JP3633602B2 - 光記録媒体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録媒体に関するものであって、特に光ビームを照射することにより、記録材料の透過率、反射率等の光学的な変化を生じさせ、情報の記録、再生を行ない、且つ追記が可能な光記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在の追記光型ディスクシステム（ＷＯＲＭ、ＣＤ−Ｒ）では、使用レーザの発振波長が７７０ｎｍ〜７９０ｎｍにあり、記録媒体は上記波長で記録、再生が可能なように構成されている。今後、情報量の増大に伴い記録媒体の大容量化への流れは必須である。従って、記録、再生に用いるレーザ波長が短波長化することも必然的に起ってくることが容易に予想される。
たゞ、データ用追記光型ディスクとして、シアニン色素やフタロシアニン色素を記録材料として用いた数多くの提案がなされている（例えば、シアニン色素を記録材料として用いたものには、特開昭５７−８２０９３号、特開昭５８−５６８９２号、特開昭５８−１１２７９０号、特開昭５８−１１４９８９号、特開昭５９−８５７９１号、特開昭６０−８３２３６号、特開昭６０−８９８４２号、特開昭６１−２５８８６号各公報等が、また、フタロシアニン色素を記録材料として用いたものには、特開昭６１−１５０２４３号、特開昭６１−１７７２８７号、特開昭６１−１５４８８８号、特開昭６１−２４６０９１号、特開昭６２−３９２８６号、特開昭６３−３７７９１号、特開昭６３−３９８８８号各公報等がある）が、耐光性、保存安定性に優れ、且つ７００ｎｍ以下のレーザを用いた光ピックアップで記録、再生が可能な記録材料は、未だ開発されていないのが現状である。
【０００３】
現在のＣＤ−Ｒディスクシステムも、使用レーザの発振波長である７７０ｎｍ〜７９０ｎｍで、記録、再生が可能なように構成されている。このシステムも上記同様に、大容量化、記録・再生波長の短波長化は必須である。この点、現在のＣＤ及びＣＤ−ＲＯＭは、基板自体の凹凸上にＡｌがコーティングしてあり、Ａｌの反射率の波長依存性が小さいため、将来、レーザ波長が短波長化されても再生は可能である。
しかしながら、ＣＤ−Ｒは記録層に６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素を用い、その光学定数及び膜厚構成から７７０ｎｍ〜７９０ｎｍに高い反射率が得られる様設定してあるため、７００ｎｍ以下の波長域では反射率は極めて低く、レーザ波長の短波長化に対応できず、現在のＣＤ−Ｒシステムで記録、再生している情報が、将来のシステムでは再生出来ない事態を招く。これまでＣＤ−Ｒとして、シアニン色素／金属反射層、フタロシアニン色素／金属反射層又はアゾ金属キレート色素／金属反射層などを記録材料として用いた数多くの提案がなされている（例えば、シアニン色素／金属反射層を記録材料として用いたものには、特開平１−１５９８４２号、特開平２−４２６５２号、特開平２−１３６５６号、特開平２−１６８４４６号各公報等が、フタロシアニン色素を記録材料として用いたものには、特開平１−１７６５８５号、特開平３−２１５４６６号、特開平４−１１３８８６号、特開平４−２２６３９０号、特開平５−１２７２号、特開平５−１７１０５２号、特開平５−１１６４５６号、特開平５−６９８６０号、特開平５−１３９０４４号各公報等が、またアゾ金属キレート色素を記録材料として用いたものには、特開平４−４６１８６号、特開平４−１４１４８９号、特開平４−３６１０８８号、特開平５−２７９５８０号各公報等がある）が、このような点に解決を与えるものは未だ見出されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであって、上記従来システムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能な耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体用の記録材料を提供するとともに、現状システムで記録、再生が可能で且つ次世代の高密度光ディスクシステムにおいても再生可能なＣＤ−Ｒ媒体用の記録材料を提供すること目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する色素を主成分とする記録層を設けることにより、発振波長７００ｎｍ以下の半導体レーザを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能なことを見出し、更には本色素を現在ＣＤ−Ｒ用記録材料として用いられている有機色素と混合して用いることにより、７００ｎｍ以下の波長域にも高い反射率を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明によれば、第一に、基板上に直接又は下引き層を介して記録層を設け、更に必要に応じて、その上に反射層、保護層を設けてなる光記録媒体において、前記記録層中に下記一般式（II）で示される化合物の少なくとも１種を含有してなることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【化２】
〔式中、Ｍ、Ｘ ^５ 〜Ｘ⁸、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ以下のものを表わす。
Ｍ：２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ¹Ｒ²）t基、（−ＯＰＯＲ³Ｒ⁴）t基、−（ＯＳｉＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷）t基、−（ＯＣＯＲ⁸）t基、−（ＯＲ⁹）t基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ¹⁰）t基、−（ＯＣＯＣＯＲ¹¹）t基若しくは−（ＯＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³）t基を有してもよい金属原子、Ｒ¹〜Ｒ¹³：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、ｔ：０〜２の整数、Ｘ ^５ 〜Ｘ⁸：それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルキルアルコキシ基、置換若しくは未置換のアルコキシ基、カルボン酸エステル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基、置換若しくは未置換のアルキルチオ基、置換若しくは未置換のアリールチオ基、置換若しくは未置換のベンジル基、置換若しくは未置換のベンジルオキシ基、又は置換若しくは未置換のベンジルチオ基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ：それぞれ独立に０〜４の整数、但し、Ｘ ^５ 〜Ｘ⁸が水素原子でない場合、ｐ〜ｓの全てが０になることはない。〕
第二に、前記一般式（II）おいて、ｐ＝ｑ＝ｒ＝ｓ＝１又は３である化合物の少なくとも１種を含有してなることを特徴とする上記第一に記載した光記録媒体が提供される。第三に、前記一般式（II）おいて、ｐ＝ｑ＝ｒ＝ｓ＝２又は４（但し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは同じ位置への２置換ではないものとする）である化合物の少なくとも１種を含有してなることを特徴とする上記第一に記載した光記録媒体が提供される。第四に、前記記録層が前記一般式（II）で示される化合物の少なくとも１種と６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素とを含有してなることを特徴とする上記第一〜第三のいずれかに記載した光記録媒体が提供される。第五に、前記６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素がペンタメチンのシアニン色素、フタロシアニン色素及びアゾ金属キレート色素の少なくとも１種である上記第四に記載した光記録媒体が提供される。第六に、前記記録層が波長６３０〜７２０ｎｍのレーザ光によって記録されるものである上記第一〜五のいずれかに記載の光記録媒体が提供される。第七に、前記反射層がアルミニウム又は金からなる上記第一〜第六のいずれかに記載した光記録媒体が提供される。第八に、前記保護層が紫外線硬化型樹脂からなる上記第一〜第七のいずれかに記載した光記録媒体が提供される。
【０００７】
本発明の光記録媒体は、前記一般式（ＩＩ）で示される化合物の少なくとも１種を含有する記録層を設けたことから、７００ｎｍ以下の波長域のレーザ光で記録、再生が可能で、しかも耐光性且つ保存安定性に優れたものとなり、また別の態様では、前記一般式（ＩＩ）で示される少なくとも１種の化合物と、６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素との混合物からなる記録層を設けたことから、現状システムでのＣＤ−Ｒ媒体として使用でき、しかも次世代の高密度光ディスクシステムとなっても、記載された情報を再生することが可能なものとなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の光記録媒体は、記録層中に下記一般式（ＩＩ）で示される化合物の少なくとも１種を含有してなることを特徴とする。
【化３】
【０００９】
まず、本発明で使用する前記一般式（II）で示される化合物について説明する。前記一般式（II）において、Ｍは２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ¹Ｒ²）t基、（−ＯＰＯＲ³Ｒ⁴）t基、−（ＯＳｉＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷）t基、−（ＯＣＯＲ⁸）t基、−（ＯＲ⁹）t基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ¹⁰）t基、−（ＯＣＯＣＯＲ¹¹）t基若しくは−（ＯＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³）t基を有してもよい金属原子を表わす。Ｒ¹〜Ｒ¹³はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基を表わし、ｔは０〜２の整数を表わす。Ｘ ^５ 〜Ｘ⁸はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルキルアルコキシ基、置換若しくは未置換のアルコキシ基、カルボン酸エステル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基、置換若しくは未置換のアルキルチオ基、置換若しくは未置換のアリールチオ基、置換若しくは未置換のベンジル基、置換若しくは未置換のベンジルオキシ基、又は置換若しくは未置換のベンジルチオ基を表わす。ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。但し、Ｘ ^５ 〜Ｘ⁸が水素原子でない場合、ｐ〜ｓの全てが０になることはない。
【００１０】
一般式（ＩＩ）中、特にｐ＝ｑ＝ｒ＝ｓ＝１又は３である化合物の場合は、以下に示す（Ｅ）〜（Ｈ）のそれぞれ４つの異性体が存在し、これらの混合物である場合、吸収波長等の特性を微調整する際有利で、且つ薄膜化した時の記録パワーマージンなどの拡大が計れる。
【００１１】
【化４】
【化５】
【００１２】
【化６】
【化７】
【００１３】
また、一般式（ＩＩ）中、特にｐ＝ｑ＝ｒ＝ｓ＝２又は４である化合物を含有してなる本発明の場合、異性体の存在がなく合成上高収率で得られ、しかも高純度であることから、高感度化、低ノイズ化、低ジッタ化が計れる。
【００１４】
一般式（II）中、Ｘ ^５ 〜Ｘ⁸のアルキル基（アルコキシ基、アルキルアルコキシ基中のアルキル部分を含む）の具体例としては、例えば、次のものが挙げられる。なお、これらのアルキル基は、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の一級アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルぺンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンタン基等のシクロアルキル基等。
【００１５】
また、置換若しくは未置換のアリール基（アリールオキシ基のアリール部分を含む）の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、メチルピリジル基等が挙げられる。なお、これらのアリール基は、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
【００１６】
一般式（ＩＩ）中、Ｍの具体例としては、水素原子；Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｒｕなどの二価の金属；Ａｌ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｍｎなどの三価金属のハロゲン化物、ヒドロキシル化物、アルコキシ化物、トリアルキルシロキシ化物など；及びＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｖなどの四価金属のハロゲン化物、ヒドロキシル化物、アルコキシ化物、トリアルキルシロキシ化物、酸化物などが挙げられる。また、前記Ｒ^１〜Ｒ^１３の定義中、１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基等のアルケニル基などが挙げられる。１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。また、それらの置換基としては、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、三フッ化炭素基、シアノ基、エステル基などが挙げられる。
【００１７】
前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、例えばそれぞれ表１に示されるものが挙げられる。
なお、表１において、異性体については記述されていないが、化合物Ｎｏ．２２〜２７には、実際には前述したような４つの異性体が存在する。
【００１８】
【表１】
【００１９】
また、記録層においては、前記したように、前記一般式（ＩＩ）で示される少なくとも１種の化合物と、６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素との混合物を主成分とすることにより、現状システムで記録再生が可能であるとともに、次世代システムにおいても再生のみは可能なＣＤ−Ｒ記録媒体となる。この場合の６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素としては、ペンタメチンのシアニン色素、フタロシアニン色素及びアゾ金属キレート色素が好ましい。
【００２０】
ペンタメチンのシアニン色素の好ましい例としては、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるものが挙げられる。
【化８】
式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ^２３、Ｒ^２４は炭素数１〜６の置換又は未置換のアルキル基、Ｘは酸アニオンを表わす。なお、芳香族環は他の芳香族環と縮合されていてもよく、また、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアシル基で置換されていてもよい。
【００２１】
フタロシアニン色素の好ましい例としては、下記一般式（ＩＶ−１）若しくは（ＩＶ−２）で示されるものが挙げられる。
【化９】
式中、Ｍ^１はＮｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＴｉＯ又はＶＯを、Ｘ^１１〜Ｘ^１４はそれぞれ独立に置換位置α位の−ＯＲ又は−ＳＲを、Ｒは置換されていてもよい炭素数３〜１２の直鎖、分岐若しくは脂環式アルキル基又は同じく置換されていてもよいアリール基を表わす。Ｘ^１１〜Ｘ^１４以外のベンゼン環の置換基は水素原子又はハロゲン原子である。
【００２２】
【化１０】
式中、Ｍ^２は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、又はＳｎを、Ｘ^１５〜Ｘ^１８はそれぞれ独立に置換位置α位の−ＯＲ又は−ＳＲを、Ｒは置換されていてもよい炭素数３〜１２の直鎖、分岐若しくは脂環式アルキル基又は同じく置換されていてもよいアリール基を、Ｙ^１、Ｙ^２は−ＯＳｉＲ^２５Ｒ^２６Ｒ^２７、−ＯＣＯＲ^２５Ｒ^２６Ｒ^２７、又は−ＯＰＯＲ^２５Ｒ^２６Ｒ^２７を表わし、Ｒ^２５〜Ｒ^２７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表わす。Ｘ^９〜Ｘ^１２以外のベンゼン環の置換基は、水素原子又はハロゲン原子である。
【００２３】
また、アゾ金属キレート色素の好ましい例としては、下記一般式（Ｖ）で示されるアゾ系化合物と金属とのアゾ金属キレート化合物の１種又は２種以上が挙げられ、、金属の好ましい例としては、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられる。
【化１１】
式中、Ａはそれが結合している炭素原子及び窒素原子と一緒になって複素環を形成する残基を表わし、Ｂはそれが結合している二つの炭素原子と一緒になって芳香環又は複素環を形成する残基を表わし、またＸは活性水素を有する基を表わす。
【００２４】
本発明の前記一般式（ＩＩ）で示される少なくとも１種の色素と前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で示される少なくとも１種の色素とを併用する場合の重量組成比は、本発明色素／〔（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の色素〕＝１０／１００〜９０／１００、好ましくは４０／１００〜２０／１００である。また、両色素を併用した場合の記録層の膜厚は５００Å〜５μｍ、好ましくは１０００Å〜５０００Åである。
【００２５】
次に、本発明の記録媒体の構成について述べる。
図１は、本発明の記録媒体に適用し得る層構成例を示す図で、これは追記型光ディスクの例である。基板１の上に、必要に応じて下引き層３を介して、記録層２を設け、更に必要に応じ保護層４が設けられている。また、必要に応じて基板１の下にハードコート層を設けることができる。
図２は、本発明の記録媒体に適用し得る別のタイプの層構成例を示す図で、これはＣＤ−Ｒメディアの例である。図１の構成の記録層２の上に反射層６が設けられている。
なお、本発明の記録媒体は、図１及び図２に示した構成の記録層（有機薄膜層）を内側にして、他の基板と空間を介して密封したエアーサンドイッチ構造にしてもよく、また保護層を介して接着した貼合せ構造にしてもよい。
【００２６】
次に、構成各層の必要特性及びその構成材料について述べる。
１）基板
基板の必要特性としては、基板側より記録再生を行なう場合には使用レーザ光に対して透明でなければならないが、記録層側から記録再生を行なう場合は透明である必要はない。基板材料としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属などを用いることができる。なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、更にアドレス信号などのプレフォーマットが形成されていてもよい。
【００２７】
２）記録層
記録層はレーザ光の照射により何らかの光学的変化を生じさせその変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には前記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で示される化合物の少なくとも１種、場合により更に前記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で示される色素の少なくとも１種が含有されている必要がある。更に、これらの色素は光学特性、記録感度、信号特性の向上のため、他の有機色素及び金属、金属化合物と混合又は積層化して用いることも、もちろん可能である。この場合の他の有機色素としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属錯体化合物などが挙げられる。また金属、金属化合物例としては、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ_２、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄなどが挙げられ、それぞれを分散混合あるいは積層の形態で用いることができる。更に、上記染料中に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の材料若しくはシランカップリング剤などを分散混合しても良いし、特性改良の目的で、安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などと一緒に用いることができる。
【００２８】
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ又は溶剤塗布などの通常の手段によって行なうことができる。塗布法を用いる場合には、上記染料などを有機溶剤に溶解して、スプレー、ローラーコーティング、ディッピング又はスピンコーティングなどの慣用のコーティング法で行なうことができる。用いられる有機溶剤としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭素類、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、あるいはメトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセルソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。
記録層の膜厚は、１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００２９】
３）下引き層
下引き層は、▲１▼接着性の向上、▲２▼水又はガスなどに対するバリヤー、▲３▼記録層の保存安定性の向上、▲４▼反射率の向上、▲５▼溶剤からの基板の保護、▲６▼案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成などを目的として使用される。▲１▼の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物及びシランカップリング剤などを用いることができ、▲２▼及び▲３▼の目的に対しては、上記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＳｉＯ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮなどがあり、更に金属又は半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどを用いることができる。また、▲４▼の目的に対しては、金属、例えばＡｌ、Ａｕ、Ａｇなどや、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料などを用いることができ、▲５▼及び▲６▼の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００３０】
４）反射層
反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属などが使用できる。材料例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎなどが挙げられ、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｌが最も好ましい。これらの金属、半金属は単独で使用してもよく、２種以上の合金としてもよい。膜形成法としては蒸着、スパッタリングなどが挙げられ、膜厚としては５０〜５０００Å、好ましくは１００〜３０００Åである。
【００３１】
５）保護層、基板面ハードコート層
保護層又は基板面ハードコート層は、▲１▼記録層（反射吸収層）を傷、埃、汚れなどから保護する、▲２▼記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、▲３▼反射率の向上などを目的として使用される。これらの目的に対しては、前記の下引き層に示した材料を用いることができる。また、無機材料としてＳｉＯ、ＳｉＯ_２なども用いることもでき、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジンなどの熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。上記材料のうち最も好ましいものは、生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層又は基板面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００３２】
本発明において、前記の下引き層、保護層及び基板面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを含有させることができる。
【００３３】
【実施例】
以下実施例について本発明を説明するが、本発明これらに限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
厚さ１．２μｍのポリメチルメタクリレート基板上にフォトポリマーにて、深さ１２００Å、半値幅０．４μｍ、トラックピッチ１．４μｍの案内溝を形成した基板上に、化合物具体例Ｎｏ．２５の１，２−ジクロロエタン溶液をスピンナー塗布し、厚さ８００Åの記録層を設けて記録媒体を得た。
【００３５】
比較例１
実施例１において、化合物具体例Ｎｏ．２５の代わりに下記式（ＶＩ）で示される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の記録媒体を得た。
【化１２】
【００３６】
前記の実施例１及び比較例１の記録媒体を用い、下記の記録条件で基板から光を入射して記録し、その後記録位置を再生光によりＣ／Ｎ及び反射率を測定した。その結果を表２に示す。
記録条件：
レーザ発振波長 ６８０ｎｍ（実施例１、比較例１）
記録周波数 １．２５ＭＨｚ
記録線速 １．２ｍ／ｓｅｃ
再生条件：
レーザ発振波長 ６８０ｎｍ（実施例１、比較例１）
再生パワー ０．２５〜０．３ｍＷの連続光
スキャニングバンド巾 ３０ＫＨｚ
耐光テスト条件：
耐光テスト ４万Ｌｕｘ、Ｘｅ光、２０時間連続照射
保存テスト ８５℃、８５％、７２０時間放置
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例２
深さ１０００Å、半値幅０．４μｍ、トラックピッチ１．６μｍの案内溝を有する厚さ１．２ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、化合物具体例Ｎｏ．２６をメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランの混合溶液に溶解した液をスピンナー塗布し、厚さ１８００Åの記録層を形成し、次いでその上にスパッタ法によりＡｕ２０００Åの反射層を設け、更にその上にアクリル系フォトポリマーにて５μｍの保護層を設け、記録媒体を得た。
【００３９】
実施例３
実施例２において、化合物具体例Ｎｏ．２６の代わりに化合物具体例Ｎｏ．２７を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施例３の記録媒体を得た。
【００４０】
比較例２
実施例２において、化合物具体例Ｎｏ．２６の代わりに比較例１で用いた前記式（ＶＩ）で示される化合物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして比較例２の記録媒体を得た。
【００４１】
実施例２、３及び比較例２の記録媒体に発振波長６８０ｎｍ、ビーム径１．４μｍの半導体レーザ光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を記録し（線速１．４ｍ／ｓｅｃ）、同じレーザの連続光で再生し、再生波形を観察した。その結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４５】
実施例４
深さ１０００Å、半値幅０．４５μｍ、トラックピッチ１．６μｍの案内溝を有する厚さ１．２ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、下記式（ＶＩＩ）で示される化合物と化合物具体例Ｎｏ．２８とを、重量比（１／１）のメチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン混合溶媒に溶解し、スピンナー塗布して、厚さ１７００Åの記録層を形成し、次いで、スパッタ法によりＡｕ２０００Åの反射層を形成して、更にその上にアクリル系フォトポリマーにて５μｍの保護層を設け、記録媒体を得た。
【００４６】
【化１４】
式（ＶＩＩ）
【００４７】
実施例５
実施例４において、化合物具体例Ｎｏ．２８の代わりに化合物具体例Ｎｏ．２４を用い、且つ前記式（ＶＩＩ）で示される化合物の代わりに下記式（ＶＩＩＩ）で示される化合物を用いたこと以外は、実施例４と同様にして実施例５の記録媒体を得た。
【００４８】
【化１５】
式（ＶＩＩＩ）
【００４９】
比較例３〜４
実施例４において、記録層をそれぞれ前記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物のみ、前記一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物のみとしたこと以外は、実施例４と同様にして比較例３〜４の記録媒体を得た。
【００５０】
実施例４〜６及び比較例３〜４の記録媒体に発振波長７８０ｎｍ、ビーム径１．６μｍの半導体レーザ光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号を記録し（線速１．４ｍ／ｓｅｃ）、前記レーザ及び発振波長６８０ｎｍ、ビーム径１．４μｍの半導体レーザの連続光で再生し、再生波形を観察した。その結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
【発明の効果】
請求項１の光記録媒体は、前記一般式（ＩＩ）で示される化合物の少なくとも１種を記録層中に含有してなるものとしたことから、波長７００ｎｍ以下に高い光吸収能と光反射性を有しているため、高密度記録が可能な７００ｎｍ以下の波長域のレーザ光で記録、再生が可能であり、しかも耐光性、保存安定性に優れている。
【００５３】
請求項２の光記録体は、前記一般式（ＩＩ）において、ｐ＝ｑ＝ｒ＝ｓ＝１又は３である化合物（即ち、理論的に４つの異性体が存在する化合物）の少なくとも１種を含有してなるものとしたことから、４つの異性体の混合比を変化させることで特性の微調整を計ることができるという効果が加わる。
【００５４】
請求項３の光記録体は、前記一般式（ＩＩ）において、ｐ＝ｑ＝ｒ＝ｓ＝２又は４である化合物の少なくとも１種を含有してなるものとしたことから、置換基の張り出しを増やし、分子間会合を防止して、膜の吸収（屈折率）を向上させ、記録体の反射率を高くすることが可能となるという効果が加わる。しかも、前記のような異性体が存在しない化合物であるため、合成時の収率が良く、高純度品が得られるという利点も有する。
【００５５】
請求項４の光記録媒体は、前記一般式（ＩＩ）で示される化合物の少なくとも１種と６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素とを記録層中に含有してなるものとしたことから、現状システムでのＣＤ−Ｒとして使用でき、しかも次世代の高密度光ディスクシステムとなっても、記録された情報を再生することが可能になる。
【００５６】
請求項５の光記録媒体は、６８０〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素として、ペンタメチンのシアニン色素、フタロシアニン色素及びアゾ金属キレート色素の少なくとも一種を選択したことから、高品位の信号特性が記録可能となる。
【００５７】
請求項６の光記録媒体は、記録層が波長６３０〜７２０ｎｍのレーザ光によって記録されるものであるため、７７０〜８３０ｎｍ対応の光記録媒体に比べ１．６〜１．８倍の高密度化追記型光記録媒体が得られる。
【００５８】
請求項７の光記録媒体は、前記反射層がアルミニウム又は金からなるものとしたことから、生産性の良い高反射率化、ＣＤ−Ｒメディア化が可能となる。
【００５９】
請求項８の光情報記録媒体は、前記保護層が紫外線硬化型樹脂からなるものとしたことから、生産性の高い保護層化したメディア化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の記録媒体に適用し得る通常の追記型光記録媒体としての層構成例を示す図である。
【図２】本発明の記録媒体に適用し得るＣＤ−Ｒ用としての層構成例を示す図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 記録層（有機色素層）
３ 下引き層
４ 保護層
５ ハードコート層
６ 反射層

Claims (8)

1. 基板上に直接又は下引き層を介して記録層を設け、更に必要に応じて、その上に反射層、保護層を設けてなる光記録媒体において、前記記録層中に下記一般式（II）で示される化合物の少なくとも１種を含有してなることを特徴とする光記録媒体。
   〔式中、Ｍ、Ｘ ^５ 〜Ｘ⁸、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ以下のものを表わす。Ｍ：２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ¹Ｒ²）t基、（−ＯＰＯＲ³Ｒ⁴）t基、−（ＯＳｉＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷）t基、−（ＯＣＯＲ⁸）t基、−（ＯＲ⁹）t基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ¹⁰）t基、−（ＯＣＯＣＯＲ¹¹）t基若しくは−（ＯＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³）t基を有してもよい金属原子、Ｒ¹〜Ｒ¹³：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、ｔ：０〜２の整数、Ｘ ^５ 〜Ｘ⁸：それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基、アルキルアルコキシ基、置換若しくは未置換のアルコキシ基、カルボン酸エステル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基、置換若しくは未置換のアルキルチオ基、置換若しくは未置換のアリールチオ基、置換若しくは未置換のベンジル基、置換若しくは未置換のベンジルオキシ基、又は置換若しくは未置換のベンジルチオ基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ：それぞれ独立に０〜４の整数、但し、Ｘ ^５ 〜Ｘ⁸が水素原子でない場合、ｐ〜ｓの全てが０になることはない。〕
2. 前記一般式（ＩＩ）おいて、ｐ＝ｑ＝ｒ＝ｓ＝１又は３である化合物の少なくとも１種を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
3. 前記一般式（ＩＩ）おいて、ｐ＝ｑ＝ｒ＝ｓ＝２又は４（但し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは同じ位置への２置換ではないものとする）である化合物の少なくとも１種を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
4. 前記記録層が前記一般式（ＩＩ）で示される化合物の少なくとも１種と６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素とを含有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光記録媒体。
5. 前記６８０ｎｍ〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素がペンタメチンのシアニン色素、フタロシアニン色素及びアゾ金属キレート色素の少なくとも１種である請求項４に記載の光記録媒体。
6. 前記記録層が波長６３０〜７２０ｎｍのレーザ光によって記録されるものである請求項１〜５のいずれかに記載の光記録媒体。
7. 前記反射層がアルミニウム又は金からなる請求項１〜６のいずれかに記載の光記録媒体。
8. 前記保護層が紫外線硬化型樹脂からなる請求項１〜７のいずれかに記載の光記録媒体。