KR20010033460A - 광기록매체 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20010033460A
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아리오카히로유키
요시무라메구미
고마키쯔요시
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사토 히로시
티디케이 가부시기가이샤
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Abstract

유기색소의 열화가 방지되어, 내구성이 향상되고 또한 신뢰성이 높은 광기록매체 및 그 제조방법을 제공한다.
기판(2)상에 유기색소를 주성분으로 하는 기록층(3)과, Cu, Ag 및 Au에서 선택되는 금속, 또는 이들 금속의 적어도 1종을 포함하는 합금으로 되는 반사층(4) 을 이 순서로 형성한다. 반사층(4)상에 자외선 경화성 재료를 적층한 후, 이것에 자외선을 200∼1000mJ/cm2조사함으로써, 경화수축률이 1O부피% 이하가 되도록 경화시켜 얻어지는 자외선 경화 수지 중의 유기산 함량이 10중량ppm 이하가 되도록, 보호층 (5)을 형성하여 광디스크(1)를 얻는다. 색소로서 시아닌계 색소가 바람직하고, 반사층으로서 Cu, Ag, 또는 이들 금속의 적어도 1종을 포함하는 합금이 바람직하다.

Description

광기록매체 및 그 제조방법{Optical recording medium and process for producing the same}
최근, 대용량 정보담지매체로서 추기형이나 재기입 가능형 등의 각종 광기록디스크가 주목되고 있다. 색소를 주성분으로 하는 기록층을 갖는 광기록디스크는, 기록층을 도포에 의해 형성할 수 있기 때문에 저비용으로 제조하는 것이 가능하다.
색소를 주성분으로 하는 기록층을 갖는 광기록디스크로서는, 종래 기록층상에 공기층이 설치된 소위 에어-샌드위치구조(air sandwiched structure)가 사용되었지만, 최근에는 기록층 표면에 반사층을 밀착하여 설치함으로써, 콤팩트디스크 (CD) 규격에 대응한 재생이 가능한 광기록디스크가 개발되어 있다. 즉, 이 광기록디스크는 폴리카보네이트 등의 투명기판상에 색소를 주성분으로 하는 기록층, 반사층 및 보호막이 이 순서로 적층되어 반사층이 기록층에 밀착하여 설치되고, CD 규격에 맞는 디스크 전체두께 1.2mm의 구성이 가능해진 것이다.
또한, 고밀도에 대응한 DVD 규격에 준거한 동일한 형태의 광기록디스크도 제안되어 있다.
그러나, 이러한 층 구성의 광기록디스크에 있어서는, 기판으로 사용되는 폴리카보네이트의 투습성이 높기 때문에, 고습도 분위기에서는 색소막에 수분이 진입하여 수분의 존재하에서 색소의 열화가 진행된다는 문제가 있다.
종래, 기록층으로서의 색소막(또는 비정질 합금 박막)으로의 수분의 진입을 막는 기술이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본특개소58-62841호공 보에는 기판면에 하드코트층(hard coat layer)을 설치하는 기술이 기재되어 있고, 일본특개소59-198545호 공보에는 기판과 합금 기록층 사이에 유기티타늄의 중간층을 설치하는 기술이 기재되어 있다. 또한, 일본특개평4-102241호 공보에는 기판과 색소층 사이에 복소환식 화합물로 되는 중간층을 설치하는 기술이 기재되어 있고, 일본특개평4-131280호 공보에는 색소층에 복소환식 화합물을 존재시켜, 반사층을 2층구성으로 하는 기술이 기재되어 있다.
그러나, 이들 공보에 기재된 기술은 모두 색소층(또는 비정질 합금 박막)을 보호하기 위한 층을 추가하는 것이며, 광기록디스크의 제조공정수가 증가하여 제품의 비용증가로 이어지는 것이다.
또한, 일본특개평6-231488호 공보에는 반사층의 보호층측 면을 트리아진티올계 화합물로 처리하여, 반사층의 부식진행을 억제하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이 공보에 기재된 기술도 광기록디스크의 제조공정수가 증가하여 제품의 비용증가로 이어지는 것이다.
또한, 금속막 자체의 부식을 억제하기 위해, 보호층의 자외선 경화수지에 대해서 검토가 행해지고 있다. 예를 들면, 일본특개평1-199339호 공보에서는 자외선 경화성 수지 중의 산가가 규정되고, 일본특개평5-36133호 공보에서는 경화 후의 수지 중의 유기산성분량이 규정되고, 일본특개평7-192315호 공보에서는 자외선 경화성 수지층의 아크릴산 이온농도가 규정되어 있다. 그러나, 이들 공보기재의 기술은 모두 금속막 자체의 부식을 억제하는 것이 목적으로, 색소막의 부식에 대해서 언급한 것은 없다.
특히 일본특개평7-192315호 공보에서는 기판상에 형성된 금속 박막상에, 아크릴산 이온농도가 800ppm 이하인 자외선 경화성 수지층을 적층한 후에, 그 자외선 경화성 수지를 경화시키는 것이 개시되고, 상기 금속 박막으로서 반사율이 낮은 A1 또는 A1 합금을 사용하여 아크릴산 이온농도를 800ppm 이하로 함으로써, 반사막의 부분적인 산화열화가 없어지는 것에 대해서 언급되어 있다. 그러나, 반사층에 A1 또는 A1 합금을 사용한 것에서는, 반사율이 낮기 때문에 목적으로 하는 성능을 갖는 광기록디스크를 얻을 수 없다.
이와 같이, 반사층에 반사율이 높은 금속 또는 합금이 사용되고 기록층에 유기색소가 사용된 경우에, 이 유기색소의 열화를 쉽게 방지할 수 있는 기술은 아직 알려져 있지 않다.
본 발명은 광기록매체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 유기색소를 주성분으로 하는 기록층을 갖는 광기록매체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
도1은 본 발명에 의한 광기록디스크의 일례의 부분단면을 나타내는 도이다.
발명의 목적
따라서, 본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하여, 유기색소를 주성분으로 하는 기록층과 반사율이 높은 금속 또는 합금으로 되는 반사층을 갖는 광기록매체이고, 유기색소 열화가 방지되어 내구성이 향상되고 또한 신뢰성이 높은 광기록매체 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
발명의 개요
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 유기색소를 주성분으로 하는 기록층과 반사율이 높은 금속 또는 합금으로 되는 반사층을 갖는 광기록매체에 있어서, 반사층상에 적층된 자외선 경화 수지막 중에 포함되는 유기산이, 색소막 열화의 초기단계를 유발하는 것을 밝혀내었다.
자외선 경화 수지막은 색소막과 직접 접해있지는 않지만, 반사막을 끼고 자외선 경화 수지막 중의 유기산으로 인해, 색소막과 반사막의 계면에서 국부전지를 형성하기 때문에, 색소막 열화가 유발되는 것으로 생각되어진다.
본 발명자들은 반사층상에 적층되고 경화되어야 하는 자외선 경화성 재료로의 자외선 조사량과 경화 수지막 중의 유기산량에 착안하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 기판상에 기록층과 반사층을 이 순서로 갖고, 반사층상에 보호층을 갖는 광기록매체로, 기록층은 유기색소를 주성분으로 하고, 반사층은 Cu, Ag 및 Au에서 선택되는 금속, 또는 이들 금속의 적어도 1종을 포함하는 합금으로 되고, 보호층은 자외선 경화성 재료에 자외선을 200∼1000mJ/cm2조사함으로써, 경화수축률이 10부피% 이하가 되도록 경화된 자외선 경화수지로서 상기 경화 수지 중의 유기산 함량이 1O중량ppm 이하인 자외선 경화 수지로 형성되어 있는 광기록매체이다.
여기서, 「경화수축률」이란, 자외선 조사로 수축한 자외선 경화성 재료의 부피비율이고,
자외선 조사 전의 자외선 경화성 재료의 부피: v1,
자외선 조사 후의 자외선 경화 수지의 부피: v2로서,
경화수축률(%)=〔(v1-v2)/v1〕×1OO
이다.
또한, 자외선 경화 수지 중의 유기산 함량은 경화 수지에서 순수(pure water) 중에서 유기산 성분을 추출하고, 이 유기산 성분을 이온크로마토그래피 분석으로 정량한 값이다.
본 발명의 광기록매체에 있어서, 기록층의 유기색소가 시아닌계 색소인 것이 바람직하다. 또한, 반사층의 금속 또는 합금이 Cu 및 Ag에서 선택되는 금속, 또는 이들 금속의 적어도 1종을 포함하는 합금인 것이 바람직하다. 또한, 보호층의 형성에 사용된 자외선 경화성 재료는 유기산 함유량이 200중량ppm 이하의 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 광기록매체의 제조방법으로, 기판상에 기록층과 반사층을 이 순서로 형성하여, 반사층상에 보호층을 형성하는 광기록매체의 제조방법이며, 기록층을 유기색소를 사용하여 형성하고 반사층을 Cu, Ag 및 Au에서 선택되는 금속, 또는 이들 금속의 적어도 1종을 포함하는 합금을 사용하여 형성하여, 보호층을 반사층상에 자외선 경화성 재료를 적층한 후, 이것에 자외선을 2OO∼1OOOmJ/cm2조사함으로써 경화수축률이 10부피% 이하가 되도록 경화시켜 얻어지는 자외선 경화 수지 중의 유기산 함량이 10중량ppm 이하가 되도록 형성하는 것을 포함하는 광기록매체의 제조방법이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 기록층의 유기색소로서 시아닌계 색소를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반사층의 금속 또는 합금으로서 Cu 및 Ag에서 선택되는 금속, 또는 이들 금속의 적어도 1종을 포함하는 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기산 함유량이 200중량ppm 이하인 자외선 경화성 재료를 사용하여 보호층을 형성하는 것이 바람직하다.
광기록매체로서, 도1에 나타내는 바와 같은 층 구성의 광기록디스크 및 이 광기록디스크의 제조방법에 대해서 설명한다. 즉, 도1은 광기록디스크의 일례의 부분단면을 나타내는 도이며, 광기록디스크(1)는 기판(2)상에 색소를 주성분으로 하는 도포형 기록층(3)을 갖고, 기록층(3)에 밀착하여 반사층(4)을 가지며, 반사층 (4)상에 보호막(5)을 갖는다.
또한, 예를 들면 DVD 규격에 준거하도록 이 디스크 2장을 합쳐 붙인 구조의 것으로서도 좋다.
기판(2)은 기록광 및 재생광(파장 600∼900nm 정도)에 대해, 실질적으로 투명(바람직하게는 투과율 88% 이상)인 수지 또는 유리로 형성된다. 이것에 의해, 기판 이면측에서의 기록 및 재생이 가능해진다. 기판재질로서는 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 비결정 폴리올레핀 등의 각종열가소성 수지가 바람직하다.
기판(2)은 통상 크기의 디스크상으로, 기록 가능한 CD로서 사용하는 경우 두께는 1.2mm 정도, 직경은 80∼120mm 정도로 한다. 이러한 기판(2)은 사출성형 등의 공지의 방법에 따라 제조하면 좋다. 또한, 그 때 트랙킹(tracking)용이나 어드레스용(addressing) 등을 위해, 그루브(21) 등의 소정의 패턴을 기판 표면에 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 기판(2) 제조 후에 2P법 등으로 그루브 등의 소정의 패턴을 갖는 수지층을 형성하더라도 좋다.
DVD 규격으로서는, 두께 0.6mm 정도이다.
그루브는 소용돌이상 연속형 그루브인 것이 바람직하고, 깊이는 50~300nm, 폭은 0.2∼1.1㎛, 랜드(이웃하는 그루부간 부분)폭은 0.3∼1.4㎛인 것이 바람직하다. 그루브를 이러한 구성으로 함으로써, 그루브부의 반사레벨을 낮추지 않고 양호한 트랙킹신호를 얻을 수 있다. 또한, 그루브에는 어드레스신호용 요철을 설치할 수도 있다. 또한, 기록광은 그루브 내의 기록층에 조사되도록 구성되는 것이 바람직하다.
이 기판(2)상에 유기색소를 주성분으로 하는 기록층(3)을 형성한다.
신호를 기록하는 경우에는 기록층(3)의 기록광 및 재생광 파장에 있어서의 흡광계수(extinction coefficient)(복소굴절율의 허부)k는, 0.03∼0.25인 것이 바람직하다. k가 0.03 미만이 되면 기록층의 흡수율이 저하되어 통상의 기록파워로 기록하기 곤란해진다. 한편, k가 0.25를 초과하면 반사율이 규격보다 작아져 재생하기 곤란해진다. 또한, k가 0.03∼0.20, 특히 0.03∼0.15이면, 지극히 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
또한, 기록층(3)의 굴절율(복소굴절율의 실부)n은 1.8∼4.0인 것이 바람직하고, 2.0∼3.0인 것이 보다 바람직하다.
n 〈 1.8에서는 반사율이 저하되고, 또한 신호변조도가 작아져 재생이 곤란해 지는 경향이 있다. 한편, n 〉 4.0으로 하기 위해서는 원료색소의 입수가 어렵다.
기록층(3)에 사용하는 광흡수성 유기색소로서는, 흡수극대가 500∼900nm, 바람직하게는 500∼800nm이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 시아닌계, 프탈로시아닌계, 나프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 아조계, 트리페닐메탄계, 피릴륨 내지 티아피릴륨염계, 스쿠와릴륨계(squarylium type), 크로코늄계(croconium type), 포르마잔계(formazane type), 금속착물색소계 등으로부터 1종 내지 2종 이상을 목적에 따라 적절히 선택하면 좋다. 즉, 기록층(3)은 1종류의 색소만을 함유하더라도 좋고, 또는 2종 이상의 색소가 상용된 구성이더라도 좋다.
이와 같이 본 발명에 있어서는 여러 가지 색소를 사용할 수 있지만, 시아닌계 색소를 사용한 경우에 본 발명의 효과가 크다. 이것은 시아닌계 색소는 공액이온형 구조로, 원래 프탈로시아닌계 색소나 아조계 색소에 비해, 수분에 의한 열화를 받기 쉽고, 본 발명에 의해 열화를 크게 억제하는 것이 가능해 지기 때문이다.
시아닌계 색소로서는 특별히 제한받지는 않지만, 방향족 축합환을 갖더라도 좋은 인돌레닌 고리(indolenine ring), 특히 벤조인돌레닌 고리를 갖는 시아닌색소가 바람직하다. 또한, 인돌레닌 고리는 메틴사슬을 개입시켜 결합한 것이 바람직하다.
또한, 광흡수색소에 단일 상태 산소 억제제(singlet oxgen quencher)를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 더욱이, 색소양이온과 단일 상태 산소 억제제 음이온의 이온결합체를 광흡수색소로서 사용하는 것도 바람직하다.
억제제로서는 아세틸아세토네이토계, 비스디티오-α디케톤계나 비스페닐디티올계 등의 비스디티올계, 티오카테콜계, 살리실알데히드옥심계, 티오비스페놀레이트계 등의 금속착물이 바람직하다. 또한, 질소의 라디칼 양이온을 갖는 아민계 화합물이나 힌더드아민(hindered amines) 등의 아민계 억제제도 바람직하다.
결합체를 구성하는 색소로서는 인돌레닌 고리를 갖는 시아닌색소가, 또한 억제제로서는 비스페닐디티올금속착물 등의 금속착물색소가 바람직하다.
또한, 억제제는 광흡수색소와 별개로 첨가하더라도, 결합체의 형태로서 사용하더라도 좋지만, 광흡수색소 총계의 1mol에 대해 1mol 이하, 특히 0.05∼0.8mol 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 내광성이 향상된다.
기록층에 사용하는 색소로서는 상기와 같은 광흡수성 색소, 색소-억제제-혼합물, 색소-억제제-결합체로부터 상기 범위의 n 및 k를 갖는 것을 선택하면 좋지만, 새롭게 분자설계를 행하여 합성하더라도 좋다.
또한, 색소의 기록광 및 재생광에 대한 k는, 그 골격이나 치환기에 의해 0∼2 정도까지 여러 가지로 변화되고 있기 때문에, 예를 들면 k가 0.03∼0.25의 색소를 선정할 때에는 그 골격이나 치환기에 제한이 있다, 이 때문에, 도포용제에 제한을 생기게 하거나 기판재질에 따라서는 도공할 수 없는 경우도 있다. 또는 기체막형성(vapor film forming)할 수 없는 경우도 있다. 또한, 새롭게 분자설계를 행하는 경우, 설계 및 합성에 커다란 노동력을 필요로 한다.
한편, 2종 이상의 색소를 함유하는 혼합색소층 k는, 사용하는 각 색소 단독으로 구성되는 색소층 k에 따라, 그 혼합비에 거의 해당하는 값이 되는 것을 알고있다. 따라서, 본 발명에서는 기록층(3)은 2종 이상의 색소를 상용하여 형성되더라도 좋다.
이 때, 대부분 색소의 혼합계에서 혼합비에 거의 비례한 k를 얻을 수 있다. 즉, i종 색소의 혼합분율 및 k를 각각 Ci 및 ki로 했을 때, k는 거의 ΣCiki가 된다. 따라서, k의 다른 색소끼리를 혼합비를 제어하여 혼합함으로써, k= 0.03∼0.25의 색소층을 얻을 수 있다. 이 때문에, 지극히 넓은 범위의 색소군 중에서 사용할 색소를 선택할 수 있다.
이것은, 파장의존성의 개선에도 적용할 수 있다. 반도체레이저의 파장은 통상 ±10nm의 범위에 있고, 시판되는 CD 플레이어에 있어서는, 770nm~790nm의 범위에서 70% 이상의 반사율을 확보할 필요가 있다. 일반적으로 색소 k값은 큰 파장의존성을 갖는 것이 많아, 780nm에서는 적절한 값이더라도 770nm 또는 790nm에서는 크게 벗어나는 경우가 많다. 이러한 경우에는 제2의 색소를 혼합함으로써, 780 ± 10nm의 범위에서 항상 적절한 n 및 k값이 얻어지도록 설정할 수 있다.
이 결과, 도포용제 등 제약 등의 제한이 완화되고, 또한, 합성이 용이하고 저렴한 색소의 사용이나 특성이 양호한 색소의 사용, 난용성 색소의 사용도 가능하게 할 수 있다.
기록층(3)을 혼합색소층으로 하는 경우, 사용하는 색소는 n=1.6∼6.5, k=0 ∼2의 범위 내의 것으로부터 선택하면 좋다.
또한, n 및 k의 측정시에는 소정의 투명기판상에 기록층을, 예를 들면 40∼100nm 정도의 두께로 실제 조건으로 층을 설치하여 측정용 샘플을 제작한다. 이어서, 이 측정용 샘플의 기판을 통한 반사율 또는 기록층측에서의 반사율을 측정한다. 반사율은 기록재생광 파장을 사용하여 경면반사(5°정도)로 측정한다. 또한, 샘플 투과율을 측정한다. 이들 측정값으로부터 예를 들면, 공립전서「광학」이시구로 코조 P 168∼178에 준하여 n, k를 산출하면 좋다.
기록층(3)의 형성은 스핀코팅법(spin coating method)으로 행할 수 있다. 즉, 색소 및 유기용제를 함유하는 도포액을 회전하는 기판(2)상에 전개도포하여 형성할 수 있다.
기록층 형성을 위한 상기 도포액에 사용하는 유기용제로서는, 알코올계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계, 방향족계, 할로겐화알킬계 등으로부터, 사용하는 색소에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 1분자 중에 2개 이상의 관능기를 갖는 유기용제가 바람직하다.
스핀코팅 후 필요에 따라 도막을 건조시킨다.
이렇게 하여 형성되는 기록층의 두께는, 목적으로 하는 반사율 등에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 통상 100∼300nm 정도이다.
기록층(3)상에 직접 밀착하여 Cu, Ag 및 Au에서 선택되는 금속, 또는 이들 금속의 적어도 1종을 포함하는 합금을 사용하여 반사층(4)을 형성한다.
반사층에 Au를 사용하면, 상술한 색소막과 반사막의 계면에 국부전지가 형성되기 어렵기 때문에, 색소막 열화의 정도는 원래 억제되기 쉽지만, 고가이다. 따라서, 본 발명에 있어서는 Cu 및 Ag에서 선택되는 금속을 사용하여 반사층을 형성하고, 또한 색소막 열화를 억제하는 것이 바람직하다. Cu 및 Ag 중, 반사율이 높고, 내식성이 양호하다는 점에서 Ag가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 Cu, Ag 및 Au에서 선택되는 금속의 적어도 1종을 포함하는 합금을 사용하여 반사층을 형성할 수도 있다.
Ag계 합금으로서는 Ag에 더하여, Cu, Ti, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Au, Al 등에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하지만, 고반사율을 얻기 위해서는 Ag의 함유율을 40원자% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
반사층(4)의 형성은 스퍼터링(sputtering), 증착 등의 각종 기체막성형법으로 행할 수 있다.
또한, 반사층(4)의 두께는 20nm 이상인 것이 바람직하다. 두께가 얇아 지면 반사율이 불충분해 지는 경향이 있다. 반사층을 이러한 구성으로 함으로써, 광기록디스크로 했을 때의 기판을 통한 반사율(미기록부)은, 60% 이상, 특히 70% 이상을 얻을 수 있다.
다음에, 반사층(4)상에 자외선 경화성 재료를 적층한 후, 이것에 자외선을 200∼100OmJ/cm2조사함으로써 경화수축률이 10부피% 이하가 되도록 경화시켜, 보호층 (5)을 형성한다. 이 때, 얻어지는 자외선 경화 수지 중의 유기산 함량이 1O중량ppm 이하가 되도록 형성한다.
여기서, 유기산이란 산성 관능기를 갖는 유기 화합물로, 예를 들면 카르복실산 RCOOH, 술폰산 RSO3H, 술핀산 RSO2H, 페놀 ArOH, 엔올 RCH= CR'(OH), 티올 RSH 등이다.
자외선 경화성 재료로의 자외선 조사량이 20OmJ/cm2미만에서는, 얻어지는 경화 수지막 중의 유기산 함량이 커지고, 또한 경화가 불충분하기 때문에 보호막으로서의 기능을 만족할 수 없게 된다. 한편, 자외선 조사량이 1000mJ/cm2를 초과하면, 경화수축률이 높아지기 때문에 디스크의 휘어짐이 커지는 문제가 발생한다. 또한, 수지피막이 부서지기 쉬어져, 디스크 사용시에는 피막의 갈라짐이나 박리가 발생한다. 바람직한 자외선 조사량은, 200~1000mJ/cm2정도이다.
또한, 경화수축률이 10부피% 이하가 되도록 경화시키면 디스크의 휘어짐도 상당히 작게 억제할 수 있어, 신뢰성 있는 광디스크를 얻을 수 있다. 경화수축률을 9부피% 이하로 하면 더욱 바람직하다.
경화로 얻어지는 자외선 경화 수지 중의 유기산 함량이 10중량ppm 이하의 적은 양이면, 색소막과 반사막의 계면에서 국부전지가 형성되기 어렵기 때문에, 광디스크의 고온고습에서의 보존이나 산성분위기 하에서의 보존중에 있어서도, 색소막의 열화를 상당히 늦출 수 있다. 보다 바람직한 자외선 경화 수지 중의 유기산 함량은 5중량ppm 이하이다.
자외선 경화성 재료의 종류에는, 특별히 제한은 없지만 상기 재료 중의 유기산 함량이 200중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 180중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 양이 200중량 ppm 이하이면, 보다 적은 자외선 조사량으로 유기산량이 적은 자외선 경화 수지층을 얻기 쉽다.
자외선 경화성 재료로서는, 자외선 경화성 화합물이나 그 중합용 조성물로 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 것으로서는, 아크릴산이나 메타크릴산의 에스테르화합물과 같은 아크릴계 이중결합, 디알릴프탈레이트와 같은 알릴계 이중결합, 말레산유도체 등의 불포화 이중결합 등의 자외선조사에 의해 가교 또는 중합하는 기를 분자 중에 함유 또는 도입한 단량체, 올리고마 및 중합체 등을 들 수 있다. 이들은 다관능, 특히 3관능 이상인 것이 바람직하고, 1종만 사용하더라도, 2종 이상 병용하더라도 좋다.
자외선 경화성 단량체로서는, 분자량 2000 미만의 화합물이, 올리고마로서는 분자량 2000∼10000의 것이 바람직하다. 이들은 스티렌, 에틸아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디메타크릴레이트 등도 들 수 있지만, 특히 바람직한 것으로서는, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판디(메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥시드부가물의 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 밖에, 자외선 경화성 올리고마로서는, 올리고에스테르아크릴레이트나 우레탄엘라스토머의 아크릴변성체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화합물에 더하여, 또는 이것에 대신하여 열가소성 수지를 자외선감응변성시킴으로써 얻을 수 있는 자외선 경화성 화합물을 사용하더라도 좋다. 이러한 자외선 경화성 수지의 구체예로서는, 아크릴산이나 메타크릴산의 에스테르화합물과 같은 아크릴계 이중결합, 디알릴프탈레이트와 같은 알릴계 이중결합, 말레산유도체 등의 불포화 이중결합 등의 자외선 조사에 의해 가교 또는 중합하는 기를 열가소성 수지의 분자 중에 함유 또는 도입한 수지이다. 자외선 경화성 수지에 변성할 수 있는 열가소성 수지의 예로서는, 염화비닐계 공중합체, 포화폴리에스테르 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 에폭시계 수지, 페녹시계 수지, 섬유소유도체 등을 들 수 있다.
중합용 조성물은 자외선 조사에 의해 경화되기 때문에, 중합용 조성물 중에는 광중합개시제 내지 증감제가 함유되는 것이 바람직하다. 사용하는 광중합개시제 내지 증감제에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티오크산톤계 등의 통상의 것으로부터 적절히 선택하면 좋다. 또한, 광중합개시제 내지 증감제로서 복수의 화합물을 병용하더라도 좋다. 중합용 조성물 중에 있어서의 광중합개시제의 함유량은, 통상 0.5∼5중량% 정도로 하면 좋다. 이러한 중합용 조성물은 상법에 따라 합성하더라도 좋고, 시판되는 화합물을 사용하여 조제하더라도 좋다.
또한, 자외선 경화성 재료로서는, 에폭시 수지 및 광양이온(photo-cation) 중합촉매를 함유하는 조성물도 바람직하게 사용된다.
에폭시 수지로서는, 지환식 에폭시 수지가 바람직하고, 특히 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 지환식 에폭시 수지로서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 비닐시클로헥센디옥시드 등의 1종 이상이 바람직하다. 지환식 에폭시 수지의 에폭시 당량에 특별히 제한은 없지만, 양호한 경화성을 얻을 수 있다는 점에서 60∼300,특히 100∼200인 것이 바람직하다.
광양이온 중합촉매는 공지의 어느 것을 사용하더라도 좋고, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 1종 이상의 금속플루오로붕산염 및 3불화붕소의 착물, 비스(퍼플루오로알킬술포닐)메탄금속염, 아릴디아조늄화합물, 6A족원소의 방향족 오늄염, 5A족원소의 방향족 오늄염, 3A족∼5A족원소의 디카르보닐킬레이트, 티오피릴륨염, MF6음이온(단지 M은 P, As 또는 Sb)을 갖는 6A족원소, 트리아릴술포늄착염, 방향족 요오드늄착염, 방향족 술포늄착염 등을 사용할 수 있고, 특히, 폴리아릴술포늄착염, 할로겐 함유 착이온의 방향족 술포늄염 또는 요오드늄염, 3A족원소, 5A족원소 및 6A족원소의 방향족 오늄염의 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 유기금속화합물과 광분해성을 갖는 유기규소화합물을 함유하는 광양이온 중합촉매도 사용할 수 있다. 이러한 광양이온 중합촉매는 비강산계이기 때문에, 광자기기록디스크의 부식성이 높은 기록층에 대한 악영향을 피할 수 있다. 유기금속화합물로서는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr 등의 금속원자에, 알콕시기, 페녹시기, β-디케토네이토기 등이 결합한 착물화합물이 바람직하다.이들 중 특히 유기알루미늄화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 트리스메톡시알루미늄, 트리스프로피온산염알루미늄, 트리스트리플루오로아세틸알루미늄, 트리스에틸아세트아세트산염알루미늄이 바람직하다.
광분해성을 갖는 유기규소화합물은 자외선 등의 빛조사에 의해 실란올 (silanol)을 생기게 하는 것으로, 퍼옥시실라노기, o-니트로벤질기, α-케토실릴 (ketosilyl)기 등을 갖는 규소화합물이 바람직하다.
조성물 중의 광양이온 중합촉매의 함유량은 에폭시 수지 100중량부에 대해, 0.05∼0.7중량부, 특히 0.1∼0.5중량부인 것이 바람직하다.
보호층(5)의 형성은 이러한 자외선 경화성 재료를 반사층(4)상에 적층한 후, 이것을 상술한 조건으로 경화시킴으로써 행할 수 있다.
반사층(4)상으로의 자외선 경화성 재료의 적층은, 반사층의 손상을 피하기 위해 스핀코팅법으로 행하는 것이 바람직하지만, 스크린인쇄법, 침지법(dipping method) 또는 스프레이코터법 등으로 행하더라도 좋다. 자외선 경화성 재료의 적층조건은 특별히 한정되지 않고, 도포액의 점도나 목적으로 하는 두께 등에 따라 적절히 결정하면 좋다.
다음에, 자외선 경화성 재료의 도막에 자외선을 200∼1000mJ/cm2조사하여 경화시킨다. 또는, 경우에 따라서는 자외선 경화성 재료를 가열 후에 자외선을 조사하더라도 좋다. 또한, 자외선 대신에 전자선 등을 조사하더라도 좋다. 또한, 자외선원으로서는, 수은등 등의 통상의 것을 사용하면 좋다. 자외선 조사로 상기 각 화합물은 라디칼중합하여 경화한다.
보호층(5)의 두께는, 1∼20㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 두께가 얇아 지면 반사층이나 기록층의 방식효과가 불충분해 지는 경향이 있다. 한편, 두께가 두꺼워지면 경화시 수축에 의해 균열이 생기거나, 디스크에 휘어짐이 발생하기 쉬워진다.
또한, 이 보호막(5)상에 라벨인쇄층을 설치하더라도 좋다.
본 발명의 광기록매체에 의하면, 기록층은 유기색소를 주성분으로 하고, 반사층은 고반사율의 Cu, Ag 및 Au에서 선택되는 금속, 또는 이들 금속의 적어도 1종을 포함하는 합금으로 되고, 보호층은 자외선 경화성 재료에 자외선을 200∼100 OmJ/cm2조사함으로써, 경화수축률이 10부피% 이하가 되도록 경화된 자외선 경화 수지로 상기 경화 수지 중의 유기산 함량이 1O중량ppm 이하인 자외선 경화 수지로 되기 때문에, 보호층 중의 유기산량이 충분히 작고, 색소막과 반사막의 계면에 있어서의 국부전지의 형성을 억제할 수 있다. 그 때문에 본 발명의 광기록매체는 고온고습에서의 보존이나 산성분위기 하에서의 보존 중에도 색소막을 안정하게 유지할 수 있어, 신뢰성이 높다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들만에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서는 자외선 경화성 재료로서 이하의 것을 사용하였다.
·다이니폰잉크화학공업제 SD-318
·다이니폰잉크화학공업제 SD-211
·다이니폰잉크화학공업제 SD-17
·니혼카야쿠제 MD-341
·다이니폰잉크화학공업제 SD-2200
(자외선 경화성 재료의 유기산 함유량)
각각의 자외선 경화성 재료의 유기산 함유량을 아래의 방법으로 정량하였다.
자외선 경화성 재료 2g/순수 20ml를 1시간, 셰이커(shaker)(400회/분)에서 교반하고, 그 후 2시간 정치하여 재료층과 수층을 원심분리하여, 이온크로마토그래피 분석을 행하였다.
〈이온크로마토그래피 분석조건〉
분석장치: Dionex사제 4520i
컬럼: AG4A-SC (가드컬럼)
AG4A-SC (분리컬럼)
용리액: 5.0mM Na2B407
유속: 2.0ml/분
검출기: 전기전도도 검출기
재생시스템: ARSS-I(전기분해방식)
〈이온크로마토그래피 분석결과〉
SD-318 : 유기산 함유량 171중량ppm
SD-211 : 유기산 함유량 261중량ppm
SD-17 : 유기산 함유량 290중량ppm
MD-341 : 유기산 함유량 189중량ppm
SD-2200: 유기산 함유량 220중량ppm
(자외선 경화 수지 중의 유기산 함유량)
또한, 이하에 기술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 디스크 샘플에 대해서, 자외선 경화 후의 자외선 경화 수지 중의 유기산 함유량을, 이하의 방법으로 정량하였다.
자외선 경화 수지막을 재단하여 자외선 경화 수지 2g/순수 2ml를 순수 중에서 40℃로 가온하면서 초음파를 1시간 인가하고, 그 후 추출분의 이온크로마토그래피 분석을 행했다. 이온크로마토그래피 분석조건은 상기와 같다.
(경화수축률)
경화수축률은 이하와 같이 하여 측정하였다.
자외선 조사 전의 자외선 경화성 재료 1Occ를 정밀하게 저울질하여, 부피: v1을 측정하였다. 이 재료를 미리 부피를 측정한 기체(substrate)상에 도포하고, 자외선을 소정량 조사하여 경화시켰다. 경화 후의 전체 부피(경화수지 + 기체)를 측정하여, 자외선 경화 수지의 부피: V2를 산출하였다.
경화수축률(%)=〔(v1-v2)/v1〕 × 100
[실시예 1-1]
도1에 나타낸 구성의 추기형 콤팩트디스크(CD-R)를 작성하였다.
또한, 소용돌이상 연속 그루부(21)를 갖는 직경 120mm, 두께 1.2mm의 폴리카보네이트 수지기판(2)상에 색소를 함유하는 두께 200nm의 기록층(3)을 형성하였다.
기록층(3) 형성에는 아래의 시아닌계 색소 C1(80중량%) 및 단일 상태 산소 억제제-Q(20중량%)의 혼합물 5중량부를, 디아세톤알코올 95중량부에 용해한 도포액을 스핀코팅으로 도포하였다.
다음에, 기록층(3)상에 은반사층(4)을 스퍼터링법으로 형성하였다. 반사층의 두께는 80nm로 하였다.
다음에, 반사층(4)상에 자외선 경화성 재료: SD-318을 평균 10㎛의 두께가 되도록 스핀코팅으로 도포하고, 자외선을 1000mJ/cm2조사하여 경화시켜 보호층(5)을 형성하였다.
이와 같이 하여 추기형 콤팩트디스크 샘플을 얻었다.
[실시예 1-2]
실시예 1-1에 있어서, 자외선 조사량을 50OmJ/cm2로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[실시예 1-3]
실시예 1-1에 있어서, 자외선 조사량을 20OmJ/cm2로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[실시예 1-4]
실시예 1-1에 있어서, 자외선 조사량을 50OmJ/cm2로 변경하여 반사층을 금-은합금(금:은=30:70(중량비))으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[실시예 1-5]
실시예 1-4에 있어서, 반사층을 동으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[실시예 1-6]
실시예 1-2에 있어서, 색소로서 아래의 시아닌계 색소 C2(40중량%), 시아닌계 색소 C3(40중량%) 및 상기 단일 상태 산소 억제제-Q(20중량%)의 혼합물을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[실시예 1-7]
실시예 1-2에 있어서, 색소도포액으로서 아래의 아조계 색소 A의 3중량부를, 메틸셀로솔브(cellosolve) 97중량부에 용해한 것을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[실시예 1-8]
실시예 1-2에 있어서, 색소도포액으로서 아래의 프탈로시아닌계 색소 P의 3중량부를, 메틸셀로솔브(cellosolve) 97중량부에 용해한 것을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[실시예 1-9]
실시예 1-4에 있어서, 반사층을 금으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 1-1]
실시예 1-1에 있어서, 자외선 조사량을 200OmJ/cm2로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 1-2]
실시예 1-1에 있어서, 자외선 조사량을 1OOmJ/cm2로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 2-1]
실시예 1-1에 있어서, 자외선 경화성 재료를 MD-341로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 2-2]
실시예 1-2에 있어서, 자외선 경화성 재료를 MD-341로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 2-3]
실시예 1-3에 있어서, 자외선 경화성 재료를 MD-341로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 2-4]
실시예 1-4에 있어서, 자외선 경화성 재료를 MD-341로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 2-5]
실시예 1-5에 있어서, 자외선 경화성 재료를 MD-341로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 2-6]
실시예 1-6에 있어서, 자외선 경화성 재료를 MD-341로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 2-7]
실시예 1-7에 있어서, 자외선 경화성 재료를 MD-341로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 2-8]
실시예 1-8에 있어서, 자외선 경화성 재료를 MD-341로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 2-9]
비교예 1-1에 있어서, 자외선 경화성 재료를 MD-341로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 2-10]
비교예 1-2에 있어서, 자외선 경화성 재료를 MD-341로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 2-11]
실시예 1-9에 있어서, 자외선 경화성 재료를 MD-341로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 3-1]
실시예 1-1에 있어서, 자외선 경화성 재료를 SD-2200으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 3-2]
실시예 1-2에 있어서, 자외선 경화성 재료를 SD-2200으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 3-3]
실시예 1-3에 있어서, 자외선 경화성 재료를 SD-2200으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 3-4]
실시예 1-7에 있어서, 자외선 경화성 재료를 SD-2200으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 3-5]
실시예 1-8에 있어서, 자외선 경화성 재료를 SD-2200으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 3-6]
실시예 1-9에 있어서, 자외선 경화성 재료를 SD-2200으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 3-7]
비교예 1-1에 있어서, 자외선 경화성 재료를 SD-2200으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 3-8]
비교예 1-2에 있어서, 자외선 경화성 재료를 SD-2200으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 4-1]
실시예 1-1에 있어서, 자외선 경화성 재료를 SD-211로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 4-2]
실시예 1-2에 있어서, 자외선 경화성 재료를 SD-211로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 4-3]
실시예 1-3에 있어서, 자외선 경화성 재료를 SD-211로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 4-4]
실시예 1-7에 있어서, 자외선 경화성 재료를 SD-211로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 4-5]
실시예 1-8에 있어서, 자외선 경화성 재료를 SD-211로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 4-6]
실시예 1-9에 있어서, 자외선 경화성 재료를 SD-211로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 4-7]
비교예 1-1에 있어서, 자외선 경화성 재료를 SD-211로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 4-8]
비교예 1-2에 있어서, 자외선 경화성 재료를 SD-211로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 5-1]
실시예 1-1에 있어서, 자외선 경화성 재료를 SD-17로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 5-2]
실시예 1-2에 있어서, 자외선 경화성 재료를 SD-17로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 5-3]
실시예 1-3에 있어서, 자외선 경화성 재료를 SD-17로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 5-4]
실시예 1-7에 있어서, 자외선 경화성 재료를 SD-17로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 5-5]
실시예 1-8에 있어서, 자외선 경화성 재료를 SD-17로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 5-6]
실시예 1-9에 있어서, 자외선 경화성 재료를 SD-17로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 5-7]
비교예 1-1에 있어서, 자외선 경화성 재료를 SD-17로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
[비교예 5-8]
비교예 1-1에 있어서, 자외선 경화성 재료를 SD-17로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 디스크 샘플을 얻었다.
(BLER의 측정)
이상과 같이 하여 얻어진 각 디스크 샘플에 대해서,
(1) 80℃, 80% RH, 500hr(시간)
(2) 아황산가스 분위기(5ppm), 40℃, 80% RH, 100hr의 2조건의 가속시험을 행하고, 시험 전후로 블록착오율(BLER)의 측정을 행하였다.
BLER의 측정은 CD-R 기록기: 920S(SONY제)로 기록을 하고, CD 측정기: CD-C ATS(Audio Development 제)를 사용하여 하고, 내주 부분에 대하여 10분간 측정하여, 1초당 평균개수(count/sec)를 구하였다. 또한, CD-R의 규격인 오렌지 북 (orange book)에서는, BLER가 220count/sec 이하인 것을 요구하고 있다.
(기계적 특성의 측정)
얻어진 각 디스크 샘플에 대해서, 기계적 특성을 이하와 같이 측정하였다.
신전자공업제 측정기 ODA-2형을 사용하여 디스크 전면의 휘는 양과, 반경 방향의 휘는 각도를 측정하여, 그 절대값의 최대값을 측정값으로 하였다. 또한, 레드 북(red book)의 규격에서는 휘는 양은 ± 400㎛, 휘는 각도는 ± 0.6도 이내인 것을 요구하고 있다.
이상의 결과를 표1 및 표2에 나타낸다.
표1 및 표2에서, 실시예의 디스크 샘플에서는 가속시험 후에도 BLER 측정값, 휘는 양 모두 문제는 없어, 실용상 충분한 성능을 갖고 있는 것이 명백하다.
한편, 비교예 1-1의 디스크 샘플에서는 경화수축률이 크기 때문에, 휘는 양이 커져 있다. 비교예 1-2에서는 경화 수지 중의 유기산 함량이 크고, 가속시험 후의 BLER가 악화되어 있다.
그 밖에, 비교예 2∼5에 나타내는 바와 같이, 경화 수지 중의 유기산 함량이 큰 경우는 가속시험 후의 BLER의 악화가 현저하고, 경화수축률이 큰 경우는 휘는 양이 커져 있어, 실용상 문제가 있다.
또한, 반사층에 금을 사용한 디스크 샘플(실시예 1-9)에서는, 가속시험 후의 BLER의 악화정도는 은, 동 등을 사용한 경우에 비해 대체로 작다. 이것은, 반사층에 금을 사용한 경우에는, 색소막과 반사막의 계면에서 국부전지가 형성되기 어렵기 때문이라 생각된다. 이 점에서, 본 발명은 반사층에 은, 동 등을 사용한 경우에 특히 유효하다.
또한, 아조계 색소나 프탈로시아닌계 색소를 사용한 디스크 샘플(실시예 1-7 및 1-8)에서는, 가속시험 후의 BLER의 악화정도는, 시아닌계 색소를 사용한 디스크 샘플에 비해 대체로 작다. 이것은, 아조계 색소나 프탈로시아닌계 색소는 공액이온형으로 메틴사슬을 갖는 구조의 시아닌계 색소에 비해, 고온고습에서의 열화가 작기 때문이다. 이 점에서, 본 발명은 기록층에 시아닌계 색소를 사용한 경우에 특히 유효하다.
본 발명은 그 정신 또는 주요인 특징으로부터 벗어나지 않고, 다른 여러 가지 형태로 실시할 수 있다. 그 때문에, 상술의 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않아 한정적으로 해석해서는 안 된다. 또한 특허청구의 범위의 균등범위에 속하는 변경은, 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.
본 발명의 광기록매체에 의하면 상술한 바와 같이, 보호층은 자외선 경화성 재료에 자외선을 200∼100OmJ/cm2조사함으로써, 경화수축률이 10부피% 이하가 되도록 경화된 자외선 경화 수지로서 상기 경화 수지 중의 유기산 함량이 1O중량ppm 이하인 자외선 경화 수지로 되기 때문에, 보호층 중의 유기산량이 충분히 작아 색소막의 열화를 억제할 수 있다. 그 결과, 얻어진 본 발명의 광기록매체는 고온고습에서의 보존이나 산성분위기 하에서의 보존 중에도 색소막을 안정하게 유지할 수 있어, 신뢰성이 높다.
본 발명의 광기록매체의 제조방법에 의하면, 상기 광기록매체를 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 기판상에 기록층과 반사층을 이 순서로 갖고, 반사층상에 보호층을 갖는 광기록매체로, 기록층은 유기색소를 주성분으로 하고, 반사층은 Cu, Ag 및 Au에서 선택되는 금속, 또는 이들 금속의 적어도 1종을 포함하는 합금으로 되고, 보호층은 자외선 경화성 재료에 자외선을 2OO∼1OOOmJ/cm2조사함으로써, 경화수축률이 10부피% 이하가 되도록 경화된 자외선 경화 수지로서, 상기 경화 수지 중의 유기산 함량이 10중량ppm 이하인 자외선 경화 수지에 의해 형성되어 있는 광기록매체.
  2. 제1항에 있어서, 기록층의 유기색소가 시아닌계 색소인 광기록매체.
  3. 제1항에 있어서, 반사층의 금속 또는 합금이 Cu 및 Ag에서 선택되는 금속, 또는 이들 금속의 적어도 1종을 포함하는 합금인 광기록매체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 보호층의 형성에 사용된 자외선 경화성 재료는 유기산 함유량이 200중량ppm 이하의 것인 광기록매체.
  5. 기판상에 기록층과 반사층을 이 순서로 형성하고, 반사층상에 보호층을 형성하는 광기록매체의 제조방법으로, 기록층을 유기색소를 사용하여 형성하고, 반사층을 Cu, Ag 및 Au에서 선택되는 금속, 또는 이들 금속의 적어도 1종을 포함하는 합금을 사용하여 형성하고, 보호층을 반사층상에 자외선 경화성 재료를 적층한 후 이것에 자외선을 200∼100OmJ/cm2조사함으로써, 경화수축률이 10부피% 이하가 되도록 경화시켜 얻어지는 자외선 경화 수지 중의 유기산 함량이 1O중량ppm 이하가 되도록 형성하는 것을 포함하는 광기록매체의 제조방법.
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