JPH0426349B2

JPH0426349B2 -

Info

Publication number: JPH0426349B2
Application number: JP60057259A
Authority: JP
Inventors: Yojiro Kumagai
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-03-20
Filing date: 1985-03-20
Publication date: 1992-05-07
Also published as: JPS61215662A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は新規なナフタロシアニン化合物に関
し、詳しくは近赤外吸収性色素として有用な新規
なナフタロシアニン化合物に関する。（従来の技術）近年、コンパクトデイスク、ビデオデイスク、
液晶表示装置、光学文字読取機等における書込み
或いは読取りのために、半導体レーザ光を利用す
ることが提案されている。半導体レーザ光による
書込み又は読取りのためには、半導体レーザ光、
即ち、近赤外光を吸収する物質が不可欠である。近赤外光を吸収する有機色素としては、従来、
シアニン色素がよく知られている。しかし、シア
ニン色素は、反面、耐光堅牢性か極めて低いの
で、これを使用する場合には多くの制約が受けざ
るを得ない。また、オキシムやチオールの金属錯
体も、その能力は低いが、近赤外光を吸収する有
機色素として知られている。しかし、これらはあ
る種の媒体中では錯体から金属が脱離して、近赤
外光の吸収能力が消失する欠点がある。（発明の目的）本発明者は、近赤外光吸収性色素における上記
した問題を解決するためにナフタロシアニン化合
物に着目し、これを形成するナフタレン環にメチ
ル基及び／又はフエニル基を有するシリル基を置
換することにより、近赤外光を吸収する能力に著
しくすぐれるのみならず、種々の有機媒体への溶
解性にもすぐれる新規なナフタロシアニン化合物
を得ることができることを見出して、本発明に至
つたものである。従つて、本発明は、近赤外光を吸収する能力に
すぐれると共に、種々の有機媒体への溶解性にも
すぐれる新規なナフタロシアニン化合物を提供す
ることを目的とする。（発明の構成）本発明によるナフタロシアニン化合物は、一般
式（但し、R₁、R₂、R₃及びR₄はそれぞれ独立にメ
チル基及び／又はフエニル基を有するシリル基を
示し、Ｍは金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化
物を示す。）で表わされることを特徴とする。本発明による上記ナフタロシアニン化合物にお
いて、ナフタレン環上の置換基R₁乃至R₄はそれ
ぞれ独立にメチル基及び／又はフエニル基を有す
るシリル基であつて、好ましくは、トリメチルシ
リル基、ジメチルフエニルシリル基又はトリフエ
ニルシリル基である。これら置換基は、ナフタレ
ン環の５位、６位、７位又は８位のいずれの位置
に結合されていてもよく、また、すべての置換基
がナフタレン環の同じ位置に結合されている必要
なない。また、金属Ｍの好ましい具体例として、Cu、
Zn、Al、Ge、Ti、Sn、Pb、Cr、Mo、Mn、
Fe、Co、Ni、In、Pt、Pd等を挙げることがで
き、また、金属酸化物としてVO（バナジル）を、
金属塩化物としてSnCl₂、AlCl、FeCl等を挙げる
ことができる。本発明による上記ナフタロシアニン化合物は、
750〜859nｍの近赤外光を吸収する能力にすぐれ
る緑色、青色、褐色又は黒色等の結晶又は粉末で
あり、耐光性、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性に
すぐれ、しかも、種々の有機溶剤、液晶、樹脂等
の有機媒体によく溶解し、近赤外光吸収性色素と
して有用である。特に、金属がCu、Ge、Pb、
Co、Ni、In又はPdであるとき、及び金属酸化物
がVOであるとき、有機溶剤、液晶及び樹脂に対
する溶解性にすぐれ、例えば、トルエンに10重量
％以上溶解し、また、BDH社製液晶Ｓ−１に２
重量％以上溶解する。本発明によるナフタロシアニン化合物は、例え
ば、一般式（但し、Ｒはメチル基及び／又はフエニル基を有
するシリル基を示す。）で表わされる置換シリル−２，３−ジシアノナフ
タレンと前記した金属の塩化物とを尿素中で加熱
反応させることによつて得ることができる。また、上記置換シリル−２，３−ジシアノナフ
タレンは、例えば、６−トリメチルシリル−２，
３−ジシアノナフタレンの場合について説明すれ
ば、４−ブロモ−０−キシレンを出発物質とし
て、グリニヤール反応にてその臭素をトリメチル
シリル基で置換し、これにＮ−ブロモコハク酸イ
ミドを反応させて、芳香環に直接結合しているメ
チル基をそれぞれジブロモ化し、次いで、これに
ヨウ化ナトリウムの存在下にフマロニトリルを反
応させることによつて得ることができる。（発明の効果）本発明による新規なナフタロシアニン化合物
は、近赤外光吸収能力にすぐれると共に、種々の
有機媒体への溶解性にすぐれ、しかも、耐光性、
耐酸性、耐アルカリ性等にすぐれるので、光記録
媒体、液晶表示装置、OCR用ボールペン、光学
フイルター等のほか、樹脂の着色及び染色、イン
キや塗料の着色に好適に用いることができる。（実施例）以下に本発明の実施例を参考例と共に挙げる
が、本発明は何らこれら実施例に限定されるもの
ではない。参考例１６−トリメチルシリル−２，３−ジシアノナフ
タレンは、例えば、４−ブロモ−ｏ−キシレン(A)
から次のようにして、合成することができる。（４−トリメチルシリル−ｏ−キシレン(B)の合
成）エチルエーテル500mlに削り状のマグネシウム
26ｇ及び少量のヨウ素を加えた。これに還流下に
４−ブロモ−ｏ−キシレン(A)185ｇをエチルエー
テル200mlに溶解した溶液を1.5時間を要して滴下
し、滴下終了後、３時間還流してグリニヤール試
薬を調製した。エチルエーテル500mlにクロロトリメチルシラ
ン178ｇを加え、これに還流下に上記グリニヤー
ル試薬を１時間を要して加えた後、更に、１時間
還流した。次いで、エチルエーテルを溜去した
後、3.5％塩酸１を加えてグリニヤール試薬を
分解し、トルエンで抽出した。このトルエン溶液
を湯洗後、濃縮し、残留物を蒸溜して、沸点
194.5〜205℃の留分を分取し、化合物(B)77ｇ（収
率43.3％）を無色液体として得た。この化合物(B)の赤外線吸収スペクトルは、835
cm^-1と1245cm^-1とにトリメチルシリル基を特性吸
収を示した。元素分析 C₁₁H₁₈Si ＣＨ理論値 74.06 10.19 測定値 74.23 10.02 （４−トリメチルシリルα、α、α′、α′−テトラ
ブロモ−ｏ−キシレン(C)の合成）四塩化炭素1.2に化合物(B)89ｇ、Ｎ−ブロモ
コハク酸イミド352ｇ及び過酸化ベンゾイル２ｇ
を加え、白熱灯の照射下に15時間加熱還流した。冷却した後、固形分を濾別し、瀘液を濃縮し
て、化合物(C)242ｇ（収率98.0％）を黄褐色の粘
稠な油性物質として得た。この化合物(C)の赤外線吸収スペクトルは、660
cm^-1にＣ−Brの特性吸収を示した。元素分析 C₁₁H₁₄Br₄Si ＣＨｒ理論値 26.72 2.86 64.7 測定値 26.80 2.66 63.9 （６−トリメチリシリル−２，３−ジシアノナフ
タレン(D)の合成）ジメチルホルムアミド１に上記化合物(C)
123.5ｇ、フマロニトリル19.5ｇ及びヨウ化ナト
リウム300ｇを加え、70〜75℃の温度で７時間撹
拌した。冷却後、反応混合物を水２中に注ぎこ
れに10％亜硫酸水素ナトリウム水溶液500mlを添
加した後、トルエンにて抽出した。次いで、このトルエン溶液を湯洗後、濃縮し、
残留物にｎ−ヘキサンを加えて結晶化させた後、
濾取し、ｎ−ヘキサンとトルエンとの混液から再
結晶させて、化合物(D)40ｇ（収率64.0％）を白色
結晶として得た。融点172.5〜173.5℃。この化合物(D)の赤外線吸収スペクトルを第１図
に示す。2230cm^-1にニトリル基、845cm^-11245cm
^-1とにトリメチルシリル基の特性吸収を有する。元素分析 C₁₅H₁₄N₂Si ＣＨＮ理論値 71.94 5.65 11.19 測定値 72.13 5.58 11.10 先ず、以下の各実施例で得たナフタロシアニン
化合物の外観、最大吸収波長及び吸光係数を表に
示す。

【表】実施例１（テトラ（トリメチルシリル）バナジルナフタ
ロシアニン(1)の合成）６−トリメチルシリル−２，３−ジシアノナフ
タレン(D)25ｇ（0.1モル）、三塩化バナジル６ｇ
（0.035モル）及び尿素120ｇを195〜200℃の温度
で２時間反応させた。冷却した後、固化した反応
生成物を５％塩酸500mlに加え、70℃で10分間撹
拌した後、不溶物を濾取し、再度５％塩酸500ml
で処理し、湯洗した。次いで、このケーキを10％水酸化ナトリウム水
溶液500mlに加えて、70℃にて10分間撹拌した後、
不溶物を濾取し、再度10％水酸化ナトリウム水溶
液500mlで処理し、湯洗した。この後、このケーキをメタノール500mlに加え
て、還流した後、不溶物を濾取し、乾燥して、精
製物18.7ｇを得た。この精製物をトルエン500ml
に溶解し、不溶物を濾別した後、カラムクロマク
グラフイーにて精製し、精製物9.8ｇを青緑色結
晶として得た。このナフタロシアニン化合物の赤外線吸収スペ
クトルを第２図に示す。835cm^-1、1245cm^-1及び
1260cm^-1とにトリメチルシリル基の特性吸収を有
する。元素分析 C₆₀H₅₆N₈OSi₄V ＣＨＮ理論値 67.44 5.29 10.49 測定値 67.56 5.25 10.30 また、このナフタロシアニン化合物のトルエン
溶液の近赤外吸収スペクトルを第３図中、スペク
トル(1)にて示す。また、BDH社製液晶Ｓ−１中
での近赤剤吸収スペクトルを第４図に示す。更に、このナフタロシアニン化合物の上記液晶
セル中での耐光堅牢度試験を行なつた結果、堅牢
度は、44時間後、88時間後、132時間後及び176時
間後にそれぞれ100％、98.9％、97.0％及び92.2％
であつて、すぐれた耐光堅牢度を有した。尚、試験条件は、セル中のナフタロシアニン化
合物濃度２％、セル厚10μｍ、光源はカーボンア
ーク、照射270mmとした。実施例２（テトラ（トリメチルシリル）銅ナフタロシア
ニン(2)の合成）６−トリメチルシリル−２，３−ジシアノナフ
タレン10ｇ、塩化第一銅1.4ｇ、モリブデン酸ア
ンモニウム0.1ｇ及び尿素50ｇを195〜200℃の温
度で２時間反応させた。この後、実施例１と同様
に処理して、粗製物6.4ｇを得た。この粗製物を
カラムクロマトグラフイーにて精製し、精製物
1.6ｇを光沢ある青緑色結晶として得た。このナフタロシアニン化合物の赤外吸収スペク
トルは、840cm^-1、1245cm^-1及び1260cm^-1にトリ
メチルシリル基の特性吸収を示した。元素分析 C₆₀H₅₆N₈Si₄Cu ＣＨＮ理論値 67.65 5.31 10.52 測定値 67.42 5.36 10.61 また、このナフタロシアニン化合物のトルエン
溶液の近赤外吸収スペクトルを第３図中、スペク
トル(2)にて示す。実施例３〜10 実施例１と同様にして、表に示すナフタロシア
ニン化合物(3)乃至(10)を所要の金属ハロゲン化物を
用いて合成した。各ナフタロシアニン化合物の赤
外線吸収スペクトルにおけるトリメチル基の特性
吸収及び元素分析値を示す。尚、ナフタロシアニン化合物(4)については、ト
ルエン溶液の近赤外吸収スペクトルを第４図中、
スペクトル(4)にて示す。テトラ（トリメチルシリル）ニツケルナフタロ
シアニン(3) トリメチル基の特性吸収 835cm^-1、1245cm^-1及び1260cm^-1 元素分析 C₆₀H₅₆N₈Si₄Ni ＣＨＮ理論値 67.96 5.33 10.57 測定値 68.11 5.45 10.46 テトラ（トリメチルシリル）コバルトナフタロ
シアニン(4) トリメチル基の特性吸収 840cm^-1、1245cm^-1及び1260cm^-1 元素分析 C₆₀H₅₆N₈Si₄Co ＣＨＮ理論値 67.95 5.33 10.57 測定値 67.88 5.19 10.48 テトラ（トリメチルシリル）ゲルマニウムナフ
タロシアニン(5) トリメチル基の特性吸収 835cm^-1及び1260cm^-1 元素分析 C₆₀H₅₆N₈Si₄Ge ＣＨＮ理論値 67.08 5.27 10.43 測定値 67.22 5.39 10.59 テトラ（トリメチルシリル）イソジウムナフタ
ロシアニン(6) トリメチル基の特性吸収 840cm^-1、1245cm^-1及び1260cm^-1 元素分析 C₆₀H₅₆N₈Si₄In ＣＨＮ理論値 64.55 5.07 10.04 測定値 64.36 5.18 9.86 テトラ（トリメチルシリル）パラジウムナフタ
ロシアニン(7) トリメチル基の特性吸収 840cm^-1、1245cm^-1及び1260cm^-1 元素分析 C₆₀H₅₆N₈Si₄Pd ＣＨＮ理論値 65.03 5.10 10.12 測定値 65.19 5.21 10.29 テトラ（トリメチルシリル）鉛ナフタロシアニ
ン(8) トリメチル基の特性吸収 840cm^-1、1245cm^-1及び1260cm^-1 元素分析 C₆₀H₅₆N₈Si₄Pd ＣＨＮ理論値 59.61 4.68 9.27 測定値 59.77 4.51 9.14 テトラ（トリメチルシリル）アルミニウムナフ
タロシアニンクロリド(9) トリメチル基の特性吸収 840cm^-1、1245cm^-1及び1260cm^-1 元素分析 C₆₀H₅₆CIN₈Si₄A1 ＣＨＮ理論値 64.72 5.32 10.53 測定値 67.44 5.13 10.72 テトラ（ジメチルフエニルシリル）バナジルフ
タロシアニン(10) トリメチル基の特性吸収 830cm^-1及び1245cm^-1 元素分析 C₈₀H₆₄N₈OSi₄V ＣＨＮ理論値 72.96 4.91 8.51 測定値 72.79 4.82 8.39

【図面の簡単な説明】

第１図は、６−トリメチルシリル−２，３−ジ
シアノナフタレンの赤外線吸収スペクトル、第２
図は、テトラ（トリメチルシリル）バナジルナフ
タロシアニンの赤外線吸収スペクトルを示す。第
３図において、スペクトル(1)は（テトラ（トリメ
チルシリル）バナジルナフタロシアニン、スペク
トル(2)はテトラ（トリメチルシリル）銅ナフタロ
シアニン、及びスペクトル(4)はテトラ（トリメチ
ルシリル）コバルトナフタロシアニンのそれぞれ
のトルエン溶液の近赤外吸収スペクトルを示す。
第４図は（テトラ（トリメチルシリル）バナジル
ナフタロシアニンのBDH社製液晶Ｓ−１中での
近赤外吸収スペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し、R₁、R₂、R₃及びR₄はそれぞれ独立にメ
チル基及び／又はフエニル基を有するシリル基を
示し、ＭはCu、Ge、Pb、Co、Ni、In、Pd、Vo
又はAlClを示す。）で表わされるナフタロシアニン化合物。