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Die
Erfindung betrifft Permeationsbarrierefolien bestehend aus einem
flexiblen Polymerfoliensubstrat, versehen mit einer in Dünnschichttechnik
mittels einer Vakuumbeschichtungsanlage aufgebrachten anorganischen
Materialschicht, die eine niedrige Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit
aufweist.
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Diese
Folien finden zum Beispiel Anwendung als Verpackungsfolie für Lebensmittel
oder als Ummantelung von Vakuumisolationspaneelen (vacuum insulated
panel = VIP). Da Polymerfolie eine viel höhere Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit
aufweist als z.B. Aluminiumfolie, werden Sperrschichten aus Metall oder
Metalloxid-Verbindungen auf Polymerfolien aufgetragen, um deren
Durchlässigkeit
zu verringern. Verbreitet wird Aluminium als Schichtmaterial verwendet.
Dieses Material ist preiswert und kann mit Hilfe physikalischer
Dampfabscheideverfahren in sehr hohen Raten, d.h. mit vergleichsweise
geringen Kosten auf Polymerfolie aufgebracht werden.
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Die
Anforderungen an die Permeationseigenschaften für die genannten Einsatzgebiete
sind unterschiedlich hoch. Bei Lebensmittelverpackungen ist es oftmals
nur wichtig, die Oxidation eines verpackten Produktes zu verhindern
und einen Aroma- und Frischezustand über einen gewünschten
Zeitraum ohne chemische Zusatz- oder Konservierungsstoffe aufrechtzuerhalten.
Bei VIPs ist die Diffusion aller Gas- und Dampfteilchen relevant,
da hier das Aufrechterhalten eines Vakuums innerhalb der Paneele
von Bedeutung ist, welches über
eine Lebensdauer von bis zu 30 Jahren zu gewährleisten ist. Quantitativ
betrachtet ist z.B. die maximal zulässige Permeation einer Verbundfolie
bei Lebensmittelverpackungen für
Wasserdampf mit ca. 0,1 g/(m2 24h) ca. zwei
Größenordnungen
höher als
bei Vakuumisolationspaneelen [0,001 g/(m2 24h)].
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Die
Permeation von Sauerstoff erfolgt durch Diffusion an Punktdefekten
einer Schicht, während
Wasserdampf darüber
hinaus auch entlang von Korngrenzen diffundiert [Decker W., Henry
B.; Proceedings SVC (2002), 492-502]; [Moosheimer, Langowski; Proceedings
SVC (1999), 408-414]; [Beu, Mercea; Materials Chemistry and Physics
26 (1990), 309-322].
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Die
Qualitätsmerkmale
einer Barrierefolie, d.h. die Sperrwirkung gegenüber Sauerstoff- und Wasserdampf-Permeation
werden durch die Dicke einer Sperrschicht sowie die vorhandenen
Defekte innerhalb dieser Schicht bestimmt. Untersuchungen haben
gezeigt, dass sich die Sperrwirkung nicht durch beliebig dicke Schichten
verbessern lässt,
da Schichtdefekte eine immer stärker
werdende Rolle spielen und letztendlich die Sperrwirkung einer Schicht
begrenzen.
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Mit
Hilfe von Schiffchenverdampfern können Aluminiumschichten bis
zu einer Dicke von 150 nm oder mehr in einem Durchgang auf ein Substrat
aufgetragen werden. Die Beschichtungsraten sind hoch genug, um die
Schichten in einem Durchlauf bei Wickelgeschwindigkeiten von mehreren
m/s herzustellen. Da an Verpackungen von Lebensmitteln meist geringere
Anforderungen an die Barrierewirkung gestellt werden, sind hier meist
Schichtdicken von 50 nm ausreichend. Dabei sind die Wickelgeschwindigkeiten
deutlich höher
als z.B. bei der Beschichtung von Folien für VIPs.
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Um
die Produktivität
einer Beschichtung zu verbessern, ist man bestrebt, die gewünschte Sperrwirkung
mit möglichst
dünnen
Schichten zu erzielen, d.h. mit möglichst hohen Wickelgeschwindigkeiten
zu arbeiten. Begrenzende Faktoren sind hierbei einerseits die Verdampfungsrate
von beispielsweise Aluminium, die aus technologischen Gründen nicht
beliebig hoch gewählt
werden kann und andererseits die thermische Belastung der Kunststofffolie,
welche mit steigender Bedampfungsrate wächst.
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Die
für eine
Permeation maßgeblichen
Punktdefekte einer Barriereschicht werden durch den jeweiligen Beschichtungsprozess
teilweise selber hervorgerufen. Bekanntermaßen sind Bedampfungsprozesse
dadurch gekennzeichnet, dass die geringe kinetische Energie der
Dampfteilchen, die zudem auf einer verhältnismäßig kalten Substratoberfläche kondensieren,
zu kolumnarer Schichtbildung führt,
da die Teilchen keine ausreichende kinetische Energie und damit
Mobilität
besitzen, um energetisch günstigere
Positionen durch Platzwechselvorgänge zu erreichen [Thornton,
J. Vac. Sci. Technol. 11 (1974). 666].
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Neben
dem bereits genannten Grund führt
weiterhin der Kontakt einer aufgedampften Schicht mit den Umlenkwalzen
des Wickelsystems einer Beschichtungsanlage zu einer Schädigung der
Schicht während
des Umwickelns der beschichteten Folie bei einem Bedampfungsvorgang.
Beim Abscheiden von dicken Aluminiumschichten (dicker als 100 nm)
zum Realisieren sehr hoher Barrierewirkungen, wie sie für VIPs erforderlich sind,
tritt häufig
eine Faltenbildung auf, deren Ursache die hohe Wärmebelastung der Folie ist.
Diese Wärmefalten
wirken sich negativ auf die Permeationsbarriereeigenschaften sowie
die Weiterverarbeitbarkeit einer Folie aus.
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Um
Folienverbunde mit sehr guter Permeationsbarriere zu erzeugen, werden
gegenwärtig
mehrere Lagen beschichteter Folie miteinander kaschiert (auch verklebt
bzw. laminiert genannt). Das erhöht
den Materialverbrauch und bedingt einen weiteren Prozessschritt
bei der Herstellung dieser Folienverbunde.
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Viele
der genannten Nachteile wären
mit Hilfe von Sputterverfahren lösbar,
da mittels Sputtern dichtere und defektfreiere Schichten herstellbar
sind. Allerdings sind die mit Sputterverfahren verbundenen Herstellungskosten
meistens nicht konkurrenzfähig.
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Es
ist bekannt, dass man die Permeabilität einer Folie stark herabsetzen
kann, indem man abwechselnd eine organische Schicht und eine anorganische
Schicht auf die Folie aufträgt
[P-E. Burrows Displays 22 (2002) 65-69]. Somit liegen mehrere anorganische
Barriereschichten, durch organische Schichten getrennt, übereinander.
Die Verbesserung wird hierbei dadurch erreicht, indem die Wahrscheinlichkeit
stark herabgesetzt wird, dass mehrere anorganische Schichten unmittelbar übereinanderliegende
Defekte aufweisen.
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Aus
US 5,462,779 A ist
eine Folie mit einer transparenten Barriereschicht bekannt, bei
welcher die Barriereschicht aus Al
2O
3 und SiO
2 besteht.
Dabei kann die Barriereschicht sowohl als Schichtsystem, d.h. einer
Einzelschicht Al
2O
3 und
einer Einzelschicht SiO
2, aufgebaut sein
oder als Mischschicht beider Materialien ausgebildet sein. Mit einer
derartigen Folie ist eine höhere
Barrierewirkung zu erzielen gegenüber einer Folie, welche nur
eine Barriereschicht aus einem dieser Materialien aufweist. Ein
Nachteil besteht hierbei im Erfordernis zweier verschiedener Materialien
für das
Ausbilden einer Barriereschicht.
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Der
Erfindung liegt daher das technische Problem zugrunde, ein Verfahren
zum Herstellen einer Permeationsbarrierefolie zu schaffen, mit dem
die Permeabilität
einer Barriereschicht verringert werden kann, ohne die Dicke der
Barriereschicht zu erhöhen,
wobei bekannte Vakuumbeschichtungsvorrichtungen verwendet werden
können
und die Produktivität
nicht wesentlich herabgesetzt wird.
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Die
Lösung
des technischen Problems ergibt sich durch die Gegenstände mit
den Merkmalen des Anspruchs 1. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen
der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
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Erfindungsgemäß wird eine
Permeationsbarrierefolie, umfassend ein flexibles Polymerfoliensubstrat und
mindestens eine Barriereschicht aus einem anorganischen Material,
hergestellt, indem die Barriereschicht als Schichtsystem, bestehend
aus n Einzelschichten (n > 1)
des jeweils gleichen anorganischen Materials, ausgebildet wird;
wobei die n Einzelschichten durch n Beschichtungsschritte in einer
Vakuumbeschichtungsanlage nacheinander derart auf das Polymerfoliensubstrat
aufgetragen werden, dass eine Einzelschicht erst vollständig auf
das Polymerfoliensubstrat aufgetragen wird, bevor der Beschichtungsvorgang
für die
jeweils nachfolgende Einzelschicht beginnt, wobei jede Einzelschicht
als im Wesentlichen geschlossene Schicht mit messbarer Barrierewirkung
ausgebildet wird.
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Das
Wesen der Erfindung besteht also darin, dass eine Barriereschicht
der Dicke d statt beispielsweise in einem Bedampfungsschritt in
mehreren Bedampfungsschritten (n Schritten) aufgetragen wird, wobei
bei jedem Bedampfungsschritt eine Schicht der Dicke d; (i=1 bis
n) aufgebracht wird, wobei gilt d = d1+...+dn. Die Schichtdicke der Barriereschicht wird
somit nicht erhöht.
Die Schichtdicken der Einzelschichten können identisch sein oder unterschiedliche
Größen aufweisen.
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Überraschenderweise
hat sich gezeigt, dass durch das Abscheiden beispielsweise einer
Aluminium-Schicht in zwei oder mehreren Etappen die Permeationsbarriere
der resultierenden Schicht verbessert wird. Es konnte z.B. gezeigt
werden, dass eine Aluminiumschicht der Dicke d, die in 2 identischen
Etappen aufgedampft wurde, eine um bis zu 70 % niedrigere Permeationsrate
bezüglich
Sauerstoff und eine um 55 % niedrigere Permeationsrate gegenüber Wasserdampf
besitzt als eine Schicht mit der gleichen Gesamtdicke d, die in
einem Durchlauf hergestellt wurde. Als Schichtmaterial für eine Barriereschicht
können
jedoch auch beispielsweise Aluminiumoxid oder Siliziumoxid verwendet
werden. Vorteilhaft ist es, wenn das schichtbildende Material während des
Beschichtungsvorganges schräg,
mit einem Winkel < 90°, auf die
Substratoberfläche auftrifft.
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Der
Grund für
die Verbesserung der Permeationsbarriere einer Schicht, hergestellt
durch n Beschichtungsschritte, im Vergleich zu einer ebenso dicken
Schicht, hergestellt in einem Beschichtungsschritt, ist vermutlich
in der Unterbrechung des Wachstumsprozesses der Schicht zu suchen.
Offenbar werden vorhandene Defekte bei einem erneuten Beschichtungsschritt
nicht fortgesetzt, d.h. es ist sehr unwahrscheinlich, dass Defekte
zweier Einzelschichten deckungsgleich übereinander liegen. Das dieser
Effekt auch ohne Zwischenschicht, beispielsweise einer organischen
Zwischenschicht, erzielbar ist, war bisher unbekannt.
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Mit
dem Verfahren kann ohne grundsätzliche
Modifikation der bekannten Bedampfungstechnologie eine deutlichere
Verbesserung der Permeationssperrwirkung von beispielsweise Aluminiumschichten
erreicht werden, wie sie mit alternativen Verfahren, z.B. plasmaaktivierten
Bedampfungsverfahren, zur Zeit noch nicht möglich ist. Bei konstanter Verdampfungsrate
gilt, dass das Produkt aus Schichtdicke und Bandgeschwindigkeit
konstant ist. Soll beispielsweise eine Barriereschicht mit einer
bestimmten Dicke in Form von zwei identischen Einzelschichten abgeschieden
werden, wird die Bandgeschwindigkeit für das Abscheiden der Einzelschichten
verdoppelt gegenüber
einem Verfahren, bei welchem eine Schicht mittels eines Beschichtungsvorgangs
aufgetragen wird. Der Produktivitätsverlust für das Aufbringen aller Einzelschichten
ist gegenüber
dem Abscheiden der Barriereschicht als eine Schicht folglich vergleichsweise
gering. Wenn das Bandlaufwerk einer Beschichtungseinrichtung reversefähig ist,
kann sogar ohne Zwischenbelüftung
und ohne Umlegen des Bandes der Beschichtungsprozess durchgeführt werden,
der Zeitverlust ist dann nahezu vernachlässigbar.
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Das
Verfahren bietet natürlich
auch die Möglichkeit,
bei einer bestimmten anzustrebenden Permeationssperrwirkung einer
Schicht die dafür
nötige
Gesamtschichtdicke d zu reduzieren und so eine Steigerung der Produktivität zu erzielen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht
das Verbessern der Permeationswerte von Barriereschichten mit Hilfe
von bekannten Prozessen und Technologien. Mit Hilfe des beschriebenen
Verfahrens werden Kaschierprozesse teilweise überflüssig. In diesen Fällen kann
das gewünschte
Produkt mit einem wesentlich geringeren Materialaufwand hergestellt
werden.
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Darüber hinaus
kann das erfindungsgemäße Verfahren
universell auch auf andere Beschichtungsverfahren angewandt werden.
Beispielhaft seien hier die plasmaaktivierte Bedampfung und das
Magnetronsputtern genannt.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels
näher erläutert.
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Mittels
einer bekannten Vakuumbandbedampfungsanlage wird in einem Ablauf
A und einem Ablauf B jeweils eine Rolle PET-Kunststofffolie der
Dicke 12 μm
mit Aluminium bedampft. Das Aluminium wird dabei aus Schiffchenverdampfern
verdampft, deren Ver dampfungsrate bei beiden Abläufen pro Schiffchen 3 g/min
beträgt.
Der Druck in der Beschichtungskammer beträgt ca. 4·10–4 mbar.
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Während des
Ablaufs A wird eine Rolle der Kunststofffolie (Rolle A) unter Anwendung
einer Bandgeschwindigkeit v1 = 1 m/s bedampft.
Die resultierende Schichtdicke dA wird nach
dem Beschichtungsvorgang an ausgewählten Proben mittels Röntgenfluoreszenzmessung
bestimmt, sie beträgt
90 nm.
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Während des
Ablaufs B wird eine Rolle Kunststofffolie (Rolle B) mit eine Aluminiumschicht
der gleichen Dicke dB = dA =
90 nm bedampft. Die Beschichtung erfolgt jedoch in zwei Durchläufen. Beim
ersten Durchlauf wird das Band mit einer Bandgeschwindigkeit vB = 2·vA transportiert. Nach erfolgter Beschichtung
der Folie wird die Anlage belüftet,
das Band umgelegt und die Anlage erneut evakuiert. Beim zweiten
Beschichtungsdurchlauf wird das Band wiederum mit der Bandgeschwindigkeit
vB = 2·vA transportiert. Die Gesamtschichtdicke dB nach den zwei Durchläufen ist also gleich der Schichtdicke
dA. Dies wird durch Bestimmung der Schichtdicke
mittels Röntgenfluoreszensmessung
bestätigt.
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Aus
beiden Folienrollen werden Proben entnommen und es wird die Wasserdampfpermeation
(WVTR) bei 23 °C,
85 % r.F. und die Sauerstoffpermeation (OTR) bei 23 °C und 0 %
rel. Feuchte bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die diesbezüglichen
Ergebnisse aufgelistet.
Tabelle
1
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Aus
Tabelle 1 ist ersichtlich, dass mit dem erfindungsgemäßen Ablauf
B bei der Rolle B die Wasserdampfpermeation um ca. 55 % und die
Sauerstoffpermeation um 70 % gegenüber der Rolle B nach bekannten Beschichtungsverfahren
verringert werden konnten.
