KR101538883B1 - 유기전자소자용 폴리머/무기 다층 박막 봉지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기전자소자용 다층 박막 봉지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Si-O 결합을 갖는 십자형태의 유·무기 전구체 물질을 사용하여 제조되는 플라즈마 중합체 박막, 및 무기 박막을 포함하는, 유연성이 확보되고 봉지 특성이 향상된 유기전자소자용 다층 박막 봉지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기전자소자용 다층 박막 봉지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유연성이 확보되고 봉지 특성이 향상된 유기전자소자용 다층 박막 봉지에 관한 것이다.
유기소자를 이용한 유기전자 기술은 기존 반도체 기술과는 달리 도포와 인쇄공정을 이용하여 플렉서블 플라스틱 기판 상에 실온에 가까운 저온에서 디스플레이, 회로, 전지, 센서 등의 기능을 집적화할 수 있다. 이 기술은 저가격으로 대면적의 플렉서블 기판에 전자소자를 구현할 수 있는 장점을 가지고 있다.
그러나, 유기전자소자는 수분이나 산소의 침투에 취약하므로, 고수명의 유기전자소자를 제작하기 위하여 수분과 산소를 차단하는 봉지층 (encapsulation layer)이 필요하다. 초기에 이러한 봉지층으로 유리나 금속덮개(Metal lid)를 사용하여 봉지(encapsulation) 하였으나 기판 사이의 실런트를 통하여 수분이 투과 되고, 유연소자에 적용하게 되면 봉지층의 유연성확보가 어렵다는 단점이 있다. 이러한 유리나 금속덮개의 단점을 극복하기 위한 대안으로서 무기 또는 유기의 단층 또는 이들 조합의 다층 박막 구조를 이용한 박막 봉지 기술이 연구되고 있다.
종래 유기 광전자 코팅에 대한 기술로서 대한민국 특허공개 제10-2011-0081215호는 진공장비를 이용한 무기층 및 폴리머층을 포함하는 밀봉 다층 봉지구조로 코팅하는 기법을 개시하고 있다. 상기 기술은 열 및 전자기 방사선에 의해 가교되는 무기층 및 폴리머층을 포함하는 밀봉 다층 봉지구조를 코팅하여 유기소자를 수분과 산소로부터 보호하는 방법이다. 또한, 대한민국 특허공개 제10-2011-0062382호는 플렉서블 디스플레이 장치의 제조 방법에 관한 것으로서 플라스틱 기판 사이에 유기소자를 제작한 기술을 개시하고 있다. 상기 기술은 플라스틱 기판 표면에 배리어층을 제작하여 박막 트렌지스터와 유기발광소자를 제작하는 방법이다.
상기 종래 봉지 기술은 주로 화학적 기상 증착법을 이용한 SiO2, SiNx, In2O3 등의 무기 박막을 증착하여 소자를 수분으로부터 봉지하는 방식이다. 그러나 무기박막 증착 시 핀홀이 형성되고, 플렉서블 소자에 적용 시 물리적인 손상으로 인해 생기는 결함이 발생할 수 있어 수분 및 산소가 투과되는 현상이 생기게 되어 봉지막으로서의 기능을 상실하게 된다. 이러한 휘어짐에 따른 봉지층의 결함을 줄이기 위해 최근에는 무기 박막과 폴리머 박막을 교대로 적층하는 방식이 연구되고 있다. 한편, 박막 내의 핀홀 형성의 억제 및 얇은 박막을 제작하기 위해 자기 제한 반응(self-limiting-reaction)을 기반으로 한 원자층 증착법을 이용하여 Al2O3, SiO2, TiO2 등의 무기박막을 제작하는 방식이 연구되고 있지만 한주기당 0.1nm 정도로 증착되는 느린 증착 속도로 인해 생산 공정에 적용하기 어려운 점이 있다.
이러한 배경 하에, 본 발명자들은 아주 얇은(~25nm) 무기박막층을 원자층 증착법을 이용하여 제작하고 플라즈마 보강 화학기상 증착법을 이용하여 상대적으로 두꺼운 폴리머박막을 증착함으로써 핀홀이 적은 무기박막 제작과 빠른 증착 속도로 폴리머박막을 제작하여 이들 막들을 적층할 수 있었다. 폴리머 박막층과 무기박막층의 적층 구조에서 Si-O 결합을 갖는 십자형태의 물질(예를 들어, 테트라키스(트리메틸실릴옥시)실란)을 폴리머 박막층의 전구체로 사용하였다. 본 발명은 플라즈마 보강 화학기상 증착법을 사용하여 플라즈마 폴리머를 증착함으로써 기존의 화학적 폴리머에 비하여 폴리머 형성시간 및 폴리머 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 목적은 유연성이 확보되고 봉지 특성이 향상된 유기전자소자용 다층 박막 봉지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유기전자소자용 다층 박막 봉지를 포함하는 유기전자소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전구체 물질을 사용하여 제조되는 플라즈마 중합체 박막, 및 무기 박막을 포함하는 유기전자소자용 다층 박막 봉지를 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C5 알킬이다.
종래의 화학적 기상 증착법이나 물리적 기상 증착법을 이용한 박막은 핀홀 생성으로 인하여 무기층의 봉지 특성이 저하되는 단점을 가지고 있으며 폴리머막의 경우 단일막으로는 수분이나 산소를 차단하는 능력이 거의 없다.
본 발명은 화학 구조상 상, 하, 좌, 우가 대칭인 십자형태의 분자구조를 가지면서 Si-O 결합을 가진 상기 화학식 1로 표시되는 유·무기 전구체를 이용하여 증착된 폴리머 박막은 소수성을 가지며, 이를 무기 박막과 적층하여 무기층의 봉지 특성 저하를 방지하고 폴리머막의 차단 능력을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
상기 전구체 물질과 관련하여, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C5 알킬일 수 있으며, 상기 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등을 들 수 있다. 이들 알킬은 직쇄형(linear) 또는 분지형(branched)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전구체 물질은 하기 화학식 2로 표시되는, R1 내지 R12가 각각 메틸인 테트라키스(트리메틸실릴옥시)실란 (Tetrakis(trimethylsilyloxy)silane, TTMSS)일 수 있다.
[화학식 2]
본 발명에서는 폴리머 박막층과 무기박막층의 적층 구조에서 상기 화학식 1로 표시되는 물질을 폴리머 박막층의 전구체로 사용하여 상대적으로 낮은 두께로 봉지막의 기능을 향상시킬 수 있어 유연성 확보 뿐만 아니라 봉지막 역할을 할 수 있는 폴리머 박막층을 통해 소자 구현 시 기존 제품보다 낮은 두께로 높은 성능의 봉지막을 구현할 수 있다.
본 발명에서, 상기 플라즈마 중합체 박막은 무기 박막 상부 또는 하부에 적층되거나, 또는 무기 박막 사이에 적층될 수 있다. 바람직하기로, 상기 플라즈마 중합체 박막은 무기 박막 사이에 적층될 수 있다.
본 발명에서, 상기 플라즈마 중합체 박막은 플라즈마 보강 화학기상 증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)을 이용하여 제조될 수 있다. 이때, 플라즈마로 인한 데미지를 최소화 하기 위해 10W 이하의 파워를 사용하여서 중합체 박막을 증착할 수 있다.
본 발명에서, 상기 무기 박막은 원자층 증착법을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 원자층 증착법은 유기소자에 적용가능한 낮은 공정온도(100℃ 이하)에서 수행된다. 바람직하기로, 상기 원자층 증착법은 박막 내의 핀홀 형성의 억제 및 얇은 박막을 제작하기 위해 자기 제한 반응(self-limiting-reaction)을 기반으로 한 원자층 증착법을 이용하여 증착시킬 수 있다.
본 발명에서, 상기 무기 박막은 Al2O3, SiO2, TiO2 또는 이의 조합을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 핀홀 생성을 줄이기 위해 원자층 증착법을 이용하여 Al2O3 무기 박막을 제작하고 소수성인 테트라키스(트리메틸실릴옥시)실란 폴리머층을 플라즈마를 이용한 화학 기상 증착법을 이용하여 제작하였다.
본 발명에서, 상기 유기전자소자는 플렉서블 유기전자소자일 수 있다.
본 발명에서, 상기 유기전자소자는 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 또는 유기 박막 트랜지스터일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 TTMSS 폴리머를 사용함으로써 휘어지는 폴리머층의 특성뿐만 아니라 무기층과 적층구조로 사용하였을 때 봉지 특성이 상당히 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 이로써 본 발명의 무기층과 폴리머층을 적층하는 구조의 봉지 기술이 적용되는 플렉서블 유기전자소자, 구체적으로 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 또는 유기 박막 트랜지스터 등의 다양한 제품에 있어서 산소 및 수분을 차단할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 전구체 물질을 사용하여 제조되는 플라즈마 중합체 박막, 및 무기 박막을 포함하는 유기전자소자용 다층 박막 봉지를 포함하는 유기전자소자를 제공한다.
본 발명에서, 상기 유기전자소자는 플렉서블 유기전자소자일 수 있다.
본 발명에서, 상기 유기전자소자는 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 또는 유기 박막 트랜지스터일 수 있다.
본 발명은 Si-O 결합을 갖는 십자형태의 유·무기 전구체 물질을 사용하여 제조되는 플라즈마 중합체 박막, 및 무기 박막을 포함하는 유기전자소자용 다층 박막 봉지를 제공함으로써 유기전자소자에 산소나 수분의 침투를 효과적으로 억제하여 소자 열화 현상을 방지할 수 있다. 본 발명의 다층 박막 봉지는 상기 전구체 물질을 사용하여 제조된 플라즈마 중합체 박막을 폴리머 박막으로서 사용함으로써 유연성을 구현할 수 있어 디스플레이 산업분야에서 특히 플렉서블 유기전자소자에 사용되는 다양한 기판에 적용 가능하다. 또한, 박막을 사용하는 봉지기술에서 무기층 사이에 상기 전구체 물질을 사용하여 제조된 플라즈마 중합체 박막을 삽입하여 봉지 특성을 향상시키고 휘어짐에 대한 내구성을 강화시킬 수 있다.
도 1은 무기박막을 제작하기 위해 사용되는 원자층 증착 장치의 개략도이다.
도 2는 폴리머 박막을 제작하기 위한 플라즈마 보강 화학기상 증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD) 장치의 개략도이다.
도 3은 수분 및 산소 투과도 측정에 사용된 필름의 형태 모식도이다.
도 4는 Ca-test 장비의 개략도이다.
도 5는 TTMSS 폴리머 박막을 무기박막 사이에 증착하였을 때의 봉지 특성효과를 측정한 결과이다.
도 2는 폴리머 박막을 제작하기 위한 플라즈마 보강 화학기상 증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD) 장치의 개략도이다.
도 3은 수분 및 산소 투과도 측정에 사용된 필름의 형태 모식도이다.
도 4는 Ca-test 장비의 개략도이다.
도 5는 TTMSS 폴리머 박막을 무기박막 사이에 증착하였을 때의 봉지 특성효과를 측정한 결과이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예
1:
원자층
증착법을 이용한 무기박막 제작
도 1에 도시된 장치를 사용하여 원자층 증착법을 수행하여 무기박막을 제작하였다. 이때 진공 챔버는 500 mTorr로 유지하고 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum), H2O를 챔버와의 압력차이를 통해 주입되는 방식으로 무기박막인 Al2O3를 제작하였다. 플라스틱 기판으로 사용된 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN) 표면 전면에 고르게 증착되게 하기 위해서 기판 온도를 85℃로 유지하여 화학반응이 충분히 발생할 수 있는 열에너지를 공급하고 무기물의 주입시간과 잔여가스를 배기하는 시간을 조절하여 공정조건(TMA 1초 - 배기 15초 - H2O 1초 - 배기 15초)을 결정하였다. 한 주기공정을 통해서 0.12 nm 두께의 박막이 증착됨을 확인하였고, 200번 반복하여 두께 24nm~25nm의 무기박막을 제작하였다.
실시예
2:
플라즈마
보강
화학기상증착법을
이용한
폴리머박막
제작
도 2에 도시된 플라즈마 보강 화학기상 증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD) 장치를 사용하여 폴리머 박막을 제작하였다. 상부의 챔버리드(chamber lid)와 하부의 챔버 바디(chamber body)로 구성되는 공정 챔버를 통해 폴리머 박막 증착공정을 진행하였다. 폴리머 박막의 전구체로서 테트라키스(트리메틸실릴옥시)실란 (tetrakis(trimethylsilyloxy)silane, TTMSS)을 사용하였다. 상기 전구체(precursor)를 반응 가스로 사용하였으며, 200 mTorr로 유지하고 있는 챔버 리드 쪽에 형성된 샤워링을 통해 상기 반응 가스를 챔버 바디 내에 있는 기판받침대(susceptor)의 상면에 안착된 기판 상에 균일하게 분사시켜 박막을 증착시켰다. 반응가스로 사용된 테트라키스(트리메틸실릴옥시)실란은 거품기(bubbler)에서 증기(vapor) 상태를 유지하면서 나올 수 있도록 88℃ 이상의 온도를 유지했으며 챔버(chamber)까지 이동하는 라인에서도 증기 상태를 유지시키기 위해 라인 온도는 99℃로 유지시켜 비활성 기체인 He가스와 함께 챔버로 이동시켰다. 증기 상태인 테트라키스(트리메틸실릴옥시)실란은 기판 받침대(susceptor)로 이루어지는 하부전극에 의해 공급되는 RF(radio frequency) 플라즈마 에너지를 5W로 하여 5분간 증착되어 약 70-80nm의 테트라키스(트리메틸실릴옥시)실란 폴리머 형태의 박막을 생성하였다.
실시예
3: 본 발명 다층 박막 봉지의 수분 및 산소 투과도 측정
Ca-test를 이용하여 본 발명 다층 박막 봉지의 수분 및 산소 투과도를 측정하였다.
측정에 사용된 필름의 형태 모식도는 도 3에 나타내었다. 이때 (a)는 25nm의 Al2O3 층으로 증착된 PEN 기판, (b)는 80nm의 TTMSS 폴리머 층으로 증착된 PEN 기판, (c)는 50nm의 Al2O3 층으로 증착된 PEN 기판, (d)는 25nm의 Al2O3 층 / 80nm의 TTMSS 폴리머 층 / 25nm의 Al2O3 층으로 증착된 PEN 기판을 나타낸다. 상기 기판들에 대하여 도 4에 나타낸 Ca-test 장비를 통해서 봉지 특성을 비교 분석하였다. 유리기판 위에 열 증기 증착법을 이용하여 150nm의 Al을 양쪽 전극에 증착하고 그 사이에 1.0 cm × 1.5 cm의 패턴으로 두께 약 300nm의 Ca을 증착하였다. 전극과 Ca이 증착된 유리기판과 제작된 필름을 레진으로 붙이고 UV 경화를 이용하여 밀봉하여 85℃, 85% 상대습도를 유지하면서 일정 전류를 흘려주었다. 박막이 코팅된 PEN 기판을 투과한 산소와 수분은 Ca을 CaO, Ca(OH)2로 변화시키면서 부도체의 성질을 가지게 한다. 일정 크기로 흐르던 전류는 변화된 Ca 양이 많아짐에 따라 비례하여 감소하게 되고 고전류 유지시간이 봉지 특성의 정도를 나타낸다.
그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서, PEN 기판만을 봉지막으로 사용하였을 때 급격하게 Ca의 전도도 특성이 감소하는 경향을 볼 수 있으며 TTMSS 폴리머를 증착한 PEN 기판은 약간의 성능 향상이 있지만 그 효과는 미비한 것을 확인할 수 있다. 무기박막인 Al2O3 25nm, Al2O3 50nm의 결과를 보면 PEN 기판보다는 Ca의 전도도를 오랜 시간 유지할 수 있는 것을 확인할 수 있었고 무기막의 두께 증가로는 봉지 특성이 비효율적으로 상승하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, Al2O3(25nm) / TTMSS폴리머(80nm) / Al2O3(25nm) 의 결과를 보면 단일 TTMSS 폴리머 박막으로 사용될 때 낮은 봉지 특성을 보인 것과는 다르게 무기박막과 적층구조로 사용되었을 때 봉지 특성이 매우 향상된 것을 확인할 수 있다. 폴리머박막 삽입이 되지 않은 Al2O3 50nm과 비교하였을 때, 무기층의 두께 변화만을 통한 성능 향상보다 TTMSS 폴리머를 사용한 구조변화를 사용하였을 때 성능, 즉 봉지 특성이 매우 향상되는 것을 볼 수 있다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 전구체 물질을 사용하여 제조되는 플라즈마 중합체 박막 및 수분과 산소를 차단하는 무기 박막이 서로 인접하여 적층된 유기전자소자용 다층 박막 봉지:
[화학식 1]
상기 식에서, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C5 알킬이다.
- 제1항에 있어서, 상기 플라즈마 중합체 박막은 무기 박막 상부 또는 하부에 적층된 것인 유기전자소자용 다층 박막 봉지.
- 제1항에 있어서, 상기 플라즈마 중합체 박막은 무기 박막 사이에 적층된 것인 유기전자소자용 다층 박막 봉지.
- 제1항에 있어서, 상기 플라즈마 중합체 박막은 플라즈마 보강 화학기상 증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)을 이용하여 제조되는 것인 유기전자소자용 다층 박막 봉지.
- 제1항에 있어서, 상기 무기 박막은 원자층 증착법을 이용하여 제조되는 것인 유기전자소자용 다층 박막 봉지.
- 제1항에 있어서, 상기 무기 박막은 Al2O3, SiO2, TiO2 또는 이의 조합을 사용하여 제조되는 것인 유기전자소자용 다층 박막 봉지.
- 제1항에 있어서, 상기 유기전자소자는 플렉서블 유기전자소자인 유기전자소자용 다층 박막 봉지.
- 제1항에 있어서, 상기 유기전자소자는 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 또는 유기 박막 트랜지스터인 유기전자소자용 다층 박막 봉지.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 유기전자소자용 다층 박막 봉지를 포함하는 유기전자소자.
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