KR101456315B1 - 투명한 차단 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 투명한 열가소성 필름 및 1 이상의 침투 차단층을 포함하는 투명한 차단 필름에 관한 것으로, 상기 침투 차단층은 아연, 주석 및 산소 원소의 화학적 화합물을 포함하고 아연의 질량 분율은 5% ∼ 70%이다. 또한, 본 발명은 이러한 유형의 차단 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

투명한 차단 필름 및 이의 제조 방법{TRANSPARENT BARRIER FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 산소 및 수증기에 대한 우수한 침투 차단성을 가지면서 동시에 가시 스펙트럼 범위의 광에 대하여 높은 투명성을 갖는 열가소성 차단 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 유형의 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

민감한 물체에 대한 보호 필름으로서 또는 포장 재료로서 플라스틱 필름을 사용하는 것은 매우 보편적이다. 종종 이들 플라스틱 필름은 기계적 보호 또는 기계적 제약을 제공하여야 할 뿐만 아니라 동시에 기체에 대하여 차단 작용을 하여야 할 필요가 있다. 이러한 차단 작용은 이하에서 침투 차단성으로서 언급되기도 한다. 차단 필름의 차단 작용에서, 대기 중에 함유된 산소 기체 및 수증기에 대하여 이러한 차단 작용이 이루어지는 것이 종종 매우 중요하다. 물체와 접촉하는 이들 기체는 보호 대상 재료에 대하여 종종 바람직하지 않은 여러가지 화학 반응을 야기할 수 있다. 차단 필름은 음식물의 포장에서 보편적으로 사용된다. 수증기 투과율 변수는 침투 차단성의 질에 대한 특징으로서 공지되어 있다. 예컨대, 두께가 125 ㎛인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름은 수증기 투과율이 약 8 g/m²d (여기서, 단위 중의 "d"는 "일", 즉 24 시간을 의미함)이다. 이 값은 필름의 두께에 의존한다. 그러나, 다수의 적용예에서는 훨씬 더 낮은 침투값이 요구된다. 예컨대, 식품 포장을 위해서는 약 1 g/m²d의 값을 얻는 것이 필요하다.

이러한 값은 다층 차단 필름을 사용할 경우 얻어질 수 있다고 공지되어 있다. 여기서 한 층은 플라스틱 필름 자체이고, 제2 층은 예컨대 더 높은 침투 효과를 달성하는 필름 상의 박층으로 구현된다. 이러한 유형의 층은 예컨대 알루미늄일 수 있다. 종종 차단 필름은 침투 차단성을 가져야할 뿐만 아니라 동시에 투명성도 유지하여야 하는 것이 요건이다. 여기서 투명성은 이 필름이 가시 스펙트럼 영역, 즉 380 nm 내지 780 nm 광파장에서 70% 이상의 투과율을 가짐을 의미한다. 투명성에 대한 요건은 특히 차단 필름이 태양 전지 또는 디스플레이 소자와 같은 광전자 소자의 외피로서 사용되는 경우 적용된다. 플라스틱 필름과 금속 박층의 조합은 이러한 유형의 요건의 경우에는 부적당하다.

약 1 g/m²d 이하의 수증기 투과율은 산화물층과 플라스틱 필름의 조합으로 얻을 수 있다고 공지되어 있는데, 여기서 상이한 원소들의 산화물은 침투 효과를 갖는 층들에 대하여 동등하게 적합한 것은 아니므로 정확한 값은 코팅 재료 뿐만 아니라 사용되는 코팅 방법에 의존한다. 따라서, TiO₂층으로는 양호한 차단 작용을 얻을 수 없는 반면 알루미늄 원소의 산화물층은 매우 양호한 침투 장벽을 형성하는 것이 공지이다(N. Schiller et al., Barrier Coatings on Plastic Web, 44th Annual Technical Conference Proceedings, 2001). 또한, Si₃N₄의 층도 또한 매우 양호한 침투 차단성을 가진다.

그러나, Si₃N₄ 재료 및 알루미늄 산화물은 가요성 플라스틱 웹 상에 도포된 후 균열을 형성하는 경향이 있어 얻어지는 차단 효과에 부정적인 작용을 한다. 이로써 이러한 유형의 차단 필름의 사용도 마찬가지로 제한된다. 이러한 사실은 식품 포장에 불리할 뿐만 아니라 민감한 기계 제품을 보호하는 경우에도 불리하다. 이러한 유형의 제품은 예컨대 태양 전지(요건: 수증기 투과율 10^-3 g/m²d), 리튬계 박막 배터리(요건: 수증기 투과율 2 x 10^-4 g/m²d) 또는 유기 발광 다이오드(요건: 수증기 투과율 10^-6 g/m²d)일 수 있다.

일반적으로 층 두께가 증가함에 따라 차단층의 차단 작용이 증가되는 것이 사실이지만, 특히 알루미늄 산화물 층으로는 균열 형성으로 인하여 특정 층 두께로부터 더 이상의 차단 작용 증대를 얻을 수 없다. 따라서, 예컨대, 약 100 nm의 층 두께를 갖는 Al₂O₃층을 사용하면, 차단 작용에 대하여 0.09 g/m²d의 값이 얻어진다. 층 두께를 더 증가시키면, 차단 작용에 있어 현저한 증대가 더 이상 기록되지 않는다.

공지된 차단 필름에 대하여 여러가지 개선이 이루어져 왔다. 이것은 특히 침투 차단 작용이 증대된 차단층에 적용된다. 따라서, 예컨대 재료 특성에 있어 구배 를 갖는 SiO₂층은 EP 0 311 432 A2호로부터 공지이다. 이로써, 플라스틱 필름에 대한 침투 차단의 기계적 조절 및 따라서 양호한 기계적 내성이 얻어질 수 있다.

또다른 방법은 유기층 및 무기층을 교대로 도포한 다층 구조의 시스템이다. 이러한 유형의 방법은 문헌[J.D. Affinito et al., Thin Solid Films 290-291 (1996), 63-67 페이지]에 개시되며, 여기서는 Al₂O₃가 높은 차단 작용을 갖는 무기층으로서 사용된다.

DE 10 2004 005 313 A1호에서는 특별한 마그네트론 베이스 PECVD법으로 도포되는 제2층과 무기층을 조합한다. 무기층으로서 Al₂O₃도 이 경우 가능한 실시양태 중 하나를 형성한다.

공지된 방법은 모두 해당 코팅 기술에 의하여 플라스틱 필름 상에 높은 차단 작용을 갖는 1 이상의 재료를 증착시켜 높은 차단 작용을 얻는 것을 공통으로 한다. 그러나, 여기서 사용되는 재료, 특히 Al₂O₃는 기계적 응력하에서 균열을 형성하는 경향이 있어 그 용도가 제한된다.

따라서, 본 발명의 기술적 목적은 종래 기술의 단점을 극복할 수 있는 투명한 차단 필름 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 차단 필름은 산소 및 수증기에 대하여 매우 양호한 차단 특성을 가져야 하고 기계적 응력 하에서 균열 형성에 대한 경향이 더 작아야 한다.

이러한 기술적 과제에 대한 해결 방안은 제1항 및 제8항의 특징을 갖는 발명 주제(subject matter)로 개시된다. 본 발명의 추가의 유리한 실시양태는 종속항으로 개시된다.

본 발명에 따른 투명한 차단 필름은 투명한 열가소성 필름 및 1 이상의 침투 차단층을 포함한다. 침투 차단층은 아연, 주석 및 산소 원소의 화학적 화합물을 포함하며, 여기서 아연의 질량 분율은 5% ∼ 70%이다.

아연 주석 산화물의 박층은 무정질 재료로서 존재하는 것으로 확인되었다. 따라서, 이것은 예컨대 순수한 아연 산화물과 같은 필적하는 미세결정질 재료보다 더 낮은 충전 밀도를 가진다. 그럼에도 불구하고, 아연 및 주석 합금의 혼합 산화물은 매우 우수한 침투 차단 작용을 특징으로 한다. 또한, 놀랍게도 알루미늄 산화물에 비하여 아연 주석 산화물 층은 매우 개선된 가요성을 갖고 균열 형성 경향이 더 낮은 것으로 나타났다. 따라서, 아연 주석 산화물층의 두께를 100 nm 넘게 증가시키는 것으로, 차단 특성을 더 개선할 수 있었다.

따라서, 본 발명에 따른 차단 필름의 침투 차단층은 20 nm ∼ 1000 nm의 광범위한 층 두께 범위로 구현될 수 있다. 그러나, 매우 양호한 차단 특성은 50 nm ∼ 300 nm의 층 두께 범위에서 이미 달성된다.

열가소성 필름 및 침투 차단층 외에, 본 발명에 따른 차단 필름은 추가의 층을 포함할 수 있다. 따라서, 예컨대 규소 및 탄소 원소를 포함하고 탄소 질량 분율이 1% ∼ 10%인 추가의 층이 상기 필름 및 침투 차단층 사이에 증착될 수 있다. 이러한 유형의 층은 한편으로는 평탄화층으로서 작용하고 다른 한편으로는 필름과 침투 차단층의 기계적 특성의 연속적 전이 또는 균등화를 야기한다.

그러나, 침투 차단층이 필름에 면한 쪽에서 5% 이하의 탄소 질량 분율을 갖도록 하는 구배로 침투 차단층을 필름 상에 구현하는 경우 이러한 유형의 중간층 없이도 유사한 효과가 얻어질 수 있다.

본 발명의 또다른 실시양태에서, 투명한 차단 필름은 2 x 10^-3 Ω cm 미만의 고유 저항을 갖는 전기 전도성 층을 포함한다. 이러한 유형의 작용층을 갖는 이러한 유형의 차단 필름은 동시에 투명한 전극으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 차단 필름은 침투 차단층, 평탄화층 및/또는 작용층이 교대로 필름 상에 증착된 층 스택을 포함하는 것도 가능하다.

투명한 열가소성 필름 및 1 이상의 침투 차단층을 포함하는 투명한 차단 필름의 제조를 위한 본 발명 방법에서, 침투 차단층은 진공 코팅 공정에 의하여 아연, 주석 및 산소 원소의 화학적 화합물로서 증착된다.

이로써 침투 차단층은 20 nm ∼ 1000 nm, 바람직하게는 50 nm ∼ 300 nm 범위의 두께로 증착된다.

예컨대 마그네트론 스퍼터링이 진공 코팅 방법으로서 적당하다. 표적으로서 아연 및 주석의 합금이 스퍼터링되며, 상기 스퍼터링 공정은 반응성 기체 산소의 존재 하에 실시한다.

필름의 전체 표면에서 균일한 차단 특성을 얻을 수 있기 위하여, 또한 일정한 층 두께를 갖는 침투 차단층을 전체 필름 표면에 증착하여야 한다. 증착된 침투 차단층의 두께는 진공 처리실로 반응성 기체 산소를 공급함으로써 조절하는 것이 유리할 수 있다. 공지된 바와 같이, 반응성 스퍼터링 공정 동안 산소가 증가되면 스퍼터링시킬 표적 상에 반응 생성물의 형성이 증가되므로 스퍼터링 속도가 감소된다. 따라서, 반응성 기체를 공급함으로써 침투 차단층의 층 증가를 조절할 수 있다.

따라서, 바람직한 실시양태에서는 진공 처리실로의 산소 유입을 제어 회로로 제어한다. 여기서 산소 유입을 제어하기 위한 제어 변수가 스퍼터링 플라즈마의 광학 방출 스펙트럼으로부터 결정된다면 유리하다.

예컨대 아연 또는 주석의 방출선 및 사용된 불활성 기체의 방출선의 비율을 제어 변수로서 결정할 수 있다.

이하에서는 바람직한 예시적 실시양태를 기초로 본 발명을 더 상세히 설명한다.

도 1은 마그네트론 플라즈마의 두 스펙트럼 라인의 강도로부터 얻어지는 값의 함수로서 마그네트론 스퍼터링에 의한 ZnSnO_x층의 반응성 증착 동안의 산소 유입량을 조절하기 위한 제어 루프를 개략적으로 도시한 것이다.

도 2는 Al₂O₃의 침투 차단층 및 ZnSnO_x의 침투 차단층의 층 두께에 대한 수투과율의 의존을 그래프로 나타낸 것이다.

아연 주석 산화물의 침투 차단층은 반응성 스퍼터링법에 의하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 열가소성 필름 상에 증착된다. 이러한 목적을 위하여 아연 주석 합금의 표적은 불활성 기체 아르곤의 존재하에 반응성 기체 산소를 공급하여 스퍼터링한다. 반응 생성물이 표적을 커버하는 정도, 따라서 증착율/층두께 및 층조성은 반응성 기체 산소를 공급함으로써 조절될 수 있다고 공지되어 있다. 도 1은 제어 회로를 개략적으로 도시하며, 침투 차단층은 상기 제어 회로에 의하여 일정한 층두께, 따라서 일정한 차단 특성을 갖도록 증착될 수 있다.

스퍼터링 공정을 실시하기 위한 진공실(1)에서, 아연의 스펙트럼선의 강도값 및 아르곤의 스펙트럼선의 강도값은 분광계(2)로 측정되어, 평가 장치(3)로 전달되고, 여기서 두 강도값의 비율이 생성된다. 제어 신호는 이러한 방식으로 측정된 실제 비율값과 미리 정해진 소정값을 비교하여 얻어지며, 제어 신호는 산소 유입 밸브(4)를 구동하여, 측정된 실제 비율값이 미리 결정된 소정값과 매치되도록 진공실(1)로의 산소 공급을 재조절한다.

도 2에는, 본 발명 방법에 따라 증착된 아연 주석 산화물의 차단층을 갖는 차단 필름의 침투 차단 작용이 차단층의 층두께의 함수로서 그래프로 도시되어 있다. 수증기 투과율은 침투 차단 작용의 측정으로서 y축에 표시된다. 층 두께 및 수증기 투과율에 대한 값의 각 쌍은 작은 삼각형으로서 도시되며 이로부터 얻어지는 일치 곡선(fitted curve)은 점쇄선(dash-dot line)으로 도시된다.

종래 기술에 따른 Al₂O₃ 층을 제외하고 동일한 필름 기판을 갖는 차단 필름의 침투 차단 작용도 Al₂O₃ 층의 층 두께의 함수로서 도 2에 도시되어 있다. 값의 결합쌍은 작은 사각형으로 도시되며 이로부터 얻어지는 일치 곡선은 점선으로서 도 시된다. 동일한 두께를 갖는 본 발명에 따른 차단 필름은 종래 기술에 따른 Al₂O₃ 층을 갖는 차단 필름보다 양호한 침투 차단 작용을 가짐을 도 2로부터 알 수 있다. 마찬가지로 Al₂O₃ 층을 사용하면 약 100 nm의 층 두께로부터 차단 작용에 있어 유의적인 개선을 얻을 수 없으나 본 발명에 따른 차단 필름을 사용하면 100 nm가 넘는 층 두께 증가로 차단 특성에서 유의적인 개선이 얻어짐을 알 수 있어, 이로부터 본 발명에 따른 차단 필름은 Al₂O₃ 층을 갖는 공지된 차단 필름보다 균열 형성 경향이 더 낮다고 추론될 수 있다.

Claims (14)

1. 투명한 열가소성 필름 및 1 이상의 침투 차단층을 포함하는 투명한 차단 필름으로서,

   침투 차단층이 아연, 주석 및 산소 원소의 화학적 화합물을 포함하고 침투 차단층 중 아연의 질량 분율이 5% ∼ 70%이며,

   상기 침투 차단층은 열가소성 필름에 면한 쪽에서 5% 이하의 탄소 질량 분율을 갖고,

   차단 필름은 1 이상의 추가의 층을 포함하며, 제1 추가층은 전기 전도성이고 2 x 10^-3 Ω cm 미만의 고유 저항을 갖고, 제2의 추가층은 규소 및 탄소 원소를 포함하고 탄소 질량 분율은 1% ∼ 10%인 것을 특징으로 하는 차단 필름.
2. 제1항에 있어서, 침투 차단층은 20 nm 내지 1000 nm의 두께로 구현되는 것을 특징으로 하는 차단 필름.
3. 제2항에 있어서, 침투 차단층은 50 nm 내지 300 nm의 두께로 구현되는 것을 특징으로 하는 차단 필름.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 투명한 열가소성 필름 및 1 이상의 침투 차단층을 포함하는 제1항에 따른 투명한 차단 필름의 제조 방법으로서,

   진공 코팅 공정에 의하여 침투 차단층을 아연, 주석 및 산소 원소의 화학적 화합물로서 증착시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 침투 차단층은 20 nm 내지 1000 nm의 두께로 증착되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 침투 차단층은 50 nm 내지 300 nm의 두께로 증착되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 침투 차단층은 스퍼터링으로 증착되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, 반응성 기체 산소를 유입하여 아연 및 주석의 합금을 포함하는 표적을 스퍼터링하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 산소 유입은 제어 회로로 제어되며, 여기서 제어 변수는 스퍼터링 플라즈마의 광학 방출 스펙트럼으로부터 결정되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
14. 제13항에 있어서, 아연 또는 주석의 방출선 및 사용된 불활성 기체의 방출선의 비율을 제어 변수로서 결정하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

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