KR102671819B1 - 코팅 균일성과 장기 신뢰성이 개선된 셀 파우치용 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 셀 파우치용 필름, 이를 포함하는 셀 파우치 및 상기 필름의 제조방법을 개시한다. 본 개시에 따르면 제조 공정의 개선을 통하여 배리어층에 포함되는 금속층의 표면 처리전 노출시간을 최소화하고 필름의 제조 중 원단에 찍힘 및/또는 눌림이 발생하는 것을 사전에 방지하여, 장기 신뢰성이 우수하고 외관 불량률이 현저히 감소된 셀 파우치용 필름과 이를 포함하는 셀 파우치를 제공할 수 있다.
Description
본 명세서는 셀 파우치용 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 전기차 등에 사용되는 파우치형 배터리는, 원통형이나 각형에 비하여 형태 변경이 쉽고 에너지 밀도가 높다는 장점이 있다. 이러한 셀 파우치는 일반적으로 금속층의 일측면을 표면 처리하는 제1 공정, 금속층의 타측면을 표면 처리하는 제2 공정, 일측면에 외층을 합지하는 제3 공정, 타측면에 실란트층을 합지하는 제4 공정의 순으로 제조되면서, 각 공정 별로 코팅, 건조 및 권ㄴ취 등의 순서를 반복하여 진행된다. 그러나, 이 경우 원단의 이송 시 발생하는 주행 손실(Loss)과 공정 불량이 발생할 확률이 증가하여 개선이 요구된다.
본 개시가 해결하고자 하는 과제는 금속층 표면의 산화막 발생을 최소화하여 양면 모두에 균일한 배리어층이 형성된 셀 파우치 필름과 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 개시가 해결하고자 하는 과제는 제조 중 필름내 이물에 의한 찍힘이나 전사로 인한 눌림 발생을 방지하여 외관 불량률을 감소시킨 셀 파우치 필름과 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 개시의 일 실시예는 실란트층;
상기 실란트층 상에 적층된 내면접착층;
상기 내면접착층 상에 적층된 배리어층;
상기 배리어층 상에 적층된 외면 접착층; 및
상기 외면 접착층 상에 형성된 외층;
을 포함하고,
상기 배리어층은 금속층; 및 상기 금속층의 양면에 각각 균일하게 코팅된 표면처리층을 포함하며,
상기 균일하게 코팅된 표면처리층은 상기 배리어층의 외관을 촬영한 이미지의 단위면적(m2) 당 미코팅 부위를 평균 0.05개 미만으로 포함하는 것인,
셀 파우치용 필름을 제공한다.
본 개시의 다른 일 실시예는 상기 셀 파우치용 필름을 포함하는 셀 파우치를 제공한다.
본 개시의 다른 일 실시예는 상기 셀 파우치용 필름을 제조하기 위한 방법으로,
배리어층에 포함되는 금속 원단의 양측면을 표면 처리하는 양면 표면 처리 단계;
상기 표면 처리된 금속 원단의 일측면에 접착제를 도포하여 외면 접착층을 형성하는 외면 접착층 코팅 단계; 및
상기 외면 접착층 상부에 외층 원단을 합지하는 외층 합지 단계;
를 포함하는, 셀 파우치용 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 개시의 일 실시예들에 따른 필름은 제조 공정의 개선을 통하여 배리어층에 포함되는 금속층의 표면 처리전 노출시간을 최소화하여 금속의 산화를 방지함으로써, 상기 금속층의 양면에 각각 균일하게 코팅된 표면처리층을 포함하는 배리어층을 포함할 수 있다. 또한, 본 개시는 권취 단계를 2회 이하로 축소하여 필름의 제조 중 원단에 찍힘 및/또는 눌림이 발생하는 것을 사전에 방지할 수 있다. 이로써 본 개시의 일 실시예는 종래 방법에 의해 제조된 필름이 갖는 외관 결함 문제를 개선하고, 미코팅 부위 또는 접착력 약화 부위에서의 박리 현상을 최소화하여, 장기 신뢰성이 향상된 셀 파우치용 필름과 이를 포함하는 셀 파우치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시의 일 실시예에 따른 필름의 단면을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 개시의 일 실시예에 따른 필름 제조 장치의 모식도이다.
도 3은 종래 기술에 따라 제조된 필름에서 금속층(320)의 산화로 인해 표면처리층(310)의 미코팅 부위(600)이 발생한 것을 예시적으로 도시한 것이다.
도 4는 시험예 1에 따라 필름에 포함된 배리어층의 외관을 촬영한 이미지에서 측정된 미코팅 부위의 예시를 나타낸 도이다.
도 5는 시험예 1에 따라 필름에 포함된 배리어층의 외관을 촬영한 이미지에서 찍힘 또는 눌림으로 인해 형성된 요철 부위의 예시를 나타낸 도이다.
도 2는 본 개시의 일 실시예에 따른 필름 제조 장치의 모식도이다.
도 3은 종래 기술에 따라 제조된 필름에서 금속층(320)의 산화로 인해 표면처리층(310)의 미코팅 부위(600)이 발생한 것을 예시적으로 도시한 것이다.
도 4는 시험예 1에 따라 필름에 포함된 배리어층의 외관을 촬영한 이미지에서 측정된 미코팅 부위의 예시를 나타낸 도이다.
도 5는 시험예 1에 따라 필름에 포함된 배리어층의 외관을 촬영한 이미지에서 찍힘 또는 눌림으로 인해 형성된 요철 부위의 예시를 나타낸 도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 개시의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본문에 개시되어 있는 본 개시의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 개시의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 개시는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 개시를 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 개시의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것으로, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제되지 않는다.
본 명세서에서 "셀(cell)"이라 함은 전지를 의미하는 것으로서, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등과 같은 이차 전지나 휴대용 축전지 등과 같은 각종 전지를 모두 포함하는 가장 넓은 의미이다.
본 명세서에서 "셀 파우치(cell pouch)"는 양극, 음극 및 세퍼레이터(separator) 등의 셀 구성 요소가 전해액에 함침되어 수납된 것으로서, 상기 셀 구성 요소를 수납하기 위하여 가스 배리어성, 구부림성, 내전해액성 및 열접착성 등을 고려한 적층 구조의 필름을 주머니 형태나 박스 형태 등으로 가공된 것을 모두 포함하는 최광의의 의미이다.
일반적으로, 종래기술은 i) 금속층의 일 측면에 표면처리층을 코팅 및 건조한 후 1차 권취(winding) 단계를 거쳐 상기 금속층의 다른 일 측면에 또다른 표면처리층을 코팅 및 건조하고 이를 다시 2차로 권취하는 단계; ii) 상기 표면 처리된 금속층의 일 측면에 외면접착층을 형성하고 외층을 합지 및 건조한 다음 이를 3차로 권취하는 단계; 및 iii) 상기 표면 처리된 금속층의 다른 일 측면에 내면접착층을 형성하고 실란트 층을 합지 및 건조하는 단계를 포함한다. 이러한 종래기술에 따라 제조되는 필름은 실란트 층의 합지까지 최소 3회의 권취 단계를 포함함으로써 각 적층 단계에서 이루어지는 원단의 권취로 인하여 원단 내 이물에 의한 찍힘 또는 눌림이 발생하고, 다른 면에 전사까지 전사되면서 실제 제조 공정상 외관의 불량이 야기된다는 문제가 있다. 또한, 종래기술은 상기 i) 단계에서의 금속층의 일 측면에 표면처리층이 코팅된 후 건조 단계, 예를 들어 솔벤트 드라이(Solvent-Dry Lami, SDL) 공정을 거치면서 금속층의 다른 일 측면은 미코팅 상태로 고온에 노출되어 금속층의 표면 일부에 미세산화막이 형성되어, 상기 표면에 표면처리를 하더라도 상기 미세산화막 형성 부분에는 코팅이 이루어지지 않으므로, 원단내 부분 편차가 발생한다는 문제가 있다. 이 경우 외층이 합지된 후 미코팅 부위로 인해 외층과 배리어층간의 접착력이 단시간 내 약화되어 박리되므로, 장기 신뢰성이 약화되는 원인이 된다.
본 개시의 일 실시예는 종래 셀 파우치용 필름이 각 층의 적층 공정 별로 코팅, 건조 및 권취 등의 순서를 반복하여 제조되던 방법이 아닌, 하나의 설비에서 3번 이상의 코팅 과정이 이루어질 수 있는 1 통과 3 코팅(1 Pass 3 Coating, 1P3C) 인라인 방식에 따라 제조함으로써 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하였다.
상기 관점에서 도 1을 참조하여 설명하면, 본 개시의 일 실시예는 실란트층(500); 상기 실란트층(500) 상에 적층된 내면접착층(400); 상기 내면접착층(400) 상에 적층된 배리어층(300); 상기 배리어층(300) 상에 적층된 외면접착층(200); 및 상기 외면접착층(200) 상에 형성된 외층(100)을 포함하고, 상기 배리어층(300)은 금속층(320) 및 상기 금속층(320)의 양면에 각각 균일하게 코팅된 표면처리층(310, 330)을 포함하는 셀 파우치용 필름을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 균일하게 코팅된 표면처리층은 상기 배리어층의 외관을 촬영한 이미지의 단위면적(m2) 당 미코팅 부위(600)를 평균 0.05개 미만, 0.04개 이하, 0.03개 이하, 0.02개 이하 또는 0.01개 이하로 포함하는 것일 수 있다.
여기서, 상기 미코팅 부위는 필름에 부분적으로 불규칙하게 부풀어오른 형상, 즉 팽창된 부위이다. 이는 금속층이 외층과 접착되지 않으므로 내부에 공기가 차서 볼록하게 부풀어 올랐기 때문이다. 구체적으로, 상기 미코팅 부위는 금속층의 표면 일부에 미세산화막이 생성된 부위일 수 있다. 도 4에 예시되는 바와 같이 상기 미코팅되어 팽창된 부위는 안쪽은 밝고 그 주위는 어두워 명암차가 존재하며, 필름 외관에서 육안으로 구별이 가능하다. 상기 미코팅 부위의 크기는 제한이 없지만, 예를 들어 한 개당 1.42 mm2 이상의 면적을 갖는 것일 수 있다.
또한, 본 개시의 일 실시예에 따른 상기 배리어층은 요철의 발생이 최소화된 평평한 표면을 갖는 것일 수 있다. 일 실시예로서 상기 요철은 필름의 제조 중, 예를 들어 권취 단계 등에서 발생하는 찍힘 또는 눌림에 의해 형성된 것일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 찍힘 또는 눌림에 의해 형성된 요철은 도 5에 예시되는 바와 같이 볼록한 가운데 중앙 부분이 움푹 들어간 형상을 가질 수 있다. 또한, 상기 요철은 외부의 빛에 의해 찍힘 또는 눌림이 발생한 부분의 굴곡에 따라 내부는 밝고 주변부는 어두운 명암차가 존재할 수 있다.
이때 상기 평평한 표면은 상기 배리어층의 양면 중 외면접착층과 접촉하는 표면의 외관을 촬영한 이미지의 단위면적(m2) 당 요철이 평균 1개 이하, 0.9개 이하, 0.8개 이하 또는 0.75개 이하; 및 상기 배리어층의 양면 중 내면접착층과 접촉하는 표면의 외관을 촬영한 이미지의 단위면적(m2) 당 요철이 평균 0.3개 이하, 0.29개 이하, 0.28개 이하, 0.27개 이하 또는 0.26개 이하; 중 하나 이상을 만족하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 배리어층의 표면에서 계수 대상인 요철 1개의 면적은 0.08 mm2 이상 0.63 mm2 미만; 0.63 mm2 이상 1.42 mm2 미만; 및 1.42 mm2 이상; 중 하나의 범위를 만족하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 개시의 일 실시예에 따른 상기 배리어층은 상기 배리어층의 양면 중 외면접착층과 접촉하는 표면의 외관을 촬영한 이미지의 단위면적(m2) 당 0.08 mm2 이상 0.63 mm2 미만의 요철이 평균 1개 이하, 0.8개 이하, 0.6개 이하 또는 0.55개 이하; 0.63 mm2 이상 1.42 mm2 미만의 요철이 평균 0.21개 이하, 0.19개 이하 또는 0.17개 이하, 1.42 mm2 이상의 요철이 평균 0.1개 미만, 0.08개 이하 또는 0.06개 이하인 것 중 하나 이상을 만족하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 1.42 mm2 이상인 요철의 최대 면적은 10 mm2일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 개시의 일 실시예에 따른 상기 배리어층은 상기 배리어층의 양면 중 내면접착층과 접촉하는 표면의 외관을 촬영한 이미지의 단위면적(m2) 당 0.08 mm2 이상 0.63 mm2 미만의 요철이 평균 0.3개 이하 또는 0.25개 이하; 0.63 mm2 이상 1.42 mm2 미만의 요철이 평균 0.03개 미만 또는 0.02개 이하, 1.42 mm2 이상의 요철이 평균 0.02개 이하인 것 중 하나 이상을 만족하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 1.42 mm2 이상인 요철의 최대 면적은 10 mm2일 수 있다.
본 개시의 일 실시예에 따른 상기 필름은 종래 기술에 따라 제조된 필름과 비교하여 장기 신뢰성이 개선되어, 85℃의 온도 및 85 RH%의 습도의 가혹조건에서 2주간 보관시 외층과 배리어층 사이의 박리 발생률이 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하 또는 20% 이하인 것일 수 있다.
본 개시에서 상기 필름의 각 층의 재료와 두께는 셀 파우치용 필름으로서 제조될 수 있는 것이라면 제한되지 않으나, 예를 들어 다음과 같은 구성을 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 배리어층은 전지 외부로부터의 수증기 또는 공기, 전지 내부에서 발생된 가스, 및/또는 수분을 차단하는 성능을 갖는 층을 의미한다. 일 실시예로서, 상기 배리어층은 금속층 및 상기 금속층의 양면에 각각 균일하게 코팅된 표면처리층을 포함할 수 있으며, 상기 금속층은 금속 박막 또는 금속 증착층일 수 있다. 상기 금속 박막은 금속 포일(metal foil)을 예로 들 수 있다. 상기 금속 증착층은 별도의 플라스틱 필름, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP) 등의 필름에 금속이 진공 증착되어 형성될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 금속층의 금속은 상기와 같은 차단 성능을 갖는 것이라면 제한되지 않으나, 예를 들어 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 주석(Sn), 아연(Zn), 인듐(In) 및 텡스텐(W) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상(단일 금속 또는 단일 금속의 혼합), 또는 이들로부터 선택된 2 이상의 합금(alloy) 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로, 상기 금속은 알루미늄 또는 그 합금, 티탄 또는 그 합금, 텅스텐 또는 그 합금, 몰리브덴 또는 그 합금, 구리 또는 그 합금 및 스테인리스강으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는 알루미늄을 포함할 수 있다. 일 실시예로서, 상기 표면처리층은 금속의 내부식성을 제공하기 위해, 인산, 크롬, 지르코늄, 세륨, 란타넘, 스칸듐, 이트륨 등에 의한 표면 처리층일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 배리어층은 20 μm 내지 80 μm의 두께를 가질 수 있다. 상기 배리어층의 두께가 20 μm 미만인 경우에는 성형 등의 공정시 핀홀, 미세크랙 등이 발생할 수 있어 안전성 확보가 어려우며, 상기 배리어층의 두께가 80 μm를 초과하는 경우에는 전지 제작시 에너지 밀도가 낮아질 수 있다.
본 개시에서, 상기 외층은 상기 배리어층을 보호하기 위하여 내열성, 내마모성, 내화학성 등을 갖는 층을 의미한다. 일 실시예로서, 상기 외층은 나일론수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등으로 선택된 하나 이상의 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는 연신 나일론을 포함할 수 있다. 일 실시예로서, 상기 외층은 5 μm 내지 40 μm의 두께를 가질 수 있다. 상기 외층은 복수의 층으로 구성될 수 있다.
본 개시에서, 상기 실란트층은 내층으로서 셀이 내장된 후, 열에 의해 접착되어 실링(sealing)성을 부여하는 층을 의미한다. 일 실시예로서, 상기 실란트 층은 열접착성 수지, 즉 열접착을 위한 실링 수지(sealing resin)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 실란트 층은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE)계 등의 폴리올레핀계, 이들의 공중합체, 터폴리머 또는 이들의 유도체, 및 에틸렌비닐아세테이트(EVA)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 공중합체(Co-polymer) 또는 터폴리머(ter-polymer)로는 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌/부타디엔의 터폴리머 등을 포함할 수 있다. 일 실시예로서, 상기 실란트층은 20 μm 내지 100 μm의 두께를 가질 수 있다. 상기 실란트층은 복수의 층으로 구성 될 수 있다.
본 개시에서, 상기 외면접착층은 상기 배리어층과 외층의 접착을 위한 접착제층을 의미한다. 일 실시예에서, 상기 외면접착층은 에폭시계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 페놀수지계 접착제, 폴리올레핀계 접착제 및 폴리에스터계 접착제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 실시예로서, 상기 외면접착층은 0.5 μm 내지 10 μm의 두께를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 내면접착층은 상기 배리어층과 실란트 층의 접착을 위한 접착제층 또는 압출 수지층일 수 있다. 또는, 다른 일 실시예로서 상기 내면접착층은 상기 내면 접착제층 및 상기 실란트층 사이에 압출 수지층이 더 형성된 것 일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 내면접착제층은 에폭시계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 페놀수지계 접착제, 폴리올레핀계 접착제 및 폴리에스터계 접착제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 실시예로서, 상기 내면접착제층은 0.5 μm 내지 10 μm의 두께를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 상기 압출 수지층은 파우치의 구부림성, 접착성, 절연성 등을 향상시킬 수 있다. 일 실시예로서, 상기 압출 수지층은 폴리프로필렌계 수지 등의 올레핀계 수지를 포함할 수 있다. 일 실시예로서, 상기 압출 수지층은 약 5 내지 80μm의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 셀 파우치용 필름은 가스 배리어성, 구부림성, 내전해액성 및 열접착성 등이 우수할 뿐만 아니라, 종래 제조방법에서 문제되었던 외관 불량과 장기 신뢰성이 개선되어, 셀 파우치 용도에 적합하다.
상기 관점에서, 본 개시의 일 실시예는 상술된 셀 파우치용 필름을 포함하는, 셀 파우치를 제공할 수 있다.
또한, 본 개시의 일 실시예는 상술된 셀 파우치용 필름을 제조하기 위한 방법으로, 배리어층에 포함되는 금속 원단의 양측면을 표면 처리하는 양면 표면 처리 단계; 상기 표면 처리된 금속 원단의 일측면에 접착제를 도포하여 외면 접착층을 형성하는 외면 접착층 코팅 단계; 및 상기 외면 접착층 상부에 외층 원단을 합지하는 외층 합지 단계를 포함하는, 셀 파우치용 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 양면 표면 처리 단계는 금속 원단의 일측면의 표면처리 직후, 건조 단계 없이 순차적으로 상기 금속 원단의 타측면의 표면처리가 이루어지는 것일 수 있다. 이때, 상기 양면 표면 처리 단계는 제1차 코터 및 제2차 코터를 포함하는 양면 이중 코팅 수단에 의하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 양면 표면 처리 단계는 금속층을 형성하는 금속 원단의 양측면을 순차적으로 제1차 및 제2차 코팅하여 표면 처리함으로써, 표면처리가 되지 않은 금속층 표면이 고온에 노출되지 않는다. 따라서, 도 3에 도시된 바와 같이 종래 기술에서 금속의 미세산화막이 형성되어 표면 처리시 미코팅 부위가 발생되었던 것을 방지할 수 있어, 외관 품질 및 코팅 균일성을 개선할 수 있으며, 나아가 상기 필름의 장기적인 품질 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예로서, 상기 양면 표면 처리 단계는, 금속 원단의 일측면은 다이렉트 코팅(Direct coating) 및 RKC(Reverse Kiss Coating) 겸용 방식으로 수계 및 용제계 코팅액을 도포하는 제1차 코팅을 수행하고, 금속 원단의 다른 일측면은 RKC 및 필름 업다운 코팅(FiIm up/down coating) 방식으로 코팅액을 도포하는 제2차 코팅을 수행하는 것을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1차 코팅은 제1차 코터에 의해 다이렉트 코팅(Direct coating) 및 리버스 키스 코팅(Reverse Kiss Coating, RKC) 겸용 방식으로 수계 및 용제계 코팅액을 도포하는 제1차 코팅을 수행함으로써, 코팅액의 물성 및 변경까지 고려할 수 있다. 금속 원단의 타측면은 RKC 및 필름 업다운 코팅(Film up/down coating) 방식으로 코팅액을 도포하는 제2차 코팅을 수행할 수 있다. 한편, 외층을 형성하는 기재 접촉면과 코팅 롤(Coating Roll) 및 닥터(Doctor)의 위치를 조정할 수 있도록 구성함으로써, 코팅의 균일도 및 작업 속도 향상을 가능하도록 할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 코팅제의 정밀 컨트롤을 위해 챔버 방식(밀폐 배관)을 구성함으로써, 코팅제의 점도를 조절할 수 있으며, 이물질의 유업을 원천적으로 차단하도록 할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 양면 표면 처리 단계는 보다 구체적으로 권취된 금속 원단을 풀어서 공급하는 원단 공급 과정; 공급된 금속 원단의 표면에 존재하는 이물질을 제거하는 이물질 제거 과정; 표면의 이물질이 제거된 금속 원단의 장력을 조절하는 장력 조절 과정; 및 일정한 장력이 유지되는 금속 원단의 양면에 코팅을 수행하는 양면 이중 코팅 과정을 포함할 수 있다. 일 실시예로서, 상기 이물질 제거 과정은 금속 원단의 양측 표면에 방전 처리를 수행하여 유분을 제거하는 제1차 이물질 제거 과정을 포함할 수 있다. 또한, 상기 이물질 제거 과정은 유분이 제거된 금속 원단의 양측 표면에 핀홀의 발생 여부를 확인하는 핀홀 검사 과정을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 이물질 제거 과정은 상기 핀홀 검사를 거친 금속 원단의 양측 표면에 발생하는 이물질을 롤 방식으로 제거하는 제2차 이물질 제거 과정을 더 포함할 수 있다.
또한, 일 실시예에 따른 상기 방법은 상기 양면 표면 처리 단계와 외면 접착층 코팅 단계 사이에 상기 양측면이 표면 처리된 금속 원단을 플로팅 방식으로 건조하여 물성을 안정화시키는 물성 안정화 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 플로팅 방식에 의하면 표면 처리된 금속 원단의 양면을 동시에 건조할 수 있어, 가이드롤과 원단의 접촉이 최소화되므로, 가이드롤에 의한 이물전사 및 원단의 찍힘 등 외관의 주행성 불량 발생을 현저히 줄일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 방법은 상기와 같은 양 측면이 표면 처리된 금속 원단을 플로팅 방식으로 건조하여 물성을 안정화시키는 물성 안정화 건조 단계는 표면 처리된 원단을 부유한 상태에서 비접촉식으로 건조시킬 수 있도록 에어 플로팅(Air Floating) 방식을 적용할 수 있다. 이를 통해, 이송 롤 등의 구성들과 접촉을 최소화하면서 양면 코팅된 금속 원단을 건조할 수 있다. 이후, 건조된 금속 원단을 냉각시키는 냉각 단계 및 냉각된 금속 원단의 표면을 검사하는 표면 검사 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 표면 처리된 금속 원단의 일측면에 접착제를 도포하여 외면 접착층을 각각 형성하는 외면 접착층 코팅 단계는 2번의 코팅을 통해 표면 처리된 금속 원단의 일측면에 접착제를 도포하는 과정으로, 제3차 코터에 의하여 수행될 수 있으며, 건조 등의 과정을 거치면서 합지를 위한 준비를 하게 된다. 접착제를 도포한 이후에, 접착제가 도포된 금속 원단을 건조시켜 접착층을 형성한 후, 건조된 접착층의 두께를 측정하고, 접착층의 표면을 코로나 처리하여 접착력을 강화시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 방법은 상기 합지 단계 이후, 상기 금속 원단에서 외층이 합지되지 않은 다른 일 측면에 내면 접착제를 도포하여 내면 접착층을 형성하는 내면 접착층 코팅 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 일 실시예는 상기 코팅 단계 이후 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 일 실시예는 상기 내면 접착층 하부에 실란트층 원단을 합지하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 방법은 외층 합지 단계까지 각 단계에서 사용되는 원단에 찍힘 및/또는 눌림이 발생하는 것을 방지하기 위하여 총 2회 이하의 권취 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 원단은 총 2회 이하로 권취되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 권취 단계는 총 1회의 권취 단계를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 권취 단계는 상기 외층 합지 단계 후 수행될 수 있다. 또는, 상기 실란트층 합지 단계 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 권취 단계는 도 2의 10번 단계에서 수행되는 것일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 외면 접착층 상부에 외층 원단을 합지하는 합지 단계 및 상기 내면 접착층 하부에 실란트층 원단을 합지하는 단계는 각각 접착제가 도포된 금속 원단의 일측면에 기능성 원단을 합지하는 과정으로, 내측은 주로 전지의 내열성 및 내한성을 안정화하기 위한 실란트층 원단이 합지될 수 있고, 외측은 내열성과 내핀홀성 및 내마모성 등을 위한 외층 원단이 합지될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 각 합지 단계는 미리 준비된 외층 원단 또는 실란트 원단을 합지하는 것일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 제3차 코팅 단계 및 합지 단계 사이에, 접착제가 도포된 금속 원단을 건조시켜 접착층을 형성하는 접착제 건조 단계; 건조된 접착층의 두께를 측정하는 접착층 두께 측정 단계; 및 상기 접착층의 표면을 코로나 처리하여 접착력을 강화시키는 접착층 표면 처리 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 합지 단계 이후에 상기 실란트층 및 외층의 표면을 검사하는 표면 검사 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 각 원단을 이송하는 과정에서, 이물질 및 스크래치 발생을 최소화하기 위해 가이드 롤에 기재 접촉 롤과 축을 분리하여 가동하는 텐덴시(Tendency) 구조 및 일체형으로 가동하는 샤프트(Shaft) 구조를 모두 적용할 수 있다. 가이드 롤의 일반 구동 방식은 모터에서 전달되는 회전을 축일체형 가이드 롤에 전달하여 1:1 속도로 맞춰 구동을 하는 반면, 텐텐시 구동 방식은 가이드 롤과 축을 분리하여 미세한 롤의 회전 속도를 상호 보정하는 구조로 된 것으로, 필요한 구간에 적용할 수 있다. 일 실시예로, 설비 가동에 문제가 생겼을 때 분리하여 운영할 수 있도록 리와인더(Re-winder) 부, 언와인더(Un-winder) 부(원단 공급부)를 별도로 구성할 수 있다.
또한, 일 실시예는 원단의 이송 중 이물질 및 스크래치 발생 최소화를 위해 텐션 제어 구간에 석션 롤을 적용할 수 있으며, 주행 중 발생하는 이물질이 롤에 붙어 외관 불량(찍힘, 스크래치 등)을 유발하는 것을 방지하기 위하여, 이물질을 제거하기 위한 접촉식 클린 롤을 적용할 수 있다.
또한, 본 개시는 일 실시예로서 숙성 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 숙성 단계는 셀 파우치의 제조 시 접착력, 내전해액성, 박리강도 등의 신뢰성을 향상하기 위하여 필요한 공정이지만, 소요시간이 다소 길어서 최적의 숙성 공정이 중요하다. 상기 셀 파우치 최종 구조에 대해서 1회만의 숙성 공정을 거쳐서 제품을 제조하는 것이 생산성 면에서 바람직하다. 구체적으로, 상기 방법은 2회 이하의 숙성 단계를 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 방법은 상기 양면 표면 처리 단계 후 숙성 단계 없이, 표면 처리된 금속 원단의 일측면에 접착제를 도포하는 것일 수 있으며, 상기 숙성 단계는 외층 및/또는 실란트층의 합지 단계 후 포함되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 합지 단계 전 양면 표면 처리 단계에서 숙성 단계가 포함될 경우에는 제조 중간 단계의 필름이 일정시간 이상 공기 중에 노출되면서 적층되지 않은 표면처리제의 탈착이 나타날 수 있다. 예를 들어, 접착층 형성 단계에서 숙성 단계가 포함될 경우에는 접착층의 반응이 일부 진행되어 이후 이 접착층이 다른 층에 들러붙는 블록킹 현상이 발생할 수 있다.
본 개시의 다른 일 실시예는 배리어층을 형성하는 금속 원단의 양측면을 표면 처리하는 제1차 코터(3) 및 제2차 코터(4)를 포함하는 양면 표면 처리 수단; 상기 표면 처리된 금속 원단의 일측면에 접착제를 도포하는 제3차 코터(7); 및 상기 접착층의 일측면에 기능성 원단을 합지하는 합지부(9);를 포함하는, 상기 셀 파우치용 필름 제조 장치를 제공할 수 있다. 도 2는 본 개시의 일 실시예에 따른 셀 파우치용 필름 제조 장치의 모식도이다.
일 실시예로서, 상기 양면 표면 처리 수단은 원단 공급부(1), 이물질 제거 수단(2), 장력 조절부 및 제1차 코터(3) 및 제2차 코터(4)를 포함할 수 있다. 상기 원단 공급부(1)는 권취된 금속 원단을 풀어서 공급한다. 상기 이물질 제거 수단(2)은 공급된 금속 원단의 표면에 존재하는 이물질을 제거한다. 상기 장력 조절부는 표면의 이물질이 제거된 금속 원단의 장력을 조절한다. 상기 제1차 코터(3) 및 제2차 코터(4)는 일정한 장력이 유지되는 금속 원단의 양면에 코팅을 수행한다.
일 실시예로서, 상기 이물질 제거 수단(2)은 금속 원단의 양측 표면에 방전 처리를 수행하여 유분을 제거하는 제1차 이물질 제거부를 포함할 수 있다. 또한, 유분이 제거된 금속 원단의 양측 표면에 핀홀의 발생 여부를 확인하는 핀홀 검사부를 더 포함할 수 있다. 확인 결과 이상이 없는 경우 금속 원단의 양측 표면에 발생하는 이물질을 롤 방식으로 제거하는 제2차 이물질 제거부를 더 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 양면 표면 처리 수단 및 제3차 코터(7) 사이에 양측 표면이 코팅 처리된 금속 원단을 플로팅(Floating) 방식으로 건조하여 물성을 안정화시키는 물성 안정화 건조부(5)가 형성될 수 있다. 이때, 건조 방식은 코팅된 기재를 부유한 상태에서 비접촉식으로 건조시킬 수 있도록 에어 플로팅(Air Floating) 방식을 적용할 수 있다. 이를 통해, 이송 롤 등의 구성들과 접촉을 최소화하면서 양면 코팅된 금속 원단을 건조할 수 있다. 이후, 냉각부(6)에 의해 건조된 금속 원단을 냉각시키고, 표면 검사부에 의해 상기 냉각된 금속 원단의 표면을 검사할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 제3차 코터(7) 및 합지부(9) 사이에, 접착제가 도포된 금속 원단을 건조시켜 접착층을 형성하는 접착제 건조부(8); 건조된 접착층의 두께를 측정하는 접착층 측정부; 및 접착층의 표면을 코로나 처리하여 접착력을 강화시키는 접착층 표면 처리부를 더 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 합지부(9)에 이어서 상기 실란트층 및 외층의 표면을 검사하는 표면 검사부를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 개시에 따른 셀 파우치용 필름은 도 2의 제조 장치로 제조된 것일 수 있다. 일 실시예에서, 도 2의 합지부(9) 및 최종 권취부 (End, 2nd Re-wind) 사이에는 표면 처리된 금속 원단의 타측면에 접착제를 도포하는 제 4차 코터(미도시), 건조부 (미도시), 기능성 원단(외층, 실란트층) 합지부 (미도시), 압출부(공압출포함)(미도시) 등이 필요에 따라 추가될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 개시를 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 개시를 예시하기 위한 것으로, 본 개시의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
본 개시의 일 실시예를 다음의 방법에 따라 제조하였다.
배리어층을 형성하는 알루미늄 포일 금속 원단의 일측면을 코팅하여 표면 처리한 후, 이어서 상기 금속 원단의 다른 일 측면을 코팅하여 표면 처리하였다. 상기 양측 표면이 코팅 처리된 금속 원단을 플로팅(Floating) 방식으로 건조하여 물성을 안정화시켰다. 상기 건조된 금속 원단을 냉각시키고, 제3차 코터에 의하여 상기 표면 처리된 금속 원단의 일측면에 우레탄계 접착제를 도포하여 외면접착층을 형성하였다. 이어서, 상기 외면접착층에 미리 준비된 PET/나일론 필름을 합지하여 외층을 형성하였다. 상기 표면 처리된 금속 원단의 타측면에도 우레탄계 접착제를 도포하였으며, 여기에 무연신 폴리프로필렌 필름을 합지하여 실란트층을 형성하여, 셀 파우치용 필름을 제조하였다.
[비교예]
종래 기술에 따라 셀 파우치용 필름을 제조하였다.
먼저, 배리어층을 형성하는 알루미늄 포일 금속 원단의 일측면을 코팅 및 건조한 후 1차 권취(winding) 단계를 거쳐 상기 금속 원단의 다른 일 측면에 또다른 표면처리층을 코팅 및 건조하고 이를 다시 2차로 권취하였다. 상기 표면 처리된 금속층의 일 측면에 우레탄계 접착층을 코팅, 건조한 후, 미리 준비된 PET/나일론 필름을 합지하여 외층을 형성하고 이를 3차로 권취하였다. 상기 표면 처리된 금속층의 다른 일 측면에 내면접착층을 형성하고 건조한 후, 무연신 폴리프로필렌 필름을 합지하여, 셀 파우치용 필름을 제조하였다.
[시험예 1]
상기 제조된 실시예와 비교예의 외관 이미지 분석을 통해, 외관의 결함 발생 정도를 평가하였다.
구체적으로, In-Line 검출기(제조사: wintriss inspection solutions, 제품명: Casa Optical Inspector)를 통해 찍힘 및 눌림 결함과 미코팅 결함을 검출하였다. 상기 눌림결함 및 미코팅 결함은 검출카메라에 검출된 결함의 모양으로 구분하였으며, 다양한 결함 데이터를 수집하여 AI의 딥-러닝을 이용하여 결함 종류를 구분하였다. 구체적으로, 결함 이미지를 수집한 다음, 분류AI(AI를 통한 결함 분류)를 진행한 후, 저장되어있던 결함데이터와 수집된 결함이미지의 모양 비교하였다. 일치율이 90% 이상이면 결함 분류를 완료하였다. 일치율이 50% 이하이면 이를 별도 수집 후 결함 유형에 따라 수동으로 분류하고, 이를 결함데이터에 축적시켜 학습AI, 즉 축적된 결함데이터를 이용하여 결함 분류 규칙성에 추가하여 규칙을 생성시킨 후, 분류AI에 적용하는 방식으로 결함 종류를 구분하였다.
도 4는 미코팅 결함(미코팅 부위)의 예시를 나타낸 것으로, 미코팅 결함은 결함 내부가 밝은색 모양이 1개 이상 보이며, 그 주위를 어둡고 불규칙한 모양이 감싸고 있는, 부풀어오른 형태를 가지고 있다. 이는 미코팅 부위로 인해 필름과 금속층이 접착되지 않았기 때문에 이 공간에 공기가 차고, 이로 인해 필름이 위로 볼록한 모양이 형성되었기 때문이다. 이로인해 결함 내부는 밝고, 주변부는 어두운 모양의 형태를 가지게 된다. 이때, 상기 미코팅 부위의 한 개당 면적은 1.42 mm2이상 이었다.
도 5는 찍힘, 눌림 결함의 예시를 나타낸 것으로, 찍힘 및 눌림 결함은 미코팅 결함과 달리 결함 상부는 어둡고 하부는 밝은 모양을 갖고 있다. 검출 카메라와 조명 방향으로 인해 원단의 찍힘 및 눌림이 발생한 부위의 굴곡에 따라 명암 차이가 발생하기 때문이다.
상기 검출 결과를 토대로 외관 결함의 종류를 구별하여 아래 표에 나타내었다.
| 항목 | 단위 | 비교예 | 실시예 | |||||
| 외면접착층과의 접촉면 | 내면접착층과의 접촉면 | 외면접착층과의 접촉면 | 내면접착층과의 접촉면 | |||||
| 외관 결함 | 찍힘 및/또는 눌림 |
S | 0.08 mm2 이상 0.63 mm2 미만 | each/m2 | 1.15 | 0.35 | 0.54 | 0.22 |
| M | 0.63 mm2 이상 1.42 mm2 미만 | 0.22 | 0.03 | 0.16 | 0.02 | |||
| L | 1.42 mm2이상 | 0.10 | 0.02 | 0.05 | 0.02 | |||
| 합계 | 1.47 | 0.4 | 0.75 | 0.26 | ||||
| 1.87 | 1.01 | |||||||
| 미코팅 | each/m2 | 0.05 | 0.01 | |||||
그 결과, 본 개시의 상기 실시예는 종래 기술에 따라 제조된 비교예보다 외관 결함이 현저히 감소하였음을 확인하였다.
[시험예 2]
상기 제조된 실시예와 비교예의 장기 신뢰성을 평가하였다. 장기 신뢰성 평가는 최소 6개월에서 10년까지 진행되어야 하는 배터리 평가를 대체하기 위하여, 가혹조건(85℃/85RH%)에서 2주간 평가하였다.
먼저, 상기 실시예와 비교예의 각 시료를 ㈜율촌화학의 시험용 금형(16cm X 9cm 크기)을 사용하여 동일한 크기로 성형하였다. 상기 성형된 각 시료를 85℃/85RH% 조건에 보관하여 금속층(알루미늄 포일)과 외층 필름간 박리현상 유무를 육안으로 확인하였다.
| 항목 | 단위 | 비교예 | 실시예 | |
| 외면접착층과의 접촉면 | 외면접착층과의 접촉면 | |||
| 장기신뢰성 85℃/85RH% |
1주 | NG/시료수 | 4/10 | 1/10 |
| 2주 | 10/10 | 2/10 | ||
그 결과, 본 개시의 상기 실시예는 종래 기술에 따라 제조된 비교예보다 장기 신뢰성이 현저히 향상하였음을 확인하였다.
1: 원단 공급부 2: 이물질 제거 수단
3: 제1차 코터 4: 제2차 코터
5: 물성 안정화 건조부 6: 냉각부
7: 제3차 코터 8: 접착제 건조부
9: 합지부 10: 권취부
100: 외층 200: 외면접착층
300: 배리어층 310: 표면처리층
320: 금속층 330: 표면처리층
400: 내면접착층 500: 실란트층
600: 미코팅 부위(미세 산화막)
3: 제1차 코터 4: 제2차 코터
5: 물성 안정화 건조부 6: 냉각부
7: 제3차 코터 8: 접착제 건조부
9: 합지부 10: 권취부
100: 외층 200: 외면접착층
300: 배리어층 310: 표면처리층
320: 금속층 330: 표면처리층
400: 내면접착층 500: 실란트층
600: 미코팅 부위(미세 산화막)
Claims (15)
- 실란트층;
상기 실란트층 상에 적층된 내면접착층;
상기 내면접착층 상에 적층된 배리어층;
상기 배리어층 상에 적층된 외면접착층; 및
상기 외면 접착층 상에 형성된 외층;
을 포함하고,
상기 배리어층은 금속층; 및 상기 금속층의 양면에 각각 균일하게 코팅된 표면처리층을 포함하며,
상기 균일하게 코팅된 표면처리층은 상기 배리어층의 외관을 촬영한 이미지의 단위면적(m2) 당 미코팅 부위를 평균 0.02개 이하로 포함하는 것인,
셀 파우치용 필름. - 제1항에 있어서, 상기 배리어층은
상기 배리어층의 양면 중 외면접착층과 접촉하는 표면의 외관을 촬영한 이미지의 단위면적(m2) 당 요철이 평균 1개 이하; 및
상기 배리어층의 양면 중 내면접착층과 접촉하는 표면의 외관을 촬영한 이미지의 단위면적(m2) 당 요철이 평균 0.3개 이하;
중 하나 이상을 만족하는 평평한 표면을 갖는 것인, 셀 파우치용 필름. - 제2항에 있어서, 상기 배리어층의 표면에서 계수 대상인 요철 1개의 면적은
0.08 mm2 이상 0.63 mm2 미만;
0.63 mm2 이상 1.42 mm2 미만; 및
1.42 mm2 이상;
중 하나의 범위를 만족하는 것인, 셀 파우치용 필름. - 제1항에 있어서, 상기 필름은 85℃의 온도 및 85RH%의 습도의 가혹 조건에서 2주간 보관시 외층과 배리어층 사이의 박리 발생률이 50% 이하인, 셀 파우치용 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 배리어층의 금속은 알루미늄 또는 그 합금, 티탄 또는 그 합금, 텅스텐 또는 그 합금, 몰리브덴 또는 그 합금, 구리 또는 그 합금 및 스테인리스강으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 셀 파우치용 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 외층은 나일론수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지를 포함하는, 셀 파우치용 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 실란트층은 열접착성 수지를 포함하는, 셀 파우치용 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 내면접착층 및 외면접착층은 에폭시계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 페놀수지계 접착제, 폴리올레핀계 접착제 및 폴리에스터계 접착제 중 하나 이상을 포함하는, 셀 파우치용 필름.
- 제1항 내지 제8항 중 한 항의 셀 파우치용 필름을 포함하는, 셀 파우치.
- 제1항 내지 제8항 중 한 항의 셀 파우치용 필름을 제조하기 위한 방법으로,
배리어층에 포함되는 금속 원단의 양측면을 표면 처리하는 양면 표면 처리 단계;
상기 표면 처리된 금속 원단의 일측면에 접착제를 도포하여 외면 접착층을 형성하는 외면 접착층 코팅 단계; 및
상기 외면 접착층 상부에 외층 원단을 합지하는 외층 합지 단계;
를 포함하는, 셀 파우치용 필름의 제조 방법. - 제10항에 있어서, 상기 방법에서, 상기 금속 원단은 총 2회 이하로 권취되는,
셀 파우치용 필름의 제조 방법. - 제10항에 있어서, 상기 양면 표면 처리 단계는,
금속 원단의 일측면의 표면처리 직후, 건조 단계 없이 순차적으로 상기 금속 원단의 타측면의 표면처리가 이루어지는 것인, 셀 파우치용 필름의 제조 방법. - 제10항에 있어서, 상기 방법은 상기 양면 표면 처리 단계와 외면 접착층 코팅 단계 사이에 상기 양측면이 표면 처리된 금속 원단을 플로팅 방식으로 건조하여 물성을 안정화시키는 물성 안정화 건조 단계를 더 포함하는,
셀 파우치용 필름의 제조 방법. - 제10항에 있어서, 상기 양면 표면 처리 단계는, 금속 원단의 일측면은 다이렉트 코팅(Direct coating) 및 RKC(Reverse Kiss Coating) 겸용 방식으로 수계 및 용제계 코팅액을 도포하는 제1차 코팅을 수행하고,
금속 원단의 다른 일측면은 RKC 및 필름 업다운 코팅(FiIm up/down coating) 방식으로 코팅액을 도포하는 제2차 코팅을 수행하는 것을 포함하는,
셀 파우치용 필름의 제조 방법. - 제10항에 있어서, 상기 방법은 상기 합지 단계 이후,
상기 표면 처리된 금속 원단에서 외층이 합지되지 않은 다른 일 측면에 접착제를 도포하여 내면 접착층을 형성하는 내면 접착층 코팅 단계; 및
상기 내면 접착층 하부에 실란트층 원단을 합지하는 단계;
를 더 포함하는, 셀 파우치용 필름의 제조방법.
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| KR1020230045127A KR102671819B1 (ko) | 2023-04-06 | 2023-04-06 | 코팅 균일성과 장기 신뢰성이 개선된 셀 파우치용 필름 및 이의 제조 방법 |
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