CN1305538A - 包含基材以及施加在基材上的防渗层的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合材料以及通过在基材上施加至少1个有机防渗层以降低基材透氧性来制造该复合材料的方法。视预定用途而定,复合材料还可包括防渗层表面的外包覆层,以便改善防潮。优选的材料是三嗪,尤其是蜜胺,它们被蒸汽沉积到基材上形成一个薄、耐久、透明的防渗层。

Description

包含基材以及施加在基材上的防渗层的复合材料
本发明涉及包含基材及施加在基材上的至少1个层的复合材料。具体地说，本发明涉及一种复合材料，它包含基材以及在基材上具有防渗特性的层。本发明还涉及一种采用蒸汽沉积在基材上施加防渗层以制造包含基材及防渗层的复合材料的方法。
一种包含基材及基材上的一个层的复合材料公开在US-A-3,442,686。该专利公开一种复合薄膜，它包括有机基片、可热合表涂层以及无机材料中间防渗层。所公开的防渗层，优选包含无机氧化物或盐，通常按蒸汽沉积法沉积到基片上，然后覆盖上挤出的表涂层。该防渗层，一般至少0.02μm厚，更典型的0.06～0.6μm厚，用于降低复合薄膜对气体和水蒸汽的渗透性。
然而，尽管采用了比结晶材料更为优选的“玻璃态”无机材料来成形该层，但所公开的无机防渗层依然比较脆。由于当薄膜变形时此种脆性会导致防渗层龟裂，故始终是个缺陷。此种龟裂使防渗层的表现严重恶化，导致气体和水蒸气透过薄膜。另一项有关所公开无机材料的缺点是真空沉积加工期间在薄膜中产生的高温，通常高于100℃。此种高温严重限制了所公开无机层在温度敏感基材，例如低玻璃化转变温度聚合物上的应用。此外，有关所公开薄膜的另一个缺点是其成本高、光学透明度低以及褪色，例如泛黄(氧化硅)或黄-红(氧化铁)。
本申请人研发出一种改良复合材料，它包含基材及三嗪化合物防渗层，克服了与无机防渗层有关的某些缺陷。另外，本申请人还研发出一种制造改良复合材料的方法，可按此方法在热敏感基材上蒸汽沉积成形三嗪防渗层。
由于采用含三嗪化合物防渗层，本发明复合材料，据发现可提供阻止气体，特别是氧气透过的惊人耐久防渗效果。令人惊奇的是，还发现，本发明复合材料表现出卓越热合性并且还提供优良可涂漆性、可印刷性及抗划伤。
本发明复合材料，由于采用三嗪化合物防渗层，而不是无机防渗层如氧化硅，故还表现出抗机械损伤的改善。这意味着，按本发明制备的材料能够在发生变形后仍较好地保持其防渗性能并因此增加其作为包装材料的使用价值。
另一项优点源于，在基材上施加三嗪化合物需要的温度比较低。由于温度较低，因此允许将三嗪化合物层施加到温度敏感材料，例如不能承受施加无机防渗层所需温度的聚乙烯上。
另外，包含三嗪化合物防渗层的复合材料的生产成本也低于采用无机防渗层的对应复合材料的生产成本。而且，还发现，包含甚至厚度等于或大于1μm的三嗪化合物防渗层，复合材料仍能维持满意透明度。
可用于本发明的三嗪化合物的例子是1,3,5-三嗪，例如蜜胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、氰尿酸、2-脲基蜜胺、密白胺、密勒胺、氰尿酰胺，蜜胺盐，例如蜜胺氰尿酸盐、蜜胺磷酸盐、双蜜胺焦磷酸盐和蜜胺聚磷酸盐以及官能化蜜胺，例如六甲氧基甲基蜜胺或丙烯酸酯官能化的蜜胺。然而，本发明不限于这些三嗪化合物。优选的三嗪化合物是蜜胺、密白胺、密勒胺、氰尿酰胺或其组合、其中蜜胺是尤其优选的。可实施蜜胺或其他三嗪化合物蒸汽沉积的温度低于600℃，优选低于400℃。
本发明所施加的层可仅包含1种三嗪化合物，但该层也可包含2种或更多种三嗪化合物的组合。还可采用由1种或多种三嗪化合物构成的若干彼此区分的层，例如，由一个蜜胺层与一个密白胺层或一个密勒胺层合起来构成防渗层。此种程序的优点在于它能够将不同三嗪化合物特有的性能结合在一起。
按照本发明，防渗层除了包含所描述的三嗪化合物之外还可包含某些化合物。优选的是，一种三嗪化合物或三嗪化合物的组合占到本发明复合材料中防渗层的绝大部分。具体地说，防渗层优选包含至少75wt％，更优选至少90wt％三嗪化合物。在本发明复合材料中，防渗层的厚度优选小于50μm，更优选小于10μm，最优选小于5μm。然而，极小的防渗层厚度也能提供三嗪的单分子连续层，而较优选的是，厚度至少是5nm。
适合施加本发明三嗪防渗层的合适基材包括但不限于，聚合物、玻璃、纸，优选预涂布纸，纸板，优选预涂布的纸板，以及金属。基材种类以及基材形状及厚度的选择将主要取决于最终产品的预定用途，因此不应构成对本发明的限制。可用作基材的聚合物例子包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯，但本发明同样也不局限于这些聚合物。
具体地说，本申请人研发出一种包含基材及防渗层的复合材料，该防渗层包含三嗪化合物。本文所使用的术语“防渗层”是指这样的层，当施加到基材上时，它能形成一种复合材料，表现出与未涂布基材相比，大大降低的气体渗透性，尤其是降低的氧气渗透性。
本申请人发现，三嗪化合物特别适合施加到多种多样基材上，以形成防渗层。再有，防渗层中使用的三嗪化合物优选全部或至少一部分具有结晶结构。不拟囿于任何科学理论，本申请人推测，优选的三嗪化合物能够形成包含许多由氢键互联的三嗪环的结晶结构。此种结晶结构的优点可见诸于M.Sa1ame，《(塑料薄膜及片材杂志》，卷2,1986-10。
本发明复合材料的气体防渗性能可提供在食品包装方面的优势。在食品包装领域，本发明复合材料可以复合薄膜的形式提供使用。各种各样薄膜，例如包括聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、双轴取向聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚酰胺，均可当作合适的基材使用。然而，基材结构的选择不限于薄膜，而是包括成形为板材、卡片纸、箱子、瓶子、板条箱(篓子)以及其他容器的聚合物或共聚物或者聚合物共混物。类似地，合适的基材组合物的范围也不限于聚合物和共聚物，而是包括纸，优选预涂布纸，纸板，优选预涂布纸板，以及其他常用包装材料。
如果本发明的复合材料准备用作食品包装，有利的是，在三嗪化合物防渗层表面再施加至少1个层。在此种优选实施方案中，复合材料包含：基材、在基材上形成的含三嗪化合物中间防渗层，以及在防渗层上形成的覆盖层。覆盖层材料选择得当，可制成防潮(能力)改善的复合材料。合适的覆盖层材料包括聚乙烯、聚丙烯、双轴取向聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯。重要的是，三嗪化合物防渗层与覆盖层之间应存在充分粘附，以避免脱层。为保证充分粘附，优选用粘合剂或粘合剂层将覆盖层附着到防渗层上。三嗪化合物本身可以起到粘合剂作用，或者至少是粘合剂的主要组分。由薄膜与三嗪化合物的重复层重叠组成的多层结构也能制成防潮、低透气性的复合材料。
按照本发明，三嗪化合物可采用已知的蒸汽沉积技术和设备施加到基材上。三嗪化合物在基材上的蒸汽沉积可在高压或大气压下实施，但是优选采用减压。再有，该方法还可在惰性气体中，例如氮气气氛中进行。例如，本发明的蒸汽沉积过程可在压力低于1000Pa，优选低于100Pa，更优选低于10Pa压力的真空室内进行。如果存在惰性气体，则该惰性气体，例如氮气，是指存在于沉积室中的1种或多种气体，而不是正在蒸汽沉积上去的1种或多种化合物。
在典型蒸汽沉积过程中，将基材及三嗪化合物源放在惰性气氛下的真空室中。然后，降低真空室内的压力，并通过加热来蒸发三嗪化合物。随着蒸发的三嗪化合物与维持在较低温度的基材之间接触的进行，便在基材上固化形成一个层。为加速沉积，在蒸发出的三嗪化合物与基材之间维持一定温度差，其数值优选至少是100℃。
蒸发三嗪化合物所需要的温度取决于所选三嗪化合物的种类以及沉积过程所处的压力。选定三嗪化合物的蒸发速率依赖于温度和压力，温度越高、压力越低，蒸发就越快。通过选择恰当温度与压力组合，可调节三嗪化合物的蒸发速率或升华速率，从而控制防渗层在基材上的形成速率。蒸发温度的上限为三嗪化合物的分解温度。
本申请人还发现，由于三嗪层的蒸汽沉积，本发明的复合材料还表现出抗划伤的改善。抗划伤的进一步提高还可通过对蒸汽沉积后的三嗪化合物实施交联来实现。本文所使用的术语交联，是指使三嗪化合物与另一种化合物起反应生成一种三维网络。此种化合物的一个例子是甲醛。
本申请人还发现，陶瓷材料(玻璃)的破裂性质可通过在陶瓷材料上沉积一层三嗪化合物而得到改善。类似地，本申请人还发现，金属的耐腐蚀可通过在金属基材上沉积一层三嗪化合物而得到改善。按此种方式施加的三嗪化合物可免去为防止腐蚀而在易腐蚀金属表面施加锌或铬层的需要。
下面的具体例子用于进一步说明，但从任何意义上均不拟限制本发明的原则及做法。
实例1
在实验设备中，蜜胺被蒸汽沉积到玻璃板基材上，形成三嗪层。该实验设备包括真空室、装有蜜胺的熔融坩锅以及监视熔融坩锅内部温度的热电偶。真空室内压力降低到5×10-3Pa～1×10-2Pa之间，然后加热熔融坩锅以蒸发蜜胺。玻璃板与熔融坩锅的相对摆放位置应保证蒸发的蜜胺沉积到玻璃板上。
进行了3个蒸汽沉积温度及蒸汽沉积时间不同的试验。然后，测量每种蒸汽沉积层的层厚及颜色。另外，测定了蒸汽沉积层的红外光谱，采用的是红外分光光度计，具体地说，Perkin Elmer 1760 X。如此获得的红外光谱与非蒸汽沉积蜜胺本身的红外光谱进行比较。
厚度测量及颜色测定结果载于表1，“蒸汽沉积条件”中。
从蒸汽沉积蜜胺层的与非蒸汽沉积蜜胺的红外光谱的比较可得出结论——该蒸汽沉积过程不改变蜜胺的化学结构。
表1蒸汽沉积条件
试验 温度，℃ 时间，秒 层厚，nm 颜色
1 219 20 70 透明
2 230 20 121 透明
3 270 420 4300 白色
实例2
做了几个试验，其中采用与实例1中所述相同的试验设备但改变成形的蒸汽沉积蜜胺层厚度，在12μm厚聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上蒸汽沉积蜜胺层。
随后，按照标准DIN 53 380，第3部分一式两份测定所获复合材料的以及未涂布PET基材的氧气渗透性(透氧性)，并对结果进行比较。这些测定结果一并载于表2中。
表2显示，蒸汽沉积上蜜胺层的PET基材的透氧性，与未涂布的PET基材相比，降低为(原来的)1/50～1/100。表2还显示，虽然只有几十个纳米厚的蒸汽沉积蜜胺层便可导致透氧性显著下降，但是进一步蜜胺的蒸汽沉积则不再使透氧性显著下降。
表2：蒸汽沉积了蜜胺层的PET基材透氧性随蒸汽沉积蜜胺层厚度的变化
蒸汽沉积蜜胺层厚度，nm 透氧性， cm3/m2天巴
无蒸汽沉积层 110     110
36 1.4     2.5
1080 1.0     2.4
2100 1.1     1.2
检验蒸汽沉积蜜胺层与聚合物薄膜之间的粘附程度：将一条胶粘带贴到蜜胺层上，然后迅速撕下胶粘带。从该试验可得出如下结论：蜜胺不会从聚合物薄膜剥落。
实例3
采用与实例1中所述相同的试验设备进行另一些试验，其中在双轴取向聚丙烯(BOPP)基材上蒸汽沉积各种不同厚度的蜜胺层。
按照标准DIN 53 380，第3部分一式两份测定所获复合材料的以及未涂布的BOPP基材的透氧性，并比较结果。这些测定结果载于表3中。
表3显示，蒸汽沉积上蜜胺层的BOPP基材的透氧性，与未涂布BOPP基材相比，降低为1/40～1/68。表3还显示，虽然只有几十个纳米厚的蒸汽沉积蜜胺层便可导致透氧性的显著下降，但是进一步蜜胺的蒸汽沉积则不再使透氧性显著下降。
表3：蒸汽沉积了蜜胺层的BOPP基材透氧性随蒸汽沉积蜜胺层厚度的变化
蒸汽沉积蜜胺层厚度，nm 透氧性， cm3/m2天巴
无蒸汽沉积层  1600     1600
38  23.5     38.7
2100  32.5     39.7
检验蒸汽沉积蜜胺层与聚合物薄膜之间的粘附程度：将一条胶粘带贴到蜜胺层上，然后迅速撕下胶粘带。从该试验可得出如下结论：蜜胺不会从聚合物薄膜上剥落。

Claims (11)

1．一种包含基材及在基材上的一个层的复合材料，其特征在于，该层包含三嗪化合物。
2．一种包含基材及基材上具有防渗特性的层的复合材料，其特征在于，具有防渗特性的层包含三嗪化合物。
3．权利要求1或权利要求2的复合材料，其特征在于，该三嗪化合物是蜜胺。
4．权利要求1～3中任何一项的复合材料，其特征在于，该层包含至少75wt％三嗪化合物。
5．权利要求1～4中任何一项的复合材料，其特征在于，该层的厚度小于50μm。
6．权利要求1～5中任何一项的复合材料，其特征在于，包含所用三嗪化合物的层全部或部分具有结晶结构。
7．权利要求1～6中任何一项的复合材料，其特征在于，该复合材料具有位于含三嗪化合物层上面的另一层。
8．一种制造包含基材及基材上一个层的复合材料的方法，其中该层是蒸汽沉积上去的，其特征在于，蒸汽沉积的层包含三嗪化合物。
9．权利要求8的方法，其特征在于，蒸汽沉积的层包含蜜胺。
10．权利要求8～9中任何一项的方法，其特征在于，蒸发的三嗪化合物与蒸汽沉积上三嗪化合物的基材之间的温度差大于100℃。
11．如说明部分及实施例所述的复合材料及制造该复合材料的方法。
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