DE4336682C1 - Verfahren zum Elektronenstrahlbedampfen mit mehrkomponentigem Verdampfungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Elektronenstrahlbedamp­ fen mit mehrkomponentigem Verdampfungsmaterial, insbesondere durch Hochratebedampfen. Das Verfahren dient vorzugsweise für die Erzeugung korrosionsfester, hochtemperaturfester, verschleißarmer Schichten. Solche Schichten bestehen beispielsweise aus Legierun­ gen und dienen als Schutzschicht auf Stahl. Sie finden auch bei der Bandstahlbedampfung Anwendung. Ein weiterer Anwendungsfall ist die Beschichtung von Turbinenschaufeln mit hochtemperaturfe­ sten Legierungen (Overlay Coating). Das Verfahren ist auch geeignet für das Aufbringen von optisch wirksamen dünnen Legie­ rungsschichten auf Kunststoffolien (Solar Control Films).

Eine Grundvoraussetzung für die Herstellung und die Funktionstüchtigkeit der genannten Schichten ist es, während der gesamten Beschichtungszeit konstante Schichteigenschaften zu gewährleisten. Diese Bedingung stellt hohe Anforderungen an das Verfahren zum Aufdampfen der Schicht, da es sich bei den Kompo­ nenten des Verdampfermaterials in der Regel um Komponenten mit unterschiedlichen Verdampfungsraten handelt. Schwankungen der Prozeßparameter, wie z. B. der Verdampfungstemperatur, haben unmittelbaren Einfluß auf die Verdampfungsraten der einzelnen Komponenten und damit auch auf die Schichtzusammensetzung und die Beschichtungsrate. Die Beschichtungsrate ist über die Beschich­ tungszeit unmittelbar verknüpft mit der Schichtdicke. Solche Schwankungen können sich nicht nur durch Schwankungen der Elek­ tronenstrahlleistung ergeben, sondern beispielsweise auch durch Änderungen des Wärmeüberganges an der Tiegelwandung, durch Materialzufuhr oder andere schwer erfaßbare Einflußgrößen.

Zur Bestimmung der Schichtzusammensetzung und der Schichtdicke sind eine Reihe von ex-situm-Meßverfahren bekannt. So z. B. die Röntgenfluoreszenzanalyse, die Elektronenstrahlmikroanalyse und Glimmentladungsspektroskopie. Ex-situm-Verfahren scheiden aber für eine Prozeßkontrolle beim Elektronenstrahlbedampfen aus, da zwischen Beschichtung und Analyse der Schicht zuviel Zeit ver­ geht.

Es ist denkbar, diese Meßverfahren als in-situ-Meßverfahren auszuüben, was, wenn es überhaupt praktisch realisierbar ist, einen hohen technischen Aufwand erfordert.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Messung der Bedampfungsraten in Vakuumanlagen ist die Messung der Frequenzänderung eines Schwingquarzes. Die Anwendung dieses Verfahrens bei Hochratebe­ dampfungsanlagen bereitet jedoch wegen der schnellen Bedampfung des Sensors große Probleme. Zudem liefert es keine Aussage über die Schichtzusammensetzung.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Bestimmung der Dampfzusam­ mensetzung und damit indirekt der Schichtzusammensetzung besteht darin, daß ein Teil des Dampfes in einer Ionisierungskammer zur Plasmaemission angeregt wird. Aus dem Emissionsspektrum werden die Intensitäten charakteristischer Spektrallinien ermittelt (Sentinel 200: Universelles Meß- und Regelgerät für Aufdampfra­ ten, Firmenschrift Leybold Heraeus GnbH, Werk Hanau). Dieses Verfahren liefert nur Meßwerte begrenzter Zuverlässigkeit, da sich die Zusammensetzung des Dampfes in Substratnähe und an dem weit entfernten und meist durch Blenden und Druckstufen entkop­ pelten Meßort in der Ionisationskammer in nicht definierter Weise unterscheiden.

Es ist auch bekannt, die Absorption von Laserstrahlen im Dampf zur Messung der stofflichen Zusammensetzung zu nutzen. Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwendig und konnte noch nicht zum Einsatz gebracht werden [L. V. Berzins: "Composition Monitoring of Electron Beam Melting Processes Using Diode Lasers" in "Electron Beam Melting and Refining - State of the Art 1991", Proc. of the Conf., Reno 1991].

Weiterhin ist es bekannt, die optische Emission eines durch direkte Wechselwirkung des Elektronenstrahles mit dem Dampf entstehenden Plasmas zu nutzen, um Aufschlüsse über die stoffli­ che Zusammensetzung zu erhalten. Das Meßverfahren ist wegen der geringen Plasmadichte und den großen zeitlichen Schwankungen der Plasmaemission mit prinzipiellen Grenzen für die Meßgenauigkeit behaftet. Man hat jedoch gefunden, daß es durch eine günstige Einstellung des Verhältnisses zwischen dem Dampfdruck und der Beschleunigungsspannung des Elektronenstrahls möglich ist, die optische Emission des Plasmas zu erhöhen (DE 43 04 612 A1). Ein entscheidender Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß ein Eingriff in die Prozeßführung (Beschleunigungsspannung) erforder­ lich ist, um Messung durchführen zu können.

Beim Elektronenstrahlschmelzen ist es bekannt (DE 40 32 628 A1), die stoffliche Zusammensetzung der Schmelze dadurch zu bestimmen, daß die von dem Auftreffort des Elektronenstrahls auf der Schmelze emittierte Röntgenstrahlung in situ gemessen wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Elektronenstrahlbedampfen mit mehrkomponentigem Verdampfungsmate­ rial (Legierungen, Verbindungen oder Gemische) zu schaffen, mit welchem mehrkomponentige Schichten definierter, insbesondere konstanter Zusammensetzung und Dicke herstellbar sind.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe nach den Merkmalen des Patentan­ spruches 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Die Verdampfungsraten der einzelnen Komponenten des Verdampfungs­ materials hängen in schwer erfaßbarer Weise von den Prozeßparame­ tern der Verdampfung ab. Demzufolge läßt sich die theoretisch zu erwartende Schichtzusammensetzung und Beschichtungsrate in der Praxis nicht bestimmen. Um dennoch Schichteigenschaften innerhalb vorgegebener Toleranzgrenzen zu erreichen, müssen die experimen­ tell ermittelten Verdampfungsparameter konstant gehalten werden. Obwohl sich die Zusammensetzung des Verdampfermaterials und der Schicht im allgemeinen voneinander unterscheiden, wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, aus der von dem Verdampfermaterial emittierten Röntgenstrahlung eine oder mehrere Meßgrößen zu gewinnen und unter Einbeziehung weiterer bekannter oder der Messung zugänglicher Parameter des Verdampfungsprozesses daraus die Schichtzusammensetzung und die Beschichtungsrate zu bestimmen. Der Zusammenhang zwischen der vom Verdampfermaterial emittierten Röntgenstrahlung bei gegebenen Verdampfungsparametern und der Schichtzusammensetzung und Beschichtungsrate muß durch Kalibrierung ermittelt werden. Dazu sind zur ex-situm-Analyse der Schichtzusammensetzung und -dicke bekannte Analysenverfahren geeignet.

Die Gewinnung der Meßsignale aus der vom Verdampfungsmaterial emittierten Röntgenstrahlung geschieht in an sich bekannter Weise. Je nach Verdampfungsmaterial werden eine oder mehrere charakteristische Röntgenlinien und Bereiche des Bremsspektrums aus dem Röntgenspektrum separiert. Zweckmäßigerweise werden Verhältnisse der Intensitäten verschiedener charakteristischer Linien untereinander oder zur Bremsstrahlungsintensität ausgewer­ tet.

Entsprechend den Merkmalen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, aus dem gewonnenen Meßsignal direkt eine Führungsgröße zur Regelung des Verdampfungsprozesses zu gewinnen. Es hat sich gezeigt, daß die Toleranzgrenzen der Schichtzusammen­ setzung und der Beschichtungsrate immer dann eingehalten werden, wenn das aus der Röntgenstrahlung des Verdampfermaterials gewon­ nene Signal in bestimmten Grenzen konstant gehalten wird. Bei einer Verdampfung einer Legierung aus einem wassergekühlten Kupfertiegel mit Nachschub eignet sich zur Einstellung konstanter Schichtzusammensetzung und Beschichtungsrate als Stellgröße der Materialnachschub. So kann z. B. bei konstanten Elektronenstrahl­ parametern der Materialnachschub so geregelt werden, daß das ermittelte Meßsignal zeitlich konstant bleibt. Bei einer Regelung des Materialnachschubes z. B. mittels der Messung der Schmelzbad­ höhe erweist es sich andererseits als günstig, die Elektro­ nenstrahlleistung so zu regeln, daß das ermittelte Meßsignal zeitlich konstant bleibt. Auf diese Weise können Regelzeitkon­ stante und Regelgüte deutlich verbessert werden.

Häufig ist es selbst bei Verdampfermaterial, das mehr als zwei Komponenten enthält, zweckmäßig, aber nicht zwingend, nur eine charakteristische Röntgenlinie einer Komponente zur Messung heranzuziehen. Die Regelung des Verdampfungsprozesses bewirkt in der Regel eine gleichsinnige Regelung der Verdampfungsraten aller Komponenten. Zweckmäßigerweise wählt man die Komponente aus, die durch einen hohen Dampfdruck am empfindlichsten auf Schwankungen im Verdampfungsprozeß reagiert.

Bei ausgedehnten Verdampfertiegeln, insbesondere mit mehr als einer Vorrichtung zur Materialzufuhr, wird die von mehreren verschiedenen Orten der Oberfläche des Verdampferma­ terials emittierte Röntgenstrahlung getrennt erfaßt. Dies kann durch eine zeitlich sequentielle Abrasterung der Verdampferober­ fläche durch das Röntgenspektrometer geschehen. Bei höheren Anforderungen an die Meß- und Regelzeiten ist es auch möglich, die Röntgenstrahlung durch zwei oder mehrere Röntgenspektrometer zu erfassen.

An zwei Ausführungsbeispielen wird die Erfindung näher erläutert:

Beispiel 1

In einer üblichen Vakuumbedampfungsanlage werden flache Substrate mit einer etwa 10 µm dicken Schicht NiCr (80/20) beschichtet. Die Verdampfung erfolgt aus einem flachen wassergekühlten Kupfertie­ gel mit einem Durchmesser von 200 mm. Das Verdampfungsmaterial wird in Form eines Stabes von unten in die Schmelze eingeführt. Das Verdampfungsmaterial wird mit einer Elektronenkanone mit einer Beschleunigungsspannung von 30 kV und bei einer Leistung des Elektronenstrahls von 40 kW erhitzt. Ein wellenlängendisper­ sives Röntgenspektrometer erfaßt die von der Mitte der Oberfläche des Verdampfers emittierte Röntgenstrahlung. Aus dem Röntgenspek­ trum werden in bekannter leise nur die CrKα-Strahlung und ein Teil der Bremsstrahlung erfaßt. Der Quotient der beiden Rönt­ genintensitäten korreliert mit der Chromkonzentration in der Schmelze. Unter Berücksichtigung der anderen Verdampfungsparameter läßt sich aus dem Meßsignal eine Führungsgröße für die Schichtzusammensetzung und die Beschich­ tungsrate ableiten. Nach Einstellung eines Gleichgewichtes zwischen Verdampfungsmaterialzufuhr und Verdampfung wird bei konstanter Elektronenstrahlleistung die Verdampfungsmaterialzu­ fuhr so geregelt, daß das aus der Röntgenstrahlung ermittelte Meßsignal zeitlich konstant bleibt. Dadurch wird gewährleistet, daß die Verdampfungsraten der beiden Legierungskomponenten konstant bleiben und damit eine konstante Zusammensetzung und -dicke der abgeschiedenen Schicht erreicht wird. Im Langzeitbe­ trieb wurde damit erreicht, daß die Chromkonzentration in der Schicht im Bereich 19,5% bis 20,5% lag. Die Schichtdicke konnte auf ± 10% konstant gehalten werden.

Beispiel 2

An einer üblichen Vakuumbedampfungsanlage werden flache Substrate mit den Abmessungen 400 × 400 mm² mit einer etwa 100 µm dicken Schicht NiCrAlY (20% Cr / 10% Al / 0,3% Y) bedampft. Die Verdampfung erfolgt aus einem langgestreckten Tiegel mit den Abmessungen 400 × 200 mm². Das Verdampfungsmaterial wird in Form von Stäben an zwei Stellen des Tiegels von unten in die Schmelze eingeführt. Das Verdampfungsmaterial wird mit einer Elektronenka­ none mit einer Beschleunigungsspannung von 40 kV und einer maximalen Leistung des Elektronenstrahls von 300 kW erhitzt. Der Elektronenstrahl wird in bekannter Weise mittels magnetischer Linsen abgelenkt, um eine gleichmäßige Leistungsverteilung über die gesamte Fläche des Verdampfers zu erreichen. Zwei Röntgen­ spektrometer erfassen die von zwei Orten des Verdampfers emit­ tierte Röntgenstrahlung. Die Erfassung und Auswertung der Rönt­ genstrahlung geschieht in jedem Röntgenspektrometer analog zu Beispiel l, d. h. es wird wiederum von den charakteristischen Röntgenlinien nur die CrKα-Strahlung ausgewertet. Durch die Messung der Röntgenstrahlung, die von zwei verschiedenen Orten des Verdampfers emittiert wird, ist es möglich, Konzentrations­ gradienten im Verdampfer zu erfassen. Die Regelung der Schichtzu­ sammensetzung und der Beschichtungsrate geschieht derart, daß Unterschiede in den von den beiden Röntgenspektrometern ermittel­ ten Signalen durch eine Regelung der örtlich-zeitlichen Vertei­ lung der Elektronenstrahlleistung ausgeglichen werden. Damit werden Gradienten der Verdampfungsraten vermieden, die sich in horizontalen Gradienten der Schichtzusammensetzung und -dicke wiederspiegeln würden. Bei erreichter Gleichheit der beiden Röntgensignale wird dieser eingestellte Wert durch eine gleich­ sinnige Regelung der beiden Materialnachschübe innerhalb einer experimentell ermittelten Schwankungsbreite konstant gehalten. Durch dieses Regelungskonzept konnte die Schichtdicke sowohl zeitlich als auch innerhalb eines Substrates auf ± 8% konstant gehalten werden. Die Konzentration der kritischen Elemente Cr bzw. Al lagen in den Bereichen 19% . . . 21% bzw. 9% . . . 11%.

Claims (4)

1. Verfahren zum Elektronenstrahlbedampfen mit mehrkomponentigem Verdampfungsmaterial, bei welchem das Verdampfungsmaterial in einem Tiegel durch Beaufschlagung durch mindestens einen Elektro­ nenstrahl erschmolzen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die von mindestens einem Auftreffort eines Elektronenstrahls auf das Verdampfungsmaterial emittierte Röntgenstrahlung in situ gemessen wird und daß mit diesem gewonnenen Signal unter Einbeziehung weiterer bekannter und/oder der Messung zugänglicher Parameter des Verdampfungsprozesses die stoffliche Zusammensetzung der aufgebrachten Schichten und/oder die Beschichtungsrate bestimmt wird und/oder dieses Signal als mindestens eine Führungsgröße zur Regelung des Verdampfungsverfahrens verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem aus der Röntgenstrahlung gewonnenen Signal die Zufuhr des Verdampfungsmaterials in dem Tiegel geregelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem aus der Röntgenstrahlung gewonnenen Signal die Leistungs­ dichte des Elektronenstrahls auf der Oberfläche des Verdampfungs­ materials örtlich-zeitlich gesteuert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem aus der Röntgenstrahlung gewonnenen Signal die Leistung des Elektronenstrahls geregelt wird.