KR20170079321A - 롤투롤 코팅을 이용한 섬유기반 배리어 기판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유 기재로 된 기판; 상기 기판 위에 형성된 중간층; 및 상기 중간층 위에 형성된 실리콘 산화막으로 이루어진 단층의 중합체 박막층을 포함하는 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

롤투롤 코팅을 이용한 섬유기반 배리어 기판의 제조 방법{Manufacturing method of textile based barrier substrate by using roll to roll coating}
본 발명은 웨어러블(wearable) 디스플레이 및 조명 분야에 적용할 수 있는 가스 및 수분의 차단성이 우수한 섬유기반 배리어 기판의 제조방법 및 그에 따라 제조된 섬유기반 배리어 기판에 관한 것이다.
플렉서블(flexible) 디바이스는 유기/무기 재료를 이용해 증착과 인쇄공정을 적용하여 가요성(bendable) 플라스틱 기판 상에 디스플레이, 회로, 전지, 센서 등의 소자를 집적화한 것이다. 플라스틱 기판 상에 탑재되는 유기 전자소자는 수분이나 산소에 취약하다. 플라스틱 폴리머로 이루어진 많은 종류의 기판들은 높은 수분 침투율 및 산소 침투율 때문에 OLED(유기발광다이오드)를 플렉서블 디스플레이에 적용하는데 어려움이 있다. 따라서 가스 및 수분 차단을 위한 기술 개발이 이루어지고 있다.
초기에는 유리나 금속덮개(metal lid)를 사용하여 유기 전자소자의 상하부를 봉지하였으나, 기판과 배리어 및 봉지층 사이의 실런트(sealant)를 통하여 수분이 투과되는 문제가 있었다. 나아가 상기 배리어 및 봉지층은 유연성 내지는 가요성이 없기 때문에, 플렉서블 디바이스에 적용하기 어렵다는 문제가 있었다.
이러한 유리나 금속 덮개의 단점을 극복하기 위한 대안으로서, 무기 박막, 유기 박막 또는 이들의 조합인 유/무기 다층 박막 구조체를 이용한 가스 배리어 및 봉지 기술이 제안되고 있다. 다층 박막 구조체, 즉 배리어 적층체는 전형적으로 배리어층(barrier layer)과 디커플링층(decoupling layer)을 포함하는 2층 구조의 다이애드(dyads)를 복수 포함한다. 이러한 다층 박막 구조체의 제조는 다양한 기법의 증착 공정이 이용되고 있다. 이 중, 소위 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, 플라즈마 강화 화학기상증착) 방법과 스퍼터링 방법이 많이 이용되고 있으나, 가스 차단 효과가 약하다는 점이 단점으로 보고되고 있고, 스퍼터링 방법은 기계적 부하성도 약한 것으로 보고되고 있다.
한편 고유연성 확보를 목적으로 적용하는 섬유 기재인 직물은 공극이 많아 수분과 산소가 더 직접적으로 침투할 가능성이 높아지게 된다. 따라서, 섬유 기재 기판을 이용한 고수명의 유기 전자소자를 제작하기 위해서는, 섬유 기재 기판을 통해 침투하는 수분과 산소를 효율적으로 차단하면서도, 또한 섬유 기재 기판의 고유연성을 최대한 유지할 수 있는 배리어 및/또는 봉지 기술이 필요하다.
그런데, 가스 차단(배리어)을 위한 다층의 배리어 또는 봉지 구조는 공정 코스트 및 택트타임(tact time)면에서 불리하고, 또한 다층 구조체의 각 층이 가진 결함 및 계면간의 접착으로 인한 차단막의 내구성에 문제가 발생할 가능성 또한 높아지게 되어 불리하다. 또한 다이애드로 이루어진 기본 구조체를 많이 적층할수록 가스 차단성은 향상될 수 있으나, 유연성면에서는 불리하다.
궁극적인 웨어러블 디바이스를 제작하기 위해서는 전자 디바이스(electronic device) 구성을 섬유와 같은 입을 수 있는 모재에 형성해야 하는데, 섬유는 앞서 언급한 바와 같이 많은 공극을 포함하고 있어, 먼저 섬유의 공극을 메울 수 있는 언더(under) 코팅이 더 필요하다. 따라서 섬유 기반 배리어 기판의 경우에, 공정 코스트 및 택트 타임을 줄이기 위한 인-라인(in-line) 구조의 롤투롤 코팅 공정을 이용하기 위해서는 언더 코팅에 소요된 공정 코스트 및 택트 타임을 줄일 수 있는 방법이 필요한 상황이다.
특허문헌 1: 한국등록특허 제10-1053340호 특허문헌 2: 한국공개특허 제10-2011-0098960호 특허문헌 3: 한국공개특허 제10-2015-0105921호
이에, 본 발명은 섬유 기재 기판의 유연성을 최대한 확보하면서도 가스 차단성도 유리와 유사한 수준을 보유하는 섬유 기재 기판 및 이를 제조하는 방법을 제공하려고 한다. 또한 본 발명은 인-라인(in-line) 구조의 롤투롤 코팅 공정을 적용한 경우에도 공정 코스트 및 택트 타임을 줄일 수 있는 섬유 기반 배리어 기판 및 이를 제조하는 방법을 제공하려고 한다.
이를 위해, 본 발명은 다층 구조체의 다층 배리어 박막이 아닌 단층의 배리어 박막을 적용한 경우에도, 유리와 유사한 수준의 가스 차단성을 보유한 섬유 기재 기판 및 이를 제조하는 방법을 제공하려고 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 섬유 기재로 된 기판; 상기 기판 위에 형성된 중간층; 및 상기 중간층 위에 형성된 실리콘 산화막으로 이루어진 단층의 중합체 박막층을 포함하며, 상기 중간층은 실란, 폴리카보네이트, 아크릴레이트 계열의 고분자, 아민 계열의 올리고머 및 비닐 계열의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분(A)과, 지르코니아 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분(B)을 포함하며, 상기 성분 (B)는 중간층 전체 중량에 대해 1~50중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체를 제공한다.
바람직하게는, 섬유 기재 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 또는 이들이 혼합된 소재를 포함하여 이루어진 직물이다.
바람직하게는, 중간층은 10nm 이하의 표면 조도를 가진다.
바람직하게는, 중합체 박막층의 두께는 100nm~500nm이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 수분투습율(WVTR)은 5×10-5g/m2·day 이하이다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 섬유 모재에 중간층을 형성하는 단계; 및 상기 중간층 위에 플라즈마 강화 화학기상증착법(PECVD)을 이용하여 단층의 실리콘 산화막으로 이루어진 중합체 박막층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 중간층은 실란, 폴리카보네이트, 아크릴레이트 계열의 고분자, 아민 계열의 올리고머 및 비닐 계열의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분(A)과, 지르코니아 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분(B)을 포함하여 이루어진 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 중간층은 롤투롤 코터와 라미네이션을 이용한 전사방식으로 또는 코팅 용액을 코터를 이용하여 도포 코팅하는 방식으로 형성한다.
바람직하게는, 플라즈마 강화 화학기상증착은 AC 이온 소스로 야기되는 마그네트론 플라즈마를 이용하는 것이다.
바람직하게는, 플라즈마 강화 화학기상증착은 1Kw ~ 100Kw, 0.1mTorr ~ 6mtorr의 조건하에 실시하는 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제조방법의 전체 단계는 롤투롤 방식으로 실시된다.
바람직하게는, 섬유 모재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 또는 이들이 혼합된 소재를 포함하여 이루어진 직물이다.
바람직하게는, 중간층에 포함된 성분 (B)는 중간층 전체 중량에 대해 1~50 중량%로 포함시킬 수 있다.
바람직하게는, 실리콘 산화막은 분자 구조 내에 -Si-O- 결합을 가지는 실록산(siloxane), 알콕시실란(alcoxysilane), 아세톡시실란(acetoxysilane), 오르토실리케이트(orthosilicate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 산소의 플라즈마 중합에 의해 형성된 것이다.
바람직하게는, 실리콘 산화막은 테트라메틸디실록산(tetramethylsiloxane), 데카메틸테트라실록산(decamethyltetrasiloxane), 헥사메틸디실록산(hexamethyldislioxane), 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산(heptamethyltrisiloxane), 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-도데카메틸시클로헥사실록산(dodecamethylcyclohexasiloxane), 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라메틸트리실록산(1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltirsiloxane), 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리메틸트리실록산(1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane) 및 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산(1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane)으로 이루어진 군에서 선택되는 실록산 화합물과 산소의 플라즈마 중합에 의해 형성된 것이다.
본 발명에 따르면, 섬유 기재 기판에 적층되는 중간층 및 중합체 박막층 구성을 통해, 단층 중합체 박막층만으로도 유리와 유사한 수준으로 가스차단성이 우수한 기판을 제공할 수 있다. 이로 인해, 유기전자소자에 적용시 산소나 수분의 침투를 효과적으로 억제하여 소자 열화 현상을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 가스 배리어층으로서의 중합체 박막층은 유연성이 우수하기 때문에, 섬유 기재가 가진 유연성을 그대로 활용할 수 있는 장점이 있으며, 유기전자소자에 적용 시 유연성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명은 단층의 배리어층으로 요구되는 가스 배리어 특성을 구현할 수 있기 때문에, 롤투롤 공법에 적용시 더욱더 생산성을 향상하고 공정시간을 단축시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 섬유 기재 기판 구조체는 우수한 가스 차단성을 확보하여, 섬유 기판의 유연성을 이용하려는 유기전자소자의 기판으로 사용 가능하다.
본 발명의 섬유 기재 기판 구조체는 높은 유연성을 가진 섬유 기재를 기판으로 사용함으로써, 착용형 IT소자에서 입는 IT 소자로의 변화가 가능해지며, 특히 웨어러블 디스플레이 소자와 플렉서블 조명 소자의 기판으로 유용하게 사용할 수 있다. 또한 유기전자소자, 구체적으로 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 또는 유기 박막 트랜지스터 등의 다양한 제품에 적용되어 산소 및 수분을 차단할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른, 플렉서블 섬유 기재 기판 구조체의 단면 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른, 플렉서블 섬유 기재 기판 구조체를 제조하기 위한 공정 단계를 도식화한 것이다.
도 3의 (A)는 비교예 1에서 제조한 기판의, 그리고 도 3의 (B)는 실시예 1에서 제조한 기판의 SiOx 박막의 SEM 단면을 측정한 사진을 나타낸 것이다. 플라즈마 중합체 박막층은 PECVD 증착 조건이 동일한 경우에도 전구체 소재에 따라 막의 성질이 달라지는 것으로 나타났다. 도 3(A)와 같이 실라잔(Silazane)을 전구체 화합물로 사용한 경우에 비해, 도 3(B)와 같이 실록산(Siloxane)을 전구체로 사용한 플라즈마 중합체 박막이 훨씬 더 치밀하고 매끈하게 형성되어 높은 가스 차단성을 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 비교예 2(도 4(A)), 실시예 1(도 4(B))에서 형성된 중합체 박막의 표면을 SEM 관찰한 결과를 나타내는 SEM 측정 사진이다.
도 5는 섬유 기재 기판에 중간층을 적층한 후 평탄화 정도를 평가한 결과를 나타낸 것으로, 중간층이 형성된 섬유 기재 기판의 단면(A)과 표면(B)의 상태를 나타내는 SEM 측정 사진이다.
도 6은 섬유 기재 기판의 유연성을 평가하기 위해, 실시한 강연도 평가 방법(A)과, PET 필름, 실시예 1에 따른 섬유 기재 자체, 섬유 기재 기판에 중간층을 형성한 후, 그리고 중합체 박막층까지 형성한 섬유 기재 기판 구조체의 강연도를 평가한 결과를 나타낸 그래프(B)이다.
도 7은 모콘(Mocon)사의 아쿠아트란(AQUATRAN® Model 2)을 이용하여 실시예 1에서 제조한 섬유 기재 기판 구조체의 수분투습율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 측정된 데이터는 5~9×10-5g/m2/day의 측정값을 나타내고 최종 5 포인트의 평균값은 약 7×10-5g/m2/day 이다.
이하, 본 발명을 도면 및 실시예를 들어 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 발명의 일 태양은 섬유 기재로 된 기판; 상기 기판 위에 형성된 중간층; 및 상기 중간층 위에 형성된 실리콘 산화막으로 이루어진 단층의 중합체 박막층을 포함하는 플렉서블 배리어 직물기판 구조체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체는 수분투습율(Water Vapor Transmission Rate, WVTR)이 7×10-5g/m2·day 이하이다. 이하, 본 발명에 따른 플렉서블 배리어 직물기판 구조체에 대해 구성 요소별로 나누어 설명한다.
<섬유 기재 기판>
플렉서블(flexible)이란 그 의미가 광범위하여, 플라스틱 필름과 같은 모재는 가요성은 있으나 그 정도가 입을 수는 없는, 즉 궁극적인 웨어러블 기재나 유연성이 높은 조명 장치에 사용하기에는 적합하지 않다. 따라서 본 발명은 유연성이 매우 우수한 섬유 기재 기판, 특히 직물을 기판으로 이용한다.
본 발명에 따른 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 일 구성요소인 섬유 기재 기판은 섬유 본래의 드레이프 특성을 이용할 수 있는 것으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 또는 이들이 혼합된 소재로 된 직물이 바람직하게 사용될 수 있다.
섬유 기재 기판을 구성하는 직물의 두께는 특별한 제한이 없으나, 코팅 지지재로서 그리고 최종 기판 구조체의 두께를 고려할 때, 50~230㎛가 적합하며, 바람직하게는 50~150㎛, 더 바람직하게는 50~100㎛인 것이 적합하다.
섬유 기재 중 직물은 강연도 및 방추도가 매우 우수하여 유연성 확보가 용이한 반면, 표면 조도가 25~50㎛ 정도로 높고, 공극이 많아서 배리어층을 형성시키더라도 적절한 배리어 성능의 구현이 어려운 문제점이 있다. 따라서 섬유 기재 기판으로 직물을 이용하는 경우에는 배리어층 형성을 위해, 우선 섬유 기재 기판의 표면을 평탄화하는 것이 필요하다.
<중간층>
본 발명에 따른 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 일 구성요소인 중간층은 우선 섬유 기재 기판의 공극을 메워주어 평탄하게 해주고, 그 위에 배리어층이 적층되기 때문에, 배리어층과의 정합성, 섬유 기재 기판 및 배리어층과의 계면 특성, 도포성 및 접착성 등이 고려되어야 한다.
본 발명에 따른 중간층은 실란, 폴리카보네이트, 아크릴레이트 계열의 고분자, 아민 계열의 올리고머 및 비닐 계열의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분(A)과, 지르코니아 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분(B)을 포함한다. 또한 배리어층과의 정합성, 섬유 기재 기판 및 배리어층과의 계면 특성 및 접착성을 고려하여, 상기 성분 (B)는 중간층 전체 중량에 대해 1~50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
중간층은 두께 0.01~5㎛, 표면 평활도(Ra) 10㎚ 이하로 하여, 기판의 단차로 인해 중합체 박막층이 밀착되지 않는 현상을 방지하는 것이 바람직하다.
실란은 모노실란(monosilane, SiH4), 디실란(disilane, Si2H6), 트리실란(torisilane, Si3H8) 및 테트라 실란(tetrasilane, Si4H10)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있다. 또한 실란은 에폭시기(epoxy), 알콕시기(alkoxy), 비닐기(vinyl), 페닐기(phenyl), 메타크릴옥시기(methacryloxy), 아미노기(amino), 클로로실란기(chlorosilanyl), 클로로프로필기(chloropropyl) 및 메르캅토기(mercapto)로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 1종 이상 포함할 수 있다.
<중합체 박막층>
본 발명에 따른 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 일 구성요소인 중합체 박막층은 실질적인 가스 차단을 위한 층으로서, 단층으로 이루어진 실리콘 산화막으로 구성된다.
본 발명에 따른 실리콘 산화막은 분자 구조 내에 -Si-O- 결합을 가지는 실록산(siloxane), 알콕시실란(alcoxysilane), 아세톡시실란(acetoxysilane), 오르토실리케이트(orthosilicate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 플라즈마 강화 화학기상증착법으로 증착하여 얻어진 것이다. 구체적으로 예를 들면, 테트라메틸디실록산(tetramethylsiloxane), 데카메틸테트라실록산(decamethyltetrasiloxane), 헥사메틸디실록산(hexamethyldislioxane), 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산(heptamethyltrisiloxane), 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-도데카메틸시클로헥사실록산(dodecamethylcyclohexasiloxane), 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라메틸트리실록산(1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltirsiloxane), 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리메틸트리실록산(1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane) 및 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산(1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane) 등의 실록산; 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등의 알콕시실란, 디-터셔리부톡시-디아세톡시실란(di-tertbutoxy-diacetoxysilane), 메틸트라아세톡시실란(methyltriacetoxysilane) 등의 아세톡시 실란; 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate) 등의 오르토실리케이트; 등을 들 수 있다. 상기 예시 화합물 이외에도 분자 구조 내에 -Si-O- 결합을 가지고 PECVD법으로 실리콘 산화막을 형성할 수 있는 실록산(siloxane), 알콕시실란(alcoxysilane), 아세톡시실란(acetoxysilane), 오르토실리케이트(orthosilicate) 화합물이 바람직하게 이용될 수 있다. 이들 중 테트라메틸디실록산(tetramethylsiloxane), 데카메틸테트라실록산(decamethyltetrasiloxane), 헥사메틸디실록산(hexamethyldislioxane), 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산(heptamethyltrisiloxane), 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-도데카메틸시클로헥사실록산(dodecamethylcyclohexasiloxane), 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라메틸트리실록산(1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltirsiloxane), 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리메틸트리실록산(1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane) 및 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산(1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane)으로 이루어진 군에서 선택되는 실록산 화합물로부터 형성된 SiOx 박막의 WVTR이 다른 화합물의 경우에 비해 더 양호하므로 더욱더 바람직하게 이용될 수 있다. 특히 바람직하게는 실리콘 산화막은 하기 화학식 1의 테트라메틸디실록세인(tetramethylsiloxane)으로부터 유래하는 것이다.
[화학식 1]
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본 발명의 다른 태양은 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 섬유 모재(또는 기재)에 중간층을 형성하는 단계; 및 상기 중간층 위에 플라즈마 강화 화학기상증착법(PECVD)을 이용하여 단층의 실리콘 산화막으로 이루어진 중합체 박막층을 형성하는 단계;를 포함한다. 이하, 본 발명에 따른 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 제조방법에 대해 단계별로 나누어 설명한다.
<섬유 모재에 중간층을 형성하는 단계>
섬유 모재에 중간층을 형성하는 단계(S1)는 섬유 모재에 중간층을 라미네이션 전사를 통해서 또는 코팅액을 슬롯다이(Slot die), 그라비어(Gravure) 등의 롤투롤 코터로 도포하여 적층시키는 것으로 구성되며, 섬유 모재에 평활성을 부여해 준다.
섬유 모재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 또는 이들이 혼합된 소재로 된 섬유 기재 직물기판으로서, 3차원 구조로 직조되어 있기 때문에 공극이 많으며 표면 조도(roughness)가 높다. 따라서 중간층을 형성시켜 섬유 모재의 표면 조도를 10nm 이하로 만들어 평탄화시킨다. 낮은 표면 조도는 중간층 위에 적층되는 중합체 박막층과의 접착성 및 계면 특성을 향상시켜서, 단층의 중합체 박막층을 적층한 경우에도 우수한 가스 차단성을 확보하게 해 준다.
섬유 모재에 적층되어 형성되는 중간층은 이형 필름 위에 도포되어 준비되거나 또는 코팅 용액을 코팅하여 준비될 수 있다. 중간층을 구성하는 코팅 물질은 실란, 폴리카보네이트, 아크릴레이트 계열의 고분자, 아민 계열의 올리고머 및 비닐 계열의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분(A)과, 지르코니아 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기물 성분(B)을 포함하는 것이 바람직하다. 무기물 성분(B)은 중간층 막내에서 미세 구멍, 그레인(grain) 경계, 틈과 같은 결함으로 인해 형성될 수 있는 표면 거칠기를 줄여주고, 플라즈마 중합층과의 계면정합성을 증대시켜, 구현하고자 하는 배리어 특성을 높여주고, 유연성을 향상시킬 수 있다.
중간층의 코팅 물질을 구성하는 성분(B)는 중간층 전체 중량에 대해 1~50 중량%로 포함되도록 하는 것이 바람직하다. 1 중량% 미만은 A성분만 사용한 것과 특성에서 차이가 없고, 50 중량% 초과는 막 형성 후 변색이 발생하고 크랙이 발생하여 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 10~30 중량%로 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
중간층은 본 발명의 일 실시 태양에 따라, 라미네이션을 이용한 전사 방식을 통해 섬유 모재에 적층될 수 있다. 라미네이션 전사방식은 이형 필름 위에 중간층을 구성하는 코팅 물질을 도포하고, 이를 섬유 모재에 라미네이션하면서 이형 필름을 떼어 내기 때문에, 표면조도 1~10nm의 이형 필름의 표면조도를 중간층에 그대로 반영할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명의 다른 일 실시 태양에 따르면, 중간층은 유/무기 혼합 용액을 코터로 직접 코팅하는 방식을 통해 섬유 모재에 적층될 수 있다. 섬유 모재의 표면조도를 낮추고 막의 치밀도를 위해, 코팅 용액을 도포 전에 반드시 여과한 후 코팅 작업을 하는 것이 바람직하다.
바람직한 일 실시 형태에 따르면, 코터로 코팅하기 위한 유/무기 혼합 용액은, 우선 상기 고분자 수지 용액(A 성분)에 대해, 예를 들면, 메틸에틸케톤 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol mono methyl ether)와 같은 용매를 25~50 중량% 비율로 첨가하고 교반하여 용액을 제조한다. 이 용액에 무기 콜로이드 용액으로 제조한 지르코니아 졸 및 알루미나 졸 중 1종 이상을 10~50 중량%, 바람직하게는 30~50 중량% 첨가하고 약 10분 이상 교반한다. 유/무기 혼합 용액에 이소시아네이트계(NCO계), 아민계, 멜라민계, 금속 킬레이트 등의 경화제를 5:1의 중량비로 첨가한 후, 약 10분 정도 충분히 교반한다. 최종 제조된 유/무기 용액은 코팅 작업을 진행하기 전에 필히 여과하여 코팅하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 메틸에틸케톤 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 예를 들면 1:1(부피비)의 비율로 혼합 사용할 수 있다. 다만, 혼합 사용시에는 메틸에틸케톤은 속건이고 상대적으로 더 강한 극성을 띠며, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르는 상대적으로 지건이며 극성이 약한 용매이므로, 첨가 비율을 적절히 조절할 수 있다.
상기한 일 실시 형태에 따라 준비된 코팅 용액을 섬유 모재에 도포 코팅 후, 건조 및 경화를 거쳐 중간층을 완성한다. 건조는 약 80~100℃에서 약 2~5분간 실시하는 것이 바람직하다. 경화는 상온에서 또는 가온 하에 실시할 수 있으나, 공정 시간 절감을 위해 가온 하에 실시하는 것이 더 바람직하다. 상온에서 실시하는 경우는 24시간이 경과하면 약 60~70% 정도 자연경화가 진행되고, 약 48시간 경과 후에 표면층을 중심으로 경화가 완료된다. 가온 하에 경화를 실시하는 경우는, 약 160~180℃에서 약 3~5분간 속경화시켜 중간층을 형성할 수 있다. 바람직하게는 속경화시에는 경화 후 약 50~80℃에서 숙성시키는 과정을 더 거칠 수 있다. 이를 통해, 표면의 요소들인 하드니스, 모듈러스, 경도 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
<중합체 박막층을 형성하는 단계>
중합체 박막층을 형성하는 단계(S2)는 상기 섬유 모재에 적층된 중간층 위에 중합체 박막층을 플라즈마 강화 화학기상증착법(PECVD)을 이용하여 단층의 실리콘 산화막을 형성하는 것으로 이루어진다. 이 중합체 박막층은 두께 100nm~1㎛의 단층 박막으로 형성되며, 보다 더 바람직하게는 100nm~500nm로 형성하는 것이다.
본 발명은 중합체 박막층을 단층으로 형성시키는 경우에도 목적하는 가스 차단성을 확보하기 위해, 실리콘 산화막을 소정 조건하에 플라즈마 강화 화학기상증착법(PECVD)을 이용하여 형성시킨다.
PECVD의 중간체 박막층의 전구체 소재, 구체적으로 예를 들어, 분자량 및 산소 결합의 유무 등에 따라 동일한 증착 조건의 경우에도 다른 형태의 박막이 형성되며, 특히 막의 조밀함과 매끈함에 차이를 주는 것을 알아내었다. 즉, 박막이 형성될 때 전구체 소재에 따라 막의 밀도가 크게 달라질 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 단층의 중합체 박막층으로서의 실리콘 산화막은 분자 구조 내에 -Si-O- 결합을 가지는 실록산(siloxane), 알콕시실란(alcoxysilane), 아세톡시실란(acetoxysilane), 오르토실리케이트(orthosilicate)로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 산소 가스의 플라즈마 중합에 의해 형성된다. 상기 화합물을 구체적으로 예를 들면, 테트라메틸디실록산(tetramethylsiloxane), 데카메틸테트라실록산(decamethyltetrasiloxane), 헥사메틸디실록산(hexamethyldislioxane), 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산(heptamethyltrisiloxane), 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-도데카메틸시클로헥사실록산(dodecamethylcyclohexasiloxane), 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라메틸트리실록산(1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltirsiloxane), 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리메틸트리실록산(1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane) 및 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산(1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane) 등의 실록산, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등의 알콕시실란, 디-터셔리부톡시-디아세톡시실란(di-tertbutoxy-diacetoxysilane), 메틸트라아세톡시실란(methyltriacetoxysilane) 등의 아세톡시 실란, 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate) 등의 오르토실리케이트 등을 들 수 있다. 구체적 예시 화합물 이외에도 분자 구조 내에 -Si-O- 결합을 가지고 PECVD법으로 실리콘 산화막을 형성할 수 있는 실록산(siloxane), 알콕시실란(alcoxysilane), 아세톡시실란(acetoxysilane), 오르토실리케이트(orthosilicate) 화합물이 바람직하게 이용될 수 있다. 이들 중 테트라메틸디실록산(tetramethylsiloxane), 데카메틸테트라실록산(decamethyltetrasiloxane), 헥사메틸디실록산(hexamethyldislioxane), 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산(heptamethyltrisiloxane), 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-도데카메틸시클로헥사실록산(dodecamethylcyclohexasiloxane), 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라메틸트리실록산(1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltirsiloxane), 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리메틸트리실록산(1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane) 및 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산(1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane)으로 이루어진 군에서 선택되는 실록산 화합물로부터 형성된 SiOx 박막의 WVTR이 다른 화합물의 경우에 비해 더 양호하므로 더욱더 바람직하게 이용될 수 있다.
플라즈마 중합을 이용해서 형성된 중합체 박막층은 AC 이온 소스(Ion Sources)로 야기되는 마그네트론 플라즈마(magnetron plasma)를 이용한 스퍼터링 및 화학적 반응을 통한 증착 기법을 통해서 형성된 것으로서, DC 스퍼터링 등의 방식에 비해 빠른 증착 속도(depth rate), 공정 안정성, 제어성, 보다 적은 파티클 및 극히 적은 아크(arc)를 가능하게 하는 이점이 있다.
플라즈마 강화 화학기상증착법(PECVD)의 압력, 전력, 롤의 이동속도, 가스 유량 및 기타 증착 분위기에 따라 증착되는 박막의 뎁쓰 레이트(Depth rate)가 달라지고, 막질도 달라진다. PECVD로 증착하면 무정형(amorphous)의 박막이 형성되어, PVD에 비해 막 상태가 보다 치밀하여 더 우수한 수분투습율을 확보할 수 있다. 그러나, PECVD를 이용한 박막 형성 조건을 최적화하여 목적하는 박막을 얻는 것에 어려워서, 대체로 더 편리한 PVD가 이용되어 왔다.
본 발명은 위와 같은 PECVD를 이용한 박막 형성 조건을 지속적인 연구 끝에 최적화하였다. 본 발명에 따른 플라즈마 강화 화학기상증착시에는 챔버 압력은 약 0.1mTorr ~ 6mtorr, 바람직하게는 약 1~6mTorr의 조건, 1Kw ~ 100Kw, 바람직하게는 10 ~ 20Kw의 전력 조건, 약 100sccm~ 500sccm의 불활성 캐리어 가스 유량 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스는 아르곤(Ar) 또는 헬륨(He)을 이용할 수 있다. 동시에 활성 가스인 산소(Oxygen)를 불활성 가스 대비 0.1~10 중량%로 투입하는 것이 더 바람직하다.
본 단계에 따라 형성된 중합체 박막층은 형성된 박막층이 매우 치밀한 구조를 가질 수 있고 경화(Curing)가 거의 필요 없으며, 중합체의 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 제조 방법에서 상기한 단계 S1 및 S2는 롤투롤 방식으로 실시되는 것이 바람직하며, 이때 롤의 속도는 약 1M ~ 5M/min의 속도로 설정하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
<실시예 1>
폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 혼합물로 이루어진 두께 75㎛의 직물 기판(110) 위에, 에폭시기가 있는 실란계 수지와, 중간층 전체 중량에 대해 10~50 중량% 포함하는 지르코니아를 포함하는 코팅 물질이 도포된 이형 필름을 이용하여, 라미네이션 전사 도포하여 중간층(120)을 적층하였다. 그런 후, 중합체 박막층(130)으로서 테트라메틸디실록산을 산소를 주입하면서 플라즈마 화학기상 증착법으로 대략 1㎛ 두께로 형성시켜, 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체(100)를 제조하였다. 상기 플라즈마 화학기상 증착 시, 챔버 압력은 1~6mtorr, 10~20kw의 파워, 롤의 이동 속도는 1~3M/min, 캐리어 가스로 Ar을 500~1000sccm으로 투입하였다. 동시에 산소를 Ar 대비 0.1~10중량%로 투입하여 중합체 박막을 형성하였다.
제조된 섬유 기개 기판 구조체 중 플라즈마 중합체의 단면을 SEM 관찰한 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3의 (B)에 따르면, 핀홀이 거의 없으며, 막이 매우 조밀하고 치밀하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
<실시예 2>
폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 혼합물로 이루어진 두께 75㎛의 직물 기판(110) 위에, 에폭시기가 있는 실란계 수지와, 중간층 전체 중량에 대해 10~50 중량% 포함하는 지르코니아 및 알루미나 입자 혼합 분산액을 포함하는 코팅 물질이 도포된 이형 필름을 이용하여, 라미네이션 전사 도포하여 중간층(120)을 적층하였다. 그런 후, 중합체 박막층(130)으로서 테트라메틸디실록산을 산소를 주입하면서 플라즈마 화학기상 증착법으로 대략 300nm 두께로 형성시켜, 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체(100)를 제조하였다. 상기 플라즈마 화학기상 증착 시, 챔버 압력은 1~6mtorr, 10~20kw의 파워, 롤의 이동 속도는 1~3M/min, 캐리어 가스로 Ar을 500~1000sccm으로 투입하였다. 동시에 산소를 Ar 대비 0.1~10 중량%로 투입하여 중합체 박막을 형성하였다. 도시하지 않았지만, SEM 관찰 결과, 상기 도 3(B)와 같은 막 상태를 확인할 수 있었다.
<실시예 3>
폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 혼합물로 이루어진 두께 75㎛의 직물 기판(110) 위에, 에폭시기가 있는 실란계 수지와, 중간층 전체 중량에 대해 10~50 중량% 포함하는 지르코니아를 포함하는 코팅 용액을 코터로 도포 코팅하여 중간층(120)을 적층하였다. 그런 후 85℃에서 약 3분간 건조하고 170℃에서 약 4분간 경화하였다. 경화된 중간층 위에, 중합체 박막층(130)으로서 테트라메틸디실록산을 산소를 주입하면서 플라즈마 화학기상 증착법으로 대략 300nm 두께로 형성시켜, 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체(100)를 제조하였다. 상기 플라즈마 화학기상 증착 시, 챔버 압력은 1~6mtorr, 10~20kw의 파워, 롤의 이동 속도는 1~3M/min, 캐리어 가스로 Ar을 500~1000sccm으로 투입하였다. 동시에 산소를 Ar 대비 0.1~10 중량%로 투입하여 중합체 박막을 형성하였다.
상기 코팅 용액은 에폭시기가 있는 실란계 수지 용액에 메틸에틸케톤과 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르를 1:1의 부피비로 혼합한 용매를 30 중량%의 비율로 첨가하고 교반한 후, 이 용액에 무기 콜로이드 용액으로 제조한 지르코니아 졸을 40 중량% 첨가하여 10분 이상 교반하고, 이 용액에 이소시아네이트계 경화제를 10~20 중량%의 비율로 첨가한 후 10분 정도 충분히 교반하여 제조하였다. 이 코팅 용액을 여과하여 사용하였다.
<비교예 1>
폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 혼합물로 이루어진 두께 75㎛의 직물 기판(110) 위에 에폭시기가 있는 실란계 수지와 지르코니아를 중간층 전체 중량에 대해 10~50 중량% 포함하는 코팅 물질이 도포된 이형 필름을 이용하여, 라미네이션 전사 도포하여 중간층(120)을 적층하였다. 그런 후, 중합체 박막층(130)으로서 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane(HMDS))을 산소를 주입하면서 플라즈마 화학기상 증착법으로 대략 1㎛ 두께로 형성시켜, 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체(100)를 제조하였다. 상기 플라즈마 화학기상 증착 시, 챔버 압력은 1~6mtorr, 10~20kw의 파워, 롤의 이동 속도는 1~3M/min, 캐리어 가스로 Ar을 500~1000sccm으로 투입하였다. 동시에 산소를 Ar 대비 0.1~10 중량%로 투입하여 중합체 박막을 형성하였다.
제조된 섬유 기재 기판 구조체 중 플라즈마 중합체의 단면을 SEM 관찰한 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3의 (A)에 따르면, 중합체 박막층으로서 실록산을 사용한 실시예 1과 비교할 때, 막의 밀도가 낮고, 매끈하지 않게 형성된 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 막이 매끄럽지 않게 형성되면 배리어 성능이 현저하게 저하된다.
<비교예 2>
폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 혼합물로 이루어진 두께 75㎛의 직물 기판(110) 위에 에폭시기가 있는 실란계 수지와 지르코니아를 중간층 전체 중량에 대해 10~50 중량% 포함하는 코팅 물질이 도포된 이형 필름을 이용하여, 라미네이션 전사 도포하여 중간층(120)을 적층하였다. 그런 후, 중합체 박막층(130)으로서 퍼하이드로폴리실라잔(Perhydropolysilazane(PHPS))을 산소를 주입하면서 플라즈마 화학기상 증착법으로 대략 1㎛ 두께로 형성시켜, 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체(100)를 제조하였다. 상기 플라즈마 화학기상 증착 시, 챔버 압력은 1~6mtorr, 10~20kw의 파워, 롤의 이동 속도는 1~3M/min, 캐리어 가스로 Ar을 500~1000sccm으로 투입하였다. 동시에 산소를 Ar 대비 0.1~10 중량%로 투입하여 중합체 박막을 형성하였다. 도시하지 않았지만, SEM 관찰 결과, 상기 도 3(A)와 같은 막 상태를 확인할 수 있었다.
<비교예 3>
폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 혼합물로 이루어진 두께 75㎛의 직물 기판(110) 위에 에폭시기가 있는 실란계 수지로 도포된 이형 필름을 이용하여, 라미네이션 전사 도포하여 중간층(120)을 적층하였다. 그런 후, 중합체 박막층(130)으로서 테트라메틸디실록산을 산소를 주입하면서 플라즈마 화학기상 증착법으로 대략 300nm 두께로 형성시켜, 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체(100)를 제조하였다. 상기 플라즈마 화학기상 증착 시, 챔버 압력은 1~6mtorr, 10~20kw의 파워, 롤의 이동 속도는 1~3M/min, 캐리어 가스로 Ar을 500~1000sccm으로 투입하였다. 동시에 산소를 Ar 대비 0.1~10 중량%로 투입하여 중합체 박막을 형성하였다.
중합체 박막의 표면을 SEM 관찰한 결과를 도 4에 나타내었다. 비교예 2(도 4(A))의 경우, 실시예 1(도 4(B))의 매끄럽고 치밀한 표면과 비교할 때, 벤딩시 크랙이 발생하였다. 이는 무기물을 포함하지 않는 비교예 2(도 4(A))의 경우는 중합체 박막층과의 계면 정합성이 좋지 않아, 중합체 박막이 제대로 형성되지 못하였기 때문으로 판단된다.
섬유 기재 기판의 평활도 개선 평가:
중간층을 형성시킨 섬유 기재 기판의 평활도 개선 여부를 확인하기 위해, 본 발명의 직물기판, 구체적으로 실시예 1에 따른 중간층의 측단면 및 표면의 표면 조도를 확인한 결과를 도 5에 사진으로 나타내었다. 도 5(A)에 따르면, 중간층이 매우 균일하게 형성되어 있는 것으로 나타나며, 표면 상태(도 5(B))는 상당히 매끄럽게 형성되어 있는 것으로 나타나 있다. 상술한 바와 같이 직조된 직물의 높은 표면 조도를 중간층을 이용하여 평탄하게 개선할 수 있는 것을 확인하였다. 본 실시예에 따라 중간층이 형성된 직물기판의 표면 조도는 5nm 이하로 나타났다.
유연성 평가:
다음으로, 섬유 기재 기판의 유연성을 확인하기 위하여, 섬유의 유연성 정도를 평가하는 척도가 될 수 있는 강연도와 방추도에 대해 섬유 기재 기판의 제조 단계별로 측정하고, 그 결과를 도 6 및 표 1에 나타내었다.
강연도는 패브릭 원단의 뻣뻣함과 부드러움의 정도를 나타내는 척도로, 천의 움직임에 대한 저항성(유연성)을 평가하는 것이다. 천의 촉감과 드레이프성에 영향을 미치며, 캔틸레버 방법으로 측정(ISO 4064:2011)하며, 캔틸레버 방법은 시험편을 41.5도 경사면에 두고 시험편의 앞 끝이 닿는 길이를 측정하는 것이다. 값이 작을수록 강연도 특성이 우수함을 나타낸다.
방추도는 직물에 압력이 가해졌을 때 생성된 구김이 다시 회복되는 정도에 관한 것으로, 값이 높을수록 회복력이 우수함을 나타낸다. 측정 방법은 KS K 0550 직물의 방추도 시험방법을 사용하였다. 시험방법에 따라 시험편은 4×1.5cm로 시편을 제작하고 시험장치로 몬산토 시험기를 사용한다. 시험편을 금속판 사이에 끼운 후, 플라스틱 프레스에 끼운 다음 플라스틱 프레스 위에 500g 추를 5분간 올려놓고 몬산토 시험기에 금속판+시험편을 끼워 5분 경과 후, 시료의 벌어진 각도(방추도)를 측정한다.
Figure pat00002
도 6 및 표 1에 따르면, 섬유 기재 기판의 강연도가 PET 필름과 비교할 때 월등히 우수하며, 섬유 기재, 즉 직물 자체에 비해서는 거의 차이가 없는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 섬유 기재 기판은 섬유의 유연성을 그대로 유지할 수 있어, 웨어러블 디스플레이와 같이 고유연성이 요구되는 디바이스의 기판으로 활용이 가능하다. 한편, 본 발명에 따른 최종 섬유 기판의 방추도는 패브릭 기재와 큰 차이가 없으며, PET 필름에 비해서는 월등히 우수한 방추도를 보유한 것을 확인할 수 있다.
수분투습율 평가:
다음으로, 섬유 기재 기판의 수분 투습율에 대해 평가하였다. 수분 투습율(Water Vapor Transmission Rate, WVTR)은 전형적으로 사용되는 모콘(MOCON)사의 상용화된 측정장비(WVTR< 5×10-3g/㎡/day까지 측정 가능)로 측정하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 이 장비를 이용한 측정 원리는 분석하려는 샘플 기판을 거치대에 고정시키고 정량의 수분을 한쪽 면으로 계속 분사하여 샘플 기판 통과 후 반대편에서 검출되는 수분의 양을 센서가 포착, 이를 수치화하여 보여주는 것이다. 도 7은 온도 37.5℃, 습도 RH 100%의 상태에서 시간 경과(X축)에 따른 WVTR(수분투습률: mg/m2/day)(Y축)을 나타낸 것으로, 실시예 1에 따른 직물기판에 대한 수분투습률 평가 결과, 40시간 경과 후 포화되기 시작하여 130시간까지 배리어 특성을 유지하는 것을 보여준다.
밀착성 및 낙추충격강도 평가:
실시예에서 제조한 기판에 대해, 크로스컷 박리법(ASTM D3359-02)에 따라서 섬유 모재-중간층-플라즈마 중합층 간의 밀착성 시험을 실시하였다. 이때, 배리어층인 플라즈마 중합층의 밀착성은 모두 5B(코팅 손실 없음(no coating loss))의 부착력을 가지는 결과가 얻어졌다.
또한 실시예에서 제조한 기판에 대해서 85% 상대습도, 85℃ 오븐에서 1000시간 가량 가속 에이징 처리를 하였다. 1000시간의 가속 에이징을 거친 후, 상기 에이징 미처리의 섬유 배리어 기판과 같은 방법으로 밀착성을 평가했다. 상기 기판은 에이징 후에도 만족할만한 수증기 투과율을 유지하는 것으로 나타났다.
한편, 낙추충격 시험을 통해, 내충격성을 평가하였다. 실시예 1에서 제조한 기판의 표면에 10cm의 높이에서 10g의 추(R=2.5mm)를 자유낙하시키는 낙추충격시험을 10회 수행한 후, 수분투습율을 평가하였다.
Figure pat00003
표 2로부터 실시예의 섬유 기재 기판은 내충격성, 섬유 기재-중간층-플라즈마 중합층 간의 밀착성, 고온고습하의 배리어성이 높은 것을 알 수 있다. 즉 고온고습하에서도 실시예의 기판 구조체는 섬유 기재-중간층-플라즈마 중합층 간의 밀착성이 높고, 층 구성의 파괴 등이 억제되어, 배리어성이 잘 유지될 수 있는 것으로 해석된다.
이러한 섬유 기반 기판 구조체의 높은 가스 배리어성, 내충격성 및 고온고습하의 층간 밀착성은 중간층의 무기물질 함유시키고, 이에 따라 중합체 박막층의 막 두께 등을 설정하고, 또한 중합체 박막층의 전구체 소재로 인해 보다 조밀한 박막을 형성한 것에 따른 것으로 생각된다.
100: 섬유 기재 기판 구조체
110: 섬유 기재 직물기판
120: 중간층
130: 중합체 박막층

Claims (15)

  1. 섬유 기재 기판;
    상기 섬유 기재 기판 위에 형성된 중간층; 및
    상기 중간층 위에 형성된 실리콘 산화막으로 이루어진 단층의 중합체 박막층을 포함하며,
    상기 중간층은 실란, 폴리카보네이트, 아크릴레이트 계열의 고분자, 아민 계열의 올리고머 및 비닐 계열의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분(A)과, 지르코니아 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분(B)을 포함하며, 상기 성분 (B)는 중간층 전체 중량에 대해 1~50 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 섬유 기재 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 또는 이들이 혼합된 소재로 된 직물인 것을 특징으로 하는 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중간층은 10nm 이하의 표면 조도를 가지는 것을 특징으로 하는 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화막은 두께가 100nm~500nm인 것을 특징으로 하는 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 플렉서블 배리어 직물기판 구조체의 수분투습율(WVTR)이 5×10-5g/m2·day 이하인 것을 특징으로 하는 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체.
  6. 섬유 모재에 중간층을 형성하는 단계; 및
    상기 중간층 위에 플라즈마 강화 화학기상증착법(PECVD)을 이용하여 단층의 실리콘 산화막으로 이루어진 중합체 박막층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 중간층은 실란, 폴리카보네이트, 아크릴레이트 계열의 고분자, 아민 계열의 올리고머 및 비닐 계열의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분(A)과, 지르코니아 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분(B)을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 중간층은 라미네이션을 이용한 전사방식으로 또는 코팅 용액을 코터를 이용하여 도포 코팅하는 방식으로 형성하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 플라즈마 강화 화학기상증착은 AC 이온 소스로 야기되는 마그네트론 플라즈마를 이용하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 플라즈마 강화 화학기상증착은 1Kw ~ 100Kw, 0.1mTorr ~ 6mtorr의 조건하에 실시하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제조방법의 전체 단계는 롤투롤 방식으로 실시되는 것을 특징으로 하는 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 섬유 모재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 또는 이들이 혼합된 소재로 된 직물인 것을 특징으로 하는 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 중간층에 포함된 성분 (B)는 중간층 전체 중량에 대해 1~50 중량%로 포함시키는 것을 특징으로 하는 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 제조 방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 실리콘 산화막은 분자 구조 내에 -Si-O- 결합을 가지는 실록산(siloxane), 알콕시실란(alcoxysilane), 아세톡시실란(acetoxysilane), 오르토실리케이트(orthosilicate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 산소의 플라즈마 중합에 의해 형성된 것인 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 제조 방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 실리콘 산화막은 테트라메틸디실록산(tetramethylsiloxane), 데카메틸테트라실록산(decamethyltetrasiloxane), 헥사메틸디실록산(hexamethyldislioxane), 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산(heptamethyltrisiloxane), 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-도데카메틸시클로헥사실록산(dodecamethylcyclohexasiloxane), 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라메틸트리실록산(1,1,5,5-tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltirsiloxane), 1,1,3,5,5-펜타페닐-1,3,5-트리메틸트리실록산(1,1,3,5,5-pentaphenyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane) 및 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산(1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane)으로 이루어진 군에서 선택되는 실록산 화합물과 산소의 플라즈마 중합에 의해 형성된 것인 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체의 제조 방법.
  15. 제5항의 플렉서블 배리어 섬유 기재 기판 구조체를 포함하는 플렉서블 전자 디바이스.
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