JP3685368B2 - 光記録媒体 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、データ用大容量追記型光ディスク（大容量追記型コンパクトディスク、ＤＶＤ−Ｒ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、次世代大容量光ディスクとしてＤＶＤ−Ｒの開発が進められている。記録容量の向上の要素技術は、記録ピット微少化のための記録材料開発、ＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術の採用、記録ピット読みとりのための半導体レーザの短波長化等の技術開発が必要である。
【０００３】
これまで赤色波長域の半導体レーザとしては、バーコードリーダ、計測器用に６７０ｎｍ帯のＡｌＧａＩｎＰレーザダイオードが商品化されているのみであったが、光ディスクの高密度化に伴い、赤色レーザが本格的に光ストレージ市場で使用されつつある。ＤＶＤドライブの場合、光源として６３５ｎｍ帯と６５０ｎｍ帯のレーザダイオードの２つの波長で規格化されている。高密度記録のためには、波長はより短波長化が望ましく、追記メディア用ドライブとしては波長６３５ｎｍが好ましい。一方、再生専用のＤＶＤ−ＲＯＭドライブは波長が約６５０ｎｍで商品化されている。
【０００４】
ところで従来、以下の（情報記録用）追記型記録媒体（ＷＯＲＭ）が提案されている。
（１）シアニン色素を記録材料に用いたものとしては、特開昭５７−８２０９３、特開昭５８−５６８９２、特開昭５８−１１２７９０、特開昭５８−１１４９８９、特開昭５９−８５７９１、特開昭６０−８３２３６、特開昭６０−８９８４２、特開昭６１−２５８８６の各号公報に開示されたものがある。
【０００５】
（２）フタロシアニン色素を記録材料に用いたものとしては、特開昭６１−１５０２４３、特開昭６１−１７７２８７、特開昭６１−１５４８８８、特開昭６１−２４６０９、特開昭６２−３９２８６、特開昭６３−３７９９１、特開昭６３−３９８８８の各号公報に開示されたものがある。
【０００６】
また、追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）に係る従来技術では、
（１）シアニン色素／金属反射層を記録材料に用いたものとして、特開平１−１５９８４２、特開平２−４２６５２、特開平２−１３６５６、特開平２−１６８４４６の各号公報に開示されたものがある。
【０００７】
（２）また、フタロシアニン色素／金属反射層を記録材料に用いたものとして、特開平１−１７６５８５、特開平３−２１５４６６、特開平４−１１３８８６、特開平４−２２６３９０、特開平５−１２７２、特開平５−１７１０５２、特開平５−１１６４５６、特開平５−９６８６０、特開平５−１３９０４４、特開平５−１３９０４４の各号公報に開示されたものがある。
【０００８】
（３）さらに、アゾ金属キレート色素／金属反射層を記録材料に用いたものとして、特開平４−４６１８６、特開平４−１４１４８９、特開平４−３６１０８８、特開平５−２７９５８０、特開平７−５１６７３、特開平７−１６１０６９、特開平７−３７２７２、特開平７−７１８６７、特開平８−２３１８６６、特開平８−２９５８１１、特開平９−２７７７０３、特開平１０−３６６９３の各号公報に開示されたものがある。
【０００９】
さらに、ＤＶＤシステムで再生のみが可能な追記型コンパクトディスクに係る従来技術では、
（１）ＣＤ−Ｒ記録材料と短波長吸収アゾ色素との混合材料を記録材料に用いたものとして、特開平８−１５６４０８、特開平８−３１０１２１、特開平９−３９３９４、特開平９−４０６５９の各号公報に開示されたものがある。
【００１０】
（２）また、ＣＤ−Ｒ記録材料と短波長吸収アザヌレン色素との混合材料を記録材料に用いたものとして、特開平８−２７６６６２、特開平８−２８７５１３の各号公報に開示されたものがある。
【００１１】
（３）さらに、ＣＤ−Ｒ記録材料と、その他の短波長吸収色素との混合材料を記録材料に用いたものとして、特開平８−１６９１８２、特開平８−３１０１２９、特開平８−３２４１１７の各号公報に開示されたものがある。
【００１２】
さらに、大容量追記型コンパクトディスク（ＤＶＤ−Ｒ）に係る従来技術では、（１）シアニン色素／金属反射層を記録材料に用いたものや、（２）特開平８−１９８８７２、特開平８−２０９０１２、特開平８−２８３２６３の各号公報に開示された、イミダゾール系アゾメチン色素／金属反射層を記録材料に用いたものが知られている。
【００１３】
このような状況下で最も好ましいＤＶＤ−Ｒメディアは、波長約６３５ｎｍで記録、再生が可能でかつ波長約６５０ｎｍでも再生が可能なメディアである。しかしながら、耐光性、保存安定性に優れ６５０ｎｍ以下のレーザを用いた光ピックアップで記録、再生が可能な記録材料は未だに開発されていない。
【００１４】
また、現在のＣＤ−Ｒディスクシステムは、使用レーザーの発振波長が７７０〜７９０ｎｍで記録、再生が行えるように構成されている。ＣＤ−Ｒは記録層に６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素を用い、その光学定数及び膜厚構成から７７０〜７９０ｎｍに高い反射率が得られるように設定してあるため、７００ｎｍ以下の波長域では反射率は極めて低く、レーザー波長の短波長化に対応できず現在のＣＤ−Ｒシステムで記録、再生している情報が、ＤＶＤ−Ｒディスクシステムでは再生できない事態を招く。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来システムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザーを用いるＤＶＤ−Ｒディスクシステムに適用可能な耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体中の記録材料を提供するとともに、ＣＤ−Ｒディスクシステムで記録した情報が、ＤＶＤ−Ｒディスクシステムで再生が可能となるＣＤ−Ｒ媒体用の記録材料を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等が検討した結果、特定の構造を有する色素を主成分として記録層を形成することにより、発振波長７００ｎｍ以下の半導体レーザーを用いる次世代大容量光ディスクシステムに適用可能なことを見いだした。また、本発明の化合物を現在のＣＤ−Ｒ用記録材料として用いられている有機色素と混合して用いることにより、７００ｎｍ以下の波長域にも高い反射率を得ることが可能であることを見いだし本発明に至った。
【００１７】
本発明によれば、第一に、基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、該記録層中に一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物と金属又はその塩からなるアゾ金属キレート化合物を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体が提供される。
【化４】
Figure 0003685368
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基を表し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表し、また、Ｒ4とＲ5は連結して環を形成していてもよい。Ｘ1はＲ6（Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基のいずれかを表す）、ＳＲ7（Ｒ7は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のフェニル基のいずれかを表す）を表し、Ｘ2はＲ8（Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基のいずれかを表す）、ＳＲ9（Ｒ9は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基のいずれかを表す）、ＯＲ10（Ｒ10は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基のいずれかを表す）、又はＮＲ11Ｒ12（Ｒ11，Ｒ12は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基のいずれかを表す）を表し
Ｚは、ヒドロキシ基あるいはその誘導体、カルボキシ基あるいはその誘導体、アミノ基あるいはその誘導体、スルホ基あるいはその誘導体、アミド基あるいはＮＨＸ3（Ｘ3はＣＯＲ13：Ｒ13は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基のいずれかを表す）、スルホンアミドあるいはＮＨＸ4（Ｘ4はＳＯ2Ｒ14：Ｒ14は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基のいずれかを表す）より選ばれる基を表す。
【００１９】
第二に、上記第一の光記録媒体において、アゾ金属キレート化合物におけるアゾ化合物が下記一般式（ＩＩ）で示されることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【化５】
Figure 0003685368
一般式（ＩＩ）において、Ｒ15は置換もしくは未置換のフェニル基を表し、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立に炭素数１〜６の置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基を表し、Ｘ3は、ＯＲ19（Ｒ19 は、置換もしくは未置換のフェニル基を表す）、ＮＲ20Ｒ21（Ｒ20、Ｒ21は、炭素数１〜６の置換もしくは未置換のアルキル基を表す）を表し、Ｒ16はＣＯＲ22（Ｒ22は、置換もしくは未置換のアルキル基を表す）、又はＳＯ2Ｒ23（Ｒ23は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表す）を表す。
【００２０】
第三に、上記第一の光記録媒体において、アゾ金属キレート化合物でのアゾ化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で示されることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【化６】
Figure 0003685368
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ24 は置換もしくは未置換のフェニル基を表し、Ｒ25及びＲ26は、水素原子、置換もしくは未置換のアリール基のいずれかを表し、Ｚ1はＣＯＲ27（Ｒ27は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基のいずれかを表す）、ＳＯ2Ｒ28（Ｒ28は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基のいずれかを表す）を表し、また、Ｒ25とＲ26は連結して環を形成していても良い。
【００２１】
第四に、上記第一〜三のいずれかに記載の光記録媒体において、アゾ金属キレート化合物における金属原子が、マンガン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅より選ばれることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【００２２】
第五に、上記第一〜四のいずれかに記載の光記録媒体において、記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【００２３】
第六に、上記第一〜五のいずれかに記載の光記録媒体において、記録層の熱重量分析で、主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【００２４】
第七に、上記第一〜六のいずれかに記載の光記録媒体において、記録層の熱重量分析で、主減量過程での総減量が３０％以上で、かつ減量開始温度が３５０℃以下であることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【００２５】
第八に、上記第一〜七のいずれかに記載の光記録媒体において、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で０．１８〜０．３６μｍであることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【００２６】
第九に、上記第一〜八のいずれかに記載の光記録媒体において、記録層が上記第一〜八のいずれかに記載のアゾ金属キレート化合物と、それ以外の６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素との混合層からなることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【００２７】
第十に、上記第九の光記録媒体において、６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素がシアニン色素、フタロシアニン色素もしくはアゾ金属キレート化合物からなることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【００２８】
第十一に、上記第一〜十のいずれかに記載の光記録媒体において、記録層上に反射層が設けられ、その反射層が金、銀、アルミニウム、金を主とした合金、銀を主とした合金、又はアルミニウムを主とした合金であることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【００２９】
第十二に、上記第一〜八、十一のいずれかに記載の光記録媒体において、記録再生波長が６３０〜６９０ｎｍであることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【００３０】
第十三に、上記第九〜十一のいずれかに記載の光記録媒体において、記録波長が７７０〜８１０ｎｍ、再生波長が７７０〜８１０ｎｍ及び６３０〜６９０ｎｍであることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の光記録媒体は一般式（Ｉ）で示される特定構造を有する色素、特に一般式（II）（III）で示される色素が記録層形成に有効に使用される。
ここで、一般式（Ｉ）（II）（III）において、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００３２】
更に、これら一級及び二級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基等を以て置換されていても良い。また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が挙げられ、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００３３】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。更にこれらのアリール基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基等を以て置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００３４】
複素環残基の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ベンゾフリル基、イソベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、インドレニル基、イソインドレニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キニキサリニル基等が挙げられる。更にこれらのアリール基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基等を以て置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００３５】
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００３６】
アルコキシ基は、酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３７】
アルキルオキシ基は、酸素原子に直接置換もしくは未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３８】
アリールオキシ基は、酸素原子に直接置換もしくは未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリールの具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４１】
アシル基は、アシル基のカルボニル炭素原子に直接置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基のいずれかが結合されているものであればよく、アルキル基、アルール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４２】
アルキルアミノ基は、窒素原子に直接置換もしくは未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキルキの具体例としては前述の具体例を挙げることができる。また、アルキル基同士が結合しピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジル基、ピペラジニル基、インドレニル基、イソインドレニル基等の様に環を形成していても良い。
【００４３】
アリールアミノ基は、窒素原子に直接置換あるいは未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリールの具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４４】
アミノ基は、窒素原子に直接置換あるいは未置換のアルキル基、置換あるいは未置換のアリール基のいずれかが結合されているものであればよく、アルキル基、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４７】
アルキルカルボニルアミノ基は、炭素原子に直接置換もしくは未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４８】
アリールカルボニルアミノ基は、炭素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５２】
Ｒ4とＲ5が連結して環を形成したアミノ基の具体例は、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジル基、ピペラジル基、イミダゾリジル基、ピラゾリジル基、インドリニル基、イソインドリニル基、ピロリル基、インドリル基、イソインドリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００５３】
置換基 Zの具体例は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、アミノスルホニル基が挙げられる。アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルカルバモイル基およびアリールカルバモイル基の具体例は、前述の具体例を挙げることができる。アルキルスルホニルアミノ基の具体例は、硫黄原子に直接置換もしくは未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。アリールスルホニルアミノ基の具体例は、硫黄原子に直接置換もしくは未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００５４】
金属原子の具体例は、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム等が挙げられ、特に、クロム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅のアゾ金属キレート化合物は、光記録材料として光学特性が優れている。
【００５５】
本発明のアゾ金属キレート化合物の製造法について説明する。例えば、井上のＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９８１，１７３３−１７３６の記載に準じて合成することが出来る。なお、製造方法については、下記方法に限定されるものではない。
【００５６】
即ち、エタノール中、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（塩化シアヌル）とチオールとを作用させることにより、化学式［IV］を得ることが出来る。次いで、エタノール中、化学式［IV］とヒドラジンとを作用させることにより、化学式［Ｖ］を得ることが出来る。
【化７】
Figure 0003685368
【化８】
Figure 0003685368
次に、１，４−ジオキサン中、３−（Ｎ，Ｎ，−ジエチルアミノ）アニリン（化９）と無水トリフルオロ酢酸とを作用させることにより、化学式［VI］を得ることが出来る。続いて、酢酸水溶液中、化学式［VI］と先の化学式［Ｖ］とをフェリシアン化カリウム存在下で作用させることにより、化学式［VII］のアゾ化合物を得ることが出来る。
【化９】
Figure 0003685368
【化１０】
Figure 0003685368
【化１１】
Figure 0003685368
【００５７】
以上のようにして一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物を合成することが出来る。
合成されたアゾ化合物は、例えばエタノール水溶液中、酢酸ニッケルと作用させることによりニッケルキレート化合物が得られ、本発明のアゾ金属キレート化合物を製造することが出来る。
【００５８】
ここで、本発明のアゾ金属キレート化合物の合成中間体である、例えば化学式［IV］で示したような４、６位が置換された、２−クロロ−１，３，５−トリアジン（一般式［VIII］）は、塩化シアヌルとクロロ基と置換反応が知られた化学種とを作用させることで容易に得ることが出来る。例えば、表１に示したような合成中間体を挙げることが出来る。
【化１２】
Figure 0003685368
【００５９】
【表１】
Figure 0003685368
【００６０】
しかしながら、一般式（Ｉ）で示したように、一般式（VIII）に於いてＲ27及びＲ28は、望ましくはＳＲ7、ＳＲ9である。本発明の光記録媒体、即ち、記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であり、記録層が波長６３０ｎｍ〜６９０ｎｍのレーザー光により光学的な変化を生じる光記録媒体を得るためには、一般式（VIII）に於いてＲ27及びＲ28がＳで置換された化学種が光学特性上優れており、本発明の光記録材料に適している。しかしながら、例えば、ＯやＮで置換された化学種は本発明の光記録媒体に使用するには、光学特性上利用が難しいものであった。
【００６１】
Ｓで置換された一般式（Ｉ）で表されるアゾ色素と金属とのアゾ金属キレート化合物は、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのレーザー光により大きな光学的な変化を生じ、光記録媒体用記録材料として理想的な材料である。これに対してＳ以外のもので置換された類似化学物質は、光学的変化が小さく光記録媒体用記録材料として利用が難しい。
【００６２】
次に光記録媒体において記録層を構成するのに必要な項目として、光学特性と熱的特性があげられる。
【００６３】
光学特性に必要な条件は、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍに対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ記録再生波長が該吸収帯の長波長端近傍にあることが必要である。これは、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍで大きな屈折率と消衰係数を有することを意味するものである。
【００６４】
具体的には、記録再生波長近傍の長波長近傍の波長域光に対する記録層単層の屈折率（ｎ）が１．５以上３．０以下であり、消衰係数（ｋ）が０．０２以上０．２以下の範囲にあることが好ましい。ｎが１．５未満の場合には、十分な光学的変化得られにくいため、記録変調度が低くなるので好ましくなく、ｎが３．０を越える場合には、波長依存性が高くなり過ぎるため、記録再生波長領域であってもエラーとなってしまうので好ましくない。また、ｋが０．０２未満の場合には、記録感度が悪くなるため好ましくなく、ｋが０．２を越える場合には、５０％以上の反射率を得ることが困難となるので好ましくない。
【００６５】
熱的に必要な条件は、熱重量分析に於ける主減量過程での重量減量が、温度に対して急であることが必要である。主減量過程により有機材料膜（記録層）は分解し、膜厚の減少と光学定数の変化を起こし、光学的な意味での記録部が形成されるからである。したがって、主減量過程の重量減量が温度に対して穏やかな場合、これは広い温度範囲にわたって形成されてしまうため、高密度の記録部を形成させる場合は極めて不利となる。同様な理由で重量減量の過程が複数存在する材料を用いた場合も高密度対応には不利である。本発明ではいくつかの重量減量過程のうちで、減量率が最大のものを主減量過程と呼ぶ。
【００６６】
本発明に於いて重量減量の傾きは下記のように求める。図１に示すように、質量Ｍ０の有機材料層（記録層）を窒素雰囲気下中で、１０℃／ｍｉｎ．で昇温させる。この昇温に従って、質量は微量づつ減少し、ほぼ直線ａ−ｂの重量減量線を示し、ある温度に達すると急激な重量減少を起こし、ほぼ直線ｃ−ｄに沿って重量減量を起こす。さらに温度を上げ続けると質量の急激な減量が終了し、ほぼ直線ｅ−ｆに沿った重量減少を起こす。いま、直線ａ−ｂと直線ｃ−ｄとの交点に於ける温度をＴ１（℃）、初期質量Ｍ０に対する残存重量をｍ１（％）、直線ｃ−ｄと直線ｅ−ｆとの交点に於ける温度をＴ２（℃）、初期質量Ｍ０に対する残存重量をｍ２（％）とする。減量開始温度はＴ１、減量終了温度はＴ２となり、重量減量の傾きは、
（ｍ１−ｍ２）（％）／（Ｔ２−Ｔ１）（℃）
で示される値で、初期重量に対する重量減量率は、
（ｍ１−ｍ２）（％）
で示される。
【００６７】
上記定義に基づくと光情報記録媒体に用いる記録材料としては、主減量過程に於ける重量減量の傾きが２％／℃以上であることが好ましい。この重量減量の傾きが２％／℃未満である記録材料を用いると、記録部の広がりが大きくなり、また短い記録部を形成することが困難となるため、情報記録媒体には不向きである。
また、主減量過程に於ける重量減少率は、３０％以上であることが好ましい。３０％未満であると、良好な記録変調度、記録感度が得られない可能性がある。更に、熱的特性に必要な条件は、減量開始温度Ｔ１が、ある温度範囲にあることが必要である。具体的には減量開始温度が３５０℃以下であり、好ましくは２００〜３５０℃の範囲にあることが望ましい。減量開始温度が３５０℃以上であると、記録レーザ光のパワーが高くなり実用的でなく、２００℃以下であると再生劣化を起こすなど記録安定性が悪化する。
【００６８】
１・記録体の構成
本発明の光記録媒体は、通常の追記型光ディスクである図２の構造（図２を２枚貼合わせたいわゆるエアーサンドイッチ、又は密着貼合わせ構造としてもよい）と、図３からなるＣＤ−Ｒ用メディアの構造と、図４からなるＤＶＤ−Ｒ用メディアの構造としてもよい。
【００６９】
２・各層の必要特性及び構成材料例
本発明の光記録媒体の構成としては、基板上に記録層を設けた構造を基本構造とする。記録層は有機色素層単層でもよく、反射率を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でも良い。記録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化した構成でも良い。最も通常に用いられるのは、第１基板／記録層（有機色素層）／金属反射層／保護層／接着層／第２基板の構造である。
【００７０】
＜基板＞
基板には通常、トラッキング用深さ１０００〜２５００Åの案内溝や、案内ピット、さらにアドレス信号等のプレオーマット等が形成されている。トラックピッチは、通常０．７〜１．０μｍであるが、高容量化の用途には０．７〜０．８μｍが好ましい。溝幅は、半値幅で０．１８〜０．３６μｍが好ましい。０．１８μｍ未満では十分なトラッキングエラー信号強度を得ることが困難となる恐れがある。また、０．３６μｍを越える場合には、記録したときに記録部が横に広がりやすくなるので好ましくない。
【００７１】
基板の必要特性としては、基板側より記録再生を行う場合のみ使用レーザー光に対して透明でなければならず、また記録層側から記録、再生を行う場合、基板は透明である必要はない。従って、本発明では、基板を１層しか用いない場合はその基板は透明であり、また第２の基板のみが透明であれば、第１の基板の透明、不透明は問わない。
【００７２】
基板材料としては例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。なお、基板を１層しか用いない場合、あるいは基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は第１の基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマットが形成されている必要がある。
【００７３】
＜中間層＞
下引き層等を含め基板、記録層、反射層、保護層以外に設けられた層をここでは中間層と呼ぶことにする。この中間層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
【００７４】
（ａ）の目的に対しては、高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、およびシランカップリング剤等を用いることができる。（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｉＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等金属、又は半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いることができる。（ｄ）の目的に対しては金属、例えばＡｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができる。また、（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
【００７５】
中間層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００７６】
＜記録層＞
記録層はレーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には本発明の色素が含有されていることが必要であり、記録層の形成にあたって本発明の色素を１種、又は２種以上の組合せで用いてもよい。さらに、本発明の前記色素は光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素及び金属、金属化合物と混合又は積層化しても良い。
【００７７】
有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトレヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属キレート化合物等が挙げられる。これらの染料は単独で用いてもよいし、２種以上の組合せにしてもよい。
【００７８】
また、前記染料中に金属、金属化合物例えば、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ2、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄ等を分散混合あるは積層の形態で用いることもできる。さらに、前記染料中に高分子材料例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等と一緒に用いることができる。
【００７９】
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶液塗布等の通常の手段によって行うことができる。塗布法を用いる場合には前記染料等を有機溶媒等に溶解してスプレー、ローラーコーティング、ディッピング、およびスピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行われる。
【００８０】
用いられる有機溶剤としては一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、あるいはベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。
【００８１】
記録層の膜厚は１００Å〜１０μｍ好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００８２】
＜金属反射層＞
反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、材料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、が最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用しても良く、２種の合金としても良い。
膜形成法としては蒸着、スッパタリング等が挙げられ、膜厚としては５０〜５０００Å好ましくは１００〜３０００Åである。
【００８３】
＜保護層、基板表面ハードコート層＞
保護層又は基板面ハードコート層は（ａ）記録層（反射吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記中間層に示した材料を用いることができる。また、無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ2等も用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。
【００８４】
前記材料のうち保護層又は基板表面ハードコート層に最も好ましい例は、生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層又は基板面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μｍ好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。本発明において、前記の中間層、保護層、及び基板面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００８５】
また、６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収最大波長を有する色素と本発明の色素と混合して短波長対応ＣＤ−Ｒ媒体を構成する場合、従来技術に挙げた公報記載の色素をそのまま使用することができる。
【００８６】
６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収最大波長のある色素の好ましい例としては
（１）一般式が下記［化１３］で示されるシアニン色素、
（２）一般式が下記［化１４］で示されるフタロシアニン色素、
（３）一般式が下記［化１５］で示されるフタロシアニン色素、
（４）一般式が下記［化１６］で示されるアゾ金属キレート化合物が挙げられる。
【００８７】
【化１３】
Figure 0003685368
一般式（IX）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ5およびＲ6は炭素数１〜６の置換あるいは未置換のアルキル基を表し、Ｘは酸アニオンを表す。なお、芳香環は他の芳香環と縮合されていてもよく、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アシル基で置換されていてもよい。
【００８８】
【化１４】
Figure 0003685368
一般式（Ｘ）において、Ｍ1はＮｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＴｉＯおよびＶＯを表し、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立にα位の−ＯＲ、−ＳＲ、又は水素原子を表す。なお、Ｘ1〜Ｘ4すべてが水素原子となることはなく、Ｘ1〜Ｘ4以外のベンゼン環の置換基は水素又はハロゲンである。また、Ｒは炭素数３〜１２の置換もしくは未置換の直鎖、分岐のアルキル基、シクロアルキル基、又は置換もしくは未置換のアリール基を表す。
【００８９】
【化１５】
Figure 0003685368
一般式（XI）において、Ｍ2はＳｉ、Ｉｎ、Ｓｎを表し、Ｘ5〜Ｘ8はそれぞれ独立にα位の−ＯＲ、−ＳＲ、又は水素原子を表す。なお、Ｘ5〜Ｘ8すべてが水素原子となることはなく、Ｘ5〜Ｘ8以外のベンゼン環の置換基は水素又はハロゲンである。またＹ1およびＹ2は−ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＯＣＯＲａ、−ＯＰＯＲａＲｂを表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、もしくはアリール基を表す。
【００９０】
【化１６】
Figure 0003685368
一般式（XII）において、前記一般式で示されるアゾ系化合物と金属とのアゾ金属キレート化合物の１種又は２種以上であり、金属の好ましい例としてはＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられる。また、Ａはそれが結合している炭素原子及び窒素原子と一緒になって複素環を形成する残基を表し、Ｂはそれが結合している２つの炭素原子と一緒になって芳香環又は複素環を形成する残基を表し、Ｘは活性水素を有する基を表す。
【００９１】
ここで、本発明の色素と前記具体例を含む６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収最大波長を有する色素との混合比は、本発明の色素／６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに吸収を有する色素＝１０／１００〜９０／１００好ましくは２０／１００〜４０／１００であり、記録層の厚みとしては５００Å〜５μｍ好ましくは１０００Å〜５０００Åである。
【００９２】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
【００９３】
【化１７】
Figure 0003685368
【００９４】
【表２】
Figure 0003685368
【００９５】
【表３】
Figure 0003685368
【００９６】
実施例１
深さ１４００Å、半値幅０．３５μｍ、トラックピッチ１．０μｍの案内溝を有する、厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、化合物例Ｎｏ．６による有機色素層を形成した。この場合、化合物例Ｎｏ．６をメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトンの混合溶液に溶解した液をスピンナー塗布し、厚さ８００Åの有機色素層を形成した。次いで、スパッタ法により金２０００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにより５μｍの保護層を設け光記録媒体とした。
【００９７】
実施例２〜６
実施例１において、上記化合物例Ｎｏ．６の代わりに化合物例Ｎｏ．７，Ｎｏ．１３，Ｎｏ．２１，Ｎｏ．２３，Ｎｏ．２５を単独で用いた以外は、実施例１と全く同様にして光記録媒体を作製した。
【００９８】
比較例１
実施例１において上記化合物例Ｎｏ．６の代わりに、構造式が下記［化１８］で示される化合物（以下、比較例１化合物という）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして光記録媒体を作製した。
【００９９】
【化１８】
Figure 0003685368
【０１００】
実施例１〜６及び比較例１で作製した光記録媒体の反射率（％）及びＣ／Ｎ（ｄＢ）について下記条件で評価した。結果を下記表４に示す。
【０１０１】
（記録条件）
レーザ発振波長：６３５ｎｍ（ＮＡ ０．６）
記録周波数 ：３．８ＭＨｚ
記録線速 ：３．０ｍ／ｓｅｃ
（再生条件）
レーザ発振波長：６５０ｎｍ
再生パワー ：０．６〜０．９ｍＷの連続光
（耐光テスト条件）
耐光テスト ：４万ＬｕｘのＸｅ光を２０時間連続照射
【０１０２】
【表４】
Figure 0003685368
【０１０３】
実施例７
深さ１５００Å、半値幅０．４０μｍ、トラックピッチ１．１μｍの案内溝を有する厚さ１．２ｍｍの射出形成ポリカーボネート基板上に、上記比較例１化合物と化合物例Ｎｏ．１１とを１：１の重量割合で、メチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランの混合溶媒に溶解した液をスピンナー塗布し、厚さ１７００Åの有機色素層を形成し、次いでスパッタ法により、金２０００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーで５μｍの保護層を設け、光記録媒体とした。
【０１０４】
実施例８、９
実施例７において上記化合物例Ｎｏ．１１に代わりに、それぞれ化合物例Ｎｏ．１０、Ｎｏ．２３を単独で用いた以外は実施例７と全く同様にして光記録媒体を得た。
【０１０５】
実施例１０、１１および比較例２
実施例７において上記化合物例Ｎｏ．１１に代わりに、化合物例Ｎｏ．１６，Ｎｏ．２９を単独で用い、また上記比較例１化合物の代わりに、構造式が下記［化１９〕で示される化合物（以下、比較例２化合物という）を用いた以外は実施例７と全く同様にして光記録媒体を得た。
【０１０６】
【化１９】
Figure 0003685368
【０１０７】
比較例３、４
比較例３では、実施例７において上記比較例１化合物のみを用いて有機薄膜を形成し、比較例４では、実施例７において上記比較例２化合物のみを用いて有機薄膜を形成した以外は実施例７と全く同様にしてそれぞれ光記録媒体とした。
【０１０８】
実施例７〜１１及び比較例３，４で作製した光記録媒体の反射率（％）及び再生波形について下記の記録条件で評価した。結果を下記表５に示す。
（記録条件）
発振波長７８０ｎｍ、ビーム径１．６μｍの半導体レーザ光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を記録し（線速１．４ｍ／ｓｅｃ）、同じレーザ及び発振波長６５０ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザの連続光で再生し、再生波形を観察した。
【０１０９】
【表５】
Figure 0003685368
【０１１０】
【化２０】
Figure 0003685368
【０１１１】
【表６】
Figure 0003685368
【０１１２】
【表７】
Figure 0003685368
【０１１３】
実施例１２
深さ１６００Å、半値幅０．２８μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出形成ポリカーボネート基板上に、化合物例Ｎｏ．３２をメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトンの混合溶液に溶解した液をスピンナー塗布し、厚さ８００Åを有機色素層を形成し、次いでスパッタ法により金１５００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて５μｍの保護層を設けた後、厚さ０．６ｍｍの射出形成ポリカーボネート平板基板を貼り合わせ光記録媒体とした。
【０１１４】
実施例１３〜１９
実施例１２において化合物例Ｎｏ．３２の代わりに、化合物例Ｎｏ．３３、Ｎｏ．３７、Ｎｏ．３８、Ｎｏ．４３、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５４、Ｎｏ．６７を単独で用いた以外は実施例１２と全く同様にして光記録媒体を得た。
【０１１５】
比較例５、６、７
実施例１２において化合物例Ｎｏ．３２の代わりに、以下に示す化合物（比較例５は化２１、比較例６は化２２、比較例７は化２３）を用いた以外は実施例１２と全く同様にして光記録媒体を得た。
【化２１】
Figure 0003685368
【化２２】
Figure 0003685368
【化２３】
Figure 0003685368
【０１１６】
実施例１２〜１９及び比較例５〜７で作製した光記録媒体の反射率等について下記条件で評価した。結果を表８に示す。
【０１１７】
（記録条件）
レーザ発振波長：６３５ｎｍ
記録データ ：ＥＦＭ信号
記録線速 ：３．４ｍ／ｓｅｃ
（再生条件）
レーザ発振波長：６５０ｎｍ
再生パワー ：０．８ｍＷの連続光
（耐光テスト条件）
耐光テスト ：５万Ｌｕｘ、Ｘｅ光連続照射
【０１１８】
【表８】
Figure 0003685368
【０１１９】
表９〜１２のアゾ金属キレート化合物を作製した。
【０１２０】
【表９】
Figure 0003685368
【０１２１】
【表１０】
Figure 0003685368
【０１２２】
【表１１】
Figure 0003685368
【０１２３】
【表１２】
Figure 0003685368
【０１２４】
実施例２０
厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート樹脂基板上に、フォトポリマーにて深さ１６００Å、半値幅０．２４μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を形成した。この基板上に、化合物例Ｎｏ．７６をメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトンの混合溶液に溶解した液をスピンナー塗布し、厚さ８００Åの有機色素層を形成し、次いでスパッタ法により金２０００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて５μｍの保護層を設け光記録媒体とした。
【０１２５】
実施例２１〜３４
実施例２０において化合物Ｎｏ．７６の代わりに、化合物例Ｎｏ．７７〜８７、Ｎｏ．９３〜９５を単独で用いた以外は実施例２０と全く同様にして光記録媒体を得た。
【０１２６】
実施例２０〜３４で作製した光記録媒体の反射率などについて下記条件で評価した。結果を表１３に示す。
（記録条件）
発振波長６５０ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザー光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号（線速３．４ｍ／ｓｅｃ．）を記録し、発振波長６５０ｎｍの半導体レーザーの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形を観察した。
（耐候テスト条件）
耐光テスト ：４万Ｌｕｘ、Ｘｅ光、２０時間連続照射
保存テスト ：８５℃ ８５％ ５００時間放置
【０１２７】
【表１３】
Figure 0003685368
【０１２８】
実施例３５
深さ１５００Å、半値幅０．４０μｍ、トラックピッチ１．１μｍの案内溝を有する厚さ１．２ｍｍの射出形成ポリカーボネート基板上に、前記記載の比較例１化合物と化合物例Ｎｏ．８８とを重量比（１／１）のメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン混合溶媒に溶解し、スピンナー塗布して、厚さ１７００Åの有機色素層を形成し、次いでスパッタ法により金２０００Åの反射層を形成して、さらにその上にアクリル系フォトポリマーで５μｍの保護層を設け、光記録媒体とした。
【０１２９】
実施例３６、３７
実施例３５において化合物例Ｎｏ．８８の代わりに、化合物例Ｎｏ．８９、Ｎｏ．９０を単独で用いた以外は、実施例３５全く同じ様にして光記録媒体を得た。
【０１３０】
実施例３８、３９
実施例３５において記録層を化合物例Ｎｏ．８８の代わりに、化合物例Ｎｏ．９１、Ｎｏ．９２を用い、比較例１化合物の代わりに比較例２化合物を用いた以外は実施例３５と全く同じ様にして光記録媒体を得た。
【０１３１】
実施例３５〜３９で作製した光記録媒体に発振波長７８０ｎｍ、ビーム径１．６μｍの半導体レーザを用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を記録し（線速１．４ｍ／ｓｅｃ）、同じレーザ及び発振波長６５０ｍｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザの連続光で再生し再生波形を観察した。結果を表１４に示す。
【０１３２】
【表１４】
Figure 0003685368
【０１３３】
実施例４０
厚さ０．６ｍｍ射出成形ポリカーボネート基板上に、フォトポリマーにて深さ１６００Å、半値幅０．３５μｍ、トラックピッチ１．０μｍの案内溝を形成した基板上に、化合物例Ｎｏ．７６のメチルセルソルブ溶液をスピンナー塗布し、厚さ５００Åの記録層を形成し、光記録媒体とした。
【０１３４】
実施例４１、４２、４３、４４、４５
実施例４０において化合物例Ｎｏ．７６の代わりに化合物例Ｎｏ．７７、Ｎｏ．７８、Ｎｏ．７９、Ｎｏ．８０、Ｎｏ．８１を単独で用いた以外は実施例４０と全く同様にして光記録媒体を形成した。
【０１３５】
比較例８
実施例４０において化合物例Ｎｏ．７６の代わりに、比較例１化合物を用いた以外は実施例４０と全く同様にして光記録媒体を得た。
【０１３６】
実施例４０〜４５及び比較例８で作製した光記録媒体の反射率等について下記条件で評価した。評価結果を表１５に示す。
【０１３７】
（記録条件）
レーザー発振波長：６３５ｍｍ
記録周波数 ：１．２５Ｍｈｚ
記録線速 ：３．０ｍ／ｓｅｃ．
（再生条件）
レーザー発振波長：６５０ｎｍ
再生パワー ：０．６〜０．９ｍＷの連続光
スキャニングバンド幅：３０Ｋｈｚ
（耐候テスト条件）
耐光テスト ：４万Ｌｕｘ、Ｘｅ光、２０時間連続照射
保存テスト ：８５℃ ８５％、 ５００時間放置
【０１３８】
【表１５】
Figure 0003685368
【０１３９】
実施例４６
深さ１４００Å、半値幅０．３５μｍ、トラックピッチ１．０μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出形成ポリカーボネート基板上に、化合物例Ｎｏ．８２をメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトンの混合溶液に溶解した液をスピンナー塗布し、厚さ８００Åの有機色素層を形成し、次いでスパッタ法により金１５００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて５μｍの保護層を設け光記録媒体とした。
【０１４０】
実施例４７、４８、４９、５０、５１
実施例４６において化合物例Ｎｏ．８２の代わりにそれぞれ化合物例Ｎｏ．８３、Ｎｏ．８４、Ｎｏ．８５、Ｎｏ．８６、Ｎｏ．８７を単独で用いた以外は、実施例４６と全く同様にして光記録媒体を得た。
【０１４１】
比較例９
実施例４６において有機薄膜として化合物例Ｎｏ．８２の代わりに比較例１化合物を用いた以外は実施例４６と全く同様にして光記録媒体を得た。
【０１４２】
実施例４６〜５１及び比較例９で作製した光記録媒体に発振波長６３５ｍｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザー光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号（線速３．０ｍ／ｓｅｃ、最短マーク長０．４μｍ）を記録し、発振波長６５０ｍｍの半導体レーザーの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形を観察した。結果を表１６に示す。
【０１４３】
【表１６】
Figure 0003685368
【０１４４】
実施例５２
深さ１５００Å、半値幅０．４０μｍ、トラックピツチ１．１μｍの案内溝を有する厚さ１．２ｍｍの射出形成ポリカーボネート基板上に、前記記載の比較例１化合物と化合物例Ｎｏ．８８とを重量比（１／１）のメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン混合溶媒に溶解し、スピンナー塗布して、厚さ１７００Åの有機色素層を形成し、次いでスパッタ法により金２０００Åの反射層を形成して、さらにその上にアクリル系フォトポリマーで５μｍの保護層を設け、光記録媒体とした。
【０１４５】
実施例５３、５４
実施例５２において化合物例Ｎｏ．８８の代わりに、化合物例Ｎｏ．８９、Ｎｏ．９０を単独で用いた以外は、実施例５２と全く同じ様にして光記録媒体を得た。
【０１４６】
実施例５５、５６
実施例５２において記録層を化合物例Ｎｏ．８８の代わりに、化合物例Ｎｏ．９１、Ｎｏ．９２を単独で用い、比較例１化合物の代わりに比較例２化合物を用いた以外は実施例５２と全く同じ様にして光記録媒体を得た。
【０１４７】
比較例１０、１１
実施例５２において有機記録層を、比較例１化合物のみ、比較例２化合物のみとした以外は、実施例１３と同様にして光記録媒体を得た。
【０１４８】
これら実施例５２〜５６及び比較例１０、１１で作製した光記録媒体に発振波長７８０ｍｍ、ビーム径１．６μｍの半導体レーザを用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を記録し（線速１．４ｍ／ｓｅｃ）、同じレーザ及び発振波長６５０ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザの連続光で再生し再生波形を観察した。結果を表１７に示す。
【０１４９】
【表１７】
Figure 0003685368
【０１５０】
【発明の効果】
前記の通り本発明によれば、請求項１および２の光記録媒体により、６３０〜７００ｎｍの波長域のレーザー光で記録、再生が可能で、耐光性、保存安定性に優れた情報記録媒体が提供できた。請求項３および４の光記録媒体により、現状システムでのＣＤ−Ｒとして使用でき、かつ次世代の大容量光ディスクシステムとなっても、記録された情報を再生のみは可能となる情報記録媒体が提供できた。請求項５〜１１の光記録媒体により、安定した記録及び再生の出来る情報記録媒体が提供できた。請求項１２の光記録媒体により、高反射率、高信頼性な生産性の良い反射層を有する情報記録媒体が提供できた。請求項１３の光記録媒体により、追記型ＤＶＤ−Ｒメディアとして使用可能な情報記録媒体が提供できた。請求項１４の光記録媒体により、現行ＣＤ−Ｒシステムで記録されたメディアを高密度記録媒体システムで再生可能な情報記録媒体が提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機材料の主減量過程、重量減量率を求める方法を説明する図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は通常の追記型光記録媒体の層構成を表わした４例の図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、ＣＤ−Ｒ用の光記録媒体の構成を表わした３例の図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、ＤＶＤ−Ｒ用の光記録媒体の構成を表わした４例の図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 記録層
３ 下引き層
４ 保護層
５ ハードコート層
６ 金属反射層
７ 保護基板
８ 接着層

Claims (13)

  1. 基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、該記録層中に一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物と金属又はその塩からなるアゾ金属キレート化合物を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体。
    Figure 0003685368
    一般式（Ｉ）において、
    Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基を表し、
    Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表し、また、Ｒ4とＲ5は連結して環を形成していてもよい。
    Ｘ1はＲ6（Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基のいずれかを表す）、ＳＲ7（Ｒ7は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のフェニル基のいずれかを表す）を表し、
    Ｘ2はＲ8（Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基のいずれかを表す）、ＳＲ9（Ｒ9は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基のいずれかを表す）、
    ＯＲ10（Ｒ10は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基のいずれかを表す）、又はＮＲ11Ｒ12（Ｒ11，Ｒ12は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基のいずれかを表す）を表し、
    Ｚは、ヒドロキシ基あるいはその誘導体、カルボキシ基あるいはその誘導体、アミノ基あるいはその誘導体、スルホ基あるいはその誘導体、アミド基あるいはＮＨＸ3（Ｘ3はＣＯＲ13：Ｒ13は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基のいずれかを表す）、スルホンアミドあるいはＮＨＸ4（Ｘ4はＳＯ2Ｒ14：Ｒ14は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基のいずれかを表す）より選ばれる基を表す。
  2. 請求項１に記載の光記録媒体において、アゾ金属キレート化合物におけるアゾ化合物が下記一般式（ＩＩ）で示されることを特徴とする光記録媒体。
    Figure 0003685368
    一般式（ＩＩ）において、
    Ｒ15は置換もしくは未置換のフェニル基を表し、
    Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立に炭素数１〜６の置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基を表し、
    Ｘ3は、ＯＲ19（Ｒ19は、置換もしくは未置換のフェニル基を表す）、ＮＲ20Ｒ21（Ｒ20、Ｒ21は、炭素数１〜６の置換もしくは未置換のアルキル基を表す）を表し、
    Ｒ16はＣＯＲ22（Ｒ22は、置換もしくは未置換のアルキル基を表す）、又は
    ＳＯ2Ｒ23（Ｒ23は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表す）を表す。
  3. 請求項１に記載の光記録媒体において、アゾ金属キレート化合物におけるアゾ化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で示されることを特徴とする光記録媒体。
    Figure 0003685368
    一般式（ＩＩＩ）において、
    Ｒ24は置換もしくは未置換のフェニル基を表し、
    Ｒ25及びＲ26は、水素原子、置換もしくは未置換のアリール基のいずれかを表し、
    Ｚ1はＣＯＲ27（Ｒ27は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基のいずれかを表す）、ＳＯ2Ｒ28（Ｒ28は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基のいずれかを表す）を表し、また、Ｒ25とＲ26は連結して環を形成していてもよい。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の光記録媒体において、アゾ金属キレート化合物における金属原子がマンガン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅より選ばれることを特徴とする光記録媒体。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の光記録媒体において、記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であることを特徴とする光記録媒体。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の光記録媒体において、記録層の熱重量分析で、主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であることを特徴とする光記録媒体。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の光記録媒体において、記録層の熱重量分析で、主減量過程での総減量が３０％以上で、かつ減量開始温度が３５０℃以下であることを特徴とする光記録媒体。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載の光記録媒体において、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で０．１８〜０．３６μｍであることを特徴とする光記録媒体。
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載の光記録媒体において、記録層が請求項１〜８のいずれかに記載のアゾ金属キレート化合物と、それ以外の６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素との混合層からなることを特徴とする光記録媒体。
  10. 請求項９に記載の光記録媒体において、６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素がシアニン色素、フタロシアニン色素もしくはアゾ金属キレート化合物からなることを特徴とする光記録媒体。
  11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の光記録媒体において、記録層上に反射層が設けられ、その反射層が金、銀、アルミニウム、金を主とした合金、銀を主とした合金、又はアルミニウムを主とした合金であることを特徴とする光記録媒体。
  12. 請求項１〜８、１１のいずれかに記載の光記録媒体において、記録再生波長が６３０〜６９０ｎｍであることを特徴とする光記録媒体。
  13. 請求項９〜１１のいずれかに記載の光記録媒体において、記録波長が７７０〜８１０ｎｍ、再生波長が７７０〜８１０ｎｍ及び６３０〜６９０ｎｍであることを特徴とする光記録媒体。
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