KR101610006B1 - 유기 광·전자 소자의 박막형 봉지막 및 그 제조방법 - Google Patents

유기 광·전자 소자의 박막형 봉지막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

유기 광·전자 소자의 봉지막을 형성하는 방법으로서, 기판 위에 질화규소(SiNx) 제1층을 적층하고, 제1층 위로 암모니아를 구성요소로 포함하는 질화규소(SiNx) 제2층을 적층하며, 제2층 위로 이산화규소(SiO2)용액을 적층하여 제3층을 형성한 후, 상기 3개의 박막층을 수분분위기에서 열처리하여 단일층 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy)막을 형성하는 발명으로, 제3층을 형성한 경우, 열처리 단계에서 이산화규소(SiO2)용액이 제1층과 제2층의 다공으로 침투하여 가수분해 반응을 통하여 유기소자의 산소 및 수분의 접촉을 차단하는 단일층 SiOxN 봉지막을 형성한다.

Description

유기 광·전자 소자의 박막형 봉지막 및 그 제조방법 {Thin-film encapsulation for organic photonic and electronic devices and fabrication process thereof}
본 발명은 유기 광·전자 소자의 박막형 봉지막 및 그 제조방법으로서, 더욱 상세하게는 유기발광다이오드(Organic Light Emitting Diodes:OLED) 또는 유기태양전지 소자의 기판을 박막화 함에 있어서, 산소와 수분으로부터 소자와의 접촉을 차단하기 위해 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy)막을 형성하고, 소자의 수명을 증대시키고자 하는 기술이다.
유기발광다이오드(Organic Light Emitting Diodes:OLED) 및 유기태양전지의 발전에 더불어, 유기 소자들에 수분 및 산소의 차단층으로 봉지막의 구성 및 제조방법에 대한 연구가 계속되고 있다.
일반적으로, 유기발광다이오드(Organic Light Emitting Diodes:OLED) 및 유기태양전지의 경우, 유기 소자로 구성이 이루어져 있고, 유기물은 수분이나 산소에 민감하게 반응하는 특성이 있다. 따라서, 수분과 산소의 차단막을 구성하는 것은 유기발광다이오드(Organic Light Emitting Diodes:OLED) 및 유기태양전지의 수명에 직접적으로 영향을 미친다.
유기 광·전자 소자의 봉지막을 구현한 선행문헌으로 미국 공개특허공보 제 2003-0203210호의 경우, 플라스틱 수지 기판 위에 고분자층 진공증착 공정을 사용하여 봉지막을 구현되고, 유기 단분자를 증착한 후 자외선 경화방식을 사용하여 고분자화 하는 방법을 사용한다. 더욱이, 고분자 증착 이후, 연속하여 금속산화물을 스퍼터 진공 방법으로 증착한다. 무기물층으로는 산화알루미늄(Al2O3)을 주로 사용한다. 이와같이, 유기물층과 무기물층의 다층 공정을 4번 반복하여 샌드위치 차단막 구조를 사용한다.
그러나, 상기 공개특허의 경우 4번의 반복적 증착과, 자외선 경화방식 등 공정이 복잡하다는 단점이 있으며, 고가의 재료를 반복적으로 사용하여 공정비용이 높다는 문제가 있다.
또 다른 선행문헌으로, 미국 공개특허공보 제 2010-0148661호의 경우 탄화규소(SiC), SiOC, AlOC의 물질을 사용하여 질화물과 산화물의 다층 차단막을 형성하는 기술적 특징이 있다. 질화물과 산화물의 다층 차단막은 무기박막의 결함을 낮출 수 있다.
그러나, 질화물과 산화물의 다층 차단막 공정의 경우도, 공정시간이 길고 공정의 단가가 높다는 단점이 존재한다.
추가적으로, 논문 "Surface and Coatings Technology"(D.S.Wuua et al. Water and oxygen permeation of silicon nitride films prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition. Surface and Coatings Technology, August 2005; Pages 114 - 117)에서 폴리에테르설폰( Polyethersulfone:PES) 기판 위에 질화규소(SiNx)박막을 코팅함으로써, 수분 및 산소에 취약한 유기소자에 대한 보호막을 형성한다.
그러나, 기판 위로 질화규소(SiNx)박막을 코팅하는 경우, 다공성 층을 형성하게 되며, 다공성 구성을 갖는 봉지막은 수분과 산소에 대한 효율적 차단이 어렵다는 문제가 있다.
더욱이 최근 플렉시블한 기판을 사용하는 디스플레이의 제작 공정은 기존의 평판 디스플레이 제작 공정에 비해 공정시간이 길고 공정과정이 복잡해 어렵다는 점, 플라스틱 기판은 본질적으로 산소 및 수분을 완벽하게 차단하기 어렵다는 문제점이 있다. 이에 따라, 공정과정이 단순하면서 소자와 접촉되는 산소와 수분을 완벽하게 차단하고자 하는 연구가 계속 되고 있다.
결론적으로, 유기발광다이오드(Organic Light Emitting Diodes:OLED) 및 유기태양전지 소자와 산소 및 수분의 접촉을 차단하여, 소자의 수명을 증대하기 위한 기술이 요구된다.
본 발명의 목적은 유기소자로 구성된 유기발광다이오드(Organic Light Emitting Diodes:OLED) 및 유기태양전지 소자에 산소와 수분의 투과를 효과적으로 차단하여 기판의 수명을 증진시키는 데 있다. 다만 봉지막을 형성함에 있어서, 기존의 선행 기술에서 문제로 지적되었던 높은 제조단가 및 긴 공정시간 단축이 가능한 봉지막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
이에 본 발명은 상기 과제 해결을 위해 기판 위에 봉지막을 형성하는 기술로서, 실레인(SiH4)과 질화규소(SiNx)가 공존하는 제1층, 질화규소(SiNx)로 이루어진 제2층 및 이산화규소(SiO2)용액으로 이루어진 제3층을 포함하는 층들이 순차적으로 기판상에 적층된 봉지막 형성층을 수분분위기에서 열처리하여 형성된 단일층 구조의 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy)막을 특징으로 하는 무기 박막형 봉지막을 제공한다.
또한 봉지막을 제조하는 방법으로서, 기판 위에 질소가스(N2)와 실레인가스(SiH4)를 이용하여 질화규소(SiNx) 제1층을 적층하는 과정, 상기 제1층 위에 질소가스(N2), 암모니아가스(NH3) 및 실레인가스(SiH4)를 이용하여 질화규소(SiNx) 제2층을 적층하는 과정, 상기 제2층 위에 이산화규소(SiO2)용액으로 이루어진 제3층을 형성하는 과정을 수행하고 상기 3개의 층을 수분분위기에서 열처리하는 과정을 통해서, 단일층 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy)막을 형성하는 제조방법으로서, 단일층 무기 박막형 봉지막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 유기발광다이오드(Organic Light Emitting Diodes:OLED), 유기박막트랜지스터, 유기태양전지 등의 소자에 대한 봉지막으로 적용이 가능하다. 그 이외에도 유연한 전자소자의 보호층으로 사용하는데 그 효과가 있다.
유기 광·전자 소자의 경우 산소와 수분과의 접촉되는 경우, 유기물질의 불안전성에 의해 소자의 수명이 감소하는 특성이 있다. 이는, 일반적으로 전극과 유기층 계면에서 전기화학적 반응, 유기물질의 불안정성을 포함한 다양한 원인에 의해 발생이 된다. 따라서 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy)막을 형성하여 유기 소자와 산소 및 수분을 차단하여 유기소자의 수명을 증대할 수 있다.
또한, 대부분의 봉지막 구조는 대부분 유기 및 무기 재료 쌍으로 구성되어 있으며, 이중층 이상의 다층막 구조를 사용하고 있다. 본 발명의 경우 단일층의 무기 봉지막을 구성한다.
따라서 단일층 봉지막의 제조공정에 있어서, 화학기상증착장치로 코팅한 박막과 규산염 용액을 사용하여 증착한 박막을 이용하는바 제조공정이 간단하다. 이를 통해 유기소자의 봉지막을 형성함에 있어서 공정 단가가 감소하고, 공정 시간이 단축되는 효과가 있다.
더욱이 본 발명의 경우 대면적 공정이 용이하고, 가수분해 반응을 통해 무기 박막의 결함을 최소화할 수 있어, 종래 봉지 공정의 한계를 극복하고 다양한 분야에 적용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 단일층 봉지막을 구성하는 제1층, 제2층 및 제3층이 적층된 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 단일층 무기 박막형 봉지막이 기판에 적용된 단면구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도3a,b는 본 발명의 실험예 1에서 봉지막의 제조시간에 따른 유기발광다이오드소자의 전압 대비 전류값을 비교하여 나타내는 그래프를 도시한 것이다.
도3c는 본 발명의 실험예 1에서 봉지막의 제조시간에 따른 유기발광다이오드소자의 인가 전압에 따른 휘도를 나타내는 그래프를 도시한 것이다.
도4는 본 발명의 실험예 2에서 봉지막의 층 구성에 따른 유기발광다이오드소자의 성능을 비교하여 나타내는 그래프를 도시한 것이다.
도5은 본 발명의 실험예 3에서 단일층 무기 박막형 봉지막으로 구성된 유기발광다이오드소자의 수명을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도6a는 본 발명의 실험예 4에서 단일층 무기 박막형 봉지막으로 구성된 유기태양전지의 개방전압(VOC)을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도6b는 본 발명의 실험예 4에서 단일층 무기 박막형 봉지막으로 구성된 유기태양전지의 포화전류밀도(JSC)의 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도6c는 본 발명의 실험예 4에서 단일층 무기 박막형 봉지막으로 구성된 유기태양전지의 충진계수(FF)의 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도6d는 본 발명의 실험예 4에서 따라 형성된 단일층 무기 박막형 봉지막으로 구성된 유기태양전지의 광변화효율(PCE)의 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도7은 본 발명의 실시예에 따라 단일층 무기 박막형 봉지막의 제조방법을 흐름도로 나타낸 도면이다.
본 발명의 실시예로서, 유기발광다이오드 및 유기태양전지의 실시예를 기재하고 있으나, 본 발명에 개시된 실시예들에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니며, 유기소자를 이용한 봉지막을 구성하는 기술 사상을 갖는 동일범위 및 균등범위에 대하여 보호범위가 미치는 것으로 해석되어야 할 것이다.
이하 본 발명 단일층 무기 박막형 봉지막 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면들을 참조로 상세히 설명한다.
유기소자의 경우 산소와 수분에 매우 취약한 특성이 있다. 따라서 유기소자를 이용한 유기발광다이오드(Organic Light Emitting Diodes:OLED) 및 유기태양전지의 경우 산소와 수분의 차단은 제품의 수명을 결정하는 중요한 요소이다.
따라서, 본 발명은 유기소자의 수명을 증대하기 위해 산소와 수분을 차단하기 위한 단일층 무기 박막형 봉지막에 관한 기술이다.
본 발명에 따른 봉지막은 유기소자의 기판상에 형성된 형태로 제조되는데, 실레인(SiH4)과 질화규소(SiNx)가 공존하는 제1층, 질화규소(SiNx)로 이루어진 제2층 및 이산화규소(SiO2)용액으로 이루어진 제3층을 포함하는 층들이 순차적으로 기판상에 적층된 봉지막 형성층을 수분분위기에서 열처리하여 형성된 단일층 구조의 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy)막을 특징으로 하는 무기 박막형 봉지막을 제공한다.
본 발명에서는 상기 제1층(200)을 구성 가스로서 질소가스(N2)와 실레인가스(SiH4)를 이용하여 질화규소(SiNx)로 구성되어 이루어진다.
이렇게 구성된 제1층(200)의 경우, 실레인(SiH4)과 질화규소(SiNx) 성분이 함께 공존한다.
다음으로, 제2층(201)을 적층하는 경우, 제1층위(200)로 실레인가스(SiH4), 암모니아가스(NH3) 및 질소가스(N2)의 비율을 조절하여 구성될 수 있다.
이와 같이 제1층(200)에 암모니아가스(NH3)를 포함하지 않고, 제2층(201)에만 암모니아가스(NH3)를 포함하는바, OLED와 같은 디바이스의 봉지막 형성시, 암모니아가스(NH3)로부터 유기물질에 대한 손상을 방지할 수 있다.
최종적으로 이산화규소(SiO2)용액을 제2층(201)위로 코팅하는 단계를 통해 제3층(202)을 형성, 3개의 층을 구성한다.
상기 3개의 층을 일정한 처리과정을 통해 단일층 봉지막을 구성할 수 있으며, 바람직하게, 상기 3개의 층을 열처리하여 하나의 단일층 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy)막(300)을 형성할 수 있다.
열처리 과정을 통해 생성된 단일층 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy)막(300)은 비정질층으로 구성될 수 있다.
하나의 단일층 실리콘 옥시나이트를 형성하는 봉지막 제조방법의 경우 하기와 같다.
유기소자의 기판 위로 질화규소 제1층을 적층한다. 제1층은 질소(N2)와 실레인가스(SiH4)를 이용하여 질화규소(SiNx)로 구성된 제1층을 적층하는 과정이다(S101). 상기 제1층의 적층에 있어서 화학기상증착(PECVD)공정을 사용한다. 공정의 온도는 바람직하게, 80℃ 내지 120℃에서 화학기상증착을 수행하며, 그 결과 실레인(SiH4)와 질화규소(SiNx) 성분이 함께 공존하는 제1층을 형성할 수 있다. 더 바람직하게, 120℃에서 화학기상증착을 수행하여 제1층을 형성할 수 있다.
제1층을 제조하는 공정시간은 4분 내지 6분 사이의 증착과정을 거치며, 화학기상증착공정에 의해 두께 50nm 내지 100nm이하인 제1층을 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 제1층의 경우 완충 층으로 작용을 한다.
제1층 위로 제2층을 적층하는 과정은, 실레인가스(SiH4), 암모니아가스(NH3) 및 질소가스(N2)의 비율을 조절하여 증착(S102)이 가능하다. 실시예로, 실레인가스(SiH4), 암모니아가스(NH3) 및 질소가스(N2)의 가스비율은 1:4~5:12~16로 화학기상증착공정을 통해 증착이 가능하며, 제2층의 경우 암모니아가스(NH3)를 사용하는 것으로, 상대적으로 제1층의 증착과정보다 빠르고, 두꺼운 박막형성이 용이하며, 주 수분 방지막의 역할을 할 수 있다.
상기와 같이 화학기상증착공정을 통해 제조된 제1층과 제2층은 다공성 박막을 형성하며, 이산화규소의 제3층을 형성하는 경우, 제1층과 제2층의 다공으로 이산화규소가 침투하여 산소와 수분을 차단할 수 있다.
이산화규소 코팅막의 경우 불활성 가스분위기에서 이산화규소(SiO2) 졸용액을 사용하여 코팅할 수 있다. 불활성 가스의 경우 일반적으로 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 및 라돈(Rn) 등이 있으며, 바람직하게, 이산화규소(SiO2)졸용액은 이산화규소(SiO2)기반의 규산염 용액을 사용하고, 불활성 가스로는 아르곤가스(Ar) 및 질소가스(N2)를 이용할 수 있다. 더 바람직하게는, 질소가스(N2)분위기에서 적층을 진행되고, 상기 제1층과 제2층을 공기 중에 노출하지 않음으로 산화규소로의 진행이 이루어 지지 않는 상태에서 규산염 용액의 도포(S103)가 가능하다.
앞에 기재한 바와 같이 제1층 내지 제3층의 3개의 층을 구성하고, 상기 3개의 층을 열처리(S104)하여 하나의 단일층 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy)막을 형성하는 과정에 있어서, 열처리 과정은 상대습도 50% 내지 90%이내의 조건에서 수행한다. 열처리 온도는 25℃이상 75℃이하의 온도에서 진행될 수 있다. 또한, 열처리는 5분 내지 100분의 공정시간 동안 수행할 수 있고, 적어도 5분 이상의 공정시간을 가질 수 있다.
상기 열처리 과정을 통해서, 제1층과 제2층에 존재하는 다공성구조 내부로 이산화규소(SiO2)졸용액이 침투하고, 가수분해 반응이 일어나고, 이렇게 형성된 차단 층은 소자의 동작 중에 발생하는 수분에 대해서도 지속적인 가수 분해 반응에 의해 수분을 흡수하므로 더욱 안정적인 소자의 성능을 확보할 수 있다. 이때 가수분해공정의 반응은 다음 반응식 1과 같이 이루어질 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112014044074952-pat00001
상기 열처리 과정에서, 규산염의 가수분해 반응이 일어나므로 산화규소(SiOx)로 변하게 되며, 제1층과 제2층의 경우도 탈수소 반응에 의하여 전체적으로 규산염박막, 질화규소(SiNx) 박막 및 실레인(SiH4) 박막이 하나 되어 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy)막이 형성된다.
열처리 이후에 형성된 단일층 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy)막의 경우, 비정질 단일층으로 구성된다. 더욱이 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy)로 구성된 단일층 봉지막의 경우, 10 내지 1000nm의 두께로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
120℃에서 화학기상증착을 수행하여 제1층을 두께 100nm이하인 박막을 형성하고, 실레인가스(SiH4), 암모니아가스(NH3) 및 질소가스(N2)의 가스비율이 1:5:15로 구성하여 질화규소(SiNx)박막을 적층하며, 질소(N2)분위기에서 이산화규소 제3층을 코팅하고, 온도 75℃에서 10분간 열처리를 하며, 상대습도가 80%인 조건에서 500nm의 두께를 갖는 단일층 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy)막을 형성하는 봉지막 제조하였다.
실시예 1-1 내지 1-4
120℃에서 화학기상증착을 수행하여 제1층을 형성하고, 실레인가스(SiH4), 암모니아가스(NH3) 및 질소가스(N2)의 가스비율이 1:5:15로 구성하여 질화규소(SiNx)박막을 적층하며, 질소(N2)분위기에서 이산화규소 제3층을 코팅하고, 온도 75℃에서 10분간 열처리를 하며, 상대습도가 80%인 조건에서 단일층 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy)막을 형성하는 봉지막 제조하였다. 다만 단일층 봉지막의 두께는 실시예 1-1의 경우 500nm, 실시예 1-2의 경우 750nm, 실시예 1-3의 경우 1000nm의 두께를 갖는다.
비교예 1-1 내지 1-3
120℃에서 화학기상증착을 수행하여 제1층을 형성하고, 실레인가스(SiH4), 암모니아가스(NH3) 및 질소가스(N2)의 가스비율이 1:5:15로 구성하여 질화규소(SiNx)박막을 적층하며, 질소(N2)분위기에서 이산화규소 제3층을 코팅하고, 온도 75℃에서 10분간 열처리를 하며, 상대습도가 80%인 조건에서 단일층 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy)막을 형성하는 봉지막 제조하였다. 다만 단일층 봉지막의 두께는 비교예 1-1은 1250nm, 비교예 1-2는 1500nm 및 비교예 1-3은 1750nm를 갖는다.
실험예 1
상기 실시예 1-1 내지 1-4와 비교예 1-1 내지 1-3의 두께에 따른 전류값을 비교한 실험이다.
화학기상증착법에 의거할 경우 250nm/분의 증착속도를 갖는바, 실험예 1-1 내지 1-4와 비교예 1-1 내지 1-3의 봉지막 두께에 따른 소자성능을 측정한 결과이다. 전압에 따른 누설전류 값을 측정하는 방법을 통해 소자의 성능을 측정하였다.
도 3a에서 전압이 음의 값을 갖는 경우, 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy)로 구성된 단일층 봉지막(300)의 두께가 1000nm이하인 경우 봉지막이 없는 경우에 비해 누설전류값이 보다 낮게 나타나고 있다. 또한, 인가된 전압이 양의 값을 갖는 경우, 봉지막을 증착하지 않은 경우의 유기소자의 전류값에 비하여 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy)로 구성된 단일층 봉지막(300)의 두께가 1000nm초과시 전류량이 낮은값을 갖는다.
또한, 도 3b 그래프는 로그스케일의 전류값을 도시하고 있는바, 음의 전압값이 인가된 경우, 증착된 봉지막 두께에 따른 누설전류의 차이를 명확히 보이고 있다.
더욱이, 도 3c 그래프의 경우, 인가된 전압에 따른 휘도를 도시하고 있는바, 상기 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy)로 구성된 단일층 봉지막(300)의 두께가 1000nm를 초과하는 경우 소자의 휘도는, 봉지막이 없는 소자의 휘도에 비하여 감소하는 것을 보이고 있다. 즉, 1000nm두께 이하의 봉지막(300)이 적층된 경우 1000cd/m2을 나타내고 있으나, 봉지막(300)의 적층 두께가 1000nm 이상의 경우 휘도가 급격히 감소함을 알 수 있다.
따라서, 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy)로 구성된 단일층 봉지막(300)의 경우 1000nm이하의 두께로 적층이 된 경우, 유기발광다이오드 소자 내부에 존재하는 기생결함을 제거하여 누설전류를 줄여주는 효과를 보이고, 양의 전압값이 인가될 경우, 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy)로 구성된 단일층 봉지막(300)이 1000nm 초과된 두께로 적층된 경우, 전압값이 증가함에 따라 봉지막이 없는 소자의 전류량에 비해 감소하는 결과를 보인다.
실시예 2-1
120℃에서 화학기상증착을 수행하여 제1층을 형성하고, 실레인가스(SiH4), 암모니아가스(NH3) 및 질소가스(N2)의 가스비율이 1:5:15로 구성하여 질화규소(SiNx)박막을 적층하며, 질소(N2)분위기에서 이산화규소 제3층을 코팅하고, 온도 75℃에서 10분간 열처리를 하며, 상대습도가 80%인 조건에서 단일층 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy)막을 형성하는 봉지막 제조하였다.
비교예 2-1
120℃에서 화학기상증착을 수행하여 100nm 제1층을 형성하고, 실레인가스(SiH4), 암모니아가스(NH3) 및 질소가스(N2)의 가스비율이 1:5:15로 구성하여 질화규소(SiNx)박막을 적층하며 500nm두께의 제2막으로 구성된 봉지막을 제조하였다.
비교예 2-2
120℃에서 화학기상증창법을 통해, 실레인가스(SiH4), 암모니아가스(NH3) 및 질소가스(N2)의 가스비율이 1:5:15로 구성하여 500nm두께의 질화규소(SiNx) 봉지막을 제조하였다.
비교예 2-3
120℃에서 화학기상증창법을 통해, 실레인가스(SiH4), 암모니아가스(NH3) 및 질소가스(N2)의 가스비율이 1:5:15로 구성하여 500nm두께의 질화규소(SiNx)층과, 질소(N2)분위기에서 이산화규소층을 코팅하여 봉지막을 제조하였다.
비교예 2-4
질소(N2)분위기에서 이산화규소층을 코팅하여 봉지막을 제조하였다. 화학기상증착법을 통해 제조하였다.
비교예 2-5
보호층이 없는 OLED 소자로서, 유리기판, ITO, 전공수송층, 발광층으로 순차 적층되어 구성되었다.
실험예 2
봉지막의 구성에 따른 소자성능을 도식화한 그림이다. 실시예 2-1 과 비교예 2-1 내지 2-4의 봉지막을 형성함에 따라 소자성능을 비교하였다. 소자의 성능은 전압이 인가된 경우 전류값의 측정을 통해 측정이 이루어졌다.
도 4에서, 전압값이 음의값을 갖는 경우, 비교예 2-4는 규산염만으로 구성되어 있는 봉지막의 실험결과는 봉지막을 적층 하지 않은 비교예보다 누설전류가 상승하는 문제가 보인다. 이는 도 4 내부의 위치한 전류값의 로그스케일 그래프에서 2v 미만의 전압이 인가된 경우 그 차이가 확연히 드러난다. 또한, 양의 전압값이 인가되는 경우, 봉지막이 적층된 실시예 2-1의 측정값은 봉지막을 적층 하지 않은 비교예보다 높은 전류값이 나타난다.
상기와 같은 실험값에 따라서, 규산염 용액은 소자 위에 바로 적용이 어렵다는 점을 확인할 수 있다.
실험예 3
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 형성된 봉지막을 형성하고, 수명측정 실험으로 10mA/㎠, 500nit에서 진행하였다.
도 5는 유기발광다이오드소자의 수명을 나타내는 그래프로서, 단일층 무기 박막형 봉지막을 박막한 소자는 시간이 지날수록 발광(Luminescence)도가 50%까지 1000 시간 이상의 결과를 나타내고 있다.
실시예 4-1 및 4-2
실시예 4-1과 4-2의 경우 실시예 1과 동일한 조건 및 동일한 제조방법에 의해서 봉지막을 형성하였다.
비교예 4-1
봉지막이 형성되지 않은 유기태양소자이다. 유기태양소자의 구조는 유리/ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/TIO2/Al으로 구성되어 있고, PEDOT:PSS는 정공수송층(hole trasport layer:HTL), P3HT:PCBM은 태양광 흡수층, TIO2는 정공의 재결합을 억제하는 층이고, 전극으로 Al을 사용하였다. HTL,광 흡수층, TIO2층은 스핀 코팅방법으로, Al층은 진공증착 방식으로 제작하였다.
비교예 4-2
소자의 기판 위로 보호층을 구성하고 있으며, 보호층은 유리로 구성되어 있는 유기태양소자이다.
비교예 4-3
별도의 봉지막을 구성하지 않고 0.5시간 동안 자외선처리 적용한 유기태양소자이다.
실험예 4
비교예 4-1 내지 4-3과 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 구성된 봉지막이 적용된 유기태양소자의 수명테스트를 진행하였다.
상기 소자의 개방전압(VOC), 포화전류밀도(JSC), 충진계수(FF) 및 광변화효율(PCE)를 도식한 것이다.
충전계수(Fill Factor:FF)는 최대 전력을 개방 전압과 단락 회로 전류에서 출력하는 이론상 전력과 비교하여 계산한다.
도6a에서 개방전압(VOC)값은 일정하게 나타난다. 다만 도6b의 포화전류밀도(JSC)의 경우, 유기물이 산화하면서 포화전류밀도(JSC)값이 감소하는 것을 나타내고 있다.
도6c의 충전계수(Fill Factor:FF)의 경우 포화전류밀도(JSC)의 감소경향이 동일하게 나타나고 있다.
도6d의 광변화효율(PCE)값도 포화전류밀도(JSC)의 감소경향에 따라 시간이 지남에 따라 감소하는 경향을 보인다.
다만 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy)로 구성된 단일층 봉지막을 적층한 실시예 4-1과 실시예 4-2의 소자의 경우, 포화전류밀도(JSC), 충진계수(FF) 및 광변화효율(PCE)가 일정하게 유지되고, 그에 따른 효율이 유지가 되고 있다.
100: 기판
200: 제1층
201: 제2층
202: 제3층
300: 단일층 무기 박막형 봉지막

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  8. 기판 위에 질소가스(N2)와 실레인가스(SiH4)를 이용하여 질화규소(SiNx) 제1층을 적층하는 단계;
    상기 제1층 위에 질소가스(N2), 암모니아가스(NH3) 및 실레인가스(SiH4)를 이용하여 질화규소(SiNx) 제2층을 적층하는 단계;
    상기 제2층 위에 이산화규소(SiO2)용액으로 이루어진 제3층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1층 내지 제3층을 수분분위기에서 열처리하여, 단일층 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy)막을 형성하는 단계
    를 포함하는 무기 박막형 봉지막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단일층을 형성하는 열처리 단계에서, 수분분위기는 상대습도가 50 내지 90%인 것을 특징으로 하는 무기 박막형 봉지막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 단일층을 형성하는 열처리 단계에서, 열처리 시간은 5 내지 100분인 것을 특징으로 하는 무기 박막형 봉지막의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 단일층을 형성하는 열처리 단계에서, 열처리 온도가 25 내지 75℃인 것을 특징으로 하는 무기 박막형 봉지막의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 단일층 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy)막은 비정질로 형성되는 것을 특징으로 하는 무기 박막형 봉지막의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 제1층을 적층하는 단계에서, 기판온도를 80 내지 120℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 무기 박막형 봉지막의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 제1층을 적층하는 공정시간을 4 내지 6분으로 하는 것을 특징으로 하는 무기 박막형 봉지막의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 제1층을 적층하는 단계에서, 상기 제1층은 두께가 50 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 무기 박막형 봉지막의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 제1층은 화학기상증착법에 의해 적층시키는 것을 특징으로 하는 무기 박막형 봉지막의 제조방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 제2층을 적층하는 단계에서, 실레인가스(SiH4), 암모니아(NH3) 및 질소(N2)의 가스비율이 1:4~5:12~16인 것을 특징으로 하는 무기 박막형 봉지막의 제조방법.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 제2층은 화학기상증착법에 의해 적층시키는 것을 특징으로 하는 무기 박막형 봉지막의 제조방법.
  19. 제8항에 있어서,
    상기 제3층을 형성하는 단계에서, 불활성 가스 분위기에서 이산화규소(SiO2)기반의 규산염 용액으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 무기 박막형 봉지막의 제조방법.
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