ES2914030T3 - Lámina de polietileno orientada biaxialmente revestida en línea y procedimiento para su fabricación - Google Patents

Lámina de polietileno orientada biaxialmente revestida en línea y procedimiento para su fabricación Download PDF

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Willi Lindemann
Jan Barth
Alois Körber
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Abstract

Lámina de polietileno que comprende 4 capas (A) a (D), que están dispuestas en el orden de (A) a (D), en donde las capas (B) a (D) comprenden polietileno orientado biaxialmente y en donde la capa (A) comprende poliuretano y nanopartículas y presenta un espesor de capa de 25 a 300 nm (según la norma DIN 53370), en donde el tamaño de partícula promedio determinado mediante análisis de tamaño de partícula por difracción láser de las nanopartículas se encuentra en el intervalo de 20 a 300 nm y es no más del 20 % mayor que el espesor de la capa (A), la capa (B) comprende polímeros con grupos funcionales que pueden formar enlaces covalentes con poliuretano y está unida directamente con la capa (A), en donde en el caso del polímero que comprende los grupos funcionales, que pueden formar enlaces covalentes con poliuretano, puede tratarse del polietileno contenido en la capa (B), la capa (C) presenta al menos un espesor de capa del 50 % del espesor total de la lámina y la capa (D) representa una capa exterior de la lámina y comprende agentes antiadherentes.

Description

DESCRIPCIÓN
Lámina de polietileno orientada biaxialmente revestida en línea y procedimiento para su fabricación
La presente invención se refiere a una lámina de polietileno orientada biaxialmente (BOPE) que comprende las capas (A) a (D), en donde las capas (B) a (D) contienen polietileno orientado biaxialmente y la capa (A) contiene poliuretano y nanopartículas y presenta un espesor de capa de 25 a 300 nm, la capa (B) comprende polímeros con grupos funcionales que pueden formar enlaces covalentes con poliuretano y está unida directamente con la capa (A), la capa (C) presenta al menos un espesor de capa del 50 % del espesor total de la lámina y la capa (D) representa una capa exterior de la lámina que contiene agentes antiadherentes. La invención se refiere además a un procedimiento para la fabricación de tales láminas.
Estado de la técnica
Las láminas de plástico que comprenden o que están constituidas por polietileno orientado biaxialmente (láminas de BOPE, denominadas también láminas de polietileno estiradas biaxialmente) se conocen desde hace tiempo, sin embargo hasta ahora se han usado más bien raras veces. Las láminas de polietileno se fabrican en el estado de la técnica habitualmente en el proceso de soplado, fundición o de estiraje m D. Estas presentan mejores propiedades ópticas y una mejor resistencia a la tracción y pueden imprimirse tras el tratamiento corona mejor que otras láminas de polietileno.
En el documento US 2017/341353 A1 se divulgan láminas a base de polietileno con una o varias capas y una capa de cubierta, en las que la capa de cubierta, que contiene un adhesivo y un material que absorbe radiación. El adhesivo puede ser un poliuretano, el material que absorbe radiación puede contener nanopartículas y las capas de polietileno pueden contener agentes antiadherentes.
En el documento WO 2019/145442 A1 se divulga una lámina de polipropileno que comprende 4 capas (A) a (D), que están dispuestas en el orden de (A) a (D), en donde las capas (B) a (D) comprenden polipropileno orientado biaxialmente y en donde la capa (A) comprende poliuretano y nanopartículas y presenta un espesor de capa de 25 a 300 nm, la capa (B) comprende polímeros con grupos funcionales que pueden formar enlaces covalentes con poliuretano y está unida directamente con la capa (A), la capa (C) presenta al menos un espesor de capa del 50 % del espesor total de la lámina y la capa (D) representa una capa exterior de la lámina y comprende agentes antiadherentes.
En particular como materiales económicos para el envasado de alimentos se usan láminas de BOPE. Las propiedades mecánicas, la transparencia, las propiedades de barrera y similares representan con frecuencia propiedades importantes en el uso de tales láminas de polietileno. En el caso del envasado de objetos sensibles al aire y/o al agua tal como los alimentos, fármacos y similares, las buenas propiedades de barrera en particular frente al oxígeno y agua son propiedades importantes de tales láminas. Las buenas propiedades de barrera conducen a una mayor durabilidad de los objetos envasados sensibles al aire y/o al agua. Esto se aplica en particular para alimentos. Las láminas de BOPE presentan sin embargo en general propiedades de barrera desventajosas para oxígeno. La permeabilidad al oxígeno ("OTR", "oxygen transmission rate") para láminas de 20 pm de espesor se encuentra en general aproximadamente entre 2000 y 5000 cm3/m2*d. Las láminas de BOPE metalizadas presentan todavía valores de 200 a 300 cm3/m2*d, lo que es insuficiente para muchas aplicaciones. Una parte de la garantía de calidad mediante la lámina de plástico del envase es en el caso de numerosos alimentos una protección frente a las pérdidas de aroma y el impedimento de la salida de sustancias de olor intenso así como, en numerosos casos, una protección frente al oxígeno del aire y/o frente a la humedad del aire y/o frente a las pérdidas de humedad del artículo. Las láminas con propiedades de este tipo se designan también como láminas de barrera o láminas de capa de barrera. Para la mejora de las propiedades de barrera se han aplicado distintas medidas, tal como la orientación monoaxial o biaxial de las láminas de polietileno (láminas de MOPe o de BOPE) y el uso de revestimientos que elevan las propiedades de barrera, en particular también el revestimiento con metales y óxidos de metal u otros polímeros distintos de polietileno.
Además de las propiedades de uso se requieren en el caso de las láminas sin embargo también determinadas propiedades, que permiten la fabricación económica. A esto pertenece sobre todo la naturaleza de las superficies, que por un lado deben ser suficientemente lisas para permitir un revestimiento mediante metalización y similares, por otro lado deben presentar sin embargo una rugosidad de superficie suficiente para generar rozamiento de manera suficiente para el procesamiento sobre rodillos, etcétera. Por el contrario no sería posible una fabricación de las láminas por las vías de producción altamente eficaces habituales con altas velocidades de avance. Para garantizar la capacidad de impresión de las láminas, debe presentar la superficie de la lámina igualmente determinadas propiedades, a las que pertenece una tensión superficial adecuada.
Las láminas sumamente resistentes con excelentes propiedades de barrera se conocen por el documento DE 102005 020 913 B3. Las propiedades de barrera y propiedades de superficie ventajosas pueden atribuirse a una capa que contiene poliamida adicional, que se coextruye. Estas láminas son sin embargo relativamente costosas en la fabricación y los costes de material para la poliamida son altos, también, ya que se usa en grandes cantidades. Además podría mejorarse sobre todo la naturaleza de la superficie de la capa de poliamida, para conseguir en el caso de aplicación de una capa de metal o de óxido de metal una mejor adherencia de la capa de metal o de óxido de metal y mejorar la capacidad de procesamiento.
Objetivo de la invención
Por tanto, el objetivo de la presente invención era facilitar una lámina que presentara propiedades de barrera ventajosas, en particular propiedades de barrera ventajosas frente a oxígeno y vapor de agua. Otro objetivo es facilitar una lámina de BOPE que puede fabricarse fácilmente y con bajo gasto. Además debe facilitarse una lámina que presenta propiedades de superficie favorables. La lámina debe favorecer en particular un procesamiento rápido. Igualmente, un objetivo de la presente invención es facilitar una lámina que permita una adherencia mejorada de capas de metal o de óxido de metal. Preferentemente puede fabricarse de manera económica la lámina de BOPE.
Descripción de la invención
Un objeto de la presente invención es una lámina de polietileno que comprende 4 capas (A) a (D), que están dispuestas en el orden de (A) a (D) (véanse las figuras 1 y 2B), en donde las capas (B) a (D) comprenden polietileno orientado biaxialmente y en donde la capa (A) comprende poliuretano y nanopartículas y presenta un espesor de capa de 25 a 300 nm,
en donde el tamaño de partícula promedio determinado mediante análisis de tamaño de partícula por difracción láser de las nanopartículas se encuentra en el intervalo de 20 a 300 nm y es no más del 20 % mayor que el espesor de la capa (A),
la capa (B) comprende polímeros con grupos funcionales que pueden formar enlaces covalentes con poliuretano y está unida directamente con la capa (A), en donde en el caso del polímero que comprende los grupos funcionales, que pueden formar enlaces covalentes con poliuretano, puede tratarse del polietileno contenido en la capa (B),
la capa (C) presenta al menos un espesor de capa del 50 % del espesor total de la lámina y
la capa (D) representa una capa exterior de la lámina y comprende agentes antiadherentes.
Tales láminas presentan además de buenas propiedades mecánicas también propiedades de barrera mejoradas y propiedades de superficie mejoradas. En particular, estas contraen uniones muy sólidas con capas de metal o de óxido de metal aplicadas sobre la capa (A). En cuanto que a continuación se hable de capas de metal, entonces se quiere decir siempre también capas de óxido de metal, en tanto que no se indique de otro modo o no resulte de otro modo del contexto.
Las figuras 2A y 2B muestran una comparación entre una lámina de polietileno orientada biaxialmente convencional con una capa de soporte en el centro y en cada caso una capa exterior (skin-layer) en ambas superficies (figura 2A) y la lámina de acuerdo con la invención (figura 2B). En la lámina convencional de acuerdo con la figura 2A, la capa central es la capa principal o de soporte. Esta es la capa que confiere a toda la lámina sus propiedades mecánicas y de barrera. Las dos capas exteriores están constituidas por regla general por material similar al de la capa de soporte y contienen adicionalmente agentes antiadherentes. Los agentes antiadherentes son agentes que confieren a la superficie de la lámina una elevada rugosidad. Durante el enrollado de la lámina impide esta rugosidad una adhesión demasiado fuerte del lado delantero y del lado trasero uno a otro, lo que facilita a continuación el desenrollado. Por regla general se trata de partículas de sólido con un tamaño en el intervalo de micrómetros, siendo preferentemente de 1 a 10 pm y de manera especialmente preferente de 1,5 a 5 pm. Los agentes antiadherentes se introducen por regla general exclusivamente en las capas exteriores, para que estos no influyan negativamente en las propiedades de la capa de soporte.
En la lámina de acuerdo con la invención según la figura 2B, la capa (C) se corresponde con la capa de soporte y la capa (D) con la capa exterior inferior de la lámina convencional. Las capas (A) y (B) sustituyen la capa exterior superior. El material de la capa (A) (poliuretano) confiere a la lámina de polietileno de acuerdo con la invención propiedades de barrera mejoradas. Además, la superficie de poliuretano es extraordinariamente lisa (presenta una rugosidad de superficie muy baja) y presenta una tensión superficial claramente elevada. Cuando se aplica sobre esta adicionalmente una capa metálica, para elevar más las propiedades de barrera, se adhiere esta por tanto de manera extraordinariamente fija a la superficie de poliuretano de la capa (A). También la adherencia de la capa (A) a la capa (B) es extraordinariamente fuerte. La capacidad de impresión de la capa (A) es igualmente excelente. La capa (A) actúa por tanto adicionalmente como imprimación para la metalización y la impresión. Por tanto, la capa (A) es una capa exterior de la lámina, cuando la lámina no está dotada de una capa de metal o de óxido de metal.
Las nanopartículas confieren rugosidad de la superficie de manera suficiente a la capa (A) a pesar de su gran lisura. De manera sorprendente, la sustitución de las partículas antiadherentes por nanopartículas conduce a que se mejoren las propiedades de barrera de tales capas de metal. Esto debía deberse por un lado a que la rugosidad de la superficie fuera más baja que en el caso de láminas convencionales, que presentan agentes antiadherentes en la capa en la superficie de la lámina. Así puede obtenerse un revestimiento más uniforme. Por otro lado se mejoran sin embargo también las propiedades de barrera de láminas metalizadas enrolladas. Las láminas industriales se almacenan en forma de rollos y se facilitan para el procesamiento posterior. Durante el enrollado entran en contacto entre sí el lado superior y el lado inferior de la lámina. Así, en el caso de una lámina revestida en un lado con metal, entra en contacto la capa de metal con el otro lado de la lámina. En el caso de la lámina de BOPE convencional de acuerdo con la figura 2A entra en contacto la capa de metal a este respecto en el estado enrollado desde los dos lados directamente con agentes antiadherentes. En sitios donde las partículas grandes de los agentes antiadherentes se enfrentan en ambos lados de la lámina directamente, se ejerce en este sitio una alta presión sobre la lámina, lo que puede conducir a orificios (por ejemplo, picaduras), grietas y otros defectos en la capa metálica y reduce sus propiedades de barrera. En el caso de la lámina de acuerdo con la invención se tropiezan las partículas de los agentes antiadherentes con las nanopartículas claramente más pequeñas. Esto reduce la presión ejercida de manera local y reduce el número de defectos y en particular de las picaduras en la capa de metal. Este efecto se produce también cuando la capa (D) no comprende agentes antiadherentes. También en este caso se han mejorado las propiedades de barrera, ya que las nanopartículas más pequeñas generan menos defectos en el revestimiento de metal o de óxido de metal que los agentes antiadherentes convencionales.
La alta lisura de la superficie de poliuretano, su alta tensión superficial y también el propio material de poliuretano provocan durante el enrollado en rollos una fuerte adherencia del lado inferior y del lado superior uno a otro. Esto puede conducir, durante el desenrollado en el caso de velocidades de procesamiento habitualmente altas a irregularidades en el desarrollo del movimiento, de manera que pueden actuar fuertes fuerzas sobre la lámina. Esto puede conducir a un daño de las capas de barrera. Las nanopartículas provocan sin embargo la formación de una capa de aire entre las superficies y permiten así el desenrollado sin problema de las láminas también con alta velocidad.
Básicamente puede usarse para la presente invención en las capas (B) a (D) cualquier tipo de polietileno. Las propiedades de los materiales y de la lámina formada pueden adaptarse adicionalmente mediante adiciones a los polietilenos para influir de manera favorable en la capacidad de procesamiento y/o las propiedades de la lámina acabada. El polietileno puede seleccionarse por ejemplo del grupo que está constituido por polietileno de baja densidad (LDPE; low density polyethylene), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE; linear low density polyethylene), polietilenos de densidad media (MDPE, medium density polyethylene) y polietilenos de alta densidad (HDPE; high density polyethylene). Puede extraerse información sobre las propiedades de polietilenos de la bibliografía básica "Domininghaus; Kunststoffe, Figenschaften und Anwendungen" 6° edición, 2005. También pueden usarse polímeros de polietileno, que contienen aparte de etileno otras olefinas insaturadas como monómeros, tal como por ejemplo propileno.
Las propiedades del polietileno importantes para las láminas de acuerdo con la invención y sus procedimientos de fabricación se ven influidas por la masa molar promedio (o el peso molecular promedio o el promedio en número de la masa molar), la distribución de masa molar, la densidad y el tipo y frecuencia de cadenas laterales del polietileno. Preferentemente se usa LLDPE. Se identifica en comparación con otras clases de polietileno con igual densidad por una rigidez y resistencia a la tracción más altas. Además se identifica una tenacidad más alta (por ejemplo, resistencia a la perforación por impacto y resistencia al choque y a la tracción dart-drop). Destrucciones por motas durante la extrusión de láminas son muy raras, o bien no se producen en absoluto y LLDPE presenta una capacidad de sellado ventajosa. LLDPE presenta además una capacidad de extensión para láminas hasta obtener un espesor mínimo de aproximadamente 5 pm. Además, LLDPE presenta una alta estabilidad frente a la formación de grietas por tensión y las láminas moldeadas a partir de esto presentan propiedades ópticas ventajosas, en particular el enturbiamiento (haze) es comparativamente bajo y el brillo (gloss) es alto.
Para todos los tipos de polietilenos usados se aplica que pueden usarse tanto los polietilenos con una distribución de peso molecular estrecha como también polietilenos con una distribución de peso molecular ancha. Además pueden usarse polietilenos con curvas de distribución mono-, bi- o trimodales. Los valores típicos y preferentes del peso molecular promediado en peso (Mw) del LLDPE son de 50.000 a 150.000 g/mol. De manera especialmente preferente, el LLDPE usado presenta un peso molecular promediado en peso (Mw) de 69.000 a 100.000 g/mol.
La densidad del LLDPE usado asciende preferentemente a de 0,90 a 0,95, preferentemente a de 0,91 a 0,94 g/cm3. Si se usa LDPE, entonces la densidad asciende preferentemente a de 0,916 a 0,925 g/cm3. Para MDPE se encuentra la densidad preferente en el intervalo de 0,926 a 0,940 g/cm3 y HDPE presenta preferentemente una densidad en el intervalo de 0,941 a 0,965 g/cm3. La cristalinidad del polietileno usado asciende preferentemente a del 30 al 70 %, de manera especialmente preferente a del 35 al 60 %, medida mediante calorimetría diferencial dinámica (DSC). Las indicaciones para la cristalinidad se aplican en particular para LLDPE.
LLDPE contiene además de etileno alfa-olefinas como co-monómeros en cantidades variables. Preferentemente se usa en la presente invención LLDPE que contiene hasta el 20 % en peso, preferentemente hasta el 15 % en peso y lo más preferentemente hasta el 10 % en peso de monómeros de alfa-olefina, en cada caso con respecto a la masa total del LLDPE. De manera correspondiente, el polietileno usado contiene preferentemente al menos el 80 % en peso de monómeros de etileno, de manera especialmente preferente al menos el 85 % en peso y lo más preferentemente al menos el 90 % en peso, en cada caso con respecto a la masa total del LLDPE. Básicamente pueden usarse a este respecto todos los tipos de alfa-olefinas como co-monómeros, preferentemente se trata sin embargo de alfa-olefinas con cadenas laterales lineales. Habitualmente se usan a este respecto como alfa-olefinas con cadenas laterales aquellas que presentan un número de carbono par. Puede tratarse de olefinas lineales seleccionadas del grupo que está constituido por 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno y 1-dodeceno. Se prefiere una olefina lineal seleccionada del grupo que está constituido por 1-hexeno, 1-octeno, y 1-deceno. Los más preferentes son 1-hexeno y 1-octeno.
Un polietileno adecuado es un LLDPE, que contiene al menos el 80 % en peso de monómeros de etileno y hasta el 20 % en peso de monómeros de alfa-olefina, en cada caso con respecto a la masa total del LLDPE, en donde los monómeros de alfa-olefina se seleccionan del grupo que está constituido por 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno y 1-dodeceno y que LLDPE presenta un peso molecular promediado en peso (Mw) de 50.000 a 150.000 g/mol, una densidad de 0,90 a 0,95 g/cm3 y una cristalinidad del 30 al 70 %. Un polietileno especialmente adecuado es, por tanto, un LLDPE que contiene al menos el 85 % en peso de monómeros de etileno y hasta el 15 % en peso de monómeros de alfa-olefina, en cada caso con respecto a la masa total del LLDPE, en donde los monómeros de alfa-olefina se seleccionan del grupo que está constituido por 1-hexeno, 1-octeno, y 1-deceno y que LLDPE presenta un peso molecular promediado en peso (Mw) de 69.000 a 100.000 g/mol, una densidad de 0,90 a 0,95 g/cm3 y una cristalinidad del 30 al 70 %. Lo más adecuado es un LLDPE que contiene al menos el 90 % en peso de monómeros de etileno y hasta el 10 % en peso de monómeros de alfa-olefina, en cada caso con respecto a la masa total del LLDPE, en donde los monómeros de alfa-olefina se seleccionan del grupo que está constituido por 1-hexeno y 1-octeno y que LLDPE presenta un peso molecular promediado en peso (Mw) de 69.000 a 100.000 g/mol, una densidad de 0,91 a 0,94 g/cm3 y una cristalinidad del 35 al 60 %.
En tanto que no se indique lo contrario, se prefiere además que las capas (B) a (D) contengan en cada caso al menos el 35 % en peso de polietileno, de manera especialmente preferente al menos el 50 % en peso de polietileno, de manera muy especialmente preferente al menos el 70 % en peso de polietileno y lo más preferentemente al menos el 90 % en peso de polietileno, en cada caso con respecto a la masa total de la capa. Las capas (B) a (D) pueden comprender sin embargo también otros polímeros distintos de polietileno, en tanto que las capas, o bien los materiales para su fabricación, en total aún puedan orientarse.
Las capas (B) a (D) de la lámina de acuerdo con la invención forman una lámina de polietileno orientada biaxialmente. La dirección longitudinal es la dirección en la que se ha extruído originalmente la lámina ("dirección de la máquina") y se abrevia en general también con "MD". La dirección transversal se encuentra perpendicular a esta y se abrevia en general también con "TD". El espesor es la tercera dimensión. Las láminas de polietileno orientadas biaxialmente presentan mejores propiedades mecánicas y mejores propiedades ópticas que las láminas sopladas.
El espesor de la lámina de acuerdo con la invención se encuentra habitualmente en un intervalo de 3 a 50 pm, preferentemente en un intervalo de 5 a 40 pm, de manera especialmente preferente en un intervalo de 10 a 30 pm. Las láminas con bajo espesor son económicas y ligeras. Si el espesor es demasiado bajo, entonces las propiedades mecánicas y con ello la procesabilidad son insuficientes. Si es demasiado alto, entonces es igualmente insuficiente la procesabilidad en la fabricación y el procesamiento posterior.
Capa (A)
La lámina de acuerdo con la invención está caracterizada por que presenta una capa de poliuretano, es decir la capa (A). La capa de poliuretano (A) presenta una fuerte acción inhibidora de la difusión, que contribuye a una clara mejora de las propiedades de barrera de oxígeno y de las propiedades de barrera de vapor de agua de toda la lámina. Además sirve la capa (A) sobre todo para posibilitar un revestimiento muy duradero de la lámina de acuerdo con la invención con metales y óxidos de metal.
La capa (A) presenta una rugosidad de superficie favorable y que puede ajustarse con exactitud, que se condiciona por un lado por la superficie muy lisa de la capa (A) como también por las nanopartículas en la capa (A). La superficie muy lisa de la capa (A) posibilita un revestimiento muy fuertemente adherente para metales tal como aluminio o para óxidos de metal, tal como óxido de aluminio o dióxido de silicio. Debido al bajo tamaño de las nanopartículas, estas no impiden una unión sólida entre la capa de metal o de óxido de metal (M) y la capa (A). Además, las nanopartículas originan pocos defectos en la capa de metal o de óxido de metal como agente adherente. Por otro lado, las nanopartículas de la superficie de la capa (A) median una rugosidad de superficie suficiente y generan así un rozamiento, que permite transportar de manera eficaz la lámina en el proceso de fabricación por rodillos y poder enrollarla y desenrollarla. La capa (A) presenta además una tensión superficial muy alta y distribuida de manera muy homogénea y mediante su naturaleza química es claramente más adecuada para un revestimiento posterior con metales u óxidos de metal que las capas de polietileno, lo que igualmente mejora de manera clara la adherencia de capas de metal o de óxido de metal (M) aplicadas sobre esta. Esto se aplica en particular para las capas de metal (M) de aluminio sobre la superficie de la capa (A). La profundidad de penetración de átomos de aluminio aplicados por vaporación es mucho más alta en comparación con la lámina no revestida (sin la capa (A)).
Además ya no es necesario un tratamiento de superficie conectado posteriormente al proceso de fabricación y en particular al proceso de estiraje (por ejemplo tratamiento corona, de plasma o de llama). Este tratamiento es normalmente forzoso para una lámina de BOPE con una capa exterior de polietileno, para permitir un revestimiento con metales u óxidos de metal. A este respecto se generan grupos funcionales en la superficie no polar del polietileno, lo que eleva la tensión superficial y mejora la adherencia. En la mayoría de los casos esto se realiza entre el estiraje y el enrollamiento de la lámina. El efecto disminuye tras un cierto tiempo y debe renovarse entonces dado el caso antes del procesamiento posterior. Es decir, la tensión superficial disminuye tras pocas semanas de almacenamiento por debajo de un valor umbral y debe renovarse. Esto no es necesario en el caso de la lámina de acuerdo con la invención, dado que el revestimiento en línea con poliuretano, en comparación con el tratamiento de superficie normalmente posterior, en el caso del que puede tratarse por ejemplo de un tratamiento corona, de plasma o de llama, proporciona una elevación duradera de la tensión superficial y no tiene que renovarse. Esto representa una gran ventaja comercial de las presentes láminas, dado que pueden almacenarse de manera duradera. Esto es muy positivo no solo desde el punto de vista técnico del proceso, sino que conduce también a un gran ahorro de tiempo.
La capa (A) presenta un espesor de capa en el intervalo de 25 a 300 nm, preferentemente este se encuentra en el intervalo de 50 a 250 nm y de manera especialmente preferente en el intervalo de 50 a 150 nm. La capa (A) presenta a este respecto preferentemente un espesor de capa en el intervalo del 0,1 al 5 %, preferentemente en el intervalo del 0,2 al 3 % y de manera especialmente preferente en el intervalo del 0,5 al 1 % del espesor de la lámina de acuerdo con la invención. El poliuretano es en comparación con el polietileno relativamente caro. Un bajo espesor de capa conduce, por tanto, a costes más bajos. Si la capa es sin embargo más baja de lo que se indica en este caso, entonces se dificulta la formación de una capa homogénea (A) sobre la película. Además, la capa (A) pierde sucesivamente sus propiedades de barrera. Un espesor de capa alto conduce, por el contrario, a costes más altos, sin embargo también a mejores propiedades de barrera. Sin embargo, espesores muy grandes ya no pueden aplicarse en un procedimiento en línea (véase a continuación) y por tanto elevan los costes de manera desproporcionada.
Como material para el poliuretano son adecuadas dispersiones de poliuretano habituales en el comercio. Es especialmente adecuado Takelac WPB 341. Se trata de una dispersión acuosa de la empresa Mitsui Chemicals con un 30 % de contenido en poliuretano. La capa (A) puede aplicarse básicamente también mediante otros procedimientos, sin embargo a este respecto pierde probablemente las ventajas de que sea delgada, presente un espesor muy uniforme y sea muy lisa. Tampoco es ya posible probablemente entonces la fabricación de la capa mediante revestimiento en línea. Estos procedimientos de fabricación sencillos representan sin embargo una ventaja esencial de la presente invención (véase a continuación).
Las nanopartículas de la capa (A) contienen preferentemente nanopartículas de dióxido de silicio amorfo. De manera especialmente preferente, las nanopartículas contienen aquellas de dióxido de silicio coloidal. Son adecuadas sin embargo también otras nanopartículas. Preferentemente se usan las partículas en forma coloidal como dispersiones. Las nanopartículas, que se añaden en forma seca al poliuretano, tienden más bien como dispersiones coloidales a la aglomeración y sedimentación. Esto es indeseable. Preferentemente se usan partículas esféricas. El tamaño de partícula promedio de las nanopartículas de la capa (A) determinado mediante análisis de tamaño de partícula por difracción láser no es más del 20 %, preferentemente no más del 10 % y lo más preferentemente no es en absoluto superior al espesor de la capa (A). Partículas más grandes, tal como por ejemplo partículas antiadherentes sobresaldrían demasiado de la capa y probablemente en una capa de metal o capa de óxido de metal (M) aplicada eventualmente originarían defectos y en particular picaduras, lo que podría alterar las propiedades de barrera. El tamaño de partícula promedio de las nanopartículas en la capa (A) se encuentra preferentemente en el intervalo de 20 a 300 nm, de manera especialmente preferente en el intervalo de 20 a 150 nm, de manera muy especialmente preferente en el intervalo de 50 a 150 nm y lo más preferentemente en el intervalo de 80 a 150 nm. En el caso de nanopartículas demasiado pequeñas, estas no tienen ningún efecto y la lámina sería demasiado lisa. Un procesamiento no sería posible o no en medida suficiente. Si las nanopartículas son demasiado grandes, entonces las nanopartículas podrían sobresalir de la capa A y dañar así un revestimiento eventual con metales u óxidos de metal. Las láminas serían permeables al agua y al aire.
Además, las nanopartículas presentan en la capa (A) preferentemente una superficie BET específica en el intervalo de 10 a 500 m2/g, de manera especialmente preferente en el intervalo de 10 a 150 m2/g, de manera muy especialmente preferente en el intervalo de 10 a 100 m2/g y lo más preferentemente en el intervalo de 20 a 70 m2/g. Esto permite una buena unión de las nanopartículas al poliuretano. Las nanopartículas del tipo Levasil 30/50 de Akzonobel son especialmente adecuadas. Se trata de una dispersión de dióxido de silicio coloidal en agua.
Las nanopartículas están contenidas en la capa (A) preferentemente en una cantidad en el intervalo del 0,5 al 30 % en peso, de manera especialmente preferente en el intervalo del 0,5 al 20 % en peso y de manera muy especialmente preferente en el intervalo del 1 al 10 % en peso y lo más preferentemente en el intervalo del 2 al 7 % en peso. La cantidad de las nanopartículas permite adaptar la rugosidad de superficie. Esto conduce a una adherencia especialmente buena de capas de metal o capas de óxido de metal (M) sobre la capa (A) y facilita el enrollado y desenrollado de la lámina de rollos con gran velocidad de procesamiento.
Capa (B)
Para mejorar la unión de la capa de poliuretano (A) a la lámina, la capa (B), en el caso de la cual se trata de un tipo de capa adhesiva, comprende polímeros con grupos funcionales que pueden formar enlaces covalentes con poliuretano. En el caso de estos polímeros se trata preferentemente de polietileno. Puede tratarse también de otros polímeros, La capa (B) debe contener entonces sin embargo además de estos polímeros aún polietileno. La capa (B) contiene preferentemente al menos el 50 % en peso de polietileno, de manera muy especialmente preferente al menos el 70 % de polietileno y lo más preferentemente al menos el 90 % en peso de polietileno, en cada caso con respecto a la masa total de la capa (B). Los grupos funcionales actúan como agentes adhesivos. Cuando la capa B no contiene ningún grupo funcional o no contiene de manera suficiente grupos funcionales, entonces se separa la capa A ligeramente de la capa B y la lámina se vuelve inestable. Preferentemente, el polietileno contenido en la capa (B) y el polímero contenido en la capa (B) con grupos funcionales es uno y el mismo polímero. El uso de polietileno en la capa (B) conduce a que las capas (B), (C) y (D) presenten propiedades similares en el procesamiento. Por polietileno pueden entenderse a este respecto polímeros que se seleccionan del grupo que está constituido por HDPE, LDPE, LLDPE así como sus copolímeros y copolímeros de bloque, sin embargo también pueden usarse copolímeros de PP y PE, tal como se ha descrito anteriormente. Entre estos es a su vez lo más preferentemente LLDPE, tal como se ha descrito anteriormente.
Cuando en la capa (B) se usan combinaciones, entonces pueden usarse además de polietilenos también otras poliolefinas. Así puede usarse además de polietileno hasta el 30 % en peso de polipropileno. También pueden usarse distintas clases de polietileno. Así puede combinarse LLDPE con otras clases de polietileno. Esto puede conducir a una procesabilidad mejorada de las láminas. Preferentemente, además del polietileno se usan polímeros que mejoran la adherencia de la capa (A).
Los grupos funcionales se seleccionan preferentemente del grupo que está constituido por grupos anhídrido de ácido carboxílico, grupos epóxido, grupos ácido carboxílico y grupos éster de ácido carboxílico. Los polímeros de la capa (B) pueden comprender también varios de tales grupos funcionales distintos, o sea por ejemplo grupos anhídrido de ácido carboxílico y grupos éster de ácido carboxílico. De manera especialmente preferente, los polímeros de la capa (B) contienen un grupo funcional seleccionado del grupo que está constituido por grupo anhídrido de ácido carboxílico y grupos ácido carboxílico. Se prefieren muy especialmente grupos anhídrido de ácido carboxílico. Lo más preferentemente contienen los polímeros de la capa (B) grupos anhídrido de ácido maleico. Preferentemente comprende la capa (B) un polietileno modificado con anhídrido de ácido maleico. De manera especialmente preferente, la capa está constituida por esto. De manera muy especialmente preferente se trata de un polietileno con grupos anhídrido de ácido maleico injertados y lo más preferentemente de un homopolímero de polietileno con grupos anhídrido de ácido maleico injertados. Los grupos anhídrido de ácido maleico conducen a uniones especialmente fuertes entre la capa (A) y la capa (B). Igualmente es preferente como polímero con grupos funcionales el ácido etilenoacrílico (EAA). Se prefiere igualmente que la capa (B) no contenga además ningún otro polímero. Una gran cantidad de polímero modificado con anhídrido de ácido maleico contribuye especialmente mucho a la unión entre las capas (A) y (B). El grado de injerto del polímero con grupos anhídrido de ácido maleico injertados se encuentra preferentemente en un intervalo del 0,01 al 1 %, de manera especialmente preferente en un intervalo del 0,1 al 0,4 %. Esto se aplica en particular para homopolímeros de polietileno.
Los grupos anhídrido de ácido maleico pueden introducirse también mediante copolimerización de derivados que pueden copolimerizarse de anhídrido de ácido maleico, tal como por ejemplo anhídrido de ácido 2-vinil-maleico en el polímero, en particular en el polietileno.
Los polietilenos modificados de este tipo se conocen y se comercializan por ejemplo por la empresa Mitsui Chemicals con el nombre comercial Admer®. Se prefieren para los fines de la presente invención homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno, que se han modificado con anhídrido de ácido maleico, cuyos índices de fusión en el intervalo de 1 a 10 g/10 min a 230 °C (ASTM D 1238), de manera especialmente preferente en el intervalo de 1 a 6 g/10 min. Igualmente de manera preferente se encuentra el punto de ablandamiento Vicat de los homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno en el intervalo de 60 a 110 °C, de manera especialmente preferente en el intervalo de 80 a 110 °C (ASTM D 1525). Es igualmente preferente que el punto de fusión de los homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno se encuentre en el intervalo de 80 a 125 °C, de manera especialmente preferente en el intervalo de 100 a 125 °C y lo más preferentemente en el intervalo de 110 a 125 °C. Los grupos anhídrido de ácido maleico injertados elevan la polaridad sobre la superficie de la capa (B) y posibilitan una unión química a las partes constituyentes de la capa de poliuretano (A).
Los polietilenos modificados con anhídrido de ácido maleico son preferentemente polietilenos lineales (LLDPE). La densidad asciende preferentemente a de 0,90 a 0,94 g/ml. Se prefieren muy especialmente los polietilenos modificados con anhídrido de ácido maleico con el nombre comercial ADMER™ NF-408E, NF-377E y AT2539E (que pueden obtenerse de Mitsui Chemicals GmbH, Alemania). Mediante la composición especial del material presentan estos un brillo muy alto. La superficie producida en este sentido de la capa (B) es, mediante la baja rugosidad de superficie y la elevada tensión superficial, muy adecuada para el revestimiento con la capa (A) (en particular tras el estiraje Md , véase a continuación) y produce una adherencia suficiente de la capa (A) sobre la capa (B).
La capa (B) comprende preferentemente al menos un 50 % en peso, de manera especialmente preferente al menos un 80 % en peso, de manera muy especialmente preferente al menos un 95 % en peso y lo más preferentemente un 100 % en peso de polietileno modificado con anhídrido de ácido maleico.
Es igualmente muy especialmente preferente que la capa (B) no contenga agentes antiadherentes. Los agentes antiadherentes podrían elevar mucho la rugosidad de superficie de la capa (B) y empeorar la unión de la capa de poliuretano. Sobre todo, sin embargo, tales agentes antiadherentes pueden producir irregularidades en la superficie de la capa (A) muy delgada, y así originan también defectos y en particular picaduras en una capa de metal o capa de óxido de metal aplicada eventualmente sobre esta. Las propiedades de barrera para oxígeno y/o vapor de agua pueden empeorarse debido a ello.
El espesor de la capa (B) se encuentra en general en el intervalo de 0,3-5 pm, preferentemente en el intervalo de 0,3­ 3 pm, en particular en el intervalo de 0,5 a 2 pm. Se prefiere que la capa (B) presente como máximo un espesor de capa del 25 % y preferentemente de como máximo el 15 % del espesor de la lámina. En el caso de una lámina de acuerdo con la invención de 25 pm de espesor asciende el espesor de esta capa idealmente a de aproximadamente 1 a 2 pm.
Capa(C)
En el caso de la capa (C) se trata de la capa principal (también denominada capa base o capa de apoyo). Esta es sobre todo determinante para las propiedades mecánicas de la lámina de acuerdo con la invención. Mediante la orientación biaxial de esta capa y el espesor de capa, contribuye sin embargo también considerablemente a las propiedades de barrera y a las propiedades ópticas.
Preferentemente, la capa (C) presenta al menos un espesor de capa del 50 %, preferentemente de al menos el 70 % y de manera especialmente preferente de al menos el 80 % del espesor de la lámina. En particular se encuentra el espesor de la capa (C) preferentemente en el intervalo de 3 pm a 45 pm, de manera especialmente preferente en el intervalo de 5 pm a 28 pm y lo más preferentemente en el intervalo de 7 pm a 20 pm. En el caso de una lámina de acuerdo con la invención de 25 pm de espesor asciende el espesor de esta capa idealmente a aproximadamente 22 pm.
Tales láminas las conoce el experto de manera suficiente. Preferentemente comprende la capa (C) un homopolímero de polietileno. Se prefiere además que la capa (C) comprenda más del 50 % en peso, preferentemente más del 80 % en peso y de manera especialmente preferente más del 90 % en peso de polietileno. Lo más preferentemente, esta está constituida por homopolímero de polietileno.
Capa(D)
La capa (D) sirve para proporcionar al lado de la lámina opuesto a la capa (A) una naturaleza de superficie favorable y en particular una rugosidad de superficie suficiente, para poder transportar la lámina de acuerdo con la invención a través de rodillos y poder desenrollarla con altas velocidades de rollos. Se trata, por tanto, de una "skin-layer" habitual de láminas de polietileno. Preferentemente contiene la capa (D) un homopolímero de polietileno. La capa puede contener sin embargo también un copolímero de polietileno.
La cantidad del agente antiadherente contenido en la capa (D) se en general en el intervalo del 1 al 10 % en peso, preferentemente en el intervalo del 1 al 7 % en peso y de manera especialmente preferente en el intervalo del 1 al 6 % en peso. Con cantidades demasiado bajas es la superficie demasiado lisa y la lámina no puede procesarse bien, y en particular no puede enrollarse y desenrollarse de nuevo. Si la cantidad es demasiado grande, sobresalen muchas partículas de la superficie de la lámina. Si se enrolla entonces una lámina revestida con metal en el lado opuesto, entran en contacto estas partículas con la capa de metal. Estas pueden presionarse entonces en la capa de metal (o capa de óxido de metal) y pueden originar defectos y en particular picaduras, que reducen las propiedades de barrera. Debería usarse por tanto una cantidad, que fuera tan baja como posible, sin embargo que permitiera aún el procesamiento. Una cantidad adecuada puede determinarse para cada lámina fácilmente mediante ensayos previos. Pueden usarse todos los agentes antiadherentes conocidos. Para el espesor de la capa (D) se aplica lo dicho para la capa (B) de manera correspondiente.
La lámina de acuerdo con la invención puede presentar otras capas, que pueden encontrarse entre la capa (C) y las capas (B) y (D).
Además pueden contener todas las capas, dependiendo del fin de uso pretendido de la lámina, distintos aditivos habituales, que pueden seleccionarse por ejemplo del grupo que está constituido por aditivos minerales u orgánicos para la formación de microcavidades, materiales de relleno, agentes de absorción, agentes protectores frente a UV y frente a la luz, colorantes y pigmentos de cubrición.
Para su uso en o como envases para alimentos se dotan las láminas de polietileno con frecuencia al menos en un lado de una capa de metal o capa de óxido de metal. Igualmente un objeto de la presente invención es por tanto una lámina de acuerdo con la invención que presenta una capa de metal o una capa de óxido de metal, que está unida directamente con la superficie de la capa (A). Tales láminas pueden usarse directamente para envases para alimentos.
Una lámina de BOPE habitual en el comercio con un espesor de 18 pm, que presenta únicamente las capas (B), (C) y (D) en este orden, tiene una permeabilidad para el oxígeno ("oxygen transmission rate", OTR) de aproximadamente 2000 a 4000 cm3/m2*d. Mediante una metalización estandarizada puede reducirse este valor hasta aproximadamente de 200 a 300 cm3/m2*d. En comparación con tales "láminas de evaluación" puede reducirse el valor de OTR de la lámina de acuerdo con la invención metalizada mediante las medidas de acuerdo con la invención de manera económica hasta de 20 a 80 cm3/m2*d (véase también la tabla 1 y la figura 3). Es decir el uso de un revestimiento de solo 100 nm de espesor (capa (A)) reduce la permeabilidad al oxígeno de las láminas de BOPE de acuerdo con la invención en aproximadamente el factor 10 en comparación con las láminas de BOPE que pueden obtenerse actualmente.
Lo mismo se aplica en el caso de la permeabilidad para el vapor de agua ("water vapor transmission rate"). Una lámina de BOPE habitual en el comercio con un espesor de 18 pm, que presenta únicamente las capas (B), (C) y (D) en este orden, tiene una permeabilidad para el agua ("water vapor transmission rate", WVTR) de aproximadamente 1 a 2 g/m2d. Mediante una metalización estandarizada se influye este valor solo de manera relativamente insignificante y asciende a aproximadamente 1 a 1,5 g/m2d. En comparación con tales "láminas de evaluación" puede reducirse el valor de WVTR de la lámina de acuerdo con la invención metalizada mediante las medidas de acuerdo con la invención de manera económica hasta por debajo de 0,5 g/m2d (véase también la tabla 1 y la figura 3).
Se prefieren láminas de acuerdo con la invención que presentan una permeabilidad al oxígeno en el intervalo de 30 a 70 cm3/m2*d. Además se prefieren láminas de acuerdo con la invención que presentan una permeabilidad para el vapor de agua de 0,1 a 0,5 g/m2*d.
El experto conoce procedimientos para la metalización de láminas de plástico. Pueden realizarse en principio mediante metalización a vacío, metalización indirecta, por ejemplo mediante estampación de láminas en caliente, plaqueado y lacado. Se prefiere la metalización a vacío, dado que esta no requiere propiedades especiales o preparaciones previas de la lámina y no requiere o casi no requiere coadyuvantes. La metalización a vacío puede realizarse o bien mediante metalización a vacío estándar (physical vapor deposition) o mediante pulverización catódica de metales (plasma enhanced chemical vapor deposition, PE-CVD). En el caso del uso de aluminio se aplica ventajosamente la metalización a vacío estándar. Las capas de óxido de metal pueden aplicarse igualmente con procedimientos conocidos. En tanto que la lámina de acuerdo con la invención presente una capa de óxido de metal, se trata preferentemente de una capa de óxido de aluminio o de una capa de dióxido de silicio, que está unida directamente con la superficie de la capa (A). El espesor de las capas se diferencian dependiendo del material. Para capas de aluminio se prefieren espesores de capa en el intervalo de 30 a 80 nm, se prefieren especialmente de 40 a 60 nm y lo más preferentemente de 40 a 50 nm. Para capas de óxido de silicio se prefieren espesores de capa de 30 a 80 nm y para capas de óxido de aluminio de 10 a 20 nm.
Es especialmente adecuada una lámina de acuerdo con la invención con un espesor en el intervalo de 5 a 50 pm, en donde la capa (A) presenta un espesor de capa en el intervalo de 50 a 250 nm, las capas (B) y (D) presentan en cada caso independientemente entre sí un espesor de capa en el intervalo de 0,3-5 pm y la capa (C) presenta un espesor de capa en el intervalo de 3 pm a 45 pm.
Otro aspecto de la presente invención es un envase para alimentos que comprende una lámina de acuerdo con la invención.
Otro aspecto de la presente invención es un procedimiento para la fabricación de una lámina de acuerdo con la invención, que comprende las etapas:
- facilitar una película, que se ha estirado monoaxialmente en dirección longitudinal, comprende las capas (B) a (D), con una composición tal como se ha descrito anteriormente, y en donde las capas (B) y (D) son capas exteriores de la película,
- aplicar una capa de una dispersión líquida que contiene poliuretano y nanopartículas sobre la capa (B), - secar la dispersión líquida con producción de la capa (A),
- estirar la película en dirección transversal con producción de una lámina orientada biaxialmente.
Este procedimiento comprende por tanto un estiraje secuencial. Preferentemente comprende este procedimiento para la fabricación de una lámina de acuerdo con la invención las etapas:
- facilitar al menos los polímeros para las capas (B), (C) y (D), con una composición tal como se ha descrito anteriormente, con todas las sustancias constitutivas,
- fundir los polímeros individuales,
- extruir los polímeros a partir de una boquilla de ranura ancha con producción de una película con al menos tres capas de manera correspondiente a las capas (B), (C) y (D), en donde las capas (B) y (D) son capas exteriores de la película,
- enfriar la película así producida sobre un rollo de refrigeración con producción de una película con las capas (B), (C) y (D),
- estiraje de la película en dirección longitudinal,
- aplicar una capa homogénea de una dispersión líquida que contiene al menos poliuretano y nanopartículas sobre la capa (B),
- secar la dispersión líquida mediante calentamiento con producción de la capa (A),
- estirar la película en dirección transversal con producción de una lámina orientada biaxialmente.
En un procedimiento convencional para la fabricación de láminas de polietileno orientadas biaxialmente se facilita un material de partida de polietileno, se funde este y a partir de la masa fundida mediante extrusión y enfriamiento de la masa fundida se produce una película fundida (película primaria). Entonces se lleva la película fundida mediante nuevo calentamiento hasta la temperatura de estiraje y se estira biaxialmente en la dirección de la máquina (MD) y dirección transversal (TD) y concretamente o bien de manera secuencial o de manera simultánea y la lámina de polietileno orientada biaxialmente estirada se enrolla tras el enfriamiento. En el caso del estiraje secuencial se estira la película fundida en primer lugar en dirección de la máquina (MD) y entonces en dirección transversal (TD). Tras el estiraje en dirección longitudinal presenta la película habitualmente un espesor en el intervalo de 200 a 500 pm. En el caso del estiraje simultáneo se estira la película fundida al mismo tiempo en ambas direcciones.
En la presente descripción se designan láminas de polietileno orientadas biaxialmente como láminas, mientras que las películas de polietileno no orientadas u orientadas monoaxialmente se designan como películas. Sin embargo esto no se cumple estrictamente. Los términos película y lámina han de entenderse en el sentido de la presente invención como sinónimos.
En comparación con los procedimientos de fabricación convencionales se aplica en el procedimiento de acuerdo con la invención adicionalmente la capa (A). La aplicación del poliuretano en forma de una dispersión sobre la película tras el estiraje en dirección longitudinal, sin embargo antes del estiraje en dirección transversal conduce a un procedimiento muy sencillo que en comparación con el proceso de fabricación para láminas convencionales apenas conlleva gasto adicional. No debe usarse ninguna prensa extrusora adicional para la capa de poliuretano. Dado que las películas para el estiraje se calientan hasta en la proximidad de su punto de ablandamiento, puede realizarse la separación del disolvente del disolvente de la dispersión de poliuretano automáticamente mediante evaporación, cuando se calienta la película para el estiraje en dirección transversal. Dado que la capa (A) es muy delgada, la duración que se requiere para la evaporación del disolvente es muy baja. Al mismo tiempo se distribuyen las nanopartículas como sustancias constitutivas de una dispersión líquida por el líquido de manera uniforme sobre la superficie de la capa (A). La aplicación de la capa de poliuretano puede realizarse por tanto en línea, por ejemplo, en un tren de cintas transportadoras mediante revestimiento y el gasto es muy bajo.
La dispersión de poliuretano puede aplicarse sin embargo también antes de un proceso de estiraje en dirección longitudinal, tal como se ha descrito en los siguientes procedimientos igualmente de acuerdo con la invención:
Procedimiento para la preparación de una lámina de acuerdo con la invención, que comprende las etapas:
- facilitar una película que comprende las capas (B) a (D) con una composición tal como se ha descrito anteriormente, en la que las capas (B) a (D) no están orientadas (película primaria) y las capas (B) y (D) son capas exteriores de la película,
- aplicar una dispersión líquida que contiene poliuretano y nanopartículas sobre la capa (B),
- secar la dispersión líquida mediante calentamiento con producción de la capa (A),
- estirar de manera simultánea la película en dirección longitudinal y en dirección transversal con producción de una lámina orientada biaxialmente.
Se prefiere el procedimiento citado anteriormente para la fabricación de una lámina de acuerdo con la invención, que comprende las etapas:
- facilitar al menos los polímeros para las capas (B), (C) y (D), con una composición tal como se ha descrito anteriormente, con todas las sustancias constitutivas,
- fundir los polímeros individuales,
- extruir los polímeros a partir de una boquilla de ranura ancha con producción de una película con al menos tres capas de manera correspondiente a las capas (B), (C) y (D), en donde las capas (B) y (D) son capas exteriores, - enfriar la película así producida sobre un rollo de refrigeración con producción de una película con las capas (B), (C) y (D),
- aplicar una dispersión líquida que contiene al menos un poliuretano y nanopartículas sobre la capa (B), - secar la dispersión líquida mediante calentamiento con producción de la capa (A),
- estirar de manera simultánea la película en dirección longitudinal y en dirección transversal con producción de una lámina orientada biaxialmente.
Para la fusión y extrusión de los polímeros pueden usarse en cada caso por ejemplo prensas extrusoras de un solo husillo o prensas extrusoras de doble husillo.
En una tercera versión del procedimiento de acuerdo con la invención se usa una combinación de los procedimientos de acuerdo con la invención citados anteriormente. A este respecto se estira la película en primer lugar en dirección longitudinal, entonces se aplica la dispersión líquida y entonces se estira otra vez de manera simultánea.
Sin embargo se prefiere el procedimiento indicado en primer lugar, en el que se emplea el estiraje secuencial, dado que a este respecto debe aplicarse menos dispersión líquida que cuando se estira de manera simultánea. Esto acelera el procedimiento y reduce los costes.
La dispersión contiene además de las nanopartículas y el poliuretano aún un disolvente. Preferentemente, la dispersión líquida contiene del 0,5 al 20 % en peso, preferentemente del 1 al 10 % en peso y de manera especialmente preferente del 2 al 7 % en peso de nanopartículas, con respecto a la masa seca de la dispersión líquida. La masa seca se determina a este respecto de manera que la dispersión líquida se seca a 130 °C hasta obtener el peso constante. El residuo representa entonces la masa seca. Los disolventes usados en este procedimiento para la dispersión líquida presentan por tanto presentan preferentemente un punto de ebullición de 140 °C o menor, de manera especialmente preferente de 130 °C o menor y de manera muy especialmente preferente de 120 °C o menor y lo más preferentemente de 100 °C o menor.
La dispersión líquida contiene normalmente del 80 al 99,5 % en peso, preferentemente del 90 al 99 % en peso y de manera especialmente preferente del 93 al 96 % en peso de poliuretano, con respecto a la masa seca de la dispersión líquida. La masa seca contiene a este respecto además de poliuretano al menos aún las nanopartículas y puede contener además otros coadyuvantes. Además, la dispersión líquida contiene normalmente del 5 al 25 % en peso, preferentemente del 10 al 20 % en peso y de manera especialmente preferente del 12 al 18 % en peso de masa seca. Preferentemente, la dispersión líquida es una dispersión acuosa. De manera especialmente preferente es agua el único disolvente usado de la dispersión acuosa. Adicionalmente, la dispersión puede contener agentes de reticulación. Los agentes de reticulación pueden constituir en cantidades de hasta el 3 % en peso, preferentemente hasta el 1 % en peso de la masa seca de la dispersión. En el caso del agente de reticulación se trata preferentemente de un agente de reticulación de aziridina polifuncional.
Como poliuretano se usa preferentemente la dispersión de poliuretano Takelac WPB-341 de Mitsui Chemical. Es un poliuretano modificado de manera especial, que presenta, a diferencia de los poliuretanos convencionales, una barrera de oxígeno claramente elevada. Hasta ahora se usó el material solo en el sector del "revestimiento fuera de línea" para elevar las barreras de gas de células solares o envases especiales. Para el proceso en línea con estiraje posterior no se ha usado previamente nunca el material. Se prefiere además que a la dispersión de poliuretano y en particular a la dispersión de poliuretano Takelac WPB-341 se añadan nanopartículas Levasil 30/50 de la empresa Akzonobel en una cantidad del 3 al 5 %.
Se prefiere un procedimiento de acuerdo con la invención en el que el secado de la dispersión líquida se realiza al mismo tiempo con el estiraje de la película en dirección transversal o en el que el secado de la dispersión líquida se realiza al mismo tiempo con el calentamiento previo de las películas para el estiraje simultáneo de las películas en la dirección longitudinal y transversal. Para el estiraje se calientan las películas de polietileno habitualmente en la zona de precalentamiento del horno de estiraje hasta una temperatura en el intervalo de 120 °C a 135 °C, preferentemente en el intervalo de 125 a 130 °C, para llevar la película hasta la temperatura de estiraje, para elevar su capacidad de extensión. Mediante el calentamiento de la película en la zona de calentamiento previo puede secarse al mismo tiempo la dispersión que se encuentra sobre esta, de manera que se forma la capa (A). Por tanto sobre una etapa de procedimiento adicional para el secado de la dispersión. A estas temperaturas se calientan de manera suficiente los polímeros contenidos en las distintas capas, para llevar estos a un estado favorable para el estiraje. Además, a estas temperaturas se funde la capa de poliuretano (A) para dar una película uniforme, de modo que no se agriete durante el estiraje. Finalmente es la temperatura aún suficientemente baja, de modo que la capa de polietileno (B) no se vuelva muy fluida de modo que se separe de las capas adyacentes.
La aplicación de la dispersión líquida sobre la capa (B) se realiza preferentemente en el procedimiento de revestimiento por rodillos de grabado inverso, reverse gravure kiss coating, y de manera especialmente preferente mediante un "reverse gravure coater" por medio de "kiss coating". En la figura 4 se muestra esquemáticamente cómo se realiza esta procedimiento. La película se conduce mediante dos rodillos guía sobre el cilindro de grabado, que se hacen girar en contra de la dirección de movimiento de la película. El cilindro de impresión se carga mediante un depósito con la dispersión acuosa (punteado). Este procedimiento permite la aplicación uniforme de la dispersión líquida con velocidades de procesamiento muy altas. A este respecto asciende la proporción de sólidos de la dispersión líquida preferentemente a del 5 al 20 % en peso, de manera especialmente preferente a del 10 al 20 % en peso e idealmente al 15 % en peso, en cada caso con respecto a la masa total de la dispersión líquida. La capa húmeda formada mediante la dispersión líquida sobre la capa (B) tiene preferentemente una masa de 3 a 20 g/m2 y de manera especialmente preferente de 6 a 10 g/m2. De manera muy especialmente preferente, la proporción de sólidos de la dispersión líquida asciende a del 10 al 20 % en peso y la capa húmeda formada a partir de esto tiene una masa de 6 a 10 g/m2. Durante la aplicación de la dispersión líquida, la dispersión líquida presenta preferentemente una temperatura de no más de 100 °C, preferentemente de no más de 70 °C y de manera especialmente preferente de no más de 40 °C. A altas temperaturas puede llevarse a ebullición el líquido y/o las sustancias constitutivas pueden descomponerse. Habitualmente se realizan procesos de impresión a temperatura ambiente y el mantenimiento de esta temperatura no debería representar un problema. Si la lámina debía dotarse sin embargo directamente a continuación de su fabricación de la capa (A), entonces debe prestarse atención a que se enfríe esta de manera suficiente antes de la aplicación de la capa (A).
Se prefiere además que la superficie de la capa (B) se someta antes de la aplicación de la dispersión líquida a un tratamiento de superficie. En el caso de este tratamiento de superficie se trata preferentemente de un tratamiento de superficie seleccionado del grupo que está constituido por tratamiento corona, tratamiento de plasma y tratamiento de llama. Lo más preferentemente es un tratamiento corona. Un tratamiento de superficie de este tipo de la capa (B) mejora la adherencia de las capas (A) y (B) una a otra. Dado que el grado de cristalización de la película antes del estiraje en dirección transversal es aún relativamente bajo, el tratamiento previo por medio de tratamiento corona, tratamiento de plasma y tratamiento de llama es más eficaz que en el caso de películas convencionales que se tratan tras el estiraje transversal. También la cantidad de la dispersión de poliuretano es más baja en un múltiplo en el caso de la aplicación antes del estiraje transversal. Así, en el caso de una anchura de película de normalmente 30 cm a 1,5 m tras el estiraje longitudinal, la anchura de la lámina tras el estiraje transversal asciende normalmente a 8-11 m. Por tanto debería aplicarse una cantidad mucho más grande de dispersión líquida para conseguir un revestimiento uniforme.
Se prefiere igualmente un procedimiento de acuerdo con la invención, caracterizado por que el cilindro de refrigeración presenta una temperatura en el intervalo de 20 a 40 °C.
Para el estiraje transversal se usa preferentemente un horno de estiraje habitual, que presenta al menos una zona de calentamiento previo. En el presente procedimiento debe ajustarse la temperatura de calentamiento previo en la zona de calentamiento previo del horno de estiraje de modo que la dispersión de poliuretano se seque esencialmente y se funda para dar una capa uniforme, antes de que comience el estiraje verdadero. Para ello debe ajustarse dado el caso la temperatura de calentamiento previo más alta que lo que es habitualmente el caso. Preferentemente, la temperatura de calentamiento previo es de 2 a 15 °C y de manera especialmente preferente de 3 a 10 °C más alta. Cuando la dispersión líquida antes del estiraje no se ha secado de manera suficiente, puede presentar la capa (A) defectos y en particular picaduras. Cuando la tensión superficial sobre toda la superficie de la capa (A) es uniformemente alta, existe un revestimiento homogéneo. De manera correspondiente pueden usarse también las permeabilidad al oxígeno o la permeabilidad al vapor de agua como medida del secado suficiente y de la fusión. Si un secado más largo o un secado a temperatura más alta ya no conduce a una mejora de estos valores, entonces es suficiente para esta película y este procedimiento de fabricación la temperatura de secado.
Preferentemente, la relación de estiraje en la dirección longitudinal se encuentra en el intervalo de 2 a 8. La relación de estiraje en la dirección transversal se encuentra preferentemente en el intervalo de 4 a 10. Además es preferente que la relación de estiraje durante el estiraje secuencial en dirección longitudinal se encuentre en el intervalo de 2 a 8, preferentemente en el intervalo de 3 a 7 y de manera especialmente preferente en el intervalo de 4 a 6. La relación de estiraje en la dirección transversal se encuentra durante el estiraje secuencial preferentemente en el intervalo de 4 a 10, de manera especialmente preferente en el intervalo de 6 a 10 y de manera muy especialmente preferente en el intervalo de 6 a 9. En el procedimiento con estiraje simultáneo asciende la tasa de estiraje preferentemente a de 35 a 60, de manera especialmente preferente a de 40 a 55 y de manera muy especialmente preferente a de 40 a 50. Igualmente es ventajoso cuando la colocación de la masa fundida sobre el cilindro de refrigeración se respalda mediante un denominado air-knife.
En la lámina puede realizarse posteriormente tras el estiraje una relajación en dirección longitudinal o en dirección transversal o en ambas direcciones.
Breve descripción de las figuras:
Figura 1: La figura 1 reproduce la estructura de las láminas de acuerdo con la invención con capas (A) a (D).
Figura 2A: La figura 2A reproduce la estructura de una lámina de polietileno convencional con una capa de soporte y dos capas exteriores (skinlayer), de las que una contiene agentes antiadherentes.
Figura 2B: La figura 2B reproduce la estructura de una lámina de acuerdo con la invención, con la capa adicional (A), que contiene nanopartículas. Las partículas en las capas están marcadas.
Figura 3: La figura 3 muestra una comparación de las propiedades de barrera de oxígeno y de las propiedades de barrera de vapor de agua de láminas de polietileno convencionales (BOPE), láminas de BOPE metalizadas (BOPe met.) y láminas de acuerdo con la invención con revestimiento de poliuretano generado en línea y capa metálica generada fuera de línea con propiedades de barrera especialmente buenas (BOPE met. ILC). La columna completamente a la izquierda está representada de manera abreviada (véase la tabla 1).
Figura 4: La figura 4 muestra una representación esquemática de un proceso de revestimiento por rodillos de grabado inverso, tal como se usa en el presente procedimiento. Las zonas punteadas sobre la lámina muestran la parte revestida en un lado de la lámina. Además, la dispersión líquida en el depósito está reproducida de manera punteada.
Materiales:
Takelac WPB 341 es una dispersión acuosa de la empresa Mitsui Chemicals con un contenido en poliuretano del 30 %. Levasil CT3 PL (también denominado "PL Levasil 30/50") es una dispersión acuosa de dióxido de silicio coloidal de la empresa Akzonobel con un contenido en dióxido de silicio coloidal del 50 % en peso (tamaño de partícula de 80­ 100 nm; superficie especifica 35 m2/g; superficie BET: 40 m2/g). Admer NF-408E es un homopolímero de polietileno con grupos anhídrido de ácido maleico injertados con una MFR de 3 g/10 min a 190 °C y un peso de 2,16 kg (ASTM D 1238), una densidad de 0,92 g/cm3, una temperatura de ablandamiento Vicat de 100 °C (D1525) y un punto de ebullición de 120 °C. En el caso de "Constab A b 06001 LD" se trata de un polietileno de baja densidad con una proporción del 4 % en peso de un dióxido de silicio sintético con respecto al peso total de "Constab AB 06001 LD". Las partículas del dióxido de silicio presentan un tamaño de partícula de 4 pm. El producto puede obtenerse de "CONSTAB Polyolefin Additives GmbH", Rüthen, Alemania.
La medición de tamaños de partícula se realiza mediante análisis de tamaño de partícula por difracción láser.
Ejemplo 1:
Para la fabricación de una lámina de acuerdo con la invención se mezclan un LLDPE con una MFR de 2,1 g/ 10 min a 190 °C (ISO 1133), una densidad de 0,92 g/cm3 (ASTM D1505) y un punto de fusión de 126 °C y un 5 % en peso de "Constab AB 06001 LD" con respecto al peso de la mezcla. LLd PE con una MFR de 2,1 (ISO 1133), una densidad de 0,92 g/cm3 (ASTM D1505) y un punto de fusión de 126 °C para la capa (C) y la mezcla mencionada anteriormente para la capa (D) se funden de manera separa en cada caso en una prensa extrusora a de 220 a 250 °C. Admer NF-408E para la capa (B) se funde a una temperatura de 220-250 °C. Los materiales mencionados anteriormente se extruyen por medio de una boquilla de ranura ancha. Las capas (B) a (D) se extruyen en cada caso de manera separada con prensas extrusoras de doble husillo. La masa fundida extruída por la boquilla de ranura ancha se enfría con ayuda de un rodillo refrigerador y así se obtiene una película fundida. Esta película fundida se estira con una velocidad de película de 10 m/min en una instalación de estiraje en dirección longitudinal con una relación de estiraje de 5. A este respecto tienen los cilindros de calentamiento previo temperaturas en el intervalo de 60 a 92 °C, los cilindros de estiraje temperaturas en el intervalo de 95 a 105 °C y los cilindros de ablandamiento temperaturas en el intervalo de 78 a 105 °C.
Tras el estiraje en dirección longitudinal presenta la película una velocidad de 50 m/min. Tras el enfriamiento de la película orientada monoaxialmente (película MOPE) así producida, se somete la superficie de la capa (B) de la película en primer lugar a un tratamiento corona habitual.
Debido a ello se mejora la humectación de la superficie de la película mediante el poliuretano. A continuación se aplica sobre la capa (B) una dispersión acuosa de poliuretano como material de revestimiento por medio de "reverse gravure kiss coating" con ayuda de un "reverse gravure coater", sobre la película de MOPE. Para ello se usan cilindros grabados que presentan cavidades, que se llenan con la dispersión en cada giro. Durante el contacto con la banda de película se transfiere una parte del líquido sobre la película. Mediante un giro en sentido contrario del cilindro contra la dirección de movimiento de la película se produce una zona de humectación uniforme sobre la banda de película. Se usa en este sentido un cilindro de grabado de 12 g/m2, que genera una capa húmeda con 12 g de dispersión acuosa por metro cuadrado de superficie de película. La dispersión usada para el revestimiento está constituida por el 48 % en peso de Takelac WPB 341, el 1,2 % en peso de Levasil 30/50 y el 50,8 % en peso de agua, en cada caso con respecto a la masa total de la dispersión.
A continuación se estira la película en un horno de estiraje en dirección transversal con una relación de estiraje de 8,5, en donde la zona de calentamiento previo presenta una temperatura del aire en el intervalo de 144 a 160 °C y así durante el calentamiento previo en el horno de estiraje se seca la dispersión acuosa de poliuretano antes del estiraje con formación de una capa de poliuretano (A). Las zonas de estiraje presentan temperaturas de 138 a 156 °C y la zona de ablandamiento presenta una temperatura en el intervalo de 128 a 138 °C. En el caso de todas las temperaturas indicadas en este caso se trata de la temperatura del aire en las zonas correspondientes del horno de estiraje. A continuación se metaliza la lámina en otro procedimiento fuera de línea. Como metal se usa aluminio, que se aplica mediante metalización a vacío estándar (PVD). El espesor de capa asciende a 45 nm y la densidad óptica de la capa a 2,5.
Se obtiene una lámina con las siguientes propiedades:
espesores de capa: lámina total 20 pm (según la norma DIN 53370), capa (A) 100 nm, capas (B) y (D) 1 pm, capa (C) 18 pm, capa de metal (M) 45 nm; resistencia al desgarro (ASTM D 882) MD: 62 N/mm2, TD: 204 N/mm2; alargamiento de rotura (ASTM D 882) MD: 430 %, TD: 56 %; módulo de elasticidad (ASTM D 882) MD: 280 N/mm2, TD: 444 N/mm2; coeficiente de rozamiento (DIN EN ISO 8295, U/U) MD: 0,58 pS, TD: 0,53 pk; contracción térmica (BMS TT 0,2; 100 °C/10 min) MD: 3,9 %, TD 3,6 %; permeabilidad al oxígeno (ISO 15105-2) <13 cm3/(m2dbar) (a 23 °C y un 0 % de humedad del aire relativa); permeabilidad al agua (ASTM E 96) 0,8 g/(m2d) (a 38 °C y un 90 % de humedad del aire relativa); adherencia de metal (ensayo de banda adhesiva, TP-104-87) 5/5, (sellado EAA, proceso AIMCAL TP-105-92 para la adhesión de películas metalizadas, N/15mm) >5, ninguna separación del metal.
Tal como puede desprenderse de estos valores, las propiedades mecánicas de las láminas de acuerdo con la invención son similares a aquellas de las láminas de barrera habituales en el comercio. La permeabilidad al oxígeno y la permeabilidad al vapor de agua se han reducido sin embargo mucho. Esto conduce en el uso a una durabilidad prolongada de alimentos envasados con esto.
La figura 3 muestra le permeabilidad al oxígeno ("OTR", "oxygen transmission rate") y la permeabilidad al vapor de agua ("WVTR", "water vapor transmission rate") para una lámina metalizada de acuerdo con el ejemplo 1 ("BOPE met. ILC, lámina de polietileno orientada biaxialmente metalizada con revestimiento en línea, completamente a la derecha), para una lámina de polietileno orientada biaxialmente no metalizada habitual en el comercio con igual espesor ("BOPE", completamente a la izquierda, la columna completamente a la izquierda está representada de manera abreviada (véase la tabla 1, véase también la figura 2A para una representación esquemática de esta lámina) y para la misma lámina con metalización ("BOPE met.", en el centro). Tal como se observa, se reduce otra vez drásticamente la permeabilidad al oxígeno mediante la lámina de acuerdo con la invención en comparación con la lámina de BOPE metalizada habitual en el comercio, sin que se produzca un gran gasto adicional durante la fabricación. La permeabilidad al oxígeno se reduce más del factor 10. La permeabilidad para el vapor de agua se reduce igualmente.
La tabla 1 muestra los datos numéricos de las láminas:
Figure imgf000014_0001
También es la adherencia del metal extraordinariamente alta y casi única para una lámina de polipropileno biaxialmente orientada metalizada.

Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Lámina de polietileno que comprende 4 capas (A) a (D), que están dispuestas en el orden de (A) a (D), en donde las capas (B) a (D) comprenden polietileno orientado biaxialmente y en donde la capa (A) comprende poliuretano y nanopartículas y presenta un espesor de capa de 25 a 300 nm (según la norma DIN 53370),
en donde el tamaño de partícula promedio determinado mediante análisis de tamaño de partícula por difracción láser de las nanopartículas se encuentra en el intervalo de 20 a 300 nm y es no más del 20 % mayor que el espesor de la capa (A),
la capa (B) comprende polímeros con grupos funcionales que pueden formar enlaces covalentes con poliuretano y está unida directamente con la capa (A), en donde en el caso del polímero que comprende los grupos funcionales, que pueden formar enlaces covalentes con poliuretano, puede tratarse del polietileno contenido en la capa (B), la capa (C) presenta al menos un espesor de capa del 50 % del espesor total de la lámina y
la capa (D) representa una capa exterior de la lámina y comprende agentes antiadherentes.
2. Lámina según la reivindicación 1, caracterizada por que las capas (B) a (D) contienen en cada caso al menos el 70 % en peso de polietileno, en cada caso con respecto a la masa total de la capa.
3. Lámina según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que la capa (A) presenta un espesor de capa en el intervalo de 50 a 250 nm.
4. Lámina según una de las reivindicaciones 1, 2 o 3, caracterizada por que la capa (A) presenta nanopartículas de dióxido de silicio amorfo.
5. Lámina según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la capa (A) presenta nanopartículas, cuyo tamaño de partícula promedio se encuentra encuentre en el intervalo de 20 a 150 nm.
6. Lámina según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la capa (A) contiene del 0,5 al 20 % en peso de nanopartículas.
7. Lámina según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la capa (B) comprende polietileno modificado con anhídrido de ácido maleico.
8. Lámina según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la capa (B) no contiene agentes antiadherentes.
9. Lámina según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que presenta una capa de metal o una capa de óxido de metal, que está unida directamente con la superficie de la capa (A).
10. Lámina según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que presenta una capa de óxido de aluminio o una capa de dióxido de silicio, que está unida directamente con la superficie de la capa (A).
11. Envase para alimentos que comprende una lámina según una de las reivindicaciones anteriores.
12. Procedimiento para la fabricación de una lámina según una de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende las etapas:
- facilitar una película, que se ha estirado monoaxialmente en dirección longitudinal, comprende las capas (B) a (D), con una composición tal como se describe en una de las reivindicaciones 1 a 8, y en donde las capas (B) y (D) son capas exteriores de la película,
- aplicar una capa de una dispersión líquida que contiene poliuretano y nanopartículas sobre la capa (B), - secar la dispersión líquida con producción de la capa (A),
- estirar la película en dirección transversal con producción de una lámina orientada biaxialmente.
13. Procedimiento para la fabricación de una lámina según una de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende las etapas:
- facilitar una película que comprende las capas (B) a (D), con una composición tal como se describe en una de las reivindicaciones 1 a 8, en la que las capas (B) a (D) no están orientadas y las capas (B) y (D) son capas exteriores de la película,
- aplicar una dispersión líquida que contiene poliuretano y nanopartículas sobre la capa (B),
- secar la dispersión líquida mediante calentamiento con producción de la capa (A),
- estirar de manera simultánea la película en dirección longitudinal y en dirección transversal con producción de una lámina orientada biaxialmente.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 o 13, caracterizado por que la superficie de la capa (B) se somete antes de la aplicación de la dispersión líquida a un tratamiento de superficie, que preferentemente es un tratamiento corona.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado por que la dispersión líquida se aplica mediante revestimiento en línea, preferentemente en el procedimiento de revestimiento por rodillos de grabado inverso, reverse gravure kiss coating, sobre la capa (B).
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado por que la capa húmeda formada por la dispersión líquida sobre la capa (B) presenta una masa de 3 a 20 g/m2 y de manera especialmente preferente de 6 a 0 g/m2.
17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 a 16, caracterizado por que la dispersión líquida es una dispersión acuosa.
18. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 a 17, caracterizado por que la relación de estiraje en dirección longitudinal se encuentra en el intervalo de 2 a 8.
19. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 a 18, caracterizado por que la relación de estiraje en dirección transversal se encuentra en el intervalo de 4 a 10.
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