CN111971347A - 络盐化合物、染料组合物、阳极氧化铝用着色剂及着色方法及该化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化合物，其由下述通式(1)：[R1～R10分别独立地表示‑H、‑SO3 ‑、‑NO2、可具有取代基的碳原子数0～20的氨基等，M表示Cr原子等，X表示非显色阳离子，k表示1～8的整数，Y表示‑O‑或‑O‑(C＝O)‑。]表示，R5为‑NH2或NHCOR5a，并且R5a为烷基，R6为‑NHCO‑Ph，R9为‑SO3 ‑，和/或，R2或R3为‑CH3。
Description
技术领域
本发明涉及络盐化合物、含有该化合物的染料组合物、包含该染料组合物的阳极氧化铝用着色剂和使用有该染料组合物的阳极氧化铝的着色方法以及该化合物的制造方法。
背景技术
以往，作为对铝(也包含铝氧化物或铝合金等)表面的着色方法，在包含水及适当的酸的电解液中将铝作为阳极而进行通电，进行使铝表面为多孔的氧化铝层(氧化被膜、通称防蚀铝)的处理(以下简称为阳极氧化或阳极氧化处理、防蚀铝处理等)后，利用：采用无机化合物、或金属化合物的电解着色法；使用无机染料、有机染料(偶氮染料、染料分子与金属原子等的络盐化合物染料、酸性染料、直接染料等)作为着色剂的染色法(参照专利文献1～14)。
就将染料用于着色剂而言，存在耐光性差的课题，为了提高着色铝的耐光性等，开发有各种络盐化合物的染料，这些颜色多为黑色、灰色(例如专利文献1～6等)，为了满足近年来的多种多样的着色铝的需要，开发了可应对各种颜色的染料的染色方法(例如专利文献7～10等)。另外，也进行了用于提高使用有机染料时的耐光性的添加剂的开发(例如参照专利文献8等)。
另一方面，也开发了如下方法：不使用一般的染料而使用包含有机酸或无机酸的电解液、使阳极氧化的电压条件变化而由此将阳极氧化铝着色为青、绿、黄、红等颜色(专利文献11～13等)，但对颜色的种类存在限制。
另外，就使用有染料的阳极氧化铝着色被膜而言，目前为止尚无市场迫切期望的鲜明且耐光性良好的使青绿色、绿色或黄绿色显色的单色染料，因此将青色和黄色的着色剂配合来使用(例如TAC Green GM(1)、TAC Green SBM(2)，均为奥野制药工业株式会社制造)。但是，从颜色的稳定性(无色模糊、褪色性)的方面考虑，需要：使用单色染料而希望的颜色显色的着色剂。例如，提出了使用有蒽醌系绿色偶氮染料(专利文献9)、或酞菁绿颜料(专利文献14)的阳极氧化铝用着色剂，但颜色的种类少，对铝的染着性、耐光性尚未达到市场的迫切期望的性能，这是现状。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-60562号公报
专利文献2：日本特开昭55-97492号公报
专利文献3：日本特开平9-302256号公报
专利文献4：日本特开昭60-235867号公报
专利文献5：日本特开平6-93195号公报
专利文献6：日本特表2002-522617号公报
专利文献7：日本特表2013-506053号公报
专利文献8：日本特开2009-91622号公报
专利文献9：日本特表2003-504426号公报
专利文献10：日本特开2000-290524号公报
专利文献11：日本特开昭59-6397号公报
专利文献12：日本特开平10-158890号公报
专利文献13：日本特开2000-96293号公报
专利文献14：日本特开2016-216803号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的一方面的目的在于提供在铝、铝氧化物或铝合金的表面可形成耐光性优异、且以单色呈现青绿色系的颜色的阳极氧化被膜的新型结构的络盐化合物。本发明的另一方面的目的在于提供含有上述络盐化合物的染料组合物、使用有该染料组合物的阳极氧化铝用着色剂及着色方法、以及上述络盐化合物的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，发明人对铝阳极氧化用的色素(染料)进行了深入研究，结果，发现：通过使用具有特定的结构的络盐化合物(偶氮染料)作为阳极氧化铝用着色剂，能够在阳极氧化铝上形成用单色的染料将青、青绿、绿等青绿色系的系统色着色且耐光性优异的被膜。即，本发明涉及以下的各发明。
[1]化合物，其由下述通式(1)：
[化1]
[式(1)中，
R1～R10分别独立地表示-H、-SO3 -、-NO2、-NO、-CN、-OH、-COO-、-COOH、-SH、-F、
可具有取代基的碳原子数0～20的氨基、
可具有取代基的碳原子数0～20的磺酰基、
可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基、
可具有取代基的碳原子数3～20的环烷基、
可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷氧基、
可具有取代基的碳原子数3～20的环烷氧基、
可具有取代基的碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基、
可具有取代基的碳原子数1～20的酰基、
可具有取代基的碳原子数6～30的芳香族烃基、或
可具有取代基的环形成原子数5～30的杂环基，
R1～R10的相邻基团之间可相互键合而形成环，
M表示Cr、Fe、Co、Si或Al原子，
X表示非显色阳离子，k表示1～8的整数，
Y表示-O-或-O-(C＝O)-。]
表示，
R5为-NH2或NHCOR5a，并且R5a为烷基，
R6为-NHCO-Ph，
R9为-SO3 -，和/或，
R2或R3为-CH3。
[2][1]所述的化合物，其中，在通式(1)中，R1～R4分别独立地为-H、-SO3 -、-NO2、可具有取代基的碳原子数0～10的氨基、可具有取代基的碳原子数1～10的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数2～10的直链状或分支状的烯基、或可具有取代基的碳原子数1～10的酰基。
[3][1]或[2]所述的化合物，其中，R5为-H或可具有取代基的碳原子数0～10的氨基，R6为-H、-SO3 -或可具有取代基的碳原子数0～10的氨基，R7～R10中的任1个或2个为-SO3 -。
[4]染料组合物，其含有[1]～[3]中任一项所述的化合物。
[5]阳极氧化铝用着色剂，其含有[4]所述的染料组合物。
[6]阳极氧化铝、阳极氧化铝氧化物或阳极氧化铝合金的着色方法，其特征在于，使用含有0.02～10质量％的[1]～[3]中任一项所述的化合物的染料组合物。
[7]制造方法，是[1]～[3]中任一项所述的化合物的制造方法，其包含如下工序：使由下述通式(I)表示的化合物与含有Cr、Fe、Co、Si或Al原子的化合物反应，得到由通式(1)表示的化合物。
[化2]
[式(I)中，R1～R10及Y表示与上述定义相同的含义。]
[8][7]所述的制造方法，其中，由通式(I)表示的化合物为通过将由下述式(II)表示的化合物重氮化而得到的重氮化物与由下述式(III)表示的化合物和/或其盐的重氮偶合反应而得到。
[化3]
[式(II)及(III)中，R1～R10及Y表示与上述定义相同的含义。]
发明的效果
根据本发明，能够提供可在铝、铝氧化物或铝合金的表面形成耐光性优异且以单色呈现青绿色系的颜色的阳极氧化被膜的新型结构的络盐化合物。根据含有本发明涉及的化合物的染料组合物，能够得到能够形成耐光性优异、呈现青、青绿、绿等青绿色系的单色的着色被膜的阳极氧化铝用着色剂。另外，通过使用该着色剂，能够得到被着色为青、青绿、绿等青绿色系的、耐光性优异的阳极氧化铝被膜。根据含有本发明涉及的化合物的染料组合物，能够形成除了耐光性以外耐热性也优异的阳极氧化铝被膜。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地说明。予以说明，本发明并不限定于以下的实施方式，在其主旨的范围内能够进行各种变形来实施。由通式(1)表示的化合物中的方括弧[]内的部分为阴离子，通式(1)中，与由X表示的非显色阳离子形成络合物。
本实施方式涉及的化合物为由下述通式(1)表示的化合物(以下也称为“化合物(1)”。)。
[化4]
式(1)中，R1～R10分别独立地表示-H、-SO3 -、-NO2、-NO、-CN、-OH、-COO-、-COOH、-SH、-F、可具有取代基的碳原子数0～20的氨基、可具有取代基的碳原子数0～20的磺酰基、可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数3～20的环烷基、可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数3～20的环烷氧基、可具有取代基的碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数1～20的酰基、可具有取代基的碳原子数6～30的芳香族烃基、或可具有取代基的环形成原子数5～30的杂环基，R1～R10在相邻的基团之间可相互键合而形成环，M表示Cr、Fe、Co、Si或Al原子，X表示非显色阳离子，k表示1～8的整数，Y表示-O-或-O-(C＝O)-。
在化合物(1)中，R5为-NH2或NHCOR5a，且R5a为烷基，R6为-NHCO-Ph，R9为-SO3 -，和/或，R2或R3为-CH3。
在以下，对化合物(1)具体地说明，但本发明并不限定于这些。阴离子部可以是通式(1)的范围的1种结构，也可以是彼此不同的多种结构，优选为1种结构。即，就存在多个的R1～R10及Y而言，可分别为同种，也可以为异种。另外，非显色阳离子部可以是1种，也可以是多种混合，优选为1种。即，在k为2～8的情况下，就存在多个的X而言，可以为同种，也可以为异种。
本说明书中，作为“可具有取代基的碳原子数0～20的氨基”，例如，可列举出未取代的氨基(-NH2)、一取代氨基、二取代氨基等。就一取代氨基或二取代氨基中的碳原子数而言，例如，为1～20，可以是1～10，也可以是2～6。可具有取代基的碳原子数0～20的氨基可以是经由-NH-将后述的碳原子数6～30的芳香族烃基、或环形成原子数5～30的杂环基键合了的基团。作为一取代氨基，可列举出乙基氨基、乙酰基氨基、苯基氨基等。作为二取代氨基，可列举出二乙基氨基、二苯基氨基、乙酰基苯基氨基等。一取代氨基可以是由-NHCOR5a表示的基团。取代基R5a为烷基。
本说明书中，“碳原子数0～20的可具有取代基的磺酰基”意指表示由-SO2-R100(或-S(＝O)2-R100)表示的具有取代基R100的磺酰基。取代基R100可以是包含碳原子的基团，也可以是不含碳原子的基团。在取代基R100为包含碳原子的基团的情况下，取代基R100的碳原子数为1～20，可以为1～10，也可以为1～7。作为碳原子数0～20的可具有取代基的磺酰基的具体例，例如可列举出磺酰胺基(-S(＝O)2-NH2)、甲磺酰基、甲苯磺酰基。
本说明书中，作为“可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”中的“碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”，具体地，可列举出甲基、乙基、正丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状的烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异辛基、叔辛基等分支状的烷基。
本说明书中，作为“可具有取代基的碳原子数3～20的环烷基”中的“碳原子数3～20的环烷基”，具体地，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基等。
本说明书中，作为“可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷氧基”中的“碳原子数1～20的直链状或分支状的烷氧基”，具体地，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等直链状的烷氧基；异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异辛氧基、叔辛氧基等分支状的烷氧基。
本说明书中，作为“可具有取代基的碳原子数3～20的环烷氧基”中的“碳原子数3～20的环烷氧基”，具体地，可列举出环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。
本说明书中，作为“可具有取代基的碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基”中的“碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基”，具体地，可列举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、1-己烯基、或这些烯基多个键合而成的直链状或分支状的基团。
本说明书中，“可具有取代基的碳原子数1～20的酰基”为由-C＝O-R101表示的基团。取代基R101可为包含碳原子的基团，也可为不含碳原子的基团。在取代基R101为包含碳原子的基团的情况下，取代基R101的碳原子数例如可为1～20，也可为1～10。可具有取代基的碳原子数1～20的酰基可以是经由酰基将后述的碳原子数6～30的芳香族烃基、或环形成原子数5～30的杂环基键合而成的基团。作为取代基R101，例如，可列举出-H、-CH3、-CH2CH2CH3、-CH＝CH2、-C6H5(-Ph)。作为“可具有取代基的碳原子数1～20的酰基”中的“碳原子数1～20的酰基”，具体地，可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丙烯酰基、苯甲酰基等。
本说明书中，作为“可具有取代基的碳原子数6～30的芳香族烃基”中的“碳原子数6～30的芳香族烃基”，具体地，可列举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芘基、苯并[9,10]菲基、茚基、芴基等。所谓本说明书中的“芳香族烃基”，表示芳香族烃基及稠合多环芳香族基团，这些中，优选苯基或萘基。
本说明书中，作为“可具有取代基的环形成原子数5～30的杂环基”中的“环形成原子数5～30的杂环基”，具体地，可列举出吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、吲哚基、苯并咪唑基、咔唑基、咔啉基、吖啶基、菲咯啉基、乙内酰脲基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基等。
作为本说明书中的“具有取代基的碳原子数0～20的氨基”、“具有取代基的碳原子数0～20的磺酰基”、“具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”、“具有取代基的碳原子数3～20的环烷基”、“具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷氧基”、“具有取代基的碳原子数3～20的环烷氧基”、“具有取代基的碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基”、“具有取代基的碳原子数1～20的酰基”、“具有取代基的碳原子数6～30的芳香族烃基”或“具有取代基的环形成原子数5～30的杂环基”中的“取代基”，具体地，可列举出-SO3 -、硝基(-NO2)、亚硝基(-NO)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、-COO-、羧基(-COOH)、硫醇基(-SH)、未取代氨基；甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、甲基丙基氨基、二叔丁基氨基、苯基氨基、二苯基氨基等具有碳原子数1～17的直链状或分支状的烷基、或碳原子数6～24的芳基的一取代或二取代氨基；
磺酰胺(-S(＝O)2-NH2)基、甲磺酰基、甲苯磺酰基等具有磺酰基(-S(＝O)2-)的基团；
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、异己基、庚基、正辛基、叔辛基、异辛基、壬基、癸基等碳原子数1～17的直链状或分支状的烷基；
环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基等碳原子数3～17的环烷基；
甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数1～17的直链状或分支状的烷氧基；
环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等碳原子数3～17的环烷氧基；
乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、异丙烯基、异丁烯基、或这些烯基多个键合而成的碳原子数2～19的直链状或分支状的烯基；
甲酰基、乙酰基、丙酰基、丙烯酰基、苯甲酰基等酰基；
苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苯并[9,10]菲基、茚基、芴基等碳原子数6～24的芳香族烃基；
吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、吡嗪基、哒嗪基、哌啶基、哌嗪基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、吲哚基、苯并咪唑基、咔唑基、咔啉基、吖啶基、菲咯啉基、菲啶基、乙内酰脲基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吡喃基、香豆素基、异苯并呋喃基、呫吨基、二苯并对二噁英基、吡喃酮基、噻吩基、噻喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻吨基、噁唑基、苯并噁唑基、吗啉基、噻唑基、苯并噻唑基等环形成原子数5～24的杂环基；
环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、(1，3-或1，4-)环己二烯基、1，5-环辛二烯基等碳原子数3～24的环状烯烃基等。就这些“取代基”而言，可只包含一个，也可包含多个，在包含多个的情况下可彼此相同也可不同。这些“取代基”可具有上述例示的取代基，进而，这些取代基之间可经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
R1例如可为-H。R2例如可为-H、-SO3 -、-CN、-NO、-NO2、可具有取代基的碳原子数1～20(或碳原子数1～10)的直链状或分支状的烷基(例如-CH3)、可具有取代基的碳原子数1～20(或碳原子数1～10)的直链状或分支状的烷氧基(例如-OCH3)、或可具有取代基的碳原子数2～20(或碳原子数2～10)的直链状或分支状的烯基(例如-CH＝CH-CH3)，可为-NO2或CH3。R3例如可为-H、-NO2、可具有取代基的碳原子数3～20的环烷氧基、可具有取代基的碳原子数1～20(或碳原子数1～10)的直链状或分支状的烷氧基、或可具有取代基的碳原子数1～20(或碳原子数1～10)的直链状或分支状的烷基(例如-CH3)，可为-H。R4例如可为-H、-NO2、或F。
通式(1)中，R2或R3可为-CH3。在R2为-CH3的情况下，例如，R1、R3及R4可分别为-H。在R3为-CH3的情况下，R1、R2及R4可分别为-H。
通式(1)中，R1～R4表示如上述中所述的取代基，但在相邻的基团之间可通过单键、或经由氧原子的键(-O-)或经由硫原子的键(-S-)相互键合而形成环。
通式(1)中，“M”表示铬原子(Cr)、铁原子(Fe)、钴原子(Co)、硅原子(Si)或铝原子(Al)，优选Cr原子或Co原子，更优选Cr原子。
通式(1)中，“X”为非显色阳离子，具体地，可列举出氢离子(H+)、锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)等碱金属离子、由有机化合物形成的阳离子等。这些中，更优选碱金属离子，特别优选K+或Na+。
k表示非显色阳离子“X”的数，表示1～8的整数，优选为3～7的整数。k成为通式(1)整体上成为中性的值。
通式(1)中，“Y”表示“-O-”或“-O-(C＝O)-”，在表示“-O-(C＝O)-”的情况下，优选如“M”和“M-O-(C＝O)-”这样进行键合。
R5优选-H或可具有取代基的碳原子数0～10的氨基，更优选-H或-NH2。R6优选-H、-SO3 -或可具有取代基的碳原子数0～10的氨基。R7～R10中的任1个或2个优选为-SO3 -，在R7～R10中的任2个为-SO3 -的情况下，更优选R7和R10为-SO3 -。
在化合物(1)中，R5可以为-NH2或NHCOR5a。取代基R5a例如可为作为上述的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基所例示的基团，可以为甲基。通式(1)中，在R5为-NH2或NHCOR5a的情况下，例如，R6可为-H、或SO3 -，R7可为-H、-SO3 -，R8可为-H、-SO3 -、-COO-，R9可为-H、可具有取代基的碳原子数3～20的环烷基、或可具有取代基的碳原子数6～30的芳香族烃基，R10可为-H、-SO3 -、或可具有取代基的碳原子数1～20的酰基。
化合物(1)中，R6可为-NHCO-Ph。本说明书中的“Ph”意指苯基。在R6为-NHCO-Ph的情况下，例如，R5、R8及R9可分别为-H，R10可以为-SO3 -。
化合物(1)中，R9可为-SO3 -。在R9为-SO3 -的情况下，例如，R5、R6、R7、R8及R10可分别为-H。
由通式(1)表示的本发明的化合物包含可生成的全部立体异构体，所有的异构体也能够作为本发明的化合物来适宜使用。例如，对于通式(1)的化合物，在存在由下述通式(1-a)表示的化合物的情况下，本发明的化合物包含由通式(1)和通式(1-a)表示的化合物，另外，也可以是选自这些立体异构体中的2种以上的混合物。
[化5]
将由通式(1)表示的本发明的化合物(化合物(1))的具体例示于以下的式中，但本发明并不限定于这些。予以说明，在例示化合物中，记载了通式(1)的方括弧[]内的阴离子部全体的电荷，在结构式中将一部分氢原子省略来记载。
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
化合物(1)可以是由式(A-1)～(A-24)表示的化合物，从耐光性更优异的观点及耐热性更优异的观点考虑，可以是由式(A-3)或(A-4)表示的化合物。
在以下示出由通式(1)表示的化合物的制造方法的一例，但并不限定于该方法。具体地，首先，使由下述通式(II)：
[化30]
[式(II)中，R1～R4及Y表示与上述定义相同的含义。]
表示、具有适当的取代基的芳香族胺衍生物和/或其盐在盐酸、硫酸等酸水溶液中与使用亚硝酸钠等而制备的碱性水溶液在适合的温度下反应，由此得到由下述通式(IV)：
[化31]
[式(IV)中，R1～R4及Y表示与上述定义相同的含义。]
表示的化合物和/或其盐(重氮成分)。
使由下述通式(III)：
[化32]
表示的化合物在氢氧化钠等的水溶液中溶解并反应，由此得到由下述式(IIIa)：
[化33]
[式(IIIa)中，R1～R4及Y表示与上述定义相同的定义，n表示0、1或2。]
表示的化合物(偶合剂成分)。
其次，通过使上述重氮成分与上述偶合剂成分反应(重氮偶合反应)，得到由下述通式(I)表示的偶氮化合物(偶氮染料)。
[化34]
[式(II)中，R1～R4及Y表示与上述定义相同的含义。]
接着，制备含有由上述通式(I)表示的偶氮化合物的反应液与包含含有由M表示的原子的化合物的水溶液以使得成为原子(M)：偶氮染料＝1：2而使其反应，进行络盐化、进行盐析，由此能够制造化合物(1)作为1：2型络盐化合物。就含有由M表示的原子的化合物而言，是含有Cr、Fe、Co、Si或Al原子的化合物，可单独使用1种化合物，也可将2种以上的化合物组合来使用。作为含有由M表示的原子的化合物的具体例，例如可列举出醋酸铬。
即，一实施方式涉及的化合物(1)的制造方法包括使由下述通式(I)：
[化35]
[式(I)中，R1～R10及Y表示与上述相同的含义。]
表示的化合物(化合物(I))与含有Cr、Fe、Co、Si或Al原子的化合物反应的工序。如上所述，化合物(I)可通过将由下述式(II)表示的化合物(化合物(II))重氮化而得到的重氮化物(化合物(IV))与由下述式(III)表示的化合物(化合物(III))和/或其盐的重氮偶合反应来得到。
[化36]
[化37]
就化合物(1)而言，能够采用利用柱色谱法的精制；利用硅胶、活性炭、活性白土等的吸附精制；利用溶剂的重结晶、晶析法等公知的方法来进行精制。就化合物的鉴定及物性评价而言，能够使用紫外可见吸收光谱分析(UV-Vis)、热重测定-差示热分析(TG-DTA)、气相色谱分析(GC)、核磁共振分析(NMR)分析等来进行。
化合物(1)能够作为染料组合物的成分来使用。就化合物(1)而言，通过单独使用1种，能够将铝、纤维等着色。即，就化合物(1)而言，能够作为用于单独使用1种单色的染料而将铝、纤维等着色的色素化合物来优选使用。就化合物(1)而言，为了通过混色而得到多样的色彩，可将2种以上并用。就染料组合物而言，为了最佳的染色(使用了染料的着色)，可将其他成分混合。具体地，可列举出水、醇、溶剂等液体(溶剂)；表面活性剂等添加剂等。作为溶剂，优选水。就化合物(1)而言，可将其他色素并用而用于染料组合物的成分。其他色素为化合物(1)以外的其他化合物、颜料、染料等，具体地可列举出钌络合物、香豆素系色素、菁系色素、部花青系色素、若丹菁系色素、酞菁系色素、卟啉系色素、呫吨系色素等。在将化合物(1)与其他成分组合使用的情况下，优选使相对于化合物(1)的其他成分的使用量为10～200质量％，更优选使其为20～100质量％。
本实施方式涉及的染料组合物能够作为阳极氧化铝用的着色剂来应用。在将化合物(1)作为阳极氧化铝等的着色剂来使用时，在其着色(染色)方法中，含有化合物(1)的染料组合物中的化合物(1)的浓度相对于染料组合物总量，优选为0.02～10质量％，更优选0.05～1质量％。
其中，所谓阳极氧化铝，意指在酸水溶液等电解液中进行了在电解处理了的铝表面形成具有细孔的氧化物层的处理的铝。就阳极氧化铝用着色剂而言，意指在该具有细孔的铝表面使用含有化合物(1)的染料组合物来使化合物(1)在细孔内吸附，由此能够着色(染色)。通常，为了提高着色了的铝表面的耐久性、耐光性，在着色后进行用于堵塞细孔的封孔处理。
作为阳极氧化铝中的铝，可列举出铝、氧化铝、或与其他金属的铝合金等、含有铝的金属或金属化合物等。
就使用阳极氧化铝用着色剂的铝的着色方法而言，能够使用作为防蚀铝染色法而公知的方法。例如，能够使用日本工业标准(JISH8601：1999“铝和铝合金的阳极氧化被膜”)、专利文献1～3、8等中记载的方法。对铝的着色方法并无特别限定，在以下示出一例。
首先，使用硫酸、草酸、铬酸、磺酸等酸水溶液对铝板进行脱脂处理，进行水洗。其次，将脱脂处理了的铝板作为阳极，使用酸水溶液作为电解液来进行电解，在铝阳极表面上形成阳极氧化被膜(防蚀铝被膜)，该阳极氧化被膜(防蚀铝被膜)形成许多细孔(阳极氧化处理)，进行水洗。接着，适当地实施表面调整、水洗等后，浸渍于包含含有本发明的化合物的染料组合物的阳极氧化铝用着色剂水溶液等中，使染料吸附(染色、电解着色)于细孔内，将表面的细孔用铝氧化物水合物等封孔，形成封孔物质，由此能够着色。
在将2种以上的本发明的染料组合物并用的情况下，或者将本发明的染料组合物与其他色素并用的情况下，可制备使用的全部色素的混合溶液，浸渍阳极氧化铝，另外，也可分别制备各色素溶液，在各溶液中依次浸渍阳极氧化铝。
就着色时的电解条件而言，可以是直流电解，也可以是交流电解，优选直流电解。电流密度优选0.1～10A/dm2，更优选0.5～3A/dm2。通电时间优选10秒～60分钟。阳极氧化被膜的厚度优选2～20μm。
上述的各工序的处理温度分别优选适合的温度，阳极氧化时的温度优选0～80℃。染色时的温度优选10℃～70℃。其他的处理温度优选10～80℃。
就本实施方式涉及的染料组合物而言，对于使用了铝以外的金属的阳极氧化物，也能够同样地使用。例如，如果镁、锌、钛、锆等能够使染料吸附于阳极氧化了的细孔的金属，也可应用于导电性塑料等非金属。
就本实施方式涉及的阳极氧化铝用着色剂而言，能够通过测定色相、耐光性、耐热性等来对着色于铝的试样的特性进行评价。就色相而言，也能够利用目视来评价色调及均一性，可通过色差计作为浓度(K/Sd)、色调(L*、a*、b*)及色差(ΔE*)来测定。
根据本实施方式涉及的阳极氧化铝用着色剂，能够表现绿、青、紫、它们的淡色(淡绿等)、或者深色(黑绿等)等浓淡不同的颜色。根据本实施方式涉及的阳极氧化铝用着色剂，通过将上述的化合物与其他色素并用，也能够表现混色的颜色(黄绿、暗青、黑、灰(灰色)、茶色等中间色)。作为中间色，优选黑、灰。
就使用本实施方式涉及的阳极氧化铝用着色剂而着色的铝的耐光性试验而言，可使用模拟包含紫外光的太阳光的试验机等，对试样进行一定时间光照射，用色差计等测定试验前后的着色铝的色相的变化来评价。在耐光性的判定中，可按照采用日本工业标准(变色褪色用灰阶、JIS L 0804)来确定着色铝的色相的方法，进行使用灰阶的利用目视的染色坚牢度判定。
就使用本实施方式涉及的阳极氧化铝用着色剂而着色的铝的耐热性试验而言，例如可列举出在50～300℃的温度范围的恒温器或热风干燥机内、在30分钟至50小时等的范围加热适当的一定时间的方法等、与耐光性试验同样地评价试验前后的色相的变化的方法。
就使用有本实施方式涉及的阳极氧化铝用着色剂的着色铝而言，用于多种多样的铝板材料、铝制外装等。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地说明，但并不限定于以下的实施例。
[合成实施例1：化合物(A-1)的合成]
(重氮成分的制备)
在反应容器中放入2-氨基-4-硝基苯酚20g、水140mL及35％盐酸11g。一边在10℃下将得到的反应液搅拌，一边滴加23g的40重量％亚硝酸钠水溶液，然后，使其反应1小时。由此，得到重氮成分液。
(偶合剂成分的制备)
在反应容器中放入8-氨基-1-羟基萘-3，6-二磺酸30g、水200mL及24重量％氢氧化钠水溶液18.9g。在10℃下将得到的反应液搅拌1小时，得到偶合剂成分液。
(重氮偶合反应)
在搅拌中的偶合剂成分液中放入重氮成分液，搅拌1小时，进行重氮偶合反应。采用薄层色谱法(TLC)来确认反应结束。就生成物的纯度而言，采用高效液相色谱法(HPLC)、通过典型的偶氮染料的所观测的保持时间峰位置及面积来确认。
(络盐化)
在偶合结束后的反应液中放入48重量％醋酸铬水溶液，在80～100℃的范围搅拌。采用TLC来确认反应结束。反应后，将得到的反应液冷却到25℃。放入氯化钠，滤取析出的固体。将固体减压干燥，作为固体粉末得到化合物(A-1)(15.3g、收率：31.1％)。
[合成实施例2：化合物(A-2)的合成]
除了代替2-氨基-4-硝基苯酚而使用2-氨基-5-硝基苯酚以外，与合成实施例1同样地得到了化合物(A-2)。
[合成实施例3：化合物(A-3)的合成]
除了代替2-氨基-4-硝基苯酚而使用2-氨基-4，6-二硝基苯酚以外，与合成实施例1同样地得到化合物(A-3)。
[合成实施例4：化合物(A-4)的合成]
代替2-氨基-4-硝基苯酚而使用苦氨酸(2-氨基-4，6-二硝基苯酚)，代替8-氨基-1-羟基萘-3，6-二磺酸而使用1-氨基-8-萘酚-4-磺酸，除此以外，采用与合成实施例1同样的方法合成化合物(A-4)。化合物(A-4)作为固体粉末而得到。
[合成实施例5：化合物(A-5)的合成]
代替2-氨基-4-硝基苯酚而使用苦氨酸(2-氨基-4，6-二硝基苯酚)，代替8-氨基-1-羟基萘-3，6-二磺酸而使用1-氨基-8-萘酚-2，4-二磺酸，除此以外，采用与合成实施例1同样的方法合成化合物(A-5)。
[合成实施例6：化合物(A-6)的合成]
代替2-氨基-4-硝基苯酚而使用苦氨酸(2-氨基-4，6-二硝基苯酚)，代替8-氨基-1-羟基萘-3，6-二磺酸而使用1-乙酰基氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸，除此以外，采用与合成实施例1同样的方法合成化合物(A-6)。
[合成实施例7：化合物(A-7)的合成]
除了代替2-氨基-4-硝基苯酚而使用2-氨基-4-甲基苯酚以外，与合成实施例1同样地得到化合物(A-7)。
[合成实施例8：化合物(A-8)的合成]
代替2-氨基-4-硝基苯酚而使用苦氨酸(2-氨基-4，6-二硝基苯酚)，代替8-氨基-1-羟基萘-3，6-二磺酸而使用6-苯甲酰基氨基-4-羟基-2-萘磺酸，除此以外，采用与合成实施例1同样的方法合成化合物(A-8)。
[比较例]
作为比较用的化合物，准备作为绿色防蚀铝染料的、色指数(C.I.)Acid Green 1、Acid Green 9、Acid Green 25、Acid Green 28、Acid Green 73、Acid Green 104、AcidGreen 111的化合物。
[化38]
[参考例]
准备作为黑色防蚀铝染料的、由下述式表示的化合物(Q-1)和(Q-2)。
[化39]
＜色相的评价及耐光性试验＞
[实施例1]
采用以下的步骤，在铝基板上进行阳极氧化处理，制作了着色铝。应予说明，在阳极氧化及染色的工序中，设定了将处理时间和染料化合物浓度改变的2种染色条件。
(脱脂)在容器中制备将脱脂剂(奥野制药工业株式会社制造、トップADD-100)150mL、98％硫酸70mL、水1000mL混合而成的产物作为脱脂液，浸渍裁切为适当的尺寸的染色用铝基板，在60℃下进行3分钟脱脂处理，处理后水洗。
(阳极氧化)使用98％硫酸，制备180g/L的电解液，将铝基板连接至电解装置的电极，浸渍于电解液槽，在温度20±1℃、电流密度1.0A/dm2以下的通电时间的条件下进行阳极氧化，得到以下的厚度的阳极氧化被膜。氧化后水洗。
染色条件(1)：通电15分钟 阳极氧化被膜厚：5μm
染色条件(2)：通电45分钟 阳极氧化被膜厚：15μm
(表面调整)使用表面调整剂(奥野制药工业株式会社制造、TACソマール121)及水，制备浓度50mL/L的表面调整液，在45℃下将铝基板浸渍1分钟。浸渍后将铝基板水洗。
(染色)作为色素，使用合成实施例1中得到的化合物(A-1)，作为本发明的染料组合物，分别制备含有下述的浓度的色素的染色用水溶液，以以下的染色时间来浸渍，都在温度55℃下染色。染色后将铝基板水洗。
染色条件(1)：色素浓度0.1重量％染色时间：30秒
染色条件(2)：色素浓度0.2重量％染色时间：5分钟
(封孔)使用封孔剂(奥野制药工业株式会社制造、トップシールH-298)及水，制备40mL/L的封孔液，在约90℃下进行15分钟封孔处理。封孔处理后用温风干燥。
(色相评价)采用目视对使用化合物(A-1)而着色的着色铝板的色相进行评价。将评价的结果示于表1中。
(耐光性试验)对于使用化合物(A-1)而着色的着色铝板，采用以下的方法进行耐光性试验。使用氙气褪色仪/アトラスCi3000+Xenon Weather Ometer(アトラス公司制造)，在放射照度：300～400nm、60W/m2、试验槽内温度：38℃、湿度：50％、黑板(BP)温度：63℃的条件下对着色铝板照射50小时，对于其结果，进行根据灰阶的级数的染色坚牢度的目视判定(变色褪色用灰阶、JISL0804)。就级数而言，5级为最高，1级为最低，越高，色越浓，表示保持了照射前的色相。在本发明的评价方法中，将级数的判定结果分为3等级，采用以下的判定标准来评价，将结果汇总示于表1中。
灰阶判定标准：级数与本发明中的评价(A、B、C)的对应
5级～4级：A(特别良好的耐光性)
3级：B(通常水平的耐光性)
2级以下：C(耐光性低)
[实施例2～8、比较例和参考例]
除了代替化合物(A-1)而分别使用了表1中所示的化合物以外，采用与实施例1同样的方法制作着色铝板，评价了色相及耐光性。将测定结果汇总示于表1中。
[表1]
根据表1的结果，通过使用包含含有本发明的化合物的染料组合物的阳极氧化铝着色剂，能够在铝上以青、青绿、淡绿、绿、黑绿、淡青、青、暗青、黑绿等青绿色系来形成耐光性高的被膜。就实施例的化合物的耐光性而言，不逊色于使用以往的黑色系的色素(Q-1)或(Q-2)所制作的被膜。另一方面，就比较例的色素而言，耐光性差。
＜耐热性试验＞
[实施例3]
对于使用化合物(A-3)而在上述实施例的染色条件(2)下着色的着色铝板，采用如下的方法进行耐热性试验。使用恒温干燥机(アズワン株式会社制造、型号：87LEOP-450V)，在下述的暴露条件下将试样加热。
干燥机内温度及加热时间：200℃-5小时、或250℃-3小时
就本发明的耐热性的评价方法而言，采用下述的色差计测定加热前后的着色铝试样的色差，且通过目视、采用以下的判定标准来评价。将结果示于表2中。
装置：色差计(柯尼卡美能达株式会社制分光色差计、型号：CM-3700A)
色差计算式：ΔE＊ ab(L＊a＊b＊、CIE 1976)及ΔE＊ 00(CIE DE2000)
视野角：10°
耐热性判定标准：
A：良好的耐热性(无变色也无褪色。)
B：通常水平的耐热性(没有褪色，但略有变色。)
C：耐热性低(褪色和变色。)
[实施例4]
除了使用了化合物(A-4)以外，与实施例3同样地进行了耐热性试验。虽然在250℃加热后成为略微带有黑色调的绿色，但为通常水平的耐热性。将结果汇总示于表2中。
[比较例及参考例]
除了使用作为以往的绿色的色素的酸性绿9、28、104、或、TAC Green SBM(2)以外，采用与实施例3相同的方法进行了耐热性试验。将结果汇总示于表2中。
除了使用利用以往的黑色系的色素的化合物(Q-1)及(Q-1)以外，采用与实施例3相同的方法进行了耐热性试验。将结果汇总示于表2中。
[表2]
根据表2的结果，通过使用包含含有本发明的化合物的染料组合物的阳极氧化铝着色剂，能够在铝上以绿色系来形成耐热性高的被膜。就使用了实施例的色素的被膜的耐热性而言，比使用了以往的绿色系的色素的被膜的耐热性优异，不逊色于使用了以往的黑色系的色素的被膜的耐热性。
产业上的可利用性
根据含有本发明涉及的化合物的染料组合物，能够得到耐光性优异、能够用单色形成青绿色系的着色被膜的阳极氧化铝用着色剂。通过使用本发明涉及的着色剂，能够得到用单色而被着色为青绿色系的、耐光性优异的阳极氧化铝被膜。就使用含有本发明涉及的化合物的染料组合物而得到的着色被膜而言，耐热性也优异。
Claims (8)
1.一种由下述通式(1)表示的化合物：
式(1)中，
R1～R10分别独立地表示-H、-SO3 -、-NO2、-NO、-CN、-OH、-COO-、-COOH、-SH、-F、
可具有取代基的碳原子数0～20的氨基、
可具有取代基的碳原子数0～20的磺酰基、
可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基、
可具有取代基的碳原子数3～20的环烷基、
可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷氧基、
可具有取代基的碳原子数3～20的环烷氧基、
可具有取代基的碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基、
可具有取代基的碳原子数1～20的酰基、
可具有取代基的碳原子数6～30的芳香族烃基、或者
可具有取代基的环形成原子数5～30的杂环基，
R1～R10可在相邻的基团之间相互键合而形成环，
M表示Cr、Fe、Co、Si或Al原子，
X表示非显色阳离子，k表示1～8的整数，
Y表示-O-或-O-(C＝O)-，
R5为-NH2或NHCOR5a，且R5a为烷基，
R6为-NHCO-Ph，
R9为-SO3 -、和/或、
R2或R3为-CH3。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，在所述通式(1)中，R1～R4分别独立地为-H、-SO3 -、-NO2、
可具有取代基的碳原子数0～10的氨基、
可具有取代基的碳原子数1～10的直链状或分支状的烷基、
可具有取代基的碳原子数2～10的直链状或分支状的烯基、或
可具有取代基的碳原子数1～10的酰基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，R5为-H或可具有取代基的碳原子数0～10的氨基，
R6为-H、-SO3 -或可具有取代基的碳原子数0～10的氨基，
R7～R10中的任1个或2个为-SO3 -。
4.一种染料组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的化合物。
5.一种阳极氧化铝用着色剂，其含有权利要求4所述的染料组合物。
6.一种阳极氧化铝、阳极氧化铝氧化物或阳极氧化铝合金的着色方法，其特征在于，使用含有0.02～10质量％的权利要求1～3中任一项所述的化合物的染料组合物。
7.一种制造方法，是权利要求1～3中任一项所述的化合物的制造方法，其包含如下工序：
使由下述通式(I)表示的化合物与含有Cr、Fe、Co、Si或Al原子的化合物反应，得到由所述通式(1)表示的化合物：
式(I)中，R1～R10及Y表示与上述定义相同的含义。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述由通式(I)表示的化合物通过将由下述式(II)表示的化合物重氮化而得到的重氮化物与由下述式(III)表示的化合物和/或其盐的重氮偶合反应来得到：
式(II)及(III)中，R1～R10及Y表示与上述定义相同的含义。
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