JP3810032B2 - 光情報記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は情報記録媒体に関するものであって、特に光ビームを照射することにより、記録材料に透過率、反射率等の光学的な変化を生じさせ、情報の記録、再生を行ない、且つ追記が可能な光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在の追記光型ディスクシステム（ＷＯＲＭ、ＣＤ−Ｒ）では、使用レーザの発振波長が７７０ｎｍ〜７９０ｎｍにあり、記録媒体は上記波長で記録、再生が可能なように構成されている。今後、情報量の増大に伴い記録媒体の大容量化への流れは必然であり、それに伴って、記録、再生に用いるレーザ波長が短波長化することも必須である。
たゞ、データ用追記光型ディスクとして、シアニン色素やフタロシアニン色素を記録材として用いた数多くの提案がなされているが、耐光性、保存安定性に優れ、且つ７００ｎｍ以下のレーザを用いた光ピックアップで記録、再生が可能な記録材料は、未だ開発されていないのが現状である。
【０００３】
現在のＣＤ−Ｒディスクシステムも、使用レーザの発振波長である７７０ｎｍ〜７９０ｎｍで、記録、再生が可能なように構成されている。このシステムも上記同様に、大容量化、レーザ波長が短波長化は必須である。この点、現在のＣＤ及びＣＤ−ＲＯＭは、基板自体の凹凸上にＡｌがコーティングしてあり、Ａｌの反射率の波長依存性が小さいため、将来、レーザ波長が短波長化されても再生は可能である。
しかしながら、ＣＤ−Ｒは記録層に６９０ｎｍ〜７３０ｎｍに最大吸収波長を有する色素を用い、その光学定数及び膜厚構成から７７０ｎｍ〜７９０ｎｍに高い反射率が得られる様設定してあるため、７００ｎｍ以下の波長域では反射率は極めて低く、レーザ波長の短波長化に対応できず、現在のＣＤ−Ｒシステムで記録、再生している情報が、将来のシステムでは再生出来ない事態となる。これまでＣＤ−Ｒとして、シアニン色素／金属反射層、フタロシアニン色素又はアゾ金属キレート色素などを記録材として用いた数多くの提案がなされているが、このような点に解決を与えるものは未だ見出されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであって、上記従来システムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能な、有機溶剤に対する溶解性が高く、耐光性、保存安定性に優れた光情報記録媒体用の記録材料を提供するとともに、現状システムで記録、再生が可能で且つ次世代の高密度光ディスクシステムにおいても再生可能なＣＤ−Ｒ媒体用の記録材料を提供すること目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定な色素を主成分とする記録層とすることにより、発振波長７００ｎｍ以下の半導体レーザを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能なことを見出し、更には本化合物を現在ＣＤ−Ｒ用記録材料として用いられている有機色素と混合して用いることにより、７００ｎｍ以下の波長域にも高い反射率を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明によれば、第一に、基板上に直接又は下引き層を介して記録層を設け、更に必要に応じて、その上に金属反射層及び保護層を設けてなる光情報記録媒体において、前記記録層中に下記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種を含有してなることを特徴とする光情報記録媒体が提供される。
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｍ、Ｒ１〜Ｒ１０、ｎ及びＹはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｍ：３価の遷移金属
Ｒ１〜Ｒ６：それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ＮＯ２基、ＳＯ２ＮＨ２基、又は炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ７、Ｒ８：それぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基、
Ｒ９、Ｒ１０：それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、ＳＯ２ＮＨ２基、又は、未置換若しくはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ＮＯ２基若しくはＳＯ２ＮＨ２基で置換されたフェニル基、
ｎ：１〜３の整数、
Ｙｎ＋：水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、置換若しくは未置換の脂肪族アンモニウムイオン又は脂環族アンモニウムイオン、
（ただし、ＭがＣｏで、Ｒ２及びＲ５がＮＯ２基、Ｒ７及びＲ８がメチル基、Ｒ９及びＲ１０が未置換のフェニル基、Ｙｎ＋が未置換の脂肪族アンモニウムイオンである場合を除く）。］
第二に、前記記録層が、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種と、６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素との混合層からなることを特徴とする上記第一に記載した光情報記録媒体が提供される。
第三に、前記一般式（Ｉ）で示される化合物が、式中Ｒ9、Ｒ10が未置換若しくはハロゲン原子、ＮＯ2基、ＳＯ2ＮＨ2基若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェニル基であり、且つＭが３価のＣｒ，Ｃｏ又はＦｅで示されるものである上記第一又は第二に記載した光情報記録媒体が提供される。
第四に、前記６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素がペンタメチンのシアニン色素、フタロシアニン色素及びアゾ金属キレート色素の少なくとも１種である上記第二に記載した光情報記録媒体が提供される。
第五に、前記記録層が波長６３０〜７２０ｎｍのレーザ光によって記録されるものである上記第一〜第四のいずれかに記載した光情報記録媒体が提供される。
第六に、前記金属反射層の金属が金、銀及びアルミニウムの少なくとも１種を主成分とするものである上記第一〜第五のいずれかに記載した光情報記録媒体が提供される。
第七に、前記保護層が紫外線硬化型樹脂からなる上記第一〜第六のいずれかに記載した光情報記録媒体が提供される。
【０００７】
本発明の光情報記録媒体は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種を含有してなる記録層を設けたことから、７００ｎｍ以下の波長域のレーザ光で記録、再生が可能で、しかも耐光性且つ保存安定性に優れたものとなり、更に前記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種と、６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素との混合物からなる記録層を設けたことから、現状システムでのＣＤ−Ｒとして使用でき、しかも次世代の高密度光ディスクシステムとなっても、記載された情報を再生することが可能なものとなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
前述したように、基板上に反射層を有する光情報記録媒体として、コンパクトディスク（ＣＤ）規格に対応した記録可能なＣＤ（ＣＤ−Ｒ）が商品化されている。このＣＤ−Ｒは記録層に波長７７０〜８３０ｎｍのレーザ光を照射して、記録層に物理あるいは化学的な変化を起こさせ、その場合の反射光を検出することにより、情報を記録再生するものである。最近、より短波長の半導体レーザの開発が進み、波長６３０〜６８０ｎｍの赤色半導体レーザが実用化されている。記録再生用レーザの短波長化によりビーム径をより小さくすることが可能で、高密度の光情報記録媒体が可能となる。本発明は、波長６３０〜６８０ｎｍで記録再生可能な記録材料を用いた高密度光情報記録媒体に関するものである。
【０００９】
本発明の光情報記録媒体は、その記録層に前記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする。前記一般式（Ｉ）おいて、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子；フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；ＮＯ2基；ＳＯ2ＮＨ2基；及びメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、等の１級アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基等の２級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の３級アルキル基等の炭素数１〜５のアルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、またＲ9、Ｒ10はそれぞれ独立に上記例で示した炭素数１〜５のアルキル基、ＳＯ２ＮＨ２基、又は未置換若しくはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ＮＯ２基若しくはＳＯ２ＮＨ２基で置換されたフェニル基を表し、溶解性、光学特性上は未置換若しくはハロゲン原子、ＮＯ2基、ＳＯ2ＮＨ2基、炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。Ｍは、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム等の３価の遷移金属を表し、光学特性上はクロム、鉄、コバルトが好ましい。ｎは１，２又は３の整数を表す。また、Ｙn+は、水素イオン、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、置換又は未置換の脂肪族アンモニウムイオン、脂環族アンモニウムイオンを表す。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を表１に示す。
【００１１】
【表１−（１）】
【００１２】
【表１−（２）】
【００１３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の一般的な合成法としては、アニリン誘導体を酸の存在下、亜硝酸ナトリウムを加えジアゾ化し、これにピラゾン誘導体を加えカップリングすることによりモノアゾ染料を得る。得られたモノアゾ染料を、水あるいはエチレングリコール等の溶媒中、金属塩を加え、加熱撹拌することにより錯塩化合物を得ることが出来る。
【００１４】
また、記録層においては、前記したように、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物と、６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素との混合物を主成分とすることにより、現状システムで記録再生が可能であるとともに、次世代システムにおいても再生のみは可能なＣＤ−Ｒ記録媒体となる。この場合の６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素としては、シアニン色素（特にペンタメチンのシアニン色素）、フタロシアニン色素及びアゾ金属キレート色素が好ましい。
【００１５】
シアニン色素の好ましい例としては、下記一般式（II）で示されるものが挙げられる。
【化２】
式中、Ｒ21、Ｒ22は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ23、Ｒ24は炭素数１〜６の置換又は未置換のアルキル基、Ｚは酸アニオンを表わす。なお、芳香族環は他の芳香族環と縮合されていてもよく、また、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアシル基で置換されていてもよい。
【００１６】
フタロシアニン色素の好ましい例としては、下記一般式（III−１）若しくは（III−２）で示されるものが挙げられる。
【化３】
式中、Ｍ1はＮｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＴｉＯ又はＶＯを、Ｘ5〜Ｘ8はそれぞれ独立に置換位置α位の−ＯＲ又は−ＳＲを、Ｒは置換されていてもよい炭素数３〜１２の直鎖、分岐若しくは脂環式アルキル基又は同じく置換されていてもよいアリール基を表わす。Ｘ5〜Ｘ8以外のベンゼン環の置換基は水素原子又はハロゲン原子である。
【００１７】
【化４】
式中、Ｍ2は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、又はＳｎを、Ｘ9〜Ｘ12はそれぞれ独立に置換位置α位の−ＯＲ又は−ＳＲを、Ｒは置換されていてもよい炭素数３〜１２の直鎖、分岐若しくは脂環式アルキル基又は同じく置換されていてもよいアリール基を、Ｙ5、Ｙ6は−ＯＳｉＲ25Ｒ26Ｒ27、−ＯＣＯＲ25Ｒ26Ｒ27、又は−ＯＰＯＲ25Ｒ26Ｒ27を表わし、Ｒ25〜Ｒ27はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表わす。Ｘ9〜Ｘ12以外のベンゼン環の置換基は、水素原子又はハロゲン原子である。
【００１８】
また、アゾ金属キレート色素の好ましい例としては、下記一般式（IV）で示されるアゾ系化合物と金属とのアゾ金属キレート化合物の１種又は２種以上が挙げられ、、金属の好ましい例としては、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられる。
【化５】
式中、Ａはそれが結合している炭素原子及び窒素原子と一緒になって複素環を形成する残基を表わし、Ｂはそれが結合している二つの炭素原子と一緒になって芳香環又は複素環を形成する残基を表わし、またＸは活性水素を有する基を表わす。
【００１９】
本発明の前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の色素と前記一般式（III）〜（IV）で示される少なくとも１種の色素とを併用する場合の重量組成比は、本発明色素／〔（II）〜（IV）の色素〕＝１０／１００〜９０／１００、好ましくは４０／１００〜２０／１００である。また、両色素を併用した場合の記録層の膜厚は５００Å〜５μｍ、好ましくは１０００Å〜５０００Åである。
【００２０】
次に、本発明の記録媒体の構成について述べる。
図１は、本発明の記録媒体に適用し得る層構成例を示す図で、これは追記型光ディスクの例である。基板１の上に、必要に応じて下引き層３を介して、記録層２を設け、更に必要に応じ保護層４が設けられている。また、必要に応じて基板１の下にハードコート層５を設けることができる。
図２は、本発明の記録媒体に適用し得る別のタイプの層構成例を示す図で、これはＣＤ−Ｒメディアの例である。図１の構成の記録層２の上に反射層６が設けられている。
なお、本発明の記録媒体は、図１及び図２に示した構成の記録層（有機薄膜層）を内側にして、他の基板と空間を介して密封したエアーサンドイッチ構造にしてもよく、また保護層を介して接着した貼合せ構造にしてもよい。
【００２１】
次に、構成各層の必要特性及びその構成材料について述べる。
１）基板
基板の必要特性としては、基板側より記録再生を行なう場合には使用レーザ光に対して透明でなければならないが、記録層側から記録再生を行なう場合は透明である必要はない。基板材料としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属などを用いることができる。なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、更にアドレス信号などのプレフォーマットが形成されていてもよい。
【００２２】
２）記録層
記録層はレーザ光の照射により何らかの光学的変化を生じさせその変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には前記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種が含有されていることが必要で、記録層の形成に当たって前記一般式（Ｉ）で示される化合物を１種又は２種以上の組合せで用いてもよい。更に、これらの色素は光学特性、記録感度、信号特性の向上のため、他の有機色素及び金属、金属化合物と混合又は積層化して用いることも、もちろん可能である。この場合の他の有機色素としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属錯体化合物などが挙げられる。また、金属、金属化合物例としては、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ2、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄなどが挙げられ、それぞれを分散混合あるいは積層の形態で用いることができる。更に、上記染料中に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の材料若しくはシランカップリング剤などを分散混合しても良いし、特性改良の目的で、安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などと一緒に用いることができる。
【００２３】
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ又は溶剤塗布などの通常の手段によって行なうことができる。塗布法を用いる場合には、上記染料などを有機溶剤に溶解して、スプレー、ローラーコーティング、ディッピング又はスピンコーティングなどの慣用のコーティング法で行なうことができる。用いられる有機溶剤としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭素類、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、あるいはメトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセルソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。
記録層の膜厚は、１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００２４】
３）下引き層
下引き層は、▲１▼接着性の向上、▲２▼水又はガスなどに対するバリヤー、▲３▼記録層の保存安定性の向上、▲４▼反射率の向上、▲５▼溶剤からの基板の保護、▲６▼案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成などを目的として使用される。▲１▼の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物及びシランカップリング剤などを用いることができ、▲２▼及び▲３▼の目的に対しては、上記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｉＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮなどがあり、更に金属又は半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどを用いることができる。また、▲４▼の目的に対しては、金属、例えばＡｌ、Ａｕ、Ａｇなどや、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料などを用いることができ、▲５▼及び▲６▼の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００２５】
４）金属反射層
金属反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属などが使用できる。材料例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎなどが挙げられ、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましい。これらの金属、半金属は単独で使用してもよく、２種以上の合金としてもよい。膜形成法としては蒸着、スパッタリングなどが挙げられ、膜厚としては５０〜５０００Å、好ましくは１００〜３０００Åである。
【００２６】
５）保護層、基板面ハードコート層
保護層又は基板面ハードコート層は、▲１▼記録層（反射吸収層）を傷、埃、汚れなどから保護する、▲２▼記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、▲３▼反射率の向上などを目的として使用される。これらの目的に対しては、前記の下引き層に示した材料を用いることができる。また、無機材料としてＳｉＯ、ＳｉＯ2なども用いることもでき、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジンなどの熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。上記材料のうち最も好ましいものは、生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層又は基板面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００２７】
本発明において、前記の下引き層、保護層及び基板表面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを含有させることができる。
【００２８】
【実施例】
以下実施例について本発明を説明するが、本発明これらに限定されるものではない。
【００２９】
参考例（化合物具体例Ｎｏ．７の合成方法の例）
水１５０ｍｌに、１５．４ｇの５−ニトロ−２−アミノフェノールを仕込み、撹拌しながら３５％塩酸２３．６ｇを注加する。１０℃以下に冷却しながら、水２０ｍｌ，亜硝酸ナトリウム７．２ｇの水溶液を加える。同温度で更に２時間撹拌した後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸により分解させ、ジアゾニウム液を調製する。次に、水１５０ｍｌに、１−フェニル−３メチルピラゾロン１８．１ｇを仕込み、撹拌しながら２４％苛性ソーダ２０ｇ、酢酸ソーダ１３．６ｇを加えて溶解する。この中に砕氷を加え、１０℃以下に保ちながらジアゾニウム液を注加し、カップリング反応を行う。反応終了後、瀘別しウェットモノアゾ染料を得た。
【００３０】
ウェットモノアゾ染料をエチレングリコール１５０ｍｌに分散させ、これに硫酸クロム１２ｇを水５０ｍｌに溶解した溶液を加える。苛性ソーダでＰＨを１０〜１１に調整し、９０〜１００℃で約１０時間反応させ、クロム錯塩染料を得る。得られたクロム錯塩染料を、水２００ｍｌ，エチレングリコール１００ｍｌの混合溶媒中に分散し、ドデシルジエタノールアミン１５ｇを加え、ＰＨを６〜７に調整し、６０〜７０℃で約４時間反応させた。冷却後、更に水を加え希釈し、瀘別した。得られた染料は、過剰の無機塩や、アミン等の不純物が含まれるので、各種溶媒による洗浄、再結晶、あるいはカラムクロマトグラム等により精製して、使用することが好ましい。
【００３１】
実施例１
深さ１４００Å、半値幅０．３５μｍ、トラックピッチ１．０μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、化合物具体例Ｎｏ．８のメチルセルソルブ溶液をスピンナー塗布し、厚さ７００Åの記録層を形成し、記録媒体とした。
【００３２】
実施例２〜５
実施例１において、化合物具体例Ｎｏ．８の代わりに、化合物具体例Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５の記録媒体を得た。
【００３３】
比較例１
実施例１における化合物具体例Ｎｏ．８のかわりに、以下に示す化合物（式Ｖ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較用の記録媒体を得た。式（Ｖ）で示される化合物は、ＣＤ−Ｒに使用されている色素である。
【化６】
【００３４】
〈評価〉
上記のようにして作製した実施例１〜５及び比較例１の記録媒体について、反射率並びに記録及び再生特性について、耐光テスト及び保存テストを含めて評価した。結果を表２に示す。
〈測定方法〉
▲１▼ 記録条件
レーザー発振波長：６３５ｎｍ
記録周波数 ：３．７５ＭＨｚ
記録線速 ：３．０ｍ／ｓｅｃ
▲２▼ 再生条件
レーザー発振波長：６３５ｎｍ
再生パワー ：０．５〜０．７ｍＷの連続光
スキャニングバンド巾：３０ＫＨｚ
▲３▼ 耐光テスト条件
耐光テスト ：４万Ｌｕｘ、Ｘｅ光、２０時間連続照射
保存テスト ：８５℃、８５％ＲＨ、７２０時間放置
【００３５】
【表４】
【００３６】
実施例６
深さ１４００Å、半値幅０．３５μｍ、トラックピッチ１．０μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、化合物具体例Ｎｏ．１をメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランの混合溶液に溶解した液をスピンナー塗布し、厚さ８００Åの記録層を形成し、次いでその上にスパッタ法により金２０００Åの反射層を設け、更にその上にアクリル系フォトポリマーにて５μｍの保護層を設け、記録媒体とした。
【００３７】
実施例７〜１１
実施例６において、化合物具体例Ｎｏ．１の代わりにそれぞれ化合物具体例Ｎｏ．７、Ｎｏ．９、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１９を用いたこと以外は、実施例６と同様にして実施例７〜１１の記録媒体を得た。
【００３８】
比較例２
実施例６における有機薄膜として、化合物具体例Ｎｏ．１の代わりに比較例１で用いた前記式（Ｖ）で示される化合物を用いたこと以外は、実施例６と同様にして比較例２の記録媒体を得た。
【００３９】
比較例３
実施例６における有機薄膜として、化合物具体例Ｎｏ．１のかわりに、下記式（VI）で示される化合物を用いたこと以外は、実施例６と同様にして比較用の記録媒体を得た。式（VI）で示される化合物は、ＣＤ−Ｒに使用されている色素である。
【化７】
【００４０】
実施例６〜１１及び比較例２、３の記録媒体に発振波長６３５ｎｍ、ビーム径１．０μmの半導体レーザ光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を記録し（線速３．０ｍ／ｓｅｃ、最短マーク長０．４μｍ）、同じレーザの連続光で再生し（再生パワー０．７ｍＷ、再生波形を観察した。その結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
実施例１２
深さ１０００Å、半値幅０．４０μm、トラックピッチ１．１μmの案内溝を有する厚さ１．２ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、前記式（Ｖ）で示される化合物と化合物具体例Ｎｏ．８とを、重量比（１／１）のメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン混合溶媒に溶解し、スピンナー塗布して、厚さ１７００Åの記録層を形成し、次いで、スパッタ法により金２０００Åの反射層を形成して、更にその上にアクリル系フォトポリマーにて５μmの保護層を設け、記録媒体を得た。
【００４３】
実施例１３及び１４
実施例１２において、化合物具体例Ｎｏ．８の代わりにそれぞれ化合物具体例Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１５を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして実施例１３及び１４の記録媒体を得た。
【００４４】
実施例１５及び１６
実施例１２において、化合物具体例Ｎｏ．８の代わりにそれぞれ化合物具体例Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１８を用い、且つ前記式（Ｖ）で示される化合物の代わりに前記式（ＶＩ）で示される化合物を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして実施例１５及び１６の記録媒体を得た。
【００４５】
比較例３、４
実施例１２において、記録層をそれぞれ前記式（Ｖ）で示される化合物のみ、前記式（ＶＩ）で示される化合物のみとしたこと以外は、実施例１２と同様にして比較例３、４の記録媒体を得た。
【００４６】
実施例１２〜１６及び比較例３、４の記録媒体に発振波長７８０ｎｍ、ビーム径１．６μmの半導体レーザ光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を記録し（線速１．４ｍ／ｓｅｃ）、前記レーザ及び発振波長６３５ｎｍ、ビーム径１．０μmの半導体レーザの連続光で再生し、再生波形を観察した。その結果を表４に示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】
【発明の効果】
請求項１の光情報記録媒体は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種を記録層中に含有してなるものとしたことから、波長７００ｎｍ以下に高い光吸収能と光反射性を有しているため、高密度記録が可能な７００ｎｍ以下の波長域のレーザ光で記録、再生が可能であり、しかも耐光性、保存安定性に優れている。
【００４９】
請求項２の光情報記録媒体は、前記記録層が前記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種と、６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素との混合層からなるものとしたことから、現状システムでのＣＤ−Ｒとして使用でき、且つ次世代の高密度光ディスクシステムとなっても、記録された情報を再生することが可能になる。
【００５０】
請求項３の光情報記録媒体は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物が、式中Ｒ9、Ｒ10が未置換若しくはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ＮＯ２基若しくはＳＯ２ＮＨ２基で置換されたフェニル基であり、且つＭが３価のＣｒ，Ｃｏ又はＦｅで示されるものとしたことから、溶解性が高く、更に光学特性の優れたものとなるという効果が加わる。
【００５１】
請求項４の光情報記録媒体は、前記６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素がペンタメチンのシアニン色素、フタロシアニン色素及びアゾ金属キレート色素の少なくとも１種であるものとしたことから、高品位の信号特性が記録可能となる。
【００５２】
請求項５の光記録媒体は、記録層が波長６３０〜７２０ｎｍのレーザ光によって記録されるものであるため、７７０〜８３０ｎｍ対応の光記録媒体に比べ１．６〜１．８倍の高密度化追記型光記録媒体が得られる。
【００５３】
請求項６の光情報記録媒体は、前記金属反射層の金属が金、銀及びアルミニウムの少なくとも１種を主成分とするものとしたことから、生産性の良い高反射率化、ＣＤ−Ｒメディア化が可能となる。
【００５４】
請求項７の光情報記録媒体は、前記保護層が紫外線硬化型樹脂からなるものとしたことから、生産性の良い保護層化したメディア化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の記録媒体に適用し得る通常の追記型光記録媒体としての層構成例を示す図である。
【図２】本発明の記録媒体に適用し得るＣＤ−Ｒ用としての層構成例を示す図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 記録層
３ 下引き層
４ 保護層
５ ハードコート層
６ 金属反射層
【発明の属する技術分野】
本発明は情報記録媒体に関するものであって、特に光ビームを照射することにより、記録材料に透過率、反射率等の光学的な変化を生じさせ、情報の記録、再生を行ない、且つ追記が可能な光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在の追記光型ディスクシステム（ＷＯＲＭ、ＣＤ−Ｒ）では、使用レーザの発振波長が７７０ｎｍ〜７９０ｎｍにあり、記録媒体は上記波長で記録、再生が可能なように構成されている。今後、情報量の増大に伴い記録媒体の大容量化への流れは必然であり、それに伴って、記録、再生に用いるレーザ波長が短波長化することも必須である。
たゞ、データ用追記光型ディスクとして、シアニン色素やフタロシアニン色素を記録材として用いた数多くの提案がなされているが、耐光性、保存安定性に優れ、且つ７００ｎｍ以下のレーザを用いた光ピックアップで記録、再生が可能な記録材料は、未だ開発されていないのが現状である。
【０００３】
現在のＣＤ−Ｒディスクシステムも、使用レーザの発振波長である７７０ｎｍ〜７９０ｎｍで、記録、再生が可能なように構成されている。このシステムも上記同様に、大容量化、レーザ波長が短波長化は必須である。この点、現在のＣＤ及びＣＤ−ＲＯＭは、基板自体の凹凸上にＡｌがコーティングしてあり、Ａｌの反射率の波長依存性が小さいため、将来、レーザ波長が短波長化されても再生は可能である。
しかしながら、ＣＤ−Ｒは記録層に６９０ｎｍ〜７３０ｎｍに最大吸収波長を有する色素を用い、その光学定数及び膜厚構成から７７０ｎｍ〜７９０ｎｍに高い反射率が得られる様設定してあるため、７００ｎｍ以下の波長域では反射率は極めて低く、レーザ波長の短波長化に対応できず、現在のＣＤ−Ｒシステムで記録、再生している情報が、将来のシステムでは再生出来ない事態となる。これまでＣＤ−Ｒとして、シアニン色素／金属反射層、フタロシアニン色素又はアゾ金属キレート色素などを記録材として用いた数多くの提案がなされているが、このような点に解決を与えるものは未だ見出されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであって、上記従来システムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能な、有機溶剤に対する溶解性が高く、耐光性、保存安定性に優れた光情報記録媒体用の記録材料を提供するとともに、現状システムで記録、再生が可能で且つ次世代の高密度光ディスクシステムにおいても再生可能なＣＤ−Ｒ媒体用の記録材料を提供すること目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定な色素を主成分とする記録層とすることにより、発振波長７００ｎｍ以下の半導体レーザを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能なことを見出し、更には本化合物を現在ＣＤ−Ｒ用記録材料として用いられている有機色素と混合して用いることにより、７００ｎｍ以下の波長域にも高い反射率を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明によれば、第一に、基板上に直接又は下引き層を介して記録層を設け、更に必要に応じて、その上に金属反射層及び保護層を設けてなる光情報記録媒体において、前記記録層中に下記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種を含有してなることを特徴とする光情報記録媒体が提供される。
一般式（Ｉ）
【化１】
Ｍ：３価の遷移金属
Ｒ１〜Ｒ６：それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ＮＯ２基、ＳＯ２ＮＨ２基、又は炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ７、Ｒ８：それぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基、
Ｒ９、Ｒ１０：それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、ＳＯ２ＮＨ２基、又は、未置換若しくはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ＮＯ２基若しくはＳＯ２ＮＨ２基で置換されたフェニル基、
ｎ：１〜３の整数、
Ｙｎ＋：水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、置換若しくは未置換の脂肪族アンモニウムイオン又は脂環族アンモニウムイオン、
（ただし、ＭがＣｏで、Ｒ２及びＲ５がＮＯ２基、Ｒ７及びＲ８がメチル基、Ｒ９及びＲ１０が未置換のフェニル基、Ｙｎ＋が未置換の脂肪族アンモニウムイオンである場合を除く）。］
第二に、前記記録層が、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種と、６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素との混合層からなることを特徴とする上記第一に記載した光情報記録媒体が提供される。
第三に、前記一般式（Ｉ）で示される化合物が、式中Ｒ9、Ｒ10が未置換若しくはハロゲン原子、ＮＯ2基、ＳＯ2ＮＨ2基若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェニル基であり、且つＭが３価のＣｒ，Ｃｏ又はＦｅで示されるものである上記第一又は第二に記載した光情報記録媒体が提供される。
第四に、前記６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素がペンタメチンのシアニン色素、フタロシアニン色素及びアゾ金属キレート色素の少なくとも１種である上記第二に記載した光情報記録媒体が提供される。
第五に、前記記録層が波長６３０〜７２０ｎｍのレーザ光によって記録されるものである上記第一〜第四のいずれかに記載した光情報記録媒体が提供される。
第六に、前記金属反射層の金属が金、銀及びアルミニウムの少なくとも１種を主成分とするものである上記第一〜第五のいずれかに記載した光情報記録媒体が提供される。
第七に、前記保護層が紫外線硬化型樹脂からなる上記第一〜第六のいずれかに記載した光情報記録媒体が提供される。
【０００７】
本発明の光情報記録媒体は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種を含有してなる記録層を設けたことから、７００ｎｍ以下の波長域のレーザ光で記録、再生が可能で、しかも耐光性且つ保存安定性に優れたものとなり、更に前記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種と、６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素との混合物からなる記録層を設けたことから、現状システムでのＣＤ−Ｒとして使用でき、しかも次世代の高密度光ディスクシステムとなっても、記載された情報を再生することが可能なものとなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
前述したように、基板上に反射層を有する光情報記録媒体として、コンパクトディスク（ＣＤ）規格に対応した記録可能なＣＤ（ＣＤ−Ｒ）が商品化されている。このＣＤ−Ｒは記録層に波長７７０〜８３０ｎｍのレーザ光を照射して、記録層に物理あるいは化学的な変化を起こさせ、その場合の反射光を検出することにより、情報を記録再生するものである。最近、より短波長の半導体レーザの開発が進み、波長６３０〜６８０ｎｍの赤色半導体レーザが実用化されている。記録再生用レーザの短波長化によりビーム径をより小さくすることが可能で、高密度の光情報記録媒体が可能となる。本発明は、波長６３０〜６８０ｎｍで記録再生可能な記録材料を用いた高密度光情報記録媒体に関するものである。
【０００９】
本発明の光情報記録媒体は、その記録層に前記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする。前記一般式（Ｉ）おいて、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子；フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；ＮＯ2基；ＳＯ2ＮＨ2基；及びメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、等の１級アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基等の２級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の３級アルキル基等の炭素数１〜５のアルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、またＲ9、Ｒ10はそれぞれ独立に上記例で示した炭素数１〜５のアルキル基、ＳＯ２ＮＨ２基、又は未置換若しくはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ＮＯ２基若しくはＳＯ２ＮＨ２基で置換されたフェニル基を表し、溶解性、光学特性上は未置換若しくはハロゲン原子、ＮＯ2基、ＳＯ2ＮＨ2基、炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。Ｍは、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム等の３価の遷移金属を表し、光学特性上はクロム、鉄、コバルトが好ましい。ｎは１，２又は３の整数を表す。また、Ｙn+は、水素イオン、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、置換又は未置換の脂肪族アンモニウムイオン、脂環族アンモニウムイオンを表す。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を表１に示す。
【００１１】
【表１−（１）】
【表１−（２）】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の一般的な合成法としては、アニリン誘導体を酸の存在下、亜硝酸ナトリウムを加えジアゾ化し、これにピラゾン誘導体を加えカップリングすることによりモノアゾ染料を得る。得られたモノアゾ染料を、水あるいはエチレングリコール等の溶媒中、金属塩を加え、加熱撹拌することにより錯塩化合物を得ることが出来る。
【００１４】
また、記録層においては、前記したように、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物と、６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素との混合物を主成分とすることにより、現状システムで記録再生が可能であるとともに、次世代システムにおいても再生のみは可能なＣＤ−Ｒ記録媒体となる。この場合の６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素としては、シアニン色素（特にペンタメチンのシアニン色素）、フタロシアニン色素及びアゾ金属キレート色素が好ましい。
【００１５】
シアニン色素の好ましい例としては、下記一般式（II）で示されるものが挙げられる。
【化２】
【００１６】
フタロシアニン色素の好ましい例としては、下記一般式（III−１）若しくは（III−２）で示されるものが挙げられる。
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
また、アゾ金属キレート色素の好ましい例としては、下記一般式（IV）で示されるアゾ系化合物と金属とのアゾ金属キレート化合物の１種又は２種以上が挙げられ、、金属の好ましい例としては、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられる。
【化５】
【００１９】
本発明の前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種の色素と前記一般式（III）〜（IV）で示される少なくとも１種の色素とを併用する場合の重量組成比は、本発明色素／〔（II）〜（IV）の色素〕＝１０／１００〜９０／１００、好ましくは４０／１００〜２０／１００である。また、両色素を併用した場合の記録層の膜厚は５００Å〜５μｍ、好ましくは１０００Å〜５０００Åである。
【００２０】
次に、本発明の記録媒体の構成について述べる。
図１は、本発明の記録媒体に適用し得る層構成例を示す図で、これは追記型光ディスクの例である。基板１の上に、必要に応じて下引き層３を介して、記録層２を設け、更に必要に応じ保護層４が設けられている。また、必要に応じて基板１の下にハードコート層５を設けることができる。
図２は、本発明の記録媒体に適用し得る別のタイプの層構成例を示す図で、これはＣＤ−Ｒメディアの例である。図１の構成の記録層２の上に反射層６が設けられている。
なお、本発明の記録媒体は、図１及び図２に示した構成の記録層（有機薄膜層）を内側にして、他の基板と空間を介して密封したエアーサンドイッチ構造にしてもよく、また保護層を介して接着した貼合せ構造にしてもよい。
【００２１】
次に、構成各層の必要特性及びその構成材料について述べる。
１）基板
基板の必要特性としては、基板側より記録再生を行なう場合には使用レーザ光に対して透明でなければならないが、記録層側から記録再生を行なう場合は透明である必要はない。基板材料としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属などを用いることができる。なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、更にアドレス信号などのプレフォーマットが形成されていてもよい。
【００２２】
２）記録層
記録層はレーザ光の照射により何らかの光学的変化を生じさせその変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には前記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種が含有されていることが必要で、記録層の形成に当たって前記一般式（Ｉ）で示される化合物を１種又は２種以上の組合せで用いてもよい。更に、これらの色素は光学特性、記録感度、信号特性の向上のため、他の有機色素及び金属、金属化合物と混合又は積層化して用いることも、もちろん可能である。この場合の他の有機色素としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属錯体化合物などが挙げられる。また、金属、金属化合物例としては、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ2、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄなどが挙げられ、それぞれを分散混合あるいは積層の形態で用いることができる。更に、上記染料中に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の材料若しくはシランカップリング剤などを分散混合しても良いし、特性改良の目的で、安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などと一緒に用いることができる。
【００２３】
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ又は溶剤塗布などの通常の手段によって行なうことができる。塗布法を用いる場合には、上記染料などを有機溶剤に溶解して、スプレー、ローラーコーティング、ディッピング又はスピンコーティングなどの慣用のコーティング法で行なうことができる。用いられる有機溶剤としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭素類、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、あるいはメトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセルソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。
記録層の膜厚は、１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００２４】
３）下引き層
下引き層は、▲１▼接着性の向上、▲２▼水又はガスなどに対するバリヤー、▲３▼記録層の保存安定性の向上、▲４▼反射率の向上、▲５▼溶剤からの基板の保護、▲６▼案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成などを目的として使用される。▲１▼の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物及びシランカップリング剤などを用いることができ、▲２▼及び▲３▼の目的に対しては、上記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｉＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮなどがあり、更に金属又は半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどを用いることができる。また、▲４▼の目的に対しては、金属、例えばＡｌ、Ａｕ、Ａｇなどや、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料などを用いることができ、▲５▼及び▲６▼の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００２５】
４）金属反射層
金属反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属などが使用できる。材料例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎなどが挙げられ、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましい。これらの金属、半金属は単独で使用してもよく、２種以上の合金としてもよい。膜形成法としては蒸着、スパッタリングなどが挙げられ、膜厚としては５０〜５０００Å、好ましくは１００〜３０００Åである。
【００２６】
５）保護層、基板面ハードコート層
保護層又は基板面ハードコート層は、▲１▼記録層（反射吸収層）を傷、埃、汚れなどから保護する、▲２▼記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、▲３▼反射率の向上などを目的として使用される。これらの目的に対しては、前記の下引き層に示した材料を用いることができる。また、無機材料としてＳｉＯ、ＳｉＯ2なども用いることもでき、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジンなどの熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。上記材料のうち最も好ましいものは、生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層又は基板面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００２７】
本発明において、前記の下引き層、保護層及び基板表面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを含有させることができる。
【００２８】
【実施例】
以下実施例について本発明を説明するが、本発明これらに限定されるものではない。
【００２９】
参考例（化合物具体例Ｎｏ．７の合成方法の例）
水１５０ｍｌに、１５．４ｇの５−ニトロ−２−アミノフェノールを仕込み、撹拌しながら３５％塩酸２３．６ｇを注加する。１０℃以下に冷却しながら、水２０ｍｌ，亜硝酸ナトリウム７．２ｇの水溶液を加える。同温度で更に２時間撹拌した後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸により分解させ、ジアゾニウム液を調製する。次に、水１５０ｍｌに、１−フェニル−３メチルピラゾロン１８．１ｇを仕込み、撹拌しながら２４％苛性ソーダ２０ｇ、酢酸ソーダ１３．６ｇを加えて溶解する。この中に砕氷を加え、１０℃以下に保ちながらジアゾニウム液を注加し、カップリング反応を行う。反応終了後、瀘別しウェットモノアゾ染料を得た。
【００３０】
ウェットモノアゾ染料をエチレングリコール１５０ｍｌに分散させ、これに硫酸クロム１２ｇを水５０ｍｌに溶解した溶液を加える。苛性ソーダでＰＨを１０〜１１に調整し、９０〜１００℃で約１０時間反応させ、クロム錯塩染料を得る。得られたクロム錯塩染料を、水２００ｍｌ，エチレングリコール１００ｍｌの混合溶媒中に分散し、ドデシルジエタノールアミン１５ｇを加え、ＰＨを６〜７に調整し、６０〜７０℃で約４時間反応させた。冷却後、更に水を加え希釈し、瀘別した。得られた染料は、過剰の無機塩や、アミン等の不純物が含まれるので、各種溶媒による洗浄、再結晶、あるいはカラムクロマトグラム等により精製して、使用することが好ましい。
【００３１】
実施例１
深さ１４００Å、半値幅０．３５μｍ、トラックピッチ１．０μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、化合物具体例Ｎｏ．８のメチルセルソルブ溶液をスピンナー塗布し、厚さ７００Åの記録層を形成し、記録媒体とした。
【００３２】
実施例２〜５
実施例１において、化合物具体例Ｎｏ．８の代わりに、化合物具体例Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５の記録媒体を得た。
【００３３】
比較例１
実施例１における化合物具体例Ｎｏ．８のかわりに、以下に示す化合物（式Ｖ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較用の記録媒体を得た。式（Ｖ）で示される化合物は、ＣＤ−Ｒに使用されている色素である。
【化６】
〈評価〉
上記のようにして作製した実施例１〜５及び比較例１の記録媒体について、反射率並びに記録及び再生特性について、耐光テスト及び保存テストを含めて評価した。結果を表２に示す。
〈測定方法〉
▲１▼ 記録条件
レーザー発振波長：６３５ｎｍ
記録周波数 ：３．７５ＭＨｚ
記録線速 ：３．０ｍ／ｓｅｃ
▲２▼ 再生条件
レーザー発振波長：６３５ｎｍ
再生パワー ：０．５〜０．７ｍＷの連続光
スキャニングバンド巾：３０ＫＨｚ
▲３▼ 耐光テスト条件
耐光テスト ：４万Ｌｕｘ、Ｘｅ光、２０時間連続照射
保存テスト ：８５℃、８５％ＲＨ、７２０時間放置
【００３５】
【表４】
実施例６
深さ１４００Å、半値幅０．３５μｍ、トラックピッチ１．０μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、化合物具体例Ｎｏ．１をメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランの混合溶液に溶解した液をスピンナー塗布し、厚さ８００Åの記録層を形成し、次いでその上にスパッタ法により金２０００Åの反射層を設け、更にその上にアクリル系フォトポリマーにて５μｍの保護層を設け、記録媒体とした。
【００３７】
実施例７〜１１
実施例６において、化合物具体例Ｎｏ．１の代わりにそれぞれ化合物具体例Ｎｏ．７、Ｎｏ．９、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１９を用いたこと以外は、実施例６と同様にして実施例７〜１１の記録媒体を得た。
【００３８】
比較例２
実施例６における有機薄膜として、化合物具体例Ｎｏ．１の代わりに比較例１で用いた前記式（Ｖ）で示される化合物を用いたこと以外は、実施例６と同様にして比較例２の記録媒体を得た。
【００３９】
比較例３
実施例６における有機薄膜として、化合物具体例Ｎｏ．１のかわりに、下記式（VI）で示される化合物を用いたこと以外は、実施例６と同様にして比較用の記録媒体を得た。式（VI）で示される化合物は、ＣＤ−Ｒに使用されている色素である。
【化７】
実施例６〜１１及び比較例２、３の記録媒体に発振波長６３５ｎｍ、ビーム径１．０μmの半導体レーザ光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を記録し（線速３．０ｍ／ｓｅｃ、最短マーク長０．４μｍ）、同じレーザの連続光で再生し（再生パワー０．７ｍＷ、再生波形を観察した。その結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
実施例１２
深さ１０００Å、半値幅０．４０μm、トラックピッチ１．１μmの案内溝を有する厚さ１．２ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、前記式（Ｖ）で示される化合物と化合物具体例Ｎｏ．８とを、重量比（１／１）のメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン混合溶媒に溶解し、スピンナー塗布して、厚さ１７００Åの記録層を形成し、次いで、スパッタ法により金２０００Åの反射層を形成して、更にその上にアクリル系フォトポリマーにて５μmの保護層を設け、記録媒体を得た。
【００４３】
実施例１３及び１４
実施例１２において、化合物具体例Ｎｏ．８の代わりにそれぞれ化合物具体例Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１５を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして実施例１３及び１４の記録媒体を得た。
【００４４】
実施例１５及び１６
実施例１２において、化合物具体例Ｎｏ．８の代わりにそれぞれ化合物具体例Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１８を用い、且つ前記式（Ｖ）で示される化合物の代わりに前記式（ＶＩ）で示される化合物を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして実施例１５及び１６の記録媒体を得た。
【００４５】
比較例３、４
実施例１２において、記録層をそれぞれ前記式（Ｖ）で示される化合物のみ、前記式（ＶＩ）で示される化合物のみとしたこと以外は、実施例１２と同様にして比較例３、４の記録媒体を得た。
【００４６】
実施例１２〜１６及び比較例３、４の記録媒体に発振波長７８０ｎｍ、ビーム径１．６μmの半導体レーザ光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を記録し（線速１．４ｍ／ｓｅｃ）、前記レーザ及び発振波長６３５ｎｍ、ビーム径１．０μmの半導体レーザの連続光で再生し、再生波形を観察した。その結果を表４に示す。
【００４７】
【表４】
【発明の効果】
請求項１の光情報記録媒体は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種を記録層中に含有してなるものとしたことから、波長７００ｎｍ以下に高い光吸収能と光反射性を有しているため、高密度記録が可能な７００ｎｍ以下の波長域のレーザ光で記録、再生が可能であり、しかも耐光性、保存安定性に優れている。
【００４９】
請求項２の光情報記録媒体は、前記記録層が前記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種と、６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素との混合層からなるものとしたことから、現状システムでのＣＤ−Ｒとして使用でき、且つ次世代の高密度光ディスクシステムとなっても、記録された情報を再生することが可能になる。
【００５０】
請求項３の光情報記録媒体は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物が、式中Ｒ9、Ｒ10が未置換若しくはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ＮＯ２基若しくはＳＯ２ＮＨ２基で置換されたフェニル基であり、且つＭが３価のＣｒ，Ｃｏ又はＦｅで示されるものとしたことから、溶解性が高く、更に光学特性の優れたものとなるという効果が加わる。
【００５１】
請求項４の光情報記録媒体は、前記６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素がペンタメチンのシアニン色素、フタロシアニン色素及びアゾ金属キレート色素の少なくとも１種であるものとしたことから、高品位の信号特性が記録可能となる。
【００５２】
請求項５の光記録媒体は、記録層が波長６３０〜７２０ｎｍのレーザ光によって記録されるものであるため、７７０〜８３０ｎｍ対応の光記録媒体に比べ１．６〜１．８倍の高密度化追記型光記録媒体が得られる。
【００５３】
請求項６の光情報記録媒体は、前記金属反射層の金属が金、銀及びアルミニウムの少なくとも１種を主成分とするものとしたことから、生産性の良い高反射率化、ＣＤ−Ｒメディア化が可能となる。
【００５４】
請求項７の光情報記録媒体は、前記保護層が紫外線硬化型樹脂からなるものとしたことから、生産性の良い保護層化したメディア化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の記録媒体に適用し得る通常の追記型光記録媒体としての層構成例を示す図である。
【図２】本発明の記録媒体に適用し得るＣＤ−Ｒ用としての層構成例を示す図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 記録層
３ 下引き層
４ 保護層
５ ハードコート層
６ 金属反射層
Claims (7)
- 基板上に直接又は下引き層を介して記録層を設け、更に必要に応じて、その上に金属反射層及び保護層を設けてなる光情報記録媒体において、前記記録層中に下記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種を含有してなることを特徴とする光情報記録媒体。
一般式（Ｉ）
Ｍ：３価の遷移金属
Ｒ１〜Ｒ６：それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ＮＯ２基、ＳＯ２ＮＨ２基、又は炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ７、Ｒ８：それぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基、
Ｒ９、Ｒ１０：それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、ＳＯ２ＮＨ２基、又は、未置換若しくはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ＮＯ２基若しくはＳＯ２ＮＨ２基で置換されたフェニル基、
ｎ：１〜３の整数、
Ｙｎ＋：水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、置換若しくは未置換の脂肪族アンモニウムイオン又は脂環族アンモニウムイオン、
（ただし、ＭがＣｏで、Ｒ２及びＲ５がＮＯ２基、Ｒ７及びＲ８がメチル基、Ｒ９及びＲ１０が未置換のフェニル基、Ｙｎ＋が未置換の脂肪族アンモニウムイオンである場合を除く）。］ - 前記記録層が、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種と、６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素との混合層からなることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
- 前記一般式（Ｉ）で示される化合物が、式中Ｒ9、Ｒ10が未置換若しくはハロゲン原子、ＮＯ2基、ＳＯ2ＮＨ2基若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェニル基であり、且つＭが３価のＣｒ，Ｃｏ又はＦｅで示されるものである請求項１又は２に記載の光情報記録媒体。
- 前記６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素が、ペンタメチンのシアニン色素、フタロシアニン色素及びアゾ金属キレート色素の少なくとも１種である請求項２に記載の光情報記録媒体。
- 前記記録層が波長６３０〜７２０ｎｍのレーザ光によって記録されるものである請求項１〜４のいずれかに記載の光情報記録媒体。
- 前記金属反射層の金属が、金、銀及びアルミニウムの少なくとも１種を主成分とするものである請求項１〜５のいずれかに記載の光情報記録媒体。
- 前記保護層が、紫外線硬化型樹脂からなる請求項１〜６のいずれかに記載の光情報記録媒体。
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