JP4458819B2 - アゾ置換インドール化合物及びこれを用いた光記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、データ用大容量追記光ディスク（大容量追記型コンパクトディスク、ＤＶＤ−Ｒ）に関し、大容量光カードに応用される。

（情報記録用）追記型記録媒体（ＷＯＲＭ）の従来技術として、シアニン色素を記録材料として用いたものが、特許文献１〜８に開示されており、フタロシアニン色素を記録材料として用いたものが、特許文献９〜１５に開示されている。

また、追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）の従来技術として、シアニン色素＋金属反射層を記録材として用いたものが、特許文献１６〜１９に開示されており、フタロシアニン色素＋金属反射層を記録材として用いたものが、特許文献２０〜２８に開示されており、アゾ金属キレート色素＋金属反射層を記録材として用いたものが、特許文献２９〜３８に開示されている。

また、大容量追記型コンパクトディスク（ＤＶＤ−Ｒ）の従来技術として、シアニン色素＋金属反射層を記録材料として用いたものが、非特許文献１、特許文献３９に開示されており、アゾメチン色素＋金属反射層を記録材として用いたものが特許文献４０〜４３に開示されており、アゾ金属キレート色素＋金属反射層を記録材として用いたものが、特許文献４４〜９２に開示されており、その他の色素＋金属反射層を記録材として用いたものが、特許文献９３〜１０１に開示されており、ホルマザン金属キレート色素＋金属反射層を記録材として用いたものが、特許文献１０２〜１１０に開示されている。

現在、大容量光ディスクとしてＤＶＤ＋ＲやＤＶＤ−Ｒが商品化されている。ＤＶＤ系の光ディスクもまた、ＣＤ−Ｒに見られるような高速書き込みを市場より要求されると想定できるが、高速書き込みに対応した記録材料は未だ開発されていない。

特開昭５７−８２０９３号公報 特開昭５８−５６８９２号公報 特開昭５８−１１２７９０号公報 特開昭５８−１１４９８９号公報 特開昭５９−８５７９１号公報 特開昭６０−８３２３６号公報 特開昭６０−８９８４２号公報 特開昭６１−２５８８６号公報 特開昭６１−１５０２４３号公報 特開昭６１−１７７２８７号公報 特開昭６１−１５４８８８号公報 特開昭６１−２４６０９号公報 特開昭６２−３９２８６号公報 特開昭６３−３７９９１号公報 特開昭６３−３９８８８号公報 特開平１−１５９８４２号公報 特開平２−４２６５２号公報 特開平２−１３６５６号公報 特開平２−１６８４４６号公報 特開平１−１７６５８５号公報 特開平３−２１５４６６号公報 特開平４−１１３８８６号公報 特開平４−２２６３９０号公報 特開平５−１２７２号公報 特開平５−１７１０５２号公報 特開平５−１１６４５６号公報 特開平５−９６８６０号公報 特開平５−１３９０４４号公報 特開平４−４６１８６号公報 特開平４−１４１４８９号公報 特開平４−３６１０８８号公報 特開平５−２７９５８０号公報 特開平７−５１６７３号公報 特開平７−１６１０６９号公報 特開平７−３７２７２号公報 特開平７−７１８６７号公報 特開平８−２３１８６６号公報 特開平８−２９５８１１号公報 特開平１０−２３５９９９号公報 特開平８−１９８８７２号公報 特開平８−２０９０１２号公報 特開平８−２８３２６３号公報 特開平１０−２７３４８４号公報 特公平５−６７４３８号公報 特開平７−１６１０６９号公報 特開平８−１５６４０８号公報 特開平８−２３１８６６号公報 特開平８−３３２７７２号公報 特開平９−５８１２３号公報 特開平９−１７５０３１号公報 特開平９−１９３５４５号公報 特開平９−２７４７３２号公報 特開平９−２７７７０３号公報 特開平１０−６６４４号公報 特開平１０−６６５０号公報 特開平１０−６６５１号公報 特開平１０−３６６９３号公報 特開平１０−４４６０６号公報 特開平１０−５８８２８号公報 特開平１０−８６５１９号公報 特開平１０−１４９５８４号公報 特開平１０−１５７２９３号公報 特開平１０−１５７３００号公報 特開平１０−１５７３０１号公報 特開平１０−１５７３０２号公報 特開平１０−１８１１９９号公報 特開平１０−１８１２０１号公報 特開平１０−１８１２０３号公報 特開平１０−１８１２０６号公報 特開平１０−１８８３４０号公報 特開平１０−１８８３４１号公報 特開平１０−１８８３５８号公報 特開平１０−２０８３０３号公報 特開平１０−２１４４２３号公報 特開平１０−２２８６７１号公報 特開平１０−３６６９３号公報 特開平１１−１２４８３号公報 特開平１１−２８８６５号公報 特開平１１−４２８５８号公報 特開平１１−１０２５３７号公報 特開平１１−１１６８３４号公報 特開平１１−１６６１２５号公報 特開平１１−１２０６１６号公報 特開平１１−１３０９７０号公報 特開平１１−１３８９９９号公報 特開平１１−１３４７０８号公報 特開平１１−１３８９９９号公報 特開平１１−１５１８６１号公報 特開平１１−１５１８６２号公報 特開平１１−２０８１１１号公報 特開平１１−２１３４４２号公報 特開２０００−３６１２９号公報 特開平１０−８６５１７号公報 特開平１０−９３７８８号公報 特開平１０−２２６１７２号公報 特開平１０−２４４７５２号公報 特開平１０−２８７８１９号公報 特開平１０−２９７１０３号公報 特開平１０−３０９８７１号公報 特開平１０−３０９８７２号公報 特開平１１−１２９６２４号公報 特許第０２７９１９４４号公報 特開平８−２９５０７９号公報 特開平９−１９３５４６号公報 特開平１０−１５２６２３号公報 特開平１０−１５４３５０号公報 特開平１０−３３７９５８号公報 特開２００１−０２３２３５号公報 特開２００２−０１１９５０号公報 特開２００２−０１１９５３号公報 ＩＳＯＭ／ＯＤＳ’９６:High density of recording on Dye material Disc approach for 4.7G

従って、本発明は、光学特性及び熱分解挙動に優れた新規なアゾキレート化合物を開発し、高速書き込みに対応した追記型ＤＶＤディスクシステムにおける光記録媒体中の記録材料として提供することを目的とする。

本発明者等が検討した結果、特定の構造を有する色素を主成分とする記録層とすることにより、高速書き込みに対応した追記型ＤＶＤディスクシステムに適用可能なことを見い出し本発明に至った。
即ち、上記課題は、本発明の（１）「下記一般式（Ｉ）で表わされることを特徴とするアゾ置換インドール化合物；

一般式（Ｉ）において、Ｒ_１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _４ 、Ｒ _５ は水素原子、Ｒ _３ は置換基を有するアミノ基、Ｒ _６ は水素原子またはアルキル基、Ｒ _７ 、Ｒ _８ はシアノ基を表し、前記アミノ基の置換基は、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、アルキルカルボニル基から選択される基である。」により達成される。

また、上記課題は、本発明の（２）「前記第（１）項に記載のアゾ置換インドール化合物と２価の金属塩とからなるキレート化合物」により達成される。

また、上記課題は、本発明の（３）「基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、記録媒体中に前記第（２）項に記載のキレート化合物を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体」、
（４）「金属原子がニッケルまたは銅より選ばれることを特徴とする前記第（３）に記載の光記録媒体」、
（５）「記録再生波長±１０ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であることを特徴とする前記第（３）項または第（４）項の何れかに記載の光記録媒体」、
（６）「有機色素の熱重量分析で、主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であることを特徴とする前記第（３）項乃至第（５）項の何れかに記載の光記録媒体」、
（７）「有機色素の熱重量分析で、主減量過程での総減量が３０％以上で、かつ減量開始温度が３５０℃以下であることを特徴とする前記第（３）項乃至第（６）項の何れかに記載の光記録媒体」、
（８）「基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．１８〜０．３６μｍであることを特徴とする前記第（３）項乃至第（７）項の何れかに記載の光記録媒体」により達成される。

ここで各項の構成を簡単に述べると、前記第（１）項は、安価且つ安定に化合物を供給し、光学特性を向上する新規アゾ置換インドール化合物の基本構成であり、前記第（２）項は、安価且つ安定に化合物を供給し、光学特性を向上するする新規アゾ置換インドールキレート化合物の基本構成であり、前記第（３）項は、前記第（２）項記載のアゾ金属キレート化合物を用いた光記録媒体の基本構成であり、前記第（４）項は、高い屈折率を達成する記録媒体の最適構造であり、前記第（５）項〜第（７）項は、低ジッタで高密度記録できる該アゾ金属キレート化合物の光学特性であり、前記第（８）項は、適用する追記型ＤＶＤメディア用基板案内溝条件である。

一般式（Ｉ）において、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表し、なお、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_４とＲ_５、Ｒ_７とＲ_８は、連結して環を形成していても良い。

前記隣接する窒素原子と一緒になって環を形成する複素５員環の具体例は、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール等が挙げられ、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール等のようにベンゼン環が縮合していても良い。

前記ハロゲン原子の具体例は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
前記アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。
更に、これら一級及び二級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等を以て置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。複素環残基の具体例としては、インドリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリル基等が挙げられる。

前記アリール基の具体例は、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。

前記アルキルオキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

前記アリールオキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

前記アルキルアミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

前記アリールアミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

前記アルキルカルボニルアミノ基の具体例は、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

前記アリールカルボニルアミノ基の具体例は、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

前記アルキルカルバモイル基の具体例は、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

前記アリールカルバモイル基の具体例は、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

アルキルスルホニルアミノ基の具体例は、硫黄原子に直接置換もしくは未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキルキの具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

アリールスルホニルアミノ基の具体例は、硫黄原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリールの具体例としては前述の具体例を挙げることができる。

請求項１に示したアゾ置換インドール化合物は、４位に置換若しくは未置換のアミノ基を有するインドール類と、２位に未置換のアミノ基を有するイミダゾール類とを、常法のアゾカップリングにより容易に得ることができるため、Ｒ_３はアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基であることが望ましい。

塩酸、硫酸、酢酸、りん酸等の酸に２にアミノ基を有するイミダゾール類を加熱溶解し、氷浴にて急冷する。その後、適当な温度にて亜硝酸を作用させジアゾ化する。次に、４位に置換若しくは未置換のアミノ基を有するインドール類とカップリングすることで目的のアゾ置換インドール化合物を得ることができる。

請求項１に示したアゾ置換キノリン化合物は、２価の金属塩等と作用させることで容易にキレート化合物を生成する。これらのキレート化合物は、追記型ＤＶＤ用の記録材料として使用でき、且つ、高線速記録に対応できる物理特性を有していることが明らかとなった。

キレート化合物の生成には、アルコール、ＤＭＦ、グリセリン等の溶剤中に、請求項１に示したアゾ置換キノリン化合物と、２価の金属塩等を加える。場合により、水酸化ナトリウム溶液、アンモニア水等のアルカリ成分を加えたり、室温〜溶剤の沸点の温度に加温する場合もある。
２価の金属原子の具体例は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等が挙げられる。
特にニッケル、銅のキレート化合物は、光記録材料として耐光性、屈折率等の光学特性が優れている。

次に、記録媒体の構成について、記録層を構成するのに必要な項目として、光学特性と熱的特性が挙げられる。
光学特性に必要な条件は、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍに対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ記録再生波長が該吸収帯の長波長端近傍にあることが必要である。これは、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍで大きな屈折率と消衰係数を有することを意味するものである。
具体的には、記録再生波長近傍の長波長近傍の波長域光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５以上３．０以下であり、消衰係数ｋが０．０２以上０．２以下の範囲にあることが好ましい。ｎが１．５未満の場合には、充分な光学的変化得られにくいため、記録変調度が低くなるため好ましくなく、ｎが３．０を越える場合には、波長依存性が高くなり過ぎるため、記録再生波長領域であってもエラーとなってしまうため好ましくない。また、ｋが０．０２未満の場合には、記録感度が悪くなるため好ましくなく、ｋが０．２を越える場合には、５０％以上の反射率を得ることが困難となるので好ましくない。

熱的に必要な条件は、熱重量分析に於ける主減量過程での重量減量が、温度に対して急であることが必要である。主減量過程により有機材料膜は分解し、膜厚の減少と光学定数の変化を起こし、光学的な意味での記録部が形成されるからである。したがって、主減量過程の重量減量が温度に対して穏やかな場合、これは広い温度範囲にわたって形成されてしまうため、高密度の記録部を形成させる場合は極めて不利となる。同様な理由で重量減量の過程が複数存在する材料を用いた場合も高密度対応には不利である。

本発明ではいくつかの重量減量過程のうちで、減量率が最大のものを主減量過程と呼ぶ。
本発明において重量減量の傾きは下記のように求める。
図１に示すように、質量ｍ0の有機材料を窒素雰囲気下中で、１０℃／ｍｉｎで昇温させる。この昇温に従って、質量は微量づつ減少し、ほぼ直線ａ−ｂの重量減量線を示し、ある温度に達すると急激な重量減少を起こし、ほぼ直線ｃ−ｄに沿って重量減量を起こす。さらに温度を上げ続けると質量の急激な減量が終了し、ほぼ直線ｅ−ｆに沿った重量減少を起こす。今直線ａ−ｂと直線ｃ−ｄとの交点に於ける温度をＴ1（℃）、初期質量ｍ0に対する残存重量をｍ1(％)、直線ｃ−ｄと直線ｅ−ｆとの交点に於ける温度をＴ2（℃）、初期質量ｍ0に対する残存重量をｍ2（%）とする。
原料開始温度はＴ1、減量終了温度はＴ2となり、重量減量の傾きは、

で示される値で、初期重量に対する重量減量率は、（ｍ1−ｍ2）（％）で示される。

上記定義に基づくと光情報記録媒体に用いる記録材料としては、主減量過程に於ける重量減量の傾きが２％／℃以上であることが好ましい。この重量減量の傾きが２％／℃未満である記録材料を用いると、記録部の広がりが大きくなり、また短い記録部を形成することが困難となるため、情報記録媒体には不向きである。
また、主減量過程に於ける重量減少率は、３０％以上であることが好ましい。３０％未満であると、良好な記録変調度、記録感度が得られない可能性がある。
更に、熱的特性に必要な条件は、重量開始温度Ｔ1が、ある温度範囲にあることが必要である。具体的には減量開始温度が３５０℃以下であり、好ましくは２００〜３５０℃の範囲にあることが望ましい。減量開始温度が３５０℃以上であると、記録レーザ光のパワーが高くなり実用的でなく、２００℃以下であると再生劣化を起こすなど記録安定性が悪化する。

基板形状に必要な条件は、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．１８〜０．３６μｍである。
基板は通常、深さ１０００〜２５００Åの案内溝を有している。トラックピッチは、通常、０．７〜１．０μｍであるが、高容量化の用途には０．７〜０．８μｍが好ましい。溝幅は、半値幅で０．１８〜０．３６μｍが好ましい。０．１８μｍ未満には充分なトラッキングエラー信号強度を得ることが困難となる恐れがある。また、０．３６μｍを越える場合には、記録したときに記録部が横に広がりやすくなるので好ましくない。

記録体の構成
本発明の記録体は、通常の追記型光ディスクである図３の構造（図３を２枚貼合わせたいわゆるエアーサンドイッチ、または密着貼合わせ構造としてもよい）と図４からなるＣＤ−Ｒ用メディアの構造としてもよい。

各層の必要特性及び構成材料例
本発明の記録媒体の構成としては、第１基板と第２基板とを記録層を介して接着剤で張り合わせた構造を基本構造とする。記録層は有機色素層単層でもよく、反射率を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でも良い。記録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化した構成でも良い。最も通常に用いられるのは、第１基板／有機色素層／金属反射層／保護層／接着層／第２基板構造である。

＜基板＞
基板の必要特性としては基板側より記録再生を行なう場合のみ使用レーザ光に対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行なう場合基板は透明である必要はない。したがって、本発明では、基板を１層しか用いない場合は、請求項に記載の第２の基板のみが透明であれば、第１の透明、不透明は問わない。
基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。なお、基板を１層しか用いない場合、あるいは基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は請求項に記載の第１の基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピットが形成されていても良い。

＜中間層＞
下引き層等を含め基板、記録層、反射層、保護層以外に設けられた層をここでは中間層と呼ぶことにする。この中間層は、（ａ）接着性の向上、（ｂ）水、またはガス等のバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、およびシランカップリング剤等を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｉＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等金属、または半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いることができる。また（ｄ）の目的に対しては金属、例えばＡｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。

用いる基板としては基板側より記録、再生を行なう場合のみ使用レーザに対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行なう場合基板は透明である必要はない。基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック又は、ガラス、セラミックあるいは、金属等を用いることができる。尚、基板の表面にトラッキング用の案内溝や、案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマット等が形成されていても良い。

＜記録層＞
記録層はレーザ光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には本発明の色素混合物が含有されていることが必要で、記録層の形成にあたって本発明の色素を１種ずつ、または複数の組合せで用いてもよい。さらに、本発明の前記色素は光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素及び金属、金属化合物と混合または積層化しても良い。有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン(インダンスレン)系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、および金属キレート化合物等が挙げられ、前記の色素を単独で用いてもよいし、２種以上の組合せにしてもよい。

また、前記色素中に金属、金属化合物、例えば、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ₂、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄ等を分散混合あるいは積層の形態で用いることもできる。さらに、前記色素中に高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で安定剤(例えば遷移金属錯体)、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等と一緒に用いることができる。

記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶液塗布等の通常の手段によって行なうことができる。塗布法を用いる場合には前記染料等を有機溶媒等に溶解してスプレー、ローラーコーティング、ディッピングおよび、スピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行なわれる。

用いられる有機溶剤としては一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、あるいはベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。
記録層の膜厚は１００Å〜１０μｍ好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。

＜金属反射層＞
反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、材料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕが最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用しても良く、２種以上の合金としても良い。
膜形成法としては蒸着、スッパタリング等が挙げられ、膜圧としては５０〜５０００Å、好ましくは１００〜３０００Åである。

＜保護層、基板表面ハードコート層＞
保護層、または基板面ハードコート層は（ａ）記録層（反射吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記下引層のような中間層に示した材料を用いることができる。また、無機材料としてＳｉＯ、ＳｉＯ₂等も用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。

前記材料のうち保護層、または基板表面ハードコート層に最も好ましい例としては生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層または基板面ハードコート層の膜圧は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。本発明において、前記下引き層、保護層、及び基板面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。

前記のとおり、本発明によれば、請求項１により、安価且つ簡便に合成でき、光学特性及び熱分解挙動の優れた新規なアゾ置換インドール化合物の提供ができた。
また、請求項２により、追記型ＤＶＤシステムの記録材料として使用できるアゾ置換金属キレートインドール化合物の提供ができた。
また、請求項３の記録媒体により、６９０ｎｍ以下の波長域のレーザー光で記録、再生が可能で、耐光性、保存安定性に優れた情報記録媒体が提供できた。
また、請求項４の記録媒体により、安定した高反射率かつ高変調度で記録再生できる情報記録媒体が提供できた。
また、請求項５〜７の記録媒体により、低ジッタで高密度記録できる情報記録媒体が提供できた。
また、請求項８の記録媒体により、安定した記録及び再生のできる情報記録媒体が提供できた。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（合成例１）
１−エチル−２−アミノ−４，５−ジシアノイミダゾール１．６１ｇを塩酸酸性水溶液（３倍モル比）中０℃で、１．１倍モル比の亜硝酸水溶液を滴下し、ジアゾ化を行なった。過剰の亜硝酸をアミド硫酸にて分解しジアゾ液を調整した。次ぎに、４−ジエチルアミノインドール１．８８ｇをエタノール中に溶解し、先のジアゾ液を加え作用させた。析出した粗結晶を炉取し、エタノールから再結晶し、目的化合物Ａ−１を２．７１ｇ得た。

Ａ−１化合物の分析結果

（合成例２〜６）
上記合成例１の合成法に準じ、合成例２において表１５記載の化合物Ａ−２を、合成例３において化合物Ａ−３を、合成例４において化合物Ａ−４を、合成例５において化合物Ａ−５を、合成例６において化合物Ａ−６を、それぞれ合成し、元素分析により目的化合物であることを同定した。

Ａ−２化合物の分析結果

Ａ−３化合物の分析結果

Ａ−４化合物の分析結果

Ａ−５化合物の分析結果

Ａ−６化合物の分析結果

（合成例７）
Ａ−７化合物１．２２ｇをエタノールに溶解し、希水酸化ナトリウム水溶液を加え反応系を弱塩基性にした。この溶液に酢酸ニッケル（II）四水和物０．５０ｇのエタノール溶液を加えた。６０℃に昇温し、１時間攪拌した。反応液を濃縮乾燥後、水洗し、ＭＥＫから再結晶し、目的化合物Ｃ−１を１．３３ｇ得た。

Ｃ−１化合物の分析結果

（合成例８）
Ａ−８化合物１．３３ｇ及び酢酸銅（II）一水和物０．４０ｇをＤＭＦに懸濁した。これを１００℃に昇温し、１時間攪拌した。反応溶液を水に排出し、析出した粗製物をＭＥＫから再結晶し、目的化合物Ｃ−２を１．４７ｇ得た。

（合成例９〜１３）
上記合成例７〜８の合成法に準じ、合成例９において表１５記載の化合物Ｃ−３を、合成例１０において化合物Ｃ−４を、合成例１１において化合物Ｃ−５を、合成例１２において化合物Ｃ−１１を、合成例１３において化合物Ｃ−１３を、それぞれ合成し、元素分析により目的化合物であることを同定した。

Ｃ−３化合物の分析結果

Ｃ−４化合物の分析結果

Ｃ−５化合物の分析結果

Ｃ−８化合物の分析結果

Ｃ−１１化合物の分析結果

Ｃ−１３化合物の分析結果

表１５に本発明の実施例で使用する化合物例について示す。

（実施例１）
厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、フォトポリマーにて深さ１７５０Å、半値幅０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を形成し、Ｃ−１化合物の１，１，２，２−テトラフルオロプロパノール溶液をスピンナー塗布し、厚さ９００Åの記録層を形成し、ついでスパッタ法により金１２００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて７μｍの保護層を設けた後、厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート平面基板をアクリル系フォトポリマーにて接着し、記録媒体とした。

（実施例２〜１４）
実施例１でＣ−１化合物の代わりにＣ−２〜Ｃ−１４を用い実施例１と全く同様に記録媒体を形成した。

＜記録条件＞
この記録体にレーザー発振波長６５８ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザー光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号（線速１４ｍ／ｓｅｃ．）を記録し、発振波長６７０ｎｍの半導体レーザーの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形を観察した。
＜耐候テスト条件＞
耐光テスト ：５万Ｌｕｘ、Ｘｅ光、２０時間連続照射
保存テスト ：６０℃ ９０％ ６００時間放置

本発明に関する有機材料の主減量過程、重量減量率を求める方法を説明する図である。 本発明の通常の追記型光記録媒体を表わす図である。 本発明のＣＤ−Ｒ用光記録媒体の構成を表わす図である。 本発明のＤＶＤ−Ｒ用光記録媒体の構成を表わす図である。 本発明の化合物例Ｃ−１の吸収スペクトル図である。 本発明の化合物例Ｃ−１５の吸収スペクトル図である。 本発明の化合物例Ｃ−２２の吸収スペクトル図である。 本発明の化合物例Ｃ−２３の吸収スペクトル図である。 本発明のＡ−１化合物のＩＲスペクトル図である。 本発明のＡ−２化合物のＩＲスペクトル図である。 本発明のＡ−３化合物のＩＲスペクトル図である。 本発明のＡ−４化合物のＩＲスペクトル図である。 本発明のＡ−５化合物のＩＲスペクトル図である。 本発明のＡ−６化合物のＩＲスペクトル図である。 本発明のＣ−１化合物のＩＲスペクトル図である。 本発明のＣ−２化合物のＩＲスペクトル図である。 本発明のＣ−３化合物のＩＲスペクトル図である。 本発明のＣ−４化合物のＩＲスペクトル図である。 本発明のＣ−５化合物のＩＲスペクトル図である。 本発明のＣ−８化合物のＩＲスペクトル図である。 本発明のＣ−１１化合物のＩＲスペクトル図である。 本発明のＣ−１３化合物のＩＲスペクトル図である。

符号の説明

１ 基板
２ 記録層
３ 下引き層
４ 保護層
５ ハードコート層
６ 金属反射層
７ 保護基板
８ 接着層

Claims (8)

1. 下記一般式（Ｉ）で表わされることを特徴とするアゾ置換インドール化合物。
   

   

   一般式（Ｉ）において、Ｒ_１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _４ 、Ｒ _５ は水素原子、Ｒ _３ は置換基を有するアミノ基、Ｒ _６ は水素原子またはアルキル基、Ｒ _７ 、Ｒ _８ はシアノ基を表し、前記アミノ基の置換基は、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、アルキルカルボニル基から選択される基である。
   
2. 請求項１に記載のアゾ置換インドール化合物と２価の金属塩とからなるキレート化合物。
3. 基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、記録媒体中に請求項２に記載のキレート化合物を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体。
4. 金属原子がニッケルまたは銅より選ばれることを特徴とする請求項３に記載の光記録媒体。
5. 記録再生波長±１０ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であることを特徴とする請求項３または４の何れかに記載の光記録媒体。
6. 有機色素の熱重量分析で、主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であることを特徴とする請求項３乃至５の何れかに記載の光記録媒体。
7. 有機色素の熱重量分析で、主減量過程での総減量が３０％以上で、かつ減量開始温度が３５０℃以下であることを特徴とする請求項３乃至６の何れかに記載の光記録媒体。
8. 基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．１８〜０．３６μｍであることを特徴とする請求項３乃至７の何れかに記載の光記録媒体。
   
   
   
   
   

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