JP4351373B2 - 光記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、データ用大容量追記光ディスク（大容量追記型コンパクトディスク、ＤＶＤ−Ｒ）に関し、大容量光カード等に応用される。
【０００２】
【従来の技術】
（情報記録用）追記型記録媒体（ＷＯＲＭ）の従来技術としては、シアニン色素を記録材料として用いたものが、特開昭５７−８２０９３号公報、特開昭５８−５６８９２号公報、特開昭５８−１１２７９０号公報、特開昭５８−１１４９８９号公報、特開昭５９−８５７９１号公報、特開昭６０−８３２３６号公報、特開昭６０−８９８４２号公報、特開昭６１−２５８８６号公報等に開示されており、フタロシアニン色素を記録材料として用いたものが、特開昭６１−１５０２４３号公報、特開昭６１−１７７２８７号公報、特開昭６１−１５４８８８号公報、特開昭６１−２４６０９号公報、特開昭６２−３９２８６号公報、特開昭６３−３７９９１号公報、特開昭６３−３９８８８号公報等に開示されている。
【０００３】
また、追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）の従来技術としては、シアニン色素＋金属反射層を記録材として用いたものが、特開平１−１５９８４２号公報、特開平２−４２６５２号公報、特開平２−１３６５６号公報、特開平２−１６８４４６号公報等に開示されており、フタロシアニン色素＋金属反射層を記録材として用いたものが、特開平１−１７６５８５号公報、特開平３−２１５４６６号公報、特開平４−１１３８８６号公報、特開平４−２２６３９０号公報、特開平５−１２７２号公報、特開平５−１７１０５２号公報、特開平５−１１６４５６号公報、特開平５−９６８６０号公報、特開平５−１３９０４４号公報、特開平５−１３９０４４号公報等に開示されており、アゾ金属キレート色素＋金属反射層を記録材として用いたものが、特開平４−４６１８６号公報、特開平４−１４１４８９号公報、特開平４−３６１０８８号公報、特開平５−２７９５８０号公報、特開平７−５１６７３号公報、特開平７−１６１０６９号公報、特開平７−３７２７２号公報、特開平７−７１８６７号公報、特開平８−２３１８６６号公報、特開平８−２９５８１１号公報等に開示されている。
【０００４】
また、大容量追記型コンパクトディスク（ＤＶＤ−Ｒ）の従来技術としては、シアニン色素＋金属反射層を記録材料として用いたものは、ＩＳＯＭ／ＯＤＳ’９６:High density of recording on Dye material Disc approach for 4.7Gが挙げられ、また、特開平１０−２３５９９９号公報に開示されており、アゾメチン色素＋金属反射層を記録材として用いたものが、特開平８−１９８８７２号公報、特開平８−２０９０１２号公報、特開平８−２８３２６３号公報、特開平１０−２７３４８４号公報等に開示されており、アゾ金属キレート色素＋金属反射層を記録材として用いたものが、特公平５−６７４３８号公報、特開平７−１６１０６９号公報、特開平８−１５６４０８号公報、特開平８−２３１８６６号公報、特開平８−３３２７７２号公報、特開平９−５８１２３号公報、特開平９−１７５０３１号公報、特開平９−１９３５４５号公報、特開平９−２７４７３２号公報、特開平９−２７７７０３号公報、特開平１０−６６４４号公報、特開平１０−６６５０号公報、特開平１０−６６５１号公報、特開平１０−３６６９３号公報、特開平１０−４４６０６号公報、特開平１０−５８８２８号公報、特開平１０−８６５１９号公報、特開平１０−１４９５８４号公報、特開平１０−１５７２９３号公報、特開平１０−１５７３００号公報、特開平１０−１５７３０１号公報、特開平１０−１５７３０２号公報、特開平１０−１８１１９９号公報、特開平１０−１８１２０１号公報、特開平１０−１８１２０３号公報、特開平１０−１８１２０６号公報、特開平１０−１８８３４０号公報、特開平１０−１８８３４１号公報、特開平１０−１８８３５８号公報、特開平１０−２０８３０３号公報、特開平１０−２１４４２３号公報、特開平１０−２２８６７１号公報、特開平１０−３６６９３号公報、特開平１１−１２４８３号公報、特開平１１−２８８６５号公報、特開平１１−４２８５８号公報、特開平１１−１０２５３７号公報、特開平１１−１１６８３４号公報、特開平１１−１６６１２５号公報、特開平１１−１２０６１６号公報、特開平１１−１３０９７０号公報、特開平１１−１３８９９９号公報、特開平１１−１３４７０８号公報、特開平１１−１３８９９９号公報、特開平１１−１５１８６１号公報、特開平１１−１５１８６２号公報、特開平１１−２０８１１１号公報、特開平１１−２１３４４２号公報、特開２０００−３６１２９号公報等に開示されており、その他の色素＋金属反射層を記録材として用いたものが、特開平１０−８６５１７号公報、特開平１０−９３７８８号公報、特開平１０−２２６１７２号公報、特開平１０−２４４７５２号公報、特開平１０−２８７８１９号公報、特開平１０−２９７１０３号公報、特開平１０−３０９８７１号公報、特開平１０−３０９８７２号公報、特開平１１−１２９６２４号公報等に開示されている。
【０００５】
現在、次世代大容量光ディスクとしてＤＶＤ−Ｒの開発が進められている。記録容量向上の要素技術として、記録ピット微少化のための記録材料開発、ＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術の採用、記録ピット読み取りのための半導体レーザの短波長化等の技術開発が必要である。
【０００６】
これまで赤色波長域の半導体レーザとしては、バーコードリーダ、計測器用に６７０ｎｍ帯のＡｌＧａＩｎＰレーザダイオードが商品化されているのみであったが、光ディスクの高密度化に伴い、赤色レーザが本格的に光ストレージ市場で使用されつつある。ＤＶＤドライブの場合、光源として６３５ｎｍ帯と、６５０ｎｍ帯のレーザダイオードの２つの波長で規格化されている。一方、再生専用のＤＶＤ−ＲＯＭドライブは波長〜６５０ｎｍで商品化されている。
【０００７】
このような状況下で最も好ましいＤＶＤ−Ｒメディアは、波長６３０〜６７０ｎｍで記録、再生が可能なメディアである。しかしながら、耐光性、保存安定性に優れ、６７０ｎｍ以下のレーザを用いた光ピックアップで記録、再生が可能な記録材料は未だに開発されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来システムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザーを用いるＤＶＤ−Ｒディスクシステムに適用可能な、耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体及びそれに使用される記録材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、特定の構造を有する色素を主成分とする記録層とすることにより、発振波長６７０ｎｍ以下の半導体レーザーを用いる次世代大容量光ディスクシステムに適用可能な光記録媒体が提供できることを見い出し本発明に至った。
【００１０】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、記録層中に一般式（Ｉ)で示されるアゾ化合物と金属からなり、該金属はコバルト、ニッケルまたは銅から選ばれ、かつ配位子の数ｎ（アゾ化合物／金属）が２であるアゾ金属キレート化合物を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体、
【００１１】
【化４】
（式中、Ａ環はそれが結合している炭素原子および活性水素を有している窒素原子と一緒になって窒素原子を２つ以上含む５員環の複素環を形成する残基を表わし、Ｂ環はそれが結合している２つの炭素原子と一緒になって芳香族を形成する残基を表わし、ＯＣＯＲ１は活性水素を有していない基であって、Ｒ１は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表わす。）」、（２）「前記アゾ金属キレート化合物が、下記一般式（II）で示されることを特徴とする前記第（１）項に記載の光記録媒体、
【００１２】
【化５】
（式中、Ａ環はそれが結合している炭素原子および窒素原子と一緒になってイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、プリンからなる群より選択された複素環を形成する残基を表わし、Ｍはコバルト、ニッケルまたは銅から選ばれる金属を表わし、Ｒ１は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表わし、ｎは２を表わす。また、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、もしくはＲ４とＲ５は連結して環を形成していても良い。）」、（３）「前記アゾ金属キレート化合物が、金属の価数が２価であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の光記録媒体」、（４）「前記アゾ金属キレート化合物が、Ａ環がイミダゾール残基であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の光記録媒体」、（５）「前記アゾ金属キレート化合物が、金属原子がニッケルであることを特徴とする前記第１項乃至第（４）項のいずれかに記載の光記録媒体」、（６）「前記アゾ金属キレート化合物が、下記一般式（III）で示されることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の光記録媒体、
【００１３】
【化６】
（式中、Ｒ６は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表わす。また、Ｒ８とＲ９もしくはＲ９とＲ１０は連結して環を形成していても良い。）」によって解決される。
さらに上記課題は（７）「記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが、１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の光記録媒体」、（８）「有機色素の熱重量分析で、主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の光記録媒体」、（９）「有機色素の熱重量分析で、主減量過程での総減量が３０％以上で、かつ減量開始温度が３５０℃以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の光記録媒体」、（１０）「基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．２０〜０．３６μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の光記録媒体」によって解決される。
【００１４】
ここで、各請求項等の効果を述べると、前記第（１）項は、配位子置換基に活性水素を有さず、かつ複素環に活性水素を有してなる新規アゾ金属キレート化合物を用いた光記録媒体の基本構成であり、前記第（２）項は、前記第（１）項の最適構造を示したものであり、前記第（３）項は、特定金属種を用いた前記第（１）項及び第（２）項の最適構造を示したものであり、前記第（４）項は、最適複素環を用いた前記第（１）項乃至第（３）項の最適構造を示したものであり、前記第（５）項は、最適金属を用いた前記（１）項乃至第（４）項の最適構造を示したものであり、前記第（６）項は、最適化されたアゾ金属キレート化合物の構造を示したものである。
さらに前記第（７）項は、高反射率かつ高変調度で記録再生できる該アゾ金属キレート化合物の光学特性を示したものであり、前記第（８）項、第（９）項は、低ジッタで高密度記録ができるアゾ金属キレート化合物の光学特性を示したものであり、前記第（１０）項は、適用する高密度メディア用基板案内溝条件を示したものである。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ環はそれが結合している炭素原子および活性水素を有している窒素原子と一緒になって窒素原子を２つ以上含む５員環の複素環を形成する残基を表わし、Ｂ環はそれが結合している２つの炭素原子と一緒になって芳香族を形成する残基を表わし、ＯＣＯＲ１（−ＣＯＯＲ１に同じ）は活性水素を有していない基であって、Ｒ１は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換アリール基を表わす。
Ａ環としては、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、プリン等が挙げられる。ＯＣＯＲ１は、従来用いられてきた活性水素を有する基、例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、ＮＨＳＯ２Ｒ（Ｒはアルキル基等)、ＮＨ２等ではなく、カルボン酸エステル基であり、活性水素を有していない基である。
【００１６】
前記一般式（II）において、Ａ環はそれが結合している炭素原子および窒素原子と一緒になって、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、プリンからなる群より選択された複素環を形成する残基を表わし、Ｍはコバルト、ニッケルまたは銅から選ばれる金属を表わし、Ｒ１は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表わし、ｎは２を表わす。また、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、もしくはＲ４とＲ５は連結して環を形成していても良い。
【００１７】
前記ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００１８】
前記置換もしくは未置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル)シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００１９】
更に、これら一級及び二級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等を以て置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００２０】
酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が挙げられ、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００２１】
前記置換もしくは未置換のアリール基の具体例としては、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００２２】
前記置換もしくは未置換の複素環残基の具体例としては、インドリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリル基等が挙げられる。
【００２３】
前記置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基の具体例としては、カルボニル基の炭素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００２４】
前記置換もしくは未置換のアリールカルボニル基の具体例としては、カルボニル基の炭素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００２５】
前記置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基の具体例としては、オキシカルボニル基の酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００２６】
前記置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基の具体例としては、オキシカルボニル基の酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００２７】
前記置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基の具体例としては、スルホニル基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００２８】
前記置換もしくは未置換のアリールスルホニル基の具体例としては、スルホニル基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００２９】
前記置換もしくは未置換のアルキルチオキシ基の具体例としては、硫黄原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００３０】
前記置換もしくは未置換のアリールチオキシ基の具体例としては、硫黄原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００３１】
前記置換もしくは未置換のアルキルオキシ基の具体例としては、酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００３２】
前記置換もしくは未置換のアリールオキシ基の具体例としては、酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００３３】
前記置換もしくは未置換のアルキルアミノ基の具体例としては、窒素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００３４】
前記置換もしくは未置換のアリールアミノ基の具体例としては、窒素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００３５】
前記置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基の具体例としては、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００３６】
前記置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基の具体例としては、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００３７】
前記置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基の具体例としては、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００３８】
前記置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基の具体例としては、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００３９】
２価の金属原子の具体例としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム等が挙げられるが、特に、本発明の、コバルト、ニッケル、銅のアゾ金属キレート化合物は、光記録材料として光学特性が優れている。更に、ニッケルのアゾ金属キレート化合物は、光学特性に加え、保存安定性において特に優れており、極めて安定な光記録媒体を提供できる。
複素環残基に関しては、光学特性、保存安定性、熱分解特性の点で、イミダゾール残基が特に優れており、極めて安定な光記録媒体を提供できる。
【００４０】
本発明における最も特性の優れたアゾ金属キレート化合物の構造は、前記一般式（III）に記載のものが挙げられる。一般式（III）中、Ｒ6は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表わす。また、Ｒ8とＲ9もしくはＲ9とＲ10は連結して環を形成していても良い。
上記置換基の例は、前述と同様のものである。
【００４１】
本発明のアゾ金属キレート化合物の特徴は、活性水素を有する複素環残基と活性水素を有していないカプラで構成されたアゾ化合物が金属と作用し、光記録媒体の記録材料として用いることが可能な安定キレート化合物であるところにある。
従来技術として公知の光記録媒体に使用されている複素環アゾ金属キレート化合物は、活性水素を有するカプラと活性水素基を有していない複素環残基から構成されている。その違いを以下に示す。
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
以下、記録媒体の構成について説明する。記録層を構成するのに必要な項目としては、光学特性と熱的特性が挙げられる。
光学特性に必要な条件は、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍに対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ、記録再生波長が該吸収帯の長波長端近傍にあることが必要である。これは、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍで大きな屈折率と消衰係数を有することを意味するものである。
【００４５】
具体的には、記録再生波長近傍の長波長近傍の波長域光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５以上３．０以下であり、消衰係数ｋが０．０２以上０．２以下の範囲にあることが好ましい。ｎが１．５未満の場合には、十分な光学的変化が得られにくいため、記録変調度が低くなるため好ましくなく、ｎが３．０を越える場合には、波長依存性が高くなり過ぎるため、記録再生波長領域であってもエラーとなってしまうため好ましくない。また、ｋが０．０２未満の場合には、記録感度が悪くなるため好ましくなく、ｋが０．２を越える場合には、５０％以上の反射率を得ることが困難となるので好ましくない。
【００４６】
熱的特性に必要な条件は、熱重量分析における主減量過程での重量減量が、温度に対して急であることが必要である。主減量過程により有機材料膜は分解し、膜厚の減少と光学定数の変化を起こし、光学的な意味での記録部が形成されるからである。したがって、主減量過程の重量減量が温度に対して穏やかな場合、記録部は広い温度範囲にわたって形成されてしまうため、高密度の記録部を形成させる場合は極めて不利となる。同様な理由で重量減量の過程が複数存在する材料を用いた場合も高密度対応には不利である。本発明ではいくつかの重量減量過程のうちで、減量率が最大のものを主減量過程と呼ぶ。
【００４７】
本発明において重量減量の傾きは下記のように求める。
図１に示すように、質量ｍ０の有機材料を窒素雰囲気下中で、１０℃／ｍｉｎ．で昇温させる。この昇温に従って、質量は微量ずつ減少し、はぼ直線ａ−ｂの重量減量線を示し、ある温度に達すると急激な重量減少を起こし、ほぼ直線ｃ−ｄに沿って重量減量を起こす。さらに温度を上げ続けると質量の急激な減量が終了し、ほぼ直線ｅ−ｆに沿った重量減少を起こす。今、直線ａ−ｂと直線ｃ−ｄとの交点における温度をＴ１（℃）、初期質量ｍ０に対する残存重量をｍ１（％）、直線ｃ−ｄと直線ｅ−ｆとの交点における温度をＴ２（℃）、初期質量ｍ０に対する残存重量をｍ２（％）とする。減量開始温度はＴ１、減量終了温度はＴ２となり、重量減量の傾きは、（ｍ１−ｍ２）（％）／（Ｔ２−Ｔ１）（℃）で示される値で、初期重量に対する重量減量率は、（ｍ１−ｍ２）（％）で示される。
【００４８】
上記定義に基づくと、光情報記録媒体に用いる記録材料としては、主減量過程における重量減量の傾きが２％／℃以上であることが好ましい。この重量減量の傾きが２％／℃未満である記録材料を用いると、記録部の広がりが大きくなり、また、短い記録部を形成することが困難となるため、情報記録媒体には不向きである。
【００４９】
また、主減量過程における重量減少率は、３０％以上であることが好ましい。３０％未満であると、良好な記録変調度、記録感度が得られない可能性がある。更に、熱的特性に必要な条件は、重量開始温度Ｔ１がある温度範囲にあることが必要である。具体的には減量開始温度が３５０℃以下であり、好ましくは２００〜３５０℃の範囲にあることが望ましい。減量開始温度が３５０℃以上であると、記録レーザ光のパワーが高くなり実用的でなく、２００℃以下であると再生劣化を起こすなど記録安定性が悪化する。
【００５０】
基板形状に必要な条件は、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．２０〜０．３６μｍである。
基板は、通常、深さ１０００〜２５００Åの案内溝を有している。トラックピッチは、通常、０．７〜１．０μｍであるが、高容量化の用途には０．７〜０．８μｍが好ましい。溝幅は、半値幅で０．１８〜０．３６μｍが好ましい。０．１８μｍ未満には十分なトラッキングエラー信号強度を得ることが困難となる恐れがある。また、０．３６μｍを越える場合には、記録したときに記録部が横に広がりやすくなるので好ましくない。
【００５１】
以下、図面を用いて本発明の光記録媒体を説明する。
記録体の構成
本発明の記録体は、通常の追記型光ディスクである図２の構造（図２を２枚貼り合わせたいわゆるエアーサンドイッチ、または密着貼り合わせ構造としてもよい）と図３からなるＣＤ−Ｒ用メディアの構造としてもよい。
【００５２】
各層の必要特性及び構成材料例
本発明の記録媒体の構成としては、第１基板と第２基板（保護基板）とを記録層を介して接着剤で貼り合わせた図４の構造を基本構造とする。記録層は有機色素層単層でもよく、反射率を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でも良い。記録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化した構成でも良い。最も通常に用いられるのは、第１基板／記録層（有機色素層）／金属反射層／保護層／接着層／第２基板の構造である。
【００５３】
＜基板＞
基板の必要特性としては、基板側より記録再生を行なう場合のみ使用レーザー光に対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行なう場合、基板は透明である必要はない。したがって、本発明では、基板を２層用いる場合は、請求項に記載の第２の基板のみが透明であれば、第１基板の透明、不透明は問わない。
基板材料としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。なお、基板を１層しか用いない場合、あるいは基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は、請求項に記載の第１の基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマットが形成されている必要がある。
【００５４】
＜中間層＞
下引き層等を含め、基板、記録層、反射層、保護層以外に設けられた層をここでは中間層と呼ぶことにする。この中間層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水、又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成、等を目的として使用される。
【００５５】
（ａ）の目的に対しては、高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、およびシランカップリング剤等を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｉＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等の金属、又は半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いることができる。また（ｄ）の目的に対しては、金属、例えばＡｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００５６】
＜記録層＞
記録層は、レーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には本発明の色素が含有されていることが必要で、記録層の形成にあたって本発明の色素を１種、又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。さらに、本発明の前記色素は光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で、他の有機色素及び金属、金属化合物と混合又は積層化しても良い。有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属キレート化合物等が挙げられ、前記の色素を単独で用いてもよいし、２種以上の組み合わせにしてもよい。
【００５７】
また、前記色素中に、金属、金属化合物、例えば、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ2、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄ等を分散混合あるいは積層の形態で用いることもできる。さらに、前記色素中に高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料、もしくはシランカップリング剤等を分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等と一緒に用いることができる。
【００５８】
記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶液塗布等の通常の手段によって行なうことができる。塗布法を用いる場合には前記染料等を有機溶媒等に溶解してスプレー、ローラーコーティング、ディッピング、およびスピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行なわれる。
【００５９】
用いられる有機溶剤としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、あるいはベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。
記録層の膜厚は１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００６０】
＜金属反射層＞
反射層は、単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、材料例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用しても良く、２種の合金としても良い。
膜形成法としては、蒸着、スッパタリング等が挙げられ、膜厚としては５０〜５０００Å、好ましくは１００〜３０００Åである。
【００６１】
＜保護層、基板表面ハードコート層＞
保護層、又は基板表面ハードコート層は、（ａ）記録層（反射吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上、等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記中間層に示した材料を用いることができる。また、無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ2等も用いることができ、有機材料として、ポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。
【００６２】
前記材料のうち、保護層又は基板表面ハードコート層に最も好ましい例としては生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層又は基板表面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。本発明において、前記下中間層、保護層、及び基板表面ハードコート層には、記録層の場合と同様に安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
表１に本実施例に使用する化合物例を示す。
【００６４】
【表１−１】
【００６５】
【表１−２】
【００６６】
【表１−３】
【００６７】
実施例１
厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、フォトポリマーにて深さ１７５０Å、半値幅０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を形成し、表１に記載の化合物Ｎｏ．１の１，１，２，２−テトラフルオロプロパノール溶液をスピンナー塗布し、厚さ９００Åの記録層を形成し、ついでスパッタ法により金１２００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて７μｍの保護層を設けた後、厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート平面基板をアクリル系フォトポリマーにて接着し、記録媒体とした。
【００６８】
実施例２〜２０
実施例１で使用した化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．２〜２０をそれぞれ用い、実施例１と全く同様に記録媒体を形成した。
【００６９】
比較例１
実施例１で使用した化合物Ｎｏ．１の代わりに、以下に示す化合物（比−１）を用い、実施例１と全く同様に記録媒体を形成した。
【００７０】
【化９】
【００７１】
＜記録条件＞
この記録体に、レーザー発振波長６５８ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザー光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号（線速３．５ｍ／ｓｅｃ．）を記録し、発振波長６８５ｎｍの半導体レーザーの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形を観察した。
【００７２】
＜耐光テスト条件＞
4万Ｌｕｘ、Ｘｅ光を２０時間連続照射した。
【００７３】
＜保存テスト条件＞
６０℃、９０％で６００時間放置した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明によれば、前記第（１）項乃至第（６）項記載の記録媒体により、６７０ｎｍ以下の波長域のレーザー光で、記録、再生が可能で、耐光性、保存安定性に優れた情報記録媒体が提供でき、また、前記第（７）項記載の記録媒体により、安定した高反射率かつ高変調度で記録再生できる情報記録媒体が提供でき、また、前記第（８）項及び第（９）項記載の記録媒体により、低ジッタで高密度記録できる情報記録媒体が提供でき、また更に、前記第（１０）項記載の記録媒体により、安定した記録及び再生のできる情報記録媒体の提供が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機材料の主減量過程、重量減量率を求める方法を説明する図である。
【図２】本発明の通常の追記型光記録媒体を表わす図である。
【図３】本発明のＣＤ−Ｒ用光記録媒体の構成を表わす図である。
【図４】本発明のＤＶＤ−Ｒ用光記録媒体の構成を表わす図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 記録層
３ 下引き層
４ 保護層
５ ハードコート層
６ 金属反射層
７ 保護基板
８ 接着層
【発明の属する技術分野】
本発明は、データ用大容量追記光ディスク（大容量追記型コンパクトディスク、ＤＶＤ−Ｒ）に関し、大容量光カード等に応用される。
【０００２】
【従来の技術】
（情報記録用）追記型記録媒体（ＷＯＲＭ）の従来技術としては、シアニン色素を記録材料として用いたものが、特開昭５７−８２０９３号公報、特開昭５８−５６８９２号公報、特開昭５８−１１２７９０号公報、特開昭５８−１１４９８９号公報、特開昭５９−８５７９１号公報、特開昭６０−８３２３６号公報、特開昭６０−８９８４２号公報、特開昭６１−２５８８６号公報等に開示されており、フタロシアニン色素を記録材料として用いたものが、特開昭６１−１５０２４３号公報、特開昭６１−１７７２８７号公報、特開昭６１−１５４８８８号公報、特開昭６１−２４６０９号公報、特開昭６２−３９２８６号公報、特開昭６３−３７９９１号公報、特開昭６３−３９８８８号公報等に開示されている。
【０００３】
また、追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）の従来技術としては、シアニン色素＋金属反射層を記録材として用いたものが、特開平１−１５９８４２号公報、特開平２−４２６５２号公報、特開平２−１３６５６号公報、特開平２−１６８４４６号公報等に開示されており、フタロシアニン色素＋金属反射層を記録材として用いたものが、特開平１−１７６５８５号公報、特開平３−２１５４６６号公報、特開平４−１１３８８６号公報、特開平４−２２６３９０号公報、特開平５−１２７２号公報、特開平５−１７１０５２号公報、特開平５−１１６４５６号公報、特開平５−９６８６０号公報、特開平５−１３９０４４号公報、特開平５−１３９０４４号公報等に開示されており、アゾ金属キレート色素＋金属反射層を記録材として用いたものが、特開平４−４６１８６号公報、特開平４−１４１４８９号公報、特開平４−３６１０８８号公報、特開平５−２７９５８０号公報、特開平７−５１６７３号公報、特開平７−１６１０６９号公報、特開平７−３７２７２号公報、特開平７−７１８６７号公報、特開平８−２３１８６６号公報、特開平８−２９５８１１号公報等に開示されている。
【０００４】
また、大容量追記型コンパクトディスク（ＤＶＤ−Ｒ）の従来技術としては、シアニン色素＋金属反射層を記録材料として用いたものは、ＩＳＯＭ／ＯＤＳ’９６:High density of recording on Dye material Disc approach for 4.7Gが挙げられ、また、特開平１０−２３５９９９号公報に開示されており、アゾメチン色素＋金属反射層を記録材として用いたものが、特開平８−１９８８７２号公報、特開平８−２０９０１２号公報、特開平８−２８３２６３号公報、特開平１０−２７３４８４号公報等に開示されており、アゾ金属キレート色素＋金属反射層を記録材として用いたものが、特公平５−６７４３８号公報、特開平７−１６１０６９号公報、特開平８−１５６４０８号公報、特開平８−２３１８６６号公報、特開平８−３３２７７２号公報、特開平９−５８１２３号公報、特開平９−１７５０３１号公報、特開平９−１９３５４５号公報、特開平９−２７４７３２号公報、特開平９−２７７７０３号公報、特開平１０−６６４４号公報、特開平１０−６６５０号公報、特開平１０−６６５１号公報、特開平１０−３６６９３号公報、特開平１０−４４６０６号公報、特開平１０−５８８２８号公報、特開平１０−８６５１９号公報、特開平１０−１４９５８４号公報、特開平１０−１５７２９３号公報、特開平１０−１５７３００号公報、特開平１０−１５７３０１号公報、特開平１０−１５７３０２号公報、特開平１０−１８１１９９号公報、特開平１０−１８１２０１号公報、特開平１０−１８１２０３号公報、特開平１０−１８１２０６号公報、特開平１０−１８８３４０号公報、特開平１０−１８８３４１号公報、特開平１０−１８８３５８号公報、特開平１０−２０８３０３号公報、特開平１０−２１４４２３号公報、特開平１０−２２８６７１号公報、特開平１０−３６６９３号公報、特開平１１−１２４８３号公報、特開平１１−２８８６５号公報、特開平１１−４２８５８号公報、特開平１１−１０２５３７号公報、特開平１１−１１６８３４号公報、特開平１１−１６６１２５号公報、特開平１１−１２０６１６号公報、特開平１１−１３０９７０号公報、特開平１１−１３８９９９号公報、特開平１１−１３４７０８号公報、特開平１１−１３８９９９号公報、特開平１１−１５１８６１号公報、特開平１１−１５１８６２号公報、特開平１１−２０８１１１号公報、特開平１１−２１３４４２号公報、特開２０００−３６１２９号公報等に開示されており、その他の色素＋金属反射層を記録材として用いたものが、特開平１０−８６５１７号公報、特開平１０−９３７８８号公報、特開平１０−２２６１７２号公報、特開平１０−２４４７５２号公報、特開平１０−２８７８１９号公報、特開平１０−２９７１０３号公報、特開平１０−３０９８７１号公報、特開平１０−３０９８７２号公報、特開平１１−１２９６２４号公報等に開示されている。
【０００５】
現在、次世代大容量光ディスクとしてＤＶＤ−Ｒの開発が進められている。記録容量向上の要素技術として、記録ピット微少化のための記録材料開発、ＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術の採用、記録ピット読み取りのための半導体レーザの短波長化等の技術開発が必要である。
【０００６】
これまで赤色波長域の半導体レーザとしては、バーコードリーダ、計測器用に６７０ｎｍ帯のＡｌＧａＩｎＰレーザダイオードが商品化されているのみであったが、光ディスクの高密度化に伴い、赤色レーザが本格的に光ストレージ市場で使用されつつある。ＤＶＤドライブの場合、光源として６３５ｎｍ帯と、６５０ｎｍ帯のレーザダイオードの２つの波長で規格化されている。一方、再生専用のＤＶＤ−ＲＯＭドライブは波長〜６５０ｎｍで商品化されている。
【０００７】
このような状況下で最も好ましいＤＶＤ−Ｒメディアは、波長６３０〜６７０ｎｍで記録、再生が可能なメディアである。しかしながら、耐光性、保存安定性に優れ、６７０ｎｍ以下のレーザを用いた光ピックアップで記録、再生が可能な記録材料は未だに開発されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来システムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザーを用いるＤＶＤ−Ｒディスクシステムに適用可能な、耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体及びそれに使用される記録材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、特定の構造を有する色素を主成分とする記録層とすることにより、発振波長６７０ｎｍ以下の半導体レーザーを用いる次世代大容量光ディスクシステムに適用可能な光記録媒体が提供できることを見い出し本発明に至った。
【００１０】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、記録層中に一般式（Ｉ)で示されるアゾ化合物と金属からなり、該金属はコバルト、ニッケルまたは銅から選ばれ、かつ配位子の数ｎ（アゾ化合物／金属）が２であるアゾ金属キレート化合物を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体、
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
さらに上記課題は（７）「記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが、１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の光記録媒体」、（８）「有機色素の熱重量分析で、主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の光記録媒体」、（９）「有機色素の熱重量分析で、主減量過程での総減量が３０％以上で、かつ減量開始温度が３５０℃以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の光記録媒体」、（１０）「基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．２０〜０．３６μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の光記録媒体」によって解決される。
【００１４】
ここで、各請求項等の効果を述べると、前記第（１）項は、配位子置換基に活性水素を有さず、かつ複素環に活性水素を有してなる新規アゾ金属キレート化合物を用いた光記録媒体の基本構成であり、前記第（２）項は、前記第（１）項の最適構造を示したものであり、前記第（３）項は、特定金属種を用いた前記第（１）項及び第（２）項の最適構造を示したものであり、前記第（４）項は、最適複素環を用いた前記第（１）項乃至第（３）項の最適構造を示したものであり、前記第（５）項は、最適金属を用いた前記（１）項乃至第（４）項の最適構造を示したものであり、前記第（６）項は、最適化されたアゾ金属キレート化合物の構造を示したものである。
さらに前記第（７）項は、高反射率かつ高変調度で記録再生できる該アゾ金属キレート化合物の光学特性を示したものであり、前記第（８）項、第（９）項は、低ジッタで高密度記録ができるアゾ金属キレート化合物の光学特性を示したものであり、前記第（１０）項は、適用する高密度メディア用基板案内溝条件を示したものである。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ環はそれが結合している炭素原子および活性水素を有している窒素原子と一緒になって窒素原子を２つ以上含む５員環の複素環を形成する残基を表わし、Ｂ環はそれが結合している２つの炭素原子と一緒になって芳香族を形成する残基を表わし、ＯＣＯＲ１（−ＣＯＯＲ１に同じ）は活性水素を有していない基であって、Ｒ１は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換アリール基を表わす。
Ａ環としては、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、プリン等が挙げられる。ＯＣＯＲ１は、従来用いられてきた活性水素を有する基、例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、ＮＨＳＯ２Ｒ（Ｒはアルキル基等)、ＮＨ２等ではなく、カルボン酸エステル基であり、活性水素を有していない基である。
【００１６】
前記一般式（II）において、Ａ環はそれが結合している炭素原子および窒素原子と一緒になって、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、プリンからなる群より選択された複素環を形成する残基を表わし、Ｍはコバルト、ニッケルまたは銅から選ばれる金属を表わし、Ｒ１は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表わし、ｎは２を表わす。また、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、もしくはＲ４とＲ５は連結して環を形成していても良い。
【００１７】
前記ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００１８】
前記置換もしくは未置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル)シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００１９】
更に、これら一級及び二級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等を以て置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００２０】
酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が挙げられ、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００２１】
前記置換もしくは未置換のアリール基の具体例としては、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００２２】
前記置換もしくは未置換の複素環残基の具体例としては、インドリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリル基等が挙げられる。
【００２３】
前記置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基の具体例としては、カルボニル基の炭素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００２４】
前記置換もしくは未置換のアリールカルボニル基の具体例としては、カルボニル基の炭素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００２５】
前記置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基の具体例としては、オキシカルボニル基の酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００２６】
前記置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基の具体例としては、オキシカルボニル基の酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００２７】
前記置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基の具体例としては、スルホニル基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００２８】
前記置換もしくは未置換のアリールスルホニル基の具体例としては、スルホニル基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００２９】
前記置換もしくは未置換のアルキルチオキシ基の具体例としては、硫黄原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００３０】
前記置換もしくは未置換のアリールチオキシ基の具体例としては、硫黄原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００３１】
前記置換もしくは未置換のアルキルオキシ基の具体例としては、酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００３２】
前記置換もしくは未置換のアリールオキシ基の具体例としては、酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００３３】
前記置換もしくは未置換のアルキルアミノ基の具体例としては、窒素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００３４】
前記置換もしくは未置換のアリールアミノ基の具体例としては、窒素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００３５】
前記置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基の具体例としては、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００３６】
前記置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基の具体例としては、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００３７】
前記置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基の具体例としては、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００３８】
前記置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基の具体例としては、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例と同様のものが挙げられる。
【００３９】
２価の金属原子の具体例としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム等が挙げられるが、特に、本発明の、コバルト、ニッケル、銅のアゾ金属キレート化合物は、光記録材料として光学特性が優れている。更に、ニッケルのアゾ金属キレート化合物は、光学特性に加え、保存安定性において特に優れており、極めて安定な光記録媒体を提供できる。
複素環残基に関しては、光学特性、保存安定性、熱分解特性の点で、イミダゾール残基が特に優れており、極めて安定な光記録媒体を提供できる。
【００４０】
本発明における最も特性の優れたアゾ金属キレート化合物の構造は、前記一般式（III）に記載のものが挙げられる。一般式（III）中、Ｒ6は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表わす。また、Ｒ8とＲ9もしくはＲ9とＲ10は連結して環を形成していても良い。
上記置換基の例は、前述と同様のものである。
【００４１】
本発明のアゾ金属キレート化合物の特徴は、活性水素を有する複素環残基と活性水素を有していないカプラで構成されたアゾ化合物が金属と作用し、光記録媒体の記録材料として用いることが可能な安定キレート化合物であるところにある。
従来技術として公知の光記録媒体に使用されている複素環アゾ金属キレート化合物は、活性水素を有するカプラと活性水素基を有していない複素環残基から構成されている。その違いを以下に示す。
【００４２】
【化７】
【化８】
以下、記録媒体の構成について説明する。記録層を構成するのに必要な項目としては、光学特性と熱的特性が挙げられる。
光学特性に必要な条件は、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍに対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ、記録再生波長が該吸収帯の長波長端近傍にあることが必要である。これは、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍで大きな屈折率と消衰係数を有することを意味するものである。
【００４５】
具体的には、記録再生波長近傍の長波長近傍の波長域光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５以上３．０以下であり、消衰係数ｋが０．０２以上０．２以下の範囲にあることが好ましい。ｎが１．５未満の場合には、十分な光学的変化が得られにくいため、記録変調度が低くなるため好ましくなく、ｎが３．０を越える場合には、波長依存性が高くなり過ぎるため、記録再生波長領域であってもエラーとなってしまうため好ましくない。また、ｋが０．０２未満の場合には、記録感度が悪くなるため好ましくなく、ｋが０．２を越える場合には、５０％以上の反射率を得ることが困難となるので好ましくない。
【００４６】
熱的特性に必要な条件は、熱重量分析における主減量過程での重量減量が、温度に対して急であることが必要である。主減量過程により有機材料膜は分解し、膜厚の減少と光学定数の変化を起こし、光学的な意味での記録部が形成されるからである。したがって、主減量過程の重量減量が温度に対して穏やかな場合、記録部は広い温度範囲にわたって形成されてしまうため、高密度の記録部を形成させる場合は極めて不利となる。同様な理由で重量減量の過程が複数存在する材料を用いた場合も高密度対応には不利である。本発明ではいくつかの重量減量過程のうちで、減量率が最大のものを主減量過程と呼ぶ。
【００４７】
本発明において重量減量の傾きは下記のように求める。
図１に示すように、質量ｍ０の有機材料を窒素雰囲気下中で、１０℃／ｍｉｎ．で昇温させる。この昇温に従って、質量は微量ずつ減少し、はぼ直線ａ−ｂの重量減量線を示し、ある温度に達すると急激な重量減少を起こし、ほぼ直線ｃ−ｄに沿って重量減量を起こす。さらに温度を上げ続けると質量の急激な減量が終了し、ほぼ直線ｅ−ｆに沿った重量減少を起こす。今、直線ａ−ｂと直線ｃ−ｄとの交点における温度をＴ１（℃）、初期質量ｍ０に対する残存重量をｍ１（％）、直線ｃ−ｄと直線ｅ−ｆとの交点における温度をＴ２（℃）、初期質量ｍ０に対する残存重量をｍ２（％）とする。減量開始温度はＴ１、減量終了温度はＴ２となり、重量減量の傾きは、（ｍ１−ｍ２）（％）／（Ｔ２−Ｔ１）（℃）で示される値で、初期重量に対する重量減量率は、（ｍ１−ｍ２）（％）で示される。
【００４８】
上記定義に基づくと、光情報記録媒体に用いる記録材料としては、主減量過程における重量減量の傾きが２％／℃以上であることが好ましい。この重量減量の傾きが２％／℃未満である記録材料を用いると、記録部の広がりが大きくなり、また、短い記録部を形成することが困難となるため、情報記録媒体には不向きである。
【００４９】
また、主減量過程における重量減少率は、３０％以上であることが好ましい。３０％未満であると、良好な記録変調度、記録感度が得られない可能性がある。更に、熱的特性に必要な条件は、重量開始温度Ｔ１がある温度範囲にあることが必要である。具体的には減量開始温度が３５０℃以下であり、好ましくは２００〜３５０℃の範囲にあることが望ましい。減量開始温度が３５０℃以上であると、記録レーザ光のパワーが高くなり実用的でなく、２００℃以下であると再生劣化を起こすなど記録安定性が悪化する。
【００５０】
基板形状に必要な条件は、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．２０〜０．３６μｍである。
基板は、通常、深さ１０００〜２５００Åの案内溝を有している。トラックピッチは、通常、０．７〜１．０μｍであるが、高容量化の用途には０．７〜０．８μｍが好ましい。溝幅は、半値幅で０．１８〜０．３６μｍが好ましい。０．１８μｍ未満には十分なトラッキングエラー信号強度を得ることが困難となる恐れがある。また、０．３６μｍを越える場合には、記録したときに記録部が横に広がりやすくなるので好ましくない。
【００５１】
以下、図面を用いて本発明の光記録媒体を説明する。
記録体の構成
本発明の記録体は、通常の追記型光ディスクである図２の構造（図２を２枚貼り合わせたいわゆるエアーサンドイッチ、または密着貼り合わせ構造としてもよい）と図３からなるＣＤ−Ｒ用メディアの構造としてもよい。
【００５２】
各層の必要特性及び構成材料例
本発明の記録媒体の構成としては、第１基板と第２基板（保護基板）とを記録層を介して接着剤で貼り合わせた図４の構造を基本構造とする。記録層は有機色素層単層でもよく、反射率を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でも良い。記録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化した構成でも良い。最も通常に用いられるのは、第１基板／記録層（有機色素層）／金属反射層／保護層／接着層／第２基板の構造である。
【００５３】
＜基板＞
基板の必要特性としては、基板側より記録再生を行なう場合のみ使用レーザー光に対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行なう場合、基板は透明である必要はない。したがって、本発明では、基板を２層用いる場合は、請求項に記載の第２の基板のみが透明であれば、第１基板の透明、不透明は問わない。
基板材料としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。なお、基板を１層しか用いない場合、あるいは基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は、請求項に記載の第１の基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマットが形成されている必要がある。
【００５４】
＜中間層＞
下引き層等を含め、基板、記録層、反射層、保護層以外に設けられた層をここでは中間層と呼ぶことにする。この中間層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水、又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成、等を目的として使用される。
【００５５】
（ａ）の目的に対しては、高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、およびシランカップリング剤等を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｉＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等の金属、又は半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いることができる。また（ｄ）の目的に対しては、金属、例えばＡｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００５６】
＜記録層＞
記録層は、レーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には本発明の色素が含有されていることが必要で、記録層の形成にあたって本発明の色素を１種、又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。さらに、本発明の前記色素は光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で、他の有機色素及び金属、金属化合物と混合又は積層化しても良い。有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属キレート化合物等が挙げられ、前記の色素を単独で用いてもよいし、２種以上の組み合わせにしてもよい。
【００５７】
また、前記色素中に、金属、金属化合物、例えば、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ2、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄ等を分散混合あるいは積層の形態で用いることもできる。さらに、前記色素中に高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料、もしくはシランカップリング剤等を分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等と一緒に用いることができる。
【００５８】
記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶液塗布等の通常の手段によって行なうことができる。塗布法を用いる場合には前記染料等を有機溶媒等に溶解してスプレー、ローラーコーティング、ディッピング、およびスピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行なわれる。
【００５９】
用いられる有機溶剤としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、あるいはベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。
記録層の膜厚は１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００６０】
＜金属反射層＞
反射層は、単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、材料例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用しても良く、２種の合金としても良い。
膜形成法としては、蒸着、スッパタリング等が挙げられ、膜厚としては５０〜５０００Å、好ましくは１００〜３０００Åである。
【００６１】
＜保護層、基板表面ハードコート層＞
保護層、又は基板表面ハードコート層は、（ａ）記録層（反射吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上、等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記中間層に示した材料を用いることができる。また、無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ2等も用いることができ、有機材料として、ポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。
【００６２】
前記材料のうち、保護層又は基板表面ハードコート層に最も好ましい例としては生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層又は基板表面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。本発明において、前記下中間層、保護層、及び基板表面ハードコート層には、記録層の場合と同様に安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
表１に本実施例に使用する化合物例を示す。
【００６４】
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
実施例１
厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、フォトポリマーにて深さ１７５０Å、半値幅０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を形成し、表１に記載の化合物Ｎｏ．１の１，１，２，２−テトラフルオロプロパノール溶液をスピンナー塗布し、厚さ９００Åの記録層を形成し、ついでスパッタ法により金１２００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて７μｍの保護層を設けた後、厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート平面基板をアクリル系フォトポリマーにて接着し、記録媒体とした。
【００６８】
実施例２〜２０
実施例１で使用した化合物Ｎｏ．１の代わりに化合物Ｎｏ．２〜２０をそれぞれ用い、実施例１と全く同様に記録媒体を形成した。
【００６９】
比較例１
実施例１で使用した化合物Ｎｏ．１の代わりに、以下に示す化合物（比−１）を用い、実施例１と全く同様に記録媒体を形成した。
【００７０】
【化９】
＜記録条件＞
この記録体に、レーザー発振波長６５８ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザー光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号（線速３．５ｍ／ｓｅｃ．）を記録し、発振波長６８５ｎｍの半導体レーザーの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形を観察した。
【００７２】
＜耐光テスト条件＞
4万Ｌｕｘ、Ｘｅ光を２０時間連続照射した。
【００７３】
＜保存テスト条件＞
６０℃、９０％で６００時間放置した。
【００７４】
【表２】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明によれば、前記第（１）項乃至第（６）項記載の記録媒体により、６７０ｎｍ以下の波長域のレーザー光で、記録、再生が可能で、耐光性、保存安定性に優れた情報記録媒体が提供でき、また、前記第（７）項記載の記録媒体により、安定した高反射率かつ高変調度で記録再生できる情報記録媒体が提供でき、また、前記第（８）項及び第（９）項記載の記録媒体により、低ジッタで高密度記録できる情報記録媒体が提供でき、また更に、前記第（１０）項記載の記録媒体により、安定した記録及び再生のできる情報記録媒体の提供が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機材料の主減量過程、重量減量率を求める方法を説明する図である。
【図２】本発明の通常の追記型光記録媒体を表わす図である。
【図３】本発明のＣＤ−Ｒ用光記録媒体の構成を表わす図である。
【図４】本発明のＤＶＤ−Ｒ用光記録媒体の構成を表わす図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 記録層
３ 下引き層
４ 保護層
５ ハードコート層
６ 金属反射層
７ 保護基板
８ 接着層
Claims (6)
- 基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、記録層中に一般式（Ｉ)で示されるアゾ化合物と金属からなり、該金属はコバルト、ニッケルまたは銅から選ばれ、かつ配位子の数ｎ（アゾ化合物／金属）が２であるアゾ金属キレート化合物を少なくとも一種類含有することを特徴とする光記録媒体。
- 前記アゾ金属キレート化合物が、下記一般式（II）で示されることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
- 前記アゾ金属キレート化合物が、金属の価数が２価であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光記録媒体。
- 前記アゾ金属キレート化合物が、Ａ環がイミダゾール残基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光記録媒体。
- 前記アゾ金属キレート化合物が、金属原子がニッケルであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光記録媒体。
- 前記アゾ金属キレート化合物が、下記一般式（III）で示されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の光記録媒体。
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