JPH1143481A

JPH1143481A - アゾ化合物、アゾ金属キレート化合物及び光記録媒体

Info

Publication number: JPH1143481A
Application number: JP9215981A
Authority: JP
Inventors: Yasunobu Ueno; 泰伸植野; Tsutomu Sato; 勉佐藤; Tatsuya Tomura; 辰也戸村; Noboru Sasa; 登笹; Yasuhiro Azuma; 康弘東
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-07-25
Filing date: 1997-07-25
Publication date: 1999-02-16

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の波長域より短波長に発振波長を有する
半導体レーザを用いるＤＶＤ−Ｒディスクシステムに適
用可能な耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体を提供
すること、及び現状システムで記録、再生が可能で且つ
次世代の高密度光ディスクシステムにおいても再生のみ
は可能なＣＤ−Ｒ媒体用の記録媒体を提供すること、並
びにこれら媒体用の記録材料とその前駆体を提供するこ
と。【解決手段】下記一般式（III）で示されるアゾ金属
キレート化合物の少なくとも１種あるいは該化合物と６
８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素とを
記録層に含有させる。【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なアゾ化合物、
アゾ金属キレート化合物及び該アゾ金属キレート化合物
を用いた光記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、次世代大容量光ディスクとしてＤ
ＶＤ−Ｒ（大容量追記型コンパクトディスク）の開発が
進められている。記録容量の向上の要素技術は、記録ピ
ット微少化のための記録材料開発、ＭＰＥＧ２に代表さ
れる画像圧縮技術の採用、記録ピット読みとりのための
半導体レーザの短波長化等の技術開発が必要である。こ
れまで赤色波長域の半導体レーザとしては、バーコード
リーダ、計測器用に６７０ｎｍ体のＡｌＧａＩｎＰレー
ザダイオードが商品化されているのみであったが、光デ
ィスクの高密度化に伴い、赤色レーザが本格的に光スト
レージ市場で使用されつつある。ＤＶＤドライブの場
合、光源として６３５ｎｍ帯と６５０ｎｍ帯のレーザダ
イオードの２つの波長で規格化されている。高密度記録
のためには、波長はより短波長化が望ましく、追記メデ
ィア用ドライブとしては波長６３５ｎｍが好ましい。一
方、再生専用のＤＶＤ−ＲＯＭドライブは波長約６５０
ｎｍで商品化されている。

【０００３】このような状況下で最も好ましいＤＶＤ−
Ｒメディアは、波長約６３５ｎｍで記録、再生が可能で
且つ波長約６５０ｎｍでも再生が可能なメディアであ
る。ＤＶＤ−Ｒに関しては、例えばイミダゾール系アゾ
メチン色素＋金属反射層を記録材としたもの（特開平８
−１９８８７２号、同８−２０９０１２号、同８−２８
３２６３号各公報）やシアニン色素／金属反射層を記録
材料として用いたもの（ＰＩＯＮＥＥＲＲ＆Ｄｖｏ
ｌ．６Ｎｏ．２：ＤＶＤ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅの開
発、ＤＶＤ−Ｒ色素ディスクの基礎開発）などが報告さ
れているが、耐光性、保存安定性に優れ、６５０ｎｍ以
下のレーザを用いた光ピックアップで記録、再生が可能
な記録材料は未だに開発されていないのが現状である。

【０００４】現在のＣＤ−Ｒディスクシステムは、使用
レーザの発振波長が７７０〜７９０ｎｍで、記録、再生
が行えるように構成されている。ＣＤ−Ｒは記録層に６
８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素を用い、
その光学定数及び膜厚構成から７７０〜７９０ｎｍに高
い反射率が得られるように設定してあるため、７００ｎ
ｍ以下の波長域では反射率は極めて低く、レーザー波長
の発波長化に対応できず現在のＣＤ−Ｒシステムで記
録、再生している情報が、ＤＶＤ−Ｒディスクシステム
では再生できない事態を招く。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記
のような状況に鑑みてなされたものであって、上記従来
システムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レ
ーザを用いるＤＶＤ−Ｒディスクシステムに適用可能な
耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体用の記録材料を
提供するとともに、ＣＤ−Ｒディスクシステムで記録し
た情報がＤＶＤ−Ｒディスクシステムで再生が可能とな
るＣＤ−Ｒ媒体用の記録材料を提供すること目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、特定の構造を有する色素を主成分とする記
録層を設けることにより、発振波長７００ｎｍ以下の半
導体レーザを用いる次世代大容量光ディスクシステムに
適用可能なことを見い出し、また、本発明の化合物を現
在のＣＤ−Ｒ用記録材料として用いられている有機色素
と混合して用いることにより、７００ｎｍ以下の波長域
にも高い反射率を得ることが可能であることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明によれば、第一に、下記一般
式（Ｉ）で示されるアゾ化合物が提供される。

【化１】（式中、Ｒ₁は置換若しくは未置換のアルキル基又は置
換若しくは未置換のフェニル基を表し、Ｒ₂〜Ｒ₄は、そ
れぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は
ニトロ基を表し、Ｒ₅は、水素原子、炭素数１〜５の置
換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換
のフェニル基を表し、Ｒ₆は、水素原子又は置換若しく
は未置換のアルキル基を表す。）第二に、下記一般式（II）で示されるアゾ化合物が提供
される。

【化２】（式中、Ｒ₇は置換若しくは未置換のアルキル基又は置
換若しくは未置換のフェニル基を表し、Ｒ₈は、水素原
子又は置換若しくは未置換のアルキル基を表し、Ｒ
₉は、水素原子、炭素数１〜５の置換若しくは未置換の
アルキル基又は置換若しくは未置換のフェニル基を表
す。）第三に、下記一般式（III）で示されるアゾ金属キレー
ト化合物が提供される。

【化３】（式中、Ｒ₁₀は、置換若しくは未置換のアルキル基又は
置換若しくは未置換のフェニル基を表し、Ｒ₁₁〜Ｒ
₁₃は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基
を表し、Ｒ₁₄は、水素原子、炭素数１〜５の置換若しく
は未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のフェニ
ル基を表し、Ｍは、遷移金属原子を表し、ｎは、１、
２、３の何れかの整数を表す。）第四に、下記一般式（IV）で示されるアゾ金属キレート
化合物が提供される。

【化４】（式中、Ｒ₁₅は、置換若しくは未置換のアルキル基又は
置換若しくは未置換のフェニル基を表し、Ｒ₁₆は、水素
原子、炭素数１〜５の置換若しくは未置換のアルキル基
又は置換若しくは未置換のフェニル基を表し、ＭはＣｏ
原子、Ｎｉ原子及びＣｕ原子から選ばれる金属原子を表
し、ｎは、１、２、３の何れかの整数を表す。）第五に、第１基板上に直接又は下引き層を介して記録層
を設け、更に反射層、保護層又は第２基板を設けてなる
光記録媒体において、前記記録層中に上記第三又は第四
に記載したアゾ金属キレート化合物を少なくとも１種含
有することを特徴とする光記録媒体が提供される。第六
に、上記第五に記載した光記録媒体において、記録波長
が６３０〜６９０ｎｍであることを特徴とする光記録媒
体が提供される。第七に、上記第五に記載した光記録媒
体において、前記記録層が上記第三又は第四に記載した
アゾ金属キレート化合物と６８０〜７５０ｎｍに最大吸
収波長を有する色素との混合層からなることを特徴とす
る光記録媒体が提供される。第八に、上記第七に記載し
た光記録媒体において、６８０〜７５０ｎｍに最大吸収
波長を有する色素がシアニン色素、フタロシアニン色素
及びアゾ金属キレート化合物の少なくとも１種であるこ
とを特徴とする光記録媒体が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明におけるアゾ系化合物としては、下記一般式
（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。より好ましいア
ゾ化合物としては、下記一般式（II）で示される化合物
が挙げられる。

【化１】

【化２】

【０００９】上記アゾ化合物は、２−アミノイミダゾー
ル系化合物を常法に従いジアゾ化し、３−アミノ安息香
酸系化合物とカップリングさせて得ることができる。

【００１０】また、本発明におけるアゾ金属キレート化
合物としては、下記一般式（III)で示される化合物が挙
げられる。より好ましいアゾ化合物としては、下記一般
式（IV）で示される化合物が挙げられる。

【化３】

【化４】

【００１１】上記アゾ金属キレート化合物は、前記アゾ
化合物と金属塩とを水及び／又はメタノール、エタノー
ル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジオ
キサン等の有機溶媒中で反応させることによって得るこ
とができる。上記アゾ金属キレート化合物に用いる金属
塩は、金属原子が遷移金属であればよく、好ましくはコ
バルト、ニッケル、銅であり、陰イオンとしては、フッ
化物、塩化物、過塩素酸、臭化物、ヨウ化物、チオシア
ン酸、酢酸イオン等が挙げられる。

【００１２】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は置換若しく
は未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のフェニ
ル基を表し、Ｒ₂〜Ｒ₄は、それぞれ独立して水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し、Ｒ₅は、
水素原子、炭素数１〜５の置換若しくは未置換のアルキ
ル基又は置換若しくは未置換のフェニル基を表し、Ｒ₆
は、水素原子又は置換若しくは未置換のアルキル基を表
す。一般式（II）において、Ｒ₇は置換若しくは未置換
のアルキル基又は置換若しくは未置換のフェニル基を表
し、Ｒ₈は、水素原子又は置換若しくは未置換のアルキ
ル基を表し、Ｒ₉は、水素原子、炭素数１〜５の置換若
しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のフ
ェニル基を表す。

【００１３】一般式（III）において、Ｒ₁₀は、置換若
しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のフ
ェニル基を表し、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基又はニトロ基を表し、Ｒ₁₄は、水素原子、
炭素数１〜５の置換若しくは未置換のアルキル基又は置
換若しくは未置換のフェニル基を表し、Ｍは、遷移金属
原子を表し、ｎは、１、２、３の何れかの整数を表す。
一般式（IV）において、Ｒ₁₅は、置換若しくは未置換の
アルキル基又は置換若しくは未置換のフェニル基を表
し、Ｒ₁₆は、水素原子、炭素数１〜５の置換若しくは未
置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のフェニル基
を表し、ＭはＣｏ原子、Ｎｉ原子及びＣｕ原子から選ば
れる金属原子を表し、ｎは、１、２、３の何れかの整数
を表す。

【００１４】一般式（Ｉ）〜（IV）におけるＲ₁、Ｒ₆〜
Ｒ₈、Ｒ₁₀及びＲ₁₅のアルキル基の具体例は、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オク
チル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル
基；イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル
基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４
−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチル
ヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシ
ル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、
３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メ
チルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘ
プチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル
基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプ
ロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロ
ピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、
１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル
基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘ
キシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル
基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エ
チル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブ
チル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メ
チルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピル
ペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプ
ロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−
メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘ
プチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−
３−メチルブチル基等の二級アルキル基；ネオペンチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキ
ル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル
基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シク
ロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマン
タン基等のシクロアルキル基等が挙げられる。

【００１５】更に、これら一級及び二級アルキル基は、
ヒドロキシル基あるいはハロゲン原子を以て置換されて
いてもよく、また酸素、硫黄、窒素などの原子を介して
前記のアルキル基で置換されていてもよい。酸素を介し
置換されているアルキル基としては、メトキシメチル
基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエ
チル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル
基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキ
シプロピル基などが、硫黄を介し置換されているアルキ
ル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル
基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基など
が、窒素を介して置換されているアルキル基としては、
ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジ
エチルアミノプロピル基などが挙げられる。

【００１６】一般式（Ｉ）〜（IV）におけるＲ₂〜Ｒ₄及
びＲ₁₁〜Ｒ₁₃のハロゲン原子の具体例は、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素原子等が挙げられる。一般式（Ｉ）〜
（IV）におけるＲ₅、Ｒ₉、Ｒ₁₄及びＲ₁₆の炭素数１〜５
のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル
基、ネオペンチル基、イソアミル基、２−メチルブチル
基等の１級アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、
１，２−ジメチルプロピル基等の２級アルキル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基等の３級アルキル基等が挙げられる。

【００１７】本発明の前記一般式（Ｉ）及び（II）で示
されるアゾ化合物の具体例としては、例えば表１に示さ
れるものが挙げられる。

【００１８】

【表１】

【００１９】本発明の前記一般式（III）で示されるア
ゾ金属キレート化合物の具体例としては、例えば表２−
（１）及び表２−（２）で示される。

【００２０】

【表２−（１）】

【００２１】

【表２−（２）】

【００２２】本発明の光記録媒体は、第１基板上に直接
又は下引き層を介して記録層を設け、更に反射層、保護
層又は第２基板を設けてなる光記録媒体において、前記
記録層中に前記一般式（III）又は（IV）で示されるア
ゾ金属キレート化合物を少なくとも１種含有することを
特徴とする。

【００２３】即ち、本発明の光記録媒体は、記録層中に
前記一般式（III)、好ましくは前記一般式（IV）で示さ
れるアゾ金属キレート化合物を含有させたことから、発
振波長７００ｎｍ以下の半導体レーザーを用いるＤＶＤ
−Ｒディスクシステムに適用できる耐光性、保存安定性
に優れたものとなる。

【００２４】また、本発明の光記録媒体は、前記構造の
光記録媒体において、前記記録層が前記一般式（III)又
は（IV）で示されるアゾ金属キレート化合物と６８０〜
７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素との混合層から
なることを特徴とする。

【００２５】即ち、本発明の光記録媒体は、記録層が前
記一般式（III)、好ましくは前記一般式（IV）で示され
るアゾ金属キレートと６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波
長を有する色素との混合層からなることから、７００ｎ
ｍ以下の波長域にも高い反射率を得ることができるもの
となり、ＣＤ−Ｒディスクシステムで記録した情報がＤ
ＶＤ−Ｒディスクシステムで再生できるものとなる。こ
の場合の６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色
素としては、シアニン色素（特にペンタメチンのシアニ
ン色素）、フタロシアニン色素及びアゾ金属キレート化
合物が好ましい。

【００２６】シアニン色素の好ましい例としては、下記
一般式（Ｖ）で示されるものが挙げられる。

【化５】式中、Ｒ²¹、Ｒ²²は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ²³、
Ｒ²⁴は炭素数１〜６の置換又は未置換のアルキル基、Ｚ
¹は酸アニオンを表わす。なお、芳香族環は他の芳香族
環と縮合されていてもよく、また、アルキル基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基又はアシル基で置換されていても
よい。

【００２７】フタロシアニン色素の好ましい例として
は、下記一般式（VI−１）若しくは（VI−２）で示され
るものが挙げられる。

【化６】式中、Ｍ¹はＮｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、ＴｉＯ又はＶＯを、Ｘ⁵〜Ｘ⁸はそれぞれ独立に置換
位置α位の−ＯＲ又は−ＳＲを、Ｒは置換されていても
よい炭素数３〜１２の直鎖、分岐若しくは脂環式アルキ
ル基又は同じく置換されていてもよいアリール基を表わ
す。Ｘ⁵〜Ｘ⁸以外のベンゼン環の置換基は水素原子又は
ハロゲン原子である。

【００２８】

【化７】式中、Ｍ²は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、又はＳｎを、Ｘ⁹〜Ｘ
¹²はそれぞれ独立に置換位置α位の−ＯＲ又は−ＳＲ
を、Ｒは置換されていてもよい炭素数３〜１２の直鎖、
分岐若しくは脂環式アルキル基又は同じく置換されてい
てもよいアリール基を、Ｙ⁵、Ｙ⁶は−ＯＳｉＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ
¹⁷、−ＯＣＯＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷、又は−ＯＰＯＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷
を表わし、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁷はそれぞれ独立に炭素数１〜１０
のアルキル基又はアリール基を表わす。Ｘ⁹〜Ｘ¹²以外
のベンゼン環の置換基は、水素原子又はハロゲン原子で
ある。

【００２９】また、アゾ金属キレート色素の好ましい例
としては、下記一般式（VII）で示されるアゾ系化合物
と金属とのアゾ金属キレート化合物の１種又は２種以上
が挙げられ、、金属の好ましい例としては、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられる。

【化８】式中、Ａはそれが結合している炭素原子及び窒素原子と
一緒になって複素環を形成する残基を表わし、Ｂはそれ
が結合している二つの炭素原子と一緒になって芳香環又
は複素環を形成する残基を表わし、またＸは活性水素を
有する基を表わす。

【００３０】本発明の前記一般式（III)又は（IV）で示
される少なくとも１種の色素と前記一般式（Ｖ）〜（VI
I）で示される少なくとも１種の色素とを併用する場合
の重量組成比は、本発明色素／〔（Ｖ）〜（VII）の色
素〕＝１０／１００〜９０／１００、好ましくは４０／
１００〜２０／１００である。また、両色素を併用した
場合の記録層の膜厚は５００Å〜５μｍ、好ましくは１
０００Å〜５０００Åである。

【００３１】次に、本発明の記録媒体の構成について述
べる。図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の記録媒体に適用
し得る層構成例を示す図で、これは追記型光ディスクの
例である。図１を２枚貼合わせたいわゆるエアーサンド
イッチ、又は密着貼合わせ構造としてもよい。図２
（ａ）〜（ｃ）は、本発明の記録媒体に適用し得る別の
タイプの層構成例を示す図で、これはＣＤ−Ｒメディア
の例である。また、図３（ａ）〜（ｄ）は、同じく本発
明の記録媒体に適用し得る別のタイプの層構成例を示す
図で、ＤＶＤ−Ｒメディアの例である。

【００３２】次に、構成各層の必要特性及びその構成材
料について述べる。本発明の記録媒体の構成としては、
第１基板と第２基板とを記録層を介して接着剤で貼り合
わせた構造を基本構造とする。記録層は有機色素層単層
でもよく、反射率を高めるため有機色素層と金属反射層
との積層でも良い。記録層と基板間は下引き層あるいは
保護層を介して構成してもよく、機能向上のためそれら
を積層化した構成でも良い。最も通常に用いられるの
は、第１基板／有機色素層／金属反射層／保護層／接着
層／第２基板構造である。

【００３３】１）基板基板の必要特性としては、基板側より記録再生を行なう
場合には使用レーザ光に対して透明でなければならない
が、記録層側から記録再生を行なう場合は透明である必
要はない。従って、本発明では、基板を１層しか用いな
い場合は、請求項に記載の第２の基板のみが透明であれ
ば、第１の透明、不透明は問わない。基板材料として
は、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、
ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチッ
ク、ガラス、セラミックあるいは金属などを用いること
ができる。なお、基板を１層しか用いない場合、あるい
は基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は請求項に記
載の第１の基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内
ピット、更にアドレス信号などのプレフォーマットが形
成されていてもよい。

【００３４】２）記録層記録層はレーザ光の照射により何らかの光学的変化を生
じさせその変化により情報を記録できるものであって、
この記録層中には前記一般式（III）又は（IV）で示さ
れる化合物の少なくとも１種が含有されていることが必
要で、記録層の形成に当たって前記一般式（III）又は
（IV）で示される化合物を１種又は２種以上の組合せで
用いてもよい。更に、これらの本発明の色素は光学特
性、記録感度、信号特性の向上のため、他の有機色素及
び金属、金属化合物と混合又は積層化して用いること
も、もちろん可能である。この場合の他の有機色素とし
ては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシ
アニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリ
ウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンス
レン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズ
レン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、ト
リフェノチアジン系染料、及び金属キレート化合物など
が挙げられ、上記の染料を単独で用いてもよいし、２種
以上の組合せにしてもよい。また、金属、金属化合物例
としては、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ₂、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄなどが
挙げられ、それぞれを分散混合あるいは積層の形態で用
いることができる。更に、上記染料中に高分子材料、例
えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹
脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の材
料若しくはシランカップリング剤などを分散混合しても
良いし、特性改良の目的で、安定剤（例えば遷移金属錯
体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性
剤、可塑剤などと一緒に用いることができる。

【００３５】記録層の形成は蒸着、スパッタリング、Ｃ
ＶＤ又は溶剤塗布などの通常の手段によって行なうこと
ができる。塗布法を用いる場合には、上記染料などを有
機溶剤に溶解して、スプレー、ローラーコーティング、
ディッピング又はスピンコーティングなどの慣用のコー
ティング法で行なうことができる。用いられる有機溶剤
としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパ
ノールなどアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの
アミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエー
テル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ク
ロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭
素、トリクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭素類、
ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼンなどの芳香族類、あるいはメトキシエタノール、
エトキシエタノールなどのセルソルブ類、ヘキサン、ペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの
炭化水素類などが挙げられる。記録層の膜厚は、１００
Å〜１０μｍ、好ましくは２００Å〜２０００Åが適当
である。

【００３６】３）中間層下引き層等を含め基板、記録層、反射層、保護層以外に
設けられた層をここでは中間層と呼ぶことにする。この
中間層は、接着性の向上、水又はガスなどに対する
バリヤー、記録層の保存安定性の向上、反射率の向
上、溶剤からの基板の保護、案内溝、案内ピット、
プレフォーマットの形成などを目的として使用される。
の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹
脂、ポリアミド、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分
子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物及
びシランカップリング剤などを用いることができ、及
びの目的に対しては、上記高分子材料以外に無機化合
物、例えばＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｉＯ、ＴｉＯ₂、Ｚｎ
Ｏ、ＴｉＮ、ＳｉＮなどがあり、更に金属又は半金属、
例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ａｌなどを用いることができる。また、の目的に
対しては、金属、例えばＡｌ、Ａｕ、Ａｇなどや、金属
光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン
系染料などを用いることができ、及びの目的に対し
ては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂など
を用いることができる。下引き層の膜厚は０．０１〜３
０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。

【００３７】４）反射層反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい金
属、半金属などが使用できる。材料例としては、Ａｕ、
Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎなどが挙げられ、反射率、生産
性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましい。これらの
金属、半金属は単独で使用してもよく、２種以上の合金
としてもよい。膜形成法としては蒸着、スパッタリング
などが挙げられ、膜厚としては５０〜５０００Å、好ま
しくは１００〜３０００Åである。

【００３８】５）保護層、基板表面ハードコート層保護層又は基板表面ハードコート層は、記録層（反射
吸収層）を傷、埃、汚れなどから保護する、記録層
（反射吸収層）の保存安定性の向上、反射率の向上な
どを目的として使用される。これらの目的に対しては、
前記の下引き層に示した材料を用いることができる。ま
た、無機材料としてＳｉＯ、ＳｉＯ₂なども用いること
もでき、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリ
カーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエス
テル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹
脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエン樹脂、クロロプレ
ンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジンな
どの熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。上
記材料のうち最も好ましいものは、生産性に優れた紫外
線硬化樹脂である。保護層又は基板表面ハードコート層
の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１
０μｍが適当である。

【００３９】本発明において、前記の下引き層、保護層
及び基板表面ハードコート層には記録層の場合と同様
に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面
活性剤、可塑剤などを含有させることができる。

【００４０】

【実施例】以下実施例について本発明を説明するが、本
発明これらに限定されるものではない。

【００４１】実施例１２−アミノ−４，５−ジシアノイミダゾール１．３３ｇ
を濃塩酸２．０３ｇ及び酢酸２０ｇに溶解し、５℃にお
いて亜硝酸ナトリウム０．７６ｇを水１０ｇに溶解した
溶液を滴下しジアゾ化した。次いで、３−ブチルアミノ
安息香酸メチル２．０７ｇを酢酸１０ｇに溶解した溶液
に、５℃において前記ジアゾ化液を滴下しカップリング
した。５℃の下、１０時間撹拌した後、水６００ｍｌを
加えた。析出した沈殿物を濾取した後、水で洗浄し、乾
燥して下記（Ａ）で示される化合物（収率６８％）を得
た。得られた化合物のＩＲスペクトルを図４に示す。

【００４２】

【化９】

【００４３】実施例２２−アミノ−４，５−ジシアノイミダゾール１．３３ｇ
を濃塩酸２．０３ｇ及び水３２ｇに溶解し、５℃におい
て５Ｎ−亜硝酸ナトリウム水溶液２．１３ｇを滴下しジ
アゾ化した。次いで、３−（１−メチルプロピル）アミ
ノ安息香酸１．９３ｇをエタノール２０ｇに溶解した溶
液に、４℃において前記ジアゾ化液を滴下しカップリン
グした。４℃の下、３時間撹拌し一晩放置した後、水５
００ｍｌを加えた。析出した沈殿物を濾取した後、水で
洗浄し、乾燥して下記（Ｂ）で示される化合物（収率７
５％）を得た。得られた化合物のＩＲスペクトルを図５
に示す。

【化１０】

【００４４】実施例３１−メチル−２−アミノ−４，５−ジシアノイミダゾー
ル１．４７ｇを濃硫酸１３．０ｇに溶解し、−１０℃に
おいて４５％ニトロシル硫酸２．５０ｇを滴下しジアゾ
化した。次いで、３−（１−メチルプロピル）アミノ−
４−ニトロ安息香酸２．３８ｇをメタノール５０ｇ及び
水５０ｇに溶解した溶液に、０℃において前記ジアゾ化
液を滴下しカップリングした。０℃で３時間撹拌し、２
０℃で一晩放置した。析出した沈殿物を濾取した後、水
で洗浄し、乾燥して下記（Ｃ）で示される化合物（収率
７５％）を得た。得られた化合物のＩＲスペクトルを図
６に示す。

【００４５】

【化１１】

【００４６】実施例４式（Ａ）で示される化合物０．５０ｇをメタノール１０
０ｍｌ及び水２００ｍｌに懸濁した後、溶液のｐＨが弱
塩基性になるまで１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を加え
た。次いで、塩化コバルト０．２５ｇを水１５ｇに溶解
した溶液を前記溶液にｐＨが酸性状態にならぬようにア
ンモニア水で調整しながら加えた後、１００℃にて４時
間撹拌した。析出した沈殿物を濾取し、水で洗浄し、乾
燥した後、クロマトグラムにより精製して、下記（Ｄ）
で示される化合物（収率３８％）を得た。得られた化合
物のポリカーボネート基板上に製膜した薄膜の吸収スペ
クトルを図７に示す。

【００４７】

【化１２】

【００４８】実施例５式（Ｂ）で示される化合物０．５０ｇをジメチルホルム
アミド２０ｍｌに溶解した。次いで、過塩素酸ニッケル
０．３０ｇを水５ｇに溶解した溶液を前記溶液にｐＨが
酸性状態にならぬように０．５Ｎ−水酸化カリウム水溶
液で調整しながら加えた後、１００℃にて４時間撹拌し
た後、水５００ｍｌを加えた。析出した沈殿物を濾取
し、水で洗浄し、乾燥した後、クロマトグラムにより精
製して、下記（Ｅ）で示される化合物（収率５１％）を
得た。得られた化合物のポリカーボネート基板上に製膜
した薄膜の吸収スペクトルを図８に示す。

【００４９】

【化１３】

【００５０】実施例６式（Ｂ）で示される化合物０．５０ｇをメタノール１０
０ｍｌに溶解した。次いで、酢酸銅０．３０ｇを水１０
ｇに溶解した溶液を前記溶液に加えた後、１００℃にて
４時間撹拌した後、溶液のｐＨを０．１Ｎ−水酸化ナト
リウム水溶液で調整した後、水５００ｍｌを加えた。析
出した沈殿物を濾取し、水で洗浄し、乾燥した後、クロ
マトグラムにより精製して、下記（Ｆ）で示される化合
物（収率５０％）を得た。得られた化合物のポリカーボ
ネート基板上に製膜した薄膜の吸収スペクトルを図９に
示す。

【００５１】

【化１４】

【００５２】実施例７厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、
フォトポリマーにて深さ１４００Å、半値幅０．３５μ
ｍ、トラックピッチ１．０μｍの案内溝を形成した基板
上に、化合物具体例Ｎｏ．１のメチルセルソルブ溶液を
スピンナー塗布し、厚さ５００Åの記録層を設けて記録
媒体を得た。

【００５３】実施例８〜１１実施例７において、化合物具体例Ｎｏ．１の代わりに、
化合物具体例Ｎｏ．２Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５を
用いたこと以外は、実施例７と同様にして実施例８〜１
１の記録媒体を得た。

【００５４】比較例１実施例７において、化合物具体例Ｎｏ．１の代わりに下
記式（VIII）で示される化合物を用いたこと以外は、実
施例７と同様にして比較例１の記録媒体を得た。

【化１５】

【００５５】前記の実施例７〜１１及び比較例１の記録
媒体を用い、下記の記録条件で基板から光を入射して記
録し、その後記録位置を再生光によりＣ／Ｎ比及び反射
率を測定した。その結果を表３に示す。記録条件：レーザ発振波長６３５ｎｍ記録周波数１．２５ＭＨｚ記録線速３．０ｍ／ｓｅｃ再生条件：レーザ発振波長６５０ｎｍ再生パワー０．６〜０．９ｍＷの連続光スキャニングバンド巾３０ＫＨｚ耐光テスト条件：耐光テスト４万Ｌｕｘ、Ｘｅ光、２０時間連続照射保存テスト８５℃、８５％、５００時間放置

【００５６】

【表３】

【００５７】実施例１２深さ１４００Å、半値幅０．３５μｍ、トラックピッチ
１．０μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出成形
ポリカーボネート基板上に、化合物具体例Ｎｏ．６をメ
チルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチル
エチルケトンの混合溶液に溶解した液をスピンナー塗布
し、厚さ８００Åの記録層を形成し、次いでその上にス
パッタ法により金２０００Åの反射層を設け、更にその
上にアクリル系フォトポリマーにて５μｍの保護層を設
け、記録媒体を得た。

【００５８】実施例１３〜１６実施例１２において、化合物具体例Ｎｏ．６の代わりに
それぞれ化合物具体例Ｎｏ．７、Ｎｏ．８、Ｎｏ．９、
Ｎｏ．１０を用いたこと以外は、実施例１２と同様にし
て実施例１３〜１６の記録媒体を得た。

【００５９】比較例２実施例１２において、化合物具体例Ｎｏ．６の代わりに
比較例１で用いた前記式（VIII）で示される化合物を用
いたこと以外は、実施例１２と同様にして比較例２の記
録媒体を得た。

【００６０】実施例１２〜１６及び比較例２の記録媒体
に発振波長６３５ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レ
ーザ光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を記録
し（線速３．０ｍ／ｓｅｃ、最短マーク長０．４μ
ｍ）、発振波長６５０ｎｍの半導体レーザの連続光で再
生し、再生波形を観察した。その結果を表４に示す。

【００６１】

【表４】

【００６２】実施例１７深さ１５００Å、半値幅０．４０μｍ、トラックピッチ
１．１μｍの案内溝を有する厚さ１．２ｍｍの射出成形
ポリカーボネート基板上に、前記の式（VIII）で示され
る化合物と化合物具体例Ｎｏ．１１とを、重量比（１／
１）のメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノー
ル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン混合溶媒
に溶解し、スピンナー塗布して、厚さ１７００Åの記録
層を形成し、次いで、スパッタ法により金２０００Åの
反射層を形成して、更にその上にアクリル系フォトポリ
マーにて５μｍの保護層を設け、記録媒体を得た。

【００６３】実施例１８及び１９実施例１７において、化合物具体例Ｎｏ．１１の代わり
にそれぞれ化合物具体例Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１３を用い
たこと以外は、実施例１７と同様にして実施例１７〜１
９の記録媒体を得た。

【００６４】実施例２０〜２２実施例１７において、化合物具体例Ｎｏ．１１の代わり
にそれぞれ化合物具体例Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５、Ｎ
ｏ．１６を用い、且つ前記式（VIII）で示される化合物
の代わりに下記式（IX）で示される化合物を用いたこと
以外は、実施例１７と同様にして実施例２０〜２２の記
録媒体を得た。

【００６５】

【化１６】

【００６６】比較例３及び４実施例１７において、記録層をそれぞれ前記一般式（VI
II）で示される化合物のみ、前記一般式（IX）で示され
る化合物のみとしたこと以外は、実施例１７と同様にし
て比較例３及び４の記録媒体を得た。

【００６７】実施例１７〜２２と比較例３及び４の記録
媒体に発振波長７８０ｎｍ、ビーム径１．６μｍの半導
体レーザ光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を
記録し（線速１．４ｍ／ｓｅｃ）、前記レーザ及び発振
波長６５０ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザの
連続光で再生し、再生波形を観察した。その結果を表５
に示す。

【００６８】

【表５】

【００６９】

【発明の効果】請求項１及び２の新規なアゾ化合物は、
光記録媒体用の記録材料として有用なアゾ金属キレート
化合物の前駆体として有用な化合物である。

【００７０】請求項３及び４の新規なアゾ金属キレート
化合物は、波長７００ｎｍ以下に高い光吸収能と光反射
性を有しているため、ＤＶＤ−Ｒディスクシステムに適
用可能な光記録媒体用の記録材料として有用な化合物で
ある。

【００７１】請求項５の光記録媒体は、前記一般式（II
I）又は（IV）で示されるアゾ金属キレート化合物の少
なくとも１種を記録層中に含有してなるものとしたこと
から、波長７００ｎｍ以下に高い光吸収能と光反射性を
有しているため、高密度記録が可能な７００ｎｍ以下の
波長域のレーザ光で記録、再生が可能（ＤＶＤ−Ｒディ
スクシステムに適用可能）であり、しかも耐光性、保存
安定性に優れている。

【００７２】請求項６の光記録媒体は、記録層が波長６
３０〜６９０ｎｍのレーザ光によって記録されるもので
あるため、７７０〜８３０ｎｍ対応の光記録媒体に比べ
１．６〜１．８倍の高密度化追記型光記録媒体が得られ
る。

【００７３】請求項７の光記録媒体は、記録層を前記一
般式（III）又は（IV）で示される化合物の少なくとも
１種と６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機
色素との混合層からなるものとしたことから、現状シス
テムで記録、再生が可能で、しかも次世代の高密度光デ
ィスクシステム（ＤＶＤ−Ｒディスクシステム）でも、
記録された情報を再生することが可能になる。

【００７４】請求項８の光記録媒体は、６８０〜７５０
ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素として、シアニン
色素、フタロシアニン色素及びアゾ金属キレート化合物
の少なくとも一種を選択したことから、高品位の信号特
性が記録可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の記録媒体に適用し得
る通常の追記型光記録媒体としての層構成例を示す図で
ある。

【図２】（ａ）〜（ｃ）は本発明の記録媒体に適用し得
るＣＤ−Ｒ用としての層構成例を示す図である。

【図３】（ａ）〜（ｄ）は本発明の記録媒体に適用し得
るＤＶＤ−Ｒ用としての層構成例を示す図である。

【図４】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトル図
である。

【図５】実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトル図
である。

【図６】実施例３で得られた化合物のＩＲスペクトル図
である。

【図７】実施例４で得られた化合物のポリカーボネート
基板上に製膜した薄膜の吸収スペクトル図である。

【図８】実施例５で得られた化合物のポリカーボネート
基板上に製膜した薄膜の吸収スペクトル図である。

【図９】実施例６で得られた化合物のポリカーボネート
基板上に製膜した薄膜の吸収スペクトル図である。

【符号の説明】

１基板２記録層（有機色素層）３下引き層４保護層５ハードコート層６反射層７接着層８スペーサー９半透明膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者笹登東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者東康弘東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合
物。【化１】（式中、Ｒ₁は置換若しくは未置換のアルキル基又は置
換若しくは未置換のフェニル基を表し、Ｒ₂〜Ｒ₄は、そ
れぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は
ニトロ基を表し、Ｒ₅は、水素原子、炭素数１〜５の置
換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換
のフェニル基を表し、Ｒ₆は、水素原子又は置換若しく
は未置換のアルキル基を表す。）
【請求項２】下記一般式（II）で示されるアゾ化合
物。【化２】（式中、Ｒ₇は置換若しくは未置換のアルキル基又は置
換若しくは未置換のフェニル基を表し、Ｒ₈は、水素原
子又は置換若しくは未置換のアルキル基を表し、Ｒ
₉は、水素原子、炭素数１〜５の置換若しくは未置換の
アルキル基又は置換若しくは未置換のフェニル基を表
す。）
【請求項３】下記一般式（III）で示されるアゾ金属
キレート化合物。【化３】（式中、Ｒ₁₀は、置換若しくは未置換のアルキル基又は
置換若しくは未置換のフェニル基を表し、Ｒ₁₁〜Ｒ
₁₃は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基
を表し、Ｒ₁₄は、水素原子、炭素数１〜５の置換若しく
は未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のフェニ
ル基を表し、Ｍは、遷移金属原子を表し、ｎは、１、
２、３の何れかの整数を表す。）
【請求項４】下記一般式（IV）で示されるアゾ金属キ
レート化合物。【化４】（式中、Ｒ₁₅は、置換若しくは未置換のアルキル基又は
置換若しくは未置換のフェニル基を表し、Ｒ₁₆は、水素
原子、炭素数１〜５の置換若しくは未置換のアルキル基
又は置換若しくは未置換のフェニル基を表し、ＭはＣｏ
原子、Ｎｉ原子及びＣｕ原子から選ばれる金属原子を表
し、ｎは、１、２、３の何れかの整数を表す。）
【請求項５】第１基板上に直接又は下引き層を介して
記録層を設け、更に反射層、保護層又は第２基板を設け
てなる光記録媒体において、前記記録層中に請求項３又
は請求項４に記載のアゾ金属キレート化合物を少なくと
も１種含有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項６】請求項５に記載の光記録媒体において、
記録波長が６３０〜６９０ｎｍであることを特徴とする
光記録媒体。
【請求項７】請求項５に記載の光記録媒体において、
前記記録層が請求項３又は４に記載のアゾ金属キレート
化合物と６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色
素との混合層からなることを特徴とする光記録媒体。
【請求項８】請求項７に記載の光記録媒体において、
６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素がシア
ニン色素、フタロシアニン色素及びアゾ金属キレート化
合物の少なくとも１種であることを特徴とする光記録媒
体。