DE4304612C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Messung der stofflichen Zusammensetzung des Dampfes einer Schmelze oder eines zu verdampfenden Materials im Vakuum - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Messung der stofflichen Zusammensetzung des Dampfes einer Schmelze oder eines zu verdampfenden Materials im Vakuum, wie aus der GB-PS 1 189 680 bekannt.

Elektronenstrahlverfahren wie Elek­ tronenstrahlverdampfen und Elektronenstrahlschmelzen, finden in der Vakuummetallurgie und bei der Vakuumbe­ schichtung, vor allem für die metallurgische Industrie, den Maschinenbau, die Optik und die Glasindustrie Anwendung.

Elektronenstrahltechnologien, wie das Elektronenstrahlschmelzen und das Elektronenstrahlverdampfen, können vorteilhaft mit Hochleistungs-Elektronenstrahlerzeugern, sogenannten Elektro­ nenkanonen ausgeführt werden, die axial aufgebaut sind und eine Vakuumentkopplung zwischen Strahlerzeugungs- und Prozeßraum aufweisen (Schiller et al., Elektronenstrahltechnologie, 1976, VEB Verlag Technik). Werden derartige Elektronenstrahltechnolo­ gien mit mehrkomponentigen Stoffen, z. B. mit Legierungen, ausgeführt, so bildet die Kenntnis der stofflichen Zusammenset­ zung des Dampfes über der Schmelze die wichtigste Information, um das Verfahren zu überwachen und zu steuern. Die Zusammensetzung des Dampfes stimmt beim Elektronenstrahlverdampfen weitgehend mit der stofflichen Zusammensetzung der Schichten überein oder steht in einer festen Relation dazu. Bei Kenntnis der stofflichen Zusammensetzung des Dampfes kann durch Veränderung der Schmelz­ badtemperaturen oder durch Materialzufuhr einer oder mehrerer Komponenten in die Schmelze Einfluß auf die Zusammensetzung der aufgedampften Schichten genommen werden.

Auch beim Umschmelzen mittels Elektronenkanonen bildet die Kenntnis der stofflichen Zusammensetzung des Dampfes über der Schmelze eine wichtige Voraussetzung für die Prozeßführung. Durch den Dampf entstehen Materialverluste, die für die einzelnen Komponenten der Schmelze ungleich sind und durch Zufuhr definier­ ter Mengen einzelner stofflicher Anteile ausgeglichen werden müssen.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um die stoffliche Zusam­ mensetzung bei solchen Prozessen zu kontrollieren. Beim Schmelzen wird z. B. durch geeignete Vorrichtungen in bestimmten Zeitinter­ vallen eine Schmelzprobe entnommen und nach dem Ausschleusen aus dem Schmelzofen durch chemische Analyse deren stoffliche Zusam­ mensetzung analysiert. Diese Verfahrensweise ist aufwendig und liefert nur diskontinuierlich Meßwerte. Es ist auch festgestellt worden, daß die Zusammensetzung im Inneren der Schmelze und im oberflächennahen Bereich der Schmelze nicht übereinstimmt. Vor allem bei hoher Schmelztemperatur und damit hoher Verdampfungs­ rate tritt ein Gradient für leichter flüchtige Komponenten zwischen dem Inneren der Schmelze und dem oberflächennahen Bereich der Schmelze auf. Ein Verfahren, das die Schmelzbadzusam­ mensetzung mittels Röntgenstrahl-Monitorierung kontrolliert, liefert zwar nahezu kontinuierlich Meßwerte. Es hat aber den Nachteil, daß die Zusammensetzung des Dampfes und der Schmelze im oberflächennahen Bereich nicht gemessen werden kann.

Auch für die Messung der stofflichen Zusammensetzung beim Elek­ tronenstrahlverdampfen sind verschiedene Verfahren bekannt. So wird z. B. ein Anteil des Dampfes in einer Ionisierungskammer zur Plasmaemission angeregt, und aus dem Emissionsspektrum werden die Intensitäten charakteristischer Spektrallinien ermittelt (Senti­ nel III: Elektronen-Emissions-Spektrometer, Firmenschrift Leybold AG, Impressum 015.9.60.61.038.21 L.5.01.89 Ko). Dieses Verfahren liefert nur Meßwerte begrenzter Zuverlässigkeit, da sich die Zusammensetzung des Dampfes über der Schmelze und an dem weit entfernten und meist durch Blenden und Druckstufen entkoppelten Meßort in der Ionisierungskammer in nicht definierter Weise unterscheiden.

Es ist auch vorgeschlagen worden, die Absorption von Laserstrah­ lung im Dampf zur Messung der stofflichen Zusammensetzung zu nutzen. Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwendig und konnte noch nicht zum Einsatz gebracht werden.

Weiterhin wurden Versuche unternommen, mit Hilfe indirekter Verfahren die stoffliche Zusammensetzung zu ermitteln. Die optischen, elektrischen, magnetischen und anderen Eigenschaften der aus dem Dampf abgeschiedenen Schichten wurden herangezogen, um aus experimentell ermittelten Zusammenhängen dieser Schichtei­ genschaften zu deren stofflicher Zusammensetzung Meßgrößen zu gewinnen. Auch solche indirekten Verfahren sind nicht allgemein anwendbar und mit großen Fehlern behaftet. Für das Hochrate-Elek­ tronenstrahlverfahren ist zudem durch Bedampfung der Meßanordnun­ gen in der Bedampfungskammer nur eine kurze Betriebszeit erreich­ bar.

Es ist auch bekannt, mit einer Elektronenkanone vom Typ trans­ verse gun und einem Quermagnetfeld die Dampfzusammensetzung zu bestimmen. Es wird die Dampfdichte einer charakteristischen Linie des Emissionsspektrums gemessen. Es werden die Betriebsparameter der Elektronenkanone derart geregelt, daß die Dampfdichte des einen Elements konstant bleibt, indem die Anregung variiert wird. Weitere stoffliche Bestandteile der Schmelze werden durch Messung der Intensität weiterer Linien des Emissionsspektrums bestimmt (siehe die eingangs genannte GB-PS 1 189 680). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es nicht für Prozesse geeignet ist, in denen Axialkanonen eingesetzt werden. Diese können insbesondere beim Elektronenstrahlverdampfen nicht verwendet werden, da keine örtlich-zeitliche Ablenkung zur Regelung der Beschichtung möglich ist.

In jüngster Zeit ist die Nutzung der optischen Emission eines durch direkte Wechselwirkung des Elektronenstrahls mit dem Dampf über der Schmelze entstehenden, optisch sehr dünnen Plasmas vorgeschlagen worden, um Aufschlüsse über die Verdampfungsrate zu erhalten. Man könnte dieses Verfahren im Prinzip getrennt für mehrere stoffliche Komponenten durchführen und daraus auf die stoffliche Zusammensetzung schließen. Versuche dazu scheiterten jedoch an den prinzipiellen Grenzen, die durch die Meßgenauigkeit gegeben sind. Ursachen für diese Genauigkeitsgrenzen liegen in der geringen Plasmadichte und den großen zeitlichen Schwankungen der Plasmaemission für die einzelnen Komponenten, die mit Insta­ bilitäten der Plasmaerzeugung verbunden sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Messung der stofflichen Zusammensetzung des Dampfes einer Schmelze oder eines zu verdampfenden Materials im Vakuum zu verbessern, wobei die Meßergebnisse eine hohe Genauigkeit aufweisen sollen und das Meßverfahren einen relativ geringen Aufwand erfordern soll.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit den Merkmalen des Anspru­ ches 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfah­ rens sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß beim Elektronenstrahlver­ dampfen oder beim Elektronenstrahlschmelzen unter Verwendung von Elektronenkanonen vom Axialtyp über der heißen Schmelzbadoberflä­ che durch Wahl eines geeigneten Verhältnisses zwischen Dampfdruck und Beschleunigungsspannung der Elektronenkanone Bedingungen eingestellt werden können, unter denen ein Umschlag von der allgemein bekannten Erscheinungsform mit nur optisch schwach emittierendem Plasma in einen anderen Zustand erreicht werden kann, der durch eine erhöhte Absorption der Energie des Elektro­ nenstrahls im Dampf und durch eine intensive optische Emission gekennzeichnet ist. Dieses Verhältnis kann eingestellt werden, indem bei konstanter Leistung des Elektronenstrahls eine hinrei­ chend niedrige Beschleunigungsspannung eingestellt wird. Es ist ebenso möglich, bei konstanter Beschleunigungsspannung den Dampfdruck auf das erforderliche Maß zu erhöhen, z. B. durch stärkere Fokussierung, höhere Leistung oder andere Parameterände­ rungen. Während das bei niedriger Dampfdichte bzw. Beschleuni­ gungsspannung entstehende Plasma weitgehend durch die temperatur­ bestimmte Kontinuumstrahlung der Schmelze bestimmt wird, weist die bei hoher Dampfdichte bzw. geringerer Beschleunigungsspannung untersuchte Strahlung bei materialtypischen Wellenlängen einen ausgeprägten Anteil eines Linienspektrums auf.

Es wird vermutet, daß unter den speziellen Wechselwirkungsbedingungen zwischen Elektronenstrahl und Dampf hoher Dichte sogenannte Langmuir- Schwingungen im Plasma auftreten (Schiller, S., über Plasmaunter­ suchungen mit einer Elektronenstrahlsonde von kleinem Durchmes­ ser, 1960, Dissertation TH Dresden; Alekseev, A. M. et al., Proc. 4th Internat. Sympos. on Plasma Chemistry Zürich, 1979, Vol. 2, S. 427-432).

Entsprechend den Merkmalen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei Messung der Intensität einer für eine stoffliche Komponente des Dampfes charakteristischen Spektrallinie ein Meßsignal gewonnen werden, mit dessen Hilfe ein Regelkreis aufgebaut wird, welcher diese Intensität konstant hält. Als Stellgröße eignet sich dafür besonders die Beschleunigungsspannung der Elektro­ nenkanone. Diese Größe wirkt durch Änderung des Wechselwirkungs­ querschnittes der Elektronen direkt auf die Plasmaemission ein. Es hat sich gezeigt, daß auch der Strahlstrom und die Leistung der Elektronenkanone geeignet sind, um eine solche Regelung der Linienintensität zu bewirken. Weiterhin konnte bestätigt werden, daß sich die erfindungsgemäße Regelung der Linienintensität für eine charakteristische Spektrallinie einer Komponente des Dampfes auch dadurch erreichen läßt, daß als Stellgröße die Fokussierung des Elektronenstrahls oder im Falle einer periodischen örtlich­ zeitlichen Ablenkung des Auftreffortes des Elektronenstrahls auf die Schmelzbadoberfläche auch dessen Verweilzeit auf einem Flächenelement benutzt werden kann. Offensichtlich wird damit eine so geringe Zeitkonstante für die Änderung der Dampfdichte und damit der Wechselwirkungsbedingungen mit dem Elektronenstrahl erreicht, daß die Stabilisierung besagter Linienintensität erreicht wird.

Die genannten Verfahrensmerkmale führen zu einem derart stabili­ sierten Plasmazustand und zu einer so intensiven optischen Emission des Plasmas, daß durch Messung anderer geeigneter charakteristischer Linien, die den übrigen zu messenden stoffli­ chen Komponenten des Dampfes zugeordnet werden können, Linienin­ tensitäten gemessen werden, die den Anteilen dieser Komponenten entsprechen. Proportionalitätsfaktoren für die material- und wellenlängenabhängigen Intensitätswerte müssen jeweils durch Kalibrierung ermittelt werden. Dazu sind erprobte Analyseverfah­ ren an Schichten, die durch Kondensation des Dampfes abgeschieden werden, geeignet.

Die Messung der Linienintensitäten soll entsprechend dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren in der nahen Umgebung der Schmelzbadober­ fläche erfolgen. Es ist zweckmäßig, in bekannter Weise dampfgeschützte Sensoren, Lichtfaseroptiken und optische Filter sowie Absorber zur Reduzierung der reflektierten thermisch bestimmten Kontinuumsstrahlung der Schmelze zu verwenden.

Die Auswirkungen des erfindungsgemäßen Meßverfahrens betreffen die Prozeßführung der genannten Elektronenstrahlverfahren. Durch eine kontinuierliche und präzise Messung der stofflichen Zusam­ mensetzung des Dampfes über der Schmelze können für Gemische, Legierungen und Verbindungen, auch wenn deren Komponenten stark unterschiedliche Dampfdrücke aufweisen, Aufdampfschichten prä­ ziser stofflicher Zusammensetzung hergestellt werden. Selbst durch Veränderung von Prozeßparametern, die sich auf die Anre­ gungswahrscheinlichkeit der Dampfatome auswirken, wird sich die Meßgenauigkeit nur unwesentlich verschlechtern.

An einem Beispiel wird die Erfindung näher erläutert. In einer an sich üblichen Vakuumbedampfungsanlage werden Substrate mit 2 µm dicken Schichten mit einer Legierung NiCrTi 70/20/10 beschichtet. Die Verdampfung erfolgt aus einem langge­ streckten wassergekühlten Tiegel in einer Größe von 400×200 mm². Das Verdampfungsgut wird in Form von Stäben zugeführt. Das Verdampfungsgut wird mit einer Elektronenkanone mit einer Beschleunigungsspannung von 30 bis 50 kV und einer maximalen Leistung im Elektronenstrahl von 300 kW erhitzt. Der Elektro­ nenstrahl wird in bekannter Weise mittels magnetischer Linsen fokussiert und durch ein elektromagnetisches Ablenksystem auf der Oberfläche des Verdampfungsgutes bzw. Schmelzgutes zeitlich und ört­ lich programmiert abgelenkt. Unter der Wirkung des Elektro­ nenstrahls bildet sich eine Schmelze des Verdampfungsgutes und damit eine Quelle hoher Dampfdichte. Die Substrate werden gleich­ mäßig linear relativ zum Verdampfungstiegel in einem Abstand von 250 mm bewegt und dabei beschichtet. Die Schmelze hat eine Oberflächentemperatur von etwa 1850°C und zeigt folglich ein ausgeprägtes Leuchten infolge ihrer Temperaturstrahlung. Mittels eines optischen Spektrometers und eines Bündels von Lichtleitfa­ sern in einem Abstand von 20 mm wird über der Schmelze und senkrecht zum Dampfstrom die optische Emission des Dampfes gemessen und als Meßkurve erfaßt bzw. aufgezeichnet. Ihr Verlauf wird im wesentlichen durch die Kontinuumsstrahlung der Schmelze bestimmt, obwohl die direkte Strahlung nicht vom Sensor der Meßeinrichtung erfaßt wird, sondern durch reflektierte Strahlung verursacht ist.

Wird bei einer Beschleunigungsspannung von 40 kV und einer Leistung des Elektronenstrahls von 240 kW der Elektronenstrahl stark fokussiert, so erhöht sich die Verdampfungsrate. Es tritt eine Verstärkung der Lichtemission des Dampfes über der Schmelze auf. Durch kalorische Messung im Kühlwasserkreislauf des Tiegels wird eine so hohe Fokussierung des Elektronenstrahles einge­ stellt, daß bei konstanter Leistung des Elektronenstrahls die an den Kühlkreis abgeführte Leistung um 10 kW geringer ist. Ein Anteil von etwa 4% der Elektronenstrahlleistung geht durch Wechselwirkung im Dampf für den Verdampfungsprozeß verloren. Für diese Betriebsweise wird wiederum die optische Emission des Dampfes gemessen und als eine zweite Meßkurve aufgezeichnet. Dabei zeigt sich, daß die Intensität der emittierten Lichtstrah­ lung wesentlich höher ist. Charakteristisch ist dabei ein durch diskrete Spektrallinien geprägter Kurvenverlauf. Bei den einzel­ nen Wellenlängen entstehen Peaks, die unter den Bedingungen der ersten Messung, d. h. bei verringerter Leistung des Elektro­ nenstrahls, nur andeutungsweise zu erkennen sind. Die zweite Kurve, die eine gut auswertbare Schärfe aufweist, läßt die Peaks Emissionslinien der in der Spektroskopie tabellierten Funkenspek­ tren zuordnen. Die Wellenlängen stimmen jedoch nicht vollständig mit ihnen überein.

Die Nickel-Spektrallinie λ = 548 nm wird als Führungsgröße für einen allgemein bekannten Regelkreis ausge­ wählt. Das Intensitätssignal dieser Linie wird der Stromversor­ gungseinheit für die magnetische Linse der Elektronenkanone zugeführt. Der Regelkreis wird so betrieben, daß durch die Regelung des Linsenstromes und damit der Fokussierung des Elek­ tronenstrahls die Linienintensität konstant bleibt. Daraufhin wird die Intensität der Spektrallinie von Chrom λ = 521 nm als charakteristisches Signal für Chrom gemessen, um den Chromgehalt zu bestimmen und schließlich auch die Spektrallinie für Titan λ = 500 nm, um den Titangehalt zu bestimmen.

Es wurden folgende Elektronenstrahlparameter eingestellt, die für die genannte Bedampfungsaufgabe im Prinzip geeignet sind und einen stabilen Verdampfungsprozeß erwarten lassen: Leistung 240 kW, Beschleunigungsspannung 40 kV, Brennfleckdurchmesser ca. 15 mm. Eine kalorimetrische Messung der Wärmeverlustleistung im Kühlwasserkreis des Tiegels ergibt einen Wert von 125 kW. Es wurde unter diesen Bedingungen festgestellt, daß über eine Meßzeit von 1 Stunde das Verhältnis der Linienintensitäten in einem Schwankungsbereich von 40% liegt, während die Zusammenset­ zung der in dieser Zeit aufgedampften Schichten nur Abweichungen von 15% zeigen. Intensitäten der Dampfzusammensetzung korrelie­ ren also ungenügend.

Daraufhin wurde bei konstanter Leistung der Elektronenkanone die Beschleunigungsspannung auf 32 kV abgesenkt. Die Lichtemission in der nahen Umgebung des Auftreffortes des Elektronenstrahls über der Schmelze wird sichtbar intensiver, und die Intensität aller gemessenen Spektrallinien steigt etwa um den Faktor 3. Dabei verringerte sich die Wärmeverlustleistung im Kühlwasserkreis des Tiegels auf 120 kW. Das bedeutet, daß mehr als 3% der Leistung des Elektronenstrahls im Dampf absorbiert werden.

Bei dieser Prozeßführung konnte eine sehr gute Korrelation zwischen den gemessenen Linienintensitäten und der Schichtzusam­ mensetzung festgestellt werden. Das beschriebene Meßverfahren wurde benutzt, um die Langzeitverdampfung der genannten Legierung mit konstanter stofflicher Zusammensetzung wesentlich zu verbes­ sern.

Die beschriebene beobachtete Schwankungsbreite der Dampfzusammen­ setzung beim Elektronenstrahlverdampfen mit hoher Leistung wird durch verschiedene Einflußfaktoren bewirkt. Z. B. verändert eine Änderung des Wärmeüberganges zwischen Tiegel und Schmelze die Verdampfungstemperatur und damit die stoffliche Zusammensetzung des Dampfes. Auch die Bildung von oxidischer Schlacke auf der Schmelzbadoberfläche wirkt in ähnlicher Weise.

Das beschriebene Meßverfahren eröffnet die Möglichkeit, solche Schwankungen in situ mit guter Genauigkeit zu messen. Daraus können kompensierende Gegenmaßnahmen abgeleitet werden. Im beschriebenen Beispiel wurde unter Nutzung des Meßverfahrens die Materialzufuhr in das Schmelzbad geeignet gesteuert. Im Langzeit­ betrieb wurde damit die Schwankungsbreite für die stoffliche Zusammensetzung auf Werte unter 1,5% begrenzt.

Claims (3)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Messung der stofflichen Zusammensetzung des Dampfes einer Schmelze oder eines zu verdampfenden Materials im Vakuum mit folgenden Schritten:

• - Erhitzen des zu schmelzenden oder zu verdampfenden Materials durch eine Elektronenkanone mittels eines auf die Oberfläche der Schmelze oder des zu verdampfenden Materials abgelenkten Elektro­ nenstrahls,
• - Messen der Intensität mindestens einer chrakteristischen Linie des Emissionsspektrums eines stofflichen Bestandteils der Schmelze, wobei die Anregung des Emissionsspektrums durch eine teilweise Absorption der Energie des Elektronenstrahls im Dampf erfolgt,
• - Regeln eines oder mehrerer Betriebsparameter, so daß die Intensität der mindestens einen charakteristischen Linie konstant bleibt,
• - Messen der Intensität mindestens einer charakteristischen Linie des Emissionsspektrums jedes weiteren interessierenden stofflichen Bestandteiles der Schmelze, dadurch gekennzeichnet,
• - daß der Elektronenstrahl auf ein kleines Flächenelement der Oberfläche der Schmelze oder des zu verdampfenden Materials fokussiert und zeitlich und örtlich programmiert auf der Oberfläche abgelenkt wird,
• - daß die Betriebsparameter für die Regelung die Fokussierung und/oder die Verweilzeit des Elektronenstrahls auf dem Flächen­ element der Schmelze oder des zu verdampfenden Materials, und/oder die Beschleunigungsspannung und/oder der Elektro­ nenstrahlstrom und/oder die Elektronenstrahlleistung sind,
• - und daß das Verhältnis zwischen dem Dampfdruck in der nahen Umgebung über der Schmelze oder dem zu verdampfenden Material und der Beschleunigungsspannung der Elektronenkanone so eingestellt wird, daß der Anteil der vom Dampf absorbierten Energie des Elektronenstrahls mindestens 3% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei konstant eingestelltem Dampfdruck die Beschleunigungsspannung der Elektronenkanone so weit reduziert wird, daß der Anteil der absorbierten Energie des Elektronenstrahls mindestens 3% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei konstanter Beschleunigungsspannung der Elektronenkanone der Dampfdruck so hoch eingestellt wird, daß der Anteil der absor­ bierten Energie des Elektronenstrahls mindestens 3% beträgt.