CN112238663A - 在线涂覆的双轴定向的聚乙烯膜及其制造方法 - Google Patents

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W·林德曼
J·巴特
A·科伯
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Original Assignee
Brueckner Maschinenbau GmbH and Co KG
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Abstract

本发明涉及一种双轴定向的聚乙烯膜(BOPE)，其包括层(A)至(D)，其中，层(B)至(D)包含双轴定向的聚乙烯，并且层(A)包含聚氨酯和纳米颗粒并且具有25至300nm的层厚度，层(B)包含具有能够与聚氨酯形成共价键的官能团的聚合物并且直接与层(A)连接，层(C)的层厚度至少为膜的总厚度的50％，并且层(D)为膜的包含防粘连剂的外层。本发明还涉及一种用于制造这种膜的方法。

Description

在线涂覆的双轴定向的聚乙烯膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种双轴定向的聚乙烯膜(BOPE)，其包括层(A)至(D)，其中，层(B)至(D)包含双轴定向的聚乙烯，并且层(A)包含聚氨酯和纳米颗粒并且具有25至300nm的层厚度，层(B)包含具有能够与聚氨酯形成共价键的官能团的聚合物并且直接与层(A)连接，层(C)具有至少为膜的总厚度的50％的层厚度，并且层(D)为膜的包含防粘连剂的外层。本发明还涉及一种用于制造这种膜的方法。
背景技术
现有技术
包括双轴定向的聚乙烯或由双轴定向的聚乙烯组成的塑料膜(BOPE膜，也称作双轴拉伸的聚乙烯膜)长期以来是已知的，但是迄今为止已经相当少地使用。在现有技术中，聚乙烯膜通常以吹塑、铸塑或MD拉伸工艺制造。它们具有更好的光学性能和更好的抗拉强度，并且在电晕处理后比其它聚乙烯膜更好地可印刷。尤其是将BOPE膜用作用于包装食品的廉价材料。机械特性、透明度、阻隔特性等通常是在使用这种聚乙烯膜时的重要特性。在包装对空气和/或水敏感的对象如食品、药品等时，尤其对氧气和水的良好的阻隔特性是这种膜的重要特性。良好的阻隔特性导致了被包装的对空气和/或水敏感的对象的较长的耐久性。这尤其适用于食品。然而，BOPE膜通常具有对氧气的不利阻隔特性。20μm厚的膜的氧气渗透性(“OTR”，“氧气透过率”)通常在大约2000和5000cm3/m2*d之间。金属化的BOPE膜总是具有200至300cm3/m2*d的值，这对于许多应用而言是不足的。对于许多食品而言，通过包装的塑料膜进行的质量保证的一部分是防护免受芳香损失和防止气味强烈的物质的逸出，以及在许多情况下，防护免受空气氧气和/或空气湿气和/或物品中的湿气损失。具有这种特性的膜也被称为阻隔膜或隔离层膜。为了改善阻隔特性，使用了各种不同的措施，例如聚乙烯膜的单轴或双轴定向(MOPE或BOPE膜)和使用提高阻隔特性的涂层，尤其是具有金属和金属氧化物或不同于聚乙烯的聚合物的涂层。
然而，除了使用特性之外，在膜中还需要实现成本有利制造的特定特性。这尤其包括表面的质量，该表面一方面必须足够光滑以通过金属化等实现封闭的涂层，但是另一方面必须具有足够的表面粗糙度以产生足够的摩擦，以便在辊上进行加工等。否则，通过具有高进给速度的常规高效生产线不可能制造膜。为了确保膜的可印刷性，膜表面同样必须具有一定的特性，合适的表面张力属于这些特性。
由DE 10 2005 020 913 B3已知具有优异的阻隔特性的高强度膜。有利的阻隔特性和表面特性归因于共挤出的附加的含聚酰胺的层。然而，这些膜在制造中相对复杂，并且聚酰胺的材料成本高，也因为它们被大量使用。此外，可以尤其改善聚酰胺层的表面质量，以便在施加金属层或金属氧化物层时实现金属层或金属氧化物层的更好的粘附并且改善可加工性。
发明内容
发明任务
因此，本发明的任务是提供一种膜，该膜具有有利的阻隔特性，尤其是对氧气和水蒸汽有利的阻隔特性。另一个任务是提供一种能够容易地且以低耗费制造的BOPE膜。此外，应提供一种具有有利的表面特性的膜。所述膜尤其是应有利于快速加工。本发明的任务还在于提供一种膜，所述膜实现金属层或金属氧化物层的改善的粘附。优选地，BOPE膜可以廉价地制造。
对本发明的描述
本发明的主题是一种聚乙烯膜，所述聚乙烯膜包括4个层(A)至(D)，所述4个层以从(A)至(D)的顺序布置，其中，层(B)至(D)包括双轴定向的聚乙烯，并且其中，
层(A)包括聚氨酯和纳米颗粒并且具有25至300nm的层厚度；
层(B)包括具有官能团的聚合物并且直接与层(A)连接，所述官能团能够与聚氨酯形成共价键；
层(C)具有至少为所述膜的总厚度的50％的层厚度；并且
层(D)是所述膜的外层并且包括防粘连剂。
除了良好的机械特性之外，这种膜还具有改善的阻隔特性和改善的表面特性。尤其是它们与施加到层(A)上的金属层或金属氧化物层进行非常牢固的连接。如果在下面提到金属层，则除非另有说明或从上下文中另有说明，否则金属层也总是指金属氧化物层。
图2A和2B示出常规双轴定向的聚乙烯膜(图2A)与根据本发明的膜(图2B)之间的比较，该聚乙烯膜在中间具有承载层并且在两个表面上各具有一个外层(表皮层)。在根据图2A的常规膜中，中间层是主层或承载层。中间层是赋予整个膜其机械特性和阻隔特性的层。这两个外层通常由与承载层相似的材料制成，并且附加地包含防粘连剂。防粘连剂是赋予膜的表面增强的粗糙度的介质。在卷起膜时，该粗糙度防止了前侧和背侧彼此过强的粘附，这随后使退绕变得容易。通常，这是具有微米范围尺寸的固体颗粒，优选1至10μm，特别优选1.5至5μm。防粘连剂通常仅加入到外层中，以使它们不会对承载层的特性产生不利影响。
在根据本发明的根据图2B所示的膜中，层(C)对应于常规膜的承载层，并且层(D)对应于常规膜的下部的外层。层(A)和(B)替代上部的外层。层(A)的材料(聚氨酯)赋予根据本发明的聚乙烯膜改善的阻隔特性。此外，聚氨酯表面非常光滑(具有非常小的表面粗糙度)并且具有显著提高的表面张力。因此，当附加地在其上施加金属层以进一步提高阻隔特性时，金属层极其牢固地粘附在层(A)的聚氨酯表面上。层(A)在层(B)上的粘附也是极其强的。层(A)的可印刷性同样是优异的。因此，层(A)附加地作为用于金属化和印刷的底漆。因此，如果膜没有设置金属或金属氧化物层，则层(A)是膜的外层。
尽管有高的光滑性，纳米颗粒仍赋予层(A)足够的表面粗糙度。以令人惊讶的方式，用纳米颗粒替代防粘颗粒导致了改善这种金属层的阻隔特性。这可能一方面是因为，表面粗糙度比常规膜中的表面粗糙度要低，所述常规膜在膜表面上的层中具有防粘连剂。因此，可以获得更均匀的涂层。但是另一方面，卷起的金属化膜的阻隔特性也得到改善。工业膜以辊的形式被存储并且被提供用于进一步加工。在卷起时，膜的上侧和下侧彼此接触。因此，在一侧用金属涂覆的膜中，金属层与膜的另一侧接触。在根据图2A的常规BOPE膜的情况下，在卷起状态下，金属层从两侧直接与防粘连剂接触。在防粘连剂的大颗粒在膜的两侧直接彼此相对置的位置处，在该位置处施加高压力到膜上，这可以导致在金属层中的孔(例如针孔)、裂纹和其它缺陷，并且降低其阻隔特性。在根据本发明的膜中，防粘连剂的颗粒撞击到明显较小的纳米颗粒上。这降低了局部施加的压力，并且减少了金属层中的缺陷的数量，并且尤其是针孔的数量。当层(D)不包含防粘连剂时，也会出现这种效果。在这种情况下，也改善了阻隔特性，因为较小的纳米颗粒在金属涂层或金属氧化物涂层上产生的缺陷比常规防粘连剂更少。
聚氨酯表面的高光滑度、其高表面张力以及聚氨酯材料本身在卷起到辊上时引起下侧和上侧彼此的强烈粘附。这在卷开时在通常很高的加工速度的情况下会导致运动过程中的不规律性，由此例如强的力可能作用在膜上。这可能导致阻挡层的损坏。然而，纳米颗粒引起在表面之间形成空气层，并且因此即使在高速的情况下也实现膜的无问题的退绕。
原则上，对于本发明，在层(B)至(D)中可以使用任何类型的聚乙烯。通过添加到聚乙烯中可以进一步适配材料的和所形成的膜的特性，以有利地影响成品膜的可加工性和/或性质。例如，聚乙烯可以选自包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的组。关于聚乙烯特性的信息可以在标准著作2005年第6版“Domininghaus；塑料、特性和应用”中看出。也可以使用含有除乙烯以外的其它不饱和烯烃(例如丙烯)作为单体的聚乙烯聚合物。
聚乙烯的对于根据本发明的膜和其制造方法重要的特性受到平均摩尔质量(或平均分子量或摩尔质量的数均)、摩尔质量分布、密度和聚乙烯侧链的类型和频率的影响。
优选使用LLDPE。LLDPE相对于在密度相同的情况下的其它聚乙烯类型表现更高的刚度和抗拉强度。此外，LLDPE表现较高的韧性(例如抗穿刺性和深折断冲击韧性)。在膜挤出期间由鱼眼引起的破裂非常少，或者根本不发生，并且LLDPE具有有利的密封能力。LLDPE还具有对膜的可拉伸性，达到约5μm的最小厚度。此外，LLDPE具有针对应力开裂性的高耐受性，并且由其形成的膜具有有利的光学特性，尤其是雾度相对低，并且光泽度高。
对于所有类型的所使用的聚乙烯，适合的是既可以使用具有窄的分子量分布的聚乙烯也可以使用具有宽的分子量分布的聚乙烯。此外，可以使用具有单峰、双峰或三峰分布曲线的聚乙烯。LLDPE的重均分子量(Mw)的典型值和优选值为50000至150000g/mol。特别优选地，所使用的LLDPE具有69000至100000g/mol的重均分子量(Mw)。
所使用的LLDPE的密度优选为0.90到0.95，优选0.91到0.94g/cm3。如果使用LDPE，那么密度优选为0.916至0.925g/cm3。对于MDPE，优选的密度在0.926到0.940g/cm3的范围内，并且HDPE优选具有在0.941到0.965g/cm3的范围内的密度。通过动态差示量热法(DSC)测量，所使用的聚乙烯的结晶度优选为30至70％，特别优选为35至60％。关于结晶度的陈述尤其是适用于LLDPE。
除乙烯外，LLDPE还包含不同数量的α-烯烃作为共聚单体。在本发明中，优选使用含有至多20重量％、优选至多15重量％、并且最优选至多10重量％的α-烯烃单体的LLDPE，分别基于LLDPE的总质量。因此，分别基于LLDPE的总质量，所使用的聚乙烯优选包含至少80重量％的乙烯单体，特别优选至少85重量％和最优选至少90重量％。原则上，所有类型的α-烯烃可以用作共聚单体，但优选是具有线性侧链的α-烯烃。通常，作为所使用的α-烯烃具有偶数碳数的侧链。它可以是选自包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烷的组的直链烯烃。优选是选自包括1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的组的直链烯烃。最优选是1-己烯和1-辛烯。
合适的聚乙烯是LLDPE，其包含至少80重量％的乙烯单体和至多20重量％的α-烯烃单体，分别基于LLDPE的总质量，其中，所述α-烯烃单体选自包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烷的组，并且LLDPE具有50000至150000g/mol的重均分子量(Mw)、0.90至0.95g/cm3的密度和30％至70％的结晶度。因此，尤其合适的聚乙烯是LLDPE，其包含至少85重量％的乙烯单体和至多15重量％的α-烯烃单体，分别基于LLDPE的总质量，其中，所述α-烯烃单体选自包括1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的组，并且LLDPE具有69000至100000g/mol的重均分子量(Mw)、0.90至0.95g/cm3的密度和30％至70％的结晶度。最适合的聚乙烯是LLDPE，其包含至少90重量％的乙烯单体和至多10重量％的α-烯烃单体，分别基于LLDPE的总质量，其中，所述α-烯烃单体选自包括1-己烯和1-辛烯的组，并且LLDPE具有69000至100000g/mol的重均分子量(Mw)、0.91至0.94g/cm3的密度和35％至60％的结晶度。
此外只要不是另有说明，优选的是，层(B)至层(D)各自包含至少35重量％的聚乙烯，特别优选至少50重量％的聚乙烯，非常特别优选至少70重量％的聚乙烯，并且最优选至少90重量％的聚乙烯，分别基于层的总质量。然而，层(B)至层(D)也可以包括不同于聚乙烯的其它聚合物，只要层或用于制造层的材料总体上还是能够定向的即可。
根据本发明的膜的层(B)至(D)形成双轴定向的聚乙烯膜。纵向方向是膜最初被挤出的方向(“机器方向”)并且通常也简写为“MD”。横向方向垂直于此，并且一般也缩写为“TD”。厚度是第三维度。双轴定向的聚乙烯膜具有比吹塑膜更好的机械特性和更好的光学特性。
根据本发明的膜的厚度通常在3至50μm的范围内，优选在5至40μm的范围内，特别优选在10至30μm的范围内。具有小厚度的膜便宜并且轻。如果厚度太小，则机械特性和因此可加工性也是不足的。如果它太高，在制造和进一步加工中的可加工性同样是不充分的。
层(A)
根据本发明的膜的特征在于，膜具有聚氨酯层，即具有层(A)。聚氨酯层(A)具有强的扩散抑制作用，其有助于显著改善整个膜的氧气阻隔特性和水蒸汽阻隔特性。此外，层(A)尤其用于以金属和金属氧化物实现根据本发明的膜的良好耐久的涂层。
层(A)具有有利的且可精确设定的表面粗糙度，该表面粗糙度一方面由层(A)的非常平滑的表面以及由层(A)中的纳米颗粒造成。层(A)的非常光滑的表面实现对金属(例如铝)或对金属氧化物(例如氧化铝或二氧化硅)形成非常强的粘附性涂层。由于纳米颗粒的尺寸小，纳米颗粒不妨碍金属层或金属氧化物层(M)和层(A)之间的牢固结合。此外，与封闭剂相比，纳米颗粒在金属层或金属氧化物层中引起更少的缺陷。另一方面，层(A)表面的纳米颗粒提供了足够的表面粗糙度，并且从而产生了摩擦，该摩擦允许在制造过程中能够通过滚动有效地运输膜，并且使膜可以被卷起和退绕。此外，层(A)具有非常高且非常均匀分布的表面张力，并且由于其化学性质，比聚乙烯层明显更适于具有金属或金属氧化物的随后的涂层，这同样明显改善了施加在其上的金属层或金属氧化物层(M)的粘附。这尤其适用于在层(A)的表面上由铝制成的金属层(M)。气相沉积的铝原子的穿透深度与未经涂覆的膜(没有层(A))相比高得多。
此外，在制造过程、尤其是拉伸过程之后的表面处理(例如电晕处理、等离子体处理或火焰处理)不再是必需的。这种处理对于具有聚乙烯外层的BOPE膜通常是必需的，以便实现具有金属或金属氧化物的涂层。在此，在聚乙烯的非极性表面上产生官能团，这提高了表面张力并且改善了粘附。这通常在膜的拉伸和卷起之间发生。该效果会在一定时间后消失，并且然后必要时在进一步加工之前必须被更新。也就是说，在几周的存储之后表面张力下降到阈值以下并且必须更新。在根据本发明的膜中，这不是必需的，因为与通常随后的表面处理(其例如可以是电晕处理、等离子体处理或火焰处理)相比，具有聚氨酯的在线涂层确保了表面张力的持久提高，并且不必更新。这代表本发明的膜的一个大的商业优点，因为它们是持久可存储的。这不仅在工艺技术上是非常积极的，而且还导致极大的时间节省。
层(A)具有25至300nm范围内的层厚度，优选地该层厚度在50至250nm范围内，并且特别优选地在50至150nm范围内。在此，层(A)优选具有在根据本发明的膜的厚度的0.1至5％、优选在0.2至3％的范围内并且特别优选在0.5至1％的范围内的层厚度。聚氨酯与聚乙烯相比相对昂贵。因此，小的层厚度导致较低的成本。然而，如果层小于此处指定的，则在膜上形成均匀层(A)变得困难。此外，层(A)逐渐失去其阻隔特性。而高的层厚度导致较高的成本，但也导致更好的阻隔特性。然而，非常大的厚度不再能通过在线方法施加(见下文)，并且因此使成本不成比例地增加。
作为聚氨酯的材料，可以使用市售的聚氨酯分散体。Takelac WPB341是特别合适的。它是Mitsui Chemical公司的具有30％聚氨酯含量的水性分散体。层(A)原则上也可以通过其他方法施加，但是在此可能丧失下述优点：所述层是薄的、具有极其均匀的厚度并且是极其光滑的。在某些情况下，通过在线涂覆制造该层也不再可能。然而，这种简单的制造方法代表了本发明的一个重要优点(参见下文)。
层(A)的纳米颗粒优选地包括由无定形的二氧化硅形成的纳米颗粒。特别优选地，纳米颗粒包含由胶态二氧化硅形成的纳米颗粒。然而，其它纳米颗粒也是合适的。优选地，采用胶态形式的颗粒作为分散体。以干燥形式添加到聚氨酯中的纳米颗粒倾向于作为胶态分散体而聚集和沉淀。这是不希望的。优选使用球形颗粒。由激光衍射粒度分析确定的层(A)的纳米颗粒的平均粒度优选不大于层(A)的厚度20％，特别优选不大于10％，并且最优选根本不大于层(A)的厚度。较大的颗粒，例如防粘颗粒会从层中伸出太远，并且在某些情况下，在任何施加的金属层或金属氧化物层(M)中会引起缺陷，并且尤其是引起针孔，这可能损害阻隔特性。层(A)中的纳米颗粒的平均粒度优选在20至300nm的范围内，特别优选在20至150nm的范围内，非常特别优选在50至150nm的范围内，并且最优选在80至150nm的范围内。在纳米颗粒太小的情况下，这没有效果并且膜会太光滑。加工将不可能或不可能进行到足够的程度。如果纳米颗粒太大，则纳米颗粒可能突出于层A之外，并且由此损坏可能的具有金属或金属氧化物的涂层。膜将是透水的和透空气的。
此外，层(A)中的纳米颗粒优选具有在10至500m2/g的范围内、特别优选在10至150m2/g的范围内、非常特别优选在10至100m2/g的范围内、并且最优选在20至70m2/g的范围内的BET比表面积。这实现纳米颗粒能够良好地连接到聚氨酯上。Akasonobel的Levasil30/50型的纳米颗粒特别适合。它是胶态二氧化硅在水中的分散体。
所述纳米颗粒优选以0.5至30重量％的范围内、特别优选0.5至20重量％的范围内、并且非常特别优选1至10重量％的范围内、并且最优选2至7重量％的范围内的量被包含在层(A)中。纳米颗粒的量允许适配表面粗糙度。这导致金属层或金属氧化物层(M)在层(A)上的特别好的粘附并且在大的加工速度的情况下使膜从辊卷起和退绕变得容易。
层(B)
为了改善聚氨酯层(A)与膜的连接，作为一种类型的粘合层的层(B)包括具有能够与聚氨酯形成共价键的官能团的聚合物。这些聚合物优选为聚乙烯。它也可以是其它聚合物，但是层(B)则除了这些聚合物之外还必须包含聚乙烯。层(B)优选包含至少50重量％的聚乙烯，非常特别优选至少70重量％的聚乙烯，并且最优选至少90重量％的聚乙烯，分别基于层(B)的总质量。这些官能团作为增附剂起作用。当层B不包含或包含不足够的官能团时，层A易于从层B中脱离，并且膜变得不稳定。优选地，层(B)中所包含的聚乙烯是层(B)中所包含的具有官能团的聚合物，一种且是相同的聚合物。在层(B)中使用聚乙烯导致层(B)、(C)和(D)在加工中具有类似的特性。在此，聚乙烯应理解为选自包括HDPE、LDPE、LLDPE以及它们的共聚物和嵌段共聚物的组的聚合物，但是也可以使用由PP和PE形成的共聚物，如上所述。再次，LLDPE是最优选的，如上所述。
如果在层(B)中使用共混物，则除了聚乙烯之外还可以使用其它聚烯烃。因此，除了聚乙烯以外，还可以使用最多30重量％的聚丙烯。也可以使用不同的聚乙烯类型。因此LLDPE可以与其它的聚乙烯类型混合。这可以导致膜的改善的可加工性。除了聚乙烯之外，优选使用改善层(A)的粘附的聚合物。
所述官能团优选选自包括羧酸酐基团、环氧基团、羧酸基团和羧酸酯基团的组。层(B)的聚合物也可以包含多个不同的这样的官能团，即例如羧酸酐基团和羧酸酯基团。特别优选地，层(B)的聚合物包含选自包括羧酸酐基团和羧酸基团的组的官能团。羧酸酐基团是非常特别优选的。最优选地，层(B)的聚合物包含马来酸酐基团。优选地，层(B)包括马来酸酐改性的聚乙烯。特别优选地，层由其组成。非常特别优选的是具有接枝的马来酸酐基团的聚乙烯，并且最优选的是具有接枝的马来酸酐基团的聚乙烯均聚物。马来酸酐基团导致在层(A)和层(B)之间特别强的结合。同样优选的作为具有官能团的聚合物是乙烯丙烯酸(EAA)。同样优选的是，层(B)另外不包含其它的聚合物。大量马来酸酐改性的聚合物特别有助于层(A)和(B)之间的结合。具有接枝的马来酸酐基团的聚合物的接枝率优选在0.01至1％的范围内，特别优选在0.1至0.4％的范围内。这尤其适用于聚乙烯均聚物。
马来酸酐基团也可以通过马来酸酐的可共聚衍生物的、例如2-乙烯基-马来酸酐的共聚被引入到聚合物中，尤其是引入到聚乙烯中。
这样的改性的聚乙烯是已知的并且例如由Fa.Mitsui Chemicals以商标
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出售。对于本发明的目的，优选的是利用马来酸酐改性的乙烯均聚物或乙烯共聚物，其熔融指数在230℃中为1至10g/10min(ASTM D 1238)，特别优选在1至6g/10min的范围内。同样优选的是，乙烯均聚物或乙烯共聚物的维卡软化点在60至110℃范围内，特别优选在80至110℃范围内(ASTM D 1525)。同样优选的是，乙烯均聚物或乙烯共聚物的熔点在80至125℃的范围内，特别优选在100至125℃的范围内，并且最优选在110至125℃的范围内。接枝的马来酸酐基团提高在层(B)表面上的极性，并且实现与聚氨酯层(A)的组成部分的化学连接。
马来酸酐改性的聚乙烯优选是线性聚乙烯(LLDPE)。密度优选为0.90至0.94g/ml。非常尤其优选的是具有商标ADMERTM NF-408E，NF-377E和AT2539E的马来酸酐改性的聚乙烯(可以从德国的Mitsui Chemicals GmbH获得)。由于材料的特殊组成，它们具有非常高的光泽。由于小的表面粗糙度小和提高的表面张力，层(B)的在此产生的表面非常适合于用层(A)涂覆(尤其是在MD拉伸之后，见下文)，并且使层(A)在层(B)上充分粘附。
层(B)优选包括至少50重量％、特别优选至少80重量％、非常特别优选至少95重量％、并且最优选100重量％的马来酸酐改性的聚乙烯。
同样特别优选的是，层(B)不包含防粘连剂。防粘连剂可以强烈提高层(B)的表面粗糙度，并且使聚氨酯层的连接变差。然而，尤其是，这样的防粘连剂会在非常薄的层(A)的表面上引起不平整，并且因此也在可能施加于其上的金属层或金属氧化物层中产生缺陷，并且尤其是针孔。氧气和/或水蒸汽的阻隔特性可能由此变差。
层(B)的厚度通常在0.3-5μm的范围内，优选在0.3-3μm的范围内，尤其是在0.5-2μm的范围内。优选的是，层(B)具有膜厚度的至多25％且优选至多15％的层厚度。在25μm厚度的根据本发明的膜的情况下，该层的厚度理想地为约1至2μm。
层(C)
层(C)是主层(也称为基础层或支撑层)。该层尤其对于根据本发明的膜的机械特性是决定性的。然而，由于该层的双轴定向和层厚度，该层还显著地有助于阻隔特性和光学特性。
层(C)优选具有至少50％的层厚度，优选为膜的厚度的至少70％并且特别优选为膜的厚度的至少80％。尤其是，层(C)的厚度优选地在3μm至45μm的范围内，特别优选地在5μm至28μm的范围内，并且最优选地在7μm至20μm的范围内。在25μm厚度的根据本发明的膜的情况下，该层的厚度理想地为约22μm。
这种膜对于本领域技术人员来说是充分已知的。优选地，层(C)包括聚乙烯均聚物。此外优选的是，层(C)包括大于50重量％、优选大于80重量％、并且特别优选大于90重量％的聚乙烯。最优选地，它由聚乙烯均聚物组成。
层(D)
层(D)用于向膜的背离层(A)的一侧提供有利的表面质量和尤其是足够的表面粗糙度，由此根据本发明的膜可以通过辊运输并且可以高速度从辊上退绕。因此，这是聚乙烯膜的常见的“表皮层”。优选地，层(D)包含聚乙烯均聚物。然而，该层也可以包含聚乙烯共聚物。
层(D)中所包含的防粘连剂的量通常在1至10重量％的范围内，优选1至7重量％的范围内，并且特别优选1至6重量％的范围内。在量过小的情况下，表面过于光滑并且膜不能被良好地加工，并且尤其不能良好地卷起和再次退绕。如果量太大，则过多的颗粒从膜的表面突出。如果随后将在相对侧上涂覆有金属的膜卷起，则这些颗粒与金属层接触。然后它们可能被压入金属层(或金属氧化物层)中并且引起缺陷，并且尤其是针孔，这降低了阻隔特性。因此，应使用尽可能少的量，但仍然实现加工。对于每种膜，通过预试验可以容易地确定合适的量。可以使用所有已知的防粘连剂。对于层(D)的厚度，层(B)所述的内容相应地适用。
根据本发明的膜可以具有其它层，这些层可以位于层(C)与层(B)和(D)之间。
此外，根据膜的预期用途，所有的层都可以包含不同的常用的添加剂，添加剂可以例如选自包括用于形成微型空腔的矿物或有机添加剂、填料、吸收剂、UV和光学保护剂、染料和遮光颜料的组。
为了在食品包装中或作为食品包装使用，聚乙烯膜通常至少在一侧上设置有金属层或金属氧化物层。因此，根据本发明的膜同样是本发明的主题，该膜具有直接与层(A)的表面连接的金属层或金属氧化物层。这种膜可以直接用于食品包装。
具有厚度为18μm的市售BOPE膜(其按该顺序仅具有层(B)、(C)和(D))具有约2000-4000cm3/m2*d的氧气的渗透性(“氧气透过率”，OTR)。通过标准的金属化，该值可以降低到约200至300cm3/m2*d。与这种“基准膜”相比，根据本发明的金属化膜的OTR值可以通过根据本发明的措施成本有利地降低至20至80cm3/m2*d(也参见表1和图3)。这意味着使用仅100nm厚的涂层(层(A))就将根据本发明的BOPE膜的氧气渗透性与当前可获得的BOPE膜相比降低约10倍。
这在对于水蒸汽的渗透性(“水蒸汽透过率”)中同样适用。具有厚度为18μm的市售BOPE膜(其按该顺序仅具有层(B)、(C)和(D))具有约1至2g/m2d的对于水的渗透性(“水蒸汽透过率”，WVTR)。通过标准的金属化，该值仅相对小地被影响并且大约减少1至1.5g/m2d。与这种“基准膜”相比，根据本发明的金属化膜的WVTR值可以通过根据本发明的措施成本有利地降低至低于0.5g/m2d(也参见表1和图3)。
优选的是根据本发明的膜，其具有在30至70cm3/m2*d范围内的氧气渗透性。此外，根据本发明的膜是优选的，该膜具有0.1至0.5g/m2d的对水蒸汽的渗透性。
用于金属化塑料膜的方法对于本领域技术人员是已知的。它们主要可以通过真空金属化、间接金属化，例如通过热膜冲压、电镀和涂漆来进行。优选的是真空金属化，因为它不需要特别的特性或膜的制备，并且不需要或几乎不需要助剂。真空金属化可以通过标准真空金属化(物理气相沉积)或通过溅射(等离子体增强化学气相沉积，PE-CVD)来执行。在使用铝的情况下，有利地使用标准真空金属化。金属氧化物层同样可以通过已知方法施加。如果根据本发明的膜具有金属氧化物层，则优选为直接与层(A)的上表面连接的氧化铝层或二氧化硅层。层的厚度根据材料而不同。对于铝层，30至80nm的范围内的层厚度是优选的，特别优选为40至60nm，并且最优选为40至50nm。对于氧化硅层，30至80nm的层厚度是优选的，并且对于氧化铝层，10至20nm的层厚度是优选的。
特别适合的是具有5至50μm范围内的厚度的根据本发明的膜，其中层(A)具有在50至250nm范围内的层厚度，层(B)和层(D)分别彼此独立地具有在0.3μm至5μm范围内的层厚度，并且层(C)具有在3μm至45μm范围内的层厚度。
本发明的另一方面是包括根据本发明的膜的食品包装。
本发明的另一方面是一种用于制造根据本发明的膜的方法，包括以下步骤：
-提供膜片，该膜片在纵向方向上单轴拉伸，包括层(B)-层(D)，所述层如上述地组成，并且其中，层(B)和层(D)是该膜片的外层，
-将包含聚氨酯和纳米颗粒的液态分散体的层施加到层(B)上，
-干燥所述液态分散体以制造层(A)，
-在横向方向上拉伸所述膜片以制造双轴定向的膜。
因此，该方法包括顺序拉伸。优选地，用于制造根据本发明的膜的该方法包括以下步骤：
-提供至少用于层(B)、(C)和(D)的聚合物，所述层如上所述地组成，具有所有成分，
-熔化各个聚合物，
-从宽缝喷嘴中挤出聚合物，以制造具有相应于层(B)、(C)和(D)的至少三个层的膜，其中，层(B)和(D)是膜的外层，
-在冷却辊上冷却这样产生的膜以制造具有层(B)、(C)和(D)的膜片，
-在纵向方向上拉伸该膜片，
-将至少包含聚氨酯和纳米颗粒的液态分散体的均匀的层施加到所述层(B)上，
-通过加热来干燥所述液态分散体以制造层(A)，
-在横向方向上拉伸所述膜片以制造双轴定向的膜。
在用于制造双轴定向的聚乙烯膜的常规方法中，提供一种聚乙烯原材料，将其熔化，并且通过挤出和冷却熔融物由熔融物制造流延膜片(初级膜片)。然后，将流延膜片再次加热至拉伸温度，并且沿机器方向(MD)和横向方向(TD)双轴拉伸，具体是顺序或同时拉伸，并且在冷却后卷起拉伸的双轴定向的聚乙烯膜。在顺序拉伸时，首先沿机器方向(MD)拉伸该流延膜片，然后沿横向方向(TD)拉伸该流延膜片。在沿纵向方向拉伸之后，膜片通常具有200至500μm范围内的厚度。在同时拉伸时，同时在两个方向上拉伸流延膜片。
在本说明书中，双轴定向的聚乙烯膜称为“膜(Folie)”，而非定向或单轴定向的聚乙烯膜称为“膜片(Film)”。然而，这不是严格遵循的。术语“膜”和“膜片”在本发明的意义上应当被理解为同义词。
与常规的制造方法相比，在根据本发明的方法中附加地施加层(A)。在沿纵向方向拉伸之后但在沿横向方向拉伸之前，将聚氨酯以分散体的形式施加到膜片上导致非常简单的方法，与常规膜的制造过程相比，几乎不增加额外花费。不必使用用于聚氨酯层的附加挤出机。由于膜片为了拉伸被加热到其软化点附近，当膜片为了拉伸在横向方向上被加热时，聚氨酯分散体的溶剂的除去可以通过蒸发自动进行。由于层(A)非常薄，因此蒸发溶剂所需的持续时间非常短。同时，纳米颗粒作为液态分散体的成分通过液体均匀地分布在层(A)的表面上。聚氨酯层的施加因此可以在线地例如在带制造线中通过涂覆来进行并且耗费是非常小的。
然而，聚氨酯分散体也可以在沿纵向方向的拉伸过程之前施加，如在同样根据本发明的下述方法中所描述的：
一种用于制造根据本发明的膜的方法，包括以下步骤：
-提供包括层(B)到(D)的膜片，所述层如上述地组成，其中，层(B)到(D)是非定向的(初级膜片)，并且层(B)和(D)是膜片的外层，
-将包含聚氨酯和纳米颗粒的液态分散体施加到层(B)上，
-通过加热来干燥所述液态分散体以制造层(A)，
-在纵向方向和横向方向上同时拉伸膜片以制造双轴定向的膜。
优选的是用于制造根据本发明的膜的上述方法，包括以下步骤：
-提供至少用于层(B)、(C)和(D)的聚合物，所述层如上所述地组成，具有所有成分，
-熔融各个聚合物，
-从宽缝喷嘴中挤出聚合物以制造具有至少三个相应于层(B)、(C)和(D)的层的膜片，其中，层(B)和(D)是外层，
-在冷却辊上冷却这样产生的膜片以制造具有层(B)、(C)和(D)的膜片，
-将至少包含至少一个聚氨酯和纳米颗粒的液态分散体施加到层(B)上，
-通过加热来干燥所述液态分散体以制造层(A)，
-在纵向方向和横向方向上同时拉伸膜片以制造双轴定向的膜。
对于聚合物的熔化和挤出，可以分别使用例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
在根据本发明的方法的第三版本中，使用上述根据本发明的方法的组合。在此，首先沿纵向方向拉伸膜片，然后施加液态分散体，并且然后再次同时拉伸。
然而，优选的是首先给出的方法，在该方法中使用顺序拉伸，因为在此必须施加的液态分散体比在同时拉伸时更少。这加速了该方法并降低了成本。
该分散体除了纳米颗粒和聚氨酯外还包含溶剂。关于液态分散体的干质量，液态分散体优选包含0.5至20重量％、1至10重量％、并且特别优选2至7重量％的纳米颗粒。干质量在此通过将液态分散体在130℃下干燥至重量恒定来确定。然后残留物代表干质量。因此，在该方法中用于液态分散体的溶剂优选具有140℃或更低、特别优选130℃或更低、并且非常特别优选120℃或更低、并且最优选100℃或更低的沸点。
关于液态分散体的干质量，液态分散体典型地包含80至99.5重量％、优选90至99重量％、和特别优选93至96重量％的聚氨酯。在此，干质量除了聚氨酯外至少还包含纳米颗粒，并且此外还可以包含其它助剂。此外，液态分散体典型地包含5至25重量％、优选10至20重量％、和特别优选12至18重量％的干质量。优选地，液态分散体是水性分散体。特别优选地，水是所使用的液态分散体的唯一溶剂。另外，分散体可以包含交联剂。交联剂可以占据分散体的干质量的高达3重量％、优选高达1重量％的量。交联剂优选是多官能氮丙啶交联剂。
作为聚氨酯，优选使用Mitsui Chemical的Takelac WPB-341聚氨酯分散体。它是一种特殊改性的聚氨酯，其与常规的聚氨酯相比具有明显提高的氧气阻挡性。迄今为止，该材料仅在“离线涂覆”领域中使用，以便提高太阳能电池或特殊包装的气体阻挡。对于具有随后拉伸的在线工艺，以前还从未使用该材料。进一步优选的是，将Akzonobel公司的纳米颗粒Levasil 30/50以3-5％的量添加到聚氨酯分散体、尤其是聚氨酯分散体Takelac WPB-341中。
优选的是根据本发明的方法，其中，液态分散体的干燥与膜片在横向方向上的拉伸同时进行，或者其中，液态分散体的干燥与膜片的预热同时进行，以在纵向方向和横向方向上同时拉伸膜。为了拉伸，通常在拉伸炉的预热区中使聚乙烯膜升温到120-135℃范围内的温度上，优选125-130℃范围内的温度上，以将膜片带到拉伸温度上，以提高其拉伸性。通过在预热区中使该膜片升温，可以同时干燥其上的分散体，由此形成层(A)。因此，不需要用于干燥分散体的另外的方法步骤。在这些温度下，使包含在不同层中的聚合物充分升温，以将它们带到有利于拉伸的状态中。此外，在这些温度下，聚氨酯层(A)熔融成均匀的膜片，从而聚氨酯层在拉伸时不会破裂。最后，温度还足够低，使得聚乙烯层(B)不变得如此稀薄，以致其从相邻层分离。
将液态分散体施加到层(B)上优选以逆向凹版吻合涂覆方法进行，并且特别优选通过“逆向凹版涂覆机”借助于“吻合涂覆”进行。在图4中示意地示出如何执行该方法。膜片通过两个引导辊在凹版辊上被引导，该凹版辊与膜片的移动方向相反地旋转。印刷辊通过储存器被加载水性分散体(虚线)。这种方法允许在非常高的加工速度下均匀地施加液态分散体。在此，分别关于液态分散体的总质量，液态分散体的固体含量优选为5至20重量％，特别优选为10至20重量％，并且理想地为15重量％。通过液态分散体在层(B)上形成的湿层优选具有3至20g/m2的质量，并且特别优选6至10g/m2的质量。非常特别优选地，液态分散体的固体含量为10至20重量％，并且由其形成的湿层具有6至10g/m2的质量。在施加液态分散体时，液态分散体优选具有不超过100℃，优选不超过70℃和特别优选不超过40℃的温度。在高温度下，液体能够沸腾和/或成分能够分解。通常，印刷过程在室温下执行，并且遵循该温度不应是问题。然而，如果膜在其制造之后立即设有层(A)，则必须注意在施加层(A)之前充分冷却它。
进一步优选的是，在施加液态分散体之前，层(B)的表面经受表面处理。这种表面处理优选是选自包括电晕处理、等离子体处理和火焰处理的组的表面处理。最优选的是电晕处理。层(B)的这种表面处理改善了层(A)和层(B)彼此的粘附。由于在沿横向方向拉伸前该膜的结晶度仍然相对较小，因此借助电晕处理、等离子体处理和火焰处理的预处理比在横向拉伸后所处理的常规膜中更有效。在横向拉伸之前的施加中，聚氨酯分散体的量也小很多倍。例如，在纵向拉伸之后典型地30cm至1.5n的膜宽度的情况下，在横向拉伸之后的膜宽度典型地为8至11m。因此，必须施加大得多的量的液态分散体以获得均匀的涂层。
同样优选的是一种根据本发明的方法，其特征在于，冷却辊具有20至40℃范围内的温度。
为了横向拉伸，优选使用通常的拉伸炉，拉伸炉具有至少一个预热区。在本方法中，在开始真正的拉伸前，必须设定在拉伸炉的预热区中的预热温度，使得聚氨酯分散体基本上干燥并且熔化为均匀层。为此，必要时必须将预热温度设定得比通常情况更高。优选的是，预热温度以2至15℃更高，特别优选以3至10℃更高。如果在拉伸前液态分散体没有充分干燥，则层(A)可能具有缺陷、尤其是针孔。当表面张力在层(A)的整个表面上均匀高时，存在均匀的涂层。相应地，氧气渗透性或水蒸汽渗透性也可以用作对于充分干燥和熔化的度量。如果较长的干燥或在较高温度下的干燥不再导致这些值的改善，则对于该膜片和该制造方法而言干燥温度是足够的。
此外，优选的是，在纵向方向上顺序拉伸时的拉伸比在2至8的范围内，优选在3至7的范围内，并且特别优选在4至6的范围内。在顺序拉伸的情况下，沿横向方向的拉伸比优选在4至10的范围内，特别优选在6至10的范围内，并且非常特别优选在6至9的范围内。在同时拉伸的方法中，拉伸速率优选为35至60，特别优选为40至55，并且非常特别优选为40至50。同样有利的是，通过所谓的气刀(Air-Knife)来支持将熔融物置于冷却辊上。
在拉伸之后，在膜上还可以沿纵向方向或沿横向方向或沿两个方向进行松弛。
附图说明
图1示出根据本发明的具有层(A)至层(D)的膜的结构。
图2A示出具有承载层和两个外层(表皮层)的常规聚乙烯膜的结构，其中一个外层包含防粘连剂。
图2B示出根据本发明的膜的结构，所述膜具有附加层(A)，所述附加层包含纳米颗粒。所述层中的颗粒被标识出来。
图3示出常规聚乙烯膜(BOPE)、金属化BOPE膜(met.BOPE)和根据本发明的膜的氧气阻隔特性和水蒸汽阻隔特性的比较，所述根据本发明的膜具有在线产生的聚氨酯涂层与带有特别好的阻隔特性的离线产生的金属层(met.BOPE+ILC)。最左侧的柱被显示为被缩短(参见表1)。
图4示出本方法中使用的逆向凹版吻合涂覆工艺的示意图。在膜上的虚线区域示出膜的单侧涂覆的部分。此外，储存器中的液态分散体以虚线表示。
具体实施方式
实例：
材料：
Takelac WPB 341是Mitsui Chemical公司的具有30％聚氨酯含量的水性分散体。Levasil CT3 PL(也称为“PL Levasil 30/50”)是Akzonobel公司的胶态二氧化硅的水性分散体，其具有50重量％的胶态二氧化硅含量(粒度为80-100nm，比表面积为35m2/g，BET表面积为40m2/g)。Admer NF-408E是一种聚乙烯均聚物，其具有接枝的马来酸酐基团，其中，MFR在190℃为3g/10min且重量为2.16kg(ASTM D 1238)、密度为0.92g/cm3、维卡软化温度为100℃(D1525)并且熔点为120℃。“Constab AB 06001LD”是关于“Constab AB06001LD”的总重量具有4重量％的合成二氧化硅份额的低密度聚乙烯。二氧化硅的颗粒具有4μm的粒度。该产品可以从德国Rüthen的“CONSTAB聚烯烃添加剂有限公司”获得。
优选通过激光衍射粒度分析来测量粒度。
实例1：
为了制造根据本发明的膜，将具有190℃时的2.1g/10min的MFR(ISO 1133)、密度为0.92g/cm3(ASTM D1505)和熔点为126℃的LLDPE与关于混合物重量的5重量％的“Constab AB 06001LD”进行混合。在各个挤出机中在220至250℃中将具有2.1的MFR(ISO1133)、密度为0.92g/cm3(ASTM D1505)和熔点为126℃的用于层(C)的LLDPE与用于层(D)的上述混合物熔化。在220-250℃的温度下，为了层(B)，使Admer NF-408E熔化。上述材料借助于宽缝喷嘴挤出。层(B)至(D)分别与双螺杆挤出机分离地挤出。通过宽缝喷嘴挤出的熔融物借助于冷却辊冷却并且因此获得流延膜片。该流延膜片在拉伸设备中以10m/min的膜片速度沿纵向方向以5的拉伸比进行拉伸。在此，预热辊具有在60至92℃的范围内的温度，拉伸辊具有在95至105℃的范围内的温度并且退火辊具有在78至105℃的范围内的温度。
在沿纵向方向拉伸之后，膜片具有50m/min的速度。在将这样产生的单轴定向的膜片(MOPE膜片)冷却之后，首先该膜片的层(B)的表面经受常规的电晕处理。
由此通过聚氨酯改善了膜片表面的润湿。然后，通过“逆向凹版吻合涂覆”借助“逆向凹版涂覆机”，将作为涂层材料的水性聚氨酯分散体施加到层(B)上，到MOPE膜片上。为此，使用具有凹陷的凹版辊，所述凹版辊在每个回转中填充有分散体。在与膜幅接触时，液体的一部分转移到膜片上。通过辊的与膜的移动方向相反的旋转，在膜幅上产生均匀的润湿区域。在此使用12g/m2的凹版辊，该凹版辊产生具有每平方米膜片表面12g水性分散体的湿层。用于涂覆的分散体由48重量％的Takelac WPB 341、1.2重量％的Levasil 30/50和50.8重量％水组成，各重量分别关于分散体的总质量。
接着，在拉伸炉中以8.5的拉伸比在横向方向上拉伸该膜片，其中，所述预热区具有144至160℃范围内的空气温度，并且因此在拉伸炉中预热时，在拉伸之前干燥所述水性聚氨酯分散体以形成聚氨酯层(A)。拉伸区具有138至156℃的温度，并且退火区具有128至138℃范围内的温度。所有这里所述的温度为拉伸炉的相应区中的空气的温度。接着，在另一个离线方法中将膜金属化。使用铝作为金属，该铝通过标准真空金属化(PVD)来施加。层厚度为45nm并且层的光学密度为2.5。
得到具有以下特性的膜：
层厚度：总膜20μm(根据DIN 53370)，层(A)100nm，层(B)和(D)1μm，层(C)18μm，金属层(M)45nm；抗拉强度(ASTM D 882)MD：62N/mm2、TD：204N/mm2；断裂伸长率(ASTM D 882)MD：430％，TD：56％；弹性模量(ASTM D 882)MD：280N/mm2、TD：444N/mm2；摩擦系数(DIN ENISO 8295、U/U)MD：0.58μS，TD：0.53μk；热收缩率(BMS TT 0.2；100℃/10min)MD：3.9％，TD3.6％；氧气渗透性(ISO 15105-2)<13cm3/(m2dbar)(在23℃和0％相对湿度下)；水渗透性(ASTM E 96)0.8g/(m2d)(在38℃和90％相对湿度下)；金属粘附(胶带测试，TP-104-87)5/5，(EAA密封，用于金属化膜片的附着的AIMCAL工艺TP-105-92、N/15mm)>5，没有金属脱离。
从这些值可以看出，根据本发明的膜的机械特性与市售的阻隔膜的机械特性相似。然而，氧气渗透性和水蒸汽渗透性强烈降低。这在使用时导致由此包装的食品的更长的耐久性。
图3示出用于根据示例1的金属化膜(met.BOPE+ILC，具有在线涂覆的金属化双轴定向的聚乙烯膜，在最右边)的、用于具有相同厚度的市售的非金属化的双轴定向的聚乙烯膜(“BOPE”，在最左边，最左边的柱被缩短展示(参见表1，也参见该膜的示意说明的图2A)的和用于具有金属化的相同膜(“met.BOPE”，在中间)的氧气渗透性(“OTR”，“氧气透过率”)和水蒸汽渗透性(“WVTR”，“水蒸汽透过率”)。可以看出，相对于市售的金属化BOPE膜，根据本发明的膜的氧气渗透性再一次显著减少，而在制造时不产生大的附加耗费。氧气渗透性被减少10倍以上。水蒸汽的渗透性同样降低。
表1示出膜的数值数据：
Figure BDA0002590106180000221
*在图3中缩短地示出。
金属粘附也极其高，并且对于金属化双轴定向的聚丙烯膜几乎是独特的。

Claims (19)

1.一种聚乙烯膜，所述聚乙烯膜包括4个层(A)至(D)，所述4个层以从(A)至(D)的顺序布置，其中，层(B)至层(D)包括双轴定向的聚乙烯，并且其中，
层(A)包括聚氨酯和纳米颗粒并且具有25至300nm的层厚度；
层(B)包括具有官能团的聚合物并且直接与层(A)连接，所述官能团能够与聚氨酯形成共价键；
层(C)的层厚度至少为所述膜的总厚度的50％；并且
层(D)是所述膜的外层并且包括防粘连剂。
2.根据权利要求1所述的膜，其特征在于，层(B)至层(D)分别包含至少70重量％的聚乙烯，分别相对于层的总质量而言。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的膜，其特征在于，层(A)具有在50至250nm范围内的层厚度。
4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的膜，其特征在于，层(A)具有由无定形的二氧化硅形成的纳米颗粒。
5.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其特征在于，层(A)具有纳米颗粒，所述纳米颗粒的平均粒度在20至150nm的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其特征在于，层(A)包含0.5至20重量％的纳米颗粒。
7.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其特征在于，层(B)包括马来酸酐改性的聚乙烯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其特征在于，层(B)不包含防粘连剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其特征在于，所述膜具有直接与层(A)的表面连接的金属层或金属氧化物层。
10.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其特征在于，所述膜具有直接与层(A)的表面连接的氧化铝层或二氧化硅层。
11.一种食品包装，所述食品包装包括根据前述权利要求中任一项所述的膜。
12.一种用于制造根据权利要求1至10中任一项所述的膜的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供膜片，所述膜片在纵向方向上被单轴拉伸，所述膜片包括层(B)至(D)，所述层如权利要求1至8中任一项所述地组成，并且其中，层(B)和层(D)是膜片的外层，
-将包含聚氨酯和纳米颗粒的液态分散体的层施加到层(B)上，
-使所述液态分散体干燥以制造层(A)；
-在横向方向上拉伸所述膜片以制造双轴定向的膜。
13.一种用于制造根据权利要求1至10中任一项所述的膜的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供膜片，所述膜片包括层(B)至层(D)，所述层如权利要求1至8中任一项所述地组成，其中，层(B)至层(D)是非定向的，并且层(B)和层(D)是膜片的外层，
-将包含聚氨酯和纳米颗粒的液态分散体施加到层(B)上，
-通过加热来使液态分散体干燥以制造层(A)；
-在纵向方向和横向方向上同时拉伸所述膜片以制造双轴定向的膜。
14.根据权利要求12或13中任一项所述的方法，其特征在于，在施加所述液态分散体之前，所述层(B)的表面经受表面处理，所述表面处理优选为电晕处理。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其特征在于，通过在线涂覆、优选以逆向凹版吻合涂覆方法将所述液态分散体施加到层(B)上。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其特征在于，通过液态分散体在层(B)上形成的湿层具有3至20g/m2的质量，并且特别优选具有6至10g/m2的质量。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其特征在于，所述液态分散体是水性分散体。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的方法，其特征在于，在纵向方向上的拉伸比在2至8的范围内。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的方法，其特征在于，在横向方向上的拉伸比在4至10的范围内。
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