JP3853670B2 - 光記録媒体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は大容量追記型コンパクトディスク、ＤＶＤ−Ｒ 等データ用大容量追記光ディスクに用いられる光記録媒体に関する。また、本発明による光ディスクは大容量光カードとしても応用できる。
【０００２】
【従来の技術】
現在、次世代大容量光ディスクとしてＤＶＤ−Ｒの開発が進められている。そのための記録容量向上の要素技術としては、記録ピット微少化のための記録材料開発、ＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術の採用、記録ピット読みとりのための半導体レーザの短波長化等の技術開発が必要である。
【０００３】
これまで赤色波長域の半導体レーザとしては、バーコードリーダ、計測器用に６７０ｎｍ帯のＡｌＧａＩｎＰレーザダイオードが商品化されているのみであったが、光ディスクの高密度化に伴い、赤色レーザが本格的に光ストレージ市場で使用されつつある。ＤＶＤドライブの場合、光源として６３５ｎｍ帯と６５０ｎｍ帯のレーザダイオードの２つの波長で規格化されている。一方、再生専用のＤＶＤ−ＲＯＭドライブは波長〜６５０ｎｍで商品化されている。
【０００４】
このような状況下で最も好ましいＤＶＤ−Ｒメディアは、波長６３０〜６７０ｎｍで記録、再生が可能なメディアである。 ＷＯ９８／２９２５７、特開２０００−１９８２７３、特開２０００−１９０６４２号等の公報には６３０〜６９０ｎｍから選択される波長において、優れた記録ないし再生特性が得られるとして、アゾ系金属錯塩アニオンとシアニン色素カチオンとの塩形成色素を記録層に用いた光記録媒体が開示されている。しかしながら、これらはいずれも耐光性、保存安定性の点で必ずしも十分ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記背景に鑑みてなされたもので、上記従来システムに比べて短波長に発振波長を有する半導体レーザーを用いるＤＶＤ−Ｒディスクシステムにおいて、記録、再生が可能で、しかも耐光性、保存安定性が共に優れた光記録媒体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するべく検討した結果、特定の構造を有する色素を主成分とする記録層とすることにより、発振波長６７０ｎｍ以下の半導体レーザーを用いる次世代大容量光ディスクシステムに適用可能なことを見いだし本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、第一に、基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、記録層中に下記一般式（I）で示されるアゾ化合物と金属、金属酸化物またはそれらの塩とから得られるアゾ金属キレートアニオン化合物と下記一般式（II）で示されるシアニン色素カチオン化合物とから得られる色素塩を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体が提供される。
【化１】

（式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、またはスルホ基を表し、Ｘは活性水素を有する基を表す。）
【化２】

（式中、Ａ環およびＢ環はそれぞれ独立に炭素と隣接の窒素原子を連結し芳香族性を有する環を表し、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基を表す。）
【０００８】
第二に、アゾ金属キレートアニオン化合物における金属または金属酸化物の価数が３価であることを特徴とする上記第一の光記録媒体が提供される。
【０００９】
第三に、アゾ金属キレートアニオン化合物における金属原子がコバルトであることを特徴とする上記第一又は第二の光記録媒体が提供される。
【００１０】
第四に、前記一般式（II）で表されるシアニン色素カチオン化合物の炭素と隣接の窒素原子を連結し芳香族性を有する環が、インドレニン環、チアゾリン環、またはオキサゾリン環であること（ただし、これらはベンゼン環を縮合してもよい。）を特徴とする上記第一〜第三のいずれかの光記録媒体が提供される。
【００１１】
第五に、記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であることを特徴とする上記第一〜第四のいずれかの光記録媒体が提供される。
【００１２】
第六に、有機色素の熱重量分析における主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であることを特徴とする上記第一〜第五のいずれかの光記録媒体が提供される。
【００１３】
第七に、有機色素の熱重量分析における主減量過程での総減量が３０％以上で、かつ減量開始温度が３５０℃以下であることを特徴とする上記第一〜第六のいずれかの光記録媒体が提供される。
【００１４】
第八に、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で０．１８〜０．４０μｍであることを特徴とする上記第一〜第七のいずれかの光記録媒体が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
上述のように、本発明の光記録媒体は、前記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物を用いたアゾ系アゾ金属キレートアニオン化合物と前記一般式（II）で示されるシアニン色素カチオン化合物とで形成される色素塩を少なくとも一種類含有する記録層を有することを特徴とする。
【００１６】
まず、上記色素塩について説明する。前記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物において、式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、またはスルホ基を表し、Ｘは活性水素を有する基を表す。
【００１８】
前記アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。更に、これら一級及び二級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等を以て置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００１９】
前記アリール基の具体例は、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００２５】
前記アルキルスルホニル基の具体例は、スルホニル基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２６】
前記アリールスルホニル基の具体例は、スルホニル基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２９】
前記アルキルオキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３０】
前記アリールオキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３１】
前記アルキルアミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３２】
前記アリールアミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３９】
前記活性水素を有する基の具体例は、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、アルキルアミノ基、アルキルスルフィノアミノ基を挙げることができる。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物は、２価または３価の金属、金属酸化物、またはそれらの塩と容易に作用してキレート化合物を生成する。ここで、安定なアゾ金属キレートアニオン化合物を生成するには、金属または金属酸化物の価数が３価であるものを用いることが好ましい。アゾ色素と３価金属等とが、２：１の比により構成されるアゾ金属キレートアニオン化合物は安定に単離でき、種々のシアニン色素と容易に塩交換をし本発明の光記録材料を生成することができる。
【００４１】
金属または金属酸化物の価数が３価であるものの具体例は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジリコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、酸化バナジウム、酸化チタン等が挙げらる。この中でもコバルトが、アゾ金属キレートアニオン化合物の光記録材料としての光学特性の点で好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表されるアゾ色素の具体例を表１〜表２に示す。
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
前記一般式（II）で示されるシアニン色素カチオン化合物において、式中Ａ環およびＢ環はそれぞれ独立に炭素と隣接の窒素原子を連結し芳香族性を有する環を表し、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基を表す。
【００４５】
一般式（II）で表されるシアニン色素カチオン化合物の具体例を表３〜表８に表す。
【表３】

【００４６】
【表４】

【００４７】
【表５】

【００４８】
【表６】

【００４９】
【表７】

【００５０】
【表８】

【００５１】
アゾ金属キレートアニオン化合物とシアニンカチオン化合物からなる色素塩とすることで、スチリル色素の弱点である耐光性が著しく向上し、光学特性、耐光性及び溶解性の点で優れた光記録材として使用することができる。また、本記録材料をＤＶＤに用いる場合、材料の光安定性、記録波長での記録感度、塗布溶媒への溶解性を検証した結果、金属種としてはコバルトが最も耐光性が向上し、インドレニン環、チアゾリン環、もしくはオキサゾリン環で構成されるシアニンカチオン化合物が最も記録感度が高いことが明らかとなった。
【００５２】
次に本発明の光記録媒体の構成について説明する。
記録層を構成するのに必要な項目として、光学特性と熱的特性が挙げられる。
光学特性に必要な条件は、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍに対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ記録再生波長が該吸収帯の長波長端近傍にあることが必要である。これは、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍで大きな屈折率と消衰係数を有することを意味するものである。
具体的には、記録再生波長近傍の長波長近傍の波長域光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５以上３．０以下であり、消衰係数ｋが０．０２以上０．２以下の範囲にあることが好ましい。ｎが１．５未満の場合には、十分な光学的変化が得られにくいため、記録変調度が低くなるため好ましくなく、ｎが３．０を越える場合には、波長依存性が高くなり過ぎるため、記録再生波長領域であってもエラーとなってしまうため好ましくない。また、ｋが０．０２未満の場合には、記録感度が悪くなるため好ましくなく、ｋが０．２を越える場合には、５０％以上の反射率を得ることが困難となるので好ましくない。
【００５３】
熱的に必要な条件は、熱重量分析に於ける主減量過程での重量減量が、温度に対して急であることが必要である。主減量過程により有機材料膜は分解し、膜厚の減少と光学定数の変化を起こし、光学的な意味での記録部が形成されるからである。したがって、主減量過程の重量減量が温度に対して穏やかな場合、これは広い温度範囲にわたって形成されてしまうため、高密度の記録部を形成させる場合は極めて不利となる。同様な理由で重量減量の過程が複数存在する材料を用いた場合も高密度対応には不利である。
【００５４】
本発明ではいくつかの重量減量過程のうちで、減量率が最大のものを主減量過程と呼ぶ。本発明に於いて重量減量の傾きは下記のように求める。
図１に示すように、質量Ｍ０の有機色素を窒素雰囲気下で、１０℃／ｍｉｎ．で昇温させる。この昇温に従って、質量は微量づつ減少し、ほぼ直線ａ−ｂの重量減量線を示し、ある温度に達すると急激な重量減少を起こし、ほぼ直線ｃ−ｄに沿って重量減量を起こす。さらに温度を上げ続けると質量の急激な減量が終了し、ほぼ直線ｅ−ｆに沿った重量減少を起こす。今直線ａ−ｂと直線ｃ−ｄとの交点に於ける温度をＴ１（℃）、初期質量Ｍ０に対する残存重量をｍ１（％）、直線ｃ−ｄと直線ｅ−ｆとの交点に於ける温度をＴ２（℃）、初期質量Ｍ０に対する残存重量をｍ２（％）とする。
減量開始温度はＴ１、減量終了温度はＴ２となり、重量減量の傾きは、（ｍ１−ｍ２）（％）／（Ｔ２−Ｔ１）（℃）で示される値で、初期重量に対する重量減量率は、（ｍ１−ｍ２）（％）で示される。
【００５５】
上記定義に基づくと光情報記録媒体に用いる記録材料（有機色素）としては、主減量過程に於ける重量減量の傾きが２％／℃以上であることが好ましい。この重量減量の傾きが２％／℃未満である記録材料を用いると、記録部の広がりが大きくなり、また短い記録部を形成することが困難となるため、情報記録媒体には不向きである。
また、主減量過程に於ける重量減少率は、３０％以上であることが好ましい。３０％未満であると、良好な記録変調度、記録感度が得られない可能性がある。
【００５６】
更に、熱的特性に必要な条件は、減量開始温度Ｔ１が、ある温度範囲にあることが必要である。具体的には減量開始温度が３５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００〜３５０℃の範囲にあることが望ましい。減量開始温度が３５０℃より高いと、記録レーザ光のパワーが高くなり実用的でなく、２００℃より低いと再生劣化を起こすなど記録安定性が悪化する。
【００５７】
基板形状に必要な条件は、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍが好ましく、溝幅が半値幅で０．２０〜０．３６μｍであることが好ましい。
基板は通常、深さ１０００〜２５００Åの案内溝を有している。トラックピッチは、通常、０．７〜１．０μｍであるが、高容量化の用途には０．７〜０．８μｍが好ましい。溝幅は、半値幅で０．１８〜０．４０μｍが好ましい。０．１８μｍ未満には十分なトラッキングエラー信号強度を得ることが困難となる恐れがある。また、０．４０μｍを越える場合には、記録したときに記録部が横に広がりやすくなるので好ましくない。
【００５８】
１．光記録媒体の構成
本発明の光記録媒体は、通常の追記型光ディスクである図３の構造（図３を２枚貼合わせたいわゆるエアーサンドイッチ、又は密着貼合わせ構造としてもよい）と図４からなるＣＤ−Ｒ用メディアの構造としてもよい。
【００５９】
２．各層の必要特性及び構成材料例
本発明の光記録媒体の構成としては、第１基板と第２基板とを記録層を介して接着剤で張り合わせた構造を基本構造とする。記録層は有機色素層単層でもよく、反射率を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でも良い。記録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化した構成でも良い。最も通常に用いられるのは、第１基板／有機色素層／金属反射層／保護層／接着層／第２基板構造である。
【００６０】
＜基板＞
基板の必要特性としては基板側より記録再生を行う場合のみ使用レーザー光に対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行う場合基板は透明である必要はない。従って、本発明では、基板を１層しか用いない場合は、先に記載した層構造の例における第２の基板のみが透明であれば、第１の基板の透明、不透明は問わない。
基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。尚、基板を１層しか用いない場合、あるいは基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は先に記載した層構造の例における第１の基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマットが形成されている必要がある。
【００６１】
＜中間層＞
下引き層等を含め基板、記録層、反射層、保護層以外に設けられた層をここでは中間層と呼ぶことにする。この中間層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水、又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、およびシランカップリング剤等を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｉＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等金属、又は半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いることができる。また（ｄ）の目的に対しては金属、例えばＡｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚は通常０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００６２】
＜記録層＞
記録層はレーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には本発明の色素が含有されていることが必要で、記録層の形成にあたって本発明の色素を１種又は２種以上の組合せで用いてもよい。さらに、本発明の前記色素は光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素及び金属、金属化合物と混合又は積層化しても良い。他の有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントレキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトレヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属キレート化合物等が挙げられ、前記の染料を単独で用いてもよいし、２種以上の組合せにしてもよい。
【００６３】
また、前記染料中に金属、金属化合物例えば、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ₂、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄ等を分散混合あるは積層の形態で用いることもできる。さらに、前記染料中に高分子材料例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等と一緒に用いることができる。
【００６４】
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶液塗布等の通常の手段によって行うことができる。塗布法を用いる場合には前記染料等を有機溶媒等に溶解してスプレー、ローラーコーティング、ディッピングおよび、スピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行われる。
【００６５】
用いられる有機溶剤としては一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、あるいはベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。
【００６６】
記録層の膜厚は通常１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００６７】
＜金属反射層＞
金属反射層の材料は単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、材料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、が最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用しても良く、２種の合金としても良い。
膜形成法としては蒸着、スッパタリング等が挙げられ、膜厚としては通常５０〜５０００Å、好ましくは１００〜３０００Åである。
【００６８】
＜保護層、基板表面ハードコート層＞
保護層、又は基板表面ハードコート層は（ａ）記録層（反射吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記中間層に示した材料を用いることができる。又、無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂等も用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香属炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。
前記材料のうち保護層又は基板表面ハードコート層に最も好ましい例としては、生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層又は基板表面ハードコート層の膜厚は通常０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。本発明において、前記中間層、保護層、及び基板面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００６９】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。実施例では、まず本発明による色素塩化合物の合成例を示し、次に得られた色素塩化合物を記録層に用いて記録特性を評価した結果を示す。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００７０】
実施例１
Ｎｏ．Ａ−１化合物１．００ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに懸濁した。この懸濁液に５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液０．８４ｍｌ（４．２０ｍｍｏｌ）を加えた後、コバルト（III）アセチルアセトナート０．３７ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０時間反応させた。反応液を濃縮後、水１００ｍｌを加え、弱酸になるまで塩酸水溶液を加え、析出した沈殿物を濾過し、乾燥した。
乾燥した沈殿物をＤＭＦ３０ｍｌに溶解した後、Ｎｏ．Ｃ−７化合物のヨウ化物を１．１３ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）加え、１５０℃で２時間反応させた。反応液を水３００ｍｌに注ぎ、析出した物質を濾別した。析出物質は乾燥後、クロマトグラフ法により精製した。充填材にはシリカゲルを用いた。色素塩化合物Ｎｏ．１（収率６９％）を得た。
【００７１】
実施例２〜６
実施例１で用いたコバルト塩の代わりに、アルミニウム塩、亜鉛塩、クロム塩、ニッケル塩、および銅塩を用い、化学量論比を保つように同様に操作を行った。
【００７２】
上記実施例１〜６で得られた化合物のアゾ金属キレート化合物とシアニン色素とで形成された色素塩の存在（有無）について評価した。評価結果を表９に示す。
【００７３】
【表９】

【００７４】
実施例７
Ｎｏ．Ａ−３化合物１．００ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに懸濁した。この懸濁液に５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液０．９９ｍｌ（４．９３ｍｍｏｌ）を加えた後、コバルト（III）アセチルアセトナート０．４４ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０時間反応させた。反応液を濃縮後、水１００ｍｌを加え、弱酸になるまで塩酸水溶液を加え、析出した沈殿物を濾過し、乾燥した。
乾燥した沈殿物をＤＭＦ３０ｍｌに溶解した後、Ｎｏ．Ｃ−３１化合物のヨウ化物を１．３９ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）加え、１５０℃で２時間反応させた。反応液を水３００ｍｌに注ぎ、析出した物質を濾別した。析出物質は乾燥後、クロマトグラフ法により精製した。充填材にはシリカゲルを用いた。色素塩化合物Ｎｏ．４（収率６７％）を得た。
【００７５】
実施例８〜１４
実施例７で用いたコバルト塩の代わりに、アルミニウム塩、クロム塩、鉄塩、マンガン塩、セリウム塩、ロジウム塩、および酸化チタン塩を用い、化学量論比を保つように同様に操作を行い、化合物Ｎｏ．５〜１１を得た。
【００７６】
実施例７〜１４で得られたアゾ金属キレートとシアニン色素からなる色素塩及び比較例１のシアニン色素Ｃ−３１の耐光性について評価した。結果を表１０に示す。
＜耐光テスト条件＞
化合物Ｎｏ．４−１１及びシアニン色素Ｃ−３１をトリフロロアルコールに溶解し、１．５ｗ％の濃度になるように調整した色素溶液を、石英基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）上にスピンコート法により製膜した。これを耐光試験器（４万Ｌｕｘ、Ｘｅ光）に入れ、その劣化定数を測定した。
【００７７】
【表１０】

【００７８】
実施例１５
Ｎｏ．Ａ−７化合物１．００ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに懸濁した。この懸濁液に５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液０．９９ｍｌ（４．９３ｍｍｏｌ）を加えた後、コバルト（III）アセチルアセトナート０．４４ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０時間反応させた。反応液を濃縮後、水１００ｍｌを加え、弱酸になるまで塩酸水溶液を加え、析出した沈殿物を濾過し、乾燥した。
乾燥した沈殿物をＤＭＦ３０ｍｌに溶解した後、Ｎｏ．Ｃ−１化合物のヨウ化物を１．２７ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）加え、１５０℃で２時間反応させた。反応液を水３００ｍｌに注ぎ、析出した物質を濾別した。析出物質は乾燥後、クロマトグラフ法により精製した。充填材にはシリカゲルを用いた。色素塩化合物Ｎｏ．１２（収率６５％）を得た。
【００７９】
実施例１６〜２０
実施例１５で用いたシアニン色素Ｃ−１の代わりに、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−５、およびＣ−６を用い、化学量論比を保つように同様に操作を行い、化合物Ｎｏ．１３〜１７を得た。
【００８０】
＜記録特性評価１＞
厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、フォトポリマーにて深さ１７５０Å、半値幅０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を形成し、化合物Ｎｏ．１２〜１７の２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液をスピンナー塗布し、厚さ９００Åの記録層を形成し、ついでスパッタ法により銀１２００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて７μｍの保護層を設けた後、厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート平面基板をアクリル系フォトポリマーにて接着し、記録媒体とした。
＜記録条件＞
この記録媒体にレーザー発振波長６５８ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザー光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号（線速３．５ｍ／ｓｅｃ．）を記録し、発振波長６５８ｎｍの半導体レーザーの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形を観察した。記録特性の評価結果を表１１に示す。
【００８１】
【表１１】

【００８２】
実施例２１〜２８
実施例１〜２０と同様な操作を行い、化合物Ｎｏ．１８〜２５を得た。
【００８３】
＜記録特性評価２＞
厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、フォトポリマーにて深さ１６５０Å、半値幅０．２０μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を形成し、化合物Ｎｏ．１８〜２５の２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液をスピンナー塗布し、厚さ９００Åの記録層を形成し、ついでスパッタ法により銀１２００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて７μｍの保護層を設けた後、厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート平面基板をアクリル系フォトポリマーにて接着し、記録媒体とした。
＜記録条件＞
この記録体にレーザー発振波長６５８ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザー光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号（線速３．５ｍ／ｓｅｃ．）を記録し、発振波長６５８ｎｍの半導体レーザーの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形を観察した。記録特性の評価結果を表１２に示す。
【００８４】
【表１２】

【００８５】
【発明の効果】
以上のように、請求項１の光記録媒体によれば、特定のアゾ金属キレートアニオン化合物とシアニン色素カチオン化合物とから得られた色素塩化合物を用いたことから、６７０ｎｍ以下の波長域のレーザー光で記録、再生が可能で、耐光性、保存安定性の優れた光記録媒体を得ることができる。
【００８６】
請求項２の光記録媒体によれば、上記アゾ金属キレートアニオン化合物における金属または金属酸化物の価数が３価であることから、安定なアゾ金属キレートアニオン化合物が生成し、種々のシアニン色素と容易に塩交換を行なうことができる。
【００８７】
請求項３の光記録媒体によれば、上記アゾ金属キレートアニオン化合物における金属原子がコバルトであることから、耐光性の優れた記録媒体を得ることができる。
【００８８】
請求項４の光記録媒体によれば、上記シアニン色素カチオン化合物の炭素と隣接の窒素原子を連結し芳香族性を有する環が、インドレニン環、チアゾリン環、またはオキサゾリン環であることから、記録感度の高い記録媒体を得ることができる。
【００８９】
請求項５の光記録媒体によれば、上記光記録媒体において、記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であることから、安定した高反射率かつ高変調度で記録再生ができる光記録媒体を提供することができる。
【００９０】
請求項６の光記録媒体によれば、上記光記録媒体において、有機色素の熱重量分析における主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であることから、低ジッタで高密度記録ができる光記録媒体が得られる。
【００９１】
請求項７の光記録媒体によれば、上記光記録媒体において、有機色素の熱重量分析における主減量過程での総減量が３０％以上で、かつ減量開始温度が３５０℃以下であることから、上記と同様、低ジッタで高密度記録ができる光記録媒体を得ることができる。
【００９２】
請求項８の光記録媒体によれば、上記光記録媒体において、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で０．１８〜０．４０μｍであることから、安定した記録及び再生のできる光記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機色素の熱重量分析における減量特性を示すグラフ。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、いずれも光ディスクの層構成を示す概略断面図。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、いずれも光ディスクの層構成を示す概略断面図。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、いずれも光ディスクの層構成を示す概略断面図。
【符号の説明】
１ 基板
２ 記録層
３ 下引き層
４ 保護層
５ ハードコート層
６ 金属反射層
７ 保護基板
８ 接着層

Claims (8)

1. 基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、記録層中に下記一般式（I）で示されるアゾ化合物と金属、金属酸化物またはそれらの塩とから得られるアゾ金属キレートアニオン化合物と下記一般式（II）で示されるシアニン色素カチオン化合物とから得られる色素塩を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体。
   

   

   （式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、またはスルホ基を表し、Ｘは活性水素を有する基を表す。）
   

   

   （式中、Ａ環およびＢ環はそれぞれ独立に炭素と隣接の窒素原子を連結し芳香族性を有する環を表し、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基を表す。）
2. アゾ金属キレートアニオン化合物における金属または金属酸化物の価数が３価であることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
3. アゾ金属キレートアニオン化合物における金属原子がコバルトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光記録媒体。
4. 前記一般式（II）で表されるシアニン色素カチオン化合物の炭素と隣接の窒素原子を連結し芳香族性を有する環が、インドレニン環、チアゾリン環、またはオキサゾリン環であること（ただし、これらはベンゼン環を縮合してもよい。）を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光記録媒体。
5. 記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光記録媒体。
6. 有機色素の熱重量分析における主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光記録媒体。
7. 有機色素の熱重量分析における主減量過程での総減量が３０％以上で、かつ減量開始温度が３５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光記録媒体。
8. 基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μmであり、溝幅が半値幅で０．１８〜０．４０μmであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光記録媒体。

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