JPH0321494A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、例えば光ディスク等の光情報記録媒体に係り
、特に有機色素を含有した記Ｓ！！！層に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

近年、光記録用レーザ技術の進歩やコストの低減に伴な
い、光ディスクにレーザ光を照射して、情報の記録、再
生を行う光記録システムが、文書記録用などを中心とし
て開発が進んでいる。

この光情報記録媒体の二種として、光情報記録媒体を構
威する基板にヒートモード用の記録材料からなる記録層
を形成し、この記録材料には有機色素を含有した追記型
光情報記録媒体がある。この形式の光情報記録媒体は記
録層の形成方法として、塗布方法が実施可能であるため
、低コスト化が可能で、かつ金属薄膜を使用する方法に
比較して柑脂の熱伝導率が低いため、ピット間隔を詰め
て記録密度を高くすることができるという利点もある． 〔発明が解決しようとする！Ｉ１題〕 この光情報記録媒体として、従来、カルコゲン系金属あ
るいは金属酸化物などの材料からなる記録層を設けたも
のが提案されている。しかし、これらは材料が稀少で、
製造コストが高いなどの欠点を有している。

また、前述の金属に代わるものとして、各種の赤外線吸
収性を有する有機色素からなる材料を記録層に用いる提
案がある。この具体例を示せば、例えば特開昭６１−２
４３４４５号公報に記載されている発明で、次の一般構
造式を有する化合物で記録層を構威することを特徴とす
るものである．一般構造式 式中のＴおよびＴ゛は、同じかまたは異なってもよく、
それぞれはＣ，Ｎ．０またはＳを表わしている． ＡおよびＡ゛は、同じかまたは異なってもよく、それぞ
れ芳香環を表わし、しかもいずれかもしくは両方に−＋
　ＣＨｚ　）　　ｎｓＯｓ８　（ｎは１〜８の整数を表
わす〉置換基が存在していて、ニッケルイオンと塩を形
成している． ＢおよびＢ゜は、同じかまたは異なってもよく、〜Ｃ．
の非置換もしくは置換アルキル基、または非置換もしく
は置換の芳香環を表わす），ＣＨ−を表わす。

ＲおよびＲ゛は、ＴがＣまたはＮの場合に存在し、それ
ぞれは同じか異なってもよく、０１〜Ｃ１。

の非置換もしくは置換アルキル基または非置換もしくは
Ｉｌ！換の芳香環を表わす。

Ｘｅは、ハロゲンイオン、過ハロゲン酸イオン，スルホ
ン酸イオン，スルフエートイオンまたは酢酸イオンを表
わす． ｎは０〜４の整数であり、そして中央のメチン鎖上には
ハロゲン，アセトキシまたはペンゾイロキシが存在して
もよく、あるいは中央のメチン鎖が環の一部を形成して
もよい． しかし、この光情報記録媒体は、光や熱に対する堅牢度
、リード光に対する耐抗性が十分でなく、またこれらの
材料からなる記録層の書き込み感度やＣ／Ｎ値が十分に
高くないなどの問題を有している． さらにまた従来の有機色素の記録層を有するヒートモー
ドの記録媒体においては、その色素薄膜の安定性向上の
ため、有機色素としてポリメチン系色素を用いる場合に
はアニオン系クエンチャを安定剤として添加したり、色
素膜の上にボリマーから或る保護膜を形成する等の方法
が試みられている．このうちアニオン系クエンチャを安
定剤として添加する方法によると記録層中の色素分率が
低下するため、記録特性を左右する光吸収性や反射率が
低下してしまう。またボリマーから成る保護膜を形成す
る方法は、この保護膜自体が光吸収がないこと及び熱軟
化性が鈍いことにより、ピット形成が不十分となる。結
局何れの方法も安定性を向上させる反面、記録媒体の生
命である記録性能の低下をきたし問題の根本的な解決に
はなっていない． なお、以前に提案された構威の具体例を示すと、色素単
層記録層上に保護層としてボリスチレン等の薄膜を形成
したもの（特開昭５　８−３　６　４　９　０号）、シ
アニン膜上に樹脂層を形成したもの（特開昭５９−２０
３２５２号）等がある。

本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消し、
光，熱に対する堅牢度が高く、安定性のよい光情報記録
媒体を提供するにある。

本発明の他の目的は、前述のような従来技術の欠点を解
消し、書き込み感度ならびにＣ／Ｎ値の高い光情報記録
媒体を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

前述の目的を達戒するため、本発明は、メチン鎖を有す
るインドール系シアニン色素中の陰イオンとして、六フ
ッ化リン酸イオン（ＰＦ＆−）．トリフロロメタンスル
フオネートイオン（ＣＦ．ＳＯ３−）ならびにチオシア
ン酸イオン（ＳＣＮ−）のグループから選択された少な
くとも１種類の陰イオンを配置した有機色素を含有する
記録層を設けたことを特徴とするものである。

前述の目的を達或するため、さらに本発明は、記録層に
有機色素を用いた光情報記録媒体において、それ自体も
光情報記録媒体特性を有する薄膜を、この有機色素薄膜
上に薄層として形成し、かつ前記記録層は、メチン鎖を
有するインドール系シアニン色素中の陰イオンとして、
六フッ化リン酸イオン（ＰＦａ−）、トリフロロメタン
スルフォネートイオン（ＣＦｓＳＣ）＋−　）ならびに
チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）のグループから選択さ
れた少なくとも１種の陰イオンを配置した有機色素を含
有するように構威したことを特徴とするものである． 〔作用〕 メチン鎖を有するインドール系シアニン色Ｘ中の陰イオ
ンとしてＰＦ＆−あるいは（ならびに）Ｃ　Ｆ　ｓ　Ｓ
　Ｏ　ｓ−を配置した有機色素は、熱、光に対する安定
性があり、記録層自体として優れた耐抗性を有している
。

また、メチン鎖を有するインドール系シアニン色素中の
陰イオンとしてＳＣＮ一を配置した有機色素は、書き込
み感度が非常に良好で、高いＣ／Ｎ値を有している。

さらに重合性基を付加した有機色素モノマーをスチレン
、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのような
重合可能な分子と共重合させることにより得た高分子化
色素は被膜形成機能を有するのみでなく、光吸収性能及
び反射性能もあるため、この膜自体は保護膜として機能
することはもちろんのこと、レーザー照射して記録層に
非常に明瞭でかつ尖鋭なエッジを有するビットを形戒す
るために寄与することができ、光情報記録媒体としての
安定性に優れ、しかも記録特性の良好な媒体となる． 〔実施例ならびに効果〕 次に本発明の実施例を図面とともに説明する。

（第１実施例） 第１図は実施例に係るエアサンドイツチ型光ディスクの
縦断面図、第２図はその光ディスクの要部拡大断面図で
ある。

図中の１は円板状のディスク基板、２（第２図参照）は
下地層、３は記録層、４は中心孔、５は通気孔で、第１
図に示すように２枚の光ディスクが貼り合わせることに
よって内側に空隙６が形成されている．なお、７はディ
スク基板１上に形成されたプリグループやブリピットな
どの信号パターンである。

前記ディスク基板１には、例えばボリカーボネート、ポ
リメチルメタクリレート、ポリメチルペンテン、エボキ
シ樹脂、ガラスなどの透明材料が用いられる． 前記下地Ｎ２には、例えばポリビニルナイトレートなど
の自己酸化性物質が用いられている。

前記記録Ｎ３は、メチン鎖を有するインドール系シアニ
ンよりなる有機色素を含有しており、この有機色素は下
記のような一般構造式を有している． 一般構造式 ＡおよびＡ′は、同じかまたは異なってもよく、それぞ
れは芳香環を表わし、炭素原子に付いた水素原子は、−
　１，　　　Ｂ，．　　　Ｃｌ．　　　Ｃ．Ｈ！ｆｉ−
１芳香環）で置換されてもよい。

ＢおよびＢ゛は、同じかまたは異なってもよく、０　−
　　−　Ｓ　−　　−Ｓ　ｅ　−　　−ＣＨ＝ＣＨ　−
式中の■は、メチン鎖を構戒するための炭素鎖で、Ｃ，
〜Ｃ．の直鎖あるいは多員環からなり、炭素原子につい
た水素原子は、ハロゲン原子、Ｃ３Ｈ？　．ＣａＨ＊な
どのＣ，〜Ｃ４のアルキル基）を表わす。

ＲおよびＲ”　は、同じかまたは異なってもよく、Ｃ＋
−ｃｚｚのアルキル基を表わし、スルホニル基もしくは
カルボキシル基で置換されてもよい。

Ｘｅは、ＰＦ＆−　，ＣＦｓＳＯｓ−　，ＳＣＮ−　（
Ｄ芳香環）で置換されてもよい。

グループから選択された１種または２種以上の陰イオン
を表わす． ｍおよびｎは、それぞれ０または１〜３の整数であり、
ｍ＋ｎ≦３の関係を有している．ディスク基板１上に下
地ＦＷ２を介してあるいは介さずに記録層３を形成する
方法は、溶液スビンコート法、蒸着法あるいはラングξ
ユア・プロゼットによる積層法を用いてもよく、これら
の方法を適宜組み合わせてもよい． 第５図は前記一般構造式中のΦの代表例を示した図で、
この例示以外のものも使用可能である．また、第６図は
前記一般構造式中のＡ，　Ａ’の代表例を示した図で、
この例示以外のものも使用可能である。

第７図，第８図ならびに第９図に示す各種有機色素を１
．２−ジクロロエタンにｌＩｌ量％溶解し、この溶液を
ポリメチルメタクリレートからなるディスク基板上にス
ピンナー法によって塗布して記録層を形成し、後は常．
法に従って光ディスクを組立てた。なおこれらの図面中
、第７図と第８図（化合物Ｎｏ．ｌ〜２９）は本発明の
各具体例に係る有機色素、第９図（化合物Ｎｏ．３０〜
３５）は比較例の有機色素をそれぞれ示している．この
ようにして製作した各光ディスクに対して記録・再生試
験、記録層の熱安定性試験ならびに耐リード光試験を行
い、それらの結果を第１０図、第１１図ならびに第ｌ２
図に示す。

なお、記録・再生試験の条件として、信号の書き込みは
８　３　０　ｎｍのレーザ光を用い、パワー８ｍ　Ｗ　
，パルス幅１００ｎＳ，線速度５，　Ｏ　ｍ　／　ｓｅ
ｅで行った。また信号の書き込みは、８３０ｎｍのレー
ザ光を用い、パワー１ｍＷで測定し、Ｃ／Ｎ値を求めた
． 記録層の熱安定性は、日本分光社製ＴＪＶＩＤＥＣ−４
３０Ｂスペクトロメーターを用い、試験前の８　３　０
　ｎｍにおける光吸収強度を求めてそれを１００とした
ときの、８０℃、１５００時間加熱後の８３０ｎｍにお
ける残存光吸収強度の割合を、図中の残存光吸収率（％
）の欄に示す。

また耐リード光試験として、８３０ｎｍ，パヮ−０．５
ｍＷのレーザ光によって信号の読み出しを行い、反射率
が１０％低下するまでの読み出し回数を測定した。

第１０図ないし第１２図から明らかなように、有機色素
中の陰イオンとして六フッ化リン酸イオンＰＦ．−を用
いた本発明のもののＣ／Ｎ値は低いもので４９ｄＢ，高
いもので５３ｄＢ得られるのに対して、有機色素中の陰
イオンとしてヨウ素イオンＩ−や過塩素酸イオン（１’
０４−を用いた比較例のものでは、せいぜい４６ｄＢで
、本発明のものの方が３〜７ｄＢ改善されている。

加熱による劣化試験では、ヨウ素イオン■一を用いた場
合の残存光吸収率は６ｌ〜６３％、過塩素酸イオンＣｊ
！０４−を用いた場合は６６〜７４％でかなり減衰して
いる。これに対して本発明の六フッ化リン酸イオンＰＦ
＆−を用いたものは、減衰の大きいもので残存光吸収率
が７９％、減衰の小さいもので残存光吸収率９１％であ
り、ヨウ素イオン■−を用いたものに比較して最小で２
５．４％、最大で４９．２％の改善がなされた．また過
塩素酸イオンＣＩＩＯ，一を用いたものに比較して最小
で６．８％、最大で３７６９％の改善がなされた．諸種
の実験結果から第７図ならびに第８図において、前記一
般構造式中の■が −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝または びに記録感度を向上することができる。

また、前記一般構造式中のＡならびにＡ゜がとができる
。

さらに、前記一般構造式中のＢならびにＢ゛がであると
、有機色素の溶解性を増すことができる．さらにまた、
前記一般構造式中のＲならびにＲ゛が、ＣＲＨ％あるい
はＣ３Ｈ？であると、記録層の反射率を高めることがで
きる。

特に第７図の化合物ＮＯ．７に示されているように、一
般構造式中の■が で、ＲならびにＲ゛がＣｇＨｓで、かつＸがＰＦ．であ
るシアニン色素は、耐熱性、記録感度、反射率ならびに
溶解性に優れているため賞用できる．次に１−メチル−
２−　（７−　（１−メチル−３，３−ジエチル−２−
インドリニデン）−１．３．５−へブタトリエニル）−
３．３−ジエチルーインドリウムからなるインドール系
シアニン色素を合威し、陰イオンとしてヨウ素イオンＩ
−、過塩素酸イオンＣ１０４−ならびに六フッ化リン酸
イオンＰＦ＆−をそれぞれ配置する。これら各種有機色
素の熱重量分析を行い、その結果を第１３図に示した。

同図において■−を用いたものは点線で、Ｃ１０４−を
用いたものは一点鎖線で、ＰＦ＆−を用いたものは実線
で、それぞれｖ景変化の状態を示した． なお、測定機器は理学電機社製ＴＡＳ−１００の示差走
査熱量計を用い、１　０　０ｍｌｌ分の流速を有する窒
素気流中で毎分２０℃の昇温速度で加熱し、試料の重量
が減少し始める温度を測定した。

この結果から明らかなように、■−を配置したものは約
２２０℃で、ＣＩＯ，一を配置したものは約２３５℃で
、本発明のＰＦ＆−を配置したものは約２５６℃でそれ
ぞれ重量変化が起こっており、本発明のものはＩ−を配
置したものに比較して約３６℃、Ｃ１０４−を配置した
ものに比較して約２１℃ほど耐熱温度が向上しており、
熱安定性が著しく改善されていることが分かる。

（第２実施例，第３実施例） 第３図ならびに第４図は、第２実施例ならびに第３実施
例に係る光ディスクの要部拡大断面図である．第３図に
示す実施例の場合は記録Ｎ３の上に薄Ｎ８が設けており
、第４図に示す実施例の場合はディスク基仮１の表面側
に保ｉＩＮ９が設けられている。

前記薄層８の材料として、以下に示すような親水性高分
子を用いることができる。

■ポリビニルアルコール ■ポリエチレンオキシド ■ポリアクリル酸 ■ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ■ポリビニルビロリドン ■ポリメタクリル酸 ■ポリプロビレングリコール ■メチルセルロース ■ポリビニルナイトレート ［相］アンモニウム塩などで変性された変性セルロース この実施例においては、薄層８の材料としてポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）を用いており、該ＰＶＡの水溶液
をスピンコートし、膜厚１２０ｎｎ＋の薄ｒｒｉ８を戒
膜している。

なお、薄Ｎ８の膜厚は１　０　ｎｍ　（０．０　１　μ
ｍ）以上とされるべきで、膜厚１０ｎｍより薄い場合に
はピンホールが発生し、このピンホールを通って記録ｒ
Ｂ３に水や異物が付着し、エラー発生の原因となる。ま
た、１１８の上に更にオーバーコート層を設ける場合、
このオーバーコート材がピンホールを通って侵入し、記
録１！３を侵す。よって薄Ｎ８のｙ．厚は１０ｎｍ以上
とするのが望ましい。

一方、薄層８の膜厚の上限は任意であるが、ＣＤ用の光
ディスクに適用する場合には、ＣＤ規格によって基板ｌ
の厚さが１．２±３．１ｍｍ，ディスク全厚が１．２±
：’４？ｍ　ｍと現在規定されていることから、薄Ｎ８
の厚みは４００μｍ以下に限定される．勿論、ＣＤ以外
の用途であれば４００μｍ以上とすることも可能である
．この薄層８の膜厚の調整は、ＰＶＡをスピンコートす
る際の基板１の回転モード、並びに滴下条件、溶液濃度
、ターンテーブル周囲の雰囲気の選択で任意になし得る
。

ところで、前記薄Ｎ８はＰＶＡ等の親水性高分子からな
っているため、耐湿性が劣化する．このため、薄層８を
架橋処理等して耐水性（耐湿性、透湿性）、並びに耐熱
性をもたせている。具体的には、親水性高分子の水溶液
に架橋剤等を添加しておき薄Ｎ８を或膜後、光照射によ
る架橋反応や加熱による架橋反応を起こさせたり、或い
は、架橋剤の添加のない薄層８を熱処理して結晶化（例
えば該実施例ではＰＶＡを用いているので、変性ＰＶＡ
化）すること等によって、耐水・耐熱性をもたせること
が出来る． しかしながら、基板１、記録層３への熱的悪影響を考慮
しなくても済む上述した光照射による架橋反応が、作業
性の点でも優れているので、該実施例においては架橋剤
としてクロムを添加し、光照射により薄層８を架橋反応
させる手法が採られている。

以下に示すのは架橋手段の具体例で、必要に応じ任意の
手段が採用可能である。

■無機系架橋剤としての、例えば銅、ホウ素、アルミニ
ウム、チタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム、クロ
ム等の添加． ■アルデヒドを用いたアセタール化． ■水酸基のアルデヒド化。

■活性化ビニル化合物の添加。

■エボキシ化合物を添加してのエーテル化。

■酸触媒のもとてジカルボン酸を反応．■コハク酸およ
び硫酸の添加。

■トリエチレングリコールおよびアクリル酸メチルの添
加． ■ポリアクリル酸およびメチルビニルエーテルマレイン
酸共重合体のブレンド． 再び第４図に戻り前記保護層９には、例えば紫外線硬化
性樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
ボリアミドＪＭＮなどが用いられる．次に記録層をスピ
ンナー法で形成する場合の条件について説明する． スピンナー法によって記録層を形成する場合、本発明者
らの種々の実験結果より、前記有機色素の濃度は０．４
〜５．０重量％の範囲が適当である．濃度が５．０重量
％を超えると記録層の膜厚が厚くなり過ぎて、記録時に
おける穴あけが良好に進行しないことがある．一方、濃
度が０．４重量％より低いと、形成した記録層にピンホ
ールなどの欠陥が生じる． ディスク基板の回転数は、３５０〜６５００ｒｐｍに調
整される．回転数が３５Ｏｒｐｍより遅いと遠心力不足
であり、ディスク基板の内周部と外周部との間で乾燥速
度の差が生じて膜厚が不均一になる．一方、回転数が６
５０Ｏｒｐｍを超えると、膜厚が薄くなり過ぎて所定の
膜厚が得ることができなくなる． 第１４図ならびに第１５図は、第３図に示す第２実施例
の光ディスクにおける記録ピット付近の拡大断面図であ
る。なおこれらの図においては、下地層２の図示を省略
している。

第１４図に示す記録ピットの場合は、記録Ｎ３のＩＪＷ
Ｂ側が一部薄く残って空洞部１０となっている。これに
対して第１５図に示す記録ピットの場合は、記録Ｎ３の
薄層８側もほぼ完全に溶融して穴状の空洞部１０となっ
ている。このように記録ビットの形状が異なるのは、記
録層３の材質，Ｍｒ！Ｌ．記録パワーならびにビームの
照射時間などによって決まってくるものである。

第１４図ならびに第１５図では記ｔｉ層に空洞部が形成
された場合について説明したが、放射線ビームの照射条
件などによって必ずしも記録層に空洞部は形成されず、
熱膨張によって薄暦が基板と反対側に膨らむ場合もある
． 充分に大きなエネルギー量のレーザーが照射された部位
は、高温に達して、色素記録Ｎ３が基板１上から排除さ
れると同時にｆＥＶＪ？ｉ８も溶融してビットを形成し
、端縁部が盛り上がる．この場合に、第４９図に示すよ
うに記録層３が基板１上から全？排除されてしまうか、
第５０図に示すように記録層３が基板１上に僅かに残る
ことになる。また記録層３のみで薄層８を設けないとき
には、それぞれ第５１図ならびに第５２図のようになる
。

次に第１６図ならびに第１７図を用いて、光情報記録媒
体の光学的な干渉効果について説明する．第１６図は、
エネルギー反応率Ｒの説明図である。光が媒質１から媒
質２に進むときの振幅反射率をＴ１■，振幅透過率をｔ
，２とすると、垂直入射の場合の振幅反射率γ，■振幅
透過率ｔ＋ｚは、媒質１．２の屈折率ｎＩ　＋　　ｎ！
を使って、下記の式で表わされる。

ｎ，　　＋ｎ１１ ｎ．　　＋ｎ． またエネルギー反射率Ｒは、振幅反射率γを用いて下弐
で表わされる． Ｒ−１γ１！　　　　　　　　・・・・・・・・・（３
）すなわち、入射波をａ　，，Ｃｏｓθとして、反射し
た波の合威波をａ’ｃｏｓ（θ＋Δ）とするとき、エネ
ルギー反射率Ｒは下式によって表わされる。

このことを利用して、以下の各状態での反射率を演算し
た。

第１７図は、基板上に記録層ならびに薄層を順次形成し
た光情報記録媒体の各界面での反射光の合威光を説明す
るための図である．図中の各記号は下記の通りである． ＰＣ：ボリカーボネイト製基板 ｄｙｅ　：有機色素製記録層 ＰＶＡ：ポリビニルアルコール製薄層 ａｉｒ　　：空気（空隙） ｒｌｏ　　：ａｉｒの屈折率（ｎ．＝１）ｎ．：ＰＣの
屈折率（ｎ，＝１．６） ｎ．：ｄｙｅの屈折率（ｎ，−２．７）ｎ，：ＰＶＡの
屈折率（ｎ３−１．５）ｄ，：ＰＶＡの膜厚 ｄ．：ｄｙｅの膜厚 Ａ，：ＰＣとｄｙｅの界面での反射光 Ａｚ：ｄｙｅとＰＶＡの界面での反射光Ａｚ：ｒ’ＶＡ
とａｉｒの界面での反射光各界面の反射光ＡＩ，Ａｔ　
，Ａ３は下弐で表わすことができる。

Ａ１　“γ＋ｖＣ．ＯＳθ　　　　　　　　・・・・・
・・・・（５）Ａ ・・・・・・・・・　（６） Ａ ・・・・・・・・・　（７） 従って各界面の反射光Ａｔ　，Ａｔ　，Ａｓの合威した
光（Ａ＋　　＋Ａ！　＋Ａ３　）は、となり、これはａ
’ｃｏｓ（θ＋Δ）で表わすことができる． 式（８）　＝　ａ　’　ｃｏｓ（θ＋Δ）を解いて、ａ
′をＴ．ｔ．ｎ．ｄ，λで表し、それぞれの値を代入し
て２乗したものが、エネルギー反射率Ｒとなる（ａａ−
１のため）． 第１８図は、第ｌ７図に示した光情報記録媒体において
、ＰＶＡｉｊ層の膜厚ｄ，と入射光の波長λを固定し、
記Ｓ！層の膜厚ｄ２を順次変えた場合のエネルギー反射
率Ｒの変化を示す特性図である．第１９図は、基板上に
記録層のみを形成した光情報記録媒体の各界面での反射
光の合威光を説明するための図である． この場合の合威光（ＡＩ　＋Ａｔ）は、第１７図の場合
と同様の考え方で下弐によって表わされる．λ ・・・・・・・・・　（８） Ａ −ａ’ｃｏｓ（θ＋Δ）　　　　　　　・・・・・・・
・・　（９〉第２０図は、第１９図に示した光情報記録
媒体において、入射光の波長λを固定し、記録層の膜厚
ｄを順次変えた場合のエネルギー反射率Ｒの変化を示す
特性図である。

第２１図は、基板上に記録層ならびに薄層を順次形成し
、前記記録層の中間部に空洞部を形成した光情報記録媒
体の各界面での反射光の合威光を説明するための図であ
る。図中の各記号は下記の通りである。

ｎｏ：ａｉｒならびに空洞部の屈折率（ｎｏ”１）ｄｔ
？ＰＶＡ層と空洞部との間に残された記録層の厚さ ｄ，：空洞部の厚さ ｄ４　：空洞部とＰＣ基板との間に残された記録層の厚
さ Ａ２　：膜厚ｄ４を有する記録層と空洞部の界面での反
射光 Ａコ　：空洞部と膜厚ｄ，を有する記録層の界面での反
射光 Ａ４　：膜厚ｄ，を有する記録層とＰＶＡ層の界面での
反射光 ＡＳｊＰＶＡ層とａｉｒの界面での反射光各界面の反射
光Ａ１〜Ａ，は、下式で表わすことができる． ＡＩ−ｒ口Ｃ０３θ　　　　　　・・・・・・・・・（
１ｏ）・・・・・・・・・　（１１） ・・・・・・・・・　（１２） ・・・・・・・・・　（ｌ３） Ａ％　′″”ｔｌｌｔ　　寞６ｔ＠！ｔｌ３　γ１＠　
ｔ　３１１　　ｔ　　富１１　ｔ　１＋１　ｔ　　１１
Ａ ・・・・・・・・・　（１４） 〜Ａ．の合威した光 下式（１５）によって 従って各界面の反射光ＡＩ （Ａ＋＋Ａｔ＋Ａｓ＋Ａ＊＋Ａｓ）は、表わすことがで
きる． （Ａ＋＋Ａｇ＋Ａ３＋Ａ＋＋Ａｉ　）　−　ｒ　ｌｌｃ
ｏｓθ＋ｔＩｔｔＺ６ｔＯｔｔｔＩ鵬γ３６ｔ３２ｔ！
＋レ１，，１ツＩＩ・・・・・・・・・　（１５） 第２２図は、第２１図に示した光情報記録媒体において
、ＰＶＡＩ層の膜厚ｄｌ＋記録層中の膜厚ｄア＋ｄ４な
らびに入射光の波長λを一定にして空洞厚ｄｓを順次変
えた場合のエネルギー反射率Ｒの変化を示す特性図であ
る．なお同図において、ｄ，，ｄ，の値を小さくすると
、●印の曲線に近づき、ｄ，，ｄ，の値を大きくすると
▲印の曲線に近づく． 第２３図は、基板上の記録層を形成し、その記録層の中
間部に空洞部を形成した光情報記録媒体？各界面での反
射光の合威光を説明するための図である。図中の各記号
は下記の通りである．ｎａ　　：ａｉｒならびに空洞部
の屈折率（ｎ．＝１）ｄ＋：ａｉｒと空洞部との間に残
された記録層の厚さ ｄ！　：空洞部の厚さ ｄ，：空洞部とＰＣ基板との間に残された記録層の厚さ Ａ■　：　Ｉ！Ｉ　Ｋ　ｃｔ　ｓを有する記録層と空洞
部の界面での反射光 Ａ３　：空洞部と膜厚ｄ，を有する記！！層の界面での
反射光 Ａ．：膜厚ｄ．を有する記録層とａｉｒの界面での反射
光 各界面の反射光Ａ，〜Ａ４は、下記で表わすことができ
る。

ＡＩ　”　７　＋ｔ　ＣＯ’Ｊθ　　　　　　　・・・
・・・・・・（１６）Ａ ・・・・・・・・・　（１７） Ａ ・・・・・・・・・　（１日） 従って各界面の反射光ＡＩ （Ａ＋　＋Ａｚ　＋Ａｓ　＋Ａ４　） って表わされる。

（ＡＨ　＋Ａｔ　＋Ａｓ　＋Ａａ　） Ａ ・・・・・・・・・　（１９） 〜Ａ，の合威した光 は、下式（２０）によ ＝ｉｌ２ｃｏｓθ Ａ ＝ａ’ｃｏｓ（θ十Δ） 第２４図は、第２３図に示した光情報記録媒体において
、記録層中の膜ｊＥｄ＋．ｄｓならびに入射光の波長λ
を一定にして空洞厚ｄ，を順次変えた場合のエネルギー
反射率Ｒの変化を示す特性図である．同図において、ｄ
，，ｄ，の値を小さくすると、●印の曲線に近づき、ｄ
，，ｄ３の値を大きくすると▲印の曲線に近づく． 記録ピットは未記録部分と記録ピット部分の反射率の差
から読み取るので、未記録部分の反射率と記録部分の反
射率の差が大きいほど変調度は大きくなる．第２１図．
第２３図のような記録ビットが空洞形状をとる光情報記
録媒体は、第１７図、第１９図のような穴形状をとる光
情報記録媒体と比べて、未記録部分と記録ピット部分の
反射率の差が大きくとれ、高い変調度が得られる．なお
、第２１図．第２３図において、各部の膜厚の範囲は下
記の通りである． 第２１図の各部膜厚 ｄ＋（ＰＶＡ）：　１　ｎｍ〜１　０　μｍｄｇ（ｄ　
Ｆ　ｅ）　　：　１　ｎｍ〜５　ｐｍｄｓ（空洞厚）＝
１ｎｍ〜　５μｍ ｄ，（ｄｙｅ）：　ｌｎｍ〜　５ｐｍ 第２３図の各部膜厚 ｄ．（ｄｙｅ）　　：ｌｎｍ〜　　５ｐｍｄｔ（空洞厚
）：ｌｎｍ〜　５μｍ ｄｓ（ｄｙｅ）　　：　　ｌｎｍ　〜　　５／ｊｍ（第
４実施例） 第２５図は、本発明の第４実施例に係る記録ピットの他
の模式例を示す拡大断面図である．この図に示すように
記録層３の材質、物性ならびにレーザー光の照射条件な
どによっては、主に空洞部１０の下側にある記録層３の
部分と空洞部１０の上側にある記録層３の部分を連絡す
る繊維状の連結部ｌ１が形成される場合がある． また空洞部１０は１つの気泡とは限らず、複数あるいは
多数の気泡が集合して全体的に空洞部１０を形成する場
合もある． （第５実施例〜第１０実施例） 第２６図ないし第３１図は、下地層を設けない光情報記
録媒体を用いる第５実施例ないし第ｌＯ実施例における
各記録ピットの模式的な拡大断面図である。

第２６図の場合（第５実施例〉、レーザー光を照射した
部分の記録Ｎ３は基板１の表面から消失し、その消失し
た部分に対応している薄層８の部分が上方に向けてほぼ
山形に押し上げられている．第２７図の場合（第６実施
例〉、第２６図の場合と同様にＩＪｉ８が押し上げられ
ているが、その押し上げられた部分の周囲に環状の突条
１２が形成されている。

第２８図の場合（第７実施例）、レーザー光を照射した
部分の記録雇３は基板１０表面から消失しているが、７
１１８の方は変形していない。

第２９図の場合（第８実施例）、レーザー光を照射した
部分の記録層３は基板１の表面から消失し、その消失部
分の周囲に環状の突条１３が形戊されている．一方、ｍ
Ｊｔｆ８の方は前記消失部分に向かって陥没した状態に
なっている． 第３０図ならびに第３１図の場合（第９実施例，第１０
実施例）、薄層８の内面に記録Ｎ３の材料の一部が再付
着している．この薄層８の内面に再付着した記録層３′
は原則的には記録Ｎ３と連続しているが、記録ＩＷ３と
分離している場合もある．（第１１実施例〜第１７実施
例〉 第３２図ないし第３８図は、下地層２を設けた光情報記
録媒体を用いる第１１実施例ないし第１７実施例におけ
る各記録ピットの模式的な拡大断面図である。

下地層２を除いた他の形態は第２６図ないし第３１図の
ものと同様であるので、それらの説明は省略する。第３
７図に示す第１６実施例では再付着した記録層３゛が記
録層３と連結しているが、第３８図に示す第１７実施例
では再付着した記録層３゛が記録層３と離れている． （第１８実施例） 第３９図は、本発明の第１８実施例に係る光ディスクの
要部拡大断面図である．この実施例の場合、それ自体も
光情報記録が可能な材料で薄層８を形成している．次に
この薄層８の構威について説明する． まず、重合性モノマーに対して発色団を分子内に持つ色
素分子をエステル化等により付加した重合性単量体を合
或する． ここで、重合性モノマーのａｔｉとしては以下のものが
用いられる． （アクリル系モノマー） アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタ
クリル酸エステル等． （スチレン系モノマー） スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ク
ロルスチレン、ジアオスチレン、アミノスチレン、ヒド
ロキシスチレン等。

（アクリルアミド系モノマー） アクリルアミド、メタクリルアξド、ジアセトンアクリ
ルアミド等． （　脂肪酸ビニルエステル系モノマー）酢酸ビニル、ビ
ニルエステル等． （ニトリル及びイソニトリル系モノマー）アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アジボニトリル、フタロニ
トリル、イソニトリル等．（ビニルエーテル系モノマー
） アルキルビニルエーテル等． （ハロゲン化オレフィン系モノマー） 塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン等。

（共役ジエン系モノマー） ブダジエン、イソブレン、クロロプレン、フロロプレン
、シアノプレン等． （Ｎ−ビニル系化合物モノマー） ビニルシアニン等． （オレフィン系モノマー・） エチレン、プロピレン、イソブチレン等．つぎにラジカ
ル重合開始剤としては次のものが用いられる． （アゾ系開始剤） アゾビスイソブチロニトリル等。

（遇酸化物系開始剤〉 過酸化ベンゾイル、過酸化ジーｔ−ブチル、過硫酸カリ
ウム等． （水溶性レドツクス系開始剤） クメンハイドロパーオキシドとア竃ン系等．（非水溶性
レドツクス開始剤〉 ハイドロパーオキシド、過酸化ベンゾイル等と、ジメチ
ルアニリン、ナフテン酸コバルト系等．更に放射線重合
に当たっては、紫外線増感剤、可視光線増感剤等の光開
如剤を添加する。

使用する色素のｍｉとしては次のものがある。

メチン色素、ボリメチン色素、シアニン色素、カーボン
シアニン色素、アントラキノン色素、アゾ色素、フタロ
シアニン色素、スクヮリリウム色素、アズレニウム色素
等． また色素分子は上記重合性モノマーと直接もしくは以下
の結合基を介して結合する。

（Ｒ；水素原子、アルキル基） −　ｏ　一−　ｃｏ　−　−−　ｃｏｏＯ　Ｃ　Ｏ　　
　　　Ｓ　Ｏ　ｔ −　ＯＣＯＯ　−　　−　ＮＲ　− −　ＣＯＮＲ　−　　−　ＣＯＮＲＣＯ　一−　ＮＲＣ
Ｏ　−　　−　Ｓ　− Ｓ　Ｏ　ｚ　Ｎ　Ｒ　　　　　　Ｒ　Ｓ　Ｏ　ｚ　　一
等。

重合性モノマーと色素との結合及び連鎖の仕方としては
、つぎのようなものがある。

（Ｍ；モノマー、Ｄ：色素） （１〉単独で高分子化するものの例。

（２）色素を結合しないモノマーと色素を結合したモノ
マーを同時に高分子化するものの例．ＤＤ （３）色素重合部を高分子鎖の中に含むものの例．一Ｍ
−Ｄ−Ｍ−Ｄ− −Ｍ−Ｍ−Ｄ−Ｄ−Ｄ− （４〉重合性モノマー、色素を結合した重合性モノマー
、色素を重合体若しくは重合性を持たせた色素の各部分
を高分子鎖の中に含むものの例．−Ｍ−Ｄ−Ｍ−Ｄ− ｉ Ｄ −Ｍ−Ｍ−Ｄ−Ｄ− Ｄ なお、モノマーは同種に限定するものではなく、異種の
ものであってもよい． また基板、下地層、記録層の順に構戒された光情報記録
媒体に対して″”ｆＲＷ！ｉを形戒する場合には、この
薄層は記録層の感度特性を著しく阻害するようなもので
あってはならない。

またこれら薄層に用いた色素の光吸収スペクトルが、可
視光線若しくは紫外線に強い吸収を有する場合には、光
情報記録媒体としての保存劣化を改善することが可能と
なるわけであるが、この場合には色素ボリマー薄層中の
色素濃度及び薄層の厚さは、感度或いはＳ／Ｎ特性を著
しい阻害しない範囲であることが望ましい。

ＦｉｌＪｉに用いた色素の光吸収スペクトルと記録層の
光吸収スペクトルとが似たものである場合には、ｍＮに
用いた色素ポリマーの色素濃度及びＷＩＮの厚さによっ
て記録感度は若干異なるものの、色素ポリマー薄層が記
録膜の上に形成されていることにより、レーザー照射に
より明瞭な端縁を有するピットを形戒することが明らか
に認められ、かつ読み出し光に対する安定性は著しく向
上する。

アクリル酸モノマー若しくはメタクリル酸モノマーに、
発色団を分子内に有する色素分子を、エステル化等によ
り付加した重合性単量体は、例えば次のようなものであ
る。

Ｆ Ｉく ここで、ＲはＣＯＯＨ，Ｈ，アルキル基、アクリロイル
基、アルキルエステル、フェニル基、フエニルエステル
およびその末端にＣＯＯＨ，Ｈｔ−持つもの、アルコキ
シ基等がある。この実施例の場合はＲはＯ　Ｃ　Ｏ　Ｃ
　４　Ｈ　ｑである。

このようにして得た重合性モノマー（Ａ）をアクリル酸
メチルエステル（Ｂ）と共に、通常のラジカル重合と同
様にしてアブビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の
重合開始剤を添加して、ジメチルスルホオキシド（ＤＭ
ＳＯ）等の溶媒中で加湿し、共重合体を得る。この場合
前記（Ａ）と（Ｂ）のモル比は以下の表のようにした。

表　　　１ この各種溶液を用いて、スピンコート法により保護膜を
形戒する。

記録層表面に、予め合威したＭｎ−フタロシアニン・ア
クリル酸メチル共重合体を、メチルイソブチルケトン（
ＭＩＢＫ）に溶解した溶液を、薄層厚さ１０ｎｍとなる
ようにスピンコート法により膜形戒し、全厚さ７０ｎｍ
の光情報記録媒体を形成した。

これを波長８３０ｎｍの半導体レーザーで出力７ｍＷで
書き込みを行ったところ、前記試料１、２についてはピ
ットの周辺がやや尖鋭でない形状であったが、試料３〜
６は単独色素膜におけるピットと同様尖鋭な形状となっ
た。

光安定性については、フェードメータを用いて褪色度を
比較したところ試料１〜６の何れも、単独Ｍｎ−ＰＣｐ
に比較してその褪色度は僅かであり、安定性が向上した
ことを分かる。

一方、光吸収性および反射率の低下はなく、記録・再生
性能は高水準であった。

但し、薄層の厚さを１０ｎｍ以上、つまり全記録媒体膜
の厚さの５０％前後に厚くするときは、？層に用いる高
分子中の色素分率は、多い方が良く、表１でいえば試料
３〜６の中から選択すべきである。

また高分子化に用いる色素と単独色素と同種のものが好
ましいが、同種のもの以外でも光吸収スペクトルにおい
て、λ■８が８３０ｎｍにあるものであれぽ、異なる種
類の色素を用いてもよい．総合特性においてビット形成
能が相互に近接した高性能のものであれば、何れの組み
合わせも使用可能である。

（比較例） 使用する色素は実施例の場合と同様とし、かつこの実施
例と同様にディスク基板上に記録層を形成し、その上に
は１／２秒ニトロセルロースをシクロヘキサノンに溶解
した溶液を薄層厚さが１０ｎｍとなるよう膜形戒して光
情報記録媒体を形成した。

これを実施例と同じ条件でレーザー書き込みをおこなっ
たところ、ピットは表面膜が弾けたような周縁がかなり
乱れた形状となり、Ｓ／Ｎが悪い結果しか得られず実用
には耐えられないことが判明した． 前記試料Ｎｏ，１〜６と比較例の、促ｉ！！試験前と後
の８３０ｎｍにおける反射率の変化を表２に示す。なお
、促進試験は、６０℃、９０％ＲＨ，ｌ０００時間後の
反射率を測定したものである．反射率は、積分球により
測定した値である。

表　　　２ この表２から明らかなように、本発明に係る試料Ｎｏ．
１〜６のものは、反射率の低下が少なく、安定性に優れ
ている。

（第１９実施例） 次に第１９実施例について説明する。この実施例におい
ては、下記の一般構造式を有するメチン鎖を備えたイン
ドール系シアニン色素中の陰イオンＸｅとして、特にト
リフロロメタンスルフオネートイオンＣ　Ｆ　ｚ　Ｓ　
Ｏ　，Ｉ−を配置した有機色素を含有する記録層を備え
たものである． 一般構造式 この一般構造中のΦならびにＡ．Ａ’の代表例は、前記
第６図のものと同様であるので、ここでは省略する． 第４０図ならびに第４１図に示す各種有機色素（表中の
■ならびにＡは、第６図を参照）を１．２−ジクロロエ
タンに１％溶解する．この溶液をメチルメタクリレート
基板上にスピンコートして、６０ｍｍの記録層を形成す
る。

この記録層の上に、ポリビニルアルコール４％水溶液に
重クロム酸アンモニウム（架橋剤）を添加したものをス
ピンコートして６０ｎｍに或膜し、乾燥後に紫外線照射
により架橋処理を行なって薄膜を形成し、それぞれ光デ
ィスクに作威した。

これら各光ディスクの記録・再生試験、光安定性試験な
らびに耐リード光試験を行ない、その結果を第４２図な
らびに第４３図に示す．前記記録・再生試験は、８　３
　０　ｎｍのレーザー光を用い、書き込みパワー８ｍｗ
、パルス幅ｌＯＯｎｓ，線速度６ｍ／秒、読み出しパワ
ー１ｍＷで測定し、Ｃ／Ｎ値を求めた． 光安定性試験は、アトラス社のフェードオメーターを用
い、キセノンアーク光による褐色性を比較した．なお、
光透過率は、日本分光社製ＵＶＩＤＥＣ−４３０Ｂスペ
クト口メーターを用い、キセノンアーク光で３０時間露
光後の波長８３０ｎｍにおける光透過率を求めた． 耐リード光試験は、波長８３゛Ｏｎｍのレーザー光を使
用し、０，５ｍＷの読み出し光を照射した場合の信号が
読み出し不能になるまでの読み出し回数を測定した． この実施例の色素は陰イオンとしてＣＦ！ＳＯ３−を配
置し、それの比較例には陰イオンとして■−およびＣＩ
Ｏａ−を配置した有機色素を用いた。

第４２図ならびに第４３図において、Ｃ／Ｎ値をみると
いずれも４６〜５２ｄＢの範囲にある．光安定性試験で
は、陰イオンの違いによりかなりの差がでている，陰イ
オンとしてＣＦ３ＳＯ．−を使用したものの褪色試験後
の光透過率は、１９〜２７％の範囲にある．これに対し
て陰イオンとして１−．Ｃ１０４−を使用したものは、
同一の試験条件で光透過率は３２〜４０％と高くなって
おり、光安定性に問題がある。このように実施例と比較
例では褪色試験後の光透過率において５〜２１％の差が
あり、！−，ＣＪＯｎ−よりもＣ　Ｆ．Ｓ　Ｏ．−の方
が耐光性に優れていることが分かる． 耐リード光試験においては、本実施例のものは読み出し
不能になるまでの読み出し回数が０．３×１０’〜３．
ＯＸ１０’回の範囲にある。これに対して陰イオンとし
てＩ−．Ｃｌ０４−を使用したもの同一試験での読み出
し回数は？．ＩＸＩＱ’〜６．ＩＸ１０’回で、最大で
約２桁の差があり、本発明の優秀性が立証されている。

Ｃ　Ｆ　３Ｓ　Ｏ　３−を配置した本実施例に係る有機
色素の熱重量分析結果を、第１３図の二点鎖線の曲線で
示す。この図から各陰イオンを配置した場合の有機色素
の熱分解開始温度を読みとり、それをまとめて次の表３
に示す。

表　　　３ この表から明らかなように、陰イオンとしてＣ　ＦｚＳ
　ｏｓ−ならびにＰＦ，−を配置した有機色素は、Ｉ−
　．Ｃ１０４−を陰イオンとして配置したものに比べて
熱分解開始温度が高く、耐熱性に優れていることが分か
る。

（第２０実施例） 上記構造式を有するインドール系シアニン色素を合戒し
、陰イオンとしてＣＦ．ＳＯ．−　，Ｔ−Ｃ１０４−を
配置した有機色素を作る．そして各有機色素のＩＶＳＭ
法（　Ｉ　ｎｃｒｅｓ＋ｅｎｔａｌ　　Ｖｏｌｔａｇｅ
Ｓｔｅｐ　　Ｍｅｔｈｏｄ　）による電気化学的な分解
電圧を測定した。

この測定方法は、ポリプロピレン製のセル中にそれぞれ
の色素のプロピレンカーボネート溶液を入れ、セパレー
夕を介して金製電極板を配置する。

前記色素溶液は、その有機色素が飽和するまで溶解させ
た濃度とした。

このようにして構威した電気化学セルをアルゴン置換槽
中に置いて熱力学的に平衡状態とした後、電圧ＶをΔ■
だけ高くして充電状態とする。電流ＩがＩ＝Ｉｍｉｎに
なるまで継続し、Ｉ　＝　Ｉ　ｍｉｎになれば電圧をさ
らにΔＶだけ高くして同じプロセスを繰り返す．そして
電圧ＶがｖＩＩＩａＸになるまでこのステップを繰り返
す．この方法によれば、色素分子の骨格に対するＣＦｉ
ＳＯ＋−　　　１−Ｃ１０４−の各種陰イオンの結合の
強さを高精度に測定することが可能である． この第４４図から明らかなように、有機色素のボリプロ
ビレンカーボネイト中における分解電圧は、■−を有す
るものは、２．５０Ｖ，Ｃ１０ｍ−を有するものは２．
　６　３　Ｖであるのに対して、ＣＦユＳＯ３−を有す
るものは２．７５’Ｖと高く、色素分子の骨格に対する
陰イオン（Ｃ　Ｆ　：ｌ　Ｓ　Ｏ　：ｌ−）の結合力が
強いことを示しており、安定性に優れている． （第２１実施例） 次に第２１実施例について説明する。この実施例におい
ては、下記のーＦＱ構造式を有するメチン鎖を備えたイ
ンドール系シアニン色素中の陰イオンＸｅとして、特に
チオシアン酸イオンＳＣＮ−を配置した有機色素を含有
する記録層を備えたものである． 一般構造式 この一般構造式中の■ならびにＡ，Ａ’の代表例は、前
記第６図のものと同様であるので、ここでは省略する。

第４５図に示す各種有機色素（表中の■ならびにＡは、
第６図を参照）を１，２−ジクロロエタンに１％溶解す
る．この溶液をメチルメタクリレート基板上にスピンコ
ートして、６０ｎｍの記録層を形成する． この記ｉ！層の上に、ポリビニルアルコール４％水溶液
に重クロム酸アンモニウム（架橋剤）を添加したものを
スビンコートして６０ｎｍに威膜し、乾燥後に紫外線照
射により架橋処理を行なって薄膜を形戒し、それぞれ光
ディスクを作威した。

第４６図は比較例の色素を示す図で、陰イオンとして！
−　，Ｃ１０ａ−が用いられている。

第４５図ならびに第４６図に示す各有機色素を用いて製
作された光ディスクの記録再生試験を行ない、その結果
を第４７図ならびに第４８図に示す．記録再生試験は、
８３０ｎｍのレーザー光をを用い、書き込みパワー５ｍ
Ｗ，パルス幅１００ｎＳ，線速度６ｍ／ｓ．読み出しパ
ワー１ｍＷで測定して、Ｃ　／　Ｎ　｛［を求めた。

この第４７図，第４８図から明らかなように、比較例の
Ｃ／Ｎ値は４０〜４４ｄＢであるのに対して、実施例の
Ｃ／Ｎ値は４７〜５３ｄＢと高く、優れた書き込み感度
を有していることが分かる。

（第２２実施例） 第２１実施例で示したように陰イオンとしてＳＣＮ−を
配置した有機色素は感光性に優れている反面、耐光性に
難点がある。そのため本実施例では、優れた感光性を維
持しながら耐光性を向上するため、記録層中に赤外線吸
収剤を添加した。

この赤外線吸収剤の種類は有機色素との関係で任意に決
定される．この赤外線吸収剤の具体例としては、次のよ
うなものがある。

■金属錯体化合物 三井東圧化学社製　製品−名ＰＡＩＯＯＩ，ＰＡｌ００
５．ＰＡ１００６。

■ビスジチオールニッケル錯体 日本感光色素社製　製品名ＮＫＸ−１１４。

■ジイモニウム系有機化合物 日本化薬社製　製品名ＩＲＧ−００２，−００３，−０
０９．−０１０。

これら赤外線吸収剤は、有機色素に対して２０重量％以
下添加される。なお膜形戒の際は、アルコール系の溶媒
とハロゲン化物の溶媒など２種類以上の溶媒を混合した
溶液に溶解するか、あるいはアルコール系溶媒に溶解し
て、基板上にスピンコートする． 本発明は前述のような構成になっており、光．熱に対す
る堅牢度が高く、安定性の良い光情報記録媒体を提供す
ることができる。

さらに本発明は、書き込み感度の高い光情報記録媒体を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の第１実施例に係る光ディスクの要部
拡大断面図、 第２図は、本発明の第２実施例に係る光ディスクの要部
拡大断面図、 第３図は、本発明の第３実施例に係る光ディスクの要部
拡大断面図、 第４図は、本発明の第４実施例に係る光ディスクの要図
拡大断面図、 第５図は、実施例で使用する有機色素の一般構造式中の
■の代表例を示す図、 第６図は、同じく一般構造中のＡ，　Ａ”の代表例を示
す図、 第７図ないし第９図は、実施例に係る有機色素の具体例
を示す図、 第１０図ないし第１２図は、各種記録層の特性を示す特
性図、 第１３図は、各有機色素の熱重量分析結果を示す特性図
、 第１４図ならびに第１５図は、第２実施例における光デ
ィスクの記録ピット付近の模式的な拡大断面図、 第１６図は、エネルギー反射率の説明図、第１７図は、
基板上に記録層ならびに薄層を順次形成した光情報記録
媒体の各界面での反射光の合威光を説明するための図、 第１８図は、第１７図に示した光情報記録媒体の記録層
の膜厚を変えた場合のエネルギー反射率の変化を示す特
性図、 第１９図は、基板上に記録層のみを形成した光情報記録
媒体の各界面での反射光の合威光を説明するための図、 第２０図は、第１９図に示した光情報記録媒体の記！！
層の膜厚を変えた場合のエネルギー反射率の変化を示す
特性図、 第２１図は、基板上に記録層ならびに薄層を順次形成し
、前記記録層の中間部に空洞部を形成した光情報記録媒
体の各界面での反射光の合威光を説明するための図、 第２２図は、第２１図に示した光情報記録媒体において
、記録層中に膜厚ｄ，，ｄ，を一定にして空洞厚ｄ，を
順次変えた場合のエネルギー反射率の変化を示す特性図
、 第２３図は、基板上に記録層のみを形成し、その記録層
の中間部に空洞部を形成した光情報記録媒体の各界面で
の反射光の合成光を説明するための図、 第２４図は、第２３図に示した光情報記録媒体において
、記録層中の膜厚ｄ，，ｄ３を一定にして空洞厚ｄ．を
順次変えた場合のエネルギー反射率の変化を示す特性図
、 第２５図は、本発明の第４実施例に係る光ディスクにお
ける記録ピット付近の模式的な拡大断面図、 第２６図ないし第３８図は、本発明の第５実施例ないし
第１７実施例に係る記録ピット付近の模式的な拡大断面
図、 第３９図は、本発明の第１８実施例に係る光デイスクの
拡大断面図、 第４０図ならびに第４１図は、第１９実施例に係る有機
色素の具体例を示す図、 第４２図ならびに第４３図は、第１９実施例に係る各光
ディスクの記録・再生試験、光安定性試験ならびに耐リ
ード光試験の結果を示す特性図、第４４図は、各有機色
素のＩＶＳＭ法による電気化学的な分解電圧を示す特性
図、 第４５図は、第２１実施例に係る有機色素の具体例を示
す図、 第４６図は、有機色素の比較例を示す図、第４７図なら
びに第４８図は、実施例ならびに比較例に係る光ディス
クのＣ／Ｎ特性図、第４９図，第５０図，第５１図なら
びに第５２図は、記録ビット付近の模式的な拡大断面図
である。 １・・・・・・・・・ディスク基板、３・・・・・・・
・・記ｔ！層、８・・・・・・・・・薄層、ｌＯ・・・
・・・・・・空洞部．第３図 第４図 Ｏ ／００ 第ｌ３図 ２００ ３００ ４００ ５００ 隷ｌ 展 （’Ｃノ 第ｌ４図 箒ｌ５図 第ｌ６図 第２５図 ！ ｌυ 第ｌ９ 図 第２０図 第７７図 ｎ（） 第ｌ８ 図 第２ｌ 図 第２２図 ｒｎｒｒｕ 第２３図 第２４図 第３２図 第３５図 第３４図 第３８図 ３′ 第２６図 第２９図 ｌ２ 第２７図 第３０図 第２８図 第３１図 第３９図 第４２図 ｌＩｌｌｌボー （ｑ一口，）） 第４３図 第４７図 第４８図 第４９図 第５０図 ８ ８ ｌ 第５ｌ図 第５２図 ｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）メチン鎖を有するインドール系シアニン色素中の
   陰イオンとして、六フッ化リン酸イオン（ＰＦ＿６＾−
   ）、トリフロロメタンスルフォネートイオン（ＣＦ＿３
   ＳＯ＿３＾−）ならびにチオシアン酸イオン（ＳＣＮ＾
   −）のグループから選択された少なくとも１種類の陰イ
   オンを配置した有機色素を含有する記録層を設けたこと
   を特徴とする光情報記録媒体。 （２）請求項（１）記載において、前記有機色素が下記
   の一般構造式を有していることを特徴とする光情報記録
   媒体。 一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中の［Ｔ］は、メチン鎖を構成するための炭素鎖で、
   Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿７の直鎖あるいは多員環からなり、炭
   素原子についた水素原子は、ハロゲン元素、▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ｒ＾■は、Ｃ＿１〜Ｃ＿６の
   直鎖あるいは芳香環）で置換されてもよい。ＡおよびＡ
   ′は、同じかまたは異なつてもよく、それぞれ芳香環を
   表わし、炭素原子についた水素原子は、−Ｉ、−Ｂｒ、
   −Ｃｌ、−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝１〜２２）
   、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＮＯ＿２、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾■は、直鎖炭
   化水素鎖または 芳香環）で置換されてもよい。 ＢおよびＢ′は、同じかまたは異なつてもよく、−Ｏ−
   、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または▲数式、
   化学式、表等があります▼（Ｒ＾■は、Ｃ＿１〜Ｃ＿４
   のアルキル基）を表わす。 ＲおよびＲ′は、同じかまたは異なつてもよく、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿２＿２のアルキル基を表わし、スルホニル基もし
   くはカルボキシル基で置換されてもよい。 Ｘ＾■は、ＰＦ＿６＾−、ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−、ＳＣ
   Ｎ＾−のグループから選択された少なくとも１種の陰イ
   オンを表わす。 ｍおよびｎは、それぞれ０または１〜３の整数で、ｍ＋
   ｎ≦３の関係を有している。 （３）請求項（２）記載において、前記一般構造式中の
   ［Ｔ］が、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝または ▲数式、化学式、表等があります▼であることを特徴と
   する光情報 記録媒体。 （４）請求項（２）記載において、前記一般構造式中の
   ＡおよびＡ′が、▲数式、化学式、表等があります▼で
   あることを特 徴とする光情報記録媒体。 （５）請求項（２）記載において、前記一般構造式中の
   ＢおよびＢ′が、▲数式、化学式、表等があります▼で
   あることを特徴とする光情報記録媒体。 （６）請求項（２）記載において、前記一般構造式中の
   ＲおよびＲ′が同じアルキル基で、かつＣ＿２Ｈ＿５ま
   たはＣ＿３Ｈ＿７であることを特徴とする光情報記録媒
   体。 （７）請求項（２）記載において、前記一般構造式中の
   ［Ｔ］が▲数式、化学式、表等があります▼で、Ａおよ
   びＡ′ が▲数式、化学式、表等があります▼で、ＢおよびＢ′
   が▲数式、化学式、表等があります▼ で、ＲおよびＲ′がＣ＿２Ｈ＿５であることを特徴とす
   る光情報記録媒体。 （８）請求項（１）または請求項（２）記載において、
   前記記録層の上に親水性高分子化合物からなる薄層が形
   成されていることを特徴とする光情報記録媒体。 （９）請求項（８）記載において、前記薄層の膜厚を１
   ０ｎｍ以上としたことを特徴とする光情報記録媒体。 （１０）請求項（８）記載において、前記薄層の材料と
   してポリビニールアルコールならびに変性セルロースの
   グループから選択された少なくとも１種の親水性高分子
   を用いたことを特徴とする光情報記録媒体。 （１１）請求項（１０）記載において、前記薄層が架橋
   化されていることを特徴とする光情報記録媒体。 （１２）請求項（８）記載において、前記薄層上に更に
   オーバーコート層が設けられていることを特徴とする光
   情報記録媒体。 （１３）記録層に有機色素を用いた光情報記録媒体にお
   いて、それ自体も光情報記録特性を有する薄膜を、この
   有機色素記録層上に薄層として形成し、かつ前記記録層
   は、メチン鎖を有するインドール系シアニン色素中の陰
   イオンとして、六フッ化リン酸イオン（ＰＦ＿６＾−）
   、トリフロロメタンスルフォネートイオン（ＣＦ＿３Ｓ
   Ｏ＿３＾−）ならびにチオシアン酸イオン（ＳＣＮ＾−
   ）のグループから選択された少なくとも１種の陰イオン
   を配置した有機色素を含有するように構成したことを特
   徴とする光情報記録媒体。 （１４）請求項（１３）記載において、前記有機色素が
   下記の一般構造式を有していることを特徴とする光情報
   記録媒体。 一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中の［Ｔ］は、メチン鎖を構成するための炭素鎖で、
   Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿７の直鎖または多員環からなつており
   、炭素原子についた水素原子は、ハロゲン元素、▲数式
   、化学式、表等があります▼（Ｒ＾■は、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ６の直鎖或いは芳香環）で置換されてもよい。 ＡおよびＡ′は、同じかまたは異なつてもよく、それぞ
   れ芳香環を表わし、炭素原子についた水素原子は、−Ｉ
   、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝
   １〜２２）、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｎ
   Ｏ＿２ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾■は、直鎖炭
   化水素鎖または 芳香環）で置換されてもよい。 ＢおよびＢ′は、同じかまたは異なつてもよく、−Ｏ−
   、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または▲数式、
   化学式、表等があります▼（Ｒ＾■は、Ｃ＿１〜Ｃ＿４
   のアルキル基）を表わす。 ＲおよびＲ′は、同じかまたは異なつてもよく、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿２＿２のアルキル基を表わし、スルホニル基もし
   くはカルボキシル基で置換されてもよい。 Ｘ＾■は、ＰＦ＿６＾−、ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−、ＳＣ
   Ｎ＾−のグループから選択された少なくとも１種の陰イ
   オンを表す。 ｍおよびｎは、それぞれ０または１〜３の整数であり、
   ｍ＋ｎ≦３の関係を有している。（１５）請求項（１３
   ）または請求項（１４）記載において、前記薄層が重合
   性モノマーと色素の重合体で構成されていることを特徴
   とする光情報記録媒体。 （１６）請求項（１５）記載において、前記重合性モノ
   マーがアクリル系モノマー、スチレン系モノマー、アク
   リルアミド系モノマー、脂肪酸ビニルエステル系モノマ
   ー、ニトリル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、
   ハロゲン化オレフィン系モノマー、共役ジエン系モノマ
   ー、Ｎ−ビニル系化合物モノマー、オレフィン系モノマ
   ーのグループから選択された少なくとも１種の反応性モ
   ノマーであることを特徴とする光情報記録媒体。 （１７）請求項（１）記載において、前記陰イオンがＳ
   ＣＮ＾−で、かつ記録層中に赤外線吸収剤が混入されて
   いることを特徴とする光情報記録媒体。 （１８）請求項（１７）記載において、前記赤外線吸収
   剤が金属錯体化合物、ビスジチオールニッケル錯体化合
   物、ジイモニウム系有機化合物のグループから選択され
   た少なくとも１種の有機化合物であることを特徴とする
   光情報記録媒体。