JP2947820B2 - 光情報記録媒体 - Google Patents

光情報記録媒体

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば光ディスク等の光情報記録媒体に係
り、特に有機色素を含有した記録層に関するものであ
る。
〔従来の技術〕
近年、光記録用レーザ技術の進歩やコストの低減に伴
ない、光ディスクにレーザ光を照射して、情報の記録、
再生を行う光記録システムが、文書記録用などを中心と
して開発が進んでいる。
この光情報記録媒体の一種として、光情報記録媒体を
構成する基板にヒートモード用の記録材料からなる記録
層を形成し、この記録材料には有機色素を含有した追記
型光情報記録媒体がある。この形式の光情報記録媒体は
記録層の形成方法として、塗布方法が実施可能であるた
め、低コスト化が可能で、かつ金属薄膜を使用する方法
に比較して樹脂の熱伝導率が低いため、ピット間隔を詰
めて記録密度を高くすることができるという利点もあ
る。
〔発明が解決しようとする課題〕
この光情報記録媒体として、従来、カルコゲン系金属
あるいは金属酸化物などの材料からなる記録層を設けた
ものが提案されている。しかし、これらの材料が稀少
で、製造コストが高いなどの欠点を有している。
また、前述の金属に代わるものとして、各種の赤外線
吸収性を有する有機色素からなる材料を記録層に用いる
提案がある。この具体例を示せば、例えば特開昭６−24
3445号公報に記載されている発明で、次の一般構造式を
有する化合物で記録層を構成することを特徴とするもの
である。
一般構造式 式中のＴおよびＴ′は、同じかまたは異なってもよ
く、それぞれはC,N,OまたはＳを表わしている。
ＡおよびＡ′は、同じかまたは異なってもよく、それ
ぞれ芳香環を表わし、しかもいずれかもしくは両方に
CH2 nSO3 （ｎは１〜８の整数を表わす）置換基が存
在していて、ニッケルイオンと塩を形成している。
ＢおよびＢ′は、同じかまたは異なってもよく、それ
ぞれは−Ｏ−，−Ｓ−， （Ｅは、C1〜C18の非置換もしくは置換アルキル基、ま
たは非置換もしくは置換の芳香環を表わす）， −Se−または−CH＝CH−を表わす。
ＲおよびＲ′は、ＴがＣまたはＮの場合に存在し、そ
れぞれは同じか異なってもよく、C1〜C18の非置換もし
くは置換アルキル基または非置換もしくは置換の芳香環
を表わす。
Ｘ は、ハロゲンイオン、過ハロゲン酸イオン，スル
ホン酸イオン，スルフェートイオンまたは酢酸イオンを
表わす。
ｎは０〜４の整数であり、そして中央のメチン鎖上に
はハロゲン，アセトキシまたはベンゾイロキシが存在し
てもよく、あるいは中央のメチン鎖が環の一部を形成し
てもよい。
しかし、この光情報記録媒体は、光や熱に対する堅牢
度、リード光に対する耐抗性が十分ではなく、またこれ
らの材料からなる記録層の書き込み感度やC/N値が十分
に高くないなどの問題を有している。
さらにまた従来の有機色素の記録層を有するヒートモ
ードの記録媒体においては、その色素薄膜の安定性向上
のため、有機色素としてポリメチン系色素を用いる場合
にはアニオン系クエンチャを安定剤として添加したり、
色素膜の上にポリマーから成る保護膜を形成する等の方
法が試みられている。このうちアニオン系クエンチャを
安定剤として添加する方法によると記録層中の色素分率
が低下するため、記録特性を左右する光吸収性や反射率
が低下してしまう。またポリマーから成る保護膜を形成
する方法は、この保護膜自体が光吸収がないこと及び熱
軟化性が鈍いことにより、ピット形成が不十分ゃとな
る。結局何れの方法も安定性を向上させる反面、記録媒
体の生命である記録性能の低下をきたし問題を根本的な
解決にはなっていない。
なお、以前に提案された構成の具体例を示すと、色素
単層記録層上に保護層としてポリスチレン等の薄膜を形
成したもの（特開昭58−36490号）、シアニン膜上に樹
脂層を形成したもの（特開昭59−203252号）等がある。
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消
し、光，熱に対する堅牢度が高く、安定性のよい光情報
記録媒体を提供するにある。
本発明の他の目的は、前述のような従来技術の欠点を
解消し、書き込み感度ならびにC/N値の高い光情報記録
媒体を提供するにある。
〔課題を解決するための手段〕
前述の目的を達成するため、本発明は、 透明基板の上方に、メチン鎖を有し、色素中にトリフ
ロロメタンスルフォネートイオン（CF3SO3 -）またはチ
オシアン酸イオン（SCN-）の陰イオンを配置したインド
ール系シアニン系色素を含む記録層と、その記録層を被
覆する薄層を設け、放射線ビームを前記シアニン系色素
を含む記録層に照射して加熱することにより、前記記録
層に空洞部を形成するとともに、前記薄層が前記空洞部
の形成により前記透明基板と反対側に変形して、前記記
録層の空洞部と薄層の変形部により記録ピットが形成さ
れることを特徴とするものである。
〔作用〕
メチン鎖を有するインドール系シアニン系色素中の陰
イオンとしてCF3SO3 -を配置した有機色素は、熱、光に
対する安定性があり、記録層自体として優れた耐抗性を
有している。
また、メチン鎖を有するインドール系シアニン系色素
中の陰イオンとしてSCN-を配置した有機色素は、書き込
み感度が非常に良好で、高いC/N値を有している。
〔実施例ならびに効果〕
次に本発明の実施例を図面とともに説明する。
〔第１実施例，第２実施例〕 第１図は実施例に係るエアサンドイッチ型光ディスク
の縦断面図、第２図、第３図はその光ディスクの要部拡
大断面図である。
図中の１は円板状のディスク基板、２（第２図参照）
は下地層、３は記録層、４は中心孔、５は通気孔で、第
１図に示すように２枚の光ディスクが貼り合わせること
によって内側に隙間６が形成されている。なお、７はデ
ィスク基板１上に形成されたプリグループやプリピット
などの信号パターン,8は薄層,9は保護層である。
前記ディスク基板１には、例えばポリカーボネート、
ポリメチルメタクリレート、ポリメチルペンテン、エポ
キシ樹脂、ガラスなど透明材料が用いられる。
前記下地層２には、例えばポリビニルナイトレートな
どの自己酸化性物質が用いられている。
前記記録層３は、メチン鎖を有するインドール系シア
ニンよりなる有機色素を含有しており、この有機色素は
下記のような一般構造式を有している。
一般構造式 式中のは、メチン鎖を構成するための炭素鎖で、C3
〜C17の直鎖あるいは多員環からなり、炭素原子につい
た水素原子は、ハロゲン原子、 （Ｒ″は、C1〜C6の直鎖あるは芳香環）で置換されても
よい。
ＡおよびＡ′は、同じかまたは異なってもよく、それ
ぞれは芳香環を表わし、炭素原子に付いた水素原子は、
−I,−Br,−Cl,−CnH2n+1（ｎ＝１〜22），−OCH3, （Ｒは、直鎖炭化水素鎖あるいは芳香環）で置換され
てもよい。
ＢおよびＢ′は、同じかまたは異なってもよく、−Ｏ
−，−Ｓ−，−Se−，−CH＝CH−， または （Ｒ′はCH3,C2H5,C3H7,C4H9などのC1〜C4のアルキル
基）を表わす。
ＲおよびＲ′は、同じかまたは異なってもよく、C1〜
C22のアルキル基を表わし、スルホニル基もしくはカル
ボキシル基で置換されてもよい。
Ｘ は、CF3SO3 -またはSCN-のイオンを表わす。
ｍおよびｎは、それぞれ０または１〜３の整数であ
り、ｍ＋ｎ≦３の関係を有している。
ディスク基板１上に下地層２を介してあるいは介さず
に記録層３を形成する方法は、溶液スピンコート法、蒸
着法あるいはラングミユア・プロゼットによる積層法を
用いてもよく、これらの方法を適宜組み合わせてもよ
い。
第４図は前記一般構造式中のの代表例を示した図
で、この例示以外のものも使用可能である。
また、第５図は前記一般構造式中のA,A′の代表例を
示した図で、この例示以外のものも使用可能である。
１−メチル−２−〔７−（１−メチル−3,3−ジエチ
ル−２−インドリニデン）−1,3,5−ヘプタトリエニ
ル〕−3,3−ジエチル−インドリウムからなるインドー
ル系シアニン色素を合成し、陰イオンとしてヨ素イオン
I-、過塩素酸イオンClO4 -ならびにトリフロロメタンス
ルフォネートイオンCF3SO3 -をそれぞれ配置する。これ
ら各種有機色素の熱重量分析を行い、その結果を第６図
に示した。同図においてI-を用いたものは点線で、ClO4
-を用いたものは一点鎖線で、CF3SO3 -を用いたものは二
点鎖線で、それぞれ重量変化の状態を示した。
なお、測定機器は理学電機社製TAS−100の示差走査熱
量計を用い、100ml/分の流速を有する窒素気流中で毎分
20℃の昇温速度で加熱し、試料の重量が減少し始める温
度を測定した。
この結果から明らかなように、I-を配置したものは約
220℃で、ClO4 -を配置したものは約235℃で、本発明のC
F3SO3 -を配置したものは約250℃でそれぞれ重量変化が
起こっており、本発明のものはI-を配置したものに比較
して約30℃、ClO4 -を配置したものに比較して約15℃ほ
ど耐熱温度が向上しており、熱安定性が著しく改善され
ていることが分かる。
第２図に示す第１実施例の場合は記録層３の上に薄層
８が設けており、第３図に示す第２実施例の場合はディ
スク基板１の表面側に保護層９が設けられている。
前記薄層８の材料として、以下に示すような親水性高
分子を用いることができる。
ポリビニルアルコール ポリエチレンオキシド ポリアクリル酸 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ポリビニルピロリドン ポリメタクリル酸 ポリプロピレングリコール メチルセルロース ポリビニルナイトレート アンモニウム塩などで変性された変性セルロース この実施例においては、薄層８の材料としてポリビニ
ルアルコール（PVA）を用いており、該PVAの水溶液をス
ピンコートし、膜厚120nmの薄層８を成膜している。
なお、薄層８の膜厚は10nm（0.01μｍ）以上とされる
べきで、膜厚10nmより薄い場合にはピンホールが発生
し、このピンホールを通って記録層３に水や異物が付着
し、エラー発生の原因となる。また、薄層８の上に更に
オーバーコート層を設ける場合、このオーバーコート材
がピンホールを通って浸入し、記録層３を侵す。よって
薄膜８の膜厚は10nm以上とするのが望ましい。一方、薄
層８の膜厚の上限は任意であるが、CD用の光ディスクに
適用する場合には、CD規格によって基板１の厚さが1.2
±0.1mm、ディスク全厚が1.2±0.3 0.1mmと現在規定され
ていることから、薄層８の厚みは400μｍ以下に限定さ
れる。勿論、CD以外の用途であれば400μｍ以上とする
ことも可能である。この薄層８の膜厚の調整は、PVAを
スピンコートする際の基板１の回転モード、並びに滴下
条件、溶液濃度、ターンテーブル周囲の雰囲気の選択で
任意になし得る。
ところで、前記薄膜８はPVA等の親水性高分子からな
っているため、耐湿性が劣化する。このため、薄層８を
架橋処理等して耐水性（耐湿性、透湿性）、並びに耐熱
性をもたせている。具体的には、親水性高分子の水溶液
に架橋材等を添加しておき薄膜８を成膜後、光照射によ
る架橋反応や加熱による架橋反応を起こさせたり、或い
は、架橋剤の添加のない薄層８を熱処理して結晶化（例
えば該実施例ではPVAを用いているので、変性PVA化）す
ること等によって、耐水・耐熱性をもたせることが出来
る。
しかしながら、基板１、記録層３への熱的悪影響を考
慮しなくても済む上述した光照射による架橋反応が、作
業性の点でも優れているので、該実施例においては架橋
剤としてクロムを添加し、光照射により薄層８を架橋反
応させる手法が採られている。
以下に示すのは架橋手段の具体例で、必要に応じ任意
の手段が採用可能である。
無機系架橋剤としての、例えば銅、ホウ素、アルミニ
ウム、チタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム、クロ
ム等の添加。
アルデヒドを用いたアセタール化。
水酸基のアルデヒド化。
活性化ビニル化合物の添加。
エポキシ化合物を添加してのエーテル化。
酸触媒のもとでジカルボン酸を反応。
コハク酸および硫酸の添加。
トリエチレングリコールおよびアクリル酸メチルの添
加。
ポリアクリル酸およびメチルビニルエーテルマレイン
酸共重合体のブレンド。
再び第３図に戻り前記保護層９には、例えば紫外線硬
化性樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、ポリアミド樹脂などが用いられる。
次に記録層をスピンナー法で形成する場合の条件につ
いて説明する。
スピンナー法によって記録層を形成する場合、本発明
者らの種々の実験結果より、前記有機色素の濃度は0.4
〜5.0重量％の範囲が適当である。濃度が5.0重量％を超
えると記録層の膜厚が厚きなり過ぎて、記録時における
穴あけが良好に進行しないことがある。一方、濃度が0.
4重量％より低いと、形成した記録層にピンホールなど
の欠陥が生じる。
ディスク基板の回転数は、350〜6500rpmに調整され
る。回転数が350rpmより遅いと遠心力不足であり、ディ
スク基板の内周部と外周部との間で乾燥速度の差が生じ
て膜厚が不均一になる。一方、回転数が6500rpmを超え
ると、膜厚が薄くなり過ぎて所定の膜厚が得ることがで
きなくなる。
第７図ならびに第８図は、第２図に示す第１実施例の
光ディスクにおける記録ピット付近の拡大断面図であ
る。なおこれらの図においては、下地層２の図示を省略
している。これらの図に示すように、放射線ビームを記
録層３に照射して加熱することにより、記録層３に空洞
部10が形成されるとともに、その上の薄層８が空洞10の
形成により基板１と反対側に変形して、記録層３の空洞
部10と薄層８の変形部により記録ピットが形成される。
第７図に示す記録ピットの場合は、記録層３の薄層８
側が一部薄く残って空洞部10となっている。これに対し
て第８図に示す記録ピットの場合は、記録層３の薄層８
側もほぼ完全に溶融して穴状の空洞部10となっている。
このように記録ピットの形状が異なるのは、記録層３の
材質，膜厚，記録パワーならびにビームの照射時間など
によって決まってくるものである。
次に第９図ならびに第10図を用いて、光情報記録媒体
の光学的な干渉効果について説明する。
第９図は、エネルギー反応率Ｒの説明図である。光が
媒質１から媒質２に進むときの振幅反射率をγ12,振幅
透過率をt12とすると、垂直入射の場合の振幅反応率γ
12,振幅透過率をt12は、媒質1,2の屈折率n1,n2を使っ
て、下記の式で表わされる。
またエネルギー反射率Ｒは、振幅透過率γを用いて下
式で表わされる。
Ｒ＝｜γ|2 ………（３） すなわち、入射波をa0cosθとして、反射した波の合
成波をａ′cos（θ＋Δ）とするとき、エネルギー反射
率Ｒは下式によって表わされる。
このことを利用して、以下の各状態での反射率を演算
した。
第10図は、基板上に記録層ならびに薄層を順次形成し
た光情報記録媒体の各界面での反射光の合成光を説明す
るための図である。図中の各記号は下記の通りである。
PC:ポリカーボネイト製基板 dye:有機色素製記録層 PVA:ポリビニルアルコール製薄層 air:空気（空隙） n0:airの屈折率（n0＝１） n1:PCの屈折率（n1＝1.6） n2:dyeの屈折率（n2＝2.7） n3:PVAの屈折率（n3＝1.5） d1:PVAの膜厚 d2:dyeの膜厚 A1:PCとdyeの界面での反射光 A2:dyeとPVAの界面での反射光 A3:PVAとairの界面での反射光 各界面の反射光A1,A2,A3は下式で表わすことができ
る。
従って各界面の反射光A1,A2,A3の合成した光（A1＋A2
＋A3）は、 となり、これはａ′cos（θ＋Δ）で表わすことができ
る。
式（８）＝ａ′cos（θ＋Δ）を解いて、ａ′をγ,t,
n,d,λで表し、それぞれの値を代入して２乗したもの
が、エネルギーを反射率Ｒとなる（a0＝１）のため。
第11図は、第10図に示した光情報記録媒体において、
PVA薄層の膜厚d1と入射光の波長λを固定し、記録層の
膜厚d2を順次変えた場合のエネルギー反射率Ｒの変化を
示す特性図である。
第12図は、基板上に記録層のみを形成した光情報記録
媒体の各界面での反射光の合成光を説明するための図で
ある。
この場合の合成光（A1＋A2）は、第10図の場合と同様
の考え方で下式によって表わされる。
第13図は、第12図に示した光情報記録媒体において、
入射光の波長λを固定し、記録層の膜厚ｄを順次変えた
場合のエネルギー反射率Ｒの変化を示す特性図である。
第14図は、基板上に記録層ならびに薄層を順次形成
し、前記記録層の中間部に空洞部を形成した光情報記録
媒体の各界面での反射光の合成光を説明するための図で
ある。図中の各記号は下記の通りである。
n0:airならびに空洞部の屈折率（n0＝１） d2:PVA層と空洞部との間に残された記録層の厚さ d3:空洞部の厚さ d4:空洞部とPC基板との間に残された記録層の厚さ A2:膜厚d4を有する記録層と空洞部の界面での反射光 A3:空洞部と膜厚d2を有する記録層の界面での反射光 A4:膜厚d3を有する記録層とPVA層の界面での反射光 A5:PVA層とairの界面での反射光 各界面の反射光A1〜A5は、下式で表わすことができ
る。
A1＝γ12cosθ ………（10） 従って各界面の反射光A1〜A5の合成した光（A1＋A2＋
A3＋A4＋A5）は、下式（15）によって表わすことができ
る。
第15図は、第14図に示した光情報記録媒体において、
PVA薄層の膜厚d1,記録層中の膜厚d2,d4ならびに入射光
の波長λを一定にして空洞厚d3を順次変えた場合のエネ
ルギー反射率Ｒの変化を示す特性図である。なお同図に
おいて、d2,d4の値を小さくすると、●印の曲線に近づ
き、d2,d4の値を大きくすると▲印の曲線に近づく。
第16図は、基板上の記録層を形成し、その記録層の中
間部に空洞部を形成した光情報記録媒体の各界面での反
射光の合成光を説明するための図である。図中の各記号
は下記の通りである。
n0:airならびに空洞部の屈折率（n0＝１） d1:airと空洞部との間に残された記録層の厚さ d2:空洞部の厚さ d3:空洞部とPC基板との間に残された記録層の厚さ A2:膜厚d3を有する記録層と空洞部の界面での反射光 A3:空洞部と膜厚d1を有する記録層の界面での反射光 A4:膜厚d1を有する記録層とairの界面での反射光 各界面の反射光A1〜A4は、下式で表わすことができ
る。
従って各界面の反射光A1〜A4の合成した光（A1＋A2＋
A3＋A4）は、下式（20）によって表わされる。
第17図は、第16図に示した光情報記録媒体において、
記録層中の膜厚d1,d3ならびに入射光の波長λを一定に
して空洞厚d2を順次変えた場合のエネルギー反射率Ｒの
変化を示す特性図である。同図において、d1,d3の値を
小さくすると、●印の曲線に近づき、d1,d3の値を大き
くすると▲印の曲線に近づく。
記録ピットは未記録部分と記録ピット部分の反射率の
差から読み取るので、未記録部分の反射率と記録部分の
反射率の差が大きいほど変調度は大きくなる。第14図，
第16図のような記録ピットが空洞形状をとる光情報記録
媒体は、第10図、第12図のような穴形状をとる光情報記
録媒体と比べて、未記録部分と記録ピット部分の反射率
の差が大きくとれ、高い変調度が得られる。
なお、第14図，第16図において、各部の膜厚の範囲は
下記の通りである。
第14図の各部膜厚 d1（PVA ）:1nm〜10μｍ d2（dye ）:1nm〜５μｍ d3（空洞厚）:1nm〜５μｍ d4（dye ）:1nm〜５μｍ 第16部図の各部膜厚 d1（dye ）:1nm〜５μｍ d2（空洞厚）:1nm〜５μｍ d3（dye ）:1nm〜５μｍ （第３実施例） 第18図は、本発明の第３実施例に係る記録ピットの他
の模式例を示す拡大断面図である。この図に示すように
記録層３の材質、物性ならびにレーザー光の照射条件な
どによっては、主に空洞部10の下側にある記録層３の部
分と空洞部10の上側にある記録層３の部分を連絡する繊
維状の連結部11が形成される場合がある。
また空洞部10は１つの気泡とは限らず、復数あるいは
多数の気泡が集合して全体的に空洞部10を形成する場合
もある。
（第４実施例〜第７実施例） 第19図ないし第22図は、下地層を設けない光情報記録
媒体を用いる第４実施例ないし第７実施例における各記
録ピットの模式的な拡大断面図である。
第19図の場合（第４実施例）、レーザー光を照射した
部の記録層３は基板１の表面から消失し、その消失した
部分に対応している薄層８の部分が上方に向けてほぼ山
形に押し上げられている。
第20図の場合（第５実施例）、第19図の場合と同様に
薄層８が押し上げられているが、その押し上げられた部
分の周囲に環状の突条12が形成されている。
第21図ならびに第22図の場合（第６実施例，第７実施
例）、薄層８の内面に記録層３の材料の一部が再付着し
ている。この薄層８の内面に再付着した記録層３′は原
則的には記録層３と連続しているが、記録層３と分離し
ている場合もある。
（第８実施例〜第12実施例） 第23図ないし第27図には、下地層２を設けた高情報記
録媒体を用いる第８実施例ないし第12実施例における各
記録ピットの模式的な拡大断面図である。
下地層２を除いた他の形態は第19図ないし第22図のも
のと同様であるので、それらの説明は省略する。第26図
に示す第11実施例では再付着した記録層３′が記録層３
と連結しているが、第27図に示す第12実施例では再付着
した記録層３′が記録層３と離れている。
（第13実施例） 第28図は、本発明の第13実施例に係る光ディスクの要
部拡大断面図である。この実施例の場合、それ自体も光
情報記録が可能な材料で薄層８を形成している。次にこ
の薄層８の構成について説明する。
まず、重合性モノマーに対して発色団を分子内に持つ
色素分子をエステル化等により付加した重合性単量体を
合成する。
ここで、重合性モノマーの種類としては以下のものが
用いられる。
（アクリル系モノマー） アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メ
タクリル酸エステル等。
（スチレン系モノマー） スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、
ケロルスチレン、ジアオスチレン、アミノスチレン、ヒ
ドロキシスチレン等。
（アクリルアミド系モノマー） アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド等。
（脂肪酸ビニルエステル系モノマー） 酢酸ビニル、ビニルエステル等。
（ニトリル及びイソニトリル系モノマー） アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アジポニト
リル、フタロニトリル、イソニトリル等。
（ビニルエーテル系モノマー） アルキルビニルエーテル等。
（ハロゲン化オレフィン系モノマー） 塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン等。
（共役ジエン系モノマー） ブダジエン、イソプレン、クロロプレン、フロロプレ
ン、シアノプレン等。
（Ｎ−ビニル系化合物モノマー） ビニルシアニン等。
（オレフィン系モノマー） エチレン、プロピレン、イソブチレン等。
つぎにラジカル重合開始剤としては次のものが用いら
れる。
（アゾ系開始剤） アゾジスイソブチロニトリル等， （過酸化物系開始剤） 過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過流酸カ
リウム等。
（水溶性レドックス系開始剤） クメンハイドロパーオキシドとアミン系等。
（非水溶性レドックス開始剤） ハイドロパーオキシド、過酸化ベンゾイル等と、ジメ
チルアニリン、ナフテン酸コバルト系等。
更に放射線重合に当たっては、紫外線増感剤、可視光
線増感剤の光開始剤を添加する。
使用する色素の種類としては次のものがある。
メチン色素、ポリメチン色素、シアニン色素、カーボ
ンシアニン色素、アントラキノン色素、アゾ色素、フタ
ロンシアニン色素、スクワリリウム色素、アズレニウム
色素等。
また色素分子は上記重合性モノマーと直接もしくは以
下の結合基を介して結合する。
（R;水素原子、アルキル基） −Ｏ−、−CO−、−COO−、−OCO−SO2−、−OCOO
−、−NR−、−CONR−、−CONRCO−、−NRCO−、−Ｓ
−、−SO2NR−、−RSO2−等。
重合性モノマーと色素との結合及び連鎖の仕方として
は、つぎのようなものがある。
（M;モノマー、D;色素） （１）単独で高分子化するものの例。
（２）色素を結合しないモノマーと色素を結合したモノ
マーを同時に高分子化するものの例。
（３）色素重量部を高分子鎖の中に含むものの例。
−Ｍ−Ｄ−Ｍ−Ｄ− −Ｍ−Ｍ−Ｄ−Ｄ−Ｄ− （４）重合性モノマー、色素を結合した重合性モノマ
ー、色素を重合体若しくは重合性を持たせた色素の各部
分を高分子鎖の中に含むものの例。
なお、モノマーは同種に限定するものではなく、異種
のものであってもよい。
また基板、下地層、記録層の順に構成された光情報記
録媒体に対して薄層を形成する場合には、この薄層は記
録層の感度特性を著しく阻害するようなものであっては
ならない。
またこれら薄層に用いた色素の光吸収スペクトルが、
可視光線若しくは紫外線に強い吸収を有する場合には、
光情報記録媒体としての保存劣化を改善することが可能
となるわけであるが、この場合には色素ポリマー薄層中
の色素濃度及び薄層の厚さは、感度或いはS/N特性を著
しい阻害しない範囲であることが望ましい。
薄層に用いた色素の光吸収スペクトルと記録層の光吸
収スペクトルとが似たものである場合には、薄層に用い
た色素ポリマーの色素濃度及び薄層の厚さによって記録
感度は若干異なるものの、色素ポリマー薄層が記録膜の
上に形成されていることにより、レーザー照射により明
瞭な端縁を有するピットを形成することが明らかに認め
られ、かつ読み出し光に対する安定性は著しく向上す
る。
アクリル酸モノマー若しくはメタクリル酸モノマー
に、発色団を分子内に有する色素分子を、エステル化等
により付加した重合性単量体は、例えば次のようなもの
である。
ここで、ＲはCOOH、Ｈ、アルキル基、アクリロイル
基、アルキルエステル、フエニル基、フエニルエステル
およびその末端にCOOH、Ｈを持つもの、アルコキシ基等
がある。この実施例の場合はＲはOCOC4H9である。
このようにして得た重合性モノマー（Ａ）をアクチル
酸メチルエステル（Ｂ）と共に、通常のラジカル重合と
同様にしてアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）等の重
合開始剤を添加して、ジメチルスルホオキシド（DMSO）
等の溶媒中で加湿し、共重合体を得る。この場合前記
（Ａ）と（Ｂ）のモル比は以下の表のようにした。
この各種溶液を用いて、スピンコート法により保護膜
を形成する。
記録層表面に、予め合成したMn−フタロシアニン・ア
クリル酸メチル共重合体を、メチルイソブチルケトン
（MIBK）に溶解した溶液を、薄層厚さ10nmとなるように
スピンコート法により膜形成し、全厚さ70nmの光情報記
録媒体を形成した。
これを波長830nmの半導体レーザーで出力7mWで書き込
みを行ったところ、前記試料１、２についてはピットの
周辺がやや尖鋭でない形状であったが、試料３〜６は単
独色素膜におけるピットと同様尖鋭な形状となった。
光安定性については、フェードメータを用いて褪色度
を比較したところ試料１〜６の何れも、単独Mn−PC膜に
比較してその褪色度は僅かであり、安定性が向上したこ
とを分かる。
一方、光吸収性および反射率の低下はなく、記録・再
生性能は高水準であった。
但し、薄層の厚さを10nm以上、つまり全記録媒体膜の
厚さの50％前後に厚くするときは、薄層に用いる高分子
中の色素分率は、多い方が良く、表１でいえば試料３〜
６の中から選択すべきである。
また高分子化に用いる色素と単独色素と同種のものが
好ましいが、同種のもの以外でも光吸収スペクトルにお
いて、λmaxが830nmにあるものであれば、異なる種類の
色素を用いてもよい。総合特性においてピット形成能が
相互に近接した構成能のものであれば、何れの組み合わ
せも使用可能である。
（比較例） 使用する色素は実施例の場合と同様とし、かつこの実
施例と同様にディスク基板上に記録層を形成し、その上
には1/2秒ニトロセルロースをシクロヘキサノンに溶解
した溶液を薄層厚さが10nmとなるよう膜形成して光情報
記録媒体を形成した。
これを実施例と同じ条件でレーザー書き込みをおこな
ったところ、ピットは表面膜が弾けたような周縁がかな
り乱れた形状となり、S/Nが悪い結果しか得られず実用
には耐えられないことが判明した。
前記試料No.1〜６と比較例の、促進試験前と後の830n
mにおける反射率の変化を表２に示す。なお、促進試験
は、60℃、90％RH、1000時間後の反射率を測定したもの
である。反射率は、積分球により測定した値である。
この表２から明らかなように、本発明に係る試料No.1
〜６のものは、反射率の低下が少なく、安定性に優れて
いる。
（第14実施例） 次に第14実施例について説明する。この実施例におい
ては、下記の一般構造式を有するメチン鎖を備えたイン
ドール系シアニン色素中の陰イオンＸ として、特にト
リフロロメタンスルフォネートイオンCF3SO3 -を配置し
た有機色素を含有する記録層を備えたものである。
一般構造式 この一般構造中のならびにA,A′の代表例は、前記
第５図のものと同様であるので、ここでは省略する。
第29図ならびに第30図に示す各種有機色素（表中の
ならびにＡは、第５図を参照）を1,2−ジクロロエタン
に１％溶解する。この溶液をメチルメタクリレート基板
上にスピンコートして、60nmの記録層を形成する。
この記録層の上に、ポリビニルアルコール４％水溶液
に重クロム酸アンモニウム（架橋剤）を添加したものを
スピンコートして60nmに成膜し、乾燥後に紫外線照射に
より架橋処理を行って薄膜を形成し、それぞれ光ディス
クに作成した。
これら各光ディスクの記録・再生試験、光安定性試験
ならびに耐リード光試験を行ない、その結果を第31図な
らびに第32図に示す。
前記記録・再生試験は、830nmのレーザー光を用い、
書き込みパワー8mW、パルス幅100ns、線速度6m/秒、読
み出しパワー1mWで測定し、C/N値を求めた。
光安定性試験は、アトラス社のフェードオメーターを
用い、キセノンアーク光による褪色性を比較した。な
お、光透過率は、日本分光社製UVIDEC−430Bスペクトロ
メーターを用い、キセノンアーク光で30時間露光後の波
長830nmにおける光透過率を求めた。
耐リード光試験は、波長830nmのレーザー光を使用
し、0.5mWの読み出し光を照射した場合の信号が読み出
し不能になるまでの読み出し回数を測定した。
この実施例の色素は陰イオンとしてCF3SO3 -を配置
し、それの比較例には陰イオンとしてI-およびClO4 -を
配置した有機色素を用いた。
第31図ならびに第32図において、C/N値をみるといず
れも46〜52dBの範囲にある。
光安定性試験では、陰イオンの違いによりかなりの差
がでている。陰イオンとしてCF3SO3 -を使用したものの
褪色試験後の光透過率は、19〜27％の範囲にある。これ
に対して陰イオンとしてI-,ClO4 -を使用したものは、同
一の試験条件で光透過率は32〜40％と高くなっており、
光安定性に問題がある。このように実施例と比較例では
褐色試験後の光透過率において５〜21％の差があり、
I-,ClO4 -よりもCF3SO3 -の方が耐光性に優れていること
が分かる。
耐リード光試験においては、本実施例のものは読み出
し不能になるまでの読み出し回数が0.3×106〜3.0×106
回の範囲にある。これに対して陰イオンとしてI-,ClO4 -
を使用したもの同一試験での読み出し回数は7.1×103〜
6.1×104回で、最大で約２桁の差があり、本発明の優秀
性が立証されている。
CF3SO3 -を配置した本実施例に係る有機色素の熱重量
分析結果を、第６図の二点鎖線の曲線で示す。この図か
ら各陰イオンを配置した場合の有機色素の熱分解開始温
度を読みとり、それをまとめて次の表３に示す。
この表から明らかなように、陰イオンとしてCF3SO3 -
を配置した有機色素は、I-,ClO4 -を陰イオンとして配置
したものに比べて熱分解開始温度が高く、耐熱性に優れ
ていることが分かる。
（第15実施例） 上記構造式を有するインドール系シアニン色素を合成
し、陰イオンとしてCF3SO3 -,I-,ClO4 -を配置した有機色
素を作る。そして各有機色素のIVSM法（Incremental V
oltage Step Method）による電気化学的な分解電圧を
測定し、その結果を第33図に示す。
この測定方法は、ポリプロピレン製のセル中にそれぞ
れの色素のプロピレンカーボネート溶液を入れ、セパレ
ータを介して金属電極板を配置する。前記色素溶液は、
その有機色素が飽和するまで溶解させた濃度とした。
このようにして構成した電気化学セルをアルゴン置換
槽中に置いて熱力学的に平衡状態とした後、電圧ＶをΔ
Ｖだけ高くして充電状態とする。電流ＩがＩ＝Iminにな
るまで継続し、Ｉ＝Iminになれば電圧をさらにΔＶだけ
高くして同じプロセスを繰り返す。そして電圧ＶがVmax
になるまでこのステップを繰り返す。この方法によれ
ば、色素分子の骨格に対するCF3SO3 -,I-,ClO4 -の各種陰
イオンの結合の強さを高精度に測定することが可能であ
る。
この第33図から明らかなように、有機色素のポリプロ
ピレンカーボネート中における分解電圧は、I-を有する
ものは、2.50V,ClO4 -を有するものは2.63Vであるのに対
して、CF3SO3 -を有するものは2.75Vと高く、色素分子の
骨格に対する陰イオン（CF3SO3 -）の結合力が強いこと
を示しており、安定性に優れている。
（第16実施例） 次に第16実施例について説明する。この実施例におい
ては、下記の一般構造式を有するメチン鎖を備えたイン
ドール系シアニン色素中の陰イオンＸ として、特にチ
オシアン酸イオンSCN-を配置した有機色素を含有する記
録層を備えたものである。
一般構造式 この一般構造式中のならびにA,A′の代表例は、前
記第５図のものと同様であるので、ここでは省略する。
第34図に示す各種有機色素（表中のならびにＡは、
第５図を参照）を1,2−ジクロロエタンに１％溶解す
る。この溶液をメチルメタクリレート基板上にスピンコ
ートして、60nmの記録層を形成する。
この記録層の上に、ポリビニルアルコール４％水溶液
に重クロム酸アンモニウム（架橋剤）を添加したものを
スピンコートして60nmに成膜し、乾燥後に紫外線照射に
より架橋処理を行なって薄膜を形成し、それぞれ光ディ
スクを作成した。
第35図は比較例の色素を示す図で、陰イオンとして
I-,ClO4 -が用いられている。
第34図ならびに第35図に示す各有機色素を用いて製作
された光ディスクの記録再生試験を行ない、その結果を
第36図ならびに第37図に示す。記録再生試験は、830nm
のレーザー光を用い、書き込みパワー5mW,パルス幅100n
S,線速度6m/s,読み出しパワー1mWで測定して、C/N値を
求めた。
この第36図，第37図から明らかなように、比較例のC/
N値は40〜44dBであるのに対して、実施例のC/N値は47〜
53dBと高く、優れた書き込み感度を有していることが分
かる。
（第17実施例） 第16実施例で示したように陰イオンとしてSCN-を配置
した有機色素は感光性に優れている反面、耐光性に難点
がある。そのた本実施例では、優れた感光性を維持しな
がら耐光性を向上するため、記録層中に赤外線吸収剤を
添加した。
この赤外線吸収剤の種類は有機色素との関係で任意に
決定される。この赤外線吸収剤の具体例としては、次の
ようなものがある。
金属錯体化合物 三井東圧化学社製 製品名PA1001,PA1005,PA1006。
ビスジチオールニッケル錯体 日本感光色素社製 製品名NKX−114。
ジイモニウム系有機化合物 日本化薬社製 製品名IRG−002,−003,−009,−010。
これら赤外線吸収剤は、有機色素に対して20重量％以
下添加される。なお膜厚形成の際は、アルコール系の溶
媒とハロゲン化物の溶媒など２種類以上の溶媒を混合し
た溶液に溶解するか、あるいはアルコール系溶媒に溶解
して、基板上にスピンコールする。
本発明は前述のような構成になっており、光，熱に対
する堅牢度が高く、安定性の良い光情報記録媒体を提供
することができる。
さらに本発明は、書き込み感度の高い光情報記録媒体
を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の実施例に係る光ディスクの要部拡大
断面図、 第２図は、本発明の第１実施例に係る光ディスクの要部
拡大断面図、 第３図は、本発明の第２実施例に係る光ディスクの要部
拡大断面図、 第４図は、実施例で使用する有機色素の一般構造式中の
の代表例を示す図、 第５図は、同じく一般構造式のA,A′の代表例を示す
図、 第６図は、各有機色素の熱重量分析結果を示す特性図、 第７図ならびに第８図は、第１実施例における光ディス
クの記録ピット付近の模式的な拡大断面図、 第９図は、エネルギー反射率の説明図、 第10図は、基板上に記録層ならびに薄層を順次形成した
光情報記録媒体の各界面での反射光の合成光を説明する
ための図、 第11図は、第10図に示した光情報記録媒体の記録層の膜
厚を変えた場合のエネルギー反射率の変化を示す特性
図、 第12図は、基板上に記録層のみを形成した光情報記録媒
体の各界面での反射の合成光を説明するための図、 第13図は、第12図に示した光情報記録媒体の記録層の膜
厚を変えた場合のエネルギー反射率の変化を示す特性
図、 第14図は、基板上に記録層ならびに薄層を順次形成し、
前記記録層の中間部に空洞部を形成した光情報記録媒体
の各界面での反射光の合成光を説明するための図、 第15図は、第14図に示した光情報記録媒体において、記
録層中に膜厚d2,d4を一定にして空洞厚d3を順次変えた
場合のエネルギー反射率の変化を示す特性図、 第16図は、基板上に記録層のみを形成し、その記録層の
中間部に空洞部を形成した光情報記録媒体の各界面での
反射光の合成光を説明するための図、 第17図は、第16図に示した光情報記録媒体において、記
録層中の膜厚d1,d3を一定にして空洞厚d2を順次変えた
場合のエネルギー反射率の変化を示す特性図、 第18図は、本発明の第３実施例に係る光ディスクにおけ
る記録ピット付近の模式的な拡大断面図、 第19図ないし第27図は、本発明の第４実施例ないし第12
実施例に係る記録ピット付近の模式的な拡大断面図、 第28図は、本発明第13実施例に係る光ディスクの拡大断
面図、 第29図ならびに第30図は、第14実施例に係る有機色素の
具体例を示す図、 第31図ならびに第32図は、第14実施例に係る各光ディス
クの記録・再生試験、光安定性試験ならびに耐リード光
試験の結果を示す特性図、 第33図は、各有機色素のIVSM法による電気化学的な分解
電圧を示す特性図、 第34図は、第15実施例に係る有機色素の具体例を示す
図、 第35図は、有機色素の比較例を示す図、 第36図ならびに第37図は、実施例ならびに比較例に係る
光ディスクのC/N特性図である。 １……ディスク基板、３……記録層、８……薄層、10…
…空洞部。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長井 龍 大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号 日立 マクセル株式会社内 (72)発明者 井内 信一郎 大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号 日立 マクセル株式会社内 (72)発明者 渡辺 均 大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号 日立 マクセル株式会社内 (72)発明者 藤原 英夫 大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号 日立 マクセル株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−67068（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−280263（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−168392（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−37996（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−228438（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−158636（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−203252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−179427（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−259854（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−289935（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−21494（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】透明基板の上方に、メチン鎖を有し、色素
    中にトリフロロメタンスルフオネートイオン（CF3S
    O3 -）またはチオシアン酸イオン（SCN-）の陰イオンを
    配置したインドール系シアニン系色素を含む記録層と、
    その記録層を被覆する薄層を設け、放射線ビームを前記
    シアニン系色素を含む記録層に照射して加熱することに
    より、前記記録層に空洞部を形成するとともに、前記薄
    層が前記空洞部の形成により前記透明基板と反対側に変
    形して、前記記録層の空洞部と薄層の変形部により記録
    ピットが形成されることを特徴とする光情報記録媒体。
  2. 【請求項２】請求項（１）記載において、前記シアニン
    系色素が下記の一般構造式を有していることを特徴する
    光情報記録媒体。 一般構造式 式中のは、メチン鎖を構成するための炭素鎖位で、C3
    〜C17の直鎖あるいは多員環からなり、炭素原子につい
    た水素原子は、ハロゲン元素， で置換されてもよい。 ＡおよびＡ′は、同じかまたは異なってもよく、それぞ
    れ芳香環を表し、炭素原子についた水素原子は、−I,−
    Br,−Cl,−CnHn+1（ｎ＝１〜22），−OCH3, （Ｒは、直鎖炭化水素または芳香環）で置換されても
    よい。 ＢおよびＢ′は、同じかまたは異なってもよく、−Ｏ
    −，−Ｓ−，−Se−，−CH＝CH−，または （Ｒ′は、C1〜C4のアルキル基）を表す。 ＲおよびＲ′は、同じかまたは異なってもよく、C1〜C
    22のアルキル基を表わし、スルホニル基もしくはカルボ
    キシル基で置換されてもよい。 Ｘ は、トリフロロメタンスルフオネートイオン（CF3S
    O3 -）またはチオシアン酸イオン（SCN-）を表す。 ｍおよびｎは、それぞれ０または１〜３の整数で、ｍ＋
    ｎ≦３の関係を有している。
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