyimide, Acrylharze (z.B. Polyacrylate oder Polymethacrylate) oder Polymethylpenten, sowie Keramikstoffe. Unter den Kunststoffen sind Acrylharze und Polycarbonate bevorzugt, da sie lichtdurchlässig und schwer brechbar sind. Die Schichtträgeroberflächen können z.B. nach dem Spritzverfahren mit einer Rille zum Führen des Laserstrahls während der Aufzeichnung oder des Ablesens

30 versehen werden.

Das erfindungsgemäße optische Informationsaufzeichnungsmaterial umfaßt im wesentlichen einen Schichtträger 1 und eine Aufzeichnungsschicht 2, wie in Fig. 1 gezeigt, jedoch kann gegebenenfalls zusätzlich eine Grundschicht 3, eine Schutzschicht 4 und dergleichen vorgesehen werden, wie in den Fig. 2 bis 4 gezeigt ist. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann auch eine sogenannte Luft-Sandwich-

Struktur aufweisen, bei der zwei gleichartige Aufzeichnungsschichten 2 innen zwischen zwei gegenüberliegenden Aufzeichnungsmaterialien vorgesehen und abgedichtet sind, oder einen sogenannten haftenden Sandwich-Aufbau aufweisen, bei dem die Aufzeichnungsmaterialien über die Schutzschicht 4 haftend verbunden sind. Zusätzlich kann das Aufzeichnungsmaterial so aufgebaut sein, daß es eine mit einer Führungsrille versehene Grundschicht 3 aufweist.

Die Grundschicht und/oder Schutzschicht können Stabilisatoren, Dispergatoren, Gleitmittel, Antistatikmittel, grenzflächenaktive Mittel, Weichmacher und dergleichen enthalten.

Die Grundschicht 3 wird verwendet, um (a) die Haftung zu verbessern, (b) eine Sperre für Wasser, Gas und dergleichen zu schaffen, (c) die Haltbarkeit der Aufzeichnungsschicht zu verbessern, (d) die Reflexion zu verbessern, (e) den Schichtträger vor dem Lösungsmittel zu schützen und (f) eine Führungsrille oder dergleichen zu bilden. Zur Erreichung des Ziels (a) werden beispielsweise hochmolekulare Materialien, wie Ionomerharze, Polyamidharze, Vinylharze, natürliche Hochpolymere, Silicone oder flüssige Kautschuke, oder Silan-Kuppler verwendet. Zur Erreichung der Ziele (b) und (c) eignen sich z.B. die genannten hochmolekularen Materialien und zusätzlich anorganische Verbindungen, wie SiO₂, MgF₂, SiO, TiO₂, ZnO, TiN oder SiN, Metalle oder Halbmetalle, wie Zn, Cu, S, Ni, Cr, Ge, Se, Cd, Ag und.Al. Um das Ziel (d) zu erreichen, werden Metalle, wie Al oder Ag, oder organische Farbstoff-Dünnfilme mit metallischem Glanz verwendet, z.B. Methin- oder Xanthen-Farbstoffe. Um die Ziele (e) und (f) zu erreichen, werden z.B. UV-härtende Harze, hitzehärtende Harze oder thermoplastische Harze verwendet. Hierbei ist es bevorzugt, dasselbe Material wie für den Schichtträger zu verwenden. Besteht z.B. der Schichtträger aus einer Acrylharzplatte, so wird für die Grundschicht z.B. ein Acryl-Photopolymer verwendet. Die Grundschicht wird meist zur Erreichung des Ziels (f) eingesetzt und zwar aus folgendem Grund. Information wird

in Form von Spiralen Oder konzentrischen Kreisen aufgezeichnet, wobei der Abstand allmählich abnehmen muß, um eine Aufzeichnung von hoher Dichte zu erhalten. Ist jedoch keine Führungsrille vorhanden, so kann es aufgrund von Stiftabweichungen oder dergleichen zu Überschneidungen der Aufzeichnungsrillen kommen. Die Führungsrille ist normalerweise so aufgebaut, daß sich der erhöhte Bereich auf hohem Niveau und der vertiefte Bereich auf niedrigem Niveau abwechseln. Die Höhe zwischen dem erhöhten und dem vertieften Bereich wird normalerweise auf den Bereich von / /12 bis λ/4 ( ^ ist die Wellenlänge des Laserstrahls) eingestellt. Die Breite des vertieften Bereichs beträgt etwa 0,3 bis 1,2 um und der Abstand etwa 1,6 bis 2,4 um.

Da andererseits die erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht üblicherweise durch Beschichten unter Verwendung organischer Lösungsmittel hergestellt wird, ist die Führungsrille vorzugsweise in dem Lösungsmittel unlöslich und das Material zur Herstellung der Führungsrille hat keine Beziehung mit den Komponenten der Aufzeichnungsschicht, d.h. erstere reagiert nicht mit den letzteren unter Zersetzung. Aus diesem Grund besteht die Führungsrille vorzugsweise auf Acrylharzen, z.B. Acrylester-Copolymeren oder Methacrylester-Copolymeren, insbesondere aus photohärtenden Harzen. Selbstverständlich kann die Führungsrille auch auf dem Schichtträger selbst erzeugt werden. Typische Beispiele für Monomere der Acrylharze, die in der Grundschicht oder dem Schichtträger verwendet werden, auf oder in denen die Führungsrille erzeugt wird, sind Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Phenoxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylacryloylphosphat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Stearylacrylat, Laurylacrylat, Ν,Ν-Diethylaminoethylacrylat, Ν,Ν-Dimethylaminoethylacrylat, Glycidylacrylat, Benzylacrylat, Cyclohexylacrylat, Dicyclopentenylacrylat und die entsprechenden Methacrylate; Diacrylate und Dimethacrylate, wie

1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, !,lO-Decandioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Hydroxypivalinsäureester, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Bisdi-(oxyethylen)-bisphenol-A-diacrylat, Bisoxypropylenbisphenol-A-diacrylat, Bisdi-(oxypropylen)-bisphenol-A-diacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat, Bis(acryloxymethyl)-tricyclodecan und die entsprechenden Methacrylate; sowie Triacrylate und Trimethacrylate, wie Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat und die entsprechenden Methacrylate sowie Tris(2-hydroxyethyl)-2-isocyanat. Als Acrylate und Methacrylate mit 4 oder mehr funktionellen Gruppen eignen sich z.B. Dipentaerythrithexaacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat und Pentaerythrittetraacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate. Unter den genannten Estern sind hinsichtlich der Vernetzungseigenschaften Diacrylsäureester bevorzugt. Bis(acryloxy)-tricyclodecan ist besonders bevorzugt, da es mit der Aufzeichnungsschicht kaum reagiert.

Zur Herstellung des Schichtträgers oder der Grundschicht, die aus den genannten Acrylharzen bestehen und eine Führungsrille aufweisen, können neben den genannten Estern herkömmliche Photopolymerisationsinitiatoren (z.B. Benzoinether), Sensibilisatoren (z.B. Amine), Lagerungsstabilisatoren (z.B. Tetraammoniumchlorid) und dergleichen gegebenenfalls verwendet werden. Der Photopolymerisationsinitiator wird in einer Menge von 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Monomers des Acrylsäureester oder Methacrylsäureesters eingesetzt. Der Sensibilisator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Monomers verwendet.

Der Lagerungsstabilisator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomer angewandt.

Die Grundschicht 3 hat eine Dicke von 0,1 bis 30 μπι, vorzugsweise 0,2 bis 10 um.

Die Schutzschicht 4 wird dazu verwendet, die Aufzeichnungsschicht gegen Kratzer, Staub und dergleichen zu schützen und die Lagerstabilität und Reflexion der Aufzeichnungsschicht zu verbessern. Für die Schutzschicht eignen sich dieselben Materialien wie für die Grundschicht. Die Dicke der Schutzschicht beträgt 0,1 bis 1000 um, vorzugsweise 50 bis 500 um.

In Fig. 5 ist eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials dargestellt, das auf einem Schichtträger 1 eine Grundschicht 3¹ mit einer Führungsrille und auf dieser eine Aufzeichnungsschicht 2 aufweist. Zwischen dem Schichtträger 1 und der Grundschicht 3" (die dem oben genannten Ziel (f) dient) kann eine Verankerungsschicht vorgesehen werden, die dem Ziel (e) dient.

In Fig. 6 ist ein erfindungsgemäß bevorzugter Sandwich-Aufbau dargestellt. Hierbei ist das Aufzeichnungsmaterial von Fig. 5 einem Schichtträger 1 zugewandt, wobei sich zwischen beiden die Aufzeichnungsschicht 2 und ein Abstandhalter 5 befindet. Der gegenüberliegende Schichtträger 1 kann ein einfacher Schichtträger oder ein mit einer Aufzeichnungsschicht versehener Schichtträger sein. In einer weiteren Ausführungsform wird nicht die in Fig. 6 dargestellte Luft-Sandwich-Struktur angewandt, sondern eine Einzelplattenkonstruktion, bei der eine Schutzplatte die in

30 Fig. 5 gezeigte Aufzeichnungsschicht 2 bedeckt.

Im folgenden wird die Herstellung der Führungsrille (bzw. -nut) auf dem Schichtträger oder der Grundschicht näher erläutert. Zur Herstellung der Führungsrille kann z.B. das herkömmliche Spritzverfahren angewandt werden. Um jedoch eine Führungsrille zu erhalten, die ein genaues Aufzeichnen und Lesen der Information ermöglicht, wendet man vorzugsweise das folgende Verfahren an:

Zunächst wird eine Preßmatrize 12 hergestellt, die auf ihrer Oberfläche zu übertragende Führungsrillen (unebene Muster) aufweist; siehe Fig. 7 (a). Als Materialien für die Preßmatrize eignen sich z.B. Nickel, Chrom und Legierungen dieser Metalle, die gegebenenfalls einer Oberflächenhärtung unterzogen worden sind. Vorzugsweise verwendet man jedoch für UV-Strahlen durchlässige Materialien, z.B. Quarzglas. Wie in Fig. 7 (b) dargestellt, wird dann auf die Preßmatrize 12 eine polymerisierbare Acrylzusammensetzung 13 aufgetragen, die im wesentlichen aus einem der genannten Acryl- oder Methacrylsäureester besteht, worauf man einen Schichtträger 1 auflegt und anschließend mit aktinischer Strahlung hü bestrahlt, um die polymerisierbare Zusammensetzung 13 zu härten. Als Lichtquellen für die aktinische Strahlung eignen sich z.B. Niederdruck-Quecksilberlampen, Hochdruck-Quecksilberlampen, Superhochdruck-Quecksilberlampen, Xenonlampen, Metallhalogenidlampen, Kohlebögen und UV-Leuchtstoffröhren. Schält man die Preßmatrize 12 nach dem Bestrahlen mit aktinischer Strahlung ab (siehe Fig. 7 (c)), so verbleibt auf dem Schichtträger 1 eine Grundschicht 13' aus dem Acrylpolymer, auf die die Führungsrillen 11 der Preßmatrize 12 genau übertragen worden sind.

Zum Aufzeichnen und Lesen von Information unter Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials eignen sich beliebige Laserstrahlen. Bei Verwendung eines Halbleiterlasers mit einer Wellenlänge von 750 bis 850 nm läßt sich jedoch die Größe der Vorrichtungen verringern.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial hat den Vorteil, daß es nicht nur hohe Aufzeichnungsempfindlichkeit aufweist, sondern auch außerordentlich wärme- und lichtstabil ist. Die aufgezeichnete Information ändert sich nicht im Laufe der Zeit und kann genau abgelesen werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel

Eine polymerisierbar Zusammensetzung, die 97 Gewichtsprozent 1,6-Hexandiolacrylat und 3 Gewichtsprozent Benzoinisopropylether enthält, wird auf eine Quarz-Preßmatrize aufgegössen, worauf man einen Acrylharz-Schichtträger auflegt, der mit einem Acrylharz ("Fuji Hard I878" von der Fujikura Kasei) als Verankerungsschicht beschichtet ist, und 2 Minuten mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe (80 W/cm) in einem Abstand von 26 cm von der Seite der Preßmatrize her belichtet, die eine Führungsrille (Abstand 2 um; Breite 1 um; Tiefe 0,13 um) aufweist. Nach der Photohärtung wird der Acrylharz-Schichtträger langsam von der Preßmatrize abgelöst, wobei eine Grundschicht mit einer Führungsrille auf dem Schichtträger ausgebildet wird.

Auf die Grundschicht wird eine 0,5$ Dichlorethanlösung des oben genannten Farbstoffs Nr. 1 aufgeschleudert und zu einer 500 A dicken Aufzeichnungsschicht getrocknet.

Mit dem erhaltenen Aufzeichnungsmaterial wird unter Verwendung eines Halbleiter-Laserstrahls (Wellenlänge 790 nm) unter folgenden Bedingungen: Oberflächen-Strahlungsleistung 3,2 mW; Strahldurchmesser 1,5 pm; lineare Geschwindigkeit 1,2 m/sec ein Signal von 0,7 MHz aufgezeichnet. Die Reproduktion des

²^ Signals erfolgt durch Bestrahlen der Aufzeichnungsfläche mit einem Laserstrahl von 0,2 mW, wobei ein C/N von 58 dB (1F-Bandbreite 30 kHz) ermittelt wird.

Das Aufzeichnungsmaterial wird in einem Heizschrank auf 100°C erhitzt, um die Wärme-Fadinggeschwindigkeit (relative Geschwindigkeit bei Annahme einer Geschwindigkeit für das Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 1 von 1,0) zu bestimmen. Ferner wird das Aufzeichnungsmaterial unter Bestrahlung mit einer Wolframlampe stehengelassen, um die Licht-Fadinggeschwindigkeit (relative Geschwindigkeit bei Annahme einer Geschwindigkeit für das Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 1 von 1,0) zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

-2K "2%

Beispiel

2-8

Aufzeichnungsmaterialien werden wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch ersetzt man den in Beispiel 1 verwendeten Farbstoff durch die in der folgenden Tabelle genannten Farbstoffe.

Die Aufzeichnungsmaterialien werden auf ihre Licht- und Wärme-Fadinggeschwindigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 9

Durch Zugabe von 0,05% Bis(4-diethylaminobenzyldithio)nickel zu einer 0,8$ Ethanollösung des Farbstoffs Nr. 7 wird eine Lösung hergestellt, die auf eine Acrylplatte zur Herstellung einer 450 Ä dicken Aufzeichnungsschicht aufgeschleudert wird. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird wie vorstehend untersucht .

Tabelle

Beispiel	Farbstoff-Nr. rel. Wärme- Fadingge schwindigkeit	1,0	rel. Licht- Fadingge schwindigkeit
1	1	1,1	1,0
2	6	1,0	1,0
3	5	1,0	0,9
4	3	1,2	1,1
5	11	1,2	1,3
6	9	1,0	1,1
7	8	0,9	1,0
8	4	1,1	0,7
9	7	Vergleichsbeispiele 1-5	0,6

Aufzeichnungsmaterialien werden wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch ersetzt man den Farbstoff von Beispiel 1 durch

352906;

1 die in der folgenden Tabelle 2 genannten Farbstoffe.

Die Aufzeichnungsmaterialien werden auf ihre Licht- und Wärme-Fadinggeschwindigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in 5 Tabelle 2 genannt.

Tabelle

Vergleichsbeispiel

H₃C,

Farbstoff

H₅C CH₃

CH₅O,

H₃C CH₅

CH=CH^CH ⁵

C/04

I
CH₅

rel. Wärme-Fadinggeschwindigkeit

1,8

rel. Licht-Fadinggeschwindigkeit

1,1

0,9

H₅C CH₅.

H₅C CH₅

CH=CHj-CH= ⁵

1,5

I₅ H₅C CH₃

CH=CHj-CH=

CH₅

16,2

0,7

H₅C CH₅

(OH=CH J-CH=< JO ³ V

2,2

1 Beispiel 10

Eine 1,2-Dichlorethanlösung von 0,7 Gewichtsprozent des Farbstoffs Nr. 10 und 0,1 Gewichtsprozent des Komplexes (C-7)

wird auf die in Beispiel 1 hergestellte, mit einer Führungs-5

rille versehene Grundschicht aufgetragen und zu einer 500 A dicken Aufzeichnungsschicht getrocknet. Hierauf wird eine Luft-Sandwich-Struktur gemäß Fig. 6 hergestellt, indem man auf die Aufzeichnungsschicht unter Verwendung eines 1 mm dicken Abstandhalters und eines hitzehärtenden Epoxyklebers eine Acrylplatte aufbringt.

Mit dem erhaltenen Aufzeichnungsmaterial wird unter Verwendung eines Halbleiter-Laserstrahls (Wellenlänge 790 mn) unter folgenden Bedingungen: lineare Geschwindigkeit 15

1,24 m/sec; Strahldurchmesser 1,6 pm ein Signal von 0,7 MHz aufgezeichnet. Die Reproduktion dieses Signals ergibt ein C/N von 54 dB.

Das Aufzeichnungsmaterial wird 24 Stunden unter Wolframlicht von 500 W stehengelassen. Bei der anschließenden Reproduktion des Signals ergibt sich ein C/N von 53 dB. Daneben wird das Aufzeichnungsmaterial 3000 Stunden in einem Thermo-Hygrostaten bei 60°C und 90$ rF gelagert» Bei der anschliessenden Reproduktion des Signals wird ein C/N von 51 dB ermittelt.

Beispiele 11 - 42

Nach dem Verfahren von Beispiel 10 werden Aufzeichnungsmaterialien aus den in Tabelle 3 genannten Materialien hergestellt. Die Auswertung dieser Aufzeichnungsmaterialien ergibt die in Tabelle 3 genannten Ergebnisse.

Vergleichsbeispiele 6-9 35

Nach dem Verfahren von Beispiel 10 werden Aufzeichnungsmaterialien aus den in Tabelle 3 genannten Materialien her-

fr

352906

gestellt. Die Auswertung dieser Aufzeichnungsmaterialien ergibt die in Tabelle 3 genannten Ergebnisse. Die in Tabelle 3 genannten Farbstoffe A-I, A-2 und A-3 haben folgende Formeln :

5 CH₃CH₃ CH₃CH₅

(A-D

(A-2)

CH=CH^₅-CH

CH ₃ CH₃ CH₅

CH=CH }yCH

(A-3) JO

CH₃

Tabelle

Beispiel	Acrylmonomer	Farbstoff- Nr.	Metall komplex	Komplex/ Farbstoff	Dicke (A) der Aufzeich nungsschicht	C/N (dB)	C/N (dB) nach Be lichten mit Wolf ramlampe	C/N (dB) nach dem Lagern bei 60⁰C, 90/5 rF
11 12	1,6-Hexandiol- diacrylat η	2 3	C-25 C-31	0.25 0.15	380 380	53 55	52 54	50 51
13	H	2	C-40	0.15	450	52	50	49
14	H	12	• C-37	0.20	450	53	52	50
15	η	7	C-3 8	0.15	450	54	53	51
16	Bis(acryloxy- methyl)tricy- clodecan	4	C-37	0.20	320	54	54	54
17	η	4	C-38	0.15	320	53	. 53	53
18	π	4	C-31	0.10	530	55	54	55
19	η	5	C-32	0.15	500	53	53	53
20	η	8	C-33	0.15	500	53	52	53
21	Il	2	C-34	0.25	500	52	51	52
22	η	7	C-8	0.25	600	52	50	52

CD CD CD

Tabelle

(Fortsetzung)

Beispiel Acrylmonomer Farbstoff-

Nr.

Metall- Komplex/ komplex Farbstoff

23	Bis(acryloxy- methyl)tricy- clodecan
24'	Il
25	H
26	Il
27	Bisdi'-ioxy- ethylen)- bisphenol A- diacrylat
28	ti
29	Il
30	Il
31	Il
32	Il
33	Il
34	Bis(acryloxy methyl) tr icy- clodecan

11

13 9 6

6 3 5 5

10

12

35

C-35

C-37
C-31
C-33
C-5

C-2

C-8

C-31

C-38

C-32

C-51

C-37

C-38

0,15

0,15 0,25 0,30 0,15

0,25 0,10 0,10 0,15 0,20 0,20 0,10

0,10

Dicke (A) der Aufzeichnungsschicht

400
450
450
450
500
500
300

C/N C/N (dB)
(dB) nach Belichten
mit Wolframlampe

53

54
53
51
53

53
54
55
53
53
53
54

53

53
53
50
52

49
50
54
52
52
49
54

C/N (dB) nach dem Lagern bei 60^eC, 90% rF

53

54 53 51 53

49 52 52 50 50 49 54

53

NJ CD CD

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiel	hs- 6	Acrylmonomer	Farbstoff- Nr.	Metall komplex	Komplex/ Farbstoff	Dicke (A) der Aufzeich nungsschicht	C/N (dB)	C/N (dB) nach Be lichten mit Wolf ramlampe	C/N (dB) nach dem Lagern bei 60°C, 90$ rF	'.	t	352906
36	7	Bis(acryloxy- methyDtricy- clodecan)	4	C-31	0,15	450	53	53	53	Y
37	8	Il	11	C-32	0,30	650	53	52	53	VN \ O:
38	9	■1	12	C-33	0,25	650	52	50	52	₍··
39		Il	6	C-7	0,20	500	51	50	51	t <
40	M	9	C-8	0,20	700	52	52	52
41	Il	2	C-35	0,30	700	51	50	51
42	Il	1	C-33	0,15	600	52	50	52
ergleic eispiel	1,6-Hexandiol- diacrylat	A-I	C-8	0,15	400	53	50	49
Il	Il	A-2	C-37	0,15	400	52	50	45
Il	H	A-3	C-7	0,15	400	50	46	40
Il	Il	A-I .	C-7	0,15 .	400	53	50	46

2*.

- Leerseite -

Claims

Patent an Sprüche

Optisches InformationsaufZeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer Aufzeichnungsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht einen Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel:

Rt R2

enthält, in der R., FU und FU gleich oder unterschiedlich sind und substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen bedeuten, X ein Perhalogenat-, Toluolsulfonat- oder Alkylsulfat-Ion ist, η den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, ein erstes Halogenatom zumindest in einer der 4-, 6- und 7-Stellungen der Indol- und Indoleninringe vorhanden ist, ein zweites Halogenatom in der 5-Stellung der Ringe vorhanden sein kann und mindestens ein Substituent aus der Gruppe der Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Carboxy-, Allyl- und Alkylcarbonylgruppen in zumindest einer der 4-, 5-, 6- und 7-Stellungen der Ringe vorhanden sein kann.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl ein zweites Halogenatom als auch mindestens ein Substituent aus der Gruppe der Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Carboxy-, Allyl- und Alkylcarbonylgruppen in den Ringen des Cyaninfarbstoffs vorhanden sind.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweites Halogenatom in den Ringen des Cyaninfarbstoffs vorhanden ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Halogenatom in der 7-Stellung

1 der Ringe des Cyaninfarbstoffs vorhanden ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht aus dem Cyaninfarbstoff besteht.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht aus dem Cyaninfarbstoff und einem Antioxidationsmittel besteht.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht kein Bindemittel enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis

7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht eine Dicke von 100 bis 1000 Ä, vorzugsweise 300 bis 700 Ä und insbesondere 400 bis 600 Ä hat.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis

8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht nach einem Beschichtungsverfahren, vorzugsweise durch Aufschleudern (Spin-Coating), hergestellt worden ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis

9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger für einen Schreib-Laserstrahl transparent ist.

3011. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis

10, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einem Kunststoff, z.B. einem Acrylharz, besteht.

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine Führungsrille für einen Laserstrahl aufweist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Schichtträger und der Aufzeichnungsschicht eine Grundschicht vorgesehen ist.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht aus einem UV-härtenden Harz, einem hitzehärtenden Harz oder einem thermoplastischen Harz besteht.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das UV-härtende Harz ein Acrylharz ist.

16. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht eine

Führungsrille aufweist.

: - 17. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis

16, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht eine Dicke von 0,1 bis 30 pm, vorzugsweise 0,2 bis 10 jam,

hat.

18. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis

17, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Aufzeichnungsschicht eine Schutzschicht vorgesehen ist.

19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eine Dicke von 0,1 bis 1000 jüm, vorzugsweise 50 bis 500 jum, hat.

20. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis

19, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht zusätzlich einen Übergangsmetallkomplex oder ein Salz eines derartigen Komplexes mit einem Kation enthält.

21. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht aus dem Cyaninfarbstoff.und dem Übergangsmetallkomplex oder einem

1 Salz des Komplexes mit einem Kation besteht.

22. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komplex zu Cyaninfarbstoff etwa 1:100 bis 1:2, vorzugsweise
etwa 1:20 bis 1:3, beträgt.

23. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex ausgewählt ist unter Bisdithio-2-diketonen und Bisphenyldithiolen.