KR20140071243A

KR20140071243A - 배리어용 복합체, 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20140071243A
Application number: KR1020130146636A
Authority: KR
Inventors: 보쉬 데미안; 모로 로렌자; ? 시앙구이
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2013-11-28
Publication date: 2014-06-11

Abstract

기판; 및 상기 기판의 표면을 보호하는 배리어 적층체를 포함하고, 상기 배리어 적층체는 상기 기판의 일면 상에 위치하며 스퍼터 배리어 층(sputtered barrier layer)인 제1 배리어 층; 및 상기 제1 배리어 층의 일면 상에 위치하며 원자 층 증착의 배리어 층(atomic layer-deposited barrier layer) 인 제2 배리어 층을 포함하고, 상기 제1 배리어 층은 상기 기판 및 상기 제2 배리어 층 사이에 위치하고, 상기 제1 배리어 층은 상기 제2 배리어 층이 존재하지 않는 경우 10^-5 gm/(m²·day) 이하의 수증기 투과율을 가지고, 상기 배리어 적층체는 10^-6 gm/(m²·day) 이하의 수증기 투과율을 가지는 복합체를 제공한다.

Description

배리어용 복합체, 및 이의 제조방법 {COMPOSITE ARTICLE FOR A BARRIER, AND METHOD OF MANUFACTURING THE COMPOSITE ARTICLE}

본 기재는 배리어 층 및 배리어 적층체에 관한 것으로, 구체적으로 상기 배리어 적층체에 의해 밀봉된(encapsulated) 디바이스를 가스 및 수분 침투로부터 보호하는 배리어 층 및 배리어 적층체에 관한 것이다. 또한 본 기재는 상기 배리어 층 및 배리어 적층체의 제조방법에 관한 것이다.

유기발광소자 등과 같은 많은 디바이스는 주변 환경의 수증기나 산소와 같은 특정 가스의 침투에 의해 품위 저하가 일어나기 쉽고, 이러한 특정 가스의 침투는 제품의 생산, 취급 또는 보관 중에서 발생할 수도 있다. 이러한 유해 가스의 침투를 저감시키기 위하여, 상기 디바이스에 인접하는 일면 또는 양면에 배리어 적층체를 적용함으로써 상기 디바이스를 배리어 코팅하는 것이 일반적이다.

배리어 코팅은 일반적으로 알루미늄, 실리콘 또는 알루미늄 산화물, 실리콘 질화물과 같은 무기물의 단일 층을 포함한다. 그러나 다수의 디바이스에서, 이러한 단일 층의 배리어 코팅은 산소나 수증기의 침투를 충분히 감소 또는 방지하지 못한다. 예를 들어, 실제로 낮은 산소 및 수분 침투율이 극히 요구되는 유기발광소자의 경우, 이러한 단일 층의 배리어 코팅은 유해 가스의 침투를 감소 또는 방지하는 것에 적당하지 않다. 이러한 보호에의 부적합성은 때때로 상기 배리어 코팅의 증착에 이용되는 기법에 기인한다. 배리어 코팅은 화학기상증착법, 플라즈마 강화 화학기상증착법, 스퍼터링법 및 원자 층 증착법을 포함하는 수개의 다른 기법을 이용하여 증착될 수 있다. 그러나, 이들 기법은 고유의 단점을 가진다.

예를 들어, 스퍼터링법은 일반적으로 층의 성능에 영향을 미치는 핀홀 및 파티클과 같은 표면 흠결을 가지는 층을 만들어낸다. 흠결은 상기 층의 벌크에 존재할 수도 있다. 또한, 화학기상증착법, 플라즈마 강화 화학기상증착법, 및 원자 층 증착법은 종종 불순물 및 낮은 밀도를 가지는 층을 양산하고, 상기 층들이 보다 낮은 온도에서 증착될 경우에 특히 그러하다. 이러한 불순물은 증착 과정 중에 그 전구체의 일부가 적당히 반응하지 못하게 하고, 이러한 반응의 결핍은 증착 온도를 낮게 함에 따라 악화된다. 유기발광소자 상의 배리어 층 증착은 낮은 증착 온도(즉, 상기 디바이스는 일반적으로 약 100 ℃ 이하의 온도를 견딜 수 있을 뿐이다)를 요구하기 때문에, 상기 기법들에 의해 증착된 배리어 층은 배리어 층의 성능에 악영향을 줄 수 있는 양의 불순물을 가질 수 있다.

비교적 낮은 증착 온도에서도 우수한 배리어 특성을 가지는 배리어 적층체를 제공하려는 것이다.

일 구현예에 따르면, 기판; 및 상기 기판의 표면을 보호하는 배리어 적층체를 포함하고, 상기 배리어 적층체는 상기 기판의 일면 상에 위치하며 스퍼터 배리어 층(sputtered barrier layer)인 제1 배리어 층; 및 상기 제1 배리어 층의 일면 상에 위치하며 원자 층 증착의 배리어 층(atomic layer-deposited barrier layer) 인 제2 배리어 층을 포함하고, 상기 제1 배리어 층은 상기 기판 및 상기 제2 배리어 층 사이에 위치하고, 상기 제1 배리어 층은 상기 제2 배리어 층이 존재하지 않는 경우 10^-5 gm/(m²·day) 이하의 수증기 투과율을 가지고, 상기 배리어 적층체는 10^-6 gm/(m²·day) 이하의 수증기 투과율을 가지는 복합체를 제공한다.

다른 구현예에 따르면, 기판 위에 제1 배리어 층을 스퍼터링하는 스퍼터링 단계; 및 상기 제1 배리어 층 위에 제2 배리어 층을 원자 층 증착에 의해 증착하는 증착 단계를 포함하고, 상기 스퍼터링 단계에 따라 형성된 제1 배리어 층은 10^-5 gm/(m²·day) 이하의 수증기 투과율을 가지고, 상기 원자 층 증착 단계에 따라 형성된 제2 배리어 적층체는 10^-6 gm/(m²·day) 이하의 수증기 투과율을 가지는 복합체의 제조방법을 제공한다.

또 다른 구현예에 따르면, 기판; 및 상기 기판의 표면을 보호하는 이중 층(two-layer) 배리어 적층체를 포함하고, 상기 배리어 적층체는 상기 기판의 일면 상에 위치하며, 10^-5 gm/(m²·day) 이하의 수증기 투과율을 가지는 스퍼터 배리어 층(sputtered barrier layer)인 하부 배리어 층; 및 상기 하부 배리어 층의 일면 상에 위치하며, 10^-6 gm/(m²·day) 이하의 수증기 투과율을 가지는 원자 층 증착의 배리어 층인 상부 배리어 층을 포함하고, 상기 하부 배리어 층은 적어도 20 nm의 두께를 가지는 필름인 복합체를 제공한다.

또 다른 구현예에 따르면, 기판; 상기 기판의 일면 상에 위치하고 스퍼터 배리어 층인 제1 배리어 층, 및 상기 제1 배리어 층 위에 위치하고 원자 층 증착의 배리어 층인 제2 배리어 층을 포함하는 제1 이중 층 배리어 적층체; 및 스퍼터 배리어 층을 포함하는 제3 배리어 층, 및 상기 제3 배리어 층 위에 형성되고 원자 층 증착의 배리어 층을 포함하는 제4 배리어 층을 포함하는 제2 이중 층 배리어 적층체를 포함하고, 상기 제2 이중 층 배리어 적층체는 상기 제1 이중 층 배리어 적층체의 일면 상에 증착되는 것인 멀티 층 복합체를 제공한다.

배리어 성능이 향상될 수 있다.

도 1은 본 발명의 제1 구현예에 따른 기판 위에 증착된 가스 투과성 배리어 적층체를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 구현예에 따른 밀봉되는 디바이스 위에 증착된 배리어 적층체를 나타내는 단면도이다.
도 3은 상기 배리어 적층체의 층들과 기판 사이에 결합층을 포함하는 것을 제외하고는 도 1과 유사한 본 발명의 제3 구현예에 따른 배리어 적층체를 나타내는 단면도이다.
도 4는 하나 이상의 이중 층 배리어 코팅을 포함하는 멀티 층 배리어 형태인 추가의 구현예를 나타내는 단면도이다.
도 5a는 상기 배리어 층들의 비교 테스트에 사용되는 일반적인 칼슘 테스트 샘플 및 글래스 기판을 나타내는 도면이다.
도 5b 및 5c는 양 배리어 층이 모두 스퍼터링에 의하여 증착된 비교예 1의 결과를 보여주는 테스트 슬라이드의 제1 세트를 나타내는 도면이다.
도 6a 및 6b는 제1 배리어 층이 스퍼터링에 의하여 증착되고 제2 배리어 층이 원자 층 증착에 의하여 증착된 실시예 2의 결과를 보여주는 테스트 슬라이드의 제2 세트를 나타내는 도면이다.
도 7a는 도 7b 내지 7d에 나타내는 에이징 테스트(aging test)에 사용된 다이애드(Dyad) 칼슘 테스트 샘플 구조를 나타내는 도면이다 (1 다이애드는 1층의 폴리머 층과 정상에 위치하는 1층의 무기 층을 말한다.)
도 7b 및 7d는 실온 조건 및 고온(elevated temperature) 조건의 테스트 샘플로부터 얻어진 데이터를 각각 나타내는 나타내는 그래프이다.
도 7c는 원자 층 증착 배리어의 에이징 테스트 결과를 나타내는 테스트 슬라이드 세트이다.
도 8a 내지 8g는 균일도 및 탄소 불순물 정도를 측정하기 위한 원자 층 증착 테스트 샘플의 TEM, RBS 및 XPS 분석을 나타내는 도면이다.
도 9는 안정적인 수증기 투과율을 제공하는 스퍼터 배리어 층의 임계 두께를 보여주는 그래프이다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.

또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 과장되게 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.

일 구현예에 따르면, 이중 층 배리어 코팅(two-layer barrier coating)은 스퍼터링에 의해 증착된 제1 배리어 층, 그리고 원자 층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 증착된 제2 배리어 층을 포함한다. 상기 제2 배리어 층은 상기 제1 배리어 층을 덮는 컨포멀한(conformal) 코팅으로, 상기 제2 배리어 층은 상기 제1 배리어 층 표면에 존재하는 표면 흠결을 보정할 수 있을 정도로 충분히 두껍지만, 플렉서블 기판의 크랙 발생을 방지하고 비용을 저감할 수 있을 정도로 충분히 얇다. 상기 이중 층 배리어 코팅은 상기 이중 층 배리어 코팅에 의해 보호되는 디바이스 위에 곧바로 증착될 수 있고, 또는 분리된 기판 또는 임시 지지대 위에 증착된 후 이동 기법에 의해 디바이스 위에 라미네이팅 될 수도 있다. 또한, 상기 이중 층 배리어 코팅은 밀봉되는 디바이스가 직조되는(fabricated) 기판 위에 증착될 수도 있다. 이러한 기판은 투명 플라스틱 호일 또는 불투명 플라스틱 호일을 포함할 수 있다.

상기 제1 배리어 층은 무기 물질을 포함하고, 아래 위치하는 밀봉된 디바이스로 유해 가스가 침투하는 것을 막거나 감소시키는 배리어 층의 역할을 한다. 상기 제1 배리어 층은 흠결이 거의 존재하지 않는 수준이며 낮은 수증기 투과율(WVTR)을 가진다. 상기 제1 배리어 층은 보호될 디바이스의 바로 위에 증착거나, 또는 디바이스 상의 기능성층(functional layer) 위에, 또는 분리된 기판 또는 지지대 위에 증착될 수 있다. 제1 배리어 층의 증착은 상기 제1 배리어 층에 사용된 물질에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 배리어 층으로서 무기 물질(예컨대, 산화물)이 스퍼터링에 의해 증착될 수 있다 (예컨대, AC 또는 DC 스퍼터링은 연속식 또는 펄스식일 수 있다).

스퍼터링에 의해 증착된 층과 관련하여 (AC 또는 DC인지 여부, 연속식 또는 펄스식인지 여부), 상기 스퍼터링 조건은 증착되는 물질, 그리고 상기 스퍼터링에 영향을 미치기 위해 사용된 가스에 따라 달라질 수 있다. 당업자는 적절한 스퍼터링 조건을 결정하고, 적합한 제1 배리어 층을 얻기 위해 상기 스퍼터링에 적합한 가스를 선택할 수 있다. 특히, 유해 가스 침투에 적당한 배리어를 제공하기 위해서, 상기 제1 배리어 층은 투과 요건을 충족하는 적절한 두께, 밀도 및 굴절률을 가져야 한다. 당업자에 알려진 바와 같이, 밀도와 굴절률은 상호 관련성이 있다 (Smith, et al., “Void formation during film growth: A molecular dynamics simulation study,” J. Appl. Phys., 79 (3), pgs. 1448-1457 (1996); Fabes, et al., “Porosity and composition effects in sol-gel derived interference filters,” Thin Solid Films, 254 (1995), pgs. 175-180; Jerman, et al., “Refractive index of this films of SiO2, ZrO2, and HfO2 as a function of the films mass density,” Applied Optics, vol. 44, no. 15, pgs. 3006-3012 (2005); Mergel, et al., “Density and refractive index of TiO2 films prepared by reactive evaporation,” Thin Solid Films, 3171 (2000) 218-224; and Mergel, D., “Modeling TiO2 films of various densities as an effective optical medium,” Thin Solid Films, 397 (2001) 216-222 참조). 이들 공개문헌의 전체 내용은 여기에 참조로서 사용된다. 또한, 필름 밀도와 배리어 특성 간의 상관관계에 관한 내용은 예컨대, 여기에 전체 내용이 참조로서 사용되는 Yamada, et al.의 “The Properties of a New Transparent and Colorless Barrier Film,” Society of Vacuum Coaters, 505/856-7188, 38^th Annual Technical Conference Proceedings (1995) ISSN 0737-5921 에 개시되어 있다.

상기 제1 배리어 층은 스퍼터링에 의해 증착되는 것으로 기술되었으나 적당한 두께/굴절률 및 층 두께를 가지는 제1 배리어 층을 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 증착 기법도 사용될 수 있다. 이러한 제1 배리어 층은 유해 가스 침투를 막거나 실질적으로 감소시킬 수 있기에 충분한 밀도/굴절률을 가져야 한다. 상기 목적을 달성하기 위하여, 몇몇 구현예에서는, 상기 제1 배리어 층의 굴절률이 약 1.6 내지 약 1.7일 수 있다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 상기 제1 배리어 층의 굴절률(밀도)은, 예컨대 금속 층 내의 금속의 원자 수와 같이, 증착되는 물질에 의존할 것이다. 예를 들어, 특정 산화물(예컨대 Al₂O₃과 같은 알루미늄 산화물)을 포함하는 층들은 약 1.6 내지 약 1.7의 굴절률을 가질 수 있는 반면, 다른 산화물의 층은 약 1.4 내지 약 1.6의 굴절률을 가질 수 있다. 상기에서 언급한 바와 같이, 굴절률과 밀도는 상호 관련이 있으며 굴절률로부터 필름 밀도를 계산하는 방법은 당업자에게 이해되어 있다.

상기 증착된 제1 배리어 층의 배리어 성능은 층의 두께와도 관련이 있는데, 상기 층의 두께는 그 층이 상술한 굴절률 및/또는 밀도를 가진다면 제한되지 않는다. 그러나, 몇몇의 구현예에서 상기 제1 배리어 층의 두께는 예컨대 약 20nm 내지 약 100nm일 수 있고, 예컨대 약 20nm 내지 약 60nm일 수 있고, 또는 약 20nm 내지 약 50nm일 수 있다. 예를 들어, 몇몇의 예시적인 구현예에서 상기 제1 배리어 층의 두께는 약 50nm일 수 있다 (실시예 9 및 도 9에 나타내는 데이터는 임계 필름 두께를 결정하기 위해 수행될 수 있는 테스트를 보여준다.)

상기 제1 배리어 층을 증착하기 위한 스퍼터링 조건은 상술한 특성(예를 들어, 적당한 굴절률 밀도 및 두께)을 가지는 제1 배리어 층을 제작하기에 적합한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 실제로 당업자에게 이해되어 있는 바와 같이, 상기 스퍼터링 조건은 일반적으로 목적물(target)의 사이즈, 및 상기 목적물과 기판 사이의 거리에 따라 달라질 수 있다. 또한, 당업자는 목적의 특성(예를 들어, 상술한 굴절률, 밀도, 및 두께)을 가지는 제1 배리이 층을 제작하기 위해 적합한 조건을 창안해낼 수 있다. 그러나 몇몇의 예시적인 구현예에서, 상기 스퍼터링 조건은 약 2kW 내지 약 6kW의 전력 조건, 예컨대 약 3.2kW 내지 약 4.8kW의 전력 조건을 포함할 수 있고, 약 1mTorr 내지 5mTorr의 압력 조건, 예컨대 2.5mTorr의 압력 조건을 포함할 수 있고, 약 150V 내지 약 400V의 타겟전압(target voltage) 조건, 예컨대 약 290V의 타겟 전압 조건을 포함할 수 있고, 약 50 sccm 내지 약 80 sccm의 가스 유량 조건, 예컨대 약 65 sccm 의 가스 유량 조건을 포함할 수 있고, 스퍼터링 목적물의 조건에 따른 약 50 cm/min 내지 약 85 cm/min의 트랙 속도, 예컨대 약 70 cm/min 내지 약 85 cm/min의 트랙 속도 또는 약 64 cm/min의 트랙 속도를 포함할 수 있다. 또한, 상기 스퍼터링 과정에 사용된 불활성 가스(inert gas)는 불활성 가스(헬륨, 크세논, 크립톤(krypton) 등)로서 적합한 것이라면 제한되지 않지만, 몇몇의 구현예에서 상기 불활성 가스는 예컨대 아르곤(Ar)일 수 있다.

상기 제1 배리어 층의 물질은 특별히 제한되지 않고, 하층에 위치하는 디바이스 또는 기판에의 가스 침투를 막거나 감소시키기에 적합한 물질이면 된다. 실제로, 상기 제1 배리어 층의 물질은 상기 제2 배리어 층의 물질과 같아도 되고, 달라도 된다. 상기 제1 배리어 층에 적합한 물질의 몇몇 비제한적 예시는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물 (metal nitrides), 금속 산질화물(metal oxynitrides), 금속 탄화물(metal carbides), 금속산화붕화물(metal oxyborides), 및 이들의 조합을 포함한다. 당업자는 상기 층에 바람직한 광학 특성에 기초하여 상기 산화물, 질화물 및 산질화물에 사용되는 적합한 금속을 선택할 수 있다. 그러나, 몇몇 구현예에서, 상기 금속은 예컨대 Al, Zr 또는 Ti일 수 있다. Si 계열 물질 (예컨대, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 또는 실리콘 산질화물)도 사용될 수 있으나, 바람직하지 않을 수 있다. 금속 물질에 더하여, 반도체 물질도 상기 제1 배리어 층의 물질로서 사용될 수 있으나 일부 반도체 물질은 바람직하지 않을 수 있다. 몇몇의 구현예에서, 상기 제1 배리어 층의 물질은 예컨대 알루미늄 산화물과 같은 금속 산화물일 수 있다.

상기 제2 배리어 층은 상기 제1 배리어 층 위에 증착되고, 컨포멀하게 상기 제1 배리어 층을 코팅한다. 몇몇의 구현예에서, 상기 제2 배리어 층은 상기 제1 배리어 층보다 얇을 수 있다. 상기 제2 배리어 층은 원자 층 증착에 의하여 상기 제1 배리어 층 위에 증착되고 상술한 바와 같이 박막 층(thin layer)일 수 있다. 상기 제2 배리어 층이 원자 층 증착에 의해 증착되는 것으로 상술하였으나, 상기 제2 배리어 층이 상기 제1 배리어 층 위에 위치하는 얇고, 컨포멀한 비정질(amorphous)의 코팅과 같이 증착된다면, 어떠한 증착 기법 및 증착 조건도 적용할 수 있다. 특히, 상기 제2 배리어 층은 상기 제1 배리어 층의 표면 흠결을 보정할 수 있을 정도의 충분한 두께를 가져야 하나, 스트레스로 인한 크랙 발생을 피할 수 있을 정도로 충분히 얇아야 한다.

상기 원자 층 증착은 상기 제1 배리어 층 위에 얇고, 컨포멀한 코팅을 가능하게 하는 이점이 있다. 상기 원자 층 증착의 조건은 특별히 제한되지 않고, 당업자가 이해하고 있는 바와 같이 그 조건은 상기 제2 배리어 층으로서 증착되는 물질, 그리고 상기 배리어 층 물질의 제조를 위해 사용되는 전구체 물질에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 몇몇의 예시적인 구현예에서, 상기 원자 층 증착 조건은 약 85℃ 내지 약 110℃의 기판 온도, 약 5 초 내지 약 20 초의 퍼징 타임(purging time), 약 0.3초 내지 0.7초의 전구체 펄스, 적합한 캐리어 가스(carrier gas), 및 약 80mTorr 내지 약 1000mTorr의 진공 처리를 포함할 수 있다. 또한, 상기 원자 층 증착은 퍼지 가스(purge gas)로서 불활성 가스(inert gas)를 사용할 수 있고, 예컨대 헬륨, 크세논, 크립톤 등과 같이 불활성 가스로서 적합한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 몇몇의 구현예에서, 상기 원자 층 증착 조건은 약 90℃의 기판 온도, 약 10초의 퍼징 타임, 약 0.4초의 전구체 펄스, 질소 캐리어 가스, 및 약 100mTorr의 진공 처리를 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 원자 층 증착은 퍼지 가스로서 불활성 가스를 사용할 수 있고, 예컨대 헬륨, 크세논, 크립톤 등과 같은 불활성 가스로서 적합한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 그러나, 몇몇의 구현예에서는, 상기 불활성 가스는 아르곤(Ar)일 수 있다.

상기 제2 배리어 층을 증착하는 ALD 공정에 사용되는 전구체는 상기 제2 배리어 층의 물질에 따라 달라질 수 있다. 당업자는 전구체 물질을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 당업자는 적당한 금속 원료 (반응물로서), 그리고 상기 제2 배리어 층을 형성하기 위한 ALD를 통한 증착에 있어 원하는 금속 산화물을 얻기 위하여 적당한 산화제를 선택할 수 있다. 상기 ALD 공정(또는 플라즈마 강화 ALD(plasma enhanced ALD) 공정이 상기 제2 배리어 층의 증착에 사용될 수 있음)을 위한 적당한 산화제의 몇몇의 비제한적인 예시로서 수증기, 오존(O₃) 및 산소(O₂) 플라즈마를 포함한다. 상술한 바와 같이, 적당한 반응물이 상기 제2 배리어 층으로서 증착될 수 있다. 그러나, 상기 제2 배리어 층으로서 알루미늄 산화물 (즉, Al₂O₃)를 형성하기 위하여, 상기 ALD 공정의 적당한 반응물의 비제한적인 예시의 하나로서 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum)을 들 수 있다.

상기 제2 배리어 층의 물질은 특별히 제한되지 않으며, 상기 밀봉된 디바이스로 유해 가스(예컨대, 산소 또는 수증기)가 침투하는 것을 실질적으로 막거나 감소시키는 것에 도움을 주는 적당한 물질이면 어느 물질도 사용할 수 있다. 실제로, 상술한 바와 같이 상기 제2 배리어 층의 물질은 상기 제1 배리어 층의 물질과 같을 수도 있고 다를 수도 있다. 상기 제2 배리어 층의 적당한 물질의 몇몇 비제한적인 예시는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 탄화물 또는 이들의 조합을 포함한다. 당업자는 상기 산화물, 질화물 및 산질화물 등을 상기 제2 배리어 층에 요구되는 특성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 몇몇의 구현예에서 상기 금속은 예컨대 Al, Zr, Si 또는 Ti일 수 있다.

또한, 상기 제2 배리어 층은 상기 제1 배리어 층과 같은 물질을 포함할 수 있는 한편, 상기 제2 배리어 층은 상기 제1 배리어 층보다 얇을 수 있고, 층의 증착에 있어 다른 기법(예컨대, 스퍼터링 vs. 원자 층 증착)이 이용됨에 따라 상기 제2 배리어 층은 상기 제1 배리어 층과 다른 밀도 및/또는 굴절률을 가질 수 있다. 예를 들어, 몇몇의 구현예에서 상기 제1 배리어 층의 밀도는 상기 제2 배리어 층의 밀도보다 큰 값을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명은 상기의 경우에 한정되지 않으며, 다른 예시적인 구현예에서는 상기 제2 배리어 층의 밀도는 상기 제1 배리어 층의 밀도보다 큰 값을 가질 수 있다. 상기 제2 배리어 층의 밀도와 굴절률은 특별히 제한되지 않고 그 층의 물질에 따라 달라질 수 있으나, 몇몇의 예시적인 구현예에서는 상기 제2 배리어 층은 약 1.60 내지 약 1.64의 굴절률을 가질 수 있다. 상술한 바와 같이, 당업자는 굴절률 데이터로부터 그 층의 밀도를 계산할 수 있을 것이다. 상기 제2 배리어 층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 상기 제2 배리어 층이 상기 제1 배리어 층의 표면 흠결을 보정할 수 있을 정도로 두껍고, 또 스트레스로 인한 크랙 발생을 피할 수 있을 정도의 얇은 두께인 경우라면 제한 없이 선택할 수 있다. 본 발명의 구현예들에 따른 상기 제2 배리어 층은 1 cm의 플렉스 반경(flex radius)을 가지는 샘플에 반복적으로 10,000회의 구부러짐을 가한 시험 조건 하에서 스트레스로 인한 크랙이 발생하지 않는다. 몇몇의 예시적인 구현예에서, 상기 제2 배리어 층의 두께는 약 50 nm 이하일 수 있고, 예컨대 약 20 nm 내지 약 50 nm의 범위 내일 수 있다. 몇몇의 구현예에서, 상기 제2 배리어 층의 두께는 예컨대 약 25 nm 내지 약 50 nm일 수 있다.

상기 제2 배리어 층은 실질적으로 균일하고(uniform) 연속적이며(continuous), 상기 제1 배리어 층과 컨포멀하다. 상기 제2 배리어 층은 상기 제1 배리어 층과 양호한 접합력을 가진다.

본 발명의 몇몇의 구현예에 따른 상기 이중 층 배리어 코팅은, 배리어 적층체를 형성하여 우수한 배리어 성능을 확보할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에 따른 상기 이중 층 배리어 코팅은 양 층 모두가 스퍼터링 방식으로 증착된 이중 층 코팅과 비교하여 보다 현저히 우수한 수증기 투과율을 확보할 수 있다. 특히, 일부 구현예에 따르면 상기 이중 층 배리어 코팅은 약 10^-6 gm/(m²·day) 이하, 예를 들어 약 10^-7 gm/(m²·day) 정도의 배리어 적층체 수증기 투과율을 확보할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 WVTR 데이터는 40℃/90% RH에서 측정되고, 상기 2가지 조건 사이에 가속 계수(acceleration factor)에 관련된 보정을 실시한 이후 실온(약 20℃) 및 50% RH의 조건으로 보고되었다.

상기 우수한 배리어 성능은 먼저 핀홀이나 파티클과 같은 물리적 흠결을 최소한도로 가지는 고밀도의 고품질 배리어 코팅을 형성하는 스퍼터링 기법에 의해 상기 제1 배리어 층을 형성함으로써 확보될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상술한 조건(굴절률/밀도, 두께) 및 물질에 따라 제조된 상기 스퍼터 배리어 층은 고품질을 확보할 수 있으며, 이는 상기 제2 배리어 층 위에 코팅되기 전에 10^-5 gm/(m²·day) 이하 정도의 수증기 투과율을 가지는 상기 배리어 코팅에 의해 특징지어질 수 있다. 그리고 ALD 기법에 의해 상기 제2 배리어 층을 부가할 경우 상기 전체적인 이중 층 배리어 적층체의 수증기 투과율이 향상될 수 있다. 일 구현예에 따른 배리어 적층체는 약 10^-6 gm/(m²·day) 이하의 향상된 수증기 투과율을 확보할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상술한 고품질 스퍼터 배리어 층은 증착 물질로서 알루미늄 산화물과 같은 금속 산화물을 포함하는, 1.6 이상의 굴절률을 가지는 배리어 층, 그리고 약 20 nm 내지 약 100 nm의 두께를 가지는 배리어 층에 의하여 확보될 수 있다.

상기 전체적인 배리어 적층체의 수증기 투과율 결과는 굴절률이 약 1.6 내지 1.64 그리고 두께가 약 20 내지 50 nm인 ALD층을 부가함에 따라 향상될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 ALD 층은 안정성을 유지하고 상기 전체적인 배리어 적층체의 수증기 투과율을 10^-7 gm/(m²·day) 이하 정도의 수준으로 향상시키는 한편 기판 온도가 85℃ 보다 높은 온도에서 증착될 수 있다.

본 발명의 구현예들에서, 배리어 적층체는 상술한 이중 층 배리어 코팅, 그리고 디커플링(또는 평활화/평탄화) 층을 포함한다. 상기 배리어 적층체 층은 상기 배리어 적층체에 의해 밀봉(또는 보호)되는 디바이스 위에 직접적으로 증착될 수 있고, 또는 분리된 기판 또는 지지체 위에 증착되고 나서 상기 디바이스에 라미네이팅 될 수 있다. 또한, 상기 배리어 적층체는 상기 밀봉되는 디바이스가 직조되는 기판 위에 증착될 수도 있다. 이러한 기판은 투명 플라스틱 호일 또는 불투명 플라스틱 호일을 포함할 수 있다.

상기 배리어 적층체의 평탄화/평활화 층은 폴리머 또는 평탄화, 디커플링 및/또는 평활화 층으로서 제공될 수 있는 그 밖의 유기 물질을 포함할 수 있다. 특히 상기 평탄화/평활화 층은 표면 거칠기를 감소시키고 피트(pits), 스크래치 및 홈과 같은 표면 흠결을 밀봉할 수 있다. 이에 따라 이어지는 추가 층의 증착에 이상적인 평탄화된 표면을 만들 수 있다. 여기서, "평탄화/평활화(planarization/ smoothing)", "평활화 층", "디커플링 층" 및 "평탄화 층"은 서로 교환하여 사용할 수 있으며, 모든 용어는 지금 정의하고 있는 층과 같은 층을 의미한다. 상기 평탄화 층은 밀봉되는 디바이스 (예컨대, 유기발광소자) 위에 바로 증착될 수 있고, 또는 분리된 지지체 위에 증착될 수도 있다. 상기 평탄화 층은 적당한 증착 기법이라면 어느 것에 의해서도 상기 디바이스 또는 기판 위에 증착될 수 있으나, 몇몇의 비제한적인 예시에 따르면 진공 처리 및 대기 처리를 포함할 수 있다. 몇몇의 비제한적인 예시에 따르면, 상기 평탄화 층의 증착을 위한 적당한 진공 처리는 진공 하에서의 인 시츄(in situ) 중합을 동반하는 플래시 증발, 그리고 플라즈마 증착 및 중합을 포함한다. 몇몇의 비제한적인 예시에 따르면, 상기 평탄화 층을 증착하기 위한 적당한 대기 처리는 스핀 코팅, 스크린 인쇄 및 스프레이 법을 포함한다.

상기 평탄화 층은 평탄화, 디커플링 및/또는 평활화 층으로 기능하기에 적당한 물질이라면 제한없이 사용될 수 있다. 몇몇의 비제한 적인 실시예에 따르면, 상기 적당한 물질이란 유기 폴리머, 무기 폴리머, 유기금속 폴리머, 유기/무기 하이브리드 폴리머 시스템, 및 실리케이트를 포함한다. 몇몇의 구현예에서, 상기 평탄화 층의 물질은 예컨대 아크릴레이트 함유 폴리머, 알킬아크릴레이트 함유 폴리머(메타크릴레이트 함유 폴리머를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다), 또는 실리콘계 폴리머일 수 있다.

상기 평탄화 층은 실질적으로 평탄 및/또는 평활한 층 표면을 갖기에 적당한 두께라면 제한되지 않는다. 여기서, 상기 "실질적으로"란 근사(approximation)의 용어로서 사용된 것이고 정도(degree)의 용어로서 사용된 것은 아니며, 상기 제1 층의 평탄 또는 평활 특성의 측정 또는 평가에 있어서, 정규적인 변이 및 편차를 의도한 것이다. 몇몇의 구현예에서, 상기 제1 층은 예컨대 약 100 내지 1000 nm의 두께를 가진다.

본 발명에 따른 배리어 적층체의 예시적인 구현예들을 도 1 내지 도 4에 도시한다. 도 1을 참고하면, 배리어 적층체(10)는 폴리머를 포함하는 제1 층(12), 상술한 제1 배리어 층을 포함하는 제2 층(14), 및 상술한 제2 배리어 층을 포함하는 제3 층(16)을 포함한다. 도 1에서, 상기 배리어 적층체는 기판(18), 예컨대 글래스 위에 적층된다. 도 2에서, 배리어 적층체(20)는 예컨대 유기발광소자와 같은 디바이스(21) 위에 적층된다. 상기 배리어 적층체는 디바이스(21) 위에 직접적으로 적층될 수 있고, 또는 양자택일적으로 상기 배리어 적층체는 개재되는 결합층(22)과 함께 적용될 수 있다.

몇몇의 예시적인 구현예에 따른 배리어 적층체는, 상기 제1, 제2 및 제3 층에 더하여 제1층(12), 그리고 기판(18) 또는 밀봉되는 디바이스(21) 사이에 제4층(22)를 포함할 수 있다.

상기 비자명한 배리어 적층체가 첨부되는 도면에서 제1, 제2, 제3, 및 제4층을 포함하는 것으로 기술되었으나, 이들 층은 상기 기판 또는 디바이스 위에 어떠한 순서로도 증착될 수 있으며 또한 상기 층들을 제1, 제2, 제3, 또는 제4층으로 지칭한 것은 상기 층들이 반드시 그 순서대로 증착되어야 함을 의미하지 않는다는 것은 당업자에게 이해될 것이다. 도 3에 따르면, 실제로 여기서 기술한 바와 같이, 제4층(22)은 상기 제1 층(12)의 증착 이전에 상기 기판 또는 디바이스 위에 증착되어 있다. 또한, "배리어 적층체"로 언급되는 본 발명의 구현예들은 그 조합이 상기 폴리머 층 및/또는 상기 결합층과 함께 상기 제1 및 제2 배리어 코팅을 포함하는 "이중 층 배리어 적층체"로서 특징지어질 수 있다.

제4층(22)은 상기 배리어 적층체의 층들, 그리고 기판(18) 또는 밀봉되는 디바이스(21) 사이의 접합력을 향상시키는 결합 층의 역할을 할 수 있다. 상기 제4층의 물질은 특별히 제한되지 않으며, 상기 제2 및 제3층(즉, 상기 제1 및 제2 배리어 층)과 관련하여 앞서 기술한 물질들을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제4층의 물질은 상기 제2 또는 제3층의 물질(즉, 상기 제1 또는 제2 배리어 층)과 같을 수도 있고 다를 수도 있다. 상기 제2 및 제3층(즉, 상기 제1 또는 제2 배리어 층)의 물질은 앞서 상세히 설명한 바와 같다.

또한, 제4층(22)은 기판(18) 또는 밀봉되는 디바이스(21) 위에 어떠한 기법으로도 증착 가능하며, 예컨대 상기 제2 또는 제3층의 물질(즉, 상기 제1 또는 제2 배리어 층)과 관련하여 상술한 기법을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 몇몇의 구현예에 따르면, 상기 제4층은 예컨대 상기 제1 배리어 층과 관련하여 상술한 조건들 하에서 스퍼터링(AC 또는 DC, 펄스형 또는 연속형)에 의해 증착될 수 있다. 또한, 상기 제4층의 증착 두께는 특별히 제한되지 않으며, 상기 배리어 적층체의 제1층과 기판 또는 적층되는 디바이스 사이에 양호한 접착력을 나타내기에 적합한 것이라면 어떠한 두께라도 가능하다. 몇몇의 구현예에 따르면, 상기 제4층(결합 층)은 예컨대 약 20 nm 내지 60 nm의 두께, 예컨대 약 40 nm의 두께를 가질 수 있다.

제4층(22)을 포함하는 본 발명에 따른 배리어 적층체의 예시적인 구현예를 도 3에 나타낸다. 도 3에 따르면, 상기 배리어 적층체는 폴리머를 포함하는 제1층(12), 산화물 결합층을 포함하는 제4층(22), 상술한 제1 배리어 층을 포함하는 제2층(14), 및 상술한 제2 배리어 층을 포함하는 제3층(16)을 포함한다. 도 3에서, 상기 배리어 적층체는 예컨대 글래스인 기판(18) 위에 증착되어 있다. 그러나, 상기 배리어 적층체는 제4층이 배제된 구현예와 관련한 도 2에서 도시한 바와 같이, 양자택일적으로 예컨대 유기발광소자와 같은 디바이스 위에 곧바로 증착될 수 있음은 당연하다.

본 발명의 몇몇의 구현예에 따른 배리어 적층체의 제조방법은 기판을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 기판은 분리된 기판 지지체이거나 또는 상기 배리어 적층체에 의해 밀봉되는 디바이스(예컨대 유기발광소자 등)일 수 있다. 상기 제조방법은 상기 기판 위에 제1층을 형성하는 단계를 더 포함한다. 상기 제1층은 상술한 바와 같으며, 디커플링/평활화/평탄화 층의 역할을 한다. 또한 상술한 바와 같이, 상기 제1층은 상기 디바이스 또는 기판 위에 증착하기에 적합한 어떠한 증착 기법에 의해서도 증착 가능하며, 예컨대 진공 처리 및 대기 처리를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 몇몇의 비제한적인 예시에 따르면, 상기 제1층의 증착을 위한 적당한 진공 처리는 진공 하에서 인 시츄(in situ) 중합을 동반하는 플래시 증발, 그리고 플라즈마 증착 및 중합을 포함한다. 몇몇의 비제한적인 예시에 따르면, 상기 평탄화 층을 증착하기 위한 적당한 대기 처리는 스핀 코팅, 스크린 인쇄 및 스프레이 법을 포함한다.

상기 제조방법은 상기 제1층 일면에 제2층을 증착하는 단계를 더 포함한다. 상기 제2층은 상술한 제1 배리어 층이며, 아래 위치하는 디바이스로 유해 가스가 침투하는 것을 실질적으로 막거나 감소시키는 역할을 한다. 상기 제2층(즉, 제1 배리어 층)의 증착은 상술한 바와 같이 상기 제2층의 물질에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 제2층의 물질은 스퍼터링(AC 또는 DC, 펄스형 또는 연속형)에 의해 증착될 수 있다. 이들 방법의 상세한 내용은 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 상술한 바와 같이 증착되는 층이 적당한 굴절률/밀도 및 두께를 가진다면 상기 증착 기법은 제한되지 않는다.

상기 제조방법은 상기 제2층 일면에 제3층을 증착하는 단계를 더 포함한다. 상기 제3층은 상술한 상기 제2 배리어 층이며, 상기 제2층(즉, 제1 배리어 층)의 흠결을 보정하고 아래 위치하는 디바이스로 유해 가스가 침투하는 것을 실질적으로 막거나 감소시키는 역할을 한다. 상기 제3층(즉, 제2 배리어 층)의 증착은 상기 제3층에 사용되는 물질에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로 상기 제3층이 스트레스로 인한 크랙 발생을 피할 수 있을 정도로 충분히 얇은 두께를 유지하는 동시에, 상기 제2층(즉, 상기 제1 배리어 층)의 표면 흠결을 보정하는 박막으로서 제2층(즉, 상기 제1 배리어 층)을 컨포멀하게 코팅할 수 있는 방식이라면, 어떠한 증착 방식이라도 가능하다. 상술한 바와 같이, 상기 제3층은 원자 층 증착에 의해 증착될 수 있다. 증착에 적용 가능한 적당한 조건이라면 제한되지 않으며, 몇몇의 적당한 조건은 상술한 바와 같다.

몇몇의 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 상기 기판(또는 밀봉되는 소자) 및 상기 제1층(즉, 평탄화/평활화/디커플링 층) 사이에 제4층을 더 포함한다. 상기 제4층은 상술한 바와 같고, 상기 기판 또는 디바이스 및 상기 배리어 적층체의 제1층(즉, 평탄화/평활화/디커플링 층) 사이의 접합력을 향상하는 결합 층의 역할을 한다. 상술한 바와 같이, 상기 제4층은 상기 기판(또는 밀봉되는 디바이스) 위에 증착하기 적당한 어떠한 방식으로도 증착 가능하다. 몇몇의 구현예에서, 상기 제4층은 상술한 바와 같이 예컨대 스퍼터링(AC 또는 DC, 펄스형 또는 연속형)에 의해 증착될 수 있다.

몇몇의 구현예에 따르면, 상기 배리어 적층체는 도 4에서 나타내는 바와 같이, 하나 이상의 이중 층 배리어 코팅을 포함하는 멀티층 적층체(24)일 수 있다. 이러한 구현예들에서, 추가의 제1층(12a)(즉, 평탄화/평활화/디커플링 층)은 인접하는 이중 층 배리어 코팅(14, 16) 사이에 위치할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구현예들에 따른 배리어 적층체는 적어도 2개의 이중 층 배리어 코팅을 포함하고, 추가의 제1층(12a)(즉, 평탄화/평활화/디커플링 층)은 상기 2개의 이중 층 배리어 코팅(14, 16) 사이에 위치할 수 있다.

이하 기재하는 실시예들은 오직 설명의 목적으로 제공되며 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 실시예에서, 상술한 이중 층 배리어 코팅의 효과는 양 층 모두가 동일한 기법을 사용하여 증착된 이중 층 배리어 코팅과 관련하여 평가되었다.

실시예 1

글래스 기판 위에 마련된 칼슘 테스트(calcium test) 샘플 위에 이중 층 배리어를 증착하였다. 도 5a는 전형적인 칼슘 샘플 및 글래스 기판을 도시한 것이다. 제1 배리어 층을 G200 코터(한국 SNU 프리시전 제)를 사용하여 알루미늄 산화물을 펄스 DC 스퍼터링에 의하여 상기 칼슘 테스트 샘플 및 글래스 기판 위에 증착하였다. 상기 펄스 DC 스퍼터링 조건은 3.2 kW의 전압, 2.5 mTorr의 압력, 65 sccm의 아르곤 유량 및 290 V의 타겟 전압에서의 2회 패스(passes)를 포함한다. 상기 증착의 트랙 속도는 64 cm/min이나, 스퍼터링 타겟의 조건에 따라 달라질 수 있다. 증착된 층의 두께는 50 nm였다.

제2 배리어 층을 트리메틸알루미늄(TMA)과 물을 사용하여 원자 층 증착에 의하여 상기 제1 배리어 층 위에 증착하였다. 상기 원자 층 증착 조건은 90℃의 기판 온도, 캐리어 가스로서 고순도의 질소 가스, 10초의 퍼징 타임, 0.4초의 전구체 펄스, 및 100mTorr의 진공 처리를 포함한다. 증착된 층의 두께는 25 nm였다.

실시예 2

상기 제1 배리어 층을 두께 40 nm로 하고 상기 스퍼터링 목적물의 조건에 따라 트랙 속도를 70 내지 85 cm/min로 하고 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 배리어 적층체를 제조하였다. 추가로, 상기 제2 배리어 층은 50 nm로 증착되었다.

실시예 3

폴리머 층을 상기 제2 배리어 층 위에 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 배리어 적층체를 제조하였다.

실시예 4

알루미늄 산화물 결합 층을 상기 칼슘 테스트 샘플 위에 증착하고 폴리머 디커플링 층을 상기 산화물 결합 층 위에 증착시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 배리어 적층체를 제조하였다. 이어서 상기 제1 및 제2 배리어 층을 상기 폴리머 디커플링 층 위에 증착하였고, 제2 폴리머 층을 상기 제2 배리어 층 위에 증착하였다.

실시예 5

상기 제1 배리어 층을 두께 41 nm로 하고 상기 제2 배리어 층의 두께를 47 nm으로 하여 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 배리어 적층체를 제조하였다. 또한, 상기 기판은 PEN (poly(ethylene naphthalenedicarboxylate)) 기판을 사용하였다.

실시예 6

상기 제1 배리어 층을 두께 40 nm로 하고 상기 제2 배리어 층의 두께를 23 nm으로 하여 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 배리어 적층체를 제조하였다. 또한, 상기 기판은 PEN (poly(ethylene naphthalenedicarboxylate))이었다.

실시예 7

상기 제1 배리어 층을 두께 42 nm로 하고 상기 제2 배리어 층의 두께를 23 nm으로 하여 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 배리어 적층체를 제조하였다. 또한, 상기 기판은 PEN (poly(ethylene naphthalenedicarboxylate))이었다.

비교예 1

글래스 기판 위에 마련된 칼슘 테스트(calcium test) 샘플 위에 이중 층 배리어를 증착하였다. 상기 칼슘 테스트 샘플 및 글래스 기판 위에 펄스 DC 스퍼터 알루미늄 산화물에 의해 상기 제1 배리어 층을 증착하였다. 상기 펄스 DC 스퍼터링 조건은 3.2 kW의 전압, 2.5 mTorr의 압력, 65 sccm의 아르곤 유량, 290 V의 타겟, 그리고 상기 스퍼터링 타겟의 조건에 따라 달라지는 70 내지 85 cm/min의 범위 내의 트랙 속도에서의 2회 패스(passes)를 포함한다. 증착된 층의 두께는 40 nm였다.

제2 배리어 층을 알루미늄 산화물의 펄스 DC 스퍼터링에 의해 상기 제1 배리어 층 위에 증착하였다. 상기 펄스 DC 스퍼터링 조건은 3.2 kW의 전압, 2.5 mTorr의 압력, 65 sccm의 아르곤 유량, 290 V의 타겟(목적물)전압에서의 2회 패스(passes)를 포함한다. 상기 증착의 트랙 속도는 64 cm/min으로 하였으나, 상기 스퍼터링 목적물의 조건에 따라 달라질 수 있다. 증착된 층의 두께는 50 nm였다.

비교예 2

상기 제1 배리어 층의 두께를 45 nm로 하고, 상기 제2 배리어 층의 두께를 30 nm로 한 것을 제외하고는 비교에 1과 동일하게 하여 배리어 적층체를 제조하였다. 또한, 상기 칼슘 테스트 샘플 위에 알루미늄 산화물 결합층을 증착하였고, 폴리머 디커플링 층을 상기 결합 층 위에 증착하였다. 이어서, 상기 폴리머 디커플링 층 위에 상기 제1 및 제2 배리어 층을 증착시키고, 상기 제2 배리어 층 위에 제2 폴리머 층을 증착하였다.

비교예 3

제1 배리어 층을 증착시키지 않고, 상기 제2 배리어 층의 두께를 45 nm로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 배리어 적층체를 제조하였다. 또한, 상기 기판은 Si로 하였다.

실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1 내지 2에 따라 수행한 테스트 결과는, 스퍼터링에 의해 증착된 제1 배리어 층과 원자 층 증착에 의해 증착된 제2 배리어 층을 포함하는 이중 층 배리어(실시예 2)는 양 층이 모두 스퍼터링에 의해 증착된 이중 층 배리어와 비교하여 보다 우수한 수증기 투과율을 얻었음을 보여준다. 도 5b 및 5c에 나타낸 "Run #2 Ca Test: 1268 Traveler"라는 표지의 테스트 슬라이드 제1 세트는 비교예 1 (양 층이 모두 스퍼터링 방식에 의한 것)의 결과를 나타낸다. 도 6a 및 6b에 나타낸 "Run #1 Ca Test: 1078"라는 표지의 테스트 슬라이드 제2 세트는 실시예 2(제1 배리어 층이 스퍼터링에 의해 증착되고 제2 배리어 층이 원자 층 증착에 의해 증착됨)의 결과를 나타낸다. 관련된 칼슘 테스트 과정은 Nisato, et al. "P-88: Thin Film Encapsulation for OLEDs: Evaluation of Multi-Layer Barriers using the Ca Test," SID 03 Digest, ISSN/0003-0966X/03/3401-0550, pg. 550-553 (2003)(describing the calcium test procedure) 및 Nisato, et al., "Evaluating High Performance Diffusion Barriers: the Calcium Test, " Proc. Asia Display, IDW01, pg. 1435 (2001) (also describing the calcium test)에 기술되어 있으며, 이들 문헌의 전체적인 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

상기 테스트 과정은, 스퍼터링에 의해 증착된 제1 배리어 층과 원자 층 증착에 의해 증착된 제2 배리어 층을 포함하는 상기 이중 층 배리어 코팅이 약 10^-6 gm/(m²·day) 내지 약 3.0x10^-7 gm/(m²·day)의 수증기 투과율을 확보하며 핀홀 등의 결함이 발생하지 않음을 보여준다. 이는 상기 제1 배리어 층의 흠결이 상기 제2 배리어 층에 의해 보정되었음을 나타낸다. 대조적으로, 양 층이 모두 스퍼터링에 의해 증착된 이중 층 배리어 코팅은 핀홀 등의 표면 흠결이 관찰되었으며, 이는 제1 배리어 층의 흠결이 제2 배리어 층에 의해 보정되지 않았음을 의미한다 (충분한 면적일지라도 수증기 투과율이 약 10^-6 gm/(m²·day) 정도였다).

도 7a 내지 7d는 테스트 샘플 구조 및 선택된 ALD 테스트 샘플에 대한 에이징 테스트의 결과를 나타낸다. 상기 배리어 층들을 글래스 및/또는 폴리머 기판에 증착하였고, 25 nm 두께의 외부 ALD 층에 대하여 시간에 따른 안정성을 평가하였다. 도 7b는 실온에서 하나의 테스트 샘플에 대한 에이징 테스트 결과를 나타낸다. 도 7c는 동일한 에이징 테스트에 대한 테스트 슬라이드 세트를 나타낸다. 일반적으로, 에이징 테스트에서 모든 테스트 샘플은 10^-6gm/(m²·day) 정도의 수증기 투과율을 나타내며 실온에서 600시간 경과 후 ALD층의 분해가 관찰되지 않았다. 도 7d는 상기 ALD 층이 600시간 경과 후 양호한 안정성을 나타냄을 보여주는 테스트에 있어서 실온 및 40℃ 온도에서의 에이징 테스트 결과를 비교한 것이다.

또한, 실시예 5, 6 및 7, 그리고 비교예 3의 TEM, RBS 및 XPS 분석에 따르면, 실시예 1, 3 및 4에 따른 이중 층 배리어에 대한 테스트 자료는 연장된 시간 동안을 견딘 후에도 안정적임을 보여준다.

하기 표 1의 테스트 샘플에 따라 수행된 TEM 분석을 도 8a 내지 8d에 나타낸다.

	8A	8B	8C	8D
ALD Al₂O₃	47 nm	23 nm	23 nm	45 nm
스퍼터링된 Al₂O₃	41 nm	40 nm	42 nm
기판	PEN	PEN	PEN	Si

테스트 결과는 상기 제1 층 위의 상기 제2 배리어 층이 균일성, 비정질 구조를 가짐을 보여주고, 카본 불순물(예컨대 미반응 ALD 전구체 물질로부터 얻어진 불순물)이 감지 제한치보다 낮은 수준임을 증명한다. 도 8e 및 8f는 이들 ALD 테스트 샘플 중 2개의 RBS 분석의 예시를 나타낸다. 도 8g는 실리콘 웨이퍼 샘플 위의 상기 ALD 층에 대한 XPS 분석의 예시를 나타낸다.

실시예 8

배리어 특성의 수준을 증명하기 위하여 본 발명에 따른 스퍼터 배리어 층을 후술하는 수증기 투과율(WVTR) 테스트에 의하여 실험적으로 테스트하였다.

스퍼터 배리어 층(Al₂O₃)은 100 nm 두께에서 테스트되었고, 대면적 기판(4"x4") 위에서의 광학 투과율(OTR)은 약 0.01 cc/m²/day(20℃/50% RH (상대 습도) 조건)이고, WVTR 측정값은 약 5x10^-5 gm/(m²·day) 이하를 나타내었다.

스퍼터 배리어 층(Al₂O₃)을 Mocon Aquatran-2 테스트 절차에 따라 100 nm 두께에서 테스트 하였다. 상기 배리어 층은 폴리머 (PEN) 기판에 적용되는 평활 층 위에서 테스트하였다. 40℃/90% RH에서 7.56x10^-5 gm/(m²·day)인 WVTR 측정값은 20℃/50% RH에서의 7.56x10^-6 gm/(m²·day)와 등가이다. 평활 층이 없는 경우, HTO 테스트 절차에 따르면 상기 100 nm 두께의 (Al₂O₃) 배리어 층은 20℃/100% RH에서 4.65x10^-5 gm/(m²·day)의 WVTR 측정 값을 가지는데, 이는 20℃/50% RH의 조건에서의 2.3x10^-5 gm/(m²·day)와 등가이다.

실시예 9

필름 증착에서 상기 초기의 핵 형성 특성(nucleation property)으로 인하여, 상기 필름 구조 및 모폴로지는 필름 두께와 함께 변하며, 따라서 상기 배리어 특성은 필름 두께와 함께 변한다. 특정 필름 두께 이하에서, 상기 WVTR은 두께가 감소함에 따라 급격히 증가한다. 반면에 상기 두께에서, 상기 WVTR은 두께가 증가함에 따라 거의 편평한(flat) 수준을 유지한다. WVTR과 필름 두께 사이의 상관관계 (WVTR의 “니 커브 (knee curve)”라고 함)가 PEN 기판 위의 스퍼터링된 Al₂O₃에 대하여 연구되었다. 도 9의 그래프에 나타낸 바와 같이, 그 임계 두께는 약 20 nm이다. 상기 그래프에서 컬러로 표시된 수평선은 특정 범위에서 WVTR을 측정하기 위해 사용되는 장치의 감지 한계를 나타낸다.

실시예 10

ALD 전구체의 순도는 배리어 성능에 영향을 미칠 수 있고, 고순도 전구체는 상기 ALD 필름에 불순물 생성을 적게한다. 일 구현예에서, 다른 등급을 가지는 2종의 TMA (고순도 등급(high purity grade) vs. 전자 순도 등급(electronic purity grade))을 ALD 필름 증착 테스트에 사용하였다. RBS 분석은 상기 필름이 매우 다른 수준의 염소 불순물을 가짐을 보여준다. 고순도 등급 TMA로부터 얻어진 필름은 0.5%의 염소 분자 불순물을 함유하는 것에 반하여, 전자 순도 등급 TMA로부터 얻어진 ALD 필름은 10 ppm의 염소를 함유하는 것에 불과하다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims

기판; 및
상기 기판의 표면을 보호하는 배리어 적층체를 포함하고,
상기 배리어 적층체는
상기 기판의 일면 상에 위치하며 스퍼터 배리어 층(sputtered barrier layer)인 제1 배리어 층; 및
상기 제1 배리어 층의 일면 상에 위치하며 원자 층 증착의 배리어 층(atomic layer-deposited barrier layer) 인 제2 배리어 층
을 포함하고,
상기 제1 배리어 층은 상기 기판 및 상기 제2 배리어 층 사이에 위치하고,
상기 제1 배리어 층은 상기 제2 배리어 층이 존재하지 않는 경우 10^-5 gm/(m²·day) 이하의 수증기 투과율을 가지고,
상기 배리어 적층체는 10^-6 gm/(m²·day) 이하의 수증기 투과율을 가지는
복합체.
제1항에서,
상기 제2 배리어 층은 상기 제1 배리어 층의 노출 표면에 존재하는 물리적인 흠결(defect)을 보정하고, 동시에 크랙 발생 없이 구부러질 수 있는 수준의 두께를 가지는 복합체.
제1항에서,
상기 제2 배리어 층은 상기 제1 배리어 층보다 두께가 얇은 복합체.
제1항에서,
상기 기판은 유기발광소자를 포함하는 복합체.
제1항에서,
상기 복합체는 라미네이트 필름을 포함하는 복합체.
제1항에서,
상기 제1 배리어 층은 하기 (a) 내지 (c) 중 적어도 하나를 포함하는 복합체:
(a) 금속 산화물;
(b) 20 nm 내지 100 nm 범위 내의 층 두께
(c) 1.6 이상인 굴절률
제1항에서,
상기 기판 및 상기 제1 배리어 층 사이에, 상기 기판 위에 위치하는 평탄화 층을 더 포함하는 복합체.
제7항에서,
상기 기판 및 상기 평탄화 층 사이에, 상기 기판 위에 위치하는 결합 층(tie layer)을 더 포함하는 복합체.
제8항에서,
상기 제1 및 제2 배리어 층은 각각 단일 층(monolayer)을 포함하고 상기 배리어 적층체는 상기 복합체의 외측 표면을 형성하는 복합체.
기판 위에 제1 배리어 층을 스퍼터링하는 스퍼터링 단계; 및
상기 제1 배리어 층 위에 제2 배리어 층을 원자 층 증착에 의해 증착하는 증착 단계
를 포함하고,
상기 스퍼터링 단계에 따라 형성된 제1 배리어 층은 10^-5 gm/(m²·day) 이하의 수증기 투과율을 가지고,
상기 원자 층 증착 단계에 따라 형성된 제2 배리어 적층체는 10^-6 gm/(m²·day) 이하의 수증기 투과율을 가지는
복합체의 제조방법.
제10항에서,
상기 제2 배리어 층은 상기 제1 배리어 층의 노출 표면에 존재하는 흠결을 보정 가능하고, 동시에 크랙의 발생 없이 구부러질 수 있는 수준의 두께를 가지는 복합체의 제조방법.
제10항에서,
상기 제2 배리어 층은 상기 제1 배리어 층보다 두께가 얇은 복합체의 제조방법.
제10항에서,
상기 제1 배리어 층은 하기 (a) 내지 (c) 중 적어도 하나를 포함하는 복합체의 제조방법:
(a) 금속 산화물;
(b) 20 nm 내지 100 nm 범위 내의 층 두께
(c) 1.6 이상인 굴절률
제10항에서,
상기 기판 및 상기 제1 배리어 층 사이에 평탄화 층을 증착하는 단계를 더 포함하는 복합체의 제조방법.
제14항에서,
상기 기판 및 상기 평탄화 층 사이에 결합 층(tie layer)을 증착하는 단계를 더 포함하는 복합체의 제조방법.
제11항에서,
상기 기판은 유기발광소자를 포함하는 복합체의 제조방법.
제16항에서,
상기 제1 및 제2 배리어 층은 각각 단일 층을 포함하고 상기 배리어 적층체는 상기 복합체의 외측 표면을 형성하는 복합체의 제조방법.
제10항에서,
상기 제1 배리어 층의 스퍼터링은 AC 스퍼터링 또는 펄스 DC 스퍼터링(pulsed DC sputtering)을 포함하는 복합체의 제조방법.
기판; 및
상기 기판의 표면을 보호하는 이중 층(two-layer) 배리어 적층체
를 포함하고,
상기 배리어 적층체는
상기 기판의 일면 상에 위치하며, 10^-5 gm/(m²·day) 이하의 수증기 투과율을 가지는 스퍼터 배리어 층(sputtered barrier layer)인 하부 배리어 층; 및
상기 하부 배리어 층의 일면 상에 위치하며, 10^-6 gm/(m²·day) 이하의 수증기 투과율을 가지는 원자 층 증착의 배리어 층인 상부 배리어 층
을 포함하고,
상기 하부 배리어 층은 적어도 20 nm의 두께를 가지는 필름인
복합체.
제19항에서,
상기 복합체는 라미네이트 필름인 복합체.
제19항에서,
상기 기판은 유기발광소자를 포함하는 복합체.
제19항에서,
상기 제1 및 제2 배리어 층은 각각 단일 층을 포함하고 상기 배리어 적층체는 상기 복합체의 외측 표면을 형성하는 복합체.
제20항에서,
상기 제1 배리어 층은 AC 스퍼터링 방식 또는 펄스 DC 스퍼터링 방식에 의해 형성되는 복합체.
제20항에서,
상기 제1 배리어 층은 알루미늄 산화물을 포함하는 복합체.
기판;
상기 기판의 일면 상에 위치하고 스퍼터 배리어 층인 제1 배리어 층, 및 상기 제1 배리어 층 위에 위치하고 원자 층 증착의 배리어 층인 제2 배리어 층을 포함하는 제1 이중 층 배리어 적층체; 및
스퍼터 배리어 층을 포함하는 제3 배리어 층, 및 상기 제3 배리어 층 위에 형성되고 원자 층 증착의 배리어 층을 포함하는 제4 배리어 층을 포함하는 제2 이중 층 배리어 적층체
를 포함하고,
상기 제2 이중 층 배리어 적층체는 상기 제1 이중 층 배리어 적층체의 일면 상에 증착되는 것인
멀티 층 복합체.
제25항에서,
상기 제1 및 제2 이중 층 배리어 적층체 사이에 평탄화 층을 더 포함하는 멀티 층 복합체.
제25항에서,
상기 이중 층 배리어 적층체들 중 어느 하나 또는 모두는 상기 제2 배리어 층이 상기 동일한 이중 층 배리어 적층체의 상기 제1 배리어 층보다 실질적으로 얇은 값의 두께를 가지는 멀티 층 복합체.
제25항에서,
상기 제1 이중 층 배리어 적층체는 10^-6 gm/(m²·day) 이하의 수증기 투과율을 가지는 멀티 층 복합체.