JP2003063139A

JP2003063139A - 光記録媒体

Info

Publication number: JP2003063139A
Application number: JP2001256480A
Authority: JP
Inventors: Yasunobu Ueno; 泰伸植野; Tsutomu Sato; 勉佐藤; Tatsuya Tomura; 辰也戸村; So Noguchi; 宗野口
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-08-27
Filing date: 2001-08-27
Publication date: 2003-03-05

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】従来システムに比べて、短波長に発振波長を
有する半導体レーザーを用いるＤＶＤ−Ｒディスクシス
テムに適用可能な、耐光性、保存安定性に優れた記録材
料を用いた光記録媒体の提供。【解決手段】基板上に記録層を設けてなる光記録媒体
において、記録層中に記録材料として、（ａ）一般式
（Ｉ）で示されるアゾ化合物と金属、金属酸化物又はそ
の塩からなるアゾ金属キレートアニオン化合物と、
（ｂ）一般式（II）で示されるピリジニウム化合物とか
らなる色素塩を少なくとも一種含有することを特徴とす
る光記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、データ用大容量追
記型光ディスク（大容量追記型コンパクトディスク、Ｄ
ＶＤ−Ｒ）、大容量光カードなどに適用可能な光記録媒
体に関する。

【０００２】

【従来技術】現在、次世代大容量光ディスクとしてＤＶ
Ｄ−Ｒの開発が進められている。記録容量の向上の要素
技術は、記録ピット微少化のための記録材料開発、ＭＰ
ＥＧ２に代表される画像圧縮技術の採用、記録ピット読
み取りのための半導体レーザの短波長化等の技術開発が
必要である。これまで赤色波長域の半導体レーザとして
は、バーコードリーダ、計測器用に６７０ｎｍ体のＡｌ
ＧａＩｎＰレーザダイオードが商品化されているのみで
あったが、光ディスクの高密度化に伴い、赤色レーザが
本格的に光ストレージ市場で使用されつつある。ＤＶＤ
ドライブの場合、光源として６３５ｎｍ帯と６５０ｎｍ
帯のレーザダイオードの２つの波長で規格化されてい
る。一方、再生専用のＤＶＤ−ＲＯＭドライブは波長〜
６５０ｎｍで商品化されている。このような状況下で最
も好ましいＤＶＤ−Ｒ媒体は、波長６３０〜６７０ｎｍ
で記録、再生が可能な媒体である。しかしながら、耐光
性、保存安定性に優れ６７０ｎｍ以下のレーザを用いた
光ピックアップで記録、再生が可能な記録材料は未だに
開発されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来シ
ステムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レー
ザを用い光記録媒体とするＤＶＤ−Ｒディスクシステム
に適用可能な、耐光性、保存安定性に優れた記録材料を
用いた光記録媒体の提供を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等が検討した結
果、記録層に特定の構造を有する色素を主成分とする記
録材料を用いた光記録媒体とすることにより、発振波長
６７０ｎｍ以下の半導体レーザを用いる次世代大容量光
ディスクシステムに適用可能なことを見出し本発明に至
った。即ち、上記課題は、次の１）〜８）の発明（以
下、本発明１〜８という）によって解決される。１）基板上に記録層を設けてなる光記録媒体におい
て、記録層中に記録材料として、（ａ）一般式（Ｉ）で
示されるアゾ化合物と金属、金属酸化物又はその塩から
なるアゾ金属キレートアニオン化合物と、（ｂ）一般式
（II）で示されるピリジニウム化合物とからなる色素塩
を少なくとも一種含有することを特徴とする光記録媒
体。

【化４】

【化５】一般式（Ｉ）において、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水
素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、
カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、置換又は未
置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換
又は未置換の複素環残基、置換又は未置換のアルキルカ
ルボニル基、置換又は未置換のアリールカルボニル基、
置換又は未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換又
は未置換のアリールオキシカルボニル基、置換又は未置
換のアルキルスルホニル基、置換又は未置換のアリール
スルホニル基、置換又は未置換のアルキルチオオキシ
基、置換又は未置換のアリールチオオキシ基、置換又は
未置換のアルキルオキシ基、置換又は未置換のアリール
オキシ基、置換又は未置換のアルキルアミノ基、置換又
は未置換のアリールアミノ基、置換又は未置換のアルキ
ルカルボニルアミノ基、置換又は未置換のアリールカル
ボニルアミノ基、置換又は未置換のアルキルカルバモイ
ル基、置換又は未置換のアリールカルバモイル基、置換
又は未置換のアルケニル基より選ばれた基を表し、Ｘお
よびＹは活性水素を有する基を表す。また、Ｒ_１と
Ｒ_２、Ｒ_２とＲ_３、Ｒ_３とＲ_４、Ｒ_５とＲ_６、Ｒ_６とＲ
_７、又はＲ_７とＲ_８は連結して環を形成していても良
い。一般式（II）において、Ｒ_９〜Ｒ_１３はそれぞれ独
立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水
酸基、カルボキシル基、アミノ基、置換又は未置換のア
ルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置
換の複素環残基、置換又は未置換のアルキルカルボニル
基、置換又は未置換のアリールカルボニル基、置換又は
未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換又は未置換
のアリールオキシカルボニル基、置換又は未置換のアル
キルスルホニル基、置換又は未置換のアリールスルホニ
ル基、置換又は未置換のアルキルチオオキシ基、置換又
は未置換のアリールチオオキシ基、置換又は未置換のア
ルキルオキシ基、置換又は未置換のアリールオキシ基、
置換又は未置換のアルキルアミノ基、置換又は未置換の
アリールアミノ基、置換又は未置換のアルキルカルボニ
ルアミノ基、置換又は未置換のアリールカルボニルアミ
ノ基、置換又は未置換のアルキルカルバモイル基、置換
又は未置換のアリールカルバモイル基、置換又は未置換
のアルケニル基より選ばれた基を表し、Ｒ_１４は置換又
は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基、
置換又は未置換のアルケニル基より選ばれた基を表す。
また、Ｒ_９とＲ_１０、Ｒ_１０とＲ_１１、Ｒ_１１と
Ｒ_１２、又はＲ_１２とＲ_１３は、連結して環を形成して
いても良い。２）アゾ金属キレートアニオン化合物が、下記一般式
（III）で示されるものであることを特徴とする１）記
載の光記録媒体。

【化６】一般式（III）において、Ｒ_１５及びＲ_１６はそれぞれ
独立に水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又
は未置換のアリール基より選ばれた基を表し、Ｒ_１７〜
Ｒ_２３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、
スルホン酸基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は
未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基、置
換又は未置換のアルキルカルボニル基、置換又は未置換
のアリールカルボニル基、置換又は未置換のアルキルオ
キシカルボニル基、置換又は未置換のアリールオキシカ
ルボニル基、置換又は未置換のアルキルスルホニル基、
置換又は未置換のアリールスルホニル基、置換又は未置
換のアルキルチオオキシ基、置換又は未置換のアリール
チオオキシ基、置換又は未置換のアルキルオキシ基、置
換又は未置換のアリールオキシ基、置換又は未置換のア
ルキルアミノ基、置換又は未置換のアリールアミノ基、
置換又は未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換又
は未置換のアリールカルボニルアミノ基、置換又は未置
換のアルキルカルバモイル基、置換又は未置換のアリー
ルカルバモイル基、置換又は未置換のアルケニル基より
選ばれた基を表し、Ｍは金属又は金属酸化物を表し、ｍ
は１又は２を表す。また、Ｒ_１ _５とＲ_１７、Ｒ_１６とＲ
_１８、Ｒ_１８とＲ_１９、Ｒ_２０とＲ_２１、Ｒ_２１とＲ_２
_２、又はＲ_２２とＲ_２３は、連結して環を形成していて
も良い。３）アゾ金属キレートアニオン化合物における金属又
は金属酸化物の価数が、２価又は３価であることを特徴
とする１）又は２）記載の光記録媒体。４）アゾ金属キレートアニオン化合物における金属原
子が、コバルト、バナジウム、アルミニウム、クロムの
何れかであることを特徴とする１）〜３）の何れかに記
載の光記録媒体。５）記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記
録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰
係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であることを特徴とする
１）〜４）の何れかに記載の光記録媒体。６）記録材料の熱重量分析において主減量過程での温
度に対する減量の傾きが２％／℃以上であることを特徴
とする１）〜５）の何れかに記載の光記録媒体。７）記録材料の熱重量分析において主減量過程での総
減量が３０％以上で、かつ減量開始温度が２００〜３５
０℃であることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載
の光記録媒体。８）基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍで
あり、溝幅が半値幅で、０．１８〜０．４０μｍである
ことを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の光記録媒
体。

【０００５】以下、上記本発明について詳しく説明す
る。前記一般式（Ｉ）〜（III）における置換基の具体
例を示すと、前記ハロゲン原子の具体例としては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。前記アルキル
基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基等の一級アルキル基；イソブチル基、イソ
アミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル
基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２
−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチル
ヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシ
ル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、
２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メ
チルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘ
キシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブ
チル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプ
チル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル
基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチ
ルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプ
チル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２
−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル
基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−
２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エ
チルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプ
ロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチ
ル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メ
チルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピル
ヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の
二級アルキル基；ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅ
ｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基；シクロヘキシル
基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘ
キシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４
−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル
基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアル
キル基等が挙げられる。

【０００６】更に、これら一級及び二級アルキル基は、
水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シ
アノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換
の複素環残基等を以て置換されていてもよく、また酸
素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置
換されていてもよい。酸素を介して置換されているアル
キル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル
基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエ
チル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル
基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリ
ジノ基、モルホリノ基等が、硫黄を介して置換されてい
るアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチ
オエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチ
ル基等が、窒素を介して置換されているアルキル基とし
ては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル
基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。

【０００７】前記アリール基の具体例としては、フェニ
ル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ア
ズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フェ
ナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、
トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。前記
複素環残基の具体例としては、インドリル基、フリル
基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル
基、イソキノリル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピ
ロリル基等が挙げられる。前記アルキルカルボニル基の
具体例としては、カルボニル基の炭素原子に直接置換又
は未置換のアルキル基が結合されているものであればよ
く、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げる
ことができる。前記アリールカルボニル基の具体例とし
ては、カルボニル基の炭素原子に直接置換又は未置換の
アリール基が結合されているものであればよく、アリー
ル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができ
る。

【０００８】前記アルキルオキシカルボニル基の具体例
としては、オキシカルボニル基の酸素原子に直接置換又
は未置換のアルキル基が結合されているものであればよ
く、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げる
ことができる。前記アリールオキシカルボニル基の具体
例としては、オキシカルボニル基の酸素原子に直接置換
又は未置換のアリール基が結合されているものであれば
よく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げ
ることができる。前記アルキルスルホニル基の具体例と
しては、スルホニル基の硫黄原子に直接置換又は未置換
のアルキル基が結合されているものであればよく、アル
キル基の具体例としては前述の具体例を挙げることがで
きる。前記アリールスルホニル基の具体例としては、ス
ルホニル基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアリール
基が結合されているものであればよく、アリール基の具
体例としては前述の具体例を挙げることができる。前記
アルキルチオキシ基の具体例としては、硫黄原子に直接
置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであ
ればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を
挙げることができる。

【０００９】前記アリールチオキシ基の具体例として
は、硫黄原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合
されているものであればよく、アリール基の具体例とし
ては前述の具体例を挙げることができる。前記アルキル
オキシ基の具体例としては、酸素原子に直接置換又は未
置換のアルキル基が結合されているものであればよく、
アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げること
ができる。前記アリールオキシ基の具体例としては、酸
素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されて
いるものであればよく、アリール基の具体例としては前
述の具体例を挙げることができる。前記アルキルアミノ
基の具体例としては、窒素原子に直接置換又は未置換の
アルキル基が結合されているものであればよく、アルキ
ル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができ
る。前記アリールアミノ基の具体例としては、窒素原子
に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているも
のであればよく、アリール基の具体例としては前述の具
体例を挙げることができる。

【００１０】前記アルキルカルボニルアミノ基の具体例
としては、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又
は未置換のアルキル基が結合されているものであればよ
く、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げる
ことができる。前記アリールカルボニルアミノ基の具体
例としては、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換
又は未置換のアリール基が結合されているものであれば
よく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げ
ることができる。前記アルキルカルバモイル基の具体例
としては、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独
立して水素原子、置換又は未置換のアルキル基が結合さ
れているものであればよく、アルキル基の具体例として
は前述の具体例を挙げることができる。前記アリールカ
ルバモイル基の具体例としては、カルバモイル基の窒素
原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換
のアリール基が結合されているものであればよく、アリ
ール基の具体例としては前述の具体例を挙げることがで
きる。

【００１１】金属又は金属酸化物の価数が２価又は３価
であるものの具体例としては、チタン、バナジウム、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコ
ニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、酸化バナジウム、酸化チタ
ン等が挙げらる。この金属類をキレートしたアゾ金属キ
レート化合物は、光記録材料として耐光性に優れてい
る。特にコバルト、アルミニウム、クロム、バナジウ
ム、酸化バナジウムのアゾ金属キレート化合物は、光記
録材料として溶解性に優れており、セロソルブ類、フッ
素アルコール類に対して高い溶解性を示す。前述のＸ及
びＹの具体例としては、カルボキシル基、チオカルボキ
シル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルフィノ
基、スルフェノ基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボ
ニル基、アミジノ基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒ
ドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ
基、スルホアミノ基、スルフィノアミノ基、スルフェノ
アミノ基等が挙げられる。これらの活性水素含有基は、
カルバモイル基、アミノ基等のように２つの活性水素を
持つ場合、１つの活性水素が置換又は未置換のアルキル
基等によって置換されていても良い。

【００１２】次に記録媒体を構成する記録層に必要な項
目として、光学特性と熱的特性が挙げられる。光学特性
としては、記録再生波長である６３０〜６９０ｎｍに対
して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ記録再生波長
が該吸収帯の長波長端近傍にあることが必要である。こ
れは、記録再生波長である６３０〜６９０ｎｍで大きな
屈折率と消衰係数を有することを意味するものである。
具体的には、記録再生波長近傍（±１５ｎｍ以内）の波
長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが、１．５≦
ｎ≦３．０、消衰係数ｋが、０．０２≦ｋ≦０．２の範
囲にあることが好ましい。ｎが１．５未満の場合には、
十分な光学的変化を得難いため、記録変調度が低くなる
ので好ましくなく、ｎが３．０を越える場合には、波長
依存性が高くなり過ぎるため、記録再生波長領域であっ
てもエラーとなってしまうので好ましくない。また、ｋ
が０．０２未満の場合には、記録感度が悪くなるため好
ましくなく、ｋが０．２を越える場合には、５０％以上
の反射率を得ることが困難となるので好ましくない。

【００１３】熱的特性としては、熱重量分析に於ける主
減量過程での重量減量が、温度に対して急であることが
必要である。主減量過程により有機材料膜は分解し、膜
厚の減少と光学定数の変化を起こし、光学的な意味での
記録部が形成されるからである。従って、主減量過程の
重量減量が温度に対して穏やかな場合、記録部が広い温
度範囲に亘って形成されてしまうため、高密度の記録部
を形成させる場合は極めて不利となる。同様な理由で重
量減量の過程が複数存在する材料を用いた場合も高密度
対応には不利である。本発明ではいくつかの重量減量過
程のうちで、減量率が最大のものを主減量過程と呼ぶ。

【００１４】本発明に於いて重量減量の傾きは次のよう
にして求める。図１に示すように、質量Ｍ０の有機色素
を窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎ．で昇温させる。この
昇温に従って、質量は微量づつ減少し、ほぼ直線ａ−ｂ
の重量減量線を示し、ある温度に達すると急激な重量減
少を起こし、ほぼ直線ｃ−ｄに沿って重量減量を起こ
す。更に温度を上げ続けると質量の急激な減量が終了
し、ほぼ直線ｅ−ｆに沿った重量減少を起こす。今直線
ａ−ｂと直線ｃ−ｄとの交点に於ける温度をＴ１
（℃）、初期質量Ｍ０に対する残存重量をｍ１（％）、
直線ｃ−ｄと直線ｅ−ｆとの交点に於ける温度をＴ２
（℃）、初期質量Ｍ０に対する残存重量をｍ２（％）と
すると、主減量過程開始温度はＴ１、主減量過程終了温
度はＴ２となり、初期重量に対する主減量過程での重量
減量率は、（ｍ１−ｍ２）（％）で示され、主減量過程
での温度に対する重量減量の割合は、次式で示される値
となる。

【数１】（ｍ１−ｍ２）（％）／（Ｔ２−Ｔ１）（℃）

【００１５】上記定義に基づくと光記録媒体に用いる記
録材料としては、主減量過程に於ける温度に対する重量
減量の割合が２％／℃以上であることが好ましく、２％
／℃未満の記録材料を用いると、記録部の広がりが大き
くなるし、短い記録部を形成することが困難となるた
め、光記録媒体には不向きである。また、主減量過程に
於ける重量減少率は、３０％以上であることが好まし
く、３０％未満では、良好な記録変調度や記録感度が得
られない可能性がある。更に、熱的特性としては、減量
開始温度が３５０℃以下である必要があり、２００〜３
５０℃の範囲にあることが望ましい。減量開始温度が３
５０℃を越えると記録レーザ光のパワーが高くなり過ぎ
て実用的でなく、２００℃未満では再生劣化を起こすな
ど記録安定性が悪くなる。

【００１６】基板形状としては、基板上のトラックピッ
チが０．７〜０．８μｍ、溝幅が半値幅で０．１８〜
０．４０μｍ、好ましくは０．２０〜０．３６μｍとす
る必要がある。基板は通常、深さ１０００〜２５００Å
の案内溝を有しており、トラックピッチは、通常０．７
〜１．０μｍであるが、高容量化の用途には、０．７〜
０．８μｍが好ましい。また、溝幅が０．１８μｍ未満
では十分なトラッキングエラー信号強度を得ることが困
難となる恐れがあるし、０．４０μｍを越えると、記録
したときに記録部が横に広がり易くなるので好ましくな
い。

【００１７】本発明の光記録媒体の層構成としては、通
常の追記型光ディスクである図２の構造（図２の媒体を
２枚貼り合わせた所謂エアーサンドイッチ型、又は密着
貼合わせ構造としてもよい）、図３のようなＣＤ−Ｒ用
の構造、更には図４のようなＤＶＤ−Ｒ用の構造とする
ことができる。好ましい層構成としては、第１基板と第
２基板を記録層を介して接着剤で貼り合わせた構造を基
本構造とする。記録層は有機色素層単層でもよく、反射
率を高めるため有機色素層と金属反射層との積層構造と
してもよい。記録層と基板の間には下引き層又は保護層
を設けてもよく、機能向上のためにそれらを積層化した
構成としてもよい。最も普通に用いられるのは、第１基
板／有機色素記録層／金属反射層／保護層／接着層／第
２基板からなる構造である。

【００１８】以下、各層の必要特性及び構成材料例につ
いて順に説明する。＜基板＞基板の必要特性としては、基板側より記録再生
を行う場合のみ使用レーザ光に対して透明とし、記録層
側から記録再生を行う場合には透明である必要はない。
基板材料としては、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリ
アミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、
ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができ
る。なお、基板を１層しか用いない場合、又は基板２枚
をサンドイッチ状で用いる場合は、第１基板の表面にト
ラッキング用の案内溝や案内ピット、更にアドレス信号
等のプレフォーマットを形成してもよい。

【００１９】＜中間層＞下引き層等を含め基板、記録
層、反射層、保護層以外に設けられた層をここでは中間
層と呼ぶことにする。この中間層は（ａ）接着性の向
上、（ｂ）水、又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の
保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤か
らの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・
プレフォーマット等の形成などを目的として使用され
る。（ａ）の目的に対しては、アイオノマー樹脂、ポリ
アミド、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコ
ーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、及びシランカッ
プリング剤等を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の
目的に対しては、前記高分子材料以外に、ＳｉＯ_２、Ｍ
ｇＦ_２、ＳｉＯ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等
の無機化合物、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、
Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属又は半金属を用いることがで
きる。また（ｄ）の目的に対しては、Ａｌ、Ａｇ等の金
属や、メチン染料、キサンテン系染料等の金属光沢を有
する有機薄膜を用いることができ、（ｅ）及び（ｆ）の
目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑
性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚は、
０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍと
する。

【００２０】＜記録層＞記録層はレーザー光の照射によ
り何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報
を記録できるものであって、この記録層中には本発明の
色素が含有されている必要があり、記録層の形成に当っ
ては、本発明の色素を２種以上組合せて用いてもよい。
更に本発明の色素は、光学特性、記録感度、信号特性等
の向上の目的で、他の有機色素、金属、金属化合物など
と混合又は積層化しても良い。このような他の有機色素
の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、
フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム
系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントレキノン
（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメ
タン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナン
スレン系、トリフェノチアジン系各染料、及びそれらの
金属キレート化合物等が挙げられる。これらの他の色素
は、本発明の色素に対し単独で又は２種以上組み合せて
用いることができる。また、本発明色素と混合又は積層
化する金属、金属化合物の例としては、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂ
ｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ_２、
ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄが挙げられる。更に、前記染料中に
高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系
樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴ
ム等の種々の材料又はシランカップリング剤等を分散混
合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で安定
剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯
電防止剤、界面活性剤、可塑剤等と一緒に用いてもよ
い。

【００２１】記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、
ＣＶＤ又は溶液塗布等の通常の手段によって行うことが
できる。塗布法を用いる場合には、前記染料等を有機溶
媒等に溶解してスプレー、ローラーコーティング、ディ
ッピング、スピンコーティング等の慣用のコーティング
法によって行うことができる。用いられる有機溶剤とし
ては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド
類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸
メチル、酢酸エチル等のエステル類；クロロホルム、塩
化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロ
エタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、キ
シレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳
香族類；メトキシエタノール、エトキシエタノール等の
セロソルブ類；ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等が挙げられる。
記録層の膜厚は１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００
〜２０００Åとする。

【００２２】＜金属反射層＞反射層材料としては単体で
高反射率の得られる腐食され難い金属、半金属等が挙げ
られ、具体例としてＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｓｎ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡ
ｕ、Ａｇ、Ａｌ、が最も好ましい。また、これらの金属
や半金属は、単独で用いても２種の合金として用いても
良い。膜形成法としては、蒸着、スッパタリング等が挙
げられる。膜厚は５０〜５０００Å、好ましくは１００
〜３０００Åとする。

【００２３】＜保護層、基板表面ハードコート層＞保護
層又は基板面ハードコート層は、（ａ）記録層（反射吸
収層）の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、（ｂ）記録層
（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向
上等を目的として使用される。これらの目的に対して
は、前記中間層に示した材料を用いることができる。ま
た、無機材料としてＳｉＯ、ＳｉＯ_２等も用いることが
でき、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカ
ーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステ
ル、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳
香属炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレン・ブタジエン樹
脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾
性油、ロジン等の熱軟化性又は熱溶融性樹脂も用いるこ
とができる。これらの材料のうち保護層又は基板表面ハ
ードコート層に最も好ましいのは生産性に優れた紫外線
硬化樹脂である。保護層又は基板面ハードコート層の膜
厚は、０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０
μｍとする。本発明において、前記中間層、保護層、及
び基板面ハードコート層には、記録層の場合と同様に、
安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性
剤、可塑剤等を含有させることができる。

【００２４】次に、アゾ金属キレート化合物とピリジニ
ウム化合物からなる色素塩の具体例を示す。

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【００２５】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。

【００２６】実施例１＜色素塩（３）の合成＞２−アミノ−５−クロルフェノ
ール１．４３ｇ（０．０１ｍｏｌ）に、６．０Ｎ−塩酸
溶液５．０ｍｌを加え、氷点下、亜硝酸ナトリウム０．
７６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の水溶液にてジアゾ化し
た。次いで、尿素により過剰の亜硝酸を分解し、得られ
たジアゾ化合物の溶液を、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミ
ノフェノール１．６５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のメタノー
ル溶液に滴下しカップリングした。反応終了後、反応槽
に水を加え、配位子となるアゾ色素を得た。このアゾ色
素をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）３０ｍｌに溶解
し、コバルト（III）アセチルアセトナート１．４３ｇ
（０．００４ｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間攪拌し
た。次いで、反応槽に水を加えた後、酸性を示すまで塩
酸を加え、析出物を２−プロパノールより再結晶して、
コバルトキレートを得た。このコバルトキレートをＤＭ
Ｆに溶解し、過剰の臭化−１−ｎ−ブチルピリジニウム
を加え、７０℃で２時間攪拌した。次いで、反応槽に水
を加え、析出物を２−プロパノールより再結晶し、色素
塩（３）を得た。

【００２７】実施例２＜色素塩（９）の合成＞２−アミノ−４−ニトロフェノ
ール１．５４ｇ（０．０１ｍｏｌ）に、６．０Ｎ−塩酸
溶液５．０ｍｌを加え、氷点下、亜硝酸ナトリウム０．
７６ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の水溶液にてジアゾ化し
た。次に、２−ナフトールをエタノールに溶解した溶液
に対し、ｐＨ１０になるまで１．０Ｎ−水酸化ナトリウ
ム溶液を加えてカプラー液を用意し、このカプラー液
に、尿素により過剰の亜硝酸を分解したジアゾ液を滴下
し、反応液がｐＨ１０を保つように１．０Ｎ−水酸化ナ
トリウム溶液を加えつつカップリングした。反応終了
後、反応槽に水を加え、配位子となるアゾ色素を得た。
このアゾ色素をＤＭＦ３０ｍｌに溶解し、これにコバル
ト（III）アセチルアセトナート１．４３ｇ（０．００
４ｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。次いで、
反応槽に水を加えた後、酸性を示すまで塩酸を加え、析
出物を２−プロパノールより再結晶して、コバルトキレ
ートを得た。このコバルトキレートをＤＭＦに溶解し、
過剰のヨウ化−２−クロロ−１−エチルピリジニウムを
加え、７０℃で２時間攪拌した。次いで、反応槽に水を
加え、析出物を２−プロパノールより再結晶して色素塩
（９）を得た。

【００２８】実施例３厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、
フォトポリマーを用いて深さ１７５０Å、半値幅０．２
５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を形成
し、色素塩（１）の１，１，２，２−テトラフルオロプ
ロパノール溶液をスピンナー塗布し、厚さ９００Åの記
録層を形成した。次いで、スパッタ法により厚さ１２０
０Åの金の反射層を設け、更にその上にアクリル系フォ
トポリマーからなる７μｍの保護層を設けた後、厚さ
０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート平面基板をアク
リル系フォトポリマーを用いて接着し、記録媒体とし
た。

【００２９】実施例４〜１８色素塩（１）に代えて、色素塩（２）〜（１６）を用い
た点以外は、実施例３と全く同様にして記録媒体を作成
した。

【００３０】比較例１色素塩（１）に代えて、次の化合物〔化２０〕を用いた
点以外は、実施例３と全く同様にして記録媒体を作成し
た。

【化１２】

【００３１】上記実施例３〜１８及び比較例１で得られ
た記録媒体について、次のような評価実験を行なった。
結果を表１に示す。＜記録条件＞上記実施例３〜１８及び比較例１で得られ
た記録媒体に対し、レーザー発振波長６５８ｎｍ、ビー
ム径１．０μｍの半導体レーザー光を用い、トラッキン
グしながらＥＦＭ信号（線速３．５ｍ／ｓｅｃ．）を記
録し、発振波長６８５ｎｍの半導体レーザーの連続光
（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形を観察し
た。＜耐候テスト条件＞耐光テスト：４万Ｌｕｘ、Ｘｅ光、２０時間連続照射保存テスト：６０℃、９０％、６００時間放置

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明１〜４によれば、６７０ｎｍ以下
の波長域のレーザー光で記録、再生が可能であり、耐光
性、保存安定性に優れた情報記録媒体を提供できる。本
発明５によれば、安定した高反射率かつ高変調度で記録
再生できる情報記録媒体を提供できる。本発明６〜７に
よれば、低ジッタで高密度記録できる情報記録媒体を提
供できる。本発明８によれば、安定した記録及び再生の
できる情報記録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機材料の主減量過程、重量減量率を求める方
法の説明図である。

【図２】通常の追記型光記録媒体の層構成例を示す図で
ある。（ａ）基板と記録層からなる基本構成を示す。（ｂ）基板と記録層の間に下引き層を設けた構成を示
す。（ｃ）更に記録層の上に保護層を設けた構成を示す。（ｄ）更に基板の裏面にハードコート層を設けた構成
を示す。

【図３】ＣＤ−Ｒ用の光記録媒体の層構成例を示す図で
ある。（ａ）基板、記録層、金属反射層、保護層を設けた基
本構成を示す。（ｂ）更に基板と記録層の間に下引き層を設けた構成
を示す。（ｃ）更に基板の裏面にハードコート層を設けた構成
を示す。

【図４】ＤＶＤ−Ｒ用の光記録媒体の層構成例を示す図
である。（ａ）基板、記録層、金属反射層、保護層を設けた基
本構成を示す。（ｂ）更に保護層上に接着層を介して保護基板を設け
た構成を示す。（ｃ）更に基板と記録層の間に下引き層を設け、基板
の裏面にハードコート層を設けた構成を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｂ 69/04 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｙ (72)発明者戸村辰也東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者野口宗東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内Ｆターム(参考） 2H111 EA03 EA12 EA22 EA32 EA39 EA48 FB42 5D029 JA04 JC05 JC11 WB14 WC01 WD10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に記録層を設けてなる光記録媒体
において、記録層中に記録材料として、（ａ）一般式
（Ｉ）で示されるアゾ化合物と金属、金属酸化物又はそ
の塩からなるアゾ金属キレートアニオン化合物と、
（ｂ）一般式（II）で示されるピリジニウム化合物とか
らなる色素塩を少なくとも一種含有することを特徴とす
る光記録媒体。【化１】【化２】一般式（Ｉ）において、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水
素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、
カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、置換又は未
置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換
又は未置換の複素環残基、置換又は未置換のアルキルカ
ルボニル基、置換又は未置換のアリールカルボニル基、
置換又は未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換又
は未置換のアリールオキシカルボニル基、置換又は未置
換のアルキルスルホニル基、置換又は未置換のアリール
スルホニル基、置換又は未置換のアルキルチオオキシ
基、置換又は未置換のアリールチオオキシ基、置換又は
未置換のアルキルオキシ基、置換又は未置換のアリール
オキシ基、置換又は未置換のアルキルアミノ基、置換又
は未置換のアリールアミノ基、置換又は未置換のアルキ
ルカルボニルアミノ基、置換又は未置換のアリールカル
ボニルアミノ基、置換又は未置換のアルキルカルバモイ
ル基、置換又は未置換のアリールカルバモイル基、置換
又は未置換のアルケニル基より選ばれた基を表し、Ｘお
よびＹは活性水素を有する基を表す。また、Ｒ_１と
Ｒ_２、Ｒ_２とＲ_３、Ｒ_３とＲ_４、Ｒ_５とＲ_６、Ｒ_６とＲ
_７、又はＲ_７とＲ_８は連結して環を形成していても良
い。一般式（II）において、Ｒ_９〜Ｒ_１３はそれぞれ独
立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水
酸基、カルボキシル基、アミノ基、置換又は未置換のア
ルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置
換の複素環残基、置換又は未置換のアルキルカルボニル
基、置換又は未置換のアリールカルボニル基、置換又は
未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換又は未置換
のアリールオキシカルボニル基、置換又は未置換のアル
キルスルホニル基、置換又は未置換のアリールスルホニ
ル基、置換又は未置換のアルキルチオオキシ基、置換又
は未置換のアリールチオオキシ基、置換又は未置換のア
ルキルオキシ基、置換又は未置換のアリールオキシ基、
置換又は未置換のアルキルアミノ基、置換又は未置換の
アリールアミノ基、置換又は未置換のアルキルカルボニ
ルアミノ基、置換又は未置換のアリールカルボニルアミ
ノ基、置換又は未置換のアルキルカルバモイル基、置換
又は未置換のアリールカルバモイル基、置換又は未置換
のアルケニル基より選ばれた基を表し、Ｒ_１４は置換又
は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基、
置換又は未置換のアルケニル基より選ばれた基を表す。
また、Ｒ_９とＲ_１０、Ｒ_１０とＲ_１１、Ｒ_１１と
Ｒ_１２、又はＲ_１２とＲ_１３は、連結して環を形成して
いても良い。
【請求項２】アゾ金属キレートアニオン化合物が、下
記一般式（III）で示されるものであることを特徴とす
る請求項１記載の光記録媒体。【化３】一般式（III）において、Ｒ_１５及びＲ_１６はそれぞれ
独立に水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又
は未置換のアリール基より選ばれた基を表し、Ｒ _１７〜
Ｒ_２３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、
スルホン酸基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は
未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基、置
換又は未置換のアルキルカルボニル基、置換又は未置換
のアリールカルボニル基、置換又は未置換のアルキルオ
キシカルボニル基、置換又は未置換のアリールオキシカ
ルボニル基、置換又は未置換のアルキルスルホニル基、
置換又は未置換のアリールスルホニル基、置換又は未置
換のアルキルチオオキシ基、置換又は未置換のアリール
チオオキシ基、置換又は未置換のアルキルオキシ基、置
換又は未置換のアリールオキシ基、置換又は未置換のア
ルキルアミノ基、置換又は未置換のアリールアミノ基、
置換又は未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換又
は未置換のアリールカルボニルアミノ基、置換又は未置
換のアルキルカルバモイル基、置換又は未置換のアリー
ルカルバモイル基、置換又は未置換のアルケニル基より
選ばれた基を表し、Ｍは金属又は金属酸化物を表し、ｍ
は１又は２を表す。また、Ｒ_１５とＲ_１７、Ｒ_１６とＲ
_１８、Ｒ_１８とＲ_１９、Ｒ_２０とＲ_２１、Ｒ_２１とＲ
_２２、又はＲ_２２とＲ_２３は、連結して環を形成してい
ても良い。
【請求項３】アゾ金属キレートアニオン化合物におけ
る金属又は金属酸化物の価数が、２価又は３価であるこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体。
【請求項４】アゾ金属キレートアニオン化合物におけ
る金属原子が、コバルト、バナジウム、アルミニウム、
クロムの何れかであることを特徴とする請求項１〜３の
何れかに記載の光記録媒体。
【請求項５】記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に
対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であ
り、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であることを特
徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項６】記録材料の熱重量分析において主減量過
程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であるこ
とを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の光記録媒
体。
【請求項７】記録材料の熱重量分析において主減量過
程での総減量が３０％以上で、かつ減量開始温度が２０
０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１〜６の何
れかに記載の光記録媒体。
【請求項８】基板上のトラックピッチが０．７〜０．
８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．１８〜０．４０μ
ｍであることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載
の光記録媒体。