TW201511944A - 氣體阻障膜積層體及使用其的電子零件 - Google Patents

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Abstract

本申請案發明可獲得一種氣體阻障膜積層體，所述氣體阻障膜積層體於藉由電漿CVD法來形成氣體阻障膜時，保持可撓性並且緩和殘留應力而減小捲曲，並且具有充分的氣體阻障性。本申請案的氣體阻障膜積層體具備：成為基材的樹脂膜11；以及位於樹脂膜11的至少單面上的至少一個有機膜層12及至少一個氣體阻障膜層13。氣體阻障膜層13為藉由電漿CVD法來製膜、以金屬氧化物作為主成分的含有有機成分的膜。

Description

氣體阻障膜積層體及使用其的電子零件
本發明是有關於一種氣體阻障膜積層體。本發明特別是有關於一種可有效地抑制對電子零件的水蒸汽透過的氣體阻障膜積層體。
先前以來，於有機電致發光元件(以下亦稱為有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode，OLED)元件)、有機太陽電池元件(以下亦稱為有機光伏(Organic Photovoltaic，OPV)元件)、液晶元件等中，對基板利用阻障性高的玻璃。然而，玻璃基板有厚重、容易破損、難以實現大面積化的缺點。有時代替此種玻璃基板而將氣體阻障膜積層體作為基板，所述氣體阻障膜積層體是於塑膠膜上形成混合/分散有無機填料的樹脂組成物膜或金屬氧化物的薄膜而成。將金屬氧化物等的薄膜成膜於塑膠膜的表面上的方法尤其已知有電漿化學氣相成長法(Chemical Vapor Deposition，CVD)。然而，電漿CVD法中，氣體阻障膜的成膜時所產生的急遽的壓縮應力、及由此所引起的捲曲產生成問題。
作為抑制捲曲產生的技術，於日本專利特開 2011-121347號公報(專利文獻1)中揭示有一種氣體阻障膜積層體，其特徵在於：對於在基材的一個面上形成有氣體阻障層的第一膜與第二膜，利用黏著層或包含紫外線硬化樹脂的接著層將氣體阻障層彼此貼合，所述氣體阻障膜積層體具有一單位以上的所形成的積層結構。該文獻的技術中，為了取得應力的平衡而設定為將第一膜與第二膜對稱地貼合的積層結構。然而，有氣體阻障膜積層體必然增厚的課題。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-121347號公報
本發明是鑒於所述現有技術所具有的課題而成，其課題在於提供一種氣體阻障膜積層體，所述氣體阻障膜積層體於藉由使用有機金屬化合物作為原料且藉由電漿CVD法來形成氣體阻障膜時，保持可撓性且緩和殘留應力而抑制捲曲，並且具有充分的氣體阻障性。
本發明者等人為了解決所述課題而反覆進行了努力研究，結果發現，藉由將樹脂膜、有機膜層及氣體阻障膜層組合，可形成捲曲少、且兼具高的氣體阻障性的氣體阻障膜積層體，從而完成了本發明。
例如，如圖1所示，本發明的第1態樣的氣體阻障膜積層體具備：成為基材的樹脂膜11；以及位於樹脂膜11的至少單面上的至少一個有機膜層12及至少一個氣體阻障膜層13；並且氣體阻障膜層13為藉由電漿CVD法而製膜、以金屬氧化物作為主成分的含有有機成分的膜。
所謂「主成分」，是指於構成氣體阻障膜層的組成物中，含有50重量%以上的相當於金屬氧化物的部分。
若如此般構成，則藉由設置有機膜層，可使有機膜層的更下層的表面的凹凸平坦化。進而，有機膜層可抑制由氣體阻障膜層的膜形成過程產生的殘留應力所引起的氣體阻障膜積層體的捲曲產生。
氣體阻障膜層是藉由電漿CVD法而製膜，故可形成緻密且柔軟的膜。因此，不易產生缺陷或剝離，可賦予高的阻障性。
本發明的第2態樣的氣體阻障膜積層體如所述本發明的第1態樣的氣體阻障膜積層體，其中所述有機膜層為使光硬化性樹脂組成物進行光聚合所得的膜。
若如此般構成，則因使用光硬化性樹脂組成物，故製造容易且可提高生產效率。
本發明的第3態樣的氣體阻障膜積層體如所述本發明的第2態樣的氣體阻障膜積層體，其中所述光硬化性樹脂組成物為含有丙烯酸系樹脂的組成物。
若如此般構成，則可形成透明性優異的有機膜層。進 而，具有光硬化性的丙烯酸系樹脂由於其硬度而防捲曲性優異，故較佳。
本發明的第4態樣的氣體阻障膜積層體如所述本發明的第1態樣至第3態樣中任一態樣的氣體阻障膜積層體，其中所述有機膜層是藉由塗佈法而積層。
若如此般構成，則可均勻地塗佈有機膜層，可獲得優異的平面滑性。
本發明的第5態樣的氣體阻障膜積層體如所述本發明的第1態樣至第4態樣的任一態樣的氣體阻障膜積層體，其中所述電漿CVD法是以輥對輥(roll-to-roll)方式進行。
若如此般構成，則藉由將電漿CVD法與輥對輥方式組合，生產性提高而可獲得品質的穩定性。
本發明的第6態樣的氣體阻障膜積層體如所述本發明的第1態樣至第5態樣中任一態樣的氣體阻障膜積層體，其中所述有機膜層的厚度為1μm~20μm。
若如此般構成，則藉由設定為1μm以上，可確保充分的平滑性及抑制捲曲產生。另外，藉由設定為20μm以下，容易防止由彎折所致的破損，並且容易調整氣體阻障膜積層體的光學特性的平衡。
本發明的第7態樣的氣體阻障膜積層體如所述本發明的第1態樣至第6態樣中任一態樣的氣體阻障膜積層體，其中所述氣體阻障膜層的厚度為0.2μm~2μm。
若如此般構成，則藉由設定為0.2μm以上，膜厚均勻性變良好，氣體阻障性能變優異。另外，藉由設定為2μm以下，可抑制由彎曲所致的龜裂的產生。
本發明的第8態樣的氣體阻障膜積層體如所述本發明的第1態樣至第7態樣的任一態樣的氣體阻障膜積層體，其中僅於所述樹脂膜的單面側具備所述氣體阻障膜層。
若如此般構成，則即便為僅於樹脂膜的單面側具備氣體阻障膜層的氣體阻障膜積層體，亦具有充分高的阻障性，且可使氣體阻障膜積層體更薄。
本發明的第9態樣的氣體阻障膜積層體如所述本發明的第1態樣至第8態樣中任一態樣的氣體阻障膜積層體，包含所述樹脂膜、所述有機膜層及所述氣體阻障膜層這三層，且捲曲高度為15mm以下。
若如此般構成，則即便為包含三層的氣體阻障膜積層體，捲曲高度亦為15mm以下，故氣體阻障膜積層體可發揮良好的加工性。另外，由捲曲所引起的龜裂或膜剝離亦得到抑制，故可維持良好的氣體阻障性。
本發明的第10態樣的氣體阻障膜積層體如所述本發明的第1態樣至第9態樣的任一態樣的氣體阻障膜積層體，其中於所述樹脂膜與所述氣體阻障膜層之間具備所述有機膜層。
若如此般構成，則有機膜層可使基材表面的凹凸平坦化。
本發明的第11態樣的氣體阻障膜積層體如所述本發明的第1態樣至第10態樣的任一態樣的氣體阻障膜積層體，其中40℃、90%RH下的水蒸汽透過率為0.005g/m2/d以下。
若如此般構成，則可充分用作OLED元件或OPV元件般的電子元件中所用的氣體阻障膜。
本發明的第12態樣的氣體阻障膜積層體如所述本發明的第1態樣至第11態樣的任一態樣的氣體阻障膜積層體，其中所述樹脂膜為以如下樹脂作為主成分的膜，所述樹脂為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物、聚碳酸酯、聚醯亞胺或該等的混合物。
若如此般構成，則可由容易獲取的樹脂來形成樹脂膜，並且例如可適當選擇與設定為透明等的用途相對應的樹脂。
例如，如圖2(b)所示，本發明的第13態樣的電子零件具備：電子元件22，具有正負電極及由所述正負電極所夾持的有機材料；以及如所述本發明的第1態樣至第12態樣的任一態樣的氣體阻障膜積層體10，保護所述電子元件不受水蒸汽的影響。
若如此般構成，則由於氣體阻障膜積層體的氣體阻障性優異，故可抑制以下情況：水蒸汽或氧滲透至電子元件內部而導致構成電子元件的成分劣化，性能降低。
本發明的第14態樣的電子零件如所述本發明的第13態樣的電子零件，其中所述氣體阻障膜積層體為透明，所述元件為OLED元件或OPV元件。
若如此般構成，則於用於OLED元件的情形時，不會妨礙來自元件的發光，故不會使發光效率劣化。另外，於用於OPV元件般的光電元件的情形時，能以自氣體阻障膜積層體之側接收太陽光的方式構成。
根據本發明，可提供一種氣體阻障膜積層體，所述氣體阻障膜積層體可緩和藉由電漿CVD法所製膜的氣體阻障膜層的殘留應力而減小捲曲，並且具有充分的氣體阻障性。進而，可使用該氣體阻障膜積層體來保護OLED元件或OPV元件等電子元件不受水蒸汽的侵入。
10‧‧‧氣體阻障膜積層體
11‧‧‧樹脂膜
12‧‧‧有機膜層
13‧‧‧氣體阻障膜層
21‧‧‧玻璃基板
22‧‧‧OLED元件
23‧‧‧固體密封材料
25‧‧‧接著劑
26‧‧‧吸收劑
27‧‧‧N2氣體
28‧‧‧玻璃密封材料
31‧‧‧送出輥
32‧‧‧捲取輥
33‧‧‧輥
圖1為表示本發明的氣體阻障膜積層體的一實施例的圖。
圖2(a)為以固體密封方式具有OLED元件的電子零件的剖面圖。圖2(b)為取而代之而使用本發明的氣體阻障膜積層體的電子零件的剖面圖。
圖3為使用本發明的氣體阻障膜積層體的其他電子零件的剖面圖。
圖4(a)為以現有的中空結構具有OLED元件的電子零件的剖面圖。圖4(b)為取而代之而使用本發明的氣體阻障膜積層體的電子零件的剖面圖。
圖5為輥對輥方式的概略圖。
本申請案是基於2013年9月3日於日本提出申請的日本專利申請案2013-182610號，將其內容作為本申請案的內容而形成本申請案的一部分。本發明可根據以下的詳細說明而更完全地理解。本發明的進一步的應用範圍將根據以下的詳細說明而更為清楚明瞭。然而，詳細的說明及特定的實例為本發明的理想實施形態，僅是以說明為目的而記載。其原因在於，本領域技術人員明確，根據該詳細說明，各種變更、改變在本發明的精神及範圍內。本申請人無意將所記載的實施形態全部呈獻於公眾，將其改變、代替案中，在文句上可能不包括在申請專利範圍內者亦視為均等論下的發明的一部分。
以下，參照圖式對本發明的實施形態加以說明。再者，於各圖中對彼此相同或相當的部分標註相同或類似的符號，省略重複說明。另外，本發明不受以下的實施形態的限制。
1.氣體阻障膜積層體
本發明的第1實施形態的氣體阻障膜積層體具備成為基材的樹脂膜、及位於樹脂膜的至少單面上的至少一個有機膜層及至少一個氣體阻障膜層。例如尤佳為如圖1所示，氣體阻障膜積層體10於樹脂膜11上直接具有有機膜層12，進而於有機膜層12上直接具有氣體阻障膜層13。
再者，氣體阻障膜層是藉由電漿CVD法而製膜，以金屬氧化物作為主成分，且含有有機成分。氣體阻障膜層可為單獨膜亦可 為複合膜。
2.有機膜層
藉由在氣體阻障膜積層體上設置有機膜層，可使基材表面的凹凸平坦化，進而抑制由氣體阻障膜層的膜形成過程中產生的殘留應力所引起的氣體阻障膜積層體的捲曲產生。
有機膜層的厚度較佳為1μm~20μm，更佳為1.2μm~10μm，進而佳為2μm~8μm。藉由設定為1μm以上，可確保充分的平滑性及抑制捲曲產生。另外，藉由設定為20μm以下，容易防止由彎折所致的破損，並且容易調整氣體阻障膜積層體的光學特性的平衡。
關於有機膜層的表面粗糙度，算術平均粗糙度Sa較佳為5nm以下，更佳為3nm以下，進而佳為2nm以下。藉由設定為5nm以下，可對積層於有機膜層上的薄膜的氣體阻障膜層均勻地進行處理，氣體阻障膜積層體的阻障性提高。
有機膜層的熱膨脹係數較佳為10×10-6/℃~150×10-6/℃，更佳為21×10-6/℃~100×10-6/℃，進而佳為21×10-6/℃~80×10-6/℃。其理由雖不確定，但若在所述範圍內，則可抑制氣體阻障膜積層體的製造過程中產生的氣體阻障膜積層體的捲曲產生。
熱膨脹係數的測定
熱膨脹係數的測定是使用SII股份有限公司製造的熱機械試驗裝置TMA/SS6100作為測定裝置，以拉伸負荷5g進行測定。溫 度範圍為25℃~100℃(升溫速度為5℃/min，測定環境：23℃)。關於熱膨脹係數，對2個試樣進行測定，於裝置上實施在所述溫度範圍內溫度-伸長率的關係成為直線的擬合(fitting)，根據其平均值而求出熱膨脹係數。
熱膨脹係數(線膨脹率)α=△L/(L．△T)
(△L：試樣的伸長率，L：試樣的長度，△T：溫度上升)
本發明的有機膜層較佳為使光硬化性樹脂組成物進行光聚合所得的膜。光硬化性樹脂組成物較佳為包含含有丙烯酸系樹脂的組成物。再者，「光硬化性樹脂組成物」只要為總體進行光硬化的組成物即可，光硬化性樹脂未必一定要為主成分。
作為有機膜層的前驅物的光硬化性樹脂可列舉：可藉由紫外線照射等光而硬化的丙烯酸系樹脂。例如可列舉：(甲基)丙烯酸酯單體、不飽和聚酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等可進行自由基聚合的具有不飽和鍵的樹脂。該些丙烯酸系樹脂可單獨使用，或混合使用兩種以上。其中，較佳為聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯單體等單獨或該等的混合物。
所述(甲基)丙烯酸酯單體可列舉：使α,β-不飽和羧酸與多元醇反應所得的化合物。例如可列舉：聚伸烷基二醇二(甲基) 丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯聚三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。另外，亦可列舉具有倍半矽氧烷(silsesquioxane)骨架、且於官能基中具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
所述不飽和聚酯樹脂亦可列舉：將由多元醇與不飽和多元酸(及視需要的飽和多元酸)的酯化反應所得的縮合產物(不飽和聚酯)溶解於聚合性單體中所得者。
關於不飽和聚酯，可使馬來酸酐等不飽和酸與乙二醇等二醇進行縮聚而製造。具體可列舉：以富馬酸、馬來酸、衣康酸等具有聚合性不飽和鍵的多元酸或其酸酐作為酸成分，使其與作為醇成分的乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、環己烷-1,4-二甲醇、雙酚A的環氧乙烷加成物、雙酚A的環氧丙烷加成物等多元醇反應，另外，視需要亦可列舉添加鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、己 二酸、癸二酸等不具有聚合性不飽和鍵的多元酸或其酸酐作為酸成分而製造者。
所述聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂可列舉：(1)使含有α,β-不飽和羧酸酯基的環氧化合物、與由飽和多元酸及/或不飽和多元酸與多元醇所得的末端為羧基的聚酯反應所得的(甲基)丙烯酸酯；(2)使含羥基的丙烯酸酯、與由飽和多元酸及/或不飽和多元酸與多元醇所得的末端為羧基的聚酯反應所得的(甲基)丙烯酸酯；(3)使(甲基)丙烯酸、與由飽和多元酸及/或不飽和多元酸與多元醇所得的末端為羥基的聚酯反應所得的(甲基)丙烯酸酯。
用作聚酯(甲基)丙烯酸酯的原料的飽和多元酸例如可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不飽和鍵的多元酸或其酸酐；富馬酸、馬來酸、衣康酸等聚合性不飽和多元酸或其酸酐。進而，多元醇成分與所述不飽和聚酯相同。
所述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂可列舉：將藉由具有縮水甘油基(環氧基)的化合物、與丙烯酸等具有聚合性不飽和鍵的羧基化合物的羧基的開環反應所生成的具有聚合性不飽和鍵的化合物(乙烯酯)，溶解於聚合性單體中所得者。
乙烯酯為藉由公知的方法所製造者，可列舉使不飽和一元酸、例如丙烯酸或甲基丙烯酸與環氧樹脂反應所得的環氧(甲基)丙烯酸酯。
另外，亦可利用雙酚(例如A型)或己二酸、癸二酸、二聚 酸(哈利德碼(Haridimer)270S：哈利碼化成(Harima Chemicals)(股))等二元酸使各種環氧樹脂反應，賦予可撓性。
作為原料的環氧樹脂可列舉：雙酚A二縮水甘油醚及其高分子量同系物、酚醛清漆型縮水甘油醚類等。
所述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂例如可列舉含自由基聚合性不飽和基的寡聚物，所述含自由基聚合性不飽和基的寡聚物可藉由以下方式而獲得：使聚異氰酸酯與多羥基化合物或多元醇類反應後，進而使含羥基的(甲基)丙烯酸化合物及視需要的含羥基的烯丙醚化合物反應。
聚異氰酸酯具體可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯及其異構物、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯，巴諾克(Burnock)D-750、克里斯幫(Crisvon)NK(商品名；迪愛生(DIC)(股)製造)，德斯莫(Desmodule)L(商品名；住友拜耳聚胺酯(Sumitomo Bayer Urethane)(股)製造)，可耐特(Coronate)L(商品名；日本聚胺酯工業(股)製造)，塔奈特(Takenate)D102(商品名；三井武田化學(股)製造)，伊索耐特(Isonate)143L(商品名；三菱化學(股)製造)等。
多羥基化合物可列舉聚酯多元醇、聚醚多元醇等。具體可列舉：甘油-環氧乙烷加成物、甘油-環氧丙烷加成物、甘油-四氫呋喃加成物、甘油-環氧乙烷-環氧丙烷加成物、三羥甲基丙烷-環氧 乙烷加成物、三羥甲基丙烷-環氧丙烷加成物、三羥甲基丙烷-四氫呋喃加成物、三羥甲基丙烷-環氧乙烷-環氧丙烷加成物、二季戊四醇-環氧乙烷加成物、二季戊四醇-環氧丙烷加成物、二季戊四醇-四氫呋喃加成物、二季戊四醇-環氧乙烷-環氧丙烷加成物等。
多元醇類具體可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、雙酚A與環氧丙烷或環氧乙烷的加成物、1,2,3,4-四羥基丁烷、甘油、三羥甲基丙烷、1,3-丁二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、對二甲苯二醇、雙環己基-4,4-二醇、2,6-十氫萘二醇、2,7-十氫萘二醇等。
含羥基的(甲基)丙烯酸化合物並無特別限定，較佳為含羥基的(甲基)丙烯酸酯，具體而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三(羥基乙基)異三聚氰酸的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
光硬化性樹脂組成物含有光聚合起始劑。光聚合起始劑的具體例只要為藉由紫外線或可見光線的照射而產生自由基的化合物，則並無特別限定。可用作光聚合起始劑的化合物為二苯甲酮、米其勒酮(Michler's ketone)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、異丙基氧雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4'-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基安息香醚、異丁基安息 香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌(camphor quinone)、苯并蒽酮(benzanthrone)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4,4'-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-正十二烷基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等。該些化合物可單獨使用，混合使用兩種以上亦有效。較佳為 3,3',4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三己基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧基羰基)-4,4'-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧基羰基)-4,3'-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧基羰基)-3,3'-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮等。
相對於單體的總莫耳數，所述加成聚合中所用的聚合起始劑的量較佳為約0.01mol%~10mol%。另外，該些光聚合起始劑可單獨使用，或亦可混合使用兩種以上。
另外，所述加成聚合中，亦可使用鏈轉移劑。藉由使用鏈轉移劑，可適當地控制分子量。鏈轉移劑的例子中包括：硫代-β-萘酚、硫代苯酚、丁基硫醇、乙基巰基乙酸酯、巰基乙醇、巰基乙酸、異丙基硫醇、第三丁基硫醇、十二烷硫醇、硫代蘋果酸、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基乙酸酯)等硫醇類；二苯基二硫醚、二乙基二巰基乙酸酯、二乙基二硫醚等二硫醚類等；此外包括：甲苯、異丁酸甲酯、四氯化碳、異丙苯、二乙基酮、氯仿、乙苯、氯丁烷、第三丁醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、1,2-二氯丙烷(propylene chloride)、甲基氯仿、第三丁基苯、丁醇、異丁醇、乙酸、乙酸乙酯、丙酮、二噁烷、四氯化乙烷、氯苯、甲基環己烷、第三丁醇、苯等。尤其巰基乙酸使聚合物的分子量降低，可使分子量分佈均勻。該些鏈轉移劑可單獨使用，或亦可混合使用兩種以上。
製備使光硬化性樹脂溶解或分散於溶劑中的塗佈液時 所使用的溶劑可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等二醇類，α-松油醇或β-松油醇等萜烯類等，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙基酮、2-庚酮、4-庚酮等酮類，甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類，溶纖劑、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、環己基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等乙酸酯類，二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。該些溶劑可單獨使用，或亦可混合使用兩種以上。
另外，於使光硬化性樹脂溶解或分散於溶劑中而成的塗佈液中，亦可含有表面調整劑(勻平劑、濡濕性改良劑、界面滑性劑等)，所述表面調整劑(勻平劑、濡濕性改良劑、界面滑性劑等)是用於在塗佈時改善所塗佈的塗佈液的表面流動性或勻平性等，防止濡濕不良或由凹陷所致的塗佈膜的針孔(pin hole)或缺陷的產生等。表面調整劑可例示聚矽氧烷、聚丙烯酸酯及蠟等。
另外，亦可使用消泡劑等添加劑，所述消泡劑是用於防止於 塗佈液中產生氣泡。消泡劑可例示礦物油系化合物、聚矽氧烷系化合物等。
進而，視需要亦可含有塑化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、矽烷偶合劑等添加劑。
有機膜層的形成方法並無特別限制，為了均勻地塗佈光硬化性樹脂組成物，較佳為使用濕式塗佈法(塗佈法)。藉由使用塗佈法，可獲得優異的表面平滑性。塗佈法中，於製作少量的情形時，較佳為可簡便且均質地製膜的旋塗法。於重視生產性的輥對輥的情形時，較佳為凹版塗佈法、模塗法、反向塗佈法、輥塗法、狹縫塗佈法、浸漬法、噴霧塗佈法、吻合式塗佈(kiss coat)法、反向吻合式塗佈(reverse kiss coat)法、氣刀塗佈法、簾幕式塗佈法、杆塗法等。塗佈法可自該些方法中根據必要的膜厚、黏度或硬化條件等來適當選擇。
所塗佈的塗佈液的乾燥可於室溫~約200℃的環境下藉由熱風等來進行。塗佈乾燥後，藉由活性能量線源照射光活性能量線或電子束而進行硬化。光活性能量線源並無特別限制，根據所使用的光聚合起始劑的性質，例如可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、碳弧、氙弧(Xenon arc)、氣體雷射、固體雷射、電子束照射裝置等。
以乾燥為目的之乾燥爐通過時間視線速度及塗佈液的種類或塗敷厚度、及裝置能力(風量．面積等)而不同。例如可列舉1分鐘~105分鐘。以硬化為目的之照射量亦同樣地視材料或厚度而不 同。例如於使用高壓水銀燈的情形時，可列舉200mJ/cm2~700mJ/cm2左右。
3.氣體阻障膜層
氣體阻障膜積層體所具有的氣體阻障膜層為藉由電漿CVD法所製膜、且以金屬氧化物作為主成分的膜，為單獨膜或複合膜。
再者，亦可為代替金屬氧化物而以金屬氮化物、或金屬氧化物與金屬氮化物的混合物作為主成分的膜。
氣體阻障膜層的厚度較佳為0.2μm~2μm，更佳為0.3μm~1.5μm，進而佳為0.5μm~1.5μm。若設定為0.2μm以上，則膜厚均勻性變良好，氣體阻障性能優異。若設定為2μm以下，則不易產生由彎曲所致的龜裂。
將金屬氧化物的薄膜成膜於塑膠基材的表面上的方法有真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍敷(ion plating)法等物理氣相成長法(Physical Vapor Deposition，PVD)，熱化學氣相成長法、電漿化學氣相成長法等化學氣相成長法(Chemical Vapor Deposition，CVD)。然而，真空蒸鍍法雖然作為生產性高的製程而被廣泛使用，但氣體阻障性能差。濺鍍法雖可形成緻密的皮膜，但成膜速度低而無法獲得充分的生產性。進而，由PVD法所形成的皮膜為無機質且脆弱，容易產生缺陷或剝離，無法賦予高的阻障性。
相對於該些方法，電漿CVD法與濺鍍法相比較於生產性的方面具有優越性，進而與真空蒸鍍法或濺鍍法相比較具有良好的氣 體阻障性能。
如此，氣體阻障膜層的成膜方法可較佳地使用電漿CVD法。就生產性或品質的穩定性等方面而言，更佳可使用輥對輥式電漿CVD法。
再者，CVD(Chemical Vapor Deposition，化學蒸鍍)為將含有欲製作的薄膜材料的構成元素的化合物的一種以上的原料氣體供給於製膜對象(例如基板)上，藉由氣相或基板表面上的化學反應來製作薄膜的方法，電漿CVD法為將反應氣體設定為電漿狀態，生成活性的自由基或離子，於活性環境下進行化學反應的方法。另外，所謂輥對輥，如圖5所示，是指將捲成卷狀的製膜對象自送出輥31送出，將目標物質成膜．印刷於表面上，再次捲取至其他輥(捲取輥32)上而加以回收的生產方法。
利用電漿CVD法的成膜裝置有各種類型，只要不損及本發明的目的，則並無任何限制。
例如，於日本專利特表2005-504880號公報中記載：具備捲繞並搬送進行成膜的膜的一對成膜輥，以跨越所述輥的方式形成磁場，並且以兩個成膜輥成為相同極性的方式連接於高頻電源，同時供給幾十至幾百kHz的高頻電力，於輥間的對向空間(放電區域)中產生彭寧放電(penning discharge)而封閉電漿，並且於所述對向空間中供給氧及六甲基二矽氧烷(HMDSO)等原料氣體，於放電區域兩側的成膜輥上的膜上同時進行成膜。
另外，於日本專利2587507號公報中記載有一種電漿 CVD成膜裝置，其具有：於真空腔室內相對向而配置的一對成膜輥(金屬轉筒)；對一個成膜輥與另一成膜輥分別連接一個電極與另一電極的交流電源；配置於成膜輥之間的對向空間中、且將與成膜輥相對向的面解放的放電室；以及連接於所述放電室的單體(原料)氣體供給機構。
進而，於日本專利4268195號公報中記載有如下裝置：於減壓下對相對向而配置的成膜輥施加交流或伴有極性反轉的脈波電壓，於對向配置的成膜輥之間的對向空間(成膜區)中產生輝光放電，對面向成膜輥的對向空間而捲繞的帶狀基材進行利用電漿CVD的成膜的裝置。
其一例可較佳地使用神戶製鋼所(股)製造的電漿CVD裝置(輥塗機W35)等。
成為氣體阻障膜層的主成分的金屬氧化物的例子可列舉氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等。於對氣體阻障膜積層體要求透明性的用途中，更佳為氧化矽。
用於形成氣體阻障膜層的原料氣體較佳為有機金屬化合物，例如可使用含矽的有機矽化合物、含鋁的有機鋁化合物等。該些原料氣體中，就化合物的操作性、及可對所得的氣體阻障膜層賦予柔軟性或高的氣體阻障性等觀點而言，更佳為使用有機矽化合物。
有機矽化合物例如可列舉：六甲基二矽氧烷(Hexamethyl Disiloxane，HMDSO)、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、乙烯基三甲基矽 烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、二乙基矽烷、丙基矽烷、苯基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、八甲基環四矽氧烷等。
該些有機矽化合物中，就化合物的操作性及所得的薄膜層的氣體阻障性等特性的觀點而言，尤佳為HMDSO、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、四乙氧基矽烷。
該些有機矽化合物等原料可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
有機鋁化合物的例子可列舉三甲基鋁等。
除了所述原料氣體以外可使用反應氣體。反應氣體可使用與所述原料氣體及其自由基反應而成為氧化物、氮化物等化合物的氣體。反應氣體例如可使用氧、氮、氨、臭氧等。該些反應氣體可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
為了將所述原料氣體供給於真空腔室內，視需要亦可使用載氣作為用以進行成膜的氣體。進而，為了產生電漿放電，視需要亦可使用放電用氣體作為用以進行成膜的氣體。此種載氣及放電用氣體可適當使用公知者，例如可使用氦、氬、氖、氙等稀有氣體等。
將此種用以進行成膜的氣體(原料氣體、反應氣體、載氣、放電用氣體等成膜時所使用的氣體)統稱為「成膜氣體」。關 於其中反應氣體相對於原料氣體的混合比率，於將為了與原料氣體1莫耳完全反應而理論上必需的反應氣體的莫耳比設定為A的情形時，所使用的反應氣體的莫耳量較佳為A×(0.2~1.5)的範圍，更佳為A×(0.3~1.25)的範圍。
例如，於藉由電漿CVD使含有作為原料氣體的HMDSO、及作為反應氣體的氧(O2)的成膜氣體反應而將氣體阻障膜層成膜的情形時，引起下述反應式(1)所記載般的反應。
(CH3)6Si2O+12O2→2SiO2+6CO2+9H2O (1)
相對於作為原料氣體的HMDSO 1莫耳，作為反應氣體的氧的理論量為12莫耳。因此，於該情形時，相對於HMDSO 1莫耳，較佳的氧氣的莫耳比為12×(0.2~1.5)=2.4莫耳~18莫耳，更佳的莫耳比為3.6莫耳~15莫耳。
若反應氣體的比率過低，則所成膜的阻障膜中來源於原料氣體的有機成分(例如於原料氣體使用HMDSO的情形時，含有由原料中所含的甲基所致的碳的成分)變多，無法獲得高的阻障性，另外，若反應氣體的比率過高則過度進行反應，阻障膜變脆弱而彎曲性或耐久性差。
電漿CVD裝置的真空腔室內的壓力(真空度)可根據原料氣體的種類等來適當調整，較佳為設定為0.1Pa~50Pa的範圍。
為了進行放電而施加的電力可根據原料氣體的種類或真空腔室內的壓力等而適當調整，較佳為設定為0.2kW~10kW的範圍。若施加電力為所述下限以上，則不存在原料氣體的反應不充分而阻障性變低的情況，若為所述上限以下，則不存在以下情況：成膜時的製膜對象(例如基材)表面的溫度上升，導致製膜對象產生皺褶，或膜表面產生凹凸而外觀受損。
製膜對象的搬送速度可根據原料氣體的種類或真空腔室內的壓力等而適當調整，較佳為設定為0.1m/min~50m/min的範圍，更佳為設定為0.3m/min~20m/min的範圍。若線速度為所述下限以上，則有搬送中的樹脂膜不易產生由熱所致的皺褶的傾向，若為所述上限以下，則所形成的薄膜層的厚度不會變得過薄。
氣體阻障膜層含有有機成分。例如，若由成膜氣體(作為原料氣體的HMDSO與作為反應氣體的氧氣(亦作為放電氣體而發揮功能)的混合氣體)藉由電漿CVD法來進行薄膜形成，形成氣體阻障膜層，則如下述反應式(2)所記載，所形成的膜中含有作為有機成分的Cy(微量的碳成分)。
(CH3)3Si-O-Si(CH3)3+O2→SiOxCy (2)
4.樹脂膜
成為氣體阻障膜積層體的基材的樹脂膜只要由可保持氣體阻障膜層的有機材料所形成，則並無特別限定。
例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、尼龍(Ny)、環烯烴聚合物、芳香族聚醯胺、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺等的樹脂膜，具有有機無機混合結構的以倍半矽氧烷作為基本骨架的耐熱透明膜(產品名Sila-DEC，JNC股份有限公司製造)，進而將所述塑膠積層2層以上而成的樹脂膜，或使玻璃布中含浸樹脂而成的複合膜等。就成本或獲取的容易性的方面而言，可較佳地使用以聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物、聚碳酸酯、聚醯亞胺樹脂作為主成分的膜。
樹脂膜的厚度並無特別限定，厚度較佳為20μm~500μm，更佳為30μm~300μm。若厚度為20μm以上，則不存在作為基材的剛性不足、於以輥對輥方式進行成膜時穩定性降低的情況。另外，若為500μm以下，則彎曲性降低並且可避免成本上升。
進而，若樹脂膜為透明，則藉由形成於樹脂膜上的有機膜層及氣體阻障膜層亦為透明，可製成透明的氣體阻障膜積層體。因此，亦可作為OLED元件或OPV元件等的透明基板，故更佳。
另外，對於本發明的氣體阻障膜積層體的表面(樹脂膜表面、有機膜層表面、氣體阻障膜層表面)，為了提高密接性，亦可實施電暈處理、電漿處理等表面改質處理。
本發明的氣體阻障膜積層體於樹脂膜的至少單面上具有至少一個有機膜層及至少一個氣體阻障膜層，較佳為樹脂膜與有機膜層接觸。更佳為如圖1所示，氣體阻障膜積層體10包含僅於樹脂膜11的單面上積層有機膜層12及氣體阻障膜層13的結構。
藉由將於樹脂膜上的有機膜層及氣體阻障膜層的積層順序設定為樹脂膜/有機膜層/氣體阻障膜層，與以樹脂膜/氣體阻障膜層/有機膜層的順序積層的情形相比較，可提高有機膜層與氣體阻障膜層的密接性而更佳。
另外，藉由設定為僅於樹脂膜的單面上積層有氣體阻障膜層的結構，與積層於兩面上的情形相比較，可實現氣體阻障膜積層體的輕量化、光線透過率的提高及製造製程的簡化等而更佳。
藉由本發明的構成所形成的氣體阻障膜積層體表現出水蒸汽透過率(溫度：40℃±0.5℃，相對濕度：90%±5%RH)為0.005g/m2/d以下的高的氣體阻障性。藉由使成膜條件等最佳化，可表現出0.001g/m2/d以下的氣體阻障性，進而藉由使有機膜層、氣體阻障膜層的厚度等最佳化，可達成0.0001g/m2/d以下。
本發明的氣體阻障膜積層體於用於光電元件、OLED元件或OPV元件等用途的情形時，較佳為僅由透明的材料所構成，較佳為依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)7105法所測定的全光線透過率為80%以上，更佳為85%以上，尤佳為88%以上。
然而，於欲阻斷可見光線或紫外線的透過的情形、或不那麼 要求透明性的情形時，亦可製作成不透明的氣體阻障膜積層體。
本發明的氣體阻障膜積層體極力抑制於使用環境下產生的欲捲曲的內部應力，發揮良好的防捲曲性。藉此，於製造該氣體阻障膜積層體後，經由組入至元件中的步驟等其他步驟的情形時，發揮良好的加工性。另外，亦不存在由捲曲所引起的龜裂或膜剝離，可維持良好的氣體阻障性。
例如，將積層於厚度為125μm的PET膜上的本發明的氣體阻障膜積層體裁剪成100mm×100mm並載置於平板上，使用直尺等高度測定器，若將自平板表面捲曲而翹曲的部位的高度(距平板表面的距離)的平均值設定為捲曲高度，則捲曲高度較佳為15mm以下，更佳為10mm以下，尤佳為5mm以下。再者，所謂「捲曲高度」，是指四角膜的四角的平均高度。
5.用途
本發明的氣體阻障膜積層體可用於需要阻斷水蒸汽或氧等各種氣體的用途。尤佳為可有用地用於OLED元件或OPV元件等的各種氣體的阻斷。另外，於氣體阻障膜積層體為透明的情形時，於用於OPV元件般的光電元件的情形時，能以自氣體阻障膜積層體之側接收太陽光的方式構成。另外，於用於OLED元件的情形時，不妨礙來自元件的發光，故不會使發光效率劣化。
圖2(a)中示出以固體密封方式具有OLED元件的電子零件的概略圖。將具有正負電極及由該正負電極夾持的有機材料的OLED元件22配置於玻璃基材21上，進而利用固體密封劑23 將OLED元件22整體覆蓋。此種構成的電子零件中，如圖2(b)所示，可使用本申請案的氣體阻障膜積層體10代替玻璃基材21。
另外，如圖3所示，亦可設定為由本申請案的氣體阻障膜積層體10夾持OLED元件22的夾層(sandwich)結構。於該情形時，只要藉由接著劑25使氣體阻障膜積層體10接著即可。
圖4(a)中示出以現有的中空結構具有OLED元件的電子零件的概略圖。將具有正負電極及由該正負電極所夾持的有機材料的OLED元件22配置於玻璃基材21上，且由遠離而存在的玻璃密封材料28所覆蓋。玻璃基材21與玻璃密封材料28是利用接著劑25使兩側接著(密封)。於中空內部配置有吸附水分的吸收劑(getter)26，且經N2氣體27充滿。於此種構成的先前以來存在的電子零件中，如圖4(b)所示，亦可使用本申請案的氣體阻障膜積層體10來代替玻璃基材21及玻璃密封材料28。
於具有正負電極及由該正負電極所夾持的半導體材料的OPV元件中，亦可同樣地使用本申請案的氣體阻障膜積層體代替玻璃基板。
如此，若使用本發明的氣體阻障膜積層體作為OLED元件、OPV元件、液晶元件等中的透明基板，則可應對輕量化、大型化的要求。進而，可代替厚重且容易破損、難以實現大面積化的玻璃基板而滿足以下要求：可實現輥對輥(將捲成卷狀的樹脂膜等基材送出，進行將目標物質成膜於基材的表面上等加工後，再次捲取成卷狀而加以回收的方法)方式的生產，形狀的自由度 高，可進行曲面顯示等高要求。
再者，先前以來，透明塑膠等的膜基材與玻璃相比有氣體阻障性差的問題，但若使用本發明的氣體阻障膜積層體，則例如於用作OLED元件或OPV元件等電子零件的材料的情形時，可作為氣體阻障性優異的基板而抑制以下情況：水(水蒸汽)或氧滲透而導致構成元件的成分劣化，性能降低。
如以上所述，本發明為主要可用於有機電致發光元件(OLED元件)或液晶元件所代表的顯示元件、有機太陽電池元件(OPV元件)所代表的光電元件、或使用OLED元件的照明等的產品中的氣體阻障膜積層體。本發明的氣體阻障膜積層體的特長在於：生產性良好且捲曲少，氣體阻障特性良好。
[實施例]
以下，使用實施例對本發明加以詳細說明。然而，本發明不受以下的實施例中記載的內容的限定。
<氣體阻障層及有機膜層的膜厚測定>
使用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)，於下述條件下進行氣體阻障膜積層體的斷層面觀察，測定膜厚。
．SEM觀察
裝置：日立製作所製造的SU-70
加速電壓：10kV
<耐彎曲性>
根據JIS K5600-5-1(圓筒形心軸(mandrel)法)對所製作的氣體阻障膜積層體評價耐彎曲性。
<密接性>
根據JIS K5600-5-6(附著性[交叉切割法])對所製作的氣體阻障膜積層體評價密接性。
切入間隔：1mm
切割數：10個×10個
判定：○：剝離面積≦5%
△：5%<剝離面積≦30%
×：30%<剝離面積
<捲曲性試驗>
將所製作的氣體阻障膜積層體保持捲取成卷狀的狀態而於23℃±2℃、50%±10%RH的環境下放置1天以上。其後，裁剪成100mm×100mm，於23℃±2℃、50%±10%RH的環境下載置於平板上，放置24小時。其後，使用長度測定器(JIS1級的金屬尺)，測定自平板表面捲曲而翹曲的部位的高度(距平板表面的距離)。即，對樣品的四角分別測定捲曲的高度，將該等的平均值作為捲曲高度。
<水蒸汽透過率(WVTR)的測定>
水蒸汽透過率的測定方法並無特別限定，但本發明中，藉由國際標準化組織(International Organization for Standardization，ISO)15106-3記載的方法、或以下所記載的鈣(Ca)腐蝕法來進 行評價。
．測定法1(ISO15106-3法)
評價裝置：伊利諾(Illinois)製造的水蒸汽透過率測定裝置Model7002
溫濕度：40℃、90%RH
．測定法2(鈣腐蝕法)
於所述測定法1中達到測定極限以下的情形時，利用以下方法進行測定。所述方法利用以下現象：於氣體阻障膜積層體的單面上蒸鍍金屬鈣，以Al及蠟將Ca密封，由透過該膜的水分導致金屬Ca被腐蝕。根據腐蝕面積及達到該腐蝕面積的時間來算出水蒸汽透過率。本發明中，利用日本專利第3958235號中記載的方法及以下所示的條件進行評價。
．本發明評價中所用的Ca法
蒸鍍裝置：三悠(Sanyu)電子(股)製造的電子束真空蒸鍍裝置SVC-700LEB
恆溫恆濕器：愛斯佩克(Espec)(股)製造的恆溫恆濕器LHL-113
與水分反應而腐蝕的金屬：鈣(粒狀)
Ca密封用水蒸汽不透過性的金屬：鋁(Φ為3mm~5mm，粒狀)
密封材料：石蠟(熔點60℃~62℃)/蜜蠟(熔點為61℃~65℃)的重量比1：1的混合物
觀察裝置：三和尖端科技(Mitsuwa Frontech)(股)製造的鈣腐蝕觀察裝置MFB-1000
<實施例1>
．基材
作為基材，使用兩面經易接著加工的厚度125μm、寬度550mm的經捲取成卷狀的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東洋紡股份有限公司製造，商品名「科斯莫(Cosmoshine)A4300」)。
．光硬化性樹脂組成物的塗佈液的製備
製備以下成分：
尤尼迪克(Unidic)V-4000BA(商品名，丙烯酸胺基甲酸酯/乙酸丁酯=75重量份~85重量份/15重量份~25重量份的混合物，迪愛生(DIC)股份有限公司製造，UV硬化性樹脂)36重量份
乙酸丁酯(和光純藥製造的溶劑) 63重量份
IC184(商品名，巴斯夫(BASF)公司製造，光聚合起始劑)1重量份。
．有機膜層的形成
使用輥對輥式凹版塗佈機，於所述基材上以乾燥後的平均膜厚成為5μm的方式塗佈所述塗佈液後，於溫度85℃、風量20m/s、乾燥爐內滯留時間50秒的條件下進行乾燥。其後，於氮氣環境下使用高壓水銀燈，以300mJ/cm2的照射量進行光硬化，形成有機膜層。
．氣體阻障膜層的形成
於所述對有機膜層進行了處理的基材的表面上，使用能以輥對輥的方式成膜的神戶製鋼所(股)製造的電漿CVD裝置(型號W35型)PE-CVD，形成氣體阻障膜層。
於以下所示的條件下，於放電電極間產生電漿，於該放電區域中供給成膜氣體(作為原料氣體的HMDSO與作為反應氣體的氧氣(亦作為放電氣體而發揮功能)的混合氣體)，利用日本專利特開2012-81632記載的方法進行利用電漿CVD法的薄膜形成，獲得具有表1所示的厚度的氣體阻障膜層的氣體阻障膜積層體。
原料氣體：HMDSO(阿慈瑪(Azmax)股份有限公司製造的商品名「SIH6115.0」)
反應氣體：氧氣(鈴木商館股份有限公司製造的高純度氧，純度≧99.999%)
<實施例2>
．光硬化性樹脂組成物的塗佈液的製備
製備以下成分：
尤尼迪克(Unidic)V-6841(商品名，(甲基)丙烯酸酯聚合物/丙烯酸酯單體/甲基異丁基酮=25重量份~35重量份/25重量份~35重量份/35重量份~45重量份的混合物，迪愛生(DIC)股份有限公司製造，UV硬化型塗佈劑) 55重量份
甲基異丁基酮(和光純藥製造，溶劑) 43重量份
IC184(商品名，巴斯夫(BASF)公司製造，光聚合起始劑) 2重量份。
除了製備光硬化性樹脂組成物的塗佈液以外，與實施例1同樣地製作氣體阻障膜積層體。
<實施例3>
以成為表1所示的厚度的方式對由電漿CVD所得的氣體阻障膜層進行處理，除此以外，與實施例2同樣地製作氣體阻障膜積層體。
<實施例4>
以乾燥後的厚度如表1所示的方式對由凹版塗佈機所得的有機膜層進行處理，除此以外，與實施例2同樣地製作氣體阻障膜積層體。
<實施例5>
作為基材，使用厚度125μm、寬度550mm的經捲取成卷狀的聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜(帝人杜邦膜股份有限公司製造，商品名「泰爾奈斯(Teonex)Q65FA」)，除此以外，與實施例2同樣地製作氣體阻障膜積層體。
<比較例1>
除了不塗佈光硬化性樹脂組成物以外，與實施例1同樣地製作氣體阻障膜積層體。
<比較例2>
．光硬化性樹脂組成物的塗佈液的製備
PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯/甲苯/甲基乙基酮=9重量份~11 重量份/40重量份~50重量份/40重量份~50重量份的混合物，三和研究所股份有限公司製造，商品名「ATOM BOND MA-830-M50」，熱硬化型塗佈劑) 60重量份
甲基乙基酮(和光純藥製造，溶劑) 20重量份
甲苯(和光純藥製造，溶劑) 20重量份
製備光硬化性樹脂組成物的塗佈液，及將塗佈後的乾燥溫度設定為110℃，以及不進行高壓水銀燈的照射(光硬化)，除此以外，與實施例1同樣地製作氣體阻障膜積層體。
所得的氣體阻障膜積層體中，氣體阻障膜層與有機膜層的密接性差，於層間產生剝離。
<比較例3>．氣體阻障膜層的厚度薄的情形
以成為表2所示的厚度的方式對由電漿CVD所得的氣體阻障膜層進行處理，除此以外，與實施例2同樣地製作氣體阻障膜積層體。
<比較例4>．氣體阻障膜層的厚度厚的情形
以成為表2所示的厚度的方式對由電漿CVD所得的氣體阻障膜層進行處理，除此以外，與實施例2同樣地製作氣體阻障膜積層體。
成膜後，自卷狀態取樣時確認到氣體阻障膜層的破損。
<比較例5>．有機膜層的厚度薄的情形
以乾燥後的厚度如表2所示的方式對由凹版塗佈機所得的有機膜層進行處理，除此以外，與實施例2同樣地製作氣體阻障膜 積層體。
<比較例6>．有機膜層的厚度厚的情形
以乾燥後的厚度如表2所示的方式對由凹版塗佈機所得的有機膜層進行處理，除此以外，與實施例2同樣地製作氣體阻障膜積層體。
如由表1所表明，得知本發明的氣體阻障膜積層體的捲 曲減小，並且具有高的阻障性。
[產業上之可利用性]
本發明是關於一種主要用於具有OLED元件、OPV元件、液晶元件等的電子零件中的氣體阻障膜積層體，及具備該氣體阻障膜積層體的電子零件。
關於本說明書中引用的出版物、專利申請案及所有含有專利的文獻，與分別具體地解釋各文獻並以參照的方式併入、另外此處闡述其所有內容相同限度地，以參照的方式併入至本文中。
關於與本發明的說明相關(特別是與以下的申請專利範圍相關)而使用的名詞及同樣的指示語的使用，只要本說明書中未特別指出、或不與文章邏輯性明顯矛盾，則應解釋為涉及單數及多數兩者。語句「具備」、「具有」、「含有」及「包含」只要無特別說明，則應解釋為開放式術語(open-end term)(即，「不限定於含有~」的含意)。關於本說明書中的數值範圍的具體說明，只要本說明書中未特別指出，則是指僅發揮用以分別提及其範圍內相應的各值的簡略記載法的作用，各值是以於本說明書中分別列舉的方式併入至說明書中。本說明書中說明的所有方法只要於本說明書中未特別指出，或不與文章邏輯性明顯矛盾，則能以所有適當的順序進行。本說明書中使用的所有例子或例示性的措詞(例如「等」)只要無特別主張，則僅是為了更好地說明本發明，並未對本發明的範圍設置限制。說明書中的所有措詞亦於本發明的實施時不可缺少，不應解釋為表示申請專利範圍中未記載的要 素。
本說明書中，包括本發明者為了實施本發明而已知的最佳形態來對本發明的較佳實施形態進行了說明。本領域技術人員應在閱讀所述說明後，明確該些較佳實施形態的變形。本發明者期待熟練者適當地應用此種變形，預計可利用本說明書中具體說明的以外的方法來實施本發明。因此，本發明如遵照法所容許般，包括本說明書隨附的申請專利範圍中記載的所有內容的修正及均等物。進而，只要本說明書中未特別指出，或不與文章邏輯性明顯矛盾，則所有變形中的所述要素的任意組合亦包括在本發明中。
10‧‧‧氣體阻障膜積層體
11‧‧‧樹脂膜
12‧‧‧有機膜層
13‧‧‧氣體阻障膜層

Claims (14)

  1. 一種氣體阻障膜積層體，具備：成為基材的樹脂膜；以及位於所述樹脂膜的至少單面上的至少一個有機膜層及至少一個氣體阻障膜層；所述氣體阻障膜層為藉由電漿CVD法來製膜、以金屬氧化物作為主成分的含有有機成分的膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的氣體阻障膜積層體，其中所述有機膜層為使光硬化性樹脂組成物進行光聚合所得的膜。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的氣體阻障膜積層體，其中所述光硬化性樹脂組成物為含有丙烯酸系樹脂的組成物。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的氣體阻障膜積層體，其中所述有機膜層是藉由塗佈法來積層。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的氣體阻障膜積層體，其中所述電漿CVD法是以輥對輥方式進行。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的氣體阻障膜積層體，其中所述有機膜層的厚度為1μm~20μm。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的氣體阻障膜積層體，其中所述氣體阻障膜層的厚度為0.2μm~2μm。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的氣體阻障膜積層體，其中僅於所述樹脂膜的單面側具備所述氣體阻障膜層。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的氣體阻障 膜積層體，包含所述樹脂膜、所述有機膜層及所述氣體阻障膜層這三層，且捲曲高度為15mm以下。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的氣體阻障膜積層體，其中於所述樹脂膜與所述氣體阻障膜層之間具備所述有機膜層。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的氣體阻障膜積層體，其中40℃、90%RH下的水蒸汽透過率為0.005g/m2/d以下。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的氣體阻障膜積層體，其中所述樹脂膜是以如下樹脂作為主成分的膜，所述樹脂為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物、聚碳酸酯、聚醯亞胺或該等的混合物。
  13. 一種電子零件，具備：具有正負電極及由所述正負電極夾持的有機材料的電子元件；以及如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的氣體阻障膜積層體，保護所述電子元件不受水蒸汽的影響。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的電子零件，其中所述氣體阻障膜積層體為透明，所述電子元件為有機發光二極體元件或有機光伏元件。
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