KR102493563B1 - 리튬이온 이차전지용 파우치 필름의 제조방법 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 파우치 필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이온 이차전지용 파우치 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 파우치 필름의 성형성과 전해액에 대한 내화학성을 동시에 향상시키는데 그 목적이 있다.
이를 위하여 본 발명은, (a) 상기 배리어 필름(11)의 일면에 마이크로 그라비어(Micro Gravure) 코팅장치(140a)로 제1 표면처리층(12)을 형성하는 단계(S10), (b) 상기 배리어 필름(11)의 타면에 마이크로 그라비어(Micro Gravure) 코팅장치(140a)로 제2 표면처리층(15)을 형성하는 단계(S20), (c) 상기 제1 표면처리층(12)에 다이렉트 그라비어(Direct Gravure) 코팅장치(140b)로 제1 접착제층(13)을 형성하는 단계(S30), (d) 상기 제1 접착제층(13)에 보호 필름(14)을 합지하고 숙성시키는 단계(S40), (e) 상기 제2 표면처리층(15)에 슬롯 다이(Slot Die) 코팅장치(140c)로 제2 접착제층(16)을 형성하는 단계(S50), (f) 상기 제2 접착제층(16)에 실런트 필름(Sealant Film)(17)을 합지하고 숙성하는 단계(S60)를 포함하고, 상기 배리어 필름(11)은, 두께 0.03~0.05mm의 알루미늄 포일(Aluminium Foil)로 이루어지고, 상기 보호 필름(14)은, 두께 0.02~0.03mm의 나일론 필름으로 이루어지며, 상기 실런트 필름(17)은, 두께 0.03~0.05mm의 캐스트 폴리프로필렌(Cast Polypropylene)으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬이온 이차전지용 파우치 필름의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF POUCH FILM FOR SECONDARY BATTERY OF LITHIUM ION}
본 발명은 리튬이온 이차전지용 파우치 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 하나의 파우치 필름 제조장치에서 마이크로 그라비어 코팅, 다이렉트 그라비어 코팅 및 슬롯 다이 코팅방식을 선택적으로 사용할 수 있도록 하고, 파우치 필름의 물성, 특히 성형성과 내화학성을 모두 향상시킬 수 있는 리튬이온 이차전지용 파우치 필름의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 이차전지라 함은, 한 번 쓰고 버리는 일차전지와 달리 반복 충전이 가능한 충전식 전지(Rechargeable Battery)를 말한다.
이러한 이차전지의 종류로는, 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 축전지, 리튬이온 전지 등이 있다.
상기한 이차전지는, 디지털 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등에 널리 사용되고 있다.
이 중에서 리튬이온 이차전지는, 가벼우면서도 에너지 밀도 및 방전전압이 높아 전기 자동차 등 다양한 분야에 사용되고 있다.
이러한 리튬이온 이차전지는, 그 외형에 따라 파우치(Pouch)형, 원통형, 각형 등으로 분류할 수 있다.
이 중에서 파우치형 이차전지는, 이차전지가 주머니 형태의 파우치에 내장되는 구조로서, 배리어 필름(Barrier Film)의 양면에 고분자 필름이 적층된 파우치 필름을 외장재로 사용한다.
이에 따라 전지의 외장재로 금속 캔을 사용하는 원통형이나 각형 이차전지보다 무게를 현저히 줄일 수 있다
또한 파우치형 이차전지는, 다양한 형태로 쉽게 제조할 수 있다는 장점이 있어 휴대용 IT 기기에 널리 사용되고 있다.
도 1은 이러한 파우치형 리튬이온 이차전지의 일례를 도시한 것이다.
일반적인 파우치형 이차전지는, 도 1에 도시된 바와 같이, 파우치 필름(Pouch Film)(10) 내부에 양극판(Anode)(20), 전해액(Polymer Electrode)(30), 음극판(Cathod)(40)이 수납되고, 일단부에 양극탭(Anode Tap)(50) 및 음극탭(Cathod Tab)(60)이 구비되어 있다.
상기 파우치 필름(10)은, 도 2에 도시된 바와 같이, 다층구조의 필름으로 제조되며, 이를 프레스로 성형하여 직사각형 주머니 형태의 전지 수납공간을 형성한다.
이어서 상기 수납공간 내부에 음극 및 양극으로 이루어진 전극체 및 전극탭을 구비한 전지 셀을 넣고, 전해액을 주입한 다음에 주변부를 밀봉하면 파우치형 이차전지의 제조가 완료된다.
따라서 이차전지용 파우치 필름은, 프레스 가공시 성형성이 우수해야 하고 가공시 핀홀(Pinhole)이 발생하지 않아야 하며, 전해액에 견딜 수 있도록 내화학성이 우수해야 한다.
또한 내부의 전해액이 외부로 유출되지 않도록 하여야 하고, 외부로부터 수분침투를 차단할 수 있어야 한다.
또한 전지의 단락방지를 위한 절연성이 요구되고, 사용 환경조건(-20 ~ 100℃에서 충분한 기계적 강도를 유지할 수 있어야 한다.
한편 다층구조로 이루어진 파우치 필름을 합지하는 방식으로는, 드라이 라미네이션(Dry Lamination) 방식과, 익스트루젼 라미네이션(Extrusion Lamination) 방식이 알려져 있다.
상기 드라이 라미네이션 방식은, 제1 필름에 접착제를 도포하고 드라이어를 통과시킨 후 제2의 필름과 합지하는 방식이다.
상기 드라이 라미네이션 방식은, 균일하고 얇은 코팅이 가능하여 파우치 필름을 박형화할 수 있고, 공정이 단순하여 생산성을 높일 수 있다는 장점이 있다.
그러나 드라이 라미네이션 방식은, 익스트루젼 방식에 비해 내화학성과 접착강도가 상대적으로 낮다는 단점이 있다.
상기 익스트루젼 라미네이션 방식은, 용융 레진(Resin)을 다이를 통해 공급하여 2개의 필름을 열융착에 의해 합지하는 방식이다.
상기 익스트루젼 라미네이션 방식은, 내전해액성을 확보할 수 있고 접착력이 우수하다는 장점이 있다.
그러나 용융 레진의 균일한 도포가 어려워 필름을 박형화하기에 어려움이 있다는 단점이 있다.
이하 드라이 라미네이션 방식을 이용한 종래의 이차전지용 파우치 필름 제조방법을 도 2 내지 도 4를 참조하여 설명한다.
먼저 배리어 필름(Barrier Film)(11)의 일면에 다이렉트 그라비어(Direct Gravure) 코팅방식으로 제1 표면처리층(12)을 형성한다(S100).
이어서 상기 제1 표면처리층(12)에 다이렉트 그라비어 코팅방식으로 제1 접착제층(13)을 형성한다(S200).
이어서 제1 접착제층(13)이 형성된 배리어 필름(11)을 드라이어(150)를 통과시켜 라미네이션부(170)로 공급한다.
이와 동시에 제2 공급와인더(160)로부터 제1 필름인 보호필름(14)을 라미네이션부(170)로 공급하고, 배리어 필름(11)과 보호필름(14)이 1차적으로 합지되도록 한 후 이를 숙성(Aging)시킨다(S300).
필름의 숙성이 완료되면 이를 다시 제1 공급와인더(110)에 위치시킨다.
이어서 배리어 필름(11)의 타면에 다이렉트 그라비어 코팅방식으로 제2 표면처리층(15)을 형성한 후(S400), 제2 표면처리층(15)에 제2 접착제층(16)을 형성한다(S500).
이어서 제2 접착제층(16)이 형성된 배리어 필름(11)을 드라이어(150)를 통과시켜 라미네이션부(170)로 공급한다.
이와 동시에 제2 공급와인더(160)로부터 제2 필름을 라미네이션부(170)로 공급하고, 배리어 필름(11)과 실런트 필름(17)이 합지되도록 한 후 이를 숙성시키면(S600), 파우치 필름의 제조가 완료된다.
그런데 상기한 종래의 파우치 필름 제조방법은, 배리어 필름(11)에 표면처리층 및 접착제층을 형성한 후, 높은 온도에서 충분히 건조시키는데 한계가 있다는 문제점이 있다.
배리어 필름(11)과 보호필름(14)간, 그리고 배리어 필름(11)과 실런트 필름(17)간의 접착강도 및 내화학성을 향상시키 위해서는, 표면처리제 및 접착제를 코팅한 후 충분히 건조시켜야 한다.
특히 표면처리제는 수계(Waterbased) 타입이므로, 표면처리제를 도포한 후에는 100℃이상의 고온에서 수분을 충분히 건조시켜야 한다.
만일 건조 후에도 수분이나 용제가 남아 있게 되면 접착강도와 내화학성이 저하되기 때문이다.
그런데 종래의 파우치 필름 제조방법은, 배리어 필름(11)의 일면에 1차적으로 보호필름(14)을 합지한 후, 배리어 필름(11)의 타면에 제2 표면처리층(15)을 형성하고 있다.
이에 따라, 제2 표면처리층(15) 및 제2 접착제층(16)을 형성한 후 이를 100℃이상의 고온으로 가열할 수가 없다.
만일 보호필름(14)이 합지된 상태에서 100℃이상의 고온에서 지속적으로 가열하게 되면, 보호필름(14)의 합지상태가 불량해지고, 보호필름의 슬립(Slip)성에 영향을 주게 되며, 필름 고유의 성질이 변질될 우려가 높다.
이로써 파우치 필름의 품질을 향상시키기가 어렵고, 특히 파우치 필름의 품질을 좌우하는 성형성과 내화학성을 동시에 만족시키기가 어렵다는 문제가 있다.
즉, 파우치 필름의 프레스 가공을 위한 성형성을 향상시키면 필름 간 접착강도나 전해액에 대한 내화학성이 저하되고, 내화학성을 향상시키면 성형성이 저하되는 경향이 있어서, 종래의 제조방식으로는 성형성과 내화학성을 동시에 향상시키기가 어렵다는 문제점이 있다.
또한 종래의 파우치 필름 제조방법은, 다이렉트 그라비어 코팅장치만으로 표면처리층과 접착제층을 형성하고 있다.
이에 따라, 하나의 제조장비에서 표면처리제, 접착제 및 필름의 특성에 적합한 다양한 코팅방식을 적용할 수가 없다는 단점이 있다.
한국 공개특허공보 제10-2014-0077182호 한국 공개특허공보 제10-2014-0082791호 한국 공개특허공보 제10-2013-0016563호
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 파우치 필름의 품질을 좌우하는 성형성과 전해액에 대한 내화학성을 동시에 향상시키는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은, 표면처리제 및 접착제를 코팅한 후 이를 높은 온도로 충분히 가열할 수 있도록 함으로써, 수분이나 용제가 잔존하는 것을 방지하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 건조 후에 수분이나 용제가 남지 않도록 하여 파우치 필름의 접착강도와 내화학성이 저하되는 것을 방지하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 다층구조의 이차전지용 파우치 필름을 제조할 때, 각 제조공정에 적합한 코팅방식을 적용함으로써, 파우치 필름의 품질을 향상시키는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 하나의 제조장치에서 다양한 코팅작업을 수행할 수 있도록 함으로써, 파우치 필름 제조장치의 제작비용을 절감하고 장비의 설치면적을 최소화하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 배리어 필름과 상기 배리어 필름의 일면에 합지되는 보호필름과, 상기 배리어 필름의 타면에 합지되는 실런트 필름을 포함하여 이루어지는 리튬이온 이차전지용 파우치 필름의 제조방법에 있어서, (a) 상기 배리어 필름의 일면에 마이크로 그라비어 코팅장치로 제1 표면처리층을 형성하는 단계, (b) 상기 배리어 필름의 타면에 마이크로 그라비어 코팅장치로 제2 표면처리층을 형성하는 단계, (c) 상기 제1 표면처리층에 다이렉트 그라비어 코팅장치로 제1 접착제층을 형성하는 단계, (d) 상기 제1 접착제층에 보호 필름을 합지하고 숙성시키는 단계, (e) 상기 제2 표면처리층에 슬롯 다이 코팅장치로 제2 접착제층을 형성하는 단계, (f) 상기 제2 접착제층에 실런트 필름을 합지하고 숙성하는 단계를 포함하고, 상기 배리어 필름은 두께 0.03~0.05mm의 알루미늄 포일로 이루어지고, 상기 보호 필름은 두께 0.02~0.03mm의 나일론 필름으로 이루어지며, 상기 실런트 필름은, 두께 0.03~0.05mm의 캐스트 폴리프로필렌으로 이루어지고, 상기 제1 표면처리층 및 제2 표면처리층은, 3가 크로메이트(Trivalent Chromate)로 형성되며, 상기 제1 접착제층은, 도막두께 0.002~0.004mm의 폴리우레탄계 접착제로 형성되고, 상기 제2 접착제층은, 도막두께 0.003~0.005mm의 폴리올레핀계 접착제로 형성되며, 상기 보호 필름은, 알루미늄 포일의 일면인 무광면에 합지되고, 상기 실런트 필름은, 알루미늄 포일의 타면인 유광면에 합지되며, 상기 보호필름 및 실런트 필름의 합지온도는 100~120℃, 합지압력은 90~100kgf/㎠, 합지속도는 16~20m/sec, 숙성기간은 5일이고, 상기 파우치 필름은, 마이크로 그라비어 코팅장치, 다이렉트 그라비어 코팅장치 및 슬롯 다이 코팅장치를 모두 구비한 하나의 제조장치에서 제조되며, 상기 마이크로 그라비어 코팅장치는, 도료 팬에 잠긴 코팅롤과, 2개의 텐션롤과, 블레이드를 포함하여 구성되고, 상기 코팅롤과 텐션롤이 같은 방향으로 회전하면서 도료 팬에 담긴 도료가 필름에 코팅되도록 하며, 상기 다이렉트 그라비어 코팅장치는, 코팅롤과 백업롤과, 블레이드를 포함하여 구성되고, 상기 슬롯 다이 코팅장치는, 도료를 공급하는 슬롯 다이와, 상기 슬롯 다이의 하부에 구비되는 진공 챔버와, 회전롤을 포함하여 구성되며, 상기 마이크로 그라비어 코팅장치, 다이렉트 그라비어 코팅장치 및 슬롯 다이 코팅장치는, 바닥에 구비된 한 쌍의 레일을 타고 필름의 이송방향과 직각방향으로 이동하면서 필름 제조공정에 따라 원하는 코팅장치를 선택적으로 사용하도록 하는 것을 특징으로 한다.
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본 발명에 의하면, 하나의 필름 제조방비에서 표면처리제, 접착제 및 필름의 특성에 적합한 코팅방식을 선택적으로 적용할 수 있다.
이로써 파우치의 품질을 좌우하는 성형성과 전해액에 대한 내화학성을 동시에 향상시켜, 고품질의 파우치 필름을 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한 표면처리제 및 접착제를 코팅한 후 이를 높은 온도로 충분히 가열할 수 있으므로, 수분이나 용제가 잔존하는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한 건조 후에 수분이나 용제가 남지 않도록 함으로써, 파우치 필름의 접착강도와 내화학성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한 하나의 제조장치에서 다양한 코팅방식을 적용할 수 있으므로, 필름 제조장치의 제작비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 일반적인 파우치 타입 이차전지를 나타낸 도면.
도 2는 이차전지용 파우치 필름을 나타낸 도면.
도 3은 종래방식에 따른 이차전지용 파우치 필름의 제조과정을 나타낸 플로우 챠트.
도 4는 종래방식에 따른 이차전지용 파우치 필름의 제조과정을 나타낸 도면.
도 5는 본 발명에 따른 이차전지용 파우치 필름의 제조과정을 나타낸 플로우 챠트.
도 6은 본 발명에 따른 이차전지용 파우치 필름의 제조과정을 나타낸 도면.
도 7은 본 발명에 따른 파우치 필름 제조장치의 정면도.
도 8은 본 발명에 따른 파우치 필름 제조장치의 일부 평면도.
도 9는 마이크로 그라비어 코팅장치를 개략적으로 나타낸 도면.
도 10은 다이렉트 그라비어 코팅장치를 개략적으로 나타낸 도면.
도 11은 슬롯 다이 코팅장치를 개략적으로 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬이온 이차전지용 파우치 필름의 제조방법은, 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 배리어 필름(11)과 상기 배리어 필름(11)의 일면에 합지되는 보호필름(14)과, 상기 배리어 필름(11)의 타면에 합지되는 실런트 필름(17)을 포함하여 이루어지는 리튬이온 이차전지용 파우치 필름(이하 간단히 '파우치 필름'이라 한다)의 제조방법에 있어서, (a) 상기 배리어 필름(11)의 일면에 마이크로 그라비어(Micro Gravure) 코팅장치(140a)로 제1 표면처리층(12)을 형성하는 단계(S10), (b) 상기 배리어 필름(11)의 타면에 마이크로 그라비어(Micro Gravure) 코팅장치(140a)로 제2 표면처리층(15)을 형성하는 단계(S20), (c) 상기 제1 표면처리층(12)에 다이렉트 그라비어(Direct Gravure) 코팅장치(140b)로 제1 접착제층(13)을 형성하는 단계(S30), (d) 상기 제1 접착제층(13)에 보호 필름(14)을 합지하고 숙성시키는 단계(S40), (e) 상기 제2 표면처리층(15)에 슬롯 다이(Slot Die) 코팅장치(140c)로 제2 접착제층(16)을 형성하는 단계(S50), (f) 상기 제2 접착제층(16)에 실런트 필름(17)을 합지하고 숙성하는 단계(S60)를 포함하여 이루어진다.
그리고 상기 배리어 필름(Barrier)(11)은, 두께 0.03~0.05mm의 알루미늄 포일(Aluminium Foil)로 이루어지고, 상기 보호 필름(14)은, 두께 0.02~0.03mm의 나일론 필름(Nylon Film)으로 이루어지며, 상기 실런트 필름(Sealant Film)(17)은, 두께 0.03~0.05mm의 캐스트 폴리프로필렌(Cast Polypropylene)으로 이루어진다.
상기 보호 필름(14)을 나일론 필름으로 형성함으로써, 파우치 필름의 프레스 가공시 성형성을 확보할 수 있고, 외부의 충격을 방지하여 파우치 필름의 수명을 연장시킬 수가 있다.
또한 상기 제1 표면처리층(12) 및 제2 표면처리층(15)은, 3가 크로메이트(Trivalent Chromate)로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 3가 크로메이트로 형성되는 제1 표면처리층(12) 및 제2 표면 처리층(15)에 의해, 제1 접착제층(13) 및 제2 접착제층(16)과의 밀착력을 향상시킬 수가 있다.
그리고 상기 제1 접착제층(13)은, 도막두께 0.002~0.004mm의 폴리우레탄계 (Polyurethane-based) 접착제로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 폴리우레탄계 접착제에 의해, 접착제의 신축성을 확보할 수 있고, 파우치 필름의 프레스 성형시 크랙(Crack)의 발생을 방지할 수 있다.
또한 상기 제2 접착제층(16)은, 도막두께 0.003~0.005mm의 폴리올레핀계 (Polyolefin-based) 접착제로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 접착제에 의해, 알루미늄 포일로 형성되는 배리어 필름(11)과 실런트 필름(17)간에 안정적인 접착강도를 유지할 수 있고, 전해액에 대한 내화학성을 확보할 수 있다.
또한 상기 실런트층(17)은 캐스트 폴리프로필렌(Cast Polypropylene)으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 캐스트 폴리프로필렌에 의해, 프레스 성형을 위한 슬립(Slip)성을 확보하면서 절연성을 향상시킬수 있고, 파우치 필름을 밀봉할 때 열융착성을 향상시킬 수가 있다.
또한 상기 보호 필름(14)은, 알루미늄 포일의 일면인 무광면에 합지되고, 상기 실런트 필름(17)은, 알루미늄 포일의 타면인 유광면에 합지된다.
그리고 상기 S30단계 및 S60단계에서, 합지온도는 100~120℃, 합지압력은 90~100kgf/㎠, 합지속도는 16~20m/sec, 숙성기간은 5일인 것이 바람직하다.
위 수치는 많은 실험결과를 근거로 하여 얻어진 것이며, 위 조건하에서 합지할 경우 접착강도와 내전해액성이 가장 우수한 것으로 나타났다.
일반적으로 합지온도가 증가할 수록 접착력도 증가하지만, 약 120℃를 초과하면 접착력이 다시 감소하게 된다.
이는 온도가 너무 높아지게 되면, 접착제에 함유된 용제의 휘발에 의해 접착력이 감소되고, 숙성과정에서 접착제와 피착제 간의 경화가 제대로 이루어지지 않기 때문인 것으로 분석된다.
또한 숙성기간이 길어질수록 접착력이 증가하게 되는데, 5일 정도가 경과하면 접착제가 충분히 반응을 일으켜 접착제와 피착제가 견고하게 접착되는 것으로 나타났다.
따라서 따라서 보호 필름과 실런트 필름의 합지온도는 100~120℃, 숙성기간은 5일인 것이 바람직하다.
종래의 이차전지용 파우치 필름 제조방식은, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 제1 표면처리층 형성 ⇒ 제1 접착제층 형성 ⇒ 보호필름 합지 ⇒ 제2 표면처리층 형성 ⇒ 제2 접착제층 형성 ⇒ 실런트 필름 합지 방식에 의해 제조된다.
이에 따라 제2 표면처리층 및 제2 접착제층을 형성한 후에, 이를 고온에서 충분히 건조시킬 수가 없다.
특히 수계(Waterbased) 타입인 표면처리제를 코팅한 후에는 수분이나 용제가 남지 않도록 고온에서 충분히 건조시켜야 하는데, 종래의 방식은 일면에 보호필름이 합지된 상태에서 타면에 제2 표면처리층을 형성하므로, 고온으로 가열하는데 한계가 있다.
배리어 필름(11)의 일면에 보호필름(14)이 합지된 상태에서 고온으로 가열하게 되면, 보호필름(14)의 합지상태가 불량해지고, 필름의 물성이 변질될 가능성이 높기 때문이다.
이에 따라 종래의 방식에 의하면, 수분이나 용제를 완전히 제거하기 어려워 접착강도와 내화학성이 저하된다는 문제가 있다.
그러나 본 발명에 의하면, 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 제1 표면처리층 형성 ⇒ 제2 표면처리층 형성 ⇒ 제1 접착제층 형성 ⇒ 보호필름 합지 ⇒ 제2 접착제층 형성 ⇒ 실런트 필름 합지 방식으로 파우치 필름을 제조한다.
즉 배리어 필름(11)의 양면에 제1 표면처리층(12)과 제2 표면처리층(15)을 모두 형성한 후에, 제1 표면처리층(12)에 제1 접착제층(13)을 형성하고 보호필름(14)을 합지한다.
이에 따라 알루미늄 포일(11)에 제1 표면처리층(12)과 제2 표면처리층(15)을 형성한 후 이를 고온에서 충분히 가열할 수 있으므로, 수분이나 용제를 완전히 제거할 수 있다.
또한 본 발명의 접착제는 용제 타입이므로, 수계 타입인 표면처리제에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 합지를 할 수 있다.
이로써 배리어 필름에 적층된 보호필름의 열변형을 방지할 수 있고, 필름 고유의 기능을 유지하도록 하여 성형성을 향상시킬 수가 있다.
또한 본 발명에 따른 파우치 필름은, 도 7 및 도 8에 도시된 바와 같은 제조장치에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
도 7 및 도 8에 도시된 이차전지용 파우치 필름 제조장치는, 권취된 제1 필름(F1)을 풀어서 공급하는 제1 공급와인더(Unwinder)(110)와, 상기 제1 필름(F1)에 접착제를 도포하는 코팅부(140)와, 접착제가 코팅된 제1 필름(F1)을 건조시키는 드라이어(Dryer)(150)와, 권취된 제2 필름(F2)을 풀어서 공급하는 제2 공급와인더(Winder)(160)와, 상기 제1 필름(F1)과 제2 필름(F2)을 합지하는 라미네이션(Lamination)부(170)와, 합지된 필름을 권취하는 권취와인더(Winder)(190)를 포함하여 이루어진다.
또한 상기 제1 공급와인더(110)와 코팅부(140) 사이에 전처리부(120) 및 세정부(130)가 더 구비될 수도 있다.
여기서 상기 코팅부(140)는, 마이크로 그라비어(Micro Gravure) 코팅장치(140a), 다이렉트 그라비어(Direct Gravure) 코팅장치(140b) 및 슬롯 다이(Slot Die) 코팅장치(140c)로 구성된다.
상기 마이크로 그라비어 코팅장치(140a), 다이렉트 그라비어 코팅장치(140b) 및 슬롯 다이 코팅장치(140c)는, 필름 제조장치(100)의 일측면에서 필름의 진행방향과 직각방향으로 이동이 가능하도록 구비된다.
즉 도 8에 도시된 바와 같이, 상기 마이크로 그라비어 코팅장치(140a), 다이렉트 그라비어 코팅장치(140b) 및 슬롯 다이 코팅장치(140c) 각각은, 바닥면에 구비된 구비된 한 쌍의 레일(140d)을 타고 필름의 진행방향(도면에서 가로방향)에 직각방향(도면에서 세로방향)으로 이동이 가능하도록 구성된다.
상기한 구조에 의해, 하나의 필름 제조장비에서, 표면처리제, 접착제 및 피름의 특성에 적합한 코팅방식를 선택적으로 채택하여 적용할 수가 있다.
상기 마이크로 그라비어 코팅장치(140a)는, 도 9에 도시된 바와 같이, 도료 팬(Pan)(P)에 잠긴 코팅롤(Coating Roll)(R1)과, 2개의 텐션롤(Tension Roll)(R2)과, 블레이드(Blade)(B)를 포함하여 구성되고, 상기 코팅롤(R1)과 텐션롤(R2)이 같은 방향으로 회전하면서 도료 팬(P)에 담긴 도료가 필름(F)에 코팅되도록 한다.
상기 마이크로 그라비어 코팅장치(140a)는, 리버스 롤(Reverse Roll) 방식을 채택한 것으로, 코팅 롤(R1)의 반경을 소형화하여 필름과 코팅롤의 접촉각(Wrap Angle)을 최소화한 것이다.
상기 마이크로 그라비어 코팅장치(140a)에 의하면, 도료의 응집현상이 발생하지 않고 균일한 박막 코팅이 가능하다는 장점이 있다. 또한 롤 투 롤(Roll to Roll) 장비에 쉽게 적용할 수 있다는 장점이 있다.
따라서 상기 마이크로 그라비어 코팅장치(140a)는, 배리어 필름(11)에 표면처리제를 도포할 때 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
다이렉트 그라비어 코팅장치(140b)는, 도 10에 도시된 바와 같이, 코팅롤(Coating Roll)(R1)과 백업롤(Back-up Roll)(R3)과, 블레이드(Blade)(B)를 포함하여 구성된다.
상기 다이렉트 그라비어 코팅장치(140b)는, 코팅롤(R1)과 백업롤(R3)이 서로 맞물여 회전하면서 그 사이를 통과하는 필름(F)의 일면에 도료를 도포한다.
상기 다이렉트 그라비어 코팅장치(140b)는, 높은 정밀도가 요구되는 공정에 적합하고, 고속 코팅이 가능하므로 대량생산에 적합하다는 장점이 있다.
따라서 상기 다이렉트 그라비어 코팅장치(140b)는, 배리어 필름(11)의 일면과 보호필름(14)을 합지하기 위해 제1 접착제를 도포할 때 사용하는 것이 바람직하다.
슬롯 다이 코팅장치(140c)는, 도 11에 도시된 바와 같이, 도료를 공급하는 슬롯 다이(Slot Die)(D)와, 상기 슬롯 다이(D)의 하부에 구비되는 진공 챔버(Vacuum Chamber)(V)와, 회전롤(R4)을 포함하여 구성된다.
즉 상기 회전롤(R4)을 회전시키면서, 슬롯 다이(D)의 슬롯을 통해 필름(F)의 표면에 도료를 도포하는 방식이다.
상기 슬롯 다이 코팅장치(140c)는, 코팅속도가 빠르고 정밀도가 우수하며 코팅두께의 조절이 용이하다는 장점이 있다.
따라서 상기 슬롯 다이 코팅장치(140c)는, 배리어 필름(11)의 타면과 실런트 필름(17)을 합지하기 위해 제2 접착제를 도포할 때 사용하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명에 따른 이차전지용 파우치 필름 제조방법을 도 4 및 도 11을 참조하여 설명한다.
먼저 도 6(a)에 도시된 바와 같이, 배리어 필름(11)의 일면에 제1 표면처리층(12)을 형성한다.
상기 배리어 필름(11)에 제1 표면처리층(12)을 형성할 때에는, 마이크로 그라비어 코팅장치(140a)가 필름 제조장치(100)의 일측에 위치하도록 하고(도 8 참조), 제1 공급와인더(110)에 감긴 배리어 필름(11)을 풀어서 공급한다.
이어서 상기 마이크로 그라비어 코팅장치(140a)에서, 3가 크로메이트(Trivalent Chromate)에 의해 배리어 필름(11)의 일면에 화성피막인 제1 표면처리층(12)을 형성한다.
상기 화성피막에 의해, 알루미늄 포일로 구성되는 배리어 필름(11)의 표면에 에칭(Etching)면을 형성하여 접착력을 향상시킬 수가 있다.
이어서 도 6(b)에 도시된 바와 같이, 3가 크로메이트에 의해 배리어 필름(11)의 타면에 제2 표면처리층(15)을 형성한다.
배리어 필름(11)의 양면에 제1 표면처리층(12) 및 제2 표면처리층(15)이 각각 형성되면, 마이크로 그라비어 코팅장치(140a)를 레일(140d)을 따라 세로방향으로 이동시키고, 다이렉트 그라비어 코팅장치(140b)가 필름 제조장치(100)의 일측에 위치하도록 한다(도 8 참조).
이어서 배리어 필름(11)을 상기 제1 공급와인더(110)로부터 다이렉트 그라비어 코팅장치(140b)에 공급하여, 도 6(c)에 도시된 바와 같이, 상기 제1 표면처리층(12)의 상부에 제1 접착제층(13)을 형성한다.
이때 상기 다이렉트 그라비어 코팅장치(140b)에서 폴리우레탄계(Polyurethane-based) 접착제를 사용하여 제1 접착제층(13)을 형성한다.
이어서 제1 접착제층(13)이 형성된 배리어 필름(11)을 드라이어(150)를 통과시켜 라미네이션부(170)로 공급한다.
이와 동시에 제2 공급와인더(160)로부터 보호필름(14)을 라미네이션부(170)로 공급하여, 도 6(d)에 도시된 바와 같이, 배리어 필름(11)과 보호필름(14)이 1차적으로 합지되도록 한다.
이렇게 1차적으로 합지된 필름은 권취와인더(190)에서 권취된 후 5일간의 숙성(Aging)과정을 거치게 된다. 이는 5일 숙성시킬 때 접착력이 가장 우수해지기 때문이다.
필름의 숙성이 완료되면, 이를 다시 제1 공급와인더(110)에 위치시킨다.
그리고 상기 마이크로 그라비어 코팅장치(140a)를 레일(140d)을 따라 세로방향으로 이동시키고, 슬롯 다이 코팅장치(140c)가 필름 제조장치(100)의 일측에 위치하도록 한다(도 8 참조).
이어서 보호필름(14)과 1차적으로 합지된 배리어 필름(11)을 제1 공급와인더(110)로부터 상기 슬롯 다이 코팅장치(140c)에 공급하여, 도 6(e)에 도시된 바와 같이, 배리어 필름(11)의 타면에 형성된 제2 표면처리층(15)에 제2 접착제층(16)을 형성한다.
이때 상기 슬롯 다이 코팅장치(140c)에서 폴리올레핀계(Polyolefin-based) 접착제를 사용하여 제2 접착제층(16)을 형성한다.
이어서 제2 접착제층(16)이 형성된 배리어 필름(11)을 드라이어(150)를 통과시켜 라미네이션부(170)로 공급한다.
이와 동시에 제2 공급와인더(160)로부터 캐스트 폴리프로필렌(Cast Polypropylene)으로 구성된 실런트 필름(17)을 라미네이션부(170)로 공급하여, 도 6(f)에 도시된 바와 같이, 배리어 필름(11)과 실런트 필름(17)이 2차적으로 합지되도록 한다.
이렇게 2차적으로 합지된 필름을 권취와인더(190)에서 권취하고, 5일 간의 숙성(Aging)과정을 거치게 되면, 이차전지용 파우치 필름의 제조가 완료된다.
이렇게 제조된 파우치 필름을 프레스로 성형을 한 후, 이차전지를 감싸서 밀봉하면 이차전지의 제조가 완료된다.
일반적으로 다층구조의 이차전지용 파우치 필름에서는, 성형성을 증가시키게 되면 전해액에 대한 내화학성이 감소하고, 내화학성을 증가시키게 되면 성형성이 감소하게 되는 특성이 있다.
그러나 본 발명에 의하면, 하나의 파우치 필름 제조장치에 마이크로 그라비어 코팅장치, 다이렉트 그라비어 코팅장치, 슬롯 다이 코팅장치를 모두 구비하고, 표면처리제, 접착제 및 필름에 적합한 코팅방식을 선택적으로 적용한다.
이로써 파우치 필름의 품질을 좌우하는 성형성과 내화학성을 모두 향상시킬 수가 있다.
본 발명자들은 이차전지용 파우치 필름의 품질에 큰 영향을 주는 배리어 필름(11)과 실런트 필름(17)의 합지조건(합지온도, 합지압력, 합지속도)를 변화시켜 가면서, 파우치 필름의 물성 실험을 수행하였다.
아래의 [표 1]은, 합지온도를 110℃, 합지압력를 100kgf/㎠으로 고정하고, 합지속도가 6m/min 및 18m/min의 조건에서, 종래의 제조방식 및 본 발명에 따른 배리어 필름(11)과 실런트 필름(17) 간의 초기 접착강도를 나타낸 것이다.
초기 접착강도는, ASTM D903에 따라 동일시마즈사의 인장강도시험기(AGS-X 500N)을 사용하여, 180°필 테스트(Peel Test) 방법으로 300mm/min의 속도로 측정하였다.
그 결과, 합지온도 110℃, 합지압력 100kgf/㎠, 합지속도 18m/min일 때, 배리어 필름(11)과 실런트 필름(17)의 초기 접착강도(gf/15mm)가 가장 우수한 것으로 나타났다.
합지속도를 변화시킬 경우의 초기 접착강도
합지온도
(℃)		 합지압력
(kgf/㎠)		 합지속도
(m/min)		 배리어 필름과 실런트 필름간의 접착강도 (gf/15mm)
종래의
제조방식
(비교예)		 본 발명에 의한 제조방식
(실시예1)		 본 발명에 의한 제조방식
(실시예2)
110 100 6 1650 2200 2380
18 1800 2400 2500
위 [표 1]에서 알 수 있듯이, 합지온도와 합지압력을 일정하게 유지할 경우에는, 합지속도를 6m/min로 할 때보다 18m/min의 조건에서 전반적으로 초기 접착강도가 다소 높은 것으로 나타났다.
합지속도를 천천히 하면 접착강도가 향상될 것으로 예상되었지만, 실험결과에 의하면 위 온도와 압력하에서는 합지속도를 증가시키는 것이 접착강도를 향상시키는 것으로 나타났다.
또한 아래의 [표 2]는, 합지온도를 110℃, 합지속도를 18m/min으로 일정하게 하고 합지압력을 변화시킬 경우의 초기 접착강도를 나타낸 것이다.
합지압력을 변화시킬 경우의 초기 접착강도
합지온도
(℃)		 합지속도
(m/min)		 합지압력
(kgf/㎠)		 배리어 필름과 실런트 필름간의 접착강도 (gf/15mm)
종래의
제조방식
(비교예)		 본 발명에 의한 제조방식
(실시예1)		 본 발명에 의한 제조방식
(실시예2)
110 18 50 1100 1600 1650
80 1450 2150 2250
100 1800 2400 2500
[표 2]에서 알 수 있듯이, 합지온도와 합지속도를 일정하게 유지할 경우에는, 예측한대로 합지압력을 증가시킬수록 초기 접착강도가 증가하는 것으로 나타났다.
또한 합지속도를 높여 우수한 초기 접착강도를 갖도록 하기 위해서는, 합지온도가 매우 중요한 요소임을 확인할 수 있었다.
즉 합지온도를 높이면, 라미네이팅 히터의 열원이 필름으로 원활하게 전달되어 접착제의 택(Tack) 및 젖음성(Wetability)이 향상되고, 이에 의해 접착제와 필름간의 접촉면적이 증가되어 접착강도가 높아지게 되는 것으로 판단된다.
한편 배리어 필름의 표면처리와 접착성을 평가한 실험에 의하면, 표면처리를 실시한 시편이 접착강도가 높게 측정되었다.
또한 알루미늄 포일로 형성된 배리어 필름에 표면처리가 되면, 그 농도와 상관없이 표면이 개질되어 접착강도가 향상됨을 확인할 수 있었다.
그리고 알루미늄 포일 표면을 주사 전자현미경(SEM)으로 관찰하고 접촉각(Contact Angle) 측정해 본 결과, 표면상태 및 접촉각의 변화가 접착강도에 영향을 미치는 것을 발견할 수 있었다.
이는 알루미늄 표면이 무극성인 상태에서 크롬 등의 화학물질이 알루미늄 표면과 치환반응을 일으켜 극성인 상태로 변화하거나, 수산화기(OH)가 표면에 존재함으로써 접착제의 이소시아네이트기와의 접착이 용이해져 접착강도가 증가되는 것으로 판단된다.
또한 접착제의 물성이 접착력에 미치는 영향을 분석한 결과, 접착제의 분자량, 젖음성, 유리전이온도(Tg) 등이 접착력에 영향을 주는 것으로 나타났다.
우선 접착제의 분자량과 관련하여, 분자량이 높을 수록 접착력이 낮아지는 결과를 보였는데, 이는 분자량이 높을 수록 주사슬의 유동성이 상대적으로 느리게 되어, 접착제의 접촉면적 계면에서 얽히게 되는 분자수가 적어지기 때문인 것으로 분석된다.
또한 접착제 경화제의 함량이 높을 수록, 용제의 함량이 낮을수록 접착력은 높게 나타났다.
이는 접착제 경화제의 함량을 높일 경우 주제와의 반응이 활발해져 접착력이 증가하는 것으로 판단된다.
또한 용제가 휘발된 곳에서는 접착제의 경화현상이 발생하므로, 기존의 배합비율에서 용제의 함량을 줄이면 용제의 휘발이 빨라져 접착제의 경화반응을 촉진시키기 때문인 것으로 판단된다.
그리고 접착제의 코팅두께가 증가할 수록 접착력도 증가하는 것으로 나타났는데, 이는 접착제와 피착체간의 화학적 결합력과 응집력이 증가하기 때문인 것으로 분석된다.
또한 본 발명자들은, 제1 표면처리층 형성 ⇒제1 접착제층 형성 ⇒ 보호필름 합지 ⇒ 제2 표면처리층 형성 ⇒ 제2 접착제층 형성 ⇒ 실런트 필름 합지 방식으로 제조된 종래의 파우치 필름과, 제1 표면처리층 형성 ⇒제2 표면처리층 형성 ⇒제1 접착제층 형성 ⇒ 보호필름 합지 ⇒ 제2 접착제층 형성 ⇒ 실런트 필름 합지 방식에 의해 제조된 본 발명의 파우치 필름의 성형성과 내화학성을 비교하여 보았다.
성형성은, 14×17cm 필름 시트에 4×5cm의 크기의 다이로 성형하면서 크랙(Crack)이 발생하지 않는 깊이를 측정하였다.
내화학성의 실험은, 전지에 사용되는 전해액(EC:DEC:DMC=1:1:1, LiPF61M)에 파우치 필름을 함침하고, 85℃조건에서 7일간에 걸쳐 배리어 필름과 실런트 필름 간의 접착강도를 측정하였다.
아래의 [표 3]은 그 결과를 나타낸 것이다.
총 두께 153㎛의 파우치 필름의 성형성 및 내화학성 비교
항 목 종래방식에 의해 제조된 파우치 필름(비교예) 본 발명에 의해 제조된 파우치 필름(실시예1) 본 발명에 의해 제조된 파우치 필름(실시예2) 테스트 방법
성형성(Forming Depth)(mm)
(Forming size:4cm×5cm,
Sheet Size:14cm×17cm)		 5.0 6.0 6.0 -
내화학성(gf/15mm)
(Electrode Resistence)
(85℃/day)		 0 1800 2400 2500 ASTM D903
1 950 1100 1200
3 900 1050 1150
5 850 1050 1150
7 750 1030 1100
위 [표 3]에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의해 제조된 파우치 필름은, 종래방식에 의해 제조된 파우치 필름(비교예)에 비해 성형성 및 전해액에 대한 내화학성이 크게 향상되는 것으로 나타났다.
특히 본 발명에 따른 파우치 필름은, 종래 방식에 의해 제조된 파우치 필름에 비해 내화학성이 크게 향상됨을 확인할 수 있었다.
또한 표면처리제, 접착제 및 필름에 따라 서로 다른 코팅방식을 적용한 제2 실시예가, 제1 실시예의 경우보다 성형성 및 내화학성이 더욱 향상되는 것으로 나타났다.
본 발명에 의하면, 마이크로 그라비어 코팅장치, 다이렉트 그라비어 코팅장치 및 슬롯 다이 코팅장치를 하나의 장치에 구비하여, 표면처리제, 접착제 및 필름에 적합한 코팅방식을 선택적으로 적용함으로써, 파우치 필름의 품질을 결정짓는 성형성과 내화학성을 모두 향상시킬 수가 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명한 것으로서 본 발명의 범위는 상기한 특정 실시예에 한정되지 아니한다. 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위를 벗어남이 없이 다양한 변경 및 수정이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
10: 파우치 필름(Pouch Film)
11: 배리어 필름(Barrier Film)
12: 제1 표면처리층
13: 제1 접착제층
14: 보호필름
15: 제2 표면처리층
16: 제2 접착제층
17: 실런트 필름(Sealant Film)
100: 파우치 필름 제조장치
110: 제1 공급와인더(Unwinder)
120: 전처리부
130: 세정부
140: 코팅부
140a: 마이크로 그라비어(Micro Gravure) 코팅장치
140b: 다이렉트 그라비어(Direct Gravure) 코팅장치
140c: 슬롯 다이(Slot Die) 코팅장치
140d: 레일(Rail)
150: 드라이어(Dryer)
160: 제2 공급와인더
170: 라미네이션(Lamination)부
190: 권취와인더(Winder)

Claims (7)

  1. 배리어 필름(11)과 상기 배리어 필름(11)의 일면에 합지되는 보호필름(14)과, 상기 배리어 필름(11)의 타면에 합지되는 실런트 필름(17)을 포함하여 이루어지는 리튬이온 이차전지용 파우치 필름의 제조방법에 있어서,
    (a) 상기 배리어 필름(11)의 일면에, 마이크로 그라비어(Micro Gravure) 코팅장치(140a)로 제1 표면처리층(12)을 형성하는 단계(S10),
    (b) 상기 배리어 필름(11)의 타면에, 마이크로 그라비어(Micro Gravure) 코팅장치(140a)로 제2 표면처리층(15)을 형성하는 단계(S20),
    (c) 상기 제1 표면처리층(12)에, 다이렉트 그라비어(Direct Gravure) 코팅장치(140b)로 제1 접착제층(13)을 형성하는 단계(S30),
    (d) 상기 제1 접착제층(13)에, 보호 필름(14)을 합지하고 숙성시키는 단계(S40),
    (e) 상기 제2 표면처리층(15)에, 슬롯 다이(Slot Die) 코팅장치(140c)로 제2 접착제층(16)을 형성하는 단계(S50),
    (f) 상기 제2 접착제층(16)에, 실런트 필름(Sealant Film)(17)을 합지하고 숙성하는 단계(S60)를 포함하고,
    상기 배리어 필름(11)은, 두께 0.03~0.05mm의 알루미늄 포일(Aluminium Foil)로 이루어지고,
    상기 보호 필름(14)은, 두께 0.02~0.03mm의 나일론 필름으로 이루어지며,
    상기 실런트 필름(17)은, 두께 0.03~0.05mm의 캐스트 폴리프로필렌(Cast Polypropylene)으로 이루어지고,
    상기 제1 표면처리층(12) 및 제2 표면처리층(15)은, 3가 크로메이트(Trivalent Chromate)로 형성되며,
    상기 제1 접착제층(13)은, 도막두께 0.002~0.004mm의 폴리우레탄계 접착제로 형성되고,
    상기 제2 접착제층(16)은, 도막두께 0.003~0.005mm의 폴리올레핀계 접착제로 형성되며,
    상기 보호 필름(14)은, 알루미늄 포일의 일면인 무광면에 합지되고,
    상기 실런트 필름(17)은, 알루미늄 포일의 타면인 유광면에 합지되며,
    상기 보호필름(14) 및 실런트 필름(17)의 합지온도는 100~120℃, 합지압력은 90~100kgf/㎠, 합지속도는 16~20m/sec, 숙성기간은 5일이고,
    상기 파우치 필름은, 마이크로 그라비어 코팅장치(140a), 다이렉트 그라비어 코팅장치(140b) 및 슬롯 다이 코팅장치(140c)를 모두 구비한 하나의 제조장치에서 제조되며,
    상기 마이크로 그라비어 코팅장치(140a)는, 도료 팬(P)에 잠긴 코팅롤(R1)과, 2개의 텐션롤(R2)과, 블레이드(B)를 포함하여 구성되고, 상기 코팅롤(R1)과 텐션롤(R2)이 같은 방향으로 회전하면서 도료 팬(P)에 담긴 도료가 필름(F)에 코팅되도록 하며,
    상기 다이렉트 그라비어 코팅장치(140b)는, 코팅롤(R1)과 백업롤(R3)과, 블레이드(B)를 포함하여 구성되고,
    상기 슬롯 다이 코팅장치(140c)는, 도료를 공급하는 슬롯 다이(D)와, 상기 슬롯 다이(D)의 하부에 구비되는 진공 챔버(V)와, 회전롤(R4)을 포함하여 구성되며,
    상기 마이크로 그라비어 코팅장치(140a), 다이렉트 그라비어 코팅장치(140b) 및 슬롯 다이 코팅장치(140c)는, 바닥에 구비된 한 쌍의 레일을 타고 필름의 이송방향과 직각방향으로 이동하면서 필름 제조공정에 따라 원하는 코팅장치를 선택적으로 사용하도록 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 파우치 필름의 제조방법.
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