JP3983229B2 - 光記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、データ用大容量追記光ディスク（大容量追記型コンパクトディスク、ＤＶＤ―Ｒ）に関し、特に特定の構造を有する色素を主成分とする記録層による高速書き込みに対応できる記録材料に関する。

現在、次世代大容量光ディスクとして、ＤＶＤ−Ｒの開発が進められている。記録容量の向上の要素は、記録ピット微小化のための記録材料の開発、ＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術の採用、記録ピット読み取りのための半導体レーザの短波長化等の記述開発にある。

これまで、赤色波長域の半導体レーザとしては、バーコードリーダ、計測器用に６７０ｎｍ体のＡｌＧａＩｎＰレーザダイオードが開発、商品化されているのみであったが、近年、光ディスクの高密度化に伴い、赤色レーザが本格的に光ストレージ市場で使用されつつある。ＤＶＤドライブの場合、光源としては、６３５ｎｍ帯と６５０ｎｍ帯のレーザダイオードの２つの波長で規格化されている。高密度記録のためには、波長はより短波長化が望ましく、追記メディア用ドライブとしては、波長６３５ｎｍが好ましい。一方、再生専用のＤＶＤ―ＲＯＭドライブは、波長〜６５０ｎｍで商品化されている。

このような状況下、最も好ましいＤＶＤ―Ｒメディアは、６３５ｎｍまでの波長で記録、再生が可能で、かつ６５０ｎｍまでの波長でも再生が可能なメディア（ＤＶＤ−Ｒ）で耐光性、保存安定性に優れ、６５０ｎｍ以下のレーザを用いた光ピックアップにより記録、再生が可能な記録材料が望まれている。

なお、本願発明より先に出願された技術文献として、波長５２０〜６９０ｎｍの短波長レーザでの記録及び再生が可能な高密度記録に適した光記憶媒体及びそのための記録層材料（特許文献１）、高温高湿下などの激しい環境下に保存した場合でも高い耐光性が維持される光情報記録媒体（特許文献２）、より短波長に発振波長を有する半導体レーザを用いる高密度光ディスクシステム（ＤＶＤ−Ｒ）に好適な耐光性及び保存安定性に優れた光記録媒体（特許文献３、特許文献４）がある。
特開平１０−２８７８１９号公報 特開平１０―２３５９９９号公報 特開２００２−１１９５０号公報 特開２００２−１１９５３号公報

しかしながら、現在、大容量光ディスクとしてＤＶＤ＋ＲやＤＶＤ−Ｒが商品化されている。ＤＶＤ系の光ディスクもまた、ＣＤ−Ｒに見られるような高速書き込みを市場より要求されると想定できるが、高速書き込みに対応した記録材料は未だ開発されていないという問題がある。

本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、高速書き込みに対応した追記型ＤＶＤディスクシステムにおける光記録媒体中の記録材料を提供することを目的とする。

本発明者等が検討した結果、特定の構造を有する色素を主成分とする記録層とすることにより、高速書き込みに対応した追記型ＤＶＤディスクシステムに適用可能なことを見いだし本発明に至った。

上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、記録媒体中に前記式（１）に示すアゾ化合物と２価の金属塩等から生成するキレート化合物を少なくとも一種類含有する光記録媒体を特徴とする。

（前記式（１）において、環Ａは隣接する窒素原子と一緒になって環を形成する複素５員環を表し、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を表す。尚、Ｒ₃とＲ₄は、連結して環を形成していても良い。）

また、請求項２に記載の発明は、請求項１記載のキレート化合物を形成するアゾ化合物が、前記式（２）で表される光記録媒体を特徴とする。

（式（２）において、Ｒ₇〜Ｒ₁₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表し、尚、Ｒ₉とＲ₁₀、Ｒ₁₃とＲ₁₄は、連結して環を形成していても良い。）

また、請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のキレート化合物を形成するアゾ化合物が、前記式（３）で表されることを特徴とする光記録媒体を特徴とする。

（式（３）において、Ｒ₁₅〜Ｒ₂₀はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表し、尚、Ｒ₁₇とＲ₁₈は、連結して環を形成していても良い。）

また、請求項４に記載の発明は、請求項１〜３に記載のキレート化合物において、金属原子がニッケルまたは銅より選ばれた原子である光記録媒体を特徴とする。

また、請求項５に記載の発明は、請求項１〜４に記載のいずれかの光記録媒体において、記録再生波長±１０ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦n≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２である光記録媒体を特徴とする。

また、請求項６に記載の発明は、請求項１〜５に記載のいずれかの光記録媒体において、有機色素の熱重量分析で、主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上である光記録媒体を特徴とする。

また、請求項７に記載の発明は、請求項１〜５に記載のいずれかの光記録媒体において、有機色素の熱重量分析で、主減量過程での総減量が３０％以上で、かつ減量開始温度が３５０℃以下である光記録媒体を特徴とする。

また、請求項８に記載の発明は、請求項１〜７に記載のいずれかの光記録媒体において、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．１８〜０．３６μｍである光記録媒体を特徴とする。

本発明によれば、基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、記録媒体中に式（１）のアゾ化合物と２価の金属塩等から生成するキレート化合物を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体を光記録媒体の基本構成することにより、安価且つ安定に化合物を供給し、光学特性を向上する光記録媒体を得ることが可能となる。

前記式（１）において、環Ａは隣接する窒素原子と一緒になって環を形成する複素５員環を表し、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を表す。尚、Ｒ₃とＲ₄は、連結して環を形成していても良い。

また、前記アゾ化合物を特定インドール構造に限定すること、特定インダゾール構造に限定することにより、安価且つ簡便に合成でき、光学特性及び熱分解挙動の優れたキレート化合物を用いた情報記録媒体の最適構造を得ることが可能となる。

さらに、前記キレート化合物において、金属原子がニッケルまたは銅より選ばれた原子であることにより、記録媒体の高い安定性を達成するのに最適構造を得ることが可能となる。

記録再生波長±１０ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であることを特徴とする光記録媒体により、高い屈折率を達成する記録媒体の最適構造を得ることができ、６９０ｎｍ以下の波長域のレーザ光で記録、再生が可能で、耐光性、保存安定性に優れ、安定した高反射率かつ高変調度で記録再生出来る情報記録媒体が提供できる。

さらに、有機色素の熱重量分析で、主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であることを特徴とする光記録媒体のアゾ金属キレート化合物の光学特性により、また、有機色素の熱重量分析で、主減量過程での総減量が３０％以上で、かつ減量開始温度が３５０℃以下であることを特徴とする光記録媒体により、低ジッタで高密度記録のできる光記録媒体を得ることが可能となる。

さらに、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．１８〜０．３６μｍであることを特徴とする光記録媒体により、安定した記録及び再生の出来る情報記録媒体を得ることが可能となる。

式（１）において、環Ａは隣接する窒素原子と一緒になって環を形成する複素５員環を表し、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を表す。尚、Ｒ₃とＲ₄は、連結して環を形成していても良い。
前記ハロゲン原子の具体例は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
前記アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、tert−ブチル基、tert−ヘキシル基、tert−アミル基、tert−オクチル基等の三級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−tert−ブチルシクロヘキシル基、４−(２−エチルヘキシル)シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基(アダマンタン基)等のシクロアルキル基等が挙げられる。

更に、これら一級及び二級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリ−ル基、置換又は未置換の複素環残基等に置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。複素環残基の具体例としては、インドリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリル基等が挙げられる。

前記アリ−ル基の具体例は、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。

前記アルケニル基の具体例は、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、１−ブテン−３−イニル基、１−ペンテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、１−２−ジメチル−１−ブテニル基、２，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ペンタジエニル基、１，４−ペンタジエニル基、１−ペンテン−３−イニル基、１−ペンテン−４−イニル基等が挙げられる。

前記アルキルオキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

前記アリ−ルオキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換又は未置換のアリ−ル基が結合されているものであればよく、アリ−ル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

前記アルキルアミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

前記アリ−ルアミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換又は未置換のアリ−ル基が結合されているものであればよく、アリ−ル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

前記アルキルカルボニルアミノ基の具体例は、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

前記アリ−ルカルボニルアミノ基の具体例は、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又は未置換のアリ−ル基が結合されているものであればよく、アリ−ル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

前記アルキルカルバモイル基の具体例は、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記アリ−ルカルバモイル基の具体例は、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアリ−ル基が結合されているものであればよく、アリ−ル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

アルキルスルホニルアミノ基の具体例は、硫黄原子に直接置換もしくは未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキルキの具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

アリ−ルスルホニルアミノ基の具体例は、硫黄原子に直接置換又は未置換のアリ−ル基が結合されているものであればよく、アリ−ルの具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

前記アルキルカルボニル基の具体例は、カルボニル基の炭素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

前記アリ−ルカルボニル基の具体例は、カルボニル基の炭素原子に直接置換又は未置換のアリ−ル基が結合されているものであればよく、アリ−ル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

前記アルキルスルホニル基の具体例は、スルホニル基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

前記アリ−ルスルホニル基の具体例は、スルホニル基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアリ−ル基が結合されているものであればよく、アリ−ル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

式（２）において、Ｒ₇〜Ｒ₁₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリ−ル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリ−ルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリ−ルカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリ−ルカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ−ルスルホニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基を表し、尚、Ｒ₉とＲ₁₀、Ｒ₁₃とＲ₁₄は、連結して環を形成していても良い。
置換基の具体例は、前述のものと同じである。

式（３）において、Ｒ₁₅〜Ｒ₂₀はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリ−ル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリ−ルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリ−ルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリ−ルカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリ−ルカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ−ルスルホニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリ−ルカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基を表し、尚、Ｒ₁₇とＲ₁₈は、連結して環を形成していても良い。置換基の具体例は、前述のものと同じである。

本発明のアゾ化合物及び金属キレ−ト化合物の製造法について説明する。例えば、井上のＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９８１，１７３３−１７３６の記載に準じて合成することが出来る。尚、製造方法については、下記方法に限定されるものではない。即ち、エタノ−ル中、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（塩化シアヌル）とベンゼンチオ−ルとを作用させることにより、式４を得ることが出来る。次いで、エタノ−ル中、式４とヒドラジンとを作用させることにより、式５を得ることが出来る。

次に、酢酸水溶液中、式（５）と式（６）とをフェリシアン化カリウム存在下作用させることにより、式（７）のアゾ化合物を得ることが出来る。

以上のような方法に準じて、式（１）で表されるアゾ化合物を合成することが出来る。

請求項１において、式（１）を構成する複素環として、式（２）に示したインド−ル、式（３）に示したインダゾ−ルからなるキレ−ト化合物は、原料の入手が容易なため有用であることが明らかとなった。

請求項１〜３に示したアゾ化合物は、２価の金属塩等と作用させることで容易にキレ−ト化合物を生成する。これらのキレ−ト化合物は、追記型ＤＶＤ用の記録材料として使用でき、且つ、高線速記録に対応できる物理特性を有していることが明らかとなった。

キレ−ト化合物の生成には、メタノ−ル、ＤＭＦ、グリセリン等の溶剤中に、請求項１〜３に示したアゾ置換インダゾ−ル化合物と、２価の金属塩等を加える。場合により、水酸化ナトリウム溶液、アンモニア水等のアルカリ成分を加えたり、室温〜溶剤の沸点の温度に加温したりする場合もある。

２価の金属原子の具体例は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等が挙げられる。特にニッケル、銅のキレ−ト化合物は、光記録材料として耐光性、屈折率等の光学特性が優れている。

次に記録媒体の構成について。記録層を構成するのに必要な項目として、光学特性と熱的特性が上げられる。光学特性に必要な条件は、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍに対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ記録再生波長が該吸収帯の長波長端近傍にあることが必要である。これは、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍで大きな屈折率と消衰係数を有することを意味するものである。

具体的には、記録再生波長近傍の長波長近傍の波長域光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５以上３．０以下であり、消衰係数ｋが０．０２以上０．２以下の範囲にあることが好ましい。ｎが１．５未満の場合には、十分な光学的変化得られにくいため、記録変調度が低くなるため好ましくなく、ｎが３．０を越える場合には、波長依存性が高くなり過ぎるため、記録再生波長領域であってもエラ−となってしまうため好ましくない。また、ｋが０．０２未満の場合には、記録感度が悪くなるため好ましくなく、ｋが０．２を越える場合には、５０％以上の反射率を得ることが困難となるので好ましくない。

熱的に必要な条件は、熱重量分析に於ける主減量過程での重量減量が、温度に対して急であることが必要である。主減量過程により有機材料膜は分解し、膜厚の減少と光学定数の変化を起こし、光学的な意味での記録部が形成されるからである。したがて、主減量過程の重量減量が温度に対して穏やかな場合、これは広い温度範囲にわたって形成されてしまうため、高密度の記録部を形成させる場合は極めて不利となる。同様な理由で重量減量の過程が複数存在する材料を用いた場合も高密度対応には不利である。

本発明ではいくつかの重量減量過程のうちで、減量率が最大のものを主減量過程と呼ぶこととする。本発明において重量減量の傾きは下記のように求める。

重量ｍ０の有機材料を窒素雰囲気下中で、１０℃／ｍｉｎで昇温させる。この昇温に従って有機材料の重量は微量ずつ減少し、重量減量線（ほぼ直線ａ−ｂ）を示す。ある温度に達すると有機材料は急激な重量減少を起こし、ほぼ直線ｃ−ｄに沿った重量の減量を起こす。これが主減量過程とである。さらに温度を上げ続けると質量の急激な減量は終了し、ほぼ直線ｅ−ｆに沿った重量減少を起こす。
今、直線ａ−ｂと直線ｃ−ｄとの交点における温度をＴ１(℃)、初期重量ｍ０に対する残存重量減量率をｍ１（％）、直線ｃ−ｄと直線ｅ−ｆとの交点における温度をＴ２(℃)、初期質量ｍ０に対する残存重量減量率をｍ２（％）とする。急激な減量開始温度はＴ１、急激な減量終了温度はＴ２となり、急激な重量減少を発現するときの重量減量の傾きは、
次式：
（ｍ１−ｍ２）（％）／（Ｔ２−Ｔ１）（℃）
で示される値であり、初期重量に対する重量減量率は、（ｍ１−ｍ２）（％）で示される。
尚、図１において「ＴＧ％」とは、被測定有機化合物の重量減量率を表す。昇温前の有機化合物の質量ｍ０を１００％と表し、計測器に物質が無い状態を０％とする。

上記定義に基づくと光情報記録媒体に用いる記録材料としては、主減量過程に於ける重量減量の傾きが２％／℃以上であることが好ましい。この重量減量の傾きが２％／℃未満である記録材料を用いると、記録部の広がりが大きくなり、また短い記録部を形成することが困難となるため、情報記録媒体には不向きである。
また、主減量過程に於ける重量減少率は、３０％以上であることが好ましい。３０％未満であると、良好な記録変調度、記録感度が得られない可能性がある。

更に、熱的特性に必要な条件は、重量開始温度Ｔ１が、ある温度範囲にあることが必要である。具体的には減量開始温度が３５０℃以下であり、好ましくは２００〜３５０℃の範囲にあることが望ましい。減量開始温度が３５０℃以上であると、記録レ−ザ光のパワ−が高くなり実用的でなく、２００℃以下であると再生劣化を起こすなど記録安定性が悪化する。

基板形状に必要な条件は、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．１８〜０．３６μｍである。基板は通常、深さ１０００〜２５００Åの案内溝を有している。トラックピッチは、通常、０．７〜１．０μｍであるが、高容量化の用途には０．７〜０．８μｍが好ましい。溝幅は、半値幅で０．１８〜０．３６μｍが好ましい。０．１８μｍ未満には十分なトラッキングエラ−信号強度を得ることが困難となる恐れがある。また、０．３６μｍを越える場合には、記録したときに記録部が横に広がりやすくなるので好ましくない。

（記録体の構成）
本発明の記録体は、通常の追記型光ディスクである図３の構造(図３を２枚貼合わせたいわゆるエア−サンドイッチ、又は密着貼合わせ構造としてもよい)と図４からなるＣＤ−Ｒ用メディアの構造としてもよい。

（各層の必要特性及び構成材料例）
本発明の記録媒体の構成としては、第１基板と第２基板とを記録層を介して接着剤で張り合わせた構造を基本構造とする。記録層は有機色素層単層でもよく、反射率を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でも良い。記録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化した構成でも良い。最も通常に用いられるのは、第１基板／有機色素層／金属反射層／保護層／接着層／第２基板構造である。

（基板）
基板の必要特性としては基板側より記録再生を行う場合のみ使用レ−ザ−光に対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行う場合基板は透明である必要はない。従って、本発明では、基板を１層しか用いない場合は、請求項に記載の第２の基板のみが透明であれば、第１の透明、不透明は問わない。

基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。尚、基板を１層しか用いない場合、あるいは基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は請求項に記載の第１の基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォ−マットが形成されている必要がある。

（中間層）
下引き層等を含め基板、記録層、反射層、保護層以外に設けられた層をここでは中間層と呼ぶことにする。この中間層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水、又はガス等のバリア−、（ｃ）録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォ−マット等の形成等を目的として使用される。（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマ−樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコ−ン、液状ゴム等の種々の高分子物質、およびシランカップリング剤等を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｉＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等金属、又は半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いることができる。また（ｄ）の目的に対しては金属、例えばＡｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（ｅ）及び（ｆ)の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。

用いる基板としては基板側より記録、再生を行う場合のみ使用レ−ザに対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行う場合基板は透明である必要はない。基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック又は、ガラス、セラミックあるいは、金属等を用いることができる。尚、基板の表面にトラッキング用の案内溝や、案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォ−マット等が形成されていても良い。

（記録層）
記録層はレ−ザ光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には本発明の色素が含有されていることが必要で、記録層の形成にあたって本発明の色素を１種、又は２種以上の組合せで用いてもよい。さらに、本発明の前記色素は光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素及び金属、金属化合物と混合又は積層化しても良い。有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントレキノン（インダンスレン)系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトレヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属キレ−ト化合物等が挙げられ、前記の染料を単独で用いてもよいし、２種以上の組合せにしてもよい。

また、前記染料中に金属、金属化合物例えば、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ₂、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄ等を分散混合あるは積層の形態で用いることもできる。さらに、前記染料中に高分子材料例えば、アイオノマ−樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコ−ン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体)、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等と一緒に用いることができる。

記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶液塗布等の通常の手段によって行うことができる。塗布法を用いる場合には前記染料等を有機溶媒等に溶解してスプレ−、ロ−ラ−コ−ティング、ディッピングおよび、スピンコ−ティング等の慣用のコ−ティング法によって行われる。

用いられる有機溶剤としては一般にメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル等のエ−テル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、あるいはベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノ−ル、エトキシエタノ−ル等のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。記録層の膜厚は１００Å〜１０μm好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。

（金属反射層）
反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、材料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、が最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用しても良く、２種の合金としても良い。

膜形成法としては蒸着、スッパタリング等が挙げられ、膜圧としては５０〜５０００Å好ましくは１００〜３０００Åである。

（保護層、基板表面ハ−ドコ−ト層）
保護層、又は基板面ハ−ドコ−ト層は（ａ）記録層（反射吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記中間層に示した材料を用いることができる。又、無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂等も用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレ−ト、ポリカ−ボネ−ト、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロ−ス、脂肪族炭化水素樹脂、芳香属炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。

前記材料のうち保護層、又は基板表面ハ−ドコ−ト層に最も好ましい例としては生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層又は基板面ハ−ドコ−ト層の膜圧は０．０１〜３０μｍ好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。本発明において、前記下中間層、保護層、及び基板面ハ−ドコ−ト層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。

（実施例）
以下に実施例を示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

（合成例１）
アセトン中に２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン及び２倍当量のベンゼンチオ−ルを溶解し、０℃を保ちながら炭酸ナトリウムを作用させ、２−クロロ−４，６−ジ（フェニルチオ）−１，３，５−トリアジンを得た。これをメタノ−ルに溶解し、−１０℃を保ちながらヒドラジン一水和物を作用させ、２，４−ジ（フェニルチオ）−６−ヒドラジノ−１，３，５−トリアジンを得た。
このヒドラジノ化合物と４−ジエチルアミノインド−ルをメタノ−ルに溶解し、ヨウ素存在下、３５％過酸化水素水を作用させ目的のアゾ化合物を得た。
次ぎに、アゾ化合物をＤＭＦに溶解し、酢酸ニッケルを作用させ下記化合物例に示す目的のキレ−ト化合物（１）を得た。

（合成例２）
炭酸カリウム存在下ＤＭＦ中、２−メチル−３−ニトロアニリンとヨウ化エチルを作用させ、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−３−ニトロアニリンを得た。これをパラジウム／炭素によりニトロ基を還元し、２−メチル−３−ジエチルアミノアニリンを得た。これを酢酸中、亜硝酸ナトリウムと作用させ４−ジエチルアミノインダゾ−ルを得た。
次に、アセトン中に２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン及び２倍当量のアニリンを作用させ、２−クロロ−４，６−ジ（フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンを得た。これをメタノ−ルに溶解し、−１０℃を保ちながらヒドラジン一水和物を作用させ、２，４−ジ（フェニルアミノ）−６−ヒドラジノ−１，３，５−トリアジンを得た。
このヒドラジノ化合物と４−ジエチルアミノインダゾ−ルを酢酸水溶液に溶解し、フェリシアン化カリウムを作用させ目的のアゾ化合物を得た。
次に、アゾ化合物をＤＭＦに溶解し、塩化銅を作用させ下記に示す目的のキレ−ト化合物（２）を得た。

（実施例１）
厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカ−ボネ−ト基板上に、フォトポリマ−にて深さ１６５０Å、半値幅０．２５μm、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を形成し、化合物１の１，１，２，２−テトラフルオロプロパノ−ル溶液をスピンナ−塗布し、厚さ８００Åの記録層を形成し、ついでスパッタ法により銀１０００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマ−にて７μｍの保護層を設けた後、厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカ−ボネ−ト平面基板をアクリル系フォトポリマ−にて接着し、記録媒体とした。

（実施例２〜１５）
実施例１での化合物（１）の代わりに化合物（２）〜（１５）を用い実施例１と全く同様に記録媒体を形成した。

（記録条件）
この記録体にレ−ザ発振波長６５８ｎｍ、ビ−ム径１．０μｍの半導体レ−ザ光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号（線速１４ｍ/sec.）を記録し、発振波長６７０ｎｍの半導体レ−ザ−の連続光（再生パワ−０．７ｍＷ）で再生し、再生波形を観察した。

（耐候テスト条件）
耐候テストは下記の条件で行った。
耐光テスト：５万Ｌｕｘ、Ｘｅ光、２０時間連続照射
保存テスト：６０℃、９０％、６００時間放置
評価結果は表１に示す。

本発明の有機材料の主減量過程、重量減量率を求める方法の説明図である。 通常の追記型光記録媒体の断面構成図である。 本発明の追記型光ディスクの断面構成図である。 本発明のＣＤ−Ｒ用メディア媒体の断面構成図である。

符号の説明

１ 基板
２ 記録層
３ 下引き層
４ 保護層
５ ハ−ドコ−ト層
６ 金属反射層
７ 保護基板
８ 接着層

Claims (8)

1. 基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、
   記録媒体中に下記式（１）に示すアゾ化合物と２価の金属塩等から生成するキレート化合物を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体。
   

   

   （式（１）において、環Ａは隣接する窒素原子と一緒になって環を形成する複素５員環を表し、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を表す。尚、Ｒ₃とＲ₄は、連結して環を形成していても良い。）
2. 請求項１記載のキレート化合物を形成するアゾ化合物が、下記式（２）で表されることを特徴とする光記録媒体。
   

   

   （式（２）において、Ｒ₇〜Ｒ₁₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表し、尚、Ｒ₉とＲ₁₀、Ｒ₁₃とＲ₁₄は、連結して環を形成していても良い。）
3. 請求項１に記載のキレート化合物を形成するアゾ化合物が、下記式（３）で表されることを特徴とする光記録媒体。
   

   

   （式（３）において、Ｒ₁₅〜Ｒ₂₀はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表し、尚、Ｒ₁₇とＲ₁₈は、連結して環を形成していても良い。）
4. 請求項１〜３に記載のキレート化合物において、金属原子がニッケルまたは銅より選ばれた原子であることを特徴とする光記録媒体。
5. 請求項１〜４に記載のいずれかの光記録媒体において、記録再生波長±１０ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であることを特徴とする光記録媒体。
6. 請求項１〜５に記載のいずれかの光記録媒体において、有機色素の熱重量分析で、主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であることを特徴とする光記録媒体。
7. 請求項１〜５に記載のいずれかの光記録媒体において、有機色素の熱重量分析で、主減量過程での総減量が３０％以上で、かつ減量開始温度が３５０℃以下であることを特徴とする光記録媒体。
8. 請求項１〜７に記載のいずれかの光記録媒体において、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．１８〜０．３６μｍであることを特徴とする光記録媒体。

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