KR102051328B1

KR102051328B1 - 가스 배리어성 필름

Info

Publication number: KR102051328B1
Application number: KR1020147005294A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 우에바야시; 미노루 요시다
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2012-09-04
Publication date: 2019-12-03
Also published as: TW201323207A; EP2754554A4; JP5966928B2; CN103764387A; US9090780B2; EP2754554A1; KR20140057568A; JPWO2013035689A1; CN103764387B; TWI616331B; US20140370260A1; WO2013035689A1

Abstract

본 발명은 높은 가스 배리어성, 또한 가스 배리어성의 반복 재현성이 우수한 가스 배리어성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은 고분자 필름 기재의 적어도 편면에 3개의 무기 화합물층([A]층, [B]층, [C]층)이 이 순서로 배치된 가스 배리어성 필름으로서, 상기 [B]층은 두께가 0.2∼20㎚이고, 밀도가 [A]층과 [C]층 모두의 밀도보다 높은 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름이다.

Description

가스 배리어성 필름{GAS BARRIER FILM}

본 발명은 높은 가스 배리어성이 필요로 되는 식품, 의약품의 포장 용도나 태양전지, 전자 페이퍼, 유기 EL 등의 전자 부재 용도에 사용되는 가스 배리어성 필름에 관한 것이다.

고분자 필름 기재의 표면에 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘 등의 무기물(무기 산화물을 포함한다)을 사용하고, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법 등의 물리기상성장법(PVD법), 또는 플라스마화학기상성장법, 열화학기상성장법, 광화학기상성장법 등의 화학기상성장법(CVD법) 등을 이용하여 그 무기물의 증착막을 형성해서 이루어지는 투명 가스 배리어성 필름은 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 식품이나 의약품 등의 포장재 및 박형 텔레비전, 태양전지 등의 전자 디바이스 부재로서 사용되고 있다.

가스 배리어성 향상 기술로서는, 예를 들면 유기 규소 화합물의 증기와 산소를 함유하는 가스를 이용하여 플라스마CVD법에 의해 기재 상에 규소 산화물을 주체로 하고, 탄소, 수소, 규소 및 산소를 적어도 1종류 함유한 화합물로 이루어지는 층을 형성함으로써 투명성을 유지하면서 가스 배리어성을 향상시키는 방법이 사용되고 있다(특허문헌 1). 또한, 성막 방법 이외의 가스 배리어성 향상 기술로서는 기판 상에 에폭시 화합물인 유기층과 플라스마CVD법에 의해 형성된 규소계 산화물층을 교대로 적층시킴으로써 막응력에 의한 크랙 및 결함의 발생을 방지한 다층 적층 구성의 가스 배리어성 필름이 사용되고 있다(특허문헌 2).

일본 특허공개 평 8-142252호 공보(특허청구범위) 일본 특허공개 2003-341003호 공보(특허청구범위)

그러나, 플라스마CVD법에 의해 규소 산화물을 주성분으로 한 가스 배리어성의 층을 형성하는 방법에서는 형성된 가스 배리어성의 층이 매우 치밀하고 또한 고경도의 층이기 때문에 유기 EL이나 전자 페이퍼 용도에서 필요로 되는 수증기 투과율 10^-3g/(㎡·24hr·atm) 이하의 높은 가스 배리어성을 얻기 위해서는 후막화할 필요가 있었다.

한편, 유기층과 무기층을 교대로 다층 적층 구성으로 한 가스 배리어성의 층을 형성하는 방법에서는 수증기 투과율 10^-3g/(㎡·24hr·atm) 이하의 높은 가스 배리어성을 얻기 위해서는 수십층의 다층 적층이 필요했다.

본 발명은 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 후막화나 다층 적층을 하지 않아도 고도의 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 필름을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위해서 다음과 같은 수단을 채용한다. 즉,

(1) 고분자 필름 기재의 적어도 편면에 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어성 필름으로서, 상기 가스 배리어층은 고분자 필름 기재의 측으로부터 [A]층, [B]층, [C]층이 배치된 층 구성을 갖고, 상기 [A]층 및 상기 [C]층은 층의 밀도가 2.0∼9.0g/㎤의 범위에 있고, 상기 [B]층은 밀도가 2.3∼10.5g/㎤이고 또한 상기 [A]층과 상기 [C]층 모두의 밀도보다 높으며, 또한 두께가 0.2∼20㎚의 층인 가스 배리어성 필름.

(2) 상기 [A]층의 밀도가 상기 [C]층의 밀도보다 높은 상기 (1)에 기재된 가스 배리어성 필름.

(3) 상기 [B]층의 밀도가 상기 [A]층의 밀도보다 0.1∼4.0g/㎤ 높은 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 가스 배리어성 필름.

(4) 상기 [A]층 및 상기 [B]층은 아연(Zn) 화합물을 주성분으로 하고, 상기 [C]층은 규소(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr) 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 주성분으로 하고, 상기 [B]층의 밀도는 상기 [A]층의 밀도보다 0.1∼2.0g/㎤ 높은 상기 (1)에 기재된 가스 배리어성 필름.

(5) 상기 [A]층의 밀도가 3.9∼4.6g/㎤, 상기 [B]층의 밀도가 4.0∼5.8g/㎤, 상기 [C]층의 밀도가 2.0∼5.5g/㎤인 상기 (4)에 기재된 가스 배리어성 필름.

(6) 상기 [C]층은 규소(Si) 화합물을 주성분으로 하고, 밀도가 2.0∼2.6g/㎤인 상기 (5)에 기재된 가스 배리어성 필름.

(7) 상기 [C]층은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr) 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 주성분으로 하고, 밀도가 3.5∼5.5g/㎤인 상기 (5)에 기재된 가스 배리어성 필름.

(8) 상기 [A]층이 이하의 [A1]층 또는 [A2]층인 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름.

[A1]층: 산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상(共存相)으로 이루어지는 층

[A2]층: 황화아연과 이산화규소의 공존상으로 이루어지는 층

(9) 상기 [A]층이 상기 [A1]층이고 그 조성은 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정되는 아연(Zn)원자 농도가 20∼40atom%, 규소(Si)원자 농도가 5∼20atom%, 알루미늄(Al)원자 농도가 0.5∼5atom%, 산소(O)원자 농도가 35∼70atom%인 상기 (8)에 기재된 가스 배리어성 필름.

(10) 상기 [A]층이 상기 [A2]층이고 그 조성은 황화아연과 이산화규소의 합계에 대한 황화아연의 몰분률이 0.7∼0.9인 상기 (8)에 기재된 가스 배리어성 필름.

(발명의 효과)

수증기에 대한 높은 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 가스 배리어성 필름의 단면의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2a는 본 발명의 가스 배리어성 필름을 제조하기 위한 권취식 스퍼터링 장치의 개략을 나타내는 모식도이다.
도 2b는 본 발명의 가스 배리어성 필름을 제조하기 위한 권취식 스퍼터링·화학기상증착 장치(스퍼터·CVD 장치)의 개략을 나타내는 모식도이다.
도 2c는 본 발명의 가스 배리어성 필름을 제조하기 위한 권취식 스퍼터링·원자층 퇴적 장치(스퍼터·ALD 장치)의 개략을 나타내는 모식도이다.

[가스 배리어성 필름]

본 발명자들은 투명성 및 수증기 차단성이 높은 양호한 가스 배리어성 필름을 얻는 것을 목적으로 하여 가스 배리어성 필름의 층 구성에 대해서 예의 검토를 거듭하여, 고분자 필름 기재의 적어도 편면에 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어성 필름으로서, 상기 가스 배리어층은 고분자 필름 기재의 측으로부터 무기 화합물층 [A]층, [B]층, [C]층이 접해서 배치된 층 구성을 갖고, 상기 [A]층 및 상기 [C]층은 층의 밀도가 2.0∼9.0g/㎤의 범위에 있고, 상기 [B]층은 밀도가 2.3∼10.5g/㎤이고 또한 상기 [A]층과 상기 [C]층 모두의 밀도보다 높으며, 또한 두께가 0.2∼20㎚의 층인 층 구성으로 한바, 상기 과제를 일거에 해결하는 것을 찾아낸 것이다.

여기에서, 본 발명에 있어서의 가스 배리어층을 구성하는 무기 화합물층 [A]층, [B]층, [C]층은 후술하는 방법에 따라 X선 반사율법의 해석에 의해 두께와 밀도가 특정되는 층이다.

도 1은 본 발명의 가스 배리어성 필름의 단면의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 발명의 가스 배리어성 필름은 도 1에 나타내는 바와 같이 고분자 필름 기재(1)의 표면에 고분자 필름 기재의 측으로부터 무기 화합물층인 [A]층(2)과 [B]층(3), [C]층(4)을 이 순서로 접해서 배치한 층 구성의 가스 배리어층을 갖는 것이다. 도 1의 예는 본 발명의 가스 배리어성 필름의 최소한도의 구성을 나타내는 것이며, [A]층(2), [B]층(3), [C]층(4)으로 이루어지는 가스 배리어층만이 고분자 필름 기재(1)의 편면에 배치되어 있지만, 고분자 필름 기재(1)와 [A]층(2) 사이나 [C]층(4)의 [B]층(3)과는 반대인 측에 다른 층이 배치되어도 좋다.

각 층의 상세는 후술하지만, [A]층 및 [C]층은 밀도가 2.0∼9.0g/㎤의 범위이다. 또한, [A]층 및 [C]층의 밀도는 같아도 좋고 달라도 좋다. 이러한 [A]층과 [C]층 사이에 밀도가 2.3∼10.5g/㎤이고 또한 양자 모두의 밀도보다 밀도가 높은 [B]층을 두께가 0.2∼20㎚로 배치한 바, [A]층 또는 [C]층의 단층으로 이루어지는 가스 배리어층 또는 [A]층 및 [C]층의 2층의 조합으로 이루어지는 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어성 필름에서는 달성할 수 없는 높은 수증기 차단성을 갖는 가스 배리어성 필름을 얻는 것을 찾아낸 것이다. 이러한 현저한 효과가 얻어지는 이유는 이하와 같이 추정하고 있다. 즉, [A]층은 [B]층의 아래에 배치됨으로써 [B]층을 형성할 때의 증착원이나 플라스마, 가열원 등으로부터의 열적 영향으로 고분자 필름이나 [A]층의 하지층이 열치수 변화를 일으켜 [B]층에 크랙이나 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에 [B]층을 재현 좋고 높은 밀도로 형성할 수 있다. [B]층은 [A]층보다 밀도가 높은 무기 화합물이기 때문에 [A]층보다 단위체적당 질량이 커 치밀성이 높은 구조를 갖는다. 또한, [C]층이 [B]층의 위에 배치됨으로써 [B]층이 외기로부터 부착되는 이물이나 먼지에 의한 오염으로 밀도가 저하하는 것을 방지할 수 있다.

또한, 가스 배리어층은 고분자 필름 기재(1)의 편측에 배치해도 좋고, 편측에서만 가스 배리어층측과 반대측의 응력 밸런스가 무너져 가스 배리어성 필름에 휨이나 변형이 생길 경우 등에는 응력 조정을 목적으로 하여 고분자 필름 기재의 양면에 가스 배리어층을 형성해도 상관없다.

또한, 본 발명에 사용되는 가스 배리어층에 있어서 [A]층의 밀도가 [C]층의 밀도보다 높은 편이 가스 배리어성을 더욱 향상시키는 관점으로부터 바람직하다.

본 발명에 있어서, [A]층, [B]층, [C]층의 두께 및 밀도는 X선 반사율법(「X선 반사율 입문」(사쿠라이 켄지 편집) p.51∼78)에 의해 측정하는 값이다.

구체적으로는, 우선 X선원으로부터 X선을 발생시키고, 다층막 미러에 의해 평행빔으로 한 후, 입사 슬릿을 통과시켜서 X선 각도를 제한하고, 측정 시료에 입사시킨다. X선의 시료에의 입사 각도를 측정하는 시료 표면과 거의 평행한 얕은 각도로 입사시킴으로써 시료의 각 층, 기재 계면에서 반사, 간섭한 X선의 반사빔이 발생한다. 발생한 반사빔을 수광 슬릿에 통과시켜서 필요한 X선 각도로 제한한 후, 디텍터에 입사시킴으로써 X선 강도를 측정한다. 본 방법을 이용하여 X선의 입사 각도를 연속적으로 변화시킴으로써 각 입사 각도에 있어서의 X선 강도 프로파일을 얻을 수 있다.

층수, 각 층의 두께, 각 층의 밀도의 해석 방법으로서는 얻어진 X선의 입사 각도에 대한 X선 강도 프로파일의 실측 데이터를 Parratt의 이론식에 비선형 최소 제곱법으로 피팅시킴으로써 구해진다. 피팅은 층수, 각 층의 두께, 각 층의 밀도의 각 파라미터에 대하여 임의의 초기값을 설정하고, 설정한 구성으로부터 구해지는 X선 강도 프로파일과 실측 데이터의 잔차의 표준편차가 최소가 되도록 최종적인 파라미터를 결정한다. 본 발명에 있어서는, 적층수가 최소이고 또한 잔차의 표준편차가 3.0% 이하가 될 때까지 피팅하여 층수, 각 층의 두께, 각 층의 밀도의 각 파라미터를 결정한다. 피팅 시에 사용하는 각 파라미터의 초기값으로서 층수, 각 층의 두께는 측정 시료의 TEM 단면 관찰로부터 얻어지는 값을 사용하고, 각 층의 밀도는 TEM 단면 관찰로 특정한 각 층에 대해서 두께가 2분의 1이 되는 위치에서 XPS 분석에 의해 얻어지는 원소 비율로부터 구해지는 값을 사용한다. 또한, 본원의 실시예에 있어서는 X선 반사 측정에 사용한 장치(Rigaku제 SmartLab)의 해석 소프트인 Rigaku제 Grobal Fit에 의해 피팅을 행하고 있다. 이 해석 소프트에서는 층수를 고정해서 피팅을 행하기 때문에 설정한 층수(n층이라고 한다)를 기초로 한 피팅에서 잔차의 표준편차가 3.0% 이하가 되지않는 경우에는 초기의 층 구성에서 가장 이론 밀도가 높은 층을 등분으로 분할하고, 1층 추가한 구성(n+1층)에서의 피팅을 행해 잔차의 표준편차가 3.0% 이하가 될 때까지 이것을 계속해서 행하지만, 해석 소프트에 따라서 마찬가지의 생각으로 설정을 행하여 구하면 좋다.

본 발명에 있어서, 가스 배리어층의 층수는 상술한 방법에 의해 구해지는 것이기 때문에 TEM 단면 관찰로부터 얻어지는 가스 배리어층을 형성하는 합계 층수와 본 발명의 X선 반사율법으로부터 구해지는 가스 배리어층을 형성하는 합계 층수가 다른 경우가 있다. 본 발명의 형태로서는, 예를 들면 TEM 단면 관찰에서 합계 층수 1층 또는 2층이라고 판단되는 경우라도 도 1에 나타낸 바와 같이 X선 반사율법에 의해 구해지는 층수가 3층이며, [A]층, [B]층, [C]층의 밀도 및 두께가 앞의 규정에 일치하면 좋다. 또한 X선 반사율법에 의해 구해지는 합계 층수가 4층 이상인 경우에는 앞의 규정에 합치하는 [A]층, [B]층, [C]층으로 이루어지는 가스 배리어층이 적어도 하나 포함되어 있으면 좋다. 예를 들면, X선 반사율법으로 구해지는 합계 층수가 4층일 경우에는 밀도 및 두께가 앞의 규정에 맞는 3층을 가스 배리어층으로 하고, 기재에 인접하고 있어도 좋으며, 표면측의 3층이어도 좋다. 또한 X선 반사율법에 의해 구해지는 합계 층수가 5층 이상인 경우에는 본 발명의 [A]층, [B]층, [C]층의 정의와 일치하는 인접한 3층이 적어도 하나 포함되어 있으면 좋다.

본 발명에서 사용하는 가스 배리어층의 두께([A]층, [B]층, [C]층의 합계 두께)는 10㎚ 이상이 바람직하고, 50㎚ 이상이 보다 바람직하다. 가스 배리어층의 두께가 10㎚보다 얇아지면 충분히 가스 배리어성을 확보할 수 없는 개소가 발생하고, 고분자 필름 기재면 내에서 가스 배리어성이 불균일한 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 2000㎚ 이하가 바람직하고, 1000㎚ 이하가 보다 바람직하다. 가스 배리어층의 두께가 2000㎚보다 두꺼워지면 층 내에 잔류하는 응력이 커지기 때문에 구부러짐이나 외부로부터의 충격에 의해 가스 배리어층에 크랙이 발생하기 쉬워져 사용에 따른 가스 배리어성이 저하하는 경우가 있다.

[고분자 필름 기재]

본 발명에 사용하는 고분자 필름 기재로서는 유기 고분자 화합물로 이루어지는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체의 비누화물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈 등의 각종 폴리머로 이루어지는 필름 등을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 필름인 것이 바람직하다. 고분자 필름 기재를 구성하는 폴리머는 호모폴리머, 코폴리머의 어느 것이나 좋고, 또한 단독의 폴리머이어도 좋고 복수의 폴리머를 블렌딩해서 사용해도 좋다.

또한, 고분자 필름 기재로서 단층 필름, 또는 2층 이상의 예를 들면 공압출법으로 제막한 필름이나, 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신된 필름 등을 사용해도 좋다. 무기 화합물층을 형성하는 측의 기재 표면에는 밀착성을 좋게 하기 위해서 코로나 처리, 이온 충격 처리, 용제 처리, 조면화 처리, 및 유기물 또는 무기물 혹은 그것들의 혼합물로 구성되는 앵커 코트층의 형성 처리와 같은 전처리가 실시되어 있어도 상관없다. 또한, 무기 화합물층을 형성하는 측의 반대면에는 필름의 권취 시의 미끄러짐성의 향상 및, 무기 화합물층을 형성한 후에 필름을 권취할 때에 무기 화합물층과의 마찰을 경감하는 것을 목적으로 하여 유기물이나 무기물 또는 이것들의 혼합물의 코팅층이 형성되어 있어도 상관없다.

본 발명에서 사용하는 고분자 필름 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유연성을 확보하는 관점으로부터 500㎛ 이하가 바람직하고, 200㎛ 이하가 보다 바람직하다. 인장이나 충격에 대한 강도를 확보하는 관점으로부터 5㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 필름의 가공이나 핸들링의 용이성으로부터 10㎛∼200㎛가 더욱 바람직하다.

[A]층

[A]층은 고분자 필름 기재의 위에 배치된다. 본 발명에 사용되는 [A]층의 재질로서는, 예를 들면 Zn, Si, Al, Ti, Zr, Sn, In, Nb, Mo, Ta에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물, 산질화물, 황화물, 또는 그것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 높은 가스 배리어성이나 유연성의 층이 얻어어지는 점에서 아연의 산화물, 질화물, 산질화물, 또는 황화물을 주성분으로 한 아연 화합물이 바람직하게 사용된다. 여기에서, 주성분이란 [A]층 전체의 60질량% 이상인 것을 의미하고, 80질량% 이상이면 바람직하다. 또한, 상기 주성분이 되는 화합물은 후술하는 X선 광전자 분광법(XPS법), ICP 발광 분광 분석, 러더퍼드 후방산란법 등에 의해 성분을 특정한다. 그리고, 상기 화합물을 구성하는 각 원소의 조성비는 [A]층을 형성할 때의 조건에 의존하고, 양론비로부터 약간 벗어난 조성비가 되는 경우도 있지만, 조성비가 정수로 나타내어지는 조성식을 갖는 화합물로서 취급한다(이하 동일).

예를 들면, 높은 가스 배리어성이 얻어지는 것으로서 산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상으로 이루어지는 층(이후 [A1]층이라 약기한다) 또는 황화아연과 이산화규소의 공존상으로 이루어지는 층(이후 [A2]층이라 약기한다)이 적합하게 사용된다(또한, [A1]층과 [A2]층의 각각의 상세 설명은 후술한다).

본 발명에 사용되는 [A]층의 두께 및 밀도는 상술한 X선 반사율법에 의해 측정되는 값이다.

본 발명에 사용하는 [A]층의 두께는 10㎚ 이상이 바람직하고, 100㎚ 이상이 보다 바람직하다. 층의 두께가 10㎚보다 얇아지면 충분하게 가스 배리어성을 확보할 수 없는 개소가 발생하고, 가스 배리어성 필름의 면 내에서 가스 배리어성이 불균일한 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, [A]층의 두께는 1000㎚ 이하가 바람직하고, 500㎚ 이하가 보다 바람직하다. 층의 두께가 1000㎚보다 두꺼워지면 층 내에 잔류하는 응력이 커지기 때문에 구부러짐이나 외부로부터의 충격에 의해 [A]층에 크랙이 발생하기 쉬워지고, 사용하는데 따라 가스 배리어성이 저하하는 경우가 있다.

X선 반사율법에 의해 측정되는 [A]층의 밀도는 2.0∼9.0g/㎤의 범위이다. [A]층의 밀도가 2.0g/㎤보다 작아지면 [A]층을 형성하는 무기 화합물의 입자 사이즈가 커지기 때문에 공극 부분이나 결함 부분이 상대적이지만 증가하여 안정적이고 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. [A]층의 밀도가 9.0g/㎤보다 커지면 [A]층을 형성하는 무기 화합물의 입자 사이즈가 작아져 과잉으로 치밀한 막질이 되기 때문에 열이나 외부로부터의 응력에 대하여 크랙이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, [A]층의 밀도는 2.0∼9.0g/㎤이고, 2.8∼9.0g/㎤의 범위인 것이 바람직하며, 3.5∼7.0g/㎤의 범위가 보다 바람직하다.

[A]층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법, CVD법 등에 의해 형성할 수 있다. 이들 방법 중에서도 간편하고 또한 저렴하게 [A]층을 형성 가능한 방법으로서 스퍼터링법이 바람직하다.

[B층]

[B]층은 두께가 0.2∼20㎚의 밀도가 [A]층과 [C]층 모두의 밀도보다 높은 층이고, [A]층과 [C]층 사이에 접해서 배치된다. [A]층과 [C]층에 접하도록 [B]층을 배치함으로써 가스 배리어층의 유연성을 확보하면서 비약적으로 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 사용되는 [B]층의 재질로서는, 예를 들면 Zn, Si, Al, Ti, Zr, Sn, In, Nb, Mo, Ta에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물, 산질화물, 황화물, 또는 그것들의 혼합물 등을 들 수 있다. [B]층의 조성은 X선 광전자 분광법(XPS법), ICP 발광 분광 분석, 러더퍼드 후방산란법 등을 단독 또는 조합해서 사용하고, 각 원소의 원자의 양을 정량 분석해 조성비를 알 수 있다.

[B]층의 두께 및 밀도는 상술한 X선 반사율법에 의해 측정되는 값이다. X선 반사율법에 의해 측정되는 [B]층의 밀도는 2.3∼10.5g/㎤의 범위이다. [B]층의 밀도가 2.3g/㎤보다 작아지면 [B]층을 형성하는 무기 화합물의 입자 사이즈가 커지기 때문에 가스 배리어성 향상 효과는 작아진다. [B]층의 밀도가 10.5g/㎤보다 커지면 [B]층 전체가 과잉으로 치밀한 막질이 되어 유연성이 저하하기 때문에 보다 저밀도인 [A]층과 [C]층에 끼여 있어도 기계적인 구부러짐에 대한 가스 배리어성 필름의 유연성이 저하한다. 따라서, [B]층의 밀도는 2.3∼10.5g/㎤의 범위이고, 2.9∼10.5g/㎤의 범위가 바람직하며, 4.0∼7.0g/㎤의 범위가 보다 바람직하다.

또한, X선 반사율법에 의해 측정되는 [B]층의 밀도는 [A]층의 밀도보다 0.1∼4.0g/㎤ 높은 것이 바람직하다. [B]층의 밀도로부터 [A]층의 밀도를 뺀 밀도의 차가 0.1g/㎤보다 작으면 [A]층과 [C]층 사이에 밀도가 높은 층을 배치한 효과가 작기 때문에 가스 배리어성 향상 효과는 작아진다. 또한, [B]층의 밀도로부터 [A]층의 밀도를 뺀 밀도의 차가 4.0g/㎤보다 크면 [B]층의 무기 화합물의 입자 사이즈가 작아 과잉으로 치밀한 막질이 되기 때문에 열이나 외부로부터의 응력에 대하여 크랙이 생기기 쉬워진다. 따라서, [B]층의 밀도는 [A]층의 밀도보다 0.1∼4.0g/㎤ 높은 것이 바람직하고, 0.4∼2.0g/㎤ 높은 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용하는 [B]층의 두께는 0.2∼20㎚의 범위이다. [B]층의 두께가 0.2㎚보다 얇으면 [B]층을 가스 배리어성 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 고분자 필름 기재면 내에서 가스 배리어성이 불균일한 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 층의 두께가 20㎚보다 두꺼워지면 [B]층의 무기 화합물의 입자 성장에 의해 [B]층 표면의 평탄성이 저하하기 때문에 [C]층의 형성시의 막 성장 초기 과정에 있어서 막의 성장핵이 되는 원자나 입자는 표면 이동, 확산하기 어려워지기 때문에 [B]층 부근의 막질이 치밀화할 수 없고, 충분한 가스 배리어성 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, [B]층의 두께는 0.2∼20㎚의 범위이고, 2∼10㎚의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 [B]층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상대적으로 밀도가 높은 재료를 사용하여 진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법 등에 의해 형성해도 좋고, 같은 재질을 이용하여도 보다 고밀도의 층을 형성할 수 있는 방법으로서 [A]층의 표면을 산소 가스나 탄산 가스 등의 반응성 가스의 플라스마나 이온빔으로 처리하면서 [B]층을 형성하는 플라스마 어시스트 증착법, 플라스마 어시스트 스퍼터법, 이온빔 어시스트 증착법, 이온빔 어시스트 스퍼터법, 이온빔 어시스트 이온도금법, 이온빔 어시스트 CVD법 등의 방법을 사용해도 된다.

또한, [B]층 형성시에 미리 [A]층 표면을 코로나 처리, 이온 충격 처리, 용제 처리, 조면화 처리 등의 전처리를 실시해도 상관없다.

[C]층

[C]층은 [B]층의 위에 위치하는 밀도가 2.0∼9.0g/㎤의 범위에 있는 층이다. [C]층의 밀도는 상기 범위이면 [A]층의 밀도와 같아도 되고 달라도 되지만, [A]층의 밀도가 [C]층의 밀도보다 높은 편이 바람직한 것은 상술한 바와 같다.

본 발명에 사용되는 [C]층의 재질로서는, 예를 들면 Zn, Si, Al, Ti, Zr, Sn, In, Nb, Mo, Ta에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물, 산질화물, 황화물, 또는 그것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 높은 가스 배리어성 및 [B]층의 표면 평탄화에 의한 치밀화의 효과가 큰 점에서 규소의 산화물, 질화물, 산질화물을 주성분으로 한 규소 화합물이 바람직하게 사용된다. 여기에서, 주성분이란 [C]층 전체의 60질량% 이상인 것을 의미하고, 80질량% 이상이면 바람직하다. 또한, 상기 주성분이 되는 화합물은 후술하는 X선 광전자 분광법(XPS법), ICP 발광 분광 분석, 러더퍼드 후방산란법 등에 의해 성분을 특정한다. 그리고, 상기 화합물을 구성하는 각 원소의 조성비는 [C]층을 형성할 때의 조건에 의존하고, 양론비로부터 약간 벗어난 조성비가 되는 경우도 있지만, 조성비가 정수로 나타내어지는 조성식을 갖는 화합물로서 취급한다.

[C]층의 조성은 규소원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.5∼2.0인 규소의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 산소원자에 대한 규소원자의 원자수비가 2.0보다 커지면 포함되는 산소원자량이 많아지기 때문에 공극 부분이나 결함 부분이 증가하고, 소정의 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 산소원자에 대한 규소원자의 원자수비가 1.5보다 작아지면 산소원자가 감소해 치밀한 막질이 되지만, 유연성이 저하하는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 1.4∼1.8의 범위이다.

[C]층의 조성 분석은 조성에 따라 X선 광전자 분광법(XPS법)이나 ICP 발광 분광 분석 및 러더퍼드 후방산란법을 사용하여 각 원소의 원자량을 정량 분석할 수 있다. [C]층 상에 다른 층이 배치되어 있을 경우, X선 반사율법에 의해 구한 두께만큼을 이온 에칭이나 약액 처리에 의해 제거한 후, 분석할 수 있다.

본 발명에 사용되는 [C]층의 두께 및 밀도는 상술한 X선 반사율법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 사용하는 [C]층의 두께는 10㎚ 이상이 바람직하고, 100㎚ 이상이 보다 바람직하다. 층의 두께가 10㎚보다 얇아지면 충분히 가스 배리어성을 확보할 수 없는 개소가 발생하고, 가스 배리어성 필름의 면 내에서 가스 배리어성이 불균일한 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, [C]층의 두께는 1000㎚ 이하가 바람직하고, 500㎚ 이하가 보다 바람직하다. 층의 두께가 1000㎚보다 두꺼워지면 층 내에 잔류하는 응력이 커지기 때문에 구부러짐이나 외부로부터의 충격에 의해 [C]층에 크랙이 발생하기 쉬워지고, 사용하는데 따라 가스 배리어성이 저하하는 경우가 있다.

X선 반사율법에 의해 측정되는 [C]층의 밀도는 2.0∼9.0g/㎤의 범위이다. [C]층의 밀도가 2.0g/㎤보다 작아지면 [C]층을 형성하는 무기 화합물의 입자 사이즈가 커지기 때문에 공극 부분이나 결함 부분이 증가하여 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않게 된다. [C]층의 밀도가 9.0g/㎤보다 커지면 [C]층은 단위체적당 질량이 커지기 때문에 [B]층의 표면 평탄화의 효과에 의한 막의 성장핵이 되는 원자나 입자의 표면 이동, 확산은 어려워지기 때문에 [B]층 부근의 막질이 치밀화되지 않고, 충분한 가스 배리어성 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, [C]층의 밀도는 2.0∼9.0g/㎤의 범위이고, 2.0∼6.0g/㎤의 범위가 바람직하며, 2.0∼2.6g/㎤의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명에 사용하는 [C]층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법 등에 의해 형성할 수 있다.

[아연 화합물을 주성분으로 하는 [A]층, [B]층]

지금까지 [A]층, [B]층 및 [C]층을 별개로 설명해 왔지만, [A]층, [B]층, [C]층의 바람직한 조합에 대해서 이하에 설명한다.

상기 가스 배리어층이 상기 [A]층 및 상기 [B]층은 아연(Zn) 화합물을 주성분으로 하고, 상기 [C]층은 규소(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr) 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 주성분으로 하고, 상기 [B]층의 밀도는 상기 [A]층의 밀도보다 0.1∼2.0g/㎤ 높으면 가스 배리어성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다.

이러한 형태에 있어서 보다 효과가 얻어지는 이유는 이하와 같이 추정하고 있다. 즉, [A]층 및 [B]층은 아연 화합물을 주성분으로 하는 낮은 층이고, [B]층은 [A]층과 같이 아연 화합물을 주성분으로 하는 재질이면서 [A]층보다 밀도가 0.1∼2.0g/㎤ 높다. 이것은 [B]층은 아연 화합물을 주성분으로 하는 층의 재질의 결함 부분에 다른 원소가 충전된 치밀한 구조를 갖는 것을 나타내고 있고, 이러한 구조를 갖기 때문에 가스 배리어성이 더욱 향상된 것이라고 추정하고 있다.

상기 형태의 층 구성을 얻는 바람직한 제법에 대하여 설명한다. 우선, 아연 화합물을 주성분으로 하는 층을 고분자 필름 기재 상에 형성하는 제 1 층 형성 단계와, 이어서 규소(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr) 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 주성분으로 하는 층을 형성하는 제 2 층 형성 단계를 거쳐서 가스 배리어층을 형성한다. 제 1 층 형성 단계에서 형성되는 층은 제 2 층 형성 단계 후에 [A]층 및 [B]층이 되는 층이고, 제 2 층 형성 단계에서는 [C]층이 형성됨과 아울러 제 1 층 형성 단계에서 형성되는 층의 [C]층측의 표면의 층 형상의 영역이 [B]층으로 전화한다. 이러한 관점으로부터, 본 형태에 있어서 제 1 층 형성 단계에서 형성되는 표면의 층 형상의 영역이 [B]층으로 전화되기 전의 단계의 층을 「제 1 층」이라고 기재하고, 제 2 층 형성 단계 후의 [A]층 및 [B]층의 총칭인 「제 1 층 형성 단계로부터 유래되는 층」이라고 구별해서 설명한다.

제 1 층은 아연 화합물을 주성분으로 한 비교적 경도가 낮은 층이기 때문에 제 2 층 형성 단계에 있어서 제 2 층의 주성분인 규소(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr) 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물의 입자가 제 1 층 표면의 층 형상의 영역에 주입, 혼합되고 제 1 층의 표면에 존재하는 결함 부분에 효율적으로 다른 원소가 충전된 [B]층으로 전화시킬 수 있고, 이것에 의해 제 1 층은 고분자 필름 기재측에 위치하는 [A]층의 위에 밀도가 높고 치밀화된 [B]층이 배치된 구조가 되고, 밀도가 높고 치밀화된 [B]층의 존재에 의해 가스 배리어성이 더욱 향상되는 것이라고 생각하고 있다. 이러한 제 2 층 형성 단계에 있어서 제 2 층의 주성분은 제 1 층의 표면의 결함에 효율적으로 박막을 형성하는 입자를 충전하기 위해서 원자 반경이 작은 원소를 함유한 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 규소원자를 포함하는 화합물이 바람직하다.

또한, 제 1 층 형성 단계 및 제 2 층 형성 단계는 [A]층, [B]층 및 [C]층의 바람직한 제법을 설명하는 것이고, [A]층, [B]층 및 [C]층의 경계는 상술한 바와 같이 X선 반사율법의 해석으로 특정되는 것은 말할 필요도 없다.

이하, 제 1 층 형성 단계로부터 유래되는 층([A]층 및 [B]층) 및 제 2 층 형성 단계에서 형성되는 층([C]층)에 대해서 순차적으로 설명을 한다.

[제 1 층 형성 단계로부터 유래되는 층([A]층 및 [B]층)]

발명자들의 검토의 결과, 아연 화합물을 주성분으로 하는 제 1 층 상에 제 2 층 형성 단계로서 특정한 조건하에서 규소(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr) 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 주성분으로 하는 층을 형성함으로써 비약적으로 가스 배리어성을 향상시키는 것이 가능한 것을 찾아냈다. 여기에서, 주성분이란 층의 60질량% 이상인 것을 의미하고, 80질량% 이상이면 바람직하다(이하 마찬가지로 한다). 또한, 본 발명에 있어서의 아연 화합물이란 후술하는 X선 광전자 분광법(XPS법), ICP 발광 분광 분석, 러더퍼드 후방산란법 등에 의해 성분을 특정한 각 원소의 조성비가 정수로 나타내어지는 조성식을 갖는 화합물로서 취급한다. 예를 들면, 생성시의 조건에 의존하고, ZnS, ZnO 등이 양론비로부터 약간 벗어난 조성비가 되는 경우라도 ZnS, ZnO로서 취급하고, 상기 질량 함유율을 산출하는 것으로 한다.

상기 제 1 층 형성 단계에 적용하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법, CVD법 등을 적용할 수 있다. 이들 방법 중에서도 간편하고 또한 저렴하게 상기 제 1 층 형성 단계를 실행 가능한 방법으로서 스퍼터링법이 바람직하다.

이러한 바람직한 형태에 있어서도 [B]층은 두께가 0.2∼20㎚인 것이 바람직하다. 두께가 0.2㎚보다 얇아지면 공극 부분이나 결함 부분의 개소가 존재하기 때문에 가스 배리어성의 향상이 곤란하다. 또한, 두께가 20㎚보다 두꺼워지면 [B]층을 구성하는 입자가 성장해서 입자 사이즈가 커지기 때문에 제 2 층의 형성을 저해해서 막 내부에 결함 부분이 형성되고, 가스 배리어성이 저하하는 등의 문제가 발생한다. 따라서, [B]층의 두께는 0.2∼20㎚이고, 바람직하게는 2∼10㎚이다.

[B]층의 밀도는 [A]층의 밀도보다 0.1∼2.0g/㎤ 높은 것이 바람직하다. [A]층의 밀도와의 차가 0.1g/㎤ 미만이면 제 1 층의 표면에 존재하는 결함 부분에 규소(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr) 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물이 충분히 충전되지 않는 경우가 있기 때문에 가스 배리어성의 향상이 적어진다. 또한, [A]층의 밀도와의 차가 2.0g/㎤보다 높아지면 [B]층의 막질이 과잉으로 치밀한 것이 되어 유연성이 저하하기 때문에 구부러짐이나 외부로부터의 충격에 의해 크랙이 발생하고, 가스 배리어성이 저하하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, [B]층의 밀도는 [A]층의 밀도보다 0.1∼2.0g/㎤ 높은 것이 바람직하고, 0.2∼1.0g/㎤ 높은 것이 보다 바람직하다.

제 1 층은 아연 화합물을 주성분으로서 포함하고 있으면 Si, Al, Ti, Zr, Sn, In, Nb, Mo, Ta 등의 원소의 산화물, 질화물, 황화물, 또는 그것들의 혼합물을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 높은 가스 배리어성이 얻어지는 것으로서 산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상으로 이루어지는 층(이후 [A1]층이라 약기한다) 또는 황화아연과 이산화규소의 공존상으로 이루어지는 층(이후 [A2]층이라 약기한다)이 적합하게 사용된다(또한, [A1]층과 [A2]층의 각각의 상세 설명은 후술한다).

제 1 층 및 [A]층의 밀도는 3.9∼4.6g/㎤의 범위인 것이 바람직하다. [A]층의 밀도가 3.9g/㎤보다 작아지면 [A]층의 막질의 치밀성이 저하하고, 공극 부분이나 결함 부분이 증가하기 때문에 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. [A]층의 밀도가 4.6g/㎤보다 커지면 [A]층이 과잉으로 치밀한 막질이 되기 때문에 열이나 외부로부터의 응력에 대하여 크랙이 생기기 쉬워지는 경우가 있다. 따라서, [A]층의 밀도는 3.9∼4.6g/㎤의 범위인 것이 바람직하고, 4.0∼4.5g/㎤의 범위가 보다 바람직하다.

X선 반사율법에 의해 측정되는 [B]층의 밀도는 4.0g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 4.4g/㎤ 이상인 것이 바람직하며, 4.5g/㎤ 이상이면 보다 바람직하다. [B]층의 밀도가 4.0g/㎤ 이상이면 제 1 층의 표면에 존재하는 공극 부분이나 결함 부분에의 규소(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr) 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물의 충전이 보다 진행되어 [B]층의 막질의 치밀성이 보다 향상되기 때문에 비약적인 가스 배리어성의 향상 효과가 얻어지기 때문이다. 한편 X선 반사율법에 의해 측정되는 [B]층의 밀도는 5.8g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 5.5g/㎤ 이하이면 보다 바람직하며, 4.8g/㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4.7g/㎤ 이하이면 특히 바람직하다. [B]층의 밀도가 5.8g/㎤ 이하이면 [B]층이 과잉으로 치밀한 막질이 되는 것을 억제할 수 있기 때문에 제 2 층의 형성시 등에 크랙의 발생이 억제된다.

[제 2 층 형성 단계<1>]

본 발명의 바람직한 형태에 있어서, 제 2 층 형성 단계에서 제 1 층 상에 형성되는 층은 규소(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr) 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 주성분으로 하는 층이다. 이 중 규소(Si) 화합물을 주성분으로 할 경우에 대해서 우선 설명한다. 제 2 층 형성 단계에서 제 1 층 상에 형성되는 층을 본 항에 있어서는 [C]층이라고 기재한다. 상술한 바와 같이, 제 1 층 상에 있어서 제 2 층 형성 단계의 처리를 특정한 조건하에서 행하면 제 1 층의 [C]층에 인접하는 층 형상의 영역이 밀도가 높은 치밀한 [B]층으로 전화되어 비약적으로 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 규소 화합물이란 후술하는 X선 광전자 분광법(XPS법), ICP 발광 분광 분석, 러더퍼드 후방산란법 등에 의해 성분을 특정한 각 원소의 조성비가 정수로 나타내어지는 조성식을 갖는 화합물로서 취급한다. 예를 들면, 이산화규소(SiO₂)는 생성시의 조건에 의해 좌기 조성식의 규소와 산소의 조성 비율로부터 약간 벗어난 것(SiO∼SiO₂)이 생성되는 경우가 있지만, 그러한 경우라도 SiO₂로서 취급해 상기 질량 함유율을 산출하는 것으로 한다.

이러한 바람직한 형태에 있어서, [C]층의 조성은 규소원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.5∼2.0인 규소의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 규소원자에 대한 산소원자의 원자수비가 2.0보다 커지면 포함되는 산소원자량이 많아지기 때문에 공극 부분이나 결함 부분이 증가하고, 소정의 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 규소원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.5보다 작아지면 산소원자가 감소해 치밀한 막질이 되지만, 유연성이 저하하는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 1.7∼1.9의 범위이다.

본 발명의 바람직한 형태에 사용되는 [C]층에 대해서도 두께 및 밀도는 상술한 바와 같이 X선 반사율법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 이러한 바람직한 형태에 있어서도 [C]층의 두께의 범위는 상술과 마찬가지이다.

이러한 바람직한 형태에 있어서, X선 반사율법에 의해 측정되는 [C]층의 밀도는 2.0∼2.6g/㎤의 범위인 것이 바람직하다. [C]층의 밀도가 2.0g/㎤보다 작아지면 [C]층의 막질의 치밀성이 저하하고, 공극 부분이나 결함 부분이 증가하기 때문에 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. [C]층의 밀도가 2.6g/㎤보다 커지면 [C]층이 과잉으로 치밀한 막질이 되기 때문에 열이나 외부로부터의 응력에 대하여 크랙이 생기기 쉬워지는 경우가 있다. 따라서, [C]층의 밀도는 2.0∼2.6g/㎤의 범위인 것이 바람직하고, 2.3∼2.5g/㎤의 범위가 보다 바람직하다.

제 2 층 형성 단계에 적용하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법, 화학기상증착법 CVD법(CVD법이라 약칭한다) 등에 의해 형성할 수 있지만, 제 2 층 형성 단계에 적용하는 조건으로서는 제 1 층의 표면의 층 형상의 영역에 존재하는 결함에 효율적으로 입자를 충전해 [B]층으로 전화하기 위해서 보다 저융점의 증착 재료를 사용하거나, 보다 감압된 조건하에서 증착하거나, 활성화시키는 에너지를 높게 설정하거나 하는 것이 바람직하다.

스퍼터링법의 경우에는 제 1 층 표면의 층 형상의 영역에 존재하는 결함에 [B]층을 구성하는 입자를 충전하는데 추가하여, 제 2 층을 형성하는 입자의 표면 확산에 의해 치밀한 막질의 제 2 층을 형성하기 위해서 타깃 재료를 스퍼터링하는 플라스마와는 별도로, 제 1 층의 표면을 산소 가스나 탄산 가스 등의 반응성 가스의 플라스마로 어시스트하면서 제 2 층을 형성하는 플라스마 어시스트 스퍼터법이 바람직하다. CVD법의 경우에는 규소계 유기 화합물의 모노머 기체를 고강도의 플라스마에 의해 활성화하고, 중합 반응에 의해 치밀한 규소계 박막층을 형성하는 것이 바람직하다. 이들 방법 중에서도 본 발명에 사용하는 제 2 층 형성 단계에 적용하는 방법은 제 1 층 표면의 결함을 효율적으로 충전시켜서 비약적으로 가스 배리어성을 향상시킬 수 있는 점에서 규소계 유기 화합물의 모노머 기체를 고강도의 플라스마에 의해 활성화하고, 중합 반응에 의해 치밀한 규소계 박막층을 형성하는 CVD법이 보다 바람직하다.

규소계 유기 화합물이란 분자 내부에 규소를 함유하는 화합물이고, 예를 들면 실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 에틸실란, 디에틸실란, 트리에틸실란, 테트라에틸실란, 프로폭시실란, 디프로폭시실란, 트리프로폭시실란, 테트라프로폭시실란, 디메틸디실록산, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 운데카메틸시클로헥사실록산, 디메틸디실라잔, 트리메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 데카메틸시클로펜타실라잔, 운데카메틸시클로헥사실라잔 등을 들 수 있다. 그 중에서도 취급상의 안전성으로부터 헥사메틸디실록산, 테트라에톡시실란이 바람직하다.

[제 2 층 형성 단계<2>]

본 발명의 바람직한 형태에 있어서, 제 2 층 형성 단계에서 제 1 층 상에 형성되는 규소(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr) 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 주성분으로 하는 층 중 Al, Ti, Zr, Cr 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 주성분으로 하는 경우에 대하여 설명한다. 제 2 층 형성 단계에서 제 1 층 상에 형성되는 층을 전항과 마찬가지로 본항에 있어서도 [C]층이라고 기재한다. 상술한 바와 같이, 제 1 층 상에 있어서 제 2 층 형성 단계의 처리를 특정 조건하에서 행하면 제 1 층의 [C]층에 인접하는 층 형상의 영역이 밀도가 높은 치밀한 [B]층으로 전화되어 비약적으로 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 Al, Ti, Zr, Cr 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물이란 후술하는 X선 광전자 분광법(XPS법), ICP 발광 분광 분석, 러더퍼드 후방산란법 등에 의해 성분을 특정한 각 원소의 조성비가 정수로 나타내어지는 조성식을 갖는 화합물로서 취급한다. 예를 들면, 이산화티탄(TiO₂)은 생성시의 조건에 따라 좌기 조성식의 티타늄과 산소의 조성 비율로부터 약간 벗어난 것(TiO∼TiO₂)이 생성되는 경우가 있지만, 그러한 경우라도 TiO₂로서 취급해 상기 질량 함유율을 산출하는 것으로 한다.

이러한 바람직한 형태에 있어서, [C]층은 Al, Ti, Zr, Cr 중 적어도 하나의 금속원소를 포함하는 산화물, 질화물, 산화질화물 중 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다. 유연성이나, 구부러짐이나 외부로부터의 충격에 대한 내구성의 관점으로부터 Al, Ti, Zr, Cr 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 금속 산화물이 적합하게 사용된다.

[C]층의 층을 구성하는 금속 산화물의 조성은 금속원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.0∼2.0인 것이 바람직하다. 금속원자에 대한 산소원자의 원자수비가 2.0보다 커지면 포함되는 산소원자량이 많아지기 때문에 공극 부분이나 결함 부분이 증가하고, 소정의 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 금속원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.0보다 작아지면 산소원자가 감소해 치밀한 막질이 되지만, 유연성이 저하하는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1.3∼1.8의 범위이다.

본 발명의 바람직한 형태에 사용되는 [C]층에 대해서도 두께 및 밀도는 상술한 X선 반사율법에 의해 측정할 수 있다.

이러한 바람직한 형태에 있어서, X선 반사율법에 의해 측정되는 [C]층의 밀도는 3.5∼5.5g/㎤의 범위인 것이 바람직하다. [C]층의 밀도가 3.5g/㎤보다 작아지면 [C]층의 막질의 치밀성이 저하하고, 공극 부분이나 결함 부분이 증가하기 때문에 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. [C]층의 밀도가 5.5g/㎤보다 커지면 [C]층이 과잉으로 치밀한 막질이 되기 때문에 열이나 외부로부터의 응력에 대하여 크랙이 생기기 쉬워지는 경우가 있다. 따라서, [C]층의 밀도는 3.5∼5.5g/㎤의 범위인 것이 바람직하고, 4.0∼5.0g/㎤의 범위가 보다 바람직하다.

제 2 층 형성 단계에 적용하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법, 원자층 퇴적법(ALD법이라고 약기한다) 등에 의해 형성할 수 있지만, 제 2 층 형성 단계에 적용하는 조건으로서는 제 1 층의 표면의 층 형상의 영역에 존재하는 결함에 효율적으로 입자를 충전해 [B]층으로 전화하기 위해서 고분자 필름 기재를 고온으로 가열하거나, 보다 저융점의 증착 재료를 사용하거나, 보다 감압된 조건하에서 증착하거나, 제 1 층의 표면을 이온이나 라디칼 등으로 활성화하여 [B]층을 구성하는 입자가 표면 확산하기 쉽게 하거나 하는 방법이 바람직하다.

스퍼터링법의 경우에는 제 1 층의 표면의 층 형상의 영역에 존재하는 결함에 효율적으로 [B]층을 구성하는 입자를 충전하기 위해서, 타깃 재료를 스퍼터링하는 플라스마와는 별도로 제 1 층의 표면을 산소 가스나 탄산 가스 등의 반응성 가스의 플라스마로 어시스트하면서 제 2 층을 형성하는 플라스마 어시스트 스퍼터법이 바람직하다. ALD법의 경우에는 Al, Ti, Zr, Cr 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 제 1 원료 가스와 제 1 원료 가스와 화학 반응하는 [C]원료 가스를 사용하고, [B]층을 구성하는 입자의 단원자가 제 1 층 표면의 표면 확산을 하기 쉽게 하기 위해서 고온 상태로 한 고분자 필름 상에 2종의 원료 가스를 교대로 반복 공급하여 치밀한 [B]층으로의 전화를 진행하는 방법을 바람직하게 적용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 본 발명에서 사용하는 [C]층의 형성 방법은 고온 상태에서 Al, Ti, Zr, Cr 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 모노머 기체를 제 1 층 상에 화학 흡착하고, 화학 반응에 의해 단원자 레벨에서 제 1 층 표면의 결함을 효율적으로 충전시켜서 치밀한 금속 산화물층을 형성하여 비약적으로 가스 배리어성을 향상시킬 수 있는 ALD법이 보다 바람직하다.

ALD법에 사용하는 제 1 원료 가스로서는, 예를 들면 Al을 포함하는 경우에는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리클로로알루미늄, 디메틸알루미늄 수소 화물 등을 들 수 있다. Ti를 포함하는 경우에는 테트라키스(디메틸아미노)티타늄(TDMAT), 테트라키스(디에틸아미노)티타늄(TDEAT), 테트라키스(디알킬아미노)티타늄(TEMAT) 등을 들 수 있다. Zr을 포함하는 경우에는 지르코늄터셔리부톡시드(Zr(OtBu)₄), 지르코늄테트라키스, 테트라t-부톡시지르코늄 등을 들 수 있다. Cr을 포함하는 경우에는 트리스아세틸아세토나토크롬 등을 들 수 있다. [C]원료 가스로서는, 예를 들면 수증기 함유 가스, 산소 가스, 오존 함유 가스 등을 들 수 있다.

[산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상으로 이루어지는 층]

이어서, 본 발명의 [A]층으로서 적합하게 사용되는 산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상으로 이루어지는 층(이후, [A1]층이라고 기재하는 경우도 있다)에 대해서 상세를 설명한다. 또한, 「산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상」을 「ZnO-SiO₂-Al₂O₃」라고 약기하는 경우도 있다. 또한, 이산화규소(SiO₂)는 생성시의 조건에 의해 좌기 조성식의 규소와 산소의 조성 비율로부터 약간 벗어난 것(SiO∼SiO₂)이 생성되는 경우가 있지만, 본 명세서에 있어서는 이산화규소 또는 SiO₂라고 표기하고, 그 조성으로서 취급하는 것으로 한다. 이러한 조성비의 화학식으로부터의 벗어남에 관해서는 산화아연, 산화알루미늄에 대해서도 같은 취급으로 하고, 각각 본 명세서에 있어서는 생성시의 조건에 의존하는 조성비의 벗어남에 관계없이 산화아연 또는 ZnO, 산화알루미늄 또는 Al₂O₃이라 표기하고, 그것들의 조성으로서 취급하는 것으로 한다.

본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서 [A1]층을 적용함으로써 가스 배리어성이 양호해지는 이유는 산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상에 있어서는 산화아연에 포함되는 결정질 성분과 이산화규소의 비결정질 성분을 공존시킴으로써 미결정(微結晶)을 생성하기 쉬운 산화아연의 결정 성장이 억제되어 입자지름이 작아지기 때문에 층이 치밀화하고, 산소 및 수증기의 투과가 억제되기 때문이라고 추측하고 있다.

또한, 산화알루미늄을 공존시킴으로써 산화아연과 이산화규소를 공존시키는 경우에 비하여 보다 결정 성장을 억제할 수 있기 때문에 크랙의 생성에 기인하는 가스 배리어성 저하를 억제할 수 있었던 것이라 생각된다.

[A1]층의 조성은 후술하는 바와 같이 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정할 수 있다. ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정되는 Zn원자 농도는 20∼40atom%, Si원자 농도는 5∼20atom%, Al원자 농도는 0.5∼5atom%, O원자 농도는 35∼70atom%인 것이 바람직하다. Zn원자 농도가 40atom%보다 커지거나 또는 Si원자 농도가 5atom%보다 작아지면 산화아연의 결정 성장을 억제하는 산화물이 부족하기 때문에 공극 부분이나 결함 부분이 증가하여 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다. Zn원자 농도가 20atom%보다 작아지거나, 또는 Si원자 농도가 20atom%보다 커지면 층 내부의 이산화규소의 비결정질 성분이 증가해서 층의 유연성이 저하하는 경우가 있다. 또한, Al원자 농도가 5atom%보다 커지면 산화아연과 이산화규소의 친화성이 과잉으로 높아지기 때문에 열이나 외부로부터의 응력에 대하여 크랙이 생기기 쉬워지는 경우가 있다. Al원자 농도가 0.5atom%보다 작아지면 산화아연과 이산화규소의 친화성이 불충분해지고, 층을 형성하는 입자간의 결합력이 향상될 수 없어 유연성이 저하하는 경우가 있다. 또한, O원자 농도가 70atom%보다 커지면 [A1]층 내의 결함량이 증가하기 때문에 소정의 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다. O원자 농도가 35atom%보다 작아지면 아연, 규소, 알루미늄의 산화 상태가 불충분해지고, 결정 성장을 억제할 수 없어 입자지름이 커지기 때문에 가스 배리어성이 저하하는 경우가 있다. 이러한 관점으로부터, Zn원자 농도가 25∼35atom%, Si원자 농도가 10∼15atom%, Al원자 농도가 1∼3atom%, O원자 농도가 50∼64atom%인 것이 보다 바람직하다.

[A1]층에 포함되는 성분은 산화아연 및 이산화규소 및 산화알루미늄이 상기 조성의 범위이고 또한 주성분이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 Al, Ti, Zr, Sn, In, Nb, Mo, Ta, Pd 등으로부터 형성된 금속 산화물을 포함해도 상관없다. 여기에서 주성분이란 [A1]층의 조성의 60질량% 이상인 것을 의미하고, 80질량% 이상이면 바람직하다.

[A1]층의 조성은 층의 형성시에 사용한 혼합 소결 재료와 동등한 조성으로 형성되기 때문에, 목적으로 하는 층의 조성에 맞춘 조성의 혼합 소결 재료를 사용함으로써 [A1]층의 조성을 조정하는 것이 가능하다.

[A1]층의 조성 분석은 ICP 발광 분광 분석법을 사용하고, 아연, 규소, 알루미늄의 각 원소를 정량 분석하여 산화아연과 이산화규소, 산화알루미늄 및 함유하는 무기 산화물의 조성비를 알 수 있다. 또한, 산소원자는 아연원자, 규소원자, 알루미늄원자가 각각 산화아연(ZnO), 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃)으로서 존재한다고 가정해서 산출한다. ICP 발광 분광 분석은 시료를 아르곤 가스와 함께 플라스마 광원부에 도입했을 때에 발생하는 발광 스펙트럼으로부터 다원소의 동시 계측이 가능한 분석 방법이며, 조성 분석에 적용할 수 있다. [A]층 상에 무기층이나 수지층이 배치되어 있을 경우, X선 반사율법에 의해 구한 두께만큼을 이온에칭이나 약액 처리에 의해 제거한 후, ICP 발광 분광 분석할 수 있다.

고분자 필름 기재 상(또는 고분자 필름 기재 상에 형성된 층 상)에 [A1]층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄의 혼합 소결 재료를 사용하고, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법 등에 의해 형성할 수 있다. 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄의 단체 재료를 사용할 경우에는 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄을 각각 다른 증착원 또는 스퍼터 전극으로부터 동시에 성막하고, 원하는 조성이 되도록 혼합시켜서 형성할 수 있다. 이들 방법 중에서도 본 발명에 사용하는 [A1]층의 형성 방법은 가스 배리어성과 형성한 층의 조성 재현성의 관점으로부터 혼합 소결 재료를 사용한 스퍼터링법이 보다 바람직하다.

[황화아연과 이산화규소의 공존상으로 이루어지는 층]

이어서, 본 발명의 [A]층으로서 적합하게 사용되는 황화아연과 이산화규소의 공존상으로 이루어지는 층(이후, [A2]층이라고 기재하는 경우도 있다)에 대해서 상세를 설명한다. 또한, 「황화아연-이산화규소 공존상」을 「ZnS-SiO₂」라고 약기하는 경우도 있다. 또한, 이산화규소(SiO₂)는 그 생성시의 조건에 의해 좌기 조성식의 규소와 산소의 조성 비율로부터 약간 벗어난 것(SiO∼SiO₂)이 생성되는 경우가 있지만, 본 명세서에 있어서는 이산화규소 또는 SiO₂라고 표기하고, 그 조성으로서 취급하는 것으로 한다. 이러한 조성비의 화학식으로부터의 벗어남에 관해서는 황화아연 에 대해서도 마찬가지의 취급으로 하고, 본 명세서에 있어서는 생성시의 조건에 의존하는 조성비의 벗어남에 관계없이 황화아연 또는 ZnS로 표기하고, 그 조성으로서 취급하는 것으로 한다.

본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서 [A2]층을 적용함으로써 가스 배리어성이 양호해지는 이유는 황화아연-이산화규소 공존상에 있어서는 황화아연에 포함되는 결정질 성분과 이산화규소의 비결정질 성분을 공존시킴으로써 미결정을 생성하기 쉬운 황화아연의 결정 성장이 억제되어 입자지름이 작아지기 때문에 층이 치밀화하고, 산소 및 수증기의 투과가 억제되기 때문이라고 추측하고 있다. 또한, 결정 성장이 억제된 황화아연을 포함하는 황화아연-이산화규소 공존상은 무기 산화물 또는 금속 산화물만으로 형성된 층보다 유연성이 뛰어나므로, 열이나 외부로부터의 응력에 대하여 크랙이 생기기 어렵기 때문에 이러한 [A2]층을 적용함으로써 크랙의 생성에 기인하는 가스 배리어성 저하를 억제할 수 있었던 것이라 생각된다.

[A2]층의 조성은 황화아연과 이산화규소의 합계에 대한 황화아연의 몰분률이 0.7∼0.9인 것이 바람직하다. 황화아연과 이산화규소의 합계에 대한 황화아연의 몰분률이 0.9보다 커지면, 황화아연의 결정 성장을 억제하는 산화물이 부족하기 때문에 공극 부분이나 결함 부분이 증가하고, 소정의 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 황화아연과 이산화규소의 합계에 대한 황화아연의 몰분률이 0.7보다 작아지면 [A2]층 내부의 이산화규소의 비결정질 성분이 증가해서 층의 유연성이 저하하기 때문에 기계적인 구부러짐에 대한 가스 배리어성 필름의 유연성이 저하하는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 0.75∼0.85의 범위이다.

[A2]층에 포함되는 성분은 황화아연 및 이산화규소가 상기 조성의 범위이고 또한 주성분이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 Al, Ti, Zr, Sn, In, Nb, Mo, Ta, Pd 등의 금속 산화물을 포함해도 상관없다. 여기에서 주성분이란 [A2]층의 조성의 60질량% 이상인 것을 의미하고, 80질량% 이상이면 바람직하다.

[A2]층의 조성은 층의 형성시에 사용한 혼합 소결 재료와 동등한 조성으로 형성되기 때문에 목적에 맞춘 조성의 혼합 소결 재료를 사용함으로써 [A2]층의 조성을 조정하는 것이 가능하다.

[A2]층의 조성 분석은 ICP 발광 분광 분석에 의해 우선 아연 및 규소의 조성비를 구하고, 이 값을 기초로 러더퍼드 후방산란법을 사용하고, 각 원소를 정량 분석해 황화아연과 이산화규소 및 함유하는 다른 무기 산화물의 조성비를 알 수 있다. ICP 발광 분광 분석은 시료를 아르곤 가스와 함께 플라스마 광원부에 도입했을 때에 발생하는 발광 스펙트럼으로부터 다원소의 동시 계측이 가능한 분석 방법이고, 조성 분석에 적용할 수 있다. 또한, 러더퍼드 후방산란법은 고전압으로 가속시킨 하전입자를 시료에 조사하고, 거기에서 되돌아오는 하전입자의 수, 에너지로부터 원소의 특정, 정량을 행하여 각 원소의 조성비를 알 수 있다. 또한, [A2]층은 황화물과 산화물의 복합층이기 때문에 황과 산소의 조성비 분석이 가능한 러더퍼드 후방산란법에 의한 분석을 실시한다. [A2]층 상에 다른 층이 배치되어 있을 경우, X선 반사율법에 의해 구한 두께만큼을 이온에칭이나 약액 처리에 의해 제거한 후, ICP 발광 분광 분석 및, 러더퍼드 후방산란법으로 분석할 수 있다.

고분자 필름 기재 상(또는 고분자 필름 기재 상에 형성된 층 상)에 [A2]층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 황화아연과 이산화규소의 혼합 소결 재료를 사용하고, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법 등에 의해 형성할 수 있다. 황화아연과 이산화규소의 단체 재료를 사용하는 경우에는 황화아연과 이산화규소를 각각 다른 증착원 또는 스퍼터 전극으로부터 동시에 성막하고, 원하는 조성이 되도록 혼합시켜서 형성할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 본 발명에 사용하는 [A2]층의 형성 방법은 가스 배리어성과 형성한 층의 조성 재현성의 관점으로부터 혼합 소결 재료를 사용한 스퍼터링법이 보다 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[평가 방법]

우선, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 설명한다. 평가 n수는 특별히 기재하지 않는 한 n=5로 하고 평균값을 구했다.

(1) 층의 두께, 밀도

(1-1) TEM에 의한 단면 관찰

단면 관찰용 샘플을 마이크로 샘플링 시스템[(주)히타치세이사쿠쇼제 FB-2000A]을 사용해서 FIB법에 의해[구체적으로는 「고분자 표면 가공학」(이와모리 사토루저) p.118∼119에 기재된 방법에 의거하여] 제작했다. 투과형 전자현미경[(주)히타치세이사쿠쇼제 H-9000UHRⅠⅠ]에 의해 가속 전압 300kV로 하여 관찰용 샘플의 단면을 관찰하고, 초기값으로서 사용하는 TEM 관찰에 의한 층수 및 각 층의 두께를 측정했다.

(1-2) X선 반사율법에 의한 각 층의 두께, 밀도의 피팅

X선 반사율법에 의해 [A]층, [B]층, [C]층의 두께 및 밀도를 측정했다. 즉, 고분자 필름 기재 상에 배치된 가스 배리어층([A]층, [B]층, [C]층)에 경사 방향으로부터 X선을 조사하고, 입사 X선 강도에 대한 전반사 X선 강도의 가스 배리어층 표면에의 입사 각도 의존성을 측정함으로써 얻어진 반사파의 X선 강도 프로파일을 얻었다. (1-1)의 단면 관찰에 의해 특정한 층의 데이터, 및 (3)∼(5)의 평가에 의해 얻은 조성 정보로부터 계산되는 밀도를 초기값으로 하고, 본문에 기재한 X선 강도 프로파일의 피팅 방법을 이용하여 각 영역의 두께, 밀도를 구했다.

측정 조건은 하기와 같이 했다.

·장치: Rigaku제 SmartLab

·해석 소프트: Rigaku제 Grobal Fit Ver.1.3.2

·측정 범위(시료 표면과 이루는 각): 0∼8.0°, 0.01° 스텝

·입사 슬릿 사이즈: 0.05㎜×10.0㎜

·수광 슬릿 사이즈: 0.15㎜×20.0㎜.

(2) 수증기 투과율

온도 40℃, 습도 90%RH, 측정 면적 50㎠의 조건으로 영국, 테크놀록스(Technolox)사제의 수증기 투과율 측정 장치[기종명: DELTAPERM(등록상표)]를 사용해서 측정했다. 샘플수는 수준당 2검체로 하고, 측정 횟수는 동일 샘플에 대해서 각 10회로 하고, 그 평균값을 수증기 투과율로 했다.

(3) [A1]층의 조성

ICP 발광 분광 분석[에스아이아이나노테크놀로지(주)제, SPS4000]에 의해 행했다. 시료 중의 아연원자, 규소원자, 알루미늄원자의 함유량을 측정하고, 원자수비로 환산했다. 또한, 산소원자는 아연원자, 규소원자, 알루미늄원자가 각각 산화아연(ZnO), 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃)으로서 존재하는 가정으로 구한 계산값으로 했다.

(4) [A2]층의 조성

ICP 발광 분광 분석[에스아이아이나노테크놀로지(주)제, SPS4000]에 의해 행하고, 이 값을 바탕으로 또한 러더퍼드 후방산란법[닛신하이볼티지(주)제 AN-2500]을 사용하여 각 원소를 정량 분석해 황화아연과 이산화규소의 조성비를 구했다.

(5) [B]층, [C]층의 조성

X선 광전자 분광법(XPS법)을 사용함으로써 산소원자에 대한 함유 금속 또는 비금속 원자의 원자수비를 측정하고, 필요에 따라서 상기 (3) 또는 (4)의 측정도 병용했다.

측정 조건은 하기와 같다.

·장치: Quantera SXM(PHI사제)

·여기 X선: monochromatic Alkα1,2

·X선 지름: 100㎛

·광전자 탈출 각도: 10°.

[실시예 1∼7에 있어서의 각 층의 형성 방법]

([A1]층의 형성)

도 2a에 나타내는 구조의 권취식 스퍼터링 장치를 사용하고, 고분자 필름 기재(5)의 면 상에 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄으로 형성된 혼합 소결재인 스퍼터 타깃을 스퍼터 전극(18)에 설치하고, 아르곤 가스 및 산소 가스에 의한 스퍼터링을 실시해 [A1]층을 형성했다.

구체적인 조작은 이하와 같다. 우선, 스퍼터 전극(18)에 산화아연/이산화규소/산화알루미늄의 조성 질량비가 77/20/3으로 소결된 스퍼터 타깃을 설치한 권취식 스퍼터 장치의 권취실(7) 내에서 권출롤(8)에 상기 고분자 필름 기재(5)를 [A1]층을 형성하는 측의 면이 스퍼터 전극(18)에 대향하도록 셋팅하고, 권출하고, 가이드롤(9, 10, 11)을 개재하여 쿨링 드럼(12)에 통과시켰다. 진공도 2×10^-1Pa가 되도록 산소 가스 분압 10%로 해서 아르곤 가스 및 산소 가스를 도입하고, 직류 전원에 의해 투입 전력 4000W를 인가함으로써 아르곤·산소 가스 플라스마를 발생시키고, 스퍼터링에 의해 상기 고분자 필름 기재(5)의 표면 상에 [A1]층을 형성했다. 두께는 필름 반송(搬送) 속도에 의해 조정했다. 그 후, 가이드롤(13, 14, 15)을 개재해서 권취롤(16)에 권취했다.

([A2]층의 형성)

도 2a에 나타내는 구조의 권취식 스퍼터링 장치를 사용하고, 고분자 필름 기재(5)의 면 상에 황화아연 및 이산화규소로 형성된 혼합 소결재인 스퍼터 타깃을 스퍼터 전극(18)에 설치하고, 아르곤 가스 플라스마에 의한 스퍼터링을 실시해 [A2]층을 형성했다.

구체적인 조작은 이하와 같다. 우선, 스퍼터 전극(18)에 황화아연/이산화규소의 몰 조성비가 80/20으로 소결된 스퍼터 타깃을 설치한 권취식 스퍼터 장치의 권취실(7) 내에서 권출롤(8)에 상기 고분자 필름 기재(5)를 셋팅하고, 권출하고, 가이드롤(9, 10, 11)을 개재하여 쿨링 드럼(12)에 통과시켰다. 진공도 2×10^-1Pa가 되도록 아르곤 가스를 도입하고, 고주파 전원에 의해 투입 전력 500W를 인가함으로써 아르곤 가스 플라스마를 발생시키고, 스퍼터링에 의해 상기 고분자 필름 기재(5)의 표면 상에 [A2]층을 형성했다. 두께는 필름 반송 속도에 의해 조정했다. 그 후, 가이드롤(13, 14, 15)을 개재해서 권취롤(16)에 권취했다.

([B]층의 형성)

도 2a에 나타내는 구조의 권취식 스퍼터링 장치를 사용하고, 고분자 필름 기재(5)의 면([A1]층 또는 [A2]층의 형성된 면) 상에 산화주석으로 형성된 스퍼터 타깃을 스퍼터 전극(18)에 설치하고, 아르곤 가스 플라스마에 의한 스퍼터링을 실시해 [B]층을 형성했다.

구체적인 조작은 이하와 같다. 우선, 스퍼터 전극(18)에 산화주석을 소결한 스퍼터 타깃을 설치한 권취식 스퍼터 장치의 권취실(7) 내에서 권출롤(8)에 상기 고분자 필름 기재(5)를 셋팅하고, 권취하고, 가이드롤(9, 10, 11)을 개재하여 쿨링 드럼(12)에 통과시켰다. 진공도 2×10^-1Pa가 되도록 아르곤 가스를 도입하고, 고주파 전원에 의해 투입 전력 500W를 인가함으로써 아르곤 가스 플라스마를 발생시키고, 스퍼터링에 의해 상기 고분자 필름 기재(5)의 표면 상에 [B]층을 형성했다. 두께는 필름 반송 속도에 의해 조정했다. 그 후, 가이드롤(13, 14, 15)을 개재해서 권취롤(16)에 권취했다.

([C]층의 형성)

도 2a에 나타내는 구조의 권취식 스퍼터링 장치를 사용하고, 고분자 필름 기재(5)의 면([B]층의 형성된 면) 상에 산화알루미늄으로 형성된 스퍼터 타깃을 스퍼터 전극(18)에 설치하고, 아르곤 가스 플라스마에 의한 스퍼터링을 실시해 [C]층을 형성했다.

구체적인 조작은 이하와 같다. 우선, 스퍼터 전극(18)에 산화알루미늄을 소결한 스퍼터 타깃을 설치한 권취식 스퍼터 장치의 권취실(7) 내에서 권출롤(8)에 상기 고분자 필름 기재(5)를 셋팅하고, 권출하고, 가이드롤(9, 10, 11)을 개재하여 쿨링 드럼(12)에 통과시켰다. 진공도 2×10^-1Pa가 되도록 아르곤 가스를 도입하고, 고주파 전원에 의해 투입 전력 500W를 인가함으로써 아르곤 가스 플라스마를 발생시키고, 스퍼터링에 의해 상기 고분자 필름 기재(5)의 표면 상에 [C]층을 형성했다. 두께는 필름 반송 속도에 의해 조정했다. 그 후, 가이드롤(13, 14, 15)을 개재해서 권취롤(16)에 권취했다.

(실시예 1)

고분자 필름 기재로서 두께 188㎛의 고분자 필름 기재(5)[도레이(주)제 "루미러"(등록상표) U35: 한쪽의 면에 이접착층이 형성되고, 다른 한쪽의 면은 폴리에틸렌테레프탈레이트가 노출되어 있다]를 사용하고, 그 고분자 필름 기재의 폴리에틸렌테레프탈레이트가 노출되어 있는 면에 [A1]층을 막두께 100㎚를 목표로 해서 형성했다.

이어서, [B]층을 두께 3㎚를 목표로 해서 상기 [A1]층 상에 형성하고, 또한 [C]층을 두께 100㎚를 목표로 해서 [B]층 상에 형성하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [A1]층의 조성은 Zn원자 농도가 27.5atom%, Si원자 농도가 13.1atom%, Al원자 농도가 2.3atom%, O원자 농도가 57.1atom%이었다. [B]층의 조성은 주석원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.9이었다. [C]층의 조성은 알루미늄원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.4이었다.

이어서, 얻어진 가스 배리어성 필름을 종 100㎜, 횡 140㎜의 시험편을 잘라내고, X선 반사율법에 의한 각 층의 막두께, 밀도의 평가 및 수증기 투과율의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

[A1]층 대신에 [A2]층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [A2]층의 조성은 황화아연의 몰분률이 0.85이었다.

(실시예 3)

[B]층의 두께를 3㎚ 대신에 17㎚를 목표로 해서 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.

(실시예 4)

스퍼터 타깃을 산화주석 대신에 산화지르코늄을 사용하여 두께 5㎚를 목표로 해서 [B]층을 형성하고, 또한 스퍼터 타깃을 산화알루미늄 대신에 산화규소를 사용하고, 두께 100㎚를 목표로 해서 [C]층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [B]층의 조성은 지르코늄원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.8이었다. [C]층의 조성은 규소원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.6이었다.

(실시예 5)

스퍼터 타깃으로서 산화주석을 사용하여 두께 100㎚를 목표로 해서 [A]층을 형성하고, 또한 스퍼터 타깃을 산화주석 대신에 산화하프늄을 사용하여 두께 5㎚를 목표로 해서 [B]층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [A]층의 조성은 주석원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.9이었다. [B]층의 조성은 하프늄 원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.9이었다.

(실시예 6)

스퍼터 타깃으로서 오산화탄탈을 사용하여 두께 100㎚를 목표로 해서 [A]층을 형성하고, 또한 스퍼터 타깃을 산화주석 대신에 산화하프늄을 사용하여 두께 5㎚를 목표로 해서 [B]층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [A]층의 조성은 탄탈 원자에 대한 산소원자의 원자수비가 2.5이었다. [B]층의 조성은 하프늄 원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.9이었다.

(실시예 7)

[B]층의 스퍼터 타깃을 산화주석 대신에 산화하프늄을 사용하고, [B]층을 두께 5㎚를 목표로 해서 1층 형성하고, 또한 [C]층의 스퍼터 타깃을 산화알루미늄 대신에 오산화탄탈을 사용하고, [C]층을 두께 100㎚를 목표로 해서 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [B]층의 조성은 하프늄 원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.9이었다. [C]층의 조성은 탄탈 원자에 대한 산소원자의 원자수비가 2.5이었다.

(비교예 1)

[B]층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.

(비교예 2)

[A1]층 대신에 [A2]층을 형성하고, 또한 [B]층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.

(비교예 3)

스퍼터 타깃을 산화주석 대신에 산화알루미늄을 사용하여 두께 5㎚를 목표로 해서 [B]층을 형성하고, 또한 스퍼터 타깃을 산화알루미늄 대신에 산화주석을 사용하여 두께 100㎚를 목표로 해서 [C]층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [B]층의 조성은 알루미늄원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.35이었다. [C]층의 조성은 주석원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.8이었다.

(비교예 4)

[A1]층 대신에 [A2]층을 형성하고, 이어서 [B]층의 스퍼터 타깃을 산화주석 대신에 산화알루미늄을 사용하여 두께 5㎚를 목표로 해서 [B]층을 형성하고, 또한 스퍼터 타깃을 산화알루미늄 대신에 산화주석을 사용하여 두께 100㎚를 목표로 해서 [C]층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [B]층의 조성은 알루미늄원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.35이었다. [C]층의 조성은 주석원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.8이었다.

(비교예 5)

두께를 3㎚ 대신에 35㎚를 목표로 해서 [B]층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.

(비교예 6)

[A1]층 대신에 [A2]층을 형성하고, 이어서 두께를 3㎚ 대신에 35㎚를 목표로 해서 [B]층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.

[실시예 11∼14에 있어서의 각 층의 형성 방법]

(제 1 층의 형성)

· [A]층이 [A1]층일 경우의 제 1 층(이후, 제 1 층-1이라고 기재한다)의 형성

도 2b에 나타내는 구조의 권취식 스퍼터링·화학기상증착 장치(이후 스퍼터·CVD 장치라고 약기한다)를 사용하고, 고분자 필름 기재(5)의 면 상에 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄으로 형성된 혼합 소결재인 스퍼터 타깃을 스퍼터 전극(18)에 설치하고, 아르곤 가스 및 산소 가스에 의한 스퍼터링을 실시해 제 1 층-1을 형성했다.

구체적인 조작은 이하와 같다. 우선, 스퍼터 전극(18)에 산화아연/이산화규소/산화알루미늄의 조성 질량비가 77/20/3으로 소결된 스퍼터 타깃을 설치한 스퍼터·CVD 장치의 권취실(7) 내에서 권출롤(8)에 상기 고분자 필름 기재(5)를 제 1 층-1을 형성하는 측의 면이 스퍼터 전극(18)에 대향하도록 셋팅하고, 권출하고, 가이드롤(9, 10, 11)을 개재하여 쿨링 드럼(12)에 통과시켰다. 진공도 2×10^-1Pa가 되도록 산소 가스 분압 10%로 해서 아르곤 가스 및 산소 가스를 도입하고, 직류 전원에 의해 투입 전력 4000W를 인가함으로써 아르곤·산소 가스 플라스마를 발생시키고, 스퍼터링에 의해 상기 고분자 필름 기재(5)의 표면 상에 제 1 층-1을 형성했다. 두께는 필름 반송 속도에 의해 조정했다. 그 후, 가이드롤(13, 14, 15)을 개재해서 권취롤(16)에 권취했다.

· [A]층이 [A2]층일 경우의 제 1 층(이후, 제 1 층-2라고 기재한다)의 형성

도 2b에 나타내는 구조의 스퍼터·CVD 장치를 사용하고, 고분자 필름 기재(5)의 면 상에 황화아연 및 이산화규소로 형성된 혼합 소결재인 스퍼터 타깃을 스퍼터 전극(18)에 설치하고, 아르곤 가스 플라스마에 의한 스퍼터링을 실시해 제 1 층-2를 형성했다.

구체적인 조작은 이하와 같다. 우선, 스퍼터 전극(18)에 황화아연/이산화규소의 몰 조성비가 80/20으로 소결된 스퍼터 타깃을 설치한 스퍼터·CVD 장치의 권취실(7) 내에서 권출롤(8)에 상기 고분자 필름 기재(5)를 셋팅하고, 권출하고, 가이드롤(9, 10, 11)을 개재하여 쿨링 드럼(12)에 통과시켰다. 진공도 2×10^-1Pa가 되도록 아르곤 가스를 도입하고, 고주파 전원에 의해 투입 전력 500W를 인가함으로써 아르곤 가스 플라스마를 발생시키고, 스퍼터링에 의해 상기 고분자 필름 기재(5)의 표면 상에 제 1 층-2를 형성했다. 두께는 필름 반송 속도에 의해 조정했다. 그 후, 가이드롤(13, 14, 15)을 개재해서 권취롤(16)에 권취했다.

(제 2 층의 형성)

도 2b에 나타내는 구조의 스퍼터·CVD 장치를 사용하고, 고분자 필름 기재(5)의 면(제 1 층-1 또는 제 1 층-2의 형성된 면) 상에 헥사메틸디실록산을 원료로 한 화학기상증착을 실시해 제 2 층을 형성했다.

구체적인 조작은 이하와 같다. 스퍼터·CVD 장치의 권취실(7) 내에서 권출롤(8)에 상기 고분자 필름 기재(5)를 셋팅하고, 권출하고, 가이드롤(9, 10, 11)을 개재하여 쿨링 드럼(12)에 통과시켰다. 진공도 2×10^-1Pa가 되도록 산소 가스 0.5L/분과 헥사메틸디실록산 70cc/분을 도입하고, 고주파 전원으로부터 CVD 전극(19)에 투입 전력 3000W를 인가함으로써 플라스마를 발생시키고, CVD에 의해 상기 고분자 필름 기재(5)의 표면 상에 제 2 층을 형성했다. 그 후, 가이드롤(13, 14, 15)을 개재해서 권취롤(16)에 권취했다.

(실시예 11)

고분자 필름 기재로서 두께 188㎛의 고분자 필름 기재(5)[도레이(주)제 "루미러"(등록상표) U35: 한쪽의 면에 이접착층이 형성되고, 다른 한쪽의 면은 폴리에틸렌테레프탈레이트가 노출되어 있다]를 사용하고, 그 고분자 필름 기재의 폴리에틸렌테레프탈레이트가 노출되어 있는 면에 제 1 층-1을 막두께 100㎚를 목표로 해서 형성했다.

이어서, 제 2 층을 두께 100㎚를 목표로 해서 제 1 층-1 상에 형성하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. 얻어진 가스 배리어성 필름에는 제 1 층-1의 제 2 층측의 층 형상의 영역이 [B]층으로 전화되어 있어 [A]층, [B]층, [C]층으로 이루어지는 가스 배리어층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. [A]층은 [A1]층이고, 그 조성은 Zn원자 농도가 27.5atom%, Si원자 농도가 13.1atom%, Al원자 농도가 2.3atom%, O원자 농도가 57.1atom%이었다. [C]층의 조성은 규소원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.7이었다.

이어서, 얻어진 가스 배리어성 필름으로부터 종 100㎜, 횡 140㎜의 시험편을 잘라내고, X선 반사율법에 의한 각 층의 두께, 밀도의 평가 및 수증기 투과율의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, X선 반사율법의 해석에 사용하는 각 층의 두께의 초기값은 투과형 전자현미경에 의한 단면 관찰 사진으로부터 얻어진 값을 사용하고, 각 층의 밀도의 초기값은 각 층의 두께의 중앙 부분의 조성 분석에 의해 얻어진 조성으로부터 계산된 값을 사용했다.

(실시예 12)

제 1 층-1 대신에 제 1 층-2를 형성한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다.

[A]층은 [A2]층이고, 그 조성은 황화아연의 몰분률이 0.85이었다.

(실시예 13)

제 2 층의 형성시의 고주파 전원의 투입 전력을 5000W까지 상승시켜서 형성한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [C]층의 조성은 규소원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.9이었다.

(실시예 14)

제 1 층-1 대신에 제 1 층-2를 형성하고, 또한 제 2 층의 형성시의 고주파 전원의 투입 전력을 5000W까지 상승시켜서 형성한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [C]층의 조성은 규소원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.9이었다.

(비교예 11)

제 2 층의 형성시의 고주파 전원의 투입 전력을 500W까지 저하시켜서 형성한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [C]층의 조성은 규소원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.5이었다.

(비교예 12)

제 1 층-1 대신에 제 1 층-2를 형성하고, 또한 제 2 층의 형성시의 고주파 전원의 투입 전력을 500W까지 저하시켜서 형성한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [C]층의 조성은 규소원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.5이었다.

(비교예 13)

제 2 층의 형성 전에 표면 처리용 전극(17)에 산소 가스 0.5L/분을 도입하고, 직류 전원에 의해 투입 전력 2000W를 인가함으로써 산소 가스 플라스마를 발생시키고, 제 1 층-1의 표층을 에칭 처리하고, 이어서 제 1 층-1의 에칭 처리된 표면에 제 2 층 형성시의 고주파 전원의 투입 전력을 500W까지 저하시켜서 형성한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [C]층의 조성은 규소원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.4이었다.

(비교예 14)

제 1 층-1 대신에 제 1 층-2를 형성했다. 이어서, 제 2 층의 형성 전에 표면처리용 전극(17)에 산소 가스 0.5L/분을 도입하고, 직류 전원에 의해 투입 전력 2000W를 인가함으로써 산소 가스 플라스마를 발생시키고, 제 1 층-2의 표층을 에칭 처리했다. 이어서, 제 1 층-2의 에칭 처리된 표면에 제 2 층 형성시의 고주파 전원의 투입 전력을 500W까지 저하시켜서 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [C]층의 조성은 규소원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.4이었다.

(비교예 15)

제 2 층 형성시의 고주파 전원의 투입 전력을 5000W까지 상승시키고, 고분자 필름의 반송 속도를 낮춰서 오래 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [C]층의 조성은 규소원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.9이었다.

(비교예 16)

제 1 층-1 대신에 제 1 층-2를 형성하고, 또한 제 2 층의 형성시의 고주파 전원의 투입 전력을 5000W까지 상승시키고, 고분자 필름의 반송 속도를 낮춰서 오래 형성한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [C]층의 조성은 규소원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.9이었다.

[실시예 21∼26에 있어서의 각 층의 형성 방법]

(제 1 층의 형성)

도 2c에 나타내는 구조의 권취식 스퍼터링·원자층 퇴적 장치(이후 스퍼터·ALD 장치로 약기한다)를 사용하고, 고분자 필름 기재(5)의 면 상에 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄으로 형성된 혼합 소결재인 스퍼터 타깃을 스퍼터 전극(18)에 설치하고, 아르곤 가스 및 산소 가스에 의한 스퍼터링을 실시해 제 1 층-1을 형성했다.

구체적인 조작은 이하와 같다. 우선, 스퍼터 전극(18)에 산화아연/이산화규소/산화알루미늄의 조성 질량비가 77/20/3으로 소결된 스퍼터 타깃을 설치한 스퍼터·ALD 장치의 권취실(7) 내에서 권출롤(8)에 상기 고분자 필름 기재(5)를 제 1 층-1을 형성하는 측의 면이 스퍼터 전극(18)에 대향하도록 셋팅하고, 권출하고, 가이드롤(9, 10, 11)을 개재하고, 수돗물에 의해 15℃로 조정된 메인롤(12)에 통과시켰다. 스퍼터실(22)의 진공도 2×10^-1Pa가 되도록 산소 가스 분압 10%로 해서 아르곤 가스 및 산소 가스를 도입하고, 직류 전원에 의해 투입 전력 4000W를 인가함으로써 아르곤·산소 가스 플라스마를 발생시키고, 스퍼터링에 의해 상기 고분자 필름 기재(5)의 표면 상에 제 1 층-1을 형성했다. 두께는 필름 반송 속도에 의해 조정했다. 그 후, 가이드롤(13, 14, 15)을 개재해서 권취롤(16)에 권취했다.

도 2c에 나타내는 구조의 스퍼터·ALD 장치를 사용하고, 고분자 필름 기재(5)의 면 상에 황화아연 및 이산화규소로 형성된 혼합 소결재인 스퍼터 타깃을 스퍼터 전극(18)에 설치하고, 아르곤 가스 플라스마에 의한 스퍼터링을 실시해 제 1 층-2를 형성했다.

구체적인 조작은 이하와 같다. 우선, 스퍼터 전극(18)에 황화아연/이산화규소의 몰 조성비가 80/20으로 소결된 스퍼터 타깃을 설치한 스퍼터·ALD 장치의 권취실(7) 내에서 권출롤(8)에 상기 고분자 필름 기재(5)를 셋팅하고, 권출하고, 가이드롤(9, 10, 11)을 개재하여 수돗물에 의해 15℃로 조정된 메인 드럼(12)에 통과시켰다. 스퍼터실(22)의 진공도 2×10^-1Pa가 되도록 아르곤 가스를 도입하고, 고주파 전원에 의해 투입 전력 500W를 인가함으로써 아르곤 가스 플라스마를 발생시키고, 스퍼터링에 의해 상기 고분자 필름 기재(5)의 표면 상에 제 1 층-2를 형성했다. 두께는 필름 반송 속도에 의해 조정했다. 그 후, 가이드롤(13, 14, 15)을 개재해서 권취롤(16)에 권취했다.

(제 2 층의 형성)

도 2c에 나타내는 구조의 스퍼터·ALD 장치를 사용하고, 고분자 필름 기재(5)의 면(제 1 층-1 또는 제 1 층-2의 형성된 면) 상에 원자층 퇴적법으로 산화알루미늄으로 이루어지는 제 2 층을 형성했다.

구체적인 조작은 이하와 같다. 스퍼터·ALD 장치의 권취실(7) 내에서 권출롤(8)에 상기 고분자 필름 기재(5)를 셋팅하고, 권취하고, 가이드롤(9, 10, 11)을 개재하여 온매에 의해 90℃로 조정된 메인 드럼(12)에 통과시켰다. 제 1 원료 가스 공급실(23)의 진공도 50Pa가 되도록 트리메틸알루미늄 가스를 도입하고, 제 2 원료 가스 공급실(24)의 진공도 50Pa가 되도록 수증기를 도입하고, 상기 고분자 필름 기재(5)를 제 1 원료 가스 공급실(23), 제 2 원료 가스 공급실(24)의 순서로 통과시킴으로써 상기 고분자 필름 기재(5)의 표면 상에 제 2 층을 형성했다. 그 후, 가이드롤(13, 14, 15)을 개재해서 권취롤(16)에 권취했다.

(실시예 21)

제 2 층을 두께 50㎚를 목표로 해서 제 1 층-1 상에 형성하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. 두께는 제 1 원료 가스 공급실(23), 제 2 원료 가스 공급실(24)의 순서로 반복 성막함으로써 조정했다. 얻어진 가스 배리어성 필름에는 제 1 층-1의 제 2 층측의 층 형상의 영역이 [B]층으로 전화되어 있고, [A]층, [B]층, [C]층으로 이루어지는 가스 배리어층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. [A]층은 [A1]층이고, 그 조성은 Zn원자 농도가 27.5atom%, Si원자 농도가 13.1atom%, Al원자 농도가 2.3atom%, O원자 농도가 57.1atom%이었다. [C]층의 조성은 알루미늄원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.3이었다.

얻어진 가스 배리어성 필름으로부터 종 100㎜, 횡 140㎜의 시험편을 잘라내고, X선 반사율법에 의한 각 층의 두께, 밀도의 평가 및 수증기 투과율의 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, X선 반사율법의 해석에 사용하는 각 층의 두께의 초기값은 투과형 전자현미경에 의한 단면 관찰 사진으로부터 얻어진 값을 사용하고, 각 층의 밀도의 초기값은 각 층의 두께의 중앙 부분의 조성 분석에 의해 얻어진 조성으로부터 계산된 값을 사용했다.

(실시예 22)

제 1 층-1 대신에 이어서 나타내는 제 1 층-2를 형성한 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [A]층은 [A2]층이고, 그 조성은 황화아연의 몰분률이 0.85이었다.

(실시예 23)

제 2 층의 형성시의 메인 드럼(12)의 온도를 150℃까지 상승시킨 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [C]층의 조성은 알루미늄원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.4이었다.

(실시예 24)

제 2 층의 형성시의 제 1 원료 가스를 지르코늄터셔리부톡시드 가스로 변경하고, 메인 드럼(12)의 온도를 120℃까지 상승시킨 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [C]층의 조성은 지르코늄원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.8이었다.

(실시예 25)

제 2 층의 형성시의 제 1 원료 가스를 테트라키스(디알킬아미노)티타늄 가스로 변경하고, 메인 드럼(12)의 온도를 120℃까지 상승시킨 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [C]층의 조성은 티타늄원자에 대한 산소원자의 원자수비가 2.0이었다.

(실시예 26)

제 2 층의 형성시의 제 1 원료 가스를 트리스아세틸아세토나토크롬 가스로 변경하고, 메인 드럼(12)의 온도를 120℃까지 상승시킨 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [C]층의 조성은 크롬 원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.5이었다.

(비교예 21)

제 2 층 형성시의 메인 드럼(12)의 온도를 30℃까지 저하시켜서 형성한 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [C]층의 조성은 알루미늄원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.6이었다.

(비교예 22)

제 1 층-1 대신에 제 1 층-2를 형성하고, 또한 제 2 층의 형성시의 메인 드럼(12)의 온도를 30℃까지 저하시켜서 형성한 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [C]층의 조성은 알루미늄원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.7이었다.

(비교예 23)

제 2 층의 형성시의 메인 드럼(12)의 온도를 150℃까지 상승시키고, 고분자 필름의 반송 속도를 낮춰서 오래 형성한 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [C]층의 조성은 알루미늄원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.4이었다.

(비교예 24)

제 2 층의 형성 전에 표면 처리용 전극(17)에 산소 가스 0.5L/분을 도입하고, 직류 전원에 의해 투입 전력 2000W를 인가함으로써 산소 가스 플라스마를 발생시키고, 제 1 층-1의 표층을 에칭 처리하고, 이어서 제 1 층-1의 에칭 처리된 표면에 제 2 층 형성시의 메인 드럼(12)의 온도를 20℃까지 저하시켜서 형성한 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [C]층의 조성은 알루미늄원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.1이었다.

(비교예 25)

제 2 층의 형성시의 제 1 원료 가스를 지르코늄터셔리부톡시드 가스로 변경하고, 메인 드럼(12)의 온도를 120℃까지 상승시키고, 고분자 필름의 반송 속도를 낮춰서 오래 형성한 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [C]층의 조성은 지르코늄원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.9이었다.

(비교예 26)

제 2 층의 형성시의 제 1 원료 가스를 테트라키스(디알킬아미노)티타늄 가스로 변경하고, 메인 드럼(12)의 온도를 120℃까지 상승시키고, 고분자 필름의 반송 속도를 낮춰서 오래 형성한 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [C]층의 조성은 티타늄원자에 대한 산소원자의 원자수비가 2.4이었다.

(비교예 27)

제 2 층의 형성시의 제 1 원료 가스를 트리스아세틸아세토나토크롬 가스로 변경하고, 메인 드럼(12)의 온도를 120℃까지 상승시키고, 고분자 필름의 반송 속도를 낮춰서 오래 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 얻었다. [C]층의 조성은 크롬 원자에 대한 산소원자의 원자수비가 1.8이었다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명의 가스 배리어성 필름은 수증기 등에 대한 높은 가스 배리어성, 투명성, 내열성이 우수하므로 예를 들면 식품, 의약품 등의 포장재 및 박형 텔레비전, 태양전지 등의 전자 디바이스 부재로서 유용하게 사용할 수 있지만, 용도가 이것들에 한정되는 것은 아니다.

1: 고분자 필름 기재 2: [A]층
3: [B]층 4: [C]층
5: 고분자 필름 기재 6: 반송 방향
7: 권취실 8: 권출롤
9, 10, 11: 권출측 가이드롤 12: 쿨링 드럼
13, 14, 15: 권취측 가이드롤 16: 권취롤
17: 표면 처리용 전극 18: 스퍼터 전극
19: CVD 전극 20: 제 1 원료 가스 공급 노즐
21: 제 2 원료 가스 공급 노즐 22: 스퍼터실
23: 제 1 원료 가스 공급실 24: 제 2 원료 가스 공급 실

Claims

고분자 필름 기재의 적어도 편면에 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어성 필름으로서, 상기 가스 배리어층은 고분자 필름 기재의 측으로부터 [A]층, [B]층, [C]층이 접해서 배치된 층 구성을 갖고, 상기 [A]층 및 상기 [C]층은 층의 밀도가 2.0∼9.0g/㎤의 범위에 있고, 상기 [B]층은 밀도가 2.3∼10.5g/㎤이고 또한 상기 [A]층과 상기 [C]층 모두의 밀도보다 높으며, 또한 두께가 0.2∼20㎚의 층인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 [A]층의 밀도가 상기 [C]층의 밀도보다 높은 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 [B]층의 밀도가 상기 [A]층의 밀도보다 0.1∼4.0g/㎤ 높은 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 [A]층 및 상기 [B]층은 아연(Zn) 화합물을 60질량% 이상 100질량% 이하 포함하고, 상기 [C]층은 규소(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr) 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 60질량% 이상 100질량% 이하 포함하고, 상기 [B]층의 밀도는 상기 [A]층의 밀도보다 0.1∼2.0g/㎤ 높은 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
제 4 항에 있어서,
상기 [A]층의 밀도가 3.9∼4.6g/㎤, 상기 [B]층의 밀도가 4.0∼5.8g/㎤, 상기 [C]층의 밀도가 2.0∼5.5g/㎤인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
제 5 항에 있어서,
상기 [C]층은 규소(Si) 화합물을 60질량% 이상 100질량% 이하 포함하고, 밀도가 2.0∼2.6g/㎤인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
제 5 항에 있어서,
상기 [C]층은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr) 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 60질량% 이상 100질량% 이하 포함하고, 밀도가 3.5∼5.5g/㎤인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 [A]층이 이하의 [A1]층 또는 [A2]층인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
[A1]층: 산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상으로 이루어지는 층
[A2]층: 황화아연과 이산화규소의 공존상으로 이루어지는 층
제 8 항에 있어서,
상기 [A]층이 상기 [A1]층이고 그 조성은 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정되는 아연(Zn)원자 농도가 20∼40atom%, 규소(Si)원자 농도가 5∼20atom%, 알루미늄(Al)원자 농도가 0.5∼5atom%, 산소(O)원자 농도가 35∼70atom%인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
제 8 항에 있어서,
상기 [A]층이 상기 [A2]층이고 그 조성은 황화아연과 이산화규소의 합계에 대한 황화아연의 몰분률이 0.7∼0.9인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.