JP7219755B2 - 錯塩化合物、染料組成物、陽極酸化アルミニウム用着色剤および着色方法、ならびに該化合物の製造方法 - Google Patents

錯塩化合物、染料組成物、陽極酸化アルミニウム用着色剤および着色方法、ならびに該化合物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、錯塩化合物、該化合物を含有する染料組成物、該染料組成物からなる陽極酸化アルミニウム用着色剤および該染料組成物を用いた陽極酸化アルミニウムの着色方法、ならびに該化合物の製造方法に関する。
従来、アルミニウム（アルミニウム酸化物またはアルミニウム合金なども含む）表面への着色方法として、水および適当な酸を含む電解液中でアルミニウムを陽極として通電し、アルミニウム表面を多孔質の酸化アルミニウム層（酸化皮膜、通称アルマイト）とする処理（以下、陽極酸化または陽極酸化処理、アルマイト処理などと略称する）を行った後、無機化合物、または金属化合物による電解着色法、無機染料、有機染料（アゾ染料、染料分子と金属原子などとの錯塩化合物染料、酸性染料、直接染料など）を着色剤として用いる染色法が利用されていた（特許文献１～１４参照）。
染料を着色剤に用いたものは耐光性に劣るという課題があり、着色アルミニウムの耐光性等を向上させるために、様々な錯塩化合物の染料が開発されてきたが、それらの色は黒色や灰色のものが多く（たとえば特許文献１～６など）、近年の多種多様な着色アルミニウムの需要に応じるために、様々な色の染料に対応可能な染色方法（たとえば特許文献７～１０など）が開発されている。また、有機染料を用いた場合の耐光性を向上させるための添加剤の開発も進められている（たとえば特許文献８など参照）。
一方、一般的な染料を使用せず、有機酸、または無機酸を含む電解液を使用し、陽極酸化の電圧条件を変化させることにより、陽極酸化アルミニウムを青、緑、黄、赤などの色に着色する方法（特許文献１１～１３など）も開発されているが、色の種類には制限がある。
特開昭５５－６０５６２号公報 特開昭５５－９７４９２号公報 特開平９－３０２２５６号公報 特開昭６０－２３５８６７号公報 特開平６－９３１９５号公報 特表２００２－５２２６１７号公報 特表２０１３－５０６０５３号公報 特開２００９－９１６２２号公報 特表２００３－５０４４２６号公報 特開２０００－２９０５２４号公報 特開昭５９－６３９７号公報 特開平１０－１５８８９０号公報 特開２０００－９６２９３号公報 特開２０１６－２１６８０３号公報
着色アルミニウム市場において、たとえば燈色系染料は、淡色で金色系の色相を与えるため有用であるが、アルマイト染料では、一般的に濃色より淡色の方が退色しやすい傾向があり、従来の燈色系染料では、淡色で染色した際にその耐光性が十分に担保されていなかった。また、色の安定性（色ぶれ、退色性の無いこと）の点から、単色染料を使用して要望の色を発色する着色剤が要求されている。上記事情から、燈色系の色を発色する単色染料でありながら、高い耐光性を有する陽極酸化アルミニウム用染料が望まれている。
本発明の一側面は、アルミニウム、アルミニウム酸化物またはアルミニウム合金の表面に、耐光性に優れ、かつ、燈色系の色を単色で呈する陽極酸化皮膜を形成可能な新規構造の錯塩化合物を提供することを目的とする。本発明の他の側面は、上記錯塩化合物を含有する染料組成物、該染料組成物を用いた陽極酸化アルミニウム用着色剤および着色方法、ならびに上記錯塩化合物の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、発明者らはアルミニウム陽極酸化用の色素（染料）を鋭意検討した結果、特定の構造を有する錯塩化合物（アゾ染料）を陽極酸化アルミニウム用着色剤として用いることにより、陽極酸化アルミニウム上に、黄、橙、赤、桃、茶、ブロンズなどの橙色系の系統色を単色の染料で着色し、かつ、耐光性に優れた皮膜を形成することができることを見出した。すなわち本発明は、以下の各発明に関する。
［１］下記一般式（１）で表される化合物。
Figure 0007219755000001
 ［式（１）中、
Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、―Ｈ、―ＳＯ３ －、―ＮＯ２、―ＮＯ、―ＣＮ、―ＯＨ、―ＣＯＯ－、―ＣＯＯＨ、―ＳＨ、
置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のスルホニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基、または
置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の複素環基を表し、
Ｒ１～Ｒ４は、隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよく、
ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｉまたはＡｌ原子を表し、
Ｘは非発色カチオンを表し、ｋは１～８の整数を表し、
Ｙは―Ｏ―または―Ｏ―（Ｃ＝Ｏ）―を表し、
Ｚは下記式一般式（２ａ）～（２ｋ）で表される基を表す。］
Figure 0007219755000002
 ［式中、
Ｒ５～Ｒ４７はそれぞれ独立に、―Ｈ、―ＳＯ３ －、―ＮＯ２、―ＮＯ、―ＣＮ、―ＯＨ、―ＣＯＯ－、―ＣＯＯＨ、―ＳＨ、
置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のスルホニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基、または
置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の複素環基を表し、
Ｒ４８～Ｒ５１はそれぞれ独立に、－Ｈ、または－ＳＯ３ －を表し、
Ｒ１０およびＲ１１、Ｒ１２～Ｒ１６、Ｒ１７～Ｒ２１、Ｒ２２～Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８、Ｒ２９～Ｒ３４、Ｒ３５～Ｒ３９、Ｒ４０～Ｒ４５、並びにＲ４６およびＲ４７は、隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよく、
Ａは、酸素原子、または硫黄原子を表し、
＊１は窒素原子との結合手を表し、＊２は酸素原子との結合手を表す。］
［２］一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４がそれぞれ独立に、―Ｈ、―ＳＯ３ －、―ＮＯ２、
置換基を有していてもよい炭素原子数０～１０のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、または、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアシル基である、［１］に記載の化合物。
［３］一般式（２ａ）～（２ｋ）において、
Ｒ５が置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ６が―ＣＯＯ－、―ＣＯＯＨ、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアシル基であり、
Ｒ７またはＲ８がそれぞれ独立に、―Ｈ、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ９～Ｒ１１がそれぞれ独立に、―Ｈ、―ＣＮ、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１２～Ｒ１６がそれぞれ独立に、―Ｈ、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１７～Ｒ２１がそれぞれ独立に、―Ｈ、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ２２～Ｒ２６がそれぞれ独立に、―Ｈ、置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のアミノ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、
Ｒ２７およびＲ２８がそれぞれ独立に、―Ｈ、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基であり、
Ｒ２９～Ｒ３４がそれぞれ独立に、―Ｈまたは置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、
Ｒ３５～Ｒ３９がそれぞれ独立に、―Ｈまたは置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、
Ｒ４０～Ｒ４２およびＲ４８～Ｒ４９のいずれか１個または２個が―ＳＯ３ －または―ＣＯＯ－であり、Ｒ４７が置換基を有していてもよい炭素原子数０～１０のアミノ基であり、Ｒ５０～Ｒ５５のいずれか１個または２個が―ＳＯ３ －または―ＣＯＯ－である、［１］または［２］に記載の化合物。
［４］Ｚが上記式（２ａ）、（２ｂ）または（２ｃ）で表される基である、［１］～［３］のいずれかに記載の化合物。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の化合物を含有する染料組成物。
［６］［５］に記載の染料組成物を含有する陽極酸化アルミニウム用着色剤。
［７］［１］～［４］のいずれかに記載の化合物を、０．０２～１０質量％含有する染料組成物を用いることを特徴とする、陽極酸化アルミニウム、陽極酸化アルミニウム酸化物または陽極酸化アルミニウム合金の着色方法。
［８］［１］～［４］のいずれかに記載の化合物の製造方法であって、
下記一般式（Ｉ）：
Figure 0007219755000003
 ［式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４、ＹおよびＺは、上記定義と同意義を示す。］
で表される化合物と、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｉまたはＡｌ原子を含有する化合物と、を反応させて、一般式（１）で表される化合物を得る工程を備える、製造方法。
［８］一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（ＩＩ）：
Figure 0007219755000004
 ［式（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ４、およびＹは、上記定義と同意義を示す。］
で表される化合物および／またはその塩をジアゾ化して得られるジアゾ化物と、カプラー成分とのジアゾカップリング反応により得られたものであり、
カプラー成分が、下記一般式（ＩＩＩ－ａ）～（ＩＩＩ－ｋ）：
Figure 0007219755000005
 ［式中、Ｒ５～Ｒ５５およびＡは、上記定義と同意義を示す。］
のいずれかで表される化合物および／またはその塩である、［７］に記載の製造方法。
本発明によれば、アルミニウム、アルミニウム酸化物またはアルミニウム合金の表面に、耐光性に優れ、かつ、橙色系の色を単色で呈する陽極酸化皮膜を形成可能な新規構造の錯塩化合物を提供することができる。本発明に係る化合物を含有する染料組成物によれば、耐光性に優れた、黄、橙、赤、桃、茶、ブロンズなどの橙色系を呈する単色の着色皮膜を形成することができる陽極酸化アルミニウム用着色剤を得ることができる。また、該着色剤を用いることにより、黄、橙、赤、桃、茶、ブロンズなどの橙色系に着色された、耐光性に優れた陽極酸化アルミニウム皮膜を得ることができる。本発明に係る化合物を含有する染料組成物によれば、耐光性に加えて、耐熱性に優れた陽極酸化アルミニウム皮膜を形成させることができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。一般式（１）で表される化合物における角括弧［ ］内の部分はアニオンであり、一般式（１）中、Ｘで表される非発色カチオンと錯体を形成する。
本実施形態に係る化合物は、下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」ともいう。）である。
Figure 0007219755000006
 Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、―Ｈ、―ＳＯ３ －、―ＮＯ２、―ＮＯ、―ＣＮ、―ＯＨ、―ＣＯＯ－、―ＣＯＯＨ、―ＳＨ、置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のアミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の複素環基を表し、Ｒ１～Ｒ４は、隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよく、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｉまたはＡｌ原子を表し、Ｘは非発色カチオンを表し、ｋは１～８の整数を表し、Ｙは―Ｏ―または―Ｏ―（Ｃ＝Ｏ）―を表し、Ｚは後述する一般式（２ａ）～（２ｋ）で表される基を表す。
以下に、化合物（１）について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。アニオン部は、一般式（１）の範囲の１種類の構造のものであってもよいし、互いに異なる複数の種類の構造のものでもよく、１種類の構造のものであるのが好ましい。つまり、複数存在するＲ１～Ｒ５５およびＹは、それぞれ同種であっても異種であってもよい。また非発色カチオン部は、１種類でも複数が混合したものでもよく、１種類であるのが好ましい。ｋが２～８である場合、複数存在するＸは同種であっても異種であってもよい。
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のアミノ基」としては、例えば、無置換のアミノ基（－ＮＨ２）、一置換アミノ基、二置換アミノ基等が挙げられる。一置換アミノ基または二置換アミノ基における炭素原子数は、例えば、１～２０であり、１～１０であってよく、２～６であってよい。置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のアミノ基は、－ＮＨ－を介して、後述する炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基、または環形成原子数５～３０の複素環基が結合した基であってもよい。一置換アミノ基としては、エチルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアミノ基などが挙げられる。二置換アミノ基としては、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセチルフェニルアミノ基等が挙げられる。一置換アミノ基は、－ＮＨＣＯ－Ｒで表される基であってもよい。置換基Ｒは、例えば、アルキル基、またはアリール基であってよい。
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される「炭素原子数０～２０の置換基を有していてもよいスルホニル基」は、―ＳＯ２―Ｒ１００（もしくは―Ｓ（＝Ｏ）２―Ｒ１００）で表される置換基Ｒ１００を有するスルホニル基を表すものを意味する。置換基Ｒ１００は、炭素原子を含む基であってもよく、炭素原子を含まない基であってもよい。置換基Ｒ１００が炭素原子を含む基である場合、置換基Ｒ１００の炭素原子数は、１～２０であり、１～１０であってよく、１～７であってよい。炭素原子数０～２０の置換基を有していてもよいスルホニル基の具体例としては、例えば、スルホンアミド基（―Ｓ（＝Ｏ）２―ＮＨ２）、メシル基、トシル基があげられる。
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソオクチル基、ｔ－オクチル基などの分岐状のアルキル基があげられる。
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルキル基」における「炭素原子数３～２０のシクロアルキル基」としては、具体的に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基などがあげられる。
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」における「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」としては、具体的に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの直鎖状のアルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソオクチルオキシ基、ｔ－オクチルオキシ基などの分岐状のアルコキシ基があげられる。
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基」における「炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基」としては、具体的に、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などがあげられる。
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、具体的に、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１－ヘキセニル基、または、これらのアルケニル基が複数結合した直鎖状もしくは分岐状の基があげられる。
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基」は、－Ｃ＝Ｏ－Ｒ１０１で表される基である。置換基Ｒ１０１は、炭素原子を含む基であってもよく、炭素原子を含まない基であってもよい。置換基Ｒ１０１が、炭素原子を含む基である場合、置換基Ｒ１０１の炭素原子数は、例えば、１～２０であってよく、１～１０であってよい。置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基は、アシル基を介して、後述する炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基、または環形成原子数５～３０の複素環基が結合した基であってもよい。置換基Ｒ１０１としては、例えば、－Ｈ、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｃ６Ｈ５（－Ｐｈ）が挙げられる。「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基」における「炭素原子数１～２０のアシル基」としては、具体的に、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリリル基、ベンゾイル基などがあげられる。
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基」における「炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基」としては、具体的に、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、インデニル基、フルオレニル基などがあげられる。本明細書における「芳香族炭化水素基」とは、芳香族炭化水素基および縮合多環芳香族基を表すものとし、これらの中でも、フェニル基またはナフチル基が好ましい。
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される「置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の複素環基」における「環形成原子数５～３０の複素環基」としては、具体的に、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾニル基、カルボリニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、ヒダントイン基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基などがあげられる。
一般式（１）においてＲ１～Ｒ４で表される、「置換基を有する炭素原子数０～２０のアミノ基」、「置換基を有する炭素原子数０～２０のスルホニル基」、「置換基を有する炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数３～２０のシクロアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」、「置換基を有する炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基」、「置換基を有する炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有する炭素原子数１～２０のアシル基」、「置換基を有する炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基」または「置換基を有する環形成原子数５～３０の複素環基」における「置換基」としては、具体的に、―ＳＯ３ －、ニトロ基（―ＮＯ２）、ニトロソ基（―ＮＯ）、シアノ基（―ＣＮ）、水酸基（―ＯＨ）、―ＣＯＯ－、カルボキシル基（―ＣＯＯＨ）、チオール基（―ＳＨ）、
無置換アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジ－ｔ－ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの、炭素原子数１～１７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数６～２４のアリール基を有する一置換もしくは二置換アミノ基；
スルホンアミド（―Ｓ（＝Ｏ）２―ＮＨ２）基、メシル基、トシル基などのスルホニル基（―Ｓ（＝Ｏ）２―）を有する基；
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔ－オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素原子数１～１７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基などの炭素原子数３～１７のシクロアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基などの炭素原子数１～１７の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；
シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素原子数３～１７のシクロアルコキシ基；
ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、またはこれらのアルケニル基が複数結合した炭素原子数２～１９の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリリル基、ベンゾイル基などのアシル基；
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数６～２４の芳香族炭化水素基；
ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾニル基、カルボリニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナントリジニル基、ヒダントイン基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピラニル基、クマリニル基、イソベンゾフラニル基、キサンテニル基、オキサントレニル基、ピラノニル基、チエニル基、チオピラニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チオキサンテニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、モルホリニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基などの環形成原子数５～２４の複素環基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、（１，３－もしくは１，４－）シクロヘキサジエニル基、１，５－シクロオクタジエニル基などの炭素原子数３～２４の環状オレフィン基；などがあげられる。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」は前記例示した置換基を有していてもよく、さらに、これらの置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４は、―Ｈ、―ＳＯ３ －、―ＮＯ２、置換基を有していてもよい炭素原子数０～１０のアミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、または、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアシル基が好ましく、―Ｈ、―ＳＯ３ －、―ＮＯ２、メチル基、ビニル基、または、―Ｎ（ＣＨ３）２がより好ましい。
一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４は上記で述べたとおりの置換基を表すが、隣り合う基同士で、単結合、または酸素原子を介した結合（―Ｏ―）もしくは硫黄原子を介した結合（―Ｓ―）によって互いに結合して環を形成していてもよい。例えば、Ｒ１～Ｒ４は、隣り合う基同士で互いに結合してベンゼン環を形成していてもよく、Ｒ１およびＲ２が互いに結合してベンゼン環を形成していてもよい。
一般式（１）において、「Ｍ」はクロム原子（Ｃｒ）、鉄原子（Ｆｅ）、コバルト原子（Ｃｏ）、ケイ素原子（Ｓｉ）またはアルミニウム原子（Ａｌ）を表し、Ｃｒ原子またはＣｏ原子が好ましく、Ｃｒ原子がより好ましい。
一般式（１）において、「Ｘ」は、非発色カチオンであり、具体的に、水素イオン（Ｈ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）などのアルカリ金属イオン、有機化合物からなるカチオン、などがあげられる。これらの中でも、アルカリ金属イオンがより好ましく、Ｋ＋またはＮａ＋が特に好ましい。
ｋは、非発色カチオン「Ｘ」の数を表し、１～８の整数を表し、３～７の整数であることが好ましい。
一般式（１）において、「Ｙ」は、「―Ｏ―」または「―Ｏ―（Ｃ＝Ｏ）―」を表し、「―Ｏ―（Ｃ＝Ｏ）―」を表す場合、「Ｍ」と「Ｍ―Ｏ―（Ｃ＝Ｏ）―」のように結合するのが好ましい。
一般式（１）において、「Ｚ」は、下記一般式（２ａ）～（２ｋ）で表される２価の基である。
Figure 0007219755000007
式中、Ｒ５～Ｒ４７はそれぞれ独立に、―Ｈ、―ＳＯ３ －、―ＮＯ２、―ＮＯ、―ＣＮ、―ＯＨ、―ＣＯＯ－、―ＣＯＯＨ、―ＳＨ、炭素原子数０～２０のアミノ基、炭素原子数０～２０のスルホニル基、炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素原子数１～２０のアシル基、炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基、または環形成原子数５～３０の複素環基を表し、Ｒ１～Ｒ４７におけるアミノ基、スルホニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルケニル基、アシル基、芳香族炭化水素基、および複素環基はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。
Ｒ１０およびＲ１１、Ｒ１２～Ｒ１６、Ｒ１７～Ｒ２１、Ｒ２２～Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８、Ｒ２９～Ｒ３４、Ｒ３５～Ｒ３９、Ｒ４０～Ｒ４５、並びにＲ４６およびＲ４７は、隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ５～Ｒ４７はそれぞれ独立に、例えばＲ１～Ｒ４において例示した基であってもよい。
Ｒ４８～Ｒ５１はそれぞれ独立に、－Ｈ、または－ＳＯ３ －を表す。Ａは、酸素原子、または硫黄原子を表す。式中、＊１は窒素原子との結合手を表し、＊２は酸素原子との結合手を表す。
式（２ａ）において、Ｒ６は―ＣＯＯ－、―ＣＯＯＨ、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアシル基が好ましく、―ＣＯＯ－、―ＣＯＯＨまたはメチル基がより好ましい。式（２ａ）において、Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基が好ましい。式（２ａ）で表される基は、例えば、下記式（２ａ’）で表される基であってもよい。
Figure 0007219755000008
式（２ａ’）中、Ｒ５ａ～Ｒ５ｅはＲ５～Ｒ４７における定義と同意義を示す。Ｒ５ａ～Ｒ５ｅは、隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ５ａ～Ｒ５ｅはいずれか１個または２個が―ＳＯ３ －、―ＮＯ２、―ＳＯ２ＮＨ２、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であることが好ましい。
式（２ｂ）において、Ｒ７またはＲ８がそれぞれ独立に、―Ｈ、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立に、―Ｈ、メチル基またはフェニル基であることがより好ましい。
式（２ｃ）において、Ｒ９～Ｒ１１がそれぞれ独立に、―Ｈ、―ＣＮ、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、Ｒ９がエチル基、Ｒ１０が―ＣＮ、Ｒ１１がメチル基であることがより好ましい。
式（２ｄ）において、Ｒ１２～Ｒ１６がそれぞれ独立に、―Ｈ、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
式（２ｅ）において、Ｒ１７～Ｒ２１がそれぞれ独立に、―Ｈ、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
式（２ｆ）において、Ｒ２２～Ｒ２６がそれぞれ独立に、―Ｈ、置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のアミノ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であることが好ましい。
式（２ｇ）において、Ｒ２７とＲ２８がそれぞれ独立に、―Ｈ、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基であることが好ましい。Ｒ３１とＲ３２が結合して環を形成していてもよく、環を形成する場合、６員環であることが好ましい。
式（２ｈ）において、Ｒ２９～Ｒ３４がそれぞれ独立に、―Ｈまたは置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、すべて―Ｈであることがより好ましい。
式（２ｉ）において、Ｒ３５～Ｒ３９がそれぞれ独立に、―Ｈまたは置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、―Ｈまたはメチル基であることがより好ましい。
式（２ｊ）において、Ｒ４０～Ｒ４５のいずれか１個または２個が―ＳＯ３ －または―ＣＯＯ－であることが好ましく、Ｒ４５が―ＳＯ３ －であることがより好ましい。Ｒ４７は置換基を有していてもよい炭素原子数０～１０のアミノ基が好ましく、―ＮＨ２がより好ましい。
式（２ｋ）において、Ｒ４６～Ｒ５１のいずれか１個または２個が―ＳＯ３ －または―ＣＯＯ－であることが好ましく、Ｒ４９が―ＳＯ３ －であることがより好ましい。Ｒ５１は―Ｈであってよい。
一般式（１）で表される化合物は、生じ得るすべての立体異性体を包含するものとし、いずれの異性体も本発明の化合物として好適に使用することができる。たとえば、一般式（１）の化合物に対して、下記一般式（１－ａ）で表される化合物が存在する場合、本発明の化合物は、一般式（１）および一般式（１－ａ）で表される化合物を包含するものとし、また、これらの立体異性体から選ばれる２種以上の混合物であってもよい。
Figure 0007219755000009
一般式（１）で表される本発明の化合物の具体例を以下の式に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、例示化合物中には、一般式（１）の角括弧［ ］内のアニオン部全体の電荷を記載しており、構造式中では水素原子を一部省略して記載している。
Figure 0007219755000010
Figure 0007219755000011
Figure 0007219755000012
Figure 0007219755000013
Figure 0007219755000014
Figure 0007219755000015
Figure 0007219755000016
Figure 0007219755000017
Figure 0007219755000018
Figure 0007219755000019
Figure 0007219755000020
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Figure 0007219755000023
Figure 0007219755000024
Figure 0007219755000025
Figure 0007219755000026
Figure 0007219755000027
Figure 0007219755000028
Figure 0007219755000029
Figure 0007219755000030
Figure 0007219755000031
Figure 0007219755000032
Figure 0007219755000033
Figure 0007219755000034
Figure 0007219755000035
Figure 0007219755000036
Figure 0007219755000037
Figure 0007219755000038
Figure 0007219755000039
Figure 0007219755000040
Figure 0007219755000041
Figure 0007219755000042
Figure 0007219755000043
Figure 0007219755000044
Figure 0007219755000045
Figure 0007219755000046
Figure 0007219755000047
Figure 0007219755000048
Figure 0007219755000049
Figure 0007219755000050
Figure 0007219755000051
Figure 0007219755000052
化合物（１）は、式（３－１）～（１３－４）のいずれかで表される化合物であってよく、耐光性により一層優れる観点および耐熱性により一層優れる観点から、式（３－１）～（５－１）のいずれかで表される化合物であってよく、式（３－１７）、（３－２４）、（４－１）、または（５－１）で表される化合物であってよい。
一般式（１）で表される化合物の製造方法の一例を以下に示すが、この方法に限定されない。具体的には、最初に、下記一般式（ＩＩ）：
Figure 0007219755000053
 ［式（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ４およびＹは、上記定義と同意義を示す。］
で表され、適当な置換基を有する芳香族アミン誘導体および／またはその塩を、塩酸、硫酸などの酸水溶液中で、亜硝酸ナトリウムなどを用いて調製した塩基性水溶液と適温で反応させることにより、下記一般式（ＩＶ）：
Figure 0007219755000054
 ［式（ＩＶ）中、Ｒ１～Ｒ４およびＹは、上記定義と同意義を示す。］
で表される化合物および／またはその塩（ジアゾ成分）が得られる。
「Ｚ―ＯＨ」または「Ｚ＝Ｏ」の式で表される化合物（詳細は後述する。）を水酸化ナトリウムなどの水溶液中に溶解し反応させることによって、［Ｚ―ＯＨ］または［Ｚ＝Ｏ］で表される化合物の塩（カプラー成分）が得られる。「Ｚ―ＯＨ」または「Ｚ＝Ｏ」をそのままカプラー成分として用いてもよい。
次に、上記ジアゾ成分と上記カプラー成分とを反応（ジアゾカップリング反応）させることにより、アゾ染料として下記一般式で表される化合物および／またはその塩が得られる。
Figure 0007219755000055
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４、ＹおよびＺは、上記定義と同意義を示す。］
続いて、上記アゾ染料を含有する反応液と、Ｍで表される原子を含有する化合物を含有する水溶液とを、原子（Ｍ）：アゾ染料＝１：２となるように調製して反応させ、錯塩化、塩析することによって、１：２型錯塩化合物として化合物（１）を製造することができる。Ｍで表される原子を含有する化合物は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｉまたはＡｌ原子を含有する化合物であり、１種の化合物を単独で使用してもよいし、２種以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。Ｍで表される原子を含有する化合物の具体例としては、例えば、酢酸クロムが挙げられる。
「Ｚ―ＯＨ」または「Ｚ＝Ｏ」としては、具体的には下記一般式（ＩＩＩ－ａ）～（ＩＩＩ－ｋ）で表される化合物のいずれか一種であってよい。
Figure 0007219755000056
 ［式中、Ｒ５～Ｒ５１およびＡは、上記定義と同意義を示す。］
本実施形態に係る上記一般式（１）で表される化合物の製造方法は、一般式（Ｉ）で表される化合物と、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｉまたはＡｌ原子を含有する化合物と、を反応させて、一般式（１）で表される化合物を得る工程を備える。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、上記式（ＩＩ）で表される化合物および／またはその塩をジアゾ化して得られるジアゾ化物と、カプラー成分とのジアゾカップリング反応により得られたものであり、カプラー成分は、上記一般式（ＩＩＩ－ａ）～（ＩＩＩ－ｋ）のいずれかで表される化合物および／またはその塩であってよい。
化合物（１）は、カラムクロマトグラフィーによる精製；シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製；溶媒による再結晶、晶析法等の公知の方法で精製することができる。化合物の同定および物性評価は、紫外可視吸収スペクトル分析（ＵＶ－Ｖｉｓ）、熱重量測定－示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）、ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）分析などを用いて行うことができる。
化合物（１）は、染料組成物の成分として用いることができる。化合物（１）は、１種類単独で用いることによっても、アルミニウム、繊維などを着色することができる。つまり、化合物（１）は、１種類の単色の染料を単独で用いてアルミニウム、繊維などを着色するための色素化合物として好適に用いることができる。化合物（１）は、混色により多様な色彩を得るために２種以上を併用してもよい。染料組成物は、最適な染色（染料を用いた着色）のために、その他の成分を混合してもよい。具体的には、水、アルコール、溶剤などの液体（溶媒）；界面活性剤などの添加剤；などがあげられる。溶媒としては、水が好ましい。化合物（１）は、他の色素を併用して、染料組成物の成分に用いてもよい。他の色素は、化合物（１）以外の他の化合物、顔料、染料等であり、具体的には、ルテニウム錯体、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ロダシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、キサンテン系色素などがあげられる。化合物（１）と、他の成分とを組み合わせて用いる場合、化合物（１）に対する他の成分の使用量を１０～２００質量％とするのが好ましく、２０～１００質量％とするのがより好ましい。
本実施形態に係る染料組成物は、陽極酸化アルミニウム用の着色剤として応用できる。化合物（１）を陽極酸化アルミニウムなどの着色剤として用いる際、その着色（染色）方法において、化合物（１）を含有する染料組成物における化合物（１）の濃度は、染料組成物全量に対して、０．０２～１０質量％であることが好ましく、０．０５～１質量％がより好ましい。
ここで、陽極酸化アルミニウムとは、酸水溶液などの電解液中で、電解処理したアルミニウム表面に、細孔を有する酸化物層を形成する処理を行ったアルミニウムを意味する。陽極酸化アルミニウム用着色剤は、この細孔を有するアルミニウム表面に、化合物（１）を含有する染料組成物を用いて、化合物（１）を細孔内に吸着させることにより、着色（染色）させることのできるものを意味する。通常、着色されたアルミニウム表面の耐久性、耐光性を向上させるために、着色後に細孔を塞ぐための封孔処理が行われる。
陽極酸化アルミニウムにおけるアルミニウムとしては、アルミニウム、酸化アルミニウム、または他の金属とのアルミニウム合金など、アルミニウムを含有する金属または金属化合物などがあげられる。
陽極酸化アルミニウム用着色剤を用いたアルミニウムの着色方法は、アルマイト染色法として公知の方法を用いることができる。たとえば、日本工業規格（ＪＩＳ Ｈ ８６０１：１９９９「アルミニウムおよびアルミニウム合金の陽極酸化皮膜」）、特許文献１～３、８などに記載の方法を用いることができる。アルミニウムの着色方法は、特に限定されないが、以下に一例を示す。
最初に、アルミニウム板を硫酸、シュウ酸、クロム酸、スルホン酸などの酸水溶液を用いて脱脂処理し水洗する。次に、脱脂処理したアルミニウム板を陽極として、電解液として酸水溶液を用いて電解し、アルミニウム陽極表面上に、多くの細孔を形成する陽極酸化皮膜（アルマイト皮膜）を形成させ（陽極酸化処理）、水洗する。続いて、適宜、表面調整、水洗などを施した後、本発明の化合物を含有する染料組成物を含有する陽極酸化アルミニウム用着色剤水溶液などに浸漬し、細孔内に染料を吸着（染色、電解着色）させ、表面の細孔をアルミニウム酸化物水和物などで封孔し封孔物質を形成することによって、着色することができる。
本発明の染料組成物を２種以上併用する場合、あるいは本発明の染料組成物を他の色素と併用する場合、使用するすべての色素の混合溶液を調製して陽極酸化アルミニウムを浸漬してもよく、また、各色素溶液を別々に調製し、各溶液に陽極酸化アルミニウムを順に浸漬してもよい。
着色時における電解条件は、直流電解でも交流電解でもよく、直流電解が好ましい。電流密度は、０．１～１０Ａ／ｄｍ２が好ましく、０．５～３Ａ／ｄｍ２がより好ましい。通電時間は、１０秒～６０分が好ましい。陽極酸化皮膜の厚さは２～２０μｍが好ましい。
上記の各工程の処理温度は、それぞれ適した温度が好ましく、陽極酸化時の温度は０～８０℃が好ましい。染色時の温度は１０℃～７０℃が好ましい。その他の処理温度は、１０～８０℃が好ましい。
本実施形態に係る染料組成物は、アルミニウム以外の金属を用いた陽極酸化物についても同様に使用することができる。たとえば、マグネシウム、亜鉛、チタン、ジルコニウムなど、陽極酸化した細孔に染料を吸着することができるものあれば、導電性プラスチックなどの非金属にも応用可能である。
本実施形態に係る陽極酸化アルミニウム用着色剤は、アルミニウムに着色した試料の特性を、色相、耐光性、耐熱性などを測定することによって評価することができる。色相は、目視で色味や均一性を評価することもでき、色差計により濃度（Ｋ／Ｓｄ）、色味（Ｌ*、ａ*、ｂ*）および色差（ΔＥ*）として測定してもよい。
本実施形態に係る陽極酸化アルミニウム用着色剤によれば、黄、橙、赤、桃、茶、ブロンズ、これらの淡色（薄桃など）、もしくは濃色など濃淡の異なるものを表すことができる。本実施形態に係る陽極酸化アルミニウム用着色剤によれば、上述した化合物と、他の色素と併用することにより、混色したもの（黄赤、燈、赤、紫、緑、黄緑、クスミ青、黒、灰、茶、ゴールド、ブロンズなどの中間色）を表すこともできる。中間色としては、黒又は灰が好ましい。
本実施形態に係る陽極酸化アルミニウム用着色剤を用いて着色したアルミニウムの耐光性試験は、紫外光を含む太陽光を模した試験機などを用いて、一定時間、試料に光照射し、試験前後の着色アルミニウムの色相の変化を色差計などで測定して評価してもよい。耐光性の判定には、着色アルミニウムの色相を、日本工業規格（変退色用グレースケール、ＪＩＳ Ｌ ０８０４）にて定める方法に従って、グレースケールを用いた目視による染色堅牢度判定を行ってもよい。
本実施形態に係る陽極酸化アルミニウム用着色剤を用いて着色したアルミニウムの耐熱性試験は、たとえば５０～３００℃の温度範囲の恒温器または熱風乾燥機内で、３０分から５０時間などの範囲で、適当な一定時間加熱する方法など、耐光性試験と同様に試験前後の色相の変化を評価する方法があげられる。
本実施形態に係る陽極酸化アルミニウム用着色剤を用いた着色アルミニウムは、多様多種のアルミ板材料、アルミニウム製外装などに用いられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、以下の実施例に限定されない。
［合成実施例１：化合物（３－１）の合成］
（ジアゾ成分液の調製）
反応容器に、２－アミノ－４－メチルフェノール８．７ｇ、水１２０ｍＬ、および９８％硫酸９．０ｇを入れた。得られた反応液を０℃で撹拌しながら、４０質量％の亜硝酸ナトリウム水溶液４．９ｇを滴下し、その後、２時間反応させ、ジアゾ成分液を得た。
（カプラー成分液の調製）
反応容器に、３－メチル－１－(４－スルホフェニル)－２－ピラゾリン－５－オン２０．１ｇ、水１５０ｍＬ、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．４ｇを入れ、１０℃で２時間撹拌し、カプラー成分液を得た。
（ジアゾカップリング）
撹拌中のカプラー成分液にジアゾ成分液を入れ、１８時間撹拌し、ジアゾカップリング反応を行った。反応終了は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で確認した。生成物の純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で、典型的なアゾ染料の観測される保持時間ピーク位置および面積により確認した。
（錯塩化）
カップリング終了後の反応液をろ過し、反応容器にろ取した固体および水２００ｍＬを入れ、固体を水中に分散させた。分散液に酢酸クロム３．５ｇを入れ、９５℃で１０時間撹拌した。反応終了はＴＬＣで確認した。反応液を２５℃まで冷却し、食塩２０ｇを入れ塩析し、その後、反応液をろ過した。ろ取した固体を減圧乾燥し、式（３－１）で表される化合物（化合物（３－１））を固体粉末として得た（３２．１ｇ、収率：１００％）。
［合成実施例２：化合物（３－７）の合成］
（ジアゾ成分液の調製）
反応容器に、２－アミノ－４－ニトロフェノール９．８ｇ、水１８０ｍＬ、および３５％塩酸９．３ｇを入れた。得られた反応液を０℃で撹拌しながら、４０重量％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．８ｇを滴下し、２時間反応させ、ジアゾ成分液を得た。
（カプラー成分液の調製）
反応容器に、３－メチル－１－(４－スルホフェニル)－２－ピラゾリン－５－オン１６．５ｇ、水１８０ｍＬ、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液１２．６ｍＬを入れ、１０℃で２時間撹拌し、カプラー成分液を得た。
（ジアゾカップリング）
撹拌中のカプラー成分液にジアゾ成分液を入れ、１８時間撹拌し、ジアゾカップリング反応を行った。反応終了は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で確認した。生成物の純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で、典型的なアゾ染料の観測される保持時間ピーク位置および面積により確認した。
（錯塩化）
カップリング終了後の反応液をろ過し、反応容器にろ取した固体および水２００ｍＬを入れ、固体を水中に分散させた。分散液に酢酸クロム７．３ｇを入れ、９５℃で１０時間撹拌した。反応終了はＴＬＣで確認した。反応液を２５℃まで冷却し、食塩２０ｇを入れ塩析し、その後、反応液をろ過した。ろ取した固体を減圧乾燥し、前記式（３－７）で表される化合物を固体粉末として得た（３０．０ｇ、収率：９８．９％）。
［合成実施例３：化合物（３－２）の合成］
ジアゾ成分液の調製において、２－アミノ－４－メチルフェノールに代えて、３－アミノ－４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸を用い、カプラー成分液の調製において、３－メチル－１－(４－スルホフェニル)－２－ピラゾリン－５－オンに代えて、３－メチル－１－（４－スルホフェニル）－５－ピラゾロンナトリウムを用いたこと以外は、合成実施例１と同様にして、化合物（３－２）を得た。
［合成実施例４：化合物（３－３）の合成］
ジアゾ成分液の調製において、２－アミノ－４－メチルフェノールに代えて、２－アミノ－４－ニトロフェノールを用い、カプラー成分液の調製において、３－メチル－１－(４－スルホフェニル)－２－ピラゾリン－５－オンに代えて、３－カルボキシ－１－（４－スルホフェニル）－５－ピラゾロナトリウムを用い、錯塩化において、食塩の代わりに酢酸ナトリウムを入れて塩析したこと以外は、合成実施例１と同様にして、化合物（３－３）を得た。
［合成実施例５：化合物（３－４）および（３－５）の合成］
ジアゾ成分液の調製において、２－アミノ－４－メチルフェノールに代えて、３－アミノ－４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸または３－アミノ－２－ヒドロキシ－５－ニトロベンゼンスルホン酸を用い、カプラー成分液の調製において、３－メチル－１－(４－スルホフェニル)－２－ピラゾリン－５－オンに代えて、３－メチル－１－（３’－スルホアミドフェニル）－５－ピラゾロンを用いたこと以外は、合成実施例１と同様にして、化合物（３－４）または（３－５）を得た。
［合成実施例６：化合物（３－６）の合成］
ジアゾ成分液の調製において、２－アミノ－４－メチルフェノールに代えて、３－アミノ－２－ヒドロキシ－５－ニトロベンゼンスルホン酸を用い、カプラー成分液の調製において、３－メチル－１－(４－スルホフェニル)－２－ピラゾリン－５－オンに代えて、３－カルボキシ－１－（４－スルホフェニル）－５－ピラゾロンナトリウムを用いたこと以外は、合成実施例１と同様にして、化合物（３－６）を得た。
［合成実施例７：化合物（３－１７）の合成］
ジアゾ成分液の調製において、２－アミノ－４－メチルフェノールに代えて、２－アミノ－４－ニトロフェノールを用い、カプラー成分液の調製において、３－メチル－１－(４－スルホフェニル)－２－ピラゾリン－５－オンに代えて、３－カルボキシ－１－（４－スルホフェニル）－５－ピラゾロンナトリウムを用いたこと以外は、合成実施例１と同様にして、化合物（３－１７）を得た。
［合成実施例８：化合物（３－２４）の合成］
ジアゾ成分液の調製において、２－アミノ－４－メチルフェノールに代えて、１－アミノ－２－ナフトール－４－スルホン酸を用い、カプラー成分液調製において、３－メチル－１－(４－スルホフェニル)－２－ピラゾリン－５－オンに代えて、１，３－ジメチル－５－ピラゾロンを用いたこと以外は、合成実施例１と同様にして、化合物（３－２４）を得た。
［合成実施例９：化合物（４－１）の合成］
ジアゾ成分液の調製において、２－アミノ－４－メチルフェノールに代えて、３－アミノ－４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸を用い、カプラー成分液の調製において、３－メチル－１－(４－スルホフェニル)－２－ピラゾリン－５－オンに代えて、バルビツール酸を用いたこと以外は、合成実施例１と同様にして、化合物（４－１）を得た。
［合成実施例１０：化合物（４－２）～（４－４）の合成］
ジアゾ成分液の調製において、２－アミノ－４－メチルフェノールに代えて、３－アミノ－４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸またはニトラミン酸（３－アミノ－２－ヒドロキシ－５－ニトロベンゼンスルホン酸）を用い、カプラー成分液の調製において、３－メチル－１－(４－スルホフェニル)－２－ピラゾリン－５－オンに代えて、バルビツール酸または１，３－ジメチルバルビツール酸を用いたこと以外は、合成実施例１と同様にして、化合物（４－２）～（４－４）を得た。
［合成実施例１１：化合物（５－１）の合成］
ジアゾ成分液の調製において、２－アミノ－４－メチルフェノールに代えて、３－アミノ－４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸を用い、カプラー成分液の調製において、３－メチル－１－(４－スルホフェニル)－２－ピラゾリン－５－オンに代えて、３－シアノ－１－エチル－６－ヒドロキシ－４－メチル－２－ピリドンを用いたこと以外は、合成実施例１と同様にして、化合物（５－１）を得た。
＜色相および耐光性の評価＞
［実施例１］
以下の手順でアルミニウム基板上に、陽極酸化処理して、着色アルミニウムを作製した。なお、陽極酸化および染色の工程で、処理時間と染料化合物濃度を変えた２種類の染色条件を設定した。
（脱脂） 容器に、脱脂剤（奥野製薬工業株式会社製、トップＡＤＤ－１００）１５０ｍＬ、９８％硫酸７０ｍＬ、水１０００ｍＬを混合したものを脱脂液として調製し、適当な寸法に裁断した染色用アルミニウム基板を浸漬し、６０℃で３分間脱脂処理を行い、処理後水洗した。
（陽極酸化） ９８％硫酸を用いて１８０ｇ／Ｌの電解液を調製し、電解装置の電極にアルミニウム基板を接続し、電解液槽に浸漬し、温度２０±１℃、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２の以下の通電時間の条件で陽極酸化を行い、以下の厚さの陽極酸化皮膜を得た。酸化後、水洗した。
染色条件（１）：通電１５分間 陽極酸化皮膜厚：５μｍ
染色条件（２）：通電４５分間 陽極酸化皮膜厚：１５μｍ
（表面調整） 表面調整剤（奥野製薬工業株式会社製、ＴＡＣソマール１２１）および水を用いて、濃度５０ｍＬ／Ｌの表面調整液を調製し、４５℃で１分間、アルミニウム基板を浸漬した。浸漬後アルミニウム基板を水洗した。
（染色） 色素として合成実施例１で得た化合物（Ａ－１）を用い、本発明の染料組成物としてそれぞれ下記の濃度の色素を含有する染色用水溶液を調製し、以下の染色時間で浸漬し、ともに温度５５℃で染色した。染色後アルミニウム基板を水洗した。
染色条件（１）：色素濃度０．１重量％ 染色時間：３０秒間
染色条件（２）：色素濃度０．２重量％ 染色時間：５分間
（封孔） 封孔剤（奥野製薬工業株式会社製、トップシールＨ－２９８）および水を用いて４０ｍＬ／Ｌの封孔液を調製し、約９０℃で１５分間封孔処理を行った。封孔処理後、温風で乾燥した。
（色相評価） 化合物（３－１）を用いて着色した着色アルミニウム板の色相を目視で評価した。評価した結果を表１に示す。
（耐光性試験） 化合物（３－１）を用いて着色した着色アルミニウム板について、次の方法で耐光性試験を行った。キセノンフェードメーター／ＡＴＬＡＳ Ｃｉ３０００＋Ｘｅｎｏｎ Ｗｅａｔｈｅｒ Ｏｍｅｔｅｒ（アトラス社製）を用いて、放射照度：３００～４００ｎｍ、６０Ｗ／ｍ２、試験槽内温度：３８℃、湿度：５０％、ブラックパネル（ＢＰ）温度：６３℃の条件で、着色アルミニウム板に５０時間照射したものを結果について、グレースケールの級数による染色堅牢度の目視判定（変退色用グレースケール、ＪＩＳ Ｌ ０８０４）を行った。級数は、５級が最高で、１級が最低であり、高いものほど色が濃く照射前の色相を保っていることを示す。本発明の評価方法では、級数の判定結果を３段階に分け、以下の判定基準で評価し、結果を表１にまとめて示す。
グレースケール判定基準：級数と本発明における評価（Ａ、Ｂ、Ｃ）との対応
５級～４級：Ａ（特に良好な耐光性）
３級：Ｂ（通常レベルの耐光性）
２級以下：Ｃ（耐光性低い）
［実施例９～実施例１５］
色素として、化合物（３－１）の代わりにそれぞれ表２に示す化合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、着色アルミニウム板を作製し、色相および耐光性を評価した。測定結果を表２にまとめて示す。
［比較例１～比較例５］
色素として、化合物（３－１）の代わりに、下記式のような本発明に属さない、単色で使用可能な公知の橙色系アルマイト染料であるＡｃｉｄ Ｒｅｄ １８２、１８３、３６２、ＴＡＣ Ｏｒａｎｇｅ ＬＨ（３０１）（奥野製薬工業株式会社製）、複数の染料の配合で構成されているＴＡＣ Ｏｒａｎｇｅ ＣＨ（３０２）（奥野製薬工業株式会社製）について、実施例１と同様に色相および耐光性を評価した結果を表２にまとめて示す。
Figure 0007219755000057
Figure 0007219755000058
表２の結果から、本発明の化合物を含有する染料組成物からなる陽極酸化アルミニウム着色剤を用いることにより、アルミニウム上に、黄、橙、赤などの橙色系で耐光性の高い皮膜を形成することができた。一方、比較例の色素によるものは、耐光性に劣るものであった。
＜耐熱性の評価＞
（耐熱性試験）
化合物（３－１７）を用いて、上記実施例の染色条件（２）で着色した着色アルミニウム板（実施例９）について、次の方法で耐熱性試験を行った。定温乾燥機（アズワン株式会社製、型式：８７Ｌ ＥＯＰ－４５０Ｖ）を用いて、下記の暴露条件で試料を加熱した。
乾燥機内温度および加熱時間：２００℃－５時間、２５０℃－３時間
本発明の耐熱性の評価方法は、加熱前後の着色アルミニウム試料の色差を下記の色差計で測定し、かつ、目視により、以下の判定基準で評価した。結果を表２に示す。
装置：色差計（コニカミノルタ株式会社製分光色差計、型式：ＣＭ－３７００Ａ）
色差：ΔＥ＊ ａｂ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊、ＣＩＥ １９７６）
およびΔＥ＊ ００（ＣＩＥ ＤＥ２０００）
視野角：１０°
耐熱性判定基準：
Ａ：良好な耐熱性（変色も退色も無し。）
Ｂ：通常レベルの耐熱性（退色しないがやや変色あり。）
Ｃ：耐熱性低い（退色および変色する。）
化合物（３－１７）の代わりに（５－１）を用いた以外は、実施例９と同じ方法で耐熱性試験を行った。結果を表２にまとめて示す。
［比較例１～３］
化合物（３－１７）の代わりに、従来の橙色系の色素である、上記式のＡｃｉｄ Ｒｅｄ １８２、１８３、または３６２を用いた以外は、実施例９と同じ方法で耐熱性試験を行った。結果を表２にまとめて示す。
Figure 0007219755000059
表２の結果から、本発明の化合物を含有する染料組成物からなる陽極酸化アルミニウム着色剤を用いることにより、アルミニウム上に、橙色系で耐熱性の高い皮膜を形成することができた。実施例の色素を用いた皮膜の耐熱性は、従来の橙色系の色素を用いたものと遜色ない。
本発明に係る化合物を含有する染料組成物によれば、耐光性に優れた、単色で橙色系の着色皮膜を形成することができる陽極酸化アルミニウム用着色剤を得ることができる。また、該着色剤を用いることにより、単色で橙色系に着色された、耐光性に優れた陽極酸化アルミニウム皮膜を得ることができる。本発明に係る化合物を含有する染料組成物を用いて得られる着色皮膜は、耐熱性にも優れている。

Claims (9)

  1. 下記一般式（１）で表される化合物。
    Figure 0007219755000060
    ［式（１）中、
    Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、―Ｈ、―ＳＯ３ －、―ＮＯ２ 、
    置換基を有していてもよい炭素原子数０～１０のアミノ基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、または
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアシル基を表し、
    Ｒ１～Ｒ４は、隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよく、
    ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｉまたはＡｌ原子を表し、
    Ｘは非発色カチオンを表し、ｋは１～８の整数を表し、
    Ｙは―Ｏ―または―Ｏ―（Ｃ＝Ｏ）―を表し、
    Ｚは下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される基を表し、
    Figure 0007219755000061
    式（２ａ）及び式（２ｂ）中、
    Ｒ５～Ｒ ８ はそれぞれ独立に、―Ｈ、―ＳＯ３ －、―ＮＯ２、―ＮＯ、―ＣＮ、―ＯＨ、―ＣＯＯ－、―ＣＯＯＨ、―ＳＨ、
    置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のアミノ基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のスルホニル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基、または
    置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の複素環基を表し、
    Ａは、酸素原子、または硫黄原子を表し、
    ＊１は窒素原子との結合手を表し、＊２は酸素原子との結合手を表し、
    前記置換基は、―ＳＯ ３ － 、―ＮＯ ２ 、―ＮＯ、―ＣＮ、―ＯＨ、―ＣＯＯ － 、―ＣＯＯＨ、―ＳＨ、無置換アミノ基、
    炭素原子数１～１７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数６～２４のアリール基を有する一置換もしくは二置換アミノ基、
    スルホニル基を有する基、
    炭素原子数１～１７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
    炭素原子数３～１７のシクロアルキル基、
    炭素原子数１～１７の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
    炭素原子数３～１７のシクロアルコキシ基、
    炭素原子数２～１９の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
    アシル基、
    炭素原子数６～２４の芳香族炭化水素基、
    環形成原子数５～２４の複素環基、
    炭素原子数３～２４の環状オレフィン基、及びこれらの置換基の組み合わせからなる群より選択され、前記置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい基である。］
  2. 前記一般式（２ａ）～（２ｂ）において、
    Ｒ５が置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ６が―ＣＯＯ－、―ＣＯＯＨ、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアシル基であり、
    Ｒ７またはＲ８がそれぞれ独立に、―Ｈ、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基である、請求項１に記載の化合物。
  3. 下記一般式（１）で表される化合物。
    Figure 0007219755000062
    ［式（１）中、
    Ｒ １ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ はそれぞれ独立に、―Ｈ、―ＳＯ ３ － 、―ＮＯ ２ 、
    置換基を有していてもよい炭素原子数０～１０のアミノ基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、または
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０のアシル基を表し、
    Ｒ ２ は―ＳＯ ３ － を表し、
    Ｒ ３ 及びＲ ４ は、互いに結合して環を形成していてもよく、
    ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｉまたはＡｌ原子を表し、
    Ｘは非発色カチオンを表し、ｋは１～８の整数を表し、
    Ｙは―Ｏ―または―Ｏ―（Ｃ＝Ｏ）―を表し、
    Ｚは下記一般式（２ｃ）で表される基を表し、
    Figure 0007219755000063
    式（２ｃ）中、
    Ｒ 9 ～Ｒ １１ はそれぞれ独立に、―Ｈ、―ＳＯ ３ － 、―ＮＯ ２ 、―ＮＯ、―ＣＮ、―ＯＨ、―ＣＯＯ － 、―ＣＯＯＨ、―ＳＨ、
    置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のアミノ基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数０～２０のスルホニル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数３～２０のシクロアルコキシ基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアシル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基、または
    置換基を有していてもよい環形成原子数５～３０の複素環基を表し、
    Ｒ １０ 及びＲ １１ は、互いに結合して環を形成していてもよく、
    ＊１は窒素原子との結合手を表し、＊２は酸素原子との結合手を表し、
    前記置換基は、―ＳＯ ３ － 、―ＮＯ ２ 、―ＮＯ、―ＣＮ、―ＯＨ、―ＣＯＯ － 、―ＣＯＯＨ、―ＳＨ、無置換アミノ基、
    炭素原子数１～１７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数６～２４のアリール基を有する一置換もしくは二置換アミノ基、
    スルホニル基を有する基、
    炭素原子数１～１７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
    炭素原子数３～１７のシクロアルキル基、
    炭素原子数１～１７の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
    炭素原子数３～１７のシクロアルコキシ基、
    炭素原子数２～１９の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
    アシル基、
    炭素原子数６～２４の芳香族炭化水素基、
    環形成原子数５～２４の複素環基、
    炭素原子数３～２４の環状オレフィン基、及びこれらの置換基の組み合わせからなる群より選択され、前記置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい基である。］
  4. 前記一般式（２ｃ）において、
    Ｒ ９ ～Ｒ １１ がそれぞれ独立に、―Ｈ、―ＣＮ、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基である、請求項３に記載の化合物。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物を含有する染料組成物。
  6. 請求項５に記載の染料組成物を含有する陽極酸化アルミニウム用着色剤。
  7. 請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物を、０．０２～１０質量％含有する染料組成物を用いることを特徴とする、陽極酸化アルミニウム、陽極酸化アルミニウム酸化物または陽極酸化アルミニウム合金の着色方法。
  8. 請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物の製造方法であって、
    下記一般式（Ｉ）：
    Figure 0007219755000064
    ［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ４、ＹおよびＺは、前記定義と同意義を示す。］
    で表される化合物と、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｉまたはＡｌ原子を含有する化合物と、を反応させて、前記一般式（１）で表される化合物を得る工程を備える、製造方法。
  9. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（ＩＩ）：
    Figure 0007219755000065
    ［式（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ４、およびＹは、前記定義と同意義を示す。］
    で表される化合物および／またはその塩をジアゾ化して得られるジアゾ化物と、カプラー成分とのジアゾカップリング反応により得られたものであり、
    前記カプラー成分が、下記一般式（ＩＩＩ－ａ）～（ＩＩＩ－ｃ）：
    Figure 0007219755000066
    ［式中、Ｒ５～Ｒ １１ およびＡは、前記定義と同意義を示す。］
    のいずれかで表される化合物および／またはその塩である、請求項８に記載の製造方法。
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