DE68925389T2

DE68925389T2 - Medium für optische Aufzeichnung

Info

Publication number: DE68925389T2
Application number: DE68925389T
Authority: DE
Inventors: Hideo Fujiwara; Shinichiro Iuchi; Hisamitsu Kamezaki; Ryo Nagai; Osamu Saito; Masashi Suenaga; Hitoshi Watanabe
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1988-07-18
Filing date: 1989-07-18
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2009-07-19
Also published as: DE68925389D1; JPH0321494A; KR900002259A; EP0352068A3; EP0352068B1; JP2947820B2; US4996089A; EP0352068A2; KR0171182B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Aufzeichnungsmedium zur optischen Datenaufzeichnung, wie eine Bildplatte, und insbesondere auf ein Aufzeichnungsmedium, das einen organischen Farbstoff enthält.
Durch den Fortschritt in der Lasertechnologie zur optischen Aufzeichnung und ihre Kostenreduzierung konnte in letzter Zeit die Entwicklung von Systemen zur optischen Aufzeichnung beschleunigt werden, die hauptsächlich zur Aufzeichnung von Dokumenten genutzt werden. Diese Systeme beinhalten das Aufzeichnen und Wiedergeben von Daten durch Einstrahlung eines Laserstrahls auf eine Bildplatte.
Aufzeichnungsmedien zur optischen Datenaufzeichnung, die in diesen Systemen verwendet werden, beinhalten ein Medium, das nur einmal beschrieben wird, wobei eine Aufzeichnungsschicht aus einem Aufzeichnungsmaterial für ein thermisches Aufzeichnungsverfahren, das einen organischen Farbstoff enthält, auf einem Substrat gebildet wird. Ein solches Medium ist vorteilhaft, da es (1) mit niedrigen Gestehungskosten hergestellt werden kann, weil die Aufzeichnungsschicht durch ein Beschichtungsverfahren erzeugt werden kann, und da (2) die Aufzeichnungsdichte dadurch erhöht werden kann, daß die Abstände zwischen den Pits kleiner gewählt werden können, da ein Farbstoff eine geringere Wärmeübertragungsrate aufweist als eine dünne Metallschicht.
Allgemein werden Aufzeichnungsmedien zur optischen Aufzeichnung vorgeschlagen, die eine Aufzeichnungsschicht aus einem Material wie einem Metallchalkogenid oder einem Metalloxid enthält. Diese Materialien sind jedoch nachteilig, da sie selten und ihre Herstellungskosten hoch sind.
Es gibt ferner Vorschläge, anstelle der obengenannten Metalle Materialien zu verwenden, die aus verschiedenen Arten von im IR-Bereich absorbierenden organischen Farbstoffen zusammengesetzt sind. JP-A-61 243 445 beschreibt beispielsweise eine Aufzeichnungsschicht, die aus einer Verbindung der Formel
gebildet wird, worin bedeuten:
T und T', die gleich oder voneinander verschieden sind, C, N, Q oder S;
A und A', die gleich oder voneinander verschieden sind, einen aromatischen Ring, der ggf. mit -(CH&sub2;)n-SO&sub3; (das mit einem Nickelion ein Salz bildet) substituiert sein kann, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
B und B', die gleich oder voneinander verschieden sind, -H H- (offener Ring), -O-, -S-, (wobei E eine ggf. substituierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub8; Alkylgruppe oder ein ggf. substituierter aromatischer Ring ist),
-Se- oder -CH=CH-;
R und R(1), die gleich oder voneinander verschieden sind, eine ggf. substituierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub8; Alkylgruppe oder einen ggf. substituierten aromatischen Ring, wenn T gleich C oder N ist;
X ein Halogenidion, ein Peroxyhalogenidion, ein Sulfonation, ein Sulfation oder ein Acetation und
n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei
Halogen, Acetoxy oder Benzoyloxy an einer Methinkette im Zentrum des Moleküls vorhanden sein können oder die Methinkette einen Teil eines Rings bilden kann.
Dieses Aufzeichnungsmedium zur optischen Datenaufzeichnung hat jedoch den Nachteil, keine ausreichende Beständigkeit gegenüber Licht und Wärme und keine ausreichende Beständigkeit gegenüber dem zum Lesen verwendeten Licht aufzuweisen. Zudem besitzt eine aus den obengenannten Materialien zusammengesetzte Aufzeichnungsschicht keine ausreichende Empfindlichkeit beim Schreiben und kein ausreichendes S/R-(Signal/Rausch-) Verhältnis auf.
EP-A-304 050 (Stand der Technik nach Art. 54(3) EPÜ, veröffentlicht am 22. Februar 1989) beschreibt ein Aufzeichnungsmedium zur optischen Informationsaufzeichnung für Aufzeichnung, Lesen oder Löschen mit Hilfe von Laserstrahlen. Dieses Medium enthält einen Träger, auf dem sich ein Cyanin-Farbstoff mit einem PF&sub6;&supmin;-Anion befindet.
Herkömmlichen Medien zur thermischen Aufzeichnung, die eine Aufzeichnungsschicht aus einem organischen Polymethinfarbstoff enthalten, wird zudem ein anionischer Quencher als Stabilisierungsmittel zugefügt, oder es wird eine Schutzschicht vorgesehen, die aus einem auf dem dünnen Farbstoffilm gebildeten Polymer besteht, um die dünne Farbstoffschicht unempfindlich für durch Wärme hervorgerufene Veränderungen in der chemischen Struktur zu machen. Mit dem Zusatz des anionischen Quenchers als Stabilisierungsmittel ist das Problem der Lichtabsorption und -reflexion verbunden, wodurch das Aufzeichnungsvermögen verschlechtert wird; der Grund hierfür ist, daß der Anteil an Farbstoff im Aufzeichnungsmedium durch die Verringerung der Farbstoffmenge und durch die größere Menge anderer Substanzen vermindert wird. Durch die Bildung einer aus einem Polymer zusammengesetzten Schutzschicht stellt sich das Problem, daß nicht genügend Pits gebildet werden, da die Schutzschicht selbst kein Licht absorbiert und kein ausreichendes Erweichungsvermögen aufweist. Zusammenfassend ist zu sagen, daß beide Verfahren, obgleich sie die Stabilität verbessern, das Aufzeichnungsvermögen verschlechtern, das eine sehr wichtige Eigenschaft eines Aufzeichnungsmediums ist. Diese Verfahren lösen daher nicht grundsätzlich die vorhandenen Probleme.
Beispiele für in letzter Zeit vorgeschlagene Anordnungen für Aufzeichnungsmedien sind Anordnungen, bei denen eine dünne Schicht aus Polystyrol oder dergleichen als Schutzschicht auf einer Aufzeichnungsschicht aus einem einzigen Farbstoff vorgesehen ist (JP-A-5 836 490), sowie Anordnungen mit einer Harzschicht, die auf einer Cyaninschicht gebildet wurde (JP-A-59 304 252)
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Nachteile der herkömmlichen Technologien zu beseitigen und ein Aufzeichnungsmedium zur optischen Datenaufzeichnung mit hervorragender Beständigkeit gegenüber Licht und Wärme und hervorragender Stabilität anzugeben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Aufzeichnungsmedium zur optischen Datenaufzeichnung mit hervorragender Schreibempfindlichkeit und einem hohen S/R-Wert anzugeben.
Die Erfindung gibt entsprechend ein Aufzeichnungsmedium zur optischen Datenaufzeichnung an, das eine Aufzeichnungsschicht umfaßt, die einen organischen Farbstoff der Formel
enthält, worin bedeuten:
- eine geradkettige, cyclische oder polycyclische ungesättigte Gruppe mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann mit einem Halogenatom, einer Gruppe
in der jedes R(²), die gleich oder voneinander verschieden sind, eine gerade Kette oder ein aromatischer Ring mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, einer Methoxygruppe oder einer Gruppe OCOCH&sub3;, wobei die Gruppe -(CH=CH)m- =(CH-CH)=n eine vollständig konjugierte Polymethinkette ist;
die gleich oder voneinander verschieden sind, eine aromatische Gruppe, die mit -J, -Br, -Cl, CnH2n+1 mit n = 1 - 22, -OCH&sub3;,
NO&sub2;, -OC&sub2;H&sub5; oder
wobei R(3) eine gerade Kohlenwasserstoffkette oder ein aromatischer Ring ist, subsituiert sein kann;
- B und B', die gleich oder voreinander verschieden sind, -O-, -S-, -Se-, -CH=CH- oder
wobei R(4), die gleich oder voneinander verschieden sind, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe darstellen;
- R und R(1), die gleich oder voneinander verschieden sind, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-Alkylgruppe, die mit einer Sulfonyl- oder Carboxygruppe substituiert sein kann;
- X mindestens einen unter CF&sub3;SO&sub3;&supmin; und SCN&supmin; ausgewählten Substituenten als wesentlicher Bestandteil, ggf. in Kombination mit PF&sub6;&supmin;; und
- m und n, die gleich oder voneinander verschieden sind, Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei m + n ≤ 3 ist.
Ein organischer Farbstoff mit CF&sub6;SO&sub3;&supmin; als Anion, ggf. in Kombination mit PH&sub6;&supmin;, ist stabil gegenüber Wärme und Licht und weist per se als Aufzeichnungsschicht hervorragende Beständigkeit auf.
Ferner weist ein organischer Farbstoff mit SCN&supmin; als Anion eine hervorragende Empfindlichkeit beim Schreiben und einen hohen S/R-Wert auf.
Da ein polymerisierter Farbstoff, der durch Copolymerisation eines organischen Farbstoffmonomers mit polymerisierbaren Molekülen wie Styrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern erhalten wurde, nicht nur Filmbildungsvermögen, sondern auch Lichtabsorptions- und -reflexionsvermögen aufweist, dient eine aus einem solchen Farbstoffzusammengesetzte Schicht selbst als Schutzschicht und trägt auch zur Bildung von Pits mit sehr klaren und scharfen Kanten in einer Aufzeichnungsschicht bei, wenn die Schicht mit einem Laserstrahl bestrahlt wird. Dementsprechend wird eine optische Aufzeichnungsschicht mit hervorragender Stabilität und hervorragende Aufzeichnungseigenschaften angegeben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Es zeigen:
Fig. 1 bis 4 vergrößerte Ansichten der wesentlichen Teile einer Bildplatte im Querschnitt;
Fig. 5 in einem Schema typische Beispiele für T in der allgemeinen Formel des erfindungsgemäßen organischen Farbstoffs;
Fig. 6 in einem Schema typische Beispiele für A und A' in der allgemeinen Formel;
Fig. 13 charakteristische Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse organischer Farbstoffe; Fig. 14 und 17 vergrößerte Ansichten einer Bildplatte in der Nähe eines Aufzeichnungselements im Querschnitt;
Fig. 15, 16, 18 und 19 vergrößerte Ansichten eines Aufzeichnungsmediums zur optischen Datenaufzeichnung vom Lochtyp in der Nähe eines Aufzeichnungslochs im Querschnitt;
Fig. 20 eine schematische Darstellung zur Erläuterung des Reflexionsgrades;
Fig. 21 eine Darstellung zur Erläuterung des zusammengesetzten Lichts, das aus an entsprechenden Grenzflächen eines Aufzeichnungsmediums zur optischen Datenaufzeichnung reflektiertem Licht zusammengesetzt ist, wobei das Medium aus einem Substrat mit einer Aufzeichnungsschicht und einer darauf gebildeten dünnen Schicht besteht;
Fig. 22 ein typisches Diagramm zur Erläuterung der Änderung des Reflexionsgrades in Abhängigkeit von der Schichtdicke der Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmediums zur optischen Datenaufzeichnung von Fig. 21;
Fig. 23 eine Darstellung zur Erläuterung des zusammengesetzten Lichts, das aus an entsprechenden Grenzflächen eines Aufzeichnungsmediums zur optischen Datenaufzeichnung reflektiertem Licht zusammengesetzt ist, wobei das Medium aus einem Substrat mit nur einer darauf gebildeten Aufzeichnungsschicht besteht;
Fig. 24 ein typisches Diagramm zur Erläuterung der Änderung des Reflexionsgrades in Abhängigkeit von der Schichtdicke der Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmediums zur optischen Datenaufzeichnung von Fig. 23;
Fig. 25 eine Darstellung zur Erläuterung des zusammengesetzten Lichts, das aus an entsprechenden Grenzflächen eines Aufzeichnungsmediums zur optischen Datenaufzeichnung reflektiertem Licht zusammengesetzt ist, wobei das Medium aus einem Substrat mit einer Aufzeichnungsschicht und einer darauf gebildeten dünnen Schicht besteht und ein Hohlraum im Mittelbereich der Aufzeichnungsschicht vorgegeben ist;
Fig. 26 ein typisches Diagramm zur Erläuterung der Änderung des Reflexionsgrades in Abhängigkeit von der schrittweise geänderten Hohlraumdicke d&sub3; des Aufzeichnungsmediums zur optischen Datenaufzeichnung von Fig. 25, wobei die Schichtdicken d&sub2; und d&sub4; in der Aufzeichnungsschicht unverändert sind;
Fig. 27 eine Darstellung zur Erläuterung des zusammengesetzten Lichts, das aus an entsprechenden Grenzflächen eines Aufzeichnungsmediums zur optischen Datenaufzeichnung reflektiertem Licht zusammengesetzt ist, wobei das Medium aus einem Substrat mit nur einer darauf gebildeten Aufzeichnungsschicht besteht und ein Hohlraum im Mittelbereich der Aufzeichnungsschicht vorgegeben ist;
Fig. 28 ein typisches Diagramm zur Erläuterung der Änderung des Reflexionsgrades in Abhängigkeit von der schrittweise geänderten Hohlraumdicke d&sub2; des Aufzeichnungsmediums zur optischen Datenauszeichnung von Fig. 27, wobei die Schichtdicken d&sub1; und d&sub3; in der Aufzeichnungsschicht unverändert sind;
Fig. 29 schematisch eine vergrößerte Ansicht einer Bildplatte in der Nähe eines Aufzeichnungspits im Querschnitt; Fig. 30 bis 42 schematische vergrößerte Ansichten von Bildplatten in der Nähe der Aufzeichnungspits im Querschnitt;
Fig. 43 eine vergrößerte Ansicht einer Bildplatte im Querschnitt;
Fig. 44 und 45 in einem Schema Beispiele für erfindungsgemäß verwendete organische Farbstoffe;
Fig. 46 und 47 Zusammenstellungen von typischen Ergebnissen von Aufzeichnungs/Wiedergabe-Tests, Tests zur Stabilität gegenüber Licht und Tests zur Resistenz gegenüber dem zum Lesen verwendeten Licht;
Fig. 48 ein typisches Diagramm zur Erläuterung der elektrochemischen Zersetzungsspannung organischer Farbstoffe (bestimmt nach dem IVSM-Verfahren (incremental voltage step method));
Fig. 49 eine Zusammenstellung erfindungsgemäß verwendeter organischer Farbstoffe;
Fig. 50 eine Zusammenstellung von zu Vergleichszwecken dienenden organischen Farbstoffen und
Fig. 51 und 52 S/R-Werte von Bildplatten.
Die Bezugsziffern haben dabei folgende Bedeutung: 1 . . . Substrat der Bildplatte, 3 . . . Aufzeichnungsschicht, 8 . . . dünne Schicht, 10 . . . Hohlraum.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die Figuren beschrieben.
Fig. 1 zeigt eine Bildplatte vom Sandwich-Typ im Querschnitt, Fig. 2 zeigt einen vergrößerten Ausschnitt des wesentlichen Teils dieser Bildplatte im Querschnitt. In den Fig. 1 und 2 bezeichnen 1 den Träger in Scheibenform, 2 die Grundschicht (s. Fig. 2), 3 die Aufzeichnungsschicht, 4 den Hohlraum in der Mitte, 5 den Belüftungsspalt und 6 den Luftspalt, die auf der Innenseite von zwei verbundenen Bildplatten vorgesehen sind, und 7 ein Signalmuster, wie eine Vorvertiefung oder ein Vorpit, das auf dem Substrat 1 erzeugt wurde.
Für den Träger 1 der Bildplatte kann ein transparentes Material, wie beispielsweise Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polymethylpenten, ein Epoxyharz oder Glas verwendet werden.
Für die Grundschicht 2 kann ein Autoxidationsmaterial wie beispielsweise Polyvinylnitrat verwendet werden.
Die Aufzeichnungsschicht 3 enthält den organischen Farbstoff.
Die Aufzeichnungsschicht 3 kann auf dem Träger 1 der Bildplatte auf der Grundschicht 2 oder ohne Grundschicht nach einem beliebigen Verfahren aufgebracht werden, z. B. nach einem Lösungs-Schleuderbeschichtungsverfahren, einem Bedampfungsverfahren, einem Langmuir-Blodgett-Laminierverfahren oder einer geeigneten Kombination dieser Verfahren.
Fig. 5 zeigt typische Beispiele für T in der allgemeinen Formel; es kann jedoch auch ein anderes T als in den Beispielen von Fig. 5 verwendet werden.
Fig. 6 zeigt typische Beispiele für A und A' in der allgemeinen Formel; es können jedoch auch andere A und A' als in den Beispielen von Fig. 6 verwendet werden.
Die Wärmebeständigkeit und Aufzeichnungsempfindlichkeit der Aufzeichnungsschicht kann verbessert werden, wenn T in der obengenannten allgemeinen Formel -CH=CH-CH= oder
ist.
Ferner kann der Wert des Reflexionskoeffizienten in der Aufzeichnungsschicht vergrößert werden, wenn A und A'
sind.
Die Löslichkeit der organischen Farbstoffs kann ferner erhöht werden, wenn B und B'
sind,
wobei R(4) eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe ist.
Der Wert des Reflexionskoeffizienten der Aufzeichnungsschicht kann vergrößert werden, wenn R und R' C&sub2;H&sub5; oder C&sub3;H&sub7; bedeuten.
Der Farbstoff weist insbesondere eine hervorragende Wärmebeständigkeit, eine hervorragende Aufzeichnungsempfindlichkeit, einen hervorragenden Reflexionskoeffizienten und eine hervorragende Löslichkeit auf, wenn
T
ist,
A und A'
sind,
B und B'
sind,
und
R und R(1) C&sub2;H&sub5; und
X PF&sub6; bedeuten.
Es wurden Farbstoffe hergestellt, die aus 1-Methyl-2-[7-(1- methyl-3,3-dimethyl-2-indoliniden)-1,3,5-heptatrienyl]-3,3- dimethyl-indolium mit Iodid, Perchlorat ClO&sub4;&supmin;, Hexafluorphosphat PF&sub6;&supmin; und CF&sub3;SO&sub3;&supmin; als Anionen bestanden. Diese Farbstoffe wurden einer thermogravimetrischen Analyse unterworfen. Die Ergebnisse der Analyse sind in Fig. 13 gezeigt, wobei die Gewichtsänderung des Farbstoffs mit I&supmin; durch die gestrichelte Kurve, die Gewichtsänderung des Farbstoffs mit ClO&sub4;&supmin; durch die strichpunktierte Kurve, die Gewichtsänderung des Farbstoffs mit CF&sub3;SO&sub3;&supmin; durch die strichpunktierte Kurve mit Doppelpunkten und die Gewichtsänderung des Farbstoffs mit PF&sub6;&supmin; durch die durchgezogene Kurve dargestellt sind.
Es soll hier darauf hingewiesen werden, daß ein Kalorimeter zur Differentialthermoanalyse Modell TAS-100 von Rigaku Denki Co., Ltd. als Meßinstrument verwendet wurde. Die Proben wurden in Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 m/min mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20ºC/min erwärmt, wobei die Temperaturen bestimmt wurden, bei denen das Gewicht der Probe abzunehmen begann.
Wie aus den Analysenergebnissen ersichtlich ist, beginnt die Gewichtsänderung des organischen Farbstoffs mit I&supmin; bei etwa 219ºC, des organischen Farbstoffs mit ClO&sub4;&supmin; bei etwa 235ºC, des organischen Farbstoffs mit CF&sub3;SO&sub3;&supmin; bei etwa 250ºC und des organischen Farbstoffs mit PF&sub6;&supmin; bei etwa 256ºC. Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Farbstoffe weisen daher im Vergleich zu organischen Farbstoffen mit I&supmin; und ClO&sub4;&supmin; eine verbesserte Wärmebeständigkeit auf.
Die Fig. 3 und 4 zeigen vergrößerte Ansichten der wesentlichen Teile von Bildplatten im Querschnitt, die die Erfindung erläutern. Die Ausführungsform von Fig. 3 weist eine dünne Schicht 8 auf der Aufzeichnungsschicht 3 und die Ausführungsform in Fig. 4 eine Schutzschicht 9 auf der Oberfläche der Bildplatte 1 auf. Als Material für die dünne Schicht 8 können die folgenden hydrophilen Polymeren verwendet werden:
1. Polyvinylalkohol
2. Polyethylenoxid
3. Polyacrylsäure
4. Polystyrolsulfonat-Natrium
5. Polyvinylpyrrolidon
6. Polymethacrylsäure
7. Polypropylenglykol
8. Methylcellulose
9. Polyvinylnitrat
10. mit einem Ammoniumsalz denaturierte Cellulose.
In der Ausführungsform mit Polyvinylalkohol (PVA) als Material für die dünne Schicht 8 kann zur Erzeugung der dünnen Schicht 8 eine das PVA enthaltende wäßrige Lösung durch Schleuderbeschichtung aufgebracht werden, wobei die Schichtdicke 120 nm beträgt.
Die dünne Schicht 8 muß eine Dicke von 10 nm (0,01 µm) oder mehr aufweisen. Falls die Schichtdicke kleiner als 10 nm ist, werden Pinholes gebildet, und durch die Pinholes eindringendes Wasser und Fremdmaterialien werden auf der Aufzeichnungsschicht 3 abgeschieden und verursachen Fehler. Wenn eine zusätzliche Überzugsschicht auf der dünnen Schicht ausgebildet ist, wird das durch die Pinholes eindringende Material des Überzugs mit dem Material der Aufzeichnungsschicht 3 vermischt und verschlechtert seine Eigenschaften. Die dünne Schicht 8 hat andererseits keine Obergrenze für ihre Dicke. Wenn die dünne Schicht 8 jedoch in einer als CD verwendeten Bildplatte aufgebracht wird, ist die Dicke der dünnen Schicht 8 auf höchstens 400 µm begrenzt, da der CD-Standard die Trägerdicke gegenwärtig auf 1,2 ± 0,1 mm und die Gesamtdicke der Disk auf 1,2+0,3/-0,1 mm festlegt. Die Dicke der dünnen Schicht 8 kann jedoch natürlich 400 µm oder mehr betragen, wenn sie für andere Anwendungen als für CDs verwendet wird. Wenn das PVA durch Schleuderbeschichtung aufgebracht wird, kann die Schichtdicke der dünnen Schicht 8 durch Wahl der Drehzahl des Trägers 1, der Bedingungen beim Auftropfen, der Konzentration der Lösung und der den Rotor umgebenden Atmosphäre nach Belieben eingestellt werden.
Da die dünne Schicht 8 aus einem hydrophilen Polymer wie PVA besteht, wird im übrigen die Beständigkeit gegen Feuchtigkeit vermindert. Daher sollte die dünne Schicht 8 einer Behandlung zur Vernetzung oder dergleichen unterworfen werden, um sie wasserfest (beständig gegen Feuchtigkeit) und wärmebeständig zu machen. Im einzelnen kann ein Vernetzungsmittel zu der wäßrigen Lösung des hydrophilen Polymers zugesetzt werden, und nach der Bildung der dünnen Schicht 8 kann die Vernetzungsreaktion durch Bestrahlung mit Licht oder durch Wärme bewirkt werden. Alternativ hierzu kann die dünne Schicht 8 ohne Zugabe eines Vernetzungsmittels erwärmt und kristallisiert (wenn PVA verwendet wird, wird es denaturiert) oder einer anderen Behandlung unterworfen werden, so daß sie wasserunlöslich, wasserdicht und wärmebeständig wird.
In dieser Ausführungsform kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem Chrom als Vernetzungsmittel zugesetzt wird und die Vernetzungsreaktion in der dünnen Schicht 8 durch Bestrahlung mit Licht bewirkt wird, da die obengenannte, mit Licht bewirkte Vernetzungsreaktion keine ungünstigen thermischen Wirkungen für den Träger 1 und die Aufzeichnungsschicht 3 verursacht und hervorragende Betriebseigenschaften ergibt.
Beispiele für Vernetzungsmittel werden im folgenden genannt, aber es können ggf. auch andere Mittel verwendet werden:
1. Zusatz eines Elements, beispielsweise Kupfer, Bor, Aluminium, Titan, Zirconium, Zinn, Vanadium oder Chrom und einer diese Elemente enthaltenden Verbindung als anorganisches Vernetzungsmittel
2. Acetalbildung mit Aldehyden
3. Aldehydbildung aus Hydroxygruppen
4. Zusatz von aktivierten Vinylverbindungen
5. Veretherung mit Epoxyverbindungen
6. Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Säurekatalysator
7 Zusatz von Bernsteinsäure und Schwefelsäure
8. Zusatz von Triethylenglykol und Methylacrylat
9. Vermischen mit einem Polyacrylsäure- Methylvinylethermaleat-Copolymer.
Mit UV-Strahlung aushärtende Harze, Acrylharze, Epoxyharze, Urethanharze oder Polyamidharze können als Schutzschicht 9 in Fig. 4 verwendet werden.
Das mit UV-Strahlung aushärtende Harz ist vorzugsweise eines der obengenannten Materialien, denn, da die Aufzeichnungsmenge und die Produktivität in der Massenproduktion gut sind und die Herstellung einfach ist, kann die Funktion des Aufzeichnungsmediums zur optischen Datenaufzeichnung noch weiter verbessert werden.
Im folgenden werden die Bedingungen des Aufbringens der Aufzeichnungsschicht durch Schleuderbeschichtung beschrieben.
Die Ergebnisse verschiedener Versuche bestätigen, daß die Konzentration der Lösung des organischen Farbstoffs vorzugsweise 0,4 bis 5,0 Gew.-% beträgt, wenn die Aufzeichnungsschicht durch Schleuderbeschichtung erzeugt wird. Wenn diese Konzentration 5 Gew.-% übersteigt, ist die Schichtdicke der Aufzeichnungsschicht zu groß, und Aufzeichnungselemente wie Pits oder Löcher werden bei der Aufzeichnung nicht immer erfolgreich gebildet. Wenn die Konzentration andererseits geringer als 0,4 Gew.-% ist, ergeben sich Nachteile wie die Bildung von Pinholes in der gebildeten Aufzeichnungsschicht.
Die Drehzahl des Bildplattenträgers liegt in einem Bereich von 350 bis 6500 U/min. Wenn die Drehzahl kleiner als 350 U/min ist, ist die Zentrifugalkraft ungenügend, und die Trocknungsgeschwindigkeit im inneren Bereich des Bildplattenträgers ist von der im äußeren Bereich verschieden, wodurch eine unregelmäßige Schichtdicke resultiert, wogegen die Schicht zu dünn ist, wenn die Drehzahl 6500 U/min übersteigt, wodurch die gewünschte Schichtdicke nicht erhalten werden kann.
Die Fig. 14 und 17 sind vergrößerte Ansichten der Umgebung eines Aufzeichnungselements, wie eines Hohlraums oder Lochs, einer Bildplatte der Ausführungsform von Fig. 3. Es wird darauf hingewiesen, daß die Grundschicht 2 in diesen Figuren fehlt.
Das Aufzeichnungselement in Fig. 14 weist eine typische, von vielen Arten von Materialien gebildete Form auf, wobei der dünne Teil der Aufzeichnungsschicht 3 teilweise seitlich an der dünnen Schicht 8 erhalten bleibt und so den Hohlraums 10 bildet. Das Aufzeichnungselement in Fig. 17 hat andererseits eine von einem speziellen Material gebildete Form, wobei der Teil des Aufzeichnungselements 3 seitlich an der dünnen Schicht 8 im wesentlichen vollständig geschmolzen wurde und dadurch einen als Loch geformten Hohlraum 10 bildet. Das Aufzeichnungselement weist unterschiedliche Formen in Abhängigkeit beispielsweise vom Material der Aufzeichnungsschicht 3, ihrer Schichtdicke, der Aufzeichnungsleistung und der Bestrahlungszeit auf.
Während Fig. 14 und Fig. 17 Fälle zeigen, in denen Hohlräume in der Aufzeichnungsschicht gebildet werden, werden je nach den Bestrahlungsbedingungen bei der Bestrahlung nicht immer Hohlräume in der Aufzeichnungsschicht gebildet, und die dünne Schicht kann in Richtung der gegenüberliegenden Seite des Substrats ausgedehnt werden.
Ein Bereich, auf den ein genügend hoher Energiebetrag eingestrahlt wird, wird auf hohe Temperaturen erwärmt, so daß die Farbstoff-Aufzeichnungsschicht vom Substrat entfernt wird und gleichzeitig die dünne Schicht unter Bildung eines Aufzeichnungselements mit einer überstehenden Kante schmilzt. Dadurch wird die Farbstoff-Aufzeichnungsschicht vollständig vom Substrat entfernt (Fig. 18), oder nur ein geringer Teil bleibt auf dem Substrat erhalten (Fig. 15). Die Ergebnisse aus den Fig. 19 und 17 werden erhalten, wenn nur eine Farbstoff-Aufzeichnungsschicht und keine dünne Schicht erzeugt wird.
Mit Bezug auf die Fig. 20 und 21 wird im folgenden die Wirkung der optischen Interferenz bei einem Aufzeichnungsmedium zur optischen Datenaufzeichnung beschrieben.
Fig. 20 veranschaulicht den Reflexionsgrad R. Wenn Licht von einem Medium 1 in ein Medium 2 eintritt, werden der Amplitudenreflexionskoeffizient r&sub1;&sub2; und der Amplitudentransmissionskoeffizient t&sub1;&sub2; bei senkrechtem Einfall durch folgende Gleichungen ausgedrückt:
r&sub1;&sub2;: Amplitudenreflexionskoeffizient
t&sub1;&sub2;: Amplitudentransmissionskoeffizient
n&sub1;, n&sub2;: Brechungsindices der Medien 1 und 2.
Der Reflexionsgrad R wird durch folgende Gleichung ausgedrückt:
R= r ² (3)
r: Amplitudenreflexionskoeffizient.
Der Reflexionsgrad R wird genauer unter der Annahme einer
durch a&sub0;cosθ dargestellten einfallenden Welle und einer durch a'cos(θ+Δ) dargestellten reflektierten Welle durch folgende Gleichung ausgedrückt:
Unter Verwendung dieser Zusammenhänge wurden Reflexionskoeffizienten für die folgenden Ausführungsformen berechnet.
Fig. 21 zeigt das zusammengesetzte Licht, das aus an entsprechenden Grenzflächen eines Aufzeichnungsmediums zur optischen Datenauszeichnung reflektiertem Licht zusammengesetzt ist, wobei das Medium aus einem Substrat mit einem Aufzeichnungsmedium besteht und das Aufzeichnungsmedium aus einem Substrat mit einer Aufzeichnungsschicht und einer darauf gebildeten dünnen Schicht zusammengesetzt ist. Die Abkürzungen in Fig. 21 sind wie folgt definiert:
PC: Polycarbonat-Substrat
Farbstoff: Aufzeichnungsschicht aus einem organischen Farbstoff
PVA: dünne Schicht aus Polyvinylalkohol
Luft: Luft (Luftspalt)
n&sub0;: Brechungsindex von Luft (n&sub0; = 1)
n&sub1;: Brechungsindex des PC (n&sub1; = 1,6)
n&sub2;: Brechungsindex des Farbstoffs (n&sub2; = 2,7)
n&sub3;: Brechungsindex des PVA (n&sub3; = 1,5)
d&sub1;: Schichtdicke des PVA
d&sub2;: Schichtdicke des Farbstoffs
A&sub1;: an der Grenzfläche zwischen PC und Farbstoff reflektiertes Licht
A&sub2;: an der Grenzfläche zwischen Farbstoffund PVA reflektiertes Licht
A&sub3;: an der Grenzfläche zwischen PVA und Luft reflektiertes Licht.
Das an den entsprechenden Grenzflächen reflektierte Licht A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; ist durch folgende Gleichungen gegeben:
A&sub1; = r&sub1;&sub2;cosθ (5)
Das zusammengesetzte Licht A&sub1; + A&sub2; + A&sub3;, das aus an den entsprechenden Grenzflächen reflektiertem Licht A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; zusammengesetzt ist, wird durch folgende Gleichung erhalten:
Diese Gleichung kann durch a'cos(θ+Δ) ausgedrückt werden.
Der Reflexionsgrad R wird durch Auflösen der rechten Seite der Gleichung (8) = a'cos(θ+Δ), Ausdrücken von a' durch r, t, n, d, λ, Einsetzen der entsprechenden Werte und Quadrieren des erhaltenen Werts von a' (da a&sub0; = 1) bestimmt.
Fig. 22 zeigt die Änderung des Reflexionsgrades R, wenn bei gegebener Schichtdicke d&sub1; einer dünnen PVA-Schicht und gegebener Wellenlänge λ des einfallenden Lichts die Schichtdicke d&sub2; der Aufzeichnungsschicht in dem Aufzeichnungsmedium zur optischen Datenaufzeichnung aus Fig. 21 schrittweise geändert wird.
Fig. 23 zeigt das zusammengesetzte Licht, das aus an den entsprechenden Grenzflächen eines Aufzeichnungsmediums zur optischen Datenaufzeichnung reflektiertem Licht zusammengesetzt ist, wobei das Medium aus einem Substrat mit nur einer darauf gebildeten Aufzeichnungsschicht besteht.
Das zusammengesetzte Licht (A&sub1; + A&sub2;) wird in diesem Fall ähnlich wie im Fall der Fig. 21 durch folgende Gleichung ausgedrückt:
Fig. 24 zeigt die Änderung des Reflexionsgrades R, wenn bei fester Wellenlänge λ des einfallenden Lichts die Schichtdicke der Aufzeichnungsschicht in dem Aufzeichnungsmedium zur optischen Datenaufzeichnung aus Fig. 21 schrittweise geändert wird.
Fig. 25 zeigt das zusammengesetzte Licht, das aus an den entsprechenden Grenzflächen eines Aufzeichnungsmediums zur optischen Datenaufzeichnung reflektiertem Licht zusammengesetzt ist, wobei das Medium aus einem Substrat mit einer Aufzeichnungsschicht und einer darauf gebildeten dünnen Schicht zusammengesetzt ist und ein Hohlraum im inneren Teil der Aufzeichnungsschicht gebildet wurde. Die Abkürzungen in Fig. 25 bedeuten:
n&sub0;: Brechungsindex von Luft und eines Hohlraums (n&sub0; = 1)
d&sub2;: Dicke der zwischen der PVA-Schicht und dem Hohlraum verbleibenden Aufzeichnungsschicht
d&sub3;: Hohlraumdicke
d&sub4;: Dicke der zwischen dem Hohlraum und dem PC-Substrat verbleibenden Aufzeichnungsschicht
A&sub2;: an der Grenzfläche zwischen der Aufzeichnungsschicht (Schichtdicke d&sub4;) und dem Hohlraum reflektiertes Licht
A&sub3;: an der Grenzfläche zwischen dem Hohlraum und der Aufzeichnungsschicht (Schichtdicke d&sub2;) reflektiertes Licht
A&sub4;: an der Grenzfläche zwischen der Aufzeichnungsschicht (Schichtdicke d&sub2;) und der PVA-Schicht reflektiertes Licht
A&sub5;: an der Grenzfläche zwischen der PVA-Schicht und Luft reflektiertes Licht.
Das an den entsprechenden Grenzflächen reflektierte Licht A&sub1; bis A&sub5; ist durch folgende Gleichungen gegeben:
A&sub1; = r&sub1;&sub2;cosθ (10)
Das zusammengesetzte Licht (A&sub1; + A&sub2; + A&sub3; + A&sub4; + A&sub5;), das aus an den entsprechenden Grenzflächen reflektiertem Licht A&sub1; bis A&sub5; zusammengesetzt ist, wird daher durch nachfolgende Gleichung (15) gegeben:
Fig. 26 zeigt die Änderung des Reflexionsgrades R, wenn bei gleichbleibenden Schichtdicken d&sub2; und d&sub4; in der Aufzeichnungsschicht und fester Wellenlänge λ des einfallenden Lichts die Dicke des Hohlraums d&sub3; in dem Aufzeichnungsmedium zur optischen Datenaufzeichnung aus Fig. 25 schrittweise geändert wird. Zu Fig. 26 sollte beachtet werden, daß der Reflexionsgrad R für niedrigere Werte von d&sub2; und d&sub4; durch die Kurve mit den Symbolen und für höhere Werte von d&sub2; und d&sub4; durch die Kurve mit den Symbolen dargestellt wird.
Fig. 27 zeigt das zusammengesetzte Licht, das aus an den entsprechenden Grenzflächen eines Aufzeichnungsmediums zur optischen Datenaufzeichnung reflektiertem Licht zusammengesetzt ist, wobei das Medium aus einem Substrat mit einer darauf gebildeten Aufzeichnungsschicht besteht und ein Hohlraum im Mittelteil der Aufzeichnungsschicht gebildet wurde. Die Symbole in Fig. 27 bedeuten:
n&sub0;: Brechungsindex von Luft und eines Hohlraums (n&sub0; = 1)
d&sub2;: Dicke der zwischen Luft und dem Hohlraum verbleibenden Aufzeichnungsschicht
d&sub3;: Dicke des Hohlraums
d&sub4;: Dicke der zwischen dem Hohlraum und dem PS-Substrat verbleibenden Aufzeichnungsschicht
A&sub2;: an der Grenzfläche zwischen der Aufzeichnungsschicht (Schichtdicke d&sub4;) und dem Hohlraum reflektiertes Licht
A&sub3;: an der Grenzfläche zwischen dem Hohlraum und der Aufzeichnungsschicht (Schichtdicke d&sub2;) reflektiertes Licht
A&sub4;: an der Grenzfläche zwischen der Aufzeichnungsschicht (Schichtdicke d&sub2;) und Luft reflektiertes Licht.
Das an den entsprechenden Grenzflächen reflektierte Licht A&sub1; bis A&sub4; ist durch folgende Gleichungen gegeben:
A&sub1; = r&sub1;&sub2;cosθ (16)
Das zusammengesetzte Licht (A&sub1; + A&sub2; + A&sub3; + A&sub4;), das aus an den entsprechenden Grenzflächen reflektiertem Licht A&sub1; bis A&sub4; zusammengesetzt ist, kann daher durch folgende Gleichung (20) ausgedrückt werden:
Fig. 28 veranschaulicht die Änderung des Reflexionsgrades R, wenn bei gleichbleibender Schichtdicke d&sub2; und d&sub4; in der Aufzeichnungsschicht und einer festen Wellenlänge λ des einfallenden Lichts die Hohlraumdicke d&sub3; in dem Aufzeichnungsmedium zur optischen Datenaufzeichnung aus Fig. 27 schrittweise geändert wird. Zu Fig. 28 ist darauf hinzuweisen, daß der Reflexionsgrad R für niedrigere Werte von d&sub2; und d&sub4; durch die Kurve mit den Symbolen und für höhere Werte von d&sub2; und d&sub4; durch die Kurve mit den Symbolen dargestellt wird.
Ein Aufzeichnungselement wird durch den Unterschied im Reflexionsgrad eines Bereichs, in dem nicht aufgezeichnet wurde, und dem Reflexionsgrad eines Bereichs eines Aufzeichnungselements gelesen.
Es wird daher ein höherer Modulationsgrad erhalten, wenn ein größerer Unterschied zwischen dem Reflexionsgrad des Bereichs, in dem nicht aufgezeichnet wurde, und dem Reflexionsgrad des Bereichs des Aufzeichnungselements besteht. Ein Aufzeichnungsmedium zur optischen Datenaufzeichnung mit einem Aufzeichnungselement, das entsprechend der Hohlraumform in Fig. 25 und 27 gebildet wird, weist einen größeren Unterschied zwischen dem Reflexionsfaktor des Bereichs, in dem nicht aufgezeichnet wurde, und dem des Bereichs eines Aufzeichnungselements auf, der größer ist als der Unterschied in einem Aufzeichnungsmedium zur optischen Datenaufzeichnung mit einem Aufzeichnungselement, das entsprechend der Pitform in Fig. 21 und 23 gebildet wurde. Daher kann ein höherer Modulationsgrad erreicht werden.
Es soll darauf hingewiesen werden, daß die Schichtdicken der entsprechenden Bereiche in den Fig. 25 und 27 in den nachfolgend angegebenen Bereichen liegen.
Schichtdicken der entsprechenden Bereiche in Fig. 25:
d&sub1; (PVA): 1 nm - 10 µm
d&sub2; (Farbstoff): 1 nm - 5 µm
d&sub3; (Hohlraumdicke): 1 nm - 5 µm
d&sub4; (Farbstoff): 1 nm - 5 µm.
Schichtdicken der entsprechenden Bereiche in Fig. 27:
d&sub2; (Farbstoff): 1 nm - 5 µm
d&sub3; (Hohlraumdicke): 1 nm - 5 µm
d&sub4; (Farbstoff): 1 nm - 5 µm.
Fig. 29 zeigt die vergrößerte Ansicht eines weiteren schematischen Beispiels eines Aufzeichnungselements im Querschnitt. In Fig. 29 wird eine Blasenform 11 gezeigt, die in Abhängigkeit vom Material und den physikalischen Eigenschaften der Aufzeichnungsschicht 3 und den Bestrahlungsbedingungen des Laserstrahls gebildet wird.
Der Hohlraum 10 wird ferner nicht immer aus einer einzelnen Blase gebildet, sondern kann auch aus einer Ansammlung mehrerer oder vieler Blasen zusammengesetzt sein.
Fig. 30 bis 35 sind vergrößerte Ansichten von Aufzeichnungselementen von Aufzeichnungsmedien zur optischen Datenaufzeichnung ohne Grundschichten im Querschnitt.
Im Falle von Fig. 30 verschwindet der Bereich der Aufzeichnungsschicht 3 von der Oberfläche des Substrats 1 dort, wo ein Laserstrahl eingestrahlt wird, und der Bereich der dünnen Schicht 8 wird dort in einer im wesentlichen runden Form nach oben getrieben.
Im Falle von Fig. 31 wird ein Teil der dünnen Schicht 8, ebenso wie die dünne Schicht in Fig. 30, nach oben getrieben, und ein ringförmiger Vorsprung 12 wird um den nach oben getriebenen Teil gebildet.
Im Falle von Fig. 32 wird, während dort, wo der Laserstrahl eingestrahlt wird, ein Teil der Aufzeichnungsschicht 3 von der Oberfläche des Substrats 1 verschwindet, die dünne Schicht 8 nicht deformiert.
Im Falle von Fig. 33 verschwindet ein Teil der Aufzeichnungsschicht 3, dort wo ein Laserstrahl eingestrahlt wird, von der Oberfläche des Substrats 1, und ein ringförmiger Vorsprung 13 wird um den verschwundenen Teil gebildet. Andererseits springt die dünne Schicht 8 in Richtung des verschwundenen Teils zurück.
Im Falle von Fig. 34 und 35 haftet wiederum das Material der Aufzeichnungsschicht 3 zum Teil an der inneren Oberfläche der dünnen Schicht 8. Obgleich die an der inneren Oberfläche der dünnen Schicht 8 haftende Aufzeichnungsschicht 3' auch im allgemeinen die Aufzeichnungsschicht 3 kontinuierlich fortsetzt, liegt sie in manchen Fällen getrennt von der Aufzeichnungsschicht 3 vor.
Die Fig. 36 bis 42 zeigen vergrößerte Ansichten von Aufzeichnungselementen im Querschnitt, die ein Aufzeichnungsmedium zur optischen Datenaufzeichnung mit einer Grundschicht 2 verwenden.
Sie werden jedoch nicht weiter beschrieben, da ihr Aufbau mit Ausnahme der Grundschicht 2 mit dem in Fig. 30 bis Fig. 35 gezeigten Aufbau übereinstimmt. Während in der in Fig. 41 gezeigten Ausführungsform die an der Schicht 8 haftende Aufzeichnungsschicht 3' mit der Aufzeichnungsschicht 3 verbunden ist, liegt in der in Fig. 42 gezeigten Ausführungsform die an der Schicht 8 haftende Aufzeichnungsschicht 3' getrennt von der Aufzeichnungsschicht 3 vor.
Fig. 43 zeigt eine vergrößerte Ansicht des Hauptteils einer Bildplatte im Querschnitt. In dieser Ausführungsform besteht die dünne Schicht 8a aus einem Material zusammengesetzt, das selbst optisch Daten aufzeichnen kann. Im folgenden wird die Zusammensetzung dieser dünnen Schicht 8a beschrieben.
Es kann ein polymerisierbares Monomer synthetisiert werden, an das Farbstoffmoleküle mit chromophoren Gruppen durch Veresterung gebunden werden können.
Die polymerisierbaren Monomere, die verwendet werden können, umfassen:
Acrylmonomere:
Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure und Methacrylsäureester
Styrolmonomere:
Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Chlorstyrol, Cyanostyrol, Aminostyrol und Hydroxystyrol
Acrylamidmonomere:
Acrylamid, Methacrylamid und Diacetonacrylamid
Fettsäurevinylestermonomere:
Vinylacetat und Vinylester
Nitril- und Isonitrilmonomere:
Acrylnitril, Methacrylnitril, Adiponitril, Phthalonitril und -Isophthalsäurenitril
Vinylestermonomere:
Alkylvinylether
halogenierte Olefinmonomere:
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid
konjugierte Dienmonomere:
Butadien, Isopren, Chloropren, Fluoropren und Cyanopren
Monomere von N-Vinylverbindungen:
Vinylcyanin
olefinische Monomere:
Ethylen, Propylen und Isobutylen
Die folgenden Verbindungen können als radikalische Polymerisationsinitiatoren verwendet werden:
Azo-Initiator:
Azobis(isobutyronitril)
Peroxid-Initiatoren:
Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid und Kaliumpersulfat
wasserlöslicher Redox-Initiator:
Cumolhydroperoxid und Amin
wasserunlöslicher Redox- Initiatoren:
Hydroperoxid, Benzoylperoxid, Dimethylanilin und Cobaltnaphthenat.
Es wird ferner ein photochemischer Initiator, wie ein Sensibilisator für ultraviolette oder sichtbare Strahlung, zugesetzt, wenn eine strahlungsinduzierte Polymerisation durchgeführt wird.
Beispiele für verwendbare Farbstoffarten sind:
Methin-Farbstoffe, Polymethin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe, Carbocyanin-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Azo- Farbstoffe, Phthalocyanin-Farbstoffe, Squalenium-Farbstoffe und Azulenium-Farbstoffe.
Die Farbstoffmoleküle können ferner direkt oder über die folgenden Gruppen an die obengenannten polymerisierbaren Monomere gebunden sein:
(R: Wasserstoff, Alkylgruppe)
-O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO&sub2;-, -OCOO-, -NR-, -CONR-, -CONRCO-, -NRCO-, -S-, -SO&sub2;NR und RSO&sub2;-.
Verfahren, durch die ein polymerisierbares Monomer an einen Farbstoff gebunden wird oder mit einem Farbstoff eine Kette bildet, sind beispielsweise:
(M: Monomer, D: Farbstoff)
(1) Polymer oder polymerisierbares Monomer, an das ein Farbstoff gebunden wird:
(2) gleichzeitige Polymerisation eines nicht an einen Farbstoff gebundenen Monomers und eines an den Farbstoff gebundenen Monomers:
(3) Aufbau einer Polymerkette aus einem Farbstoffmonomer und einem anderen Monomer oder einer Polymerkette, die einen Anteil an polymerisiertem Farbstoff enthält:
M-D-M-D- M-M-D-D-D-
(4) Aufbau einer Polymerkette, die ein an einen Farbstoff gebundenes polymerisierbares Monomer, einen polymerisierten Farbstoff oder einen Anteil an Farbstoff enthält:
Es soll darauf hingewiesen werden, daß die Monomere nicht gleich sein müssen, sondern daß verschiedene Monomerarten verwendet werden können.
Wenn eine dünne Schicht auf einem Aufzeichnungsmedium zur optischen Datenaufzeichnung gebildet wird, das einen Träger, eine Grundschicht und eine Aufzeichnungsschicht in dieser Reihenfolge enthält, sollte die dünne Schicht sich ferner nicht nachteilig auf die Empfindlichkeit der Aufzeichnungsschicht auswirken.
Wenn der in diesen dünnen Schichten verwendete Farbstoff in seinem Lichtabsorptionsspektrum eine starke Absorption von sichtbarem Licht oder ultraviolettem Licht zeigt, kann die bleibende Verschlechterung des Aufzeichnungsmediums zur verbesserten optischen Datenaufzeichnung herangezogen werden. In diesem Fall sollten die Farbstoffkonzentration in der dünnen Schicht mit Farbstoffpolymeren und die Dicke der dünnen Schicht vorzugsweise in einem Bereich liegen, bei dem die S/R-Charakteristik nicht stark verschlechtert wird.
Wenn der Lichtabsorptionsbereich des in der dünnen Schicht verwendeten Farbstoffs ähnlich ist wie in der Aufzeichnungsschicht, können bei der Bestrahlung mit einem Laserstrahl offensichtlich Aufzeichnungselemente mit scharfen Kanten gebildet werden, und ferner wird die Beständigkeit gegenüber dem Licht beim Lesen dadurch stark verbessert, daß die dünne Schicht aus Farbstoffpolymeren auf der Aufzeichnungsschicht gebildet wird, auch wenn die Aufzeichnungsempfindlichkeit je nach der Farbstoffkonzentration des in der dünnen Schicht verwendeten Farbstoffpolymers und ihrer Dicke geringfügige Unterschiede aufweisen kann.
Aus Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonomeren zusammengesetzte polymerisierte Monomere, an die Farbstoffmoleküle mit chromophoren Gruppen im Molekül beispielsweise durch Veresterung gebunden wurden, sind beispielsweise:
worin bedeuten:
R COOH, H, eine Alkylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Alkylestergruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylestergruppe, die COOH oder H als Endgruppe enthält, oder eine Alkoxygruppe. In dieser Ausführungsform bedeutet R OCOC&sub4;H&sub9;.
Das wie oben beschrieben erhaltene polymerisierbare Monomer (A) wird mit einem Polymerisationsinitiator wie Azobis(isobutyronitril) (AIBN) zusammen mit Methylacrylat (B) wie bei einer üblichen radikalischen Polymerisation versetzt und in einem Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid (DMSO) erwärmt, um ein Copolymer zu erhalten. Die Molverhältnisse der obengenannten Bestandteile (A) und (B) sind im folgenden aufgelistet: Tabelle 1 Probe Nr.
Unter Verwendung dieser verschiedenen Lösungen wurde eine Schutzschicht durch Schleuderbeschichten erzeugt.
Durch Lösen des zuvor synthetisierten Copolymers aus Manganphthalocyanin und Acrylsäuremethylester in Methylisobutylketon (MIBK) wurde eine Lösung hergestellt, und diese Lösung wurde auf die Oberfläche einer Aufzeichnungsschicht durch Schleuderbeschichtung in einer Dicke von 10 nm aufgebracht, um ein Aufzeichnungsmedium zur optischen Datenaufzeichnung mit einer Gesamtdicke von 70 mm herzustellen.
Durch Beschreiben dieses Mediums mit einem Halbleiterlaser mit einer Wellenlänge von 830 nm und einer Leistung von 7 mW wurden in den Proben Nr. 3 bis 6 Aufzeichnungselemente gebildet, die in ihrer Nähe wie bei einer Schicht aus einem einzigen Farbstoff eine scharfe Struktur aufwiesen, wenn auch in den Proben Nr. 1 und 2 Aufzeichnungselemente gebildet wurden, die in ihrer Nachbarschaft eine etwas abgerundete Struktur aufwiesen.
Bezüglich der Lichtstabilität wurden die Lichtechtheitsgrade unter Verwendung eines Lichtechtheitsmeßgeräts verglichen, und es wurde festgestellt, daß alle Proben in der Lichtechtheit weniger nachgelassen hatten als eine einzige Schicht aus Mangan-PC, was erweist, daß die Stabilität verbessert werden konnte.
Die Lichtabsorptionseigenschaften und Reflexionskoeffizienten wurden andererseits nicht vermindert, und die Aufzeichnungs/Wiedergabe-Eigenschaften blieben auf einem hohen Niveau.
Wenn die Dicke der dünnen Schicht jedoch 10 nm oder mehr beträgt, d. h., wenn sie etwa 50% der Gesamtdicke des Aufzeichnungsmediums ausmacht, sollte das in der dünnen Schicht verwendete Polymer vorzugsweise einen größeren Anteil an Farbstoffmaterial enthalten und muß aus den Proben Nr. 3 bis 6 in Tabelle 1 ausgewählt werden.
Der für die Polymerisation verwendete Farbstoff ist vorzugsweise von der gleichen Art wie der einzelne Farbstoff, jedoch kann auch ein davon verschiedener Farbstoff verwendet werden, sofern er ein λmax von 830 nm in seinem Lichtabsorptionsspektrum aufweist. Es können beliebige Farbstoffkombinationen verwendet werden, falls diese Kombinationen Aufzeichnungselemente bilden, die sehr nahe aneinander angeordnet und sehr gute Gesamteigenschaften aufweisen.

Vergleichsbeispiel

Mit dem gleichen Farbstoff wie bei den erfindungsgemäßen Ausführungsformen wurde ein Aufzeichnungsmedium zur optischen Datenaufzeichnung so hergestellt, daß eine Aufzeichnungsschicht auf einem Träger der Bildplatte wie bei den erfindungsgemäßen Ausführungsformen und darauf eine dünne Schicht von 10 nm unter Verwendung einer Lösung, die durch Lösen von Nitrocellulose in Cyclohexanon erhalten worden war, erzeugt wurden.
Nach dem Beschreiben dieses Materials mit einem Laser unter den gleichen Bedingungen wie bei den erfindungsgemäßen Ausführungsformen sah die Oberflächenschicht der Pits aus, als ob sie aufgeplatzt wäre, und ihre umgebenden Kanten waren erheblich verformt; daher wurde nur ein schlechter S/R-Wert erhalten, wodurch bestätigt wird, daß das Material dieses Vergleichsbeispiels in der Praxis nicht verwendbar ist.
Tabelle 2 zeigt die Änderung der Reflexionskoeffizienten der Proben Nr. 1 bis 6 und des Vergleichsbeispiels bei 830 nm bevor und nachdem ein beschleunigter Test durchgeführt wurde. Es soll darauf hingewiesen werden, daß dieser beschleunigte Test durchgeführt wurde, um die Reflexionskoeffizienten bei 60ºC und einer relativen Feuchte von 90% nach 1000 h zu bestimmen. Die Reflexionskoeffizienten werden durch Werte dargestellt, die durch Integration bestimmt wurden. Tabelle 2 Probe Nr. Reflexionskoeffizient (%) vor dem beschleunigten Test nach dem beschleunigten Test Vergleichsbeispiel
Tabelle 2 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 6 Reflexionskoeffizienten aufweisen, die nur in geringerem Maße verringert sind, d. h., sie weisen eine hervorragende Stabilität auf.
Im folgenden wird eine Ausführungsform beschrieben, in der das Anion X im organischen Farbstoff Trifluormethansulfonat CF&sub3;SO&sub3;&supmin; ist.
Die verschiedenen, in den Fig. 44 und 45 ausgeführten organischen Farbstoffe (bezüglich und A in den Tabellen s. Fig. 6) wurden in einer Konzentration von 1% in 1,2-Dichlorethan gelöst, und diese Lösung wurde durch Schleuderbeschichtung auf Methylmethacrylatsubstrat aufgebracht, um so Aufzeichnungsschichten mit 60 nm zu erzeugen.
Eine wäßrige Lösung, die 4% Polyvinylalkohol enthielt und mit Ammoniumdichromat (Vernetzungsmittel) versetzt war, wurde auf die Aufzeichnungsschicht durch Schleuderbeschichten so aufgebracht, daß eine Schicht von 60 nm gebildet wurde. Diese Schicht wurde getrocknet, durch Bestrahlen mit UV-Strahlen einer Vernetzungsbehandlung unterworfen und in eine dünne Schicht umgeformt, wodurch Bildplatten hergestellt wurden.
Ein Aufzeichnungs/Wiedergabe-Test, ein Test zur Stabilität gegenüber Licht und ein Beständigkeitstest gegenüber Licht beim Lesen wurde an den entsprechenden Bildplatten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Fig. 46 und 47 gezeigt.
Der Aufzeichnungs/Wiedergabe-Test wurde unter Verwendung eines Laserstrahls von 830 nm, einer Leistung beim Schreiben vom 8 mW, einer Pulsbreite von 10 ns, einer Lineargeschwindigkeit von 6 m/s und einer Leistung beim Lesen von 1 mW durchgeführt, um die S/R-Werte zu bestimmen.
Der Test zur Lichtstabilität wurde unter Verwendung eines Lichtechtheitsmeßgeräts von Atlas Co., Ltd. durchgeführt, wobei die durch einen xenon-Lichtbogen verursachten Ausbleichungseigenschaften verglichen wurden. Es soll darauf hingewiesen werden, daß ein Spektrometer, Modell UV IDEC- 430B von Nippon Bunko Co., Ltd., benutzt wurde, um die Transmission bei einer Wellenlänge von 830 nm 30 h nach der Bestrahlung mit dem Xenon-Licht zu bestimmen.
In dem Test zur Bestimmung der Beständigkeit gegenüber Licht beim Lesen wurde ein Laserstrahl von 830 nm verwendet, und es wurde die Anzahl der Lesevorgänge bestimmt, bis kein Signal mehr gelesen werden konnte, wobei Licht mit 0,5 mW eingestrahlt wurde.
Der Farbstoff dieser Ausführungsform enthielt CF&sub3;SO&sub3;&supmin; als Anion und wurde mit einem Farbstoff mit ClO&sub4;&supmin; als Anion verglichen.
Alle S/R-Werte in den Fig. 46 und 47 liegen in einem Bereich von 46 bis 53 dB und sind nicht schlechter als die Werte des obigen Vergleichsfarbstoffs.
Der Test zur Lichtstabilität zeigte, daß durch die unterschiedlichen Anionen beträchtliche Unterschiede auftreten. Die Transmission des organischen Farbstoffs mit CF&sub3;SO&sub3;&submin; als Anion beträgt 19 bis 27% nach dem Test zur Lichtechtheit, wogegen bei den organischen Farbstoffen mit J&supmin; oder ClO&sub4;&supmin; als Anionen die Transmission unter den gleichen Versuchsbedingungen auf 32 bis 40% erhöht wird; diese organischen Farbstoffe weisen daher das Problem einer Lichtinstabilität auf. Es tritt ein Unterschied von 5 bis 21% in der Transmission zwischen den erfindungsgemäßen Ausführungsformen und den Vergleichsfarbstoffen nach dem Versuch zur Lichtechtheit auf, und es wurde festgestellt, daß CF&sub3;SO&sub3;&supmin; bezüglich der Lichtbeständigkeit besser als J&supmin; oder ClO&sub4;&supmin; ist.
Im Versuch zur Beständigkeit gegenüber Licht beim Lesen wurde festgestellt, daß der erfindungsgemäße organische Farbstoff 0,3 · 10&sup6; bis 3,0 · 10&sup6; mal gelesen werden kann, bis kein Signal mehr gelesen werden kann. Der organische Farbstoff mit J&supmin; oder ClO&sub4;&supmin; kann andererseits 7,1 · 10³ bis 6,1 · 10&sup4; mal unter Anwendung des gleichen Versuchs gelesen werden, d. h., es besteht ein Unterschied von bis zu etwa 2 Größenordnungen, was die Überlegenheit dieser Ausführungsform bestätigt.
Das Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse des organischen Farbstoffs dieser Ausführungsform mit CF&sub3;SO&sub3;&supmin; wird durch die Kurve - . . in Fig. 13 dargestellt. Die Temperaturen, bei denen eine thermische Zersetzung des organischen Farbstoffs mit dem entsprechenden Anion beginnt, wurden aus Fig. 13 abgelesen und sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Anion Beginn der thermischen Zersetzung (ºC)
J&supmin; 219
ClO&sub4;&supmin; 235
CF&sub3;SO&sub3;&supmin; 250
PF&sub6;&supmin; 256
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, kann festgestellt werden, daß die organischen Farbstoffe mit CF&sub3;SO&sub3;&supmin; und PF&sub6;&supmin; als Anionen eine höhere Temperatur aufweisen, bei der die thermische Zersetzung beginnt, als die Farbstoffe mit J&supmin; und ClO&sub4;&supmin; als Anionen, d. h., sie weisen eine bessere Wärmebeständigkeit auf.
Durch Synthese eines Cyaninfarbstoffs vom Indol-Typ mit der oben abgebildeten chemischen Struktur und mit CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, J&supmin; oder ClO&sub4;&supmin; als Anionen wurden organische Farbstoffe hergestellt. Anschließend wurde die elektrochemische Zersetzungsspannung der entsprechenden organischen Farbstoffe durch Voltammetrie (ISVM, incremental voltage step method) bestimmt.
Bei diesem Bestimmungsverfahren wurden Propylencarbonatlösungen mit dem entsprechenden Farbstoff in eine Polypropylenzelle gegeben, und eine Plattenelektrode aus Gold wurde über eine Trennwand angebracht. Die Farbstofflösungen wiesen die Sättigungskonzentration auf.
Nachdem die wie oben beschrieben angeordnete elektrochemische Zelle in ein Bad mit Argonatmosphäre gestellt und im thermodynamischen Gleichgewicht gehalten wurde, wurde die Spannung V um ΔV erhöht, um die Zelle in einen geladenen Zustand zu bringen. Dies wurde so lange fortgesetzt, bis der Strom I minimal wurde. Als I = Imin erreicht war, wurde die Spannung weiter um ΔV erhöht, um das gleiche Verfahren zu wiederholen. Dieses Verfahren wurde wiederholt, bis die Spannung V gleich Vmax wurde. Mit diesem Verfahren kann die Stärke der Bindung der verschiedenen Anionen CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, J&supmin; und ClO&sub4;&supmin; an das Farbstoffmolekülskelett mit hoher Genauigkeit bestimmt werden.
Es ist aus Fig. 48 ersichtlich, daß die Zersetzungsspannung des organischen Farbstoffs mit J&supmin; in Polypropylencarbonat 2,50 V beträgt und die Zersetzungsspannung des organischen Farbstoffs mit ClO&sub4;&supmin; 2,63 V betragen, wogegen die Zersetzungsspannung des organischen Farbstoffs mit CF&sub3;SO&sub3;&supmin; den hohen Wert von 2,75 V aufweist, wodurch gezeigt wird, daß das Anion CF&sub3;SO&sub3;&supmin; mit hoher Bindungsstärke an das Farbstoffmolekülskelett gebunden ist und daher hervorragende Stabilität aufweist.
Im folgenden wird eine Ausführungsform beschrieben, in der das Anion X im organischen Farbstoff das Thiocyanation SCN&supmin; ist.
Die verschiedenen, in Fig. 49 dargestellten organischen Farbstoffe (bezüglich und A in den Tabellen, s. Fig. 6) werden in einer Konzentration von 1% in 1,2-Dichlorethan gelöst, und diese Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf Methylmethacrylatträger so aufgebracht, daß Aufzeichnungsschichten von 60 nm erhalten wurden.
Eine wäßrige Lösung mit 4% Polyvinylalkohol, die mit Ammoniumdichromat (Vernetzungsmittel) versetzt war, wurde auf die Aufzeichnungsschicht durch Schleuderbeschichten so aufgebracht, daß eine Schicht von 60 nm gebildet wurde. Diese Schicht wurde getrocknet, durch Bestrahlen mit UV-Strahlung einer Vernetzungsbehandlung unterworfen und in eine dünne Schicht umgeformt, wodurch Bildplatten hergestellt wurden.
Fig. 50 zeigt in einer Tabelle die in den Vergleichsbeispielen verwendeten Farbstoffe, wobei J&supmin; und ClO&sub4;&supmin; als Anionen verwendet wurden.
Ein Aufzeichnungs/Wiedergabe-Test wurde mit den Bildplatten durchgeführt, die unter Verwendung der verschiedenen organischen Farbstoffe aus Fig. 49 und 50 hergestellt worden waren. Die Ergebnisse der Tests sind in den Fig. 51 und 52 dargestellt. Der Aufzeichnungs/Wiedergabe-Test wurde unter Verwendung eines Laserstrahls von 830 nm, einer Leistung beim Schreiben von 5 mW, einer Pulsbreite von 100 ns, einer Lineargeschwindigkeit von 6 m/s und einer Leistung beim Lesen von 1 mW zur Bestimmung der S/R-Werte durchgeführt.
Aus den Fig. 51 und 52 ist ersichtlich, daß die S/R-Werte der Vergleichsbeispiele in einem Bereich von 40 bis 44 dB liegen, wogegen die Ausführungsformen hohe S/R-Werte von 47 bis 53 dB aufweisen, so daß festgestellt werden kann, daß die erfindungsgemäßen Ausführungsformen hervorragende Schreibempfindlichkeit aufweisen.
Obwohl der organische Farbstoff mit SCN&supmin; als Anion hervorragende Lichtempfindlichkeit aufweist, ist die Lichtbeständigkeit nachteilig. In dieser Ausführungsform kann der Aufzeichnungsschicht daher ein im IR absorbierendes Mittels zugesetzt werden, um die Lichtbeständigkeit zu verbessern und gleichzeitig die hervorragende Lichtempfindlichkeit zu erhalten.
Die Art des im IR absorbierenden Mittels kann nach Belieben mit Bezug auf den organischen Farbstoff bestimmt werden. Beispiele für im IR absorbierende Mittel sind folgende:
1. Metallkomplexverbindungen, Handelsnamen: PA1001, PA1005, PA1006 von Mitsui Toatsu Kagaku Co., Ltd.
2. eine Bis-dithio-Nickelkomplexverbindung mit dem Handelsnamen NKX-114 von Nihon Kanko Sikiso Laboratory Ltd.
3. organische Diiminium-Verbindungen mit den Handelsnamen IRG-002, IRG-003, IRG-009, RIG-010 von Nihon Kayaku Co., Ltd.
Die obengenannten absorbierenden Mittel werden dem organischen Farbstoff in einer Menge von höchstens 20 Gew.-% zugesetzt. Zur Bildung einer Schicht werden sie in einer Lösung aus einem Gemisch aus zwei oder mehreren verschiedenen Lösungsmitteln, wie einem Alkohol oder einem halogenierten Lösungsmittel oder einer alkoholischen Lösung aufgelöst und durch Schleuderbeschichten auf das Substrat aufgebracht.
Die oben beschriebene vorliegende Erfindung ermöglicht Aufzeichnungsmedien zur optischen Datenaufzeichnung mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Licht und Wärme und sehr guter Stabilität.
Die vorliegende Erfindung gibt ferner ein Aufzeichnungsmedien zur optischen Datenaufzeichnung mit ausgezeichneter Empfindlichkeit beim Schreiben an.

Claims

1. Aufzeichnungsmedium zur optischen Datenaufzeichnung, das eine Aufzeichnungsschicht umfaßt, die einen organischen Farbstoff der Formel

enthält, worin bedeuten:

- eine geradkettige, cyclische oder polycyclische ungesättigte Gruppe mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann mit einem Halogenatom, einer Gruppe

in der jedes R(2), die gleich oder voneinander verschieden sind, eine gerade Kette oder ein aromatischer Ring mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, einer Methoxygruppe oder einer Gruppe OCOCH&sub3;,

wobei die Gruppe (CH=CH)m- =(CH-CH)=n eine vollständig konjugierte Polymethinkette ist;

- die gleich oder voneinander verschieden sind, eine aromatische Gruppe, die mit -J, -Br, -Cl, -CnH2n+1 mit n = 1 - 22, -OCH&sub3;,

wobei R(3) eine gerade Kohlenwasserstoffkette oder ein aromatischer Ring ist, substituiert sein kann;

- B und B', die gleich oder voneinander verschieden sind, -O-, -S-, -Se-, -CH=CH- oder

wobei R(4), die gleich oder voneinander verschieden sind, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe darstellen;

- R und R(1), die gleich oder voneinander verschieden sind, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-Alkylgruppe, die mit einer Sulfonyl- oder Carboxygruppe substituiert sein kann;

- X&supmin; mindestens einen unter CF&sub3;SO&sub3;&supmin; und SCN&supmin; ausgewählten Substituenten als wesentlicher Bestandteil, ggf. in Kombination mit PF&sub6;&supmin;; und

- m und n, die gleich oder voneinander verschieden sind, Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei m + n ≤ 3

ist.

2. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, wobei

ist.

3. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, wobei

sind.

4. Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei B und B'

sind.

5. Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R und R(1) gleich sind und C&sub2;H&sub5; oder C&sub3;H&sub7; bedeuten.

6. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, wobei

sind,

B und B'

sind

und R und R' C&sub2;H&sub5; bedeuten.

7. Aufzeichnungsmedium nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sich eine dünne Schicht aus einem hydrophilen Polymer mit mindestens 10 nm Dicke auf der Aufzeichnungsschicht befindet.

8. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 7, wobei das hydrophile Polymer unter Polyvinylalkohol und denaturierter Cellulose ausgewählt ist.

9. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 7 oder 8, wobei die dünne Schicht vernetzt ist.

10. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 7 bis 9, wobei eine weitere Schicht auf der dünnen Schicht ausgebildet ist.

11. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 bis 6, wobei sich eine dünne Schicht mit mindestens 10 nm Dicke auf der Aufzeichnungsschicht befindet, die selbst Eigenschaften zur optischen Datenaufzeichnung aufweist.

12. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 11, wobei die dünne Schicht aus einem Polymer aus einem polymerisierbaren Monomer und einem Farbstoff zusammengesetzt ist.

13. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 12, wobei das polymerisierbare Monomer mindestens ein reaktives Monomer ist, das unter Acrylmonomeren, Styrol, Acrylamid, Fettsäurevinylestern, Nitrilen, Vinylethern, halogenierten Olefinen, konjugierten Dienen, N-Vinylverbindungen und olefinischen Monomeren ausgewählt ist.

14. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, wobei das Anion SCN&supmin; ist und ein Infrarotstrahlung absorbierendes Mittel in der Aufzeichnungsschicht enthalten ist.