JP2010524732A - 透明バリヤーフィルム及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、１つの透明な熱可塑性フィルム及び少なくとも１つの透過バリヤー層を含む透明バリヤーフィルムに関し、その際に透過バリヤー層が、亜鉛、スズ及び酸素の元素の化合物からなり、かつ亜鉛の質量割合が５％〜７０％である。さらに本発明は、そのようなバリヤーフィルムの製造方法に関する。

Description

本発明は、可視スペクトル範囲内の光についての高い透明性と同時に酸素及び水蒸気に対する抜群の透過バリヤーを有する熱可塑性バリヤーフィルムに関する。本発明はさらに、そのようなフィルムの製造方法に関する。

技術水準
敏感な物品用の包装材料として又は保護フィルムとしてのプラスチックフィルムの使用は、極めて幅広く普及している。しばしば、これらのプラスチックフィルムが、機械的保護又は機械的境界を提供しなければならないだけでなく、同時に、これらのフィルムが、ガスに対するバリヤー作用も達成するという要求が存在する。このバリヤー作用は、以下において透過バリヤーとも記載される。バリヤーフィルムのバリヤー作用の場合に、しばしば、このバリヤー作用が雰囲気中に含まれているガスである酸素及び水蒸気に対して達成されることが特に重要である。これらのガスは、物品と接触して、保護すべき材料に関してしばしば望ましくないいろいろな化学反応を引き起こしうる。幅広く普及しているのは、食品の包装の際のバリヤーフィルムの使用である。透過バリヤーの品質の特徴として、水蒸気透過度のパラメーターが知られている。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムは、例えば１２５μmの厚さで約８g/m²dの水蒸気透過度を有する（ここで前記"d"は、"day"の単位の記載、すなわち２４時間を表す）。この値は、前記フィルムの厚さに依存する。多くの用途の場合に、しかしながら、さらに明らかにより低い浸透値が必要とされる。例えば、食品包装のためには、約１g/m²dの値を達成することが必要である。

そのような値は、多層バリヤーフィルムが使用される場合に達成することができることが知られている。１つの層は、この場合に前記プラスチックフィルム自体であり、第二の層は例えば、前記フィルム上の、より高い透過作用を達成する薄い層により実現される。この種の層は、例えばアルミニウム製でありうる。しばしば、バリヤーフィルムが、透過バリヤーを有するだけでなく、同時にさらに透明であるべきでもあるという要件も存在する。透明性は、この場合に、このフィルムが、可視スペクトル範囲内、すなわち光波長３８０nm〜７８０nmで、少なくとも７０％の透過を有することであると理解される。透明性への要求は、特に、バリヤーフィルムが太陽電池又は表示素子のような光学電子装置の封止に使用されるべきである場合に存在する。そのような要件の場合に、プラスチックフィルムと薄い金属層との組合せは、適していない。

プラスチックフィルムと酸化物層との組合せにより、約１g/m²d及びそれ未満の水蒸気透過度が達成されることができ、その際に正確な値は、使用されるコーティング法並びにコーティング材料に依存している、それというのも多様な元素の酸化物が同程度に、透過作用を有する層に適していないからである、ことは知られている。そして、ＴｉＯ₂層を用いて良好なバリヤー作用は達成されることができず、それに反して元素アルミニウムの酸化物層が、極めて良好な透過バリヤーを形成することが、例えば知られている(N. Schiller他, Barrier Coatings on Plastic Web, 44th Annual Technical Conference Proceedings. 2001)。さらに、Ｓｉ₃Ｎ₄からなる層も、極めて良好な透過バリヤーを有する。

材料Ｓｉ₃Ｎ₄及び酸化アルミニウムは、しかしながらフレキシブルなプラスチックウェブへの施与後に、ひび割れが発生する傾向にあり、このことは、達成されるバリヤー作用に負の影響を及ぼす。同様に、それにより、この種のバリヤーフィルムの使用が制限される。この状況は、食品の包装の際だけでなく、敏感な工業品が保護されるべきである場合にも不利になる。この種の品は、例えば太陽電池（要件：水蒸気透過度１０^-3g/m²d）、リチウムベースの薄層電池（要件：水蒸気透過度２×１０^-4g/m²d）又は有機発光ダイオード（要件：水蒸気透過度１０^-6g/m²d）でありうる。

また一般的に、層厚が増加するに伴い、バリヤー層のバリヤー作用が増加することが当てはまる場合に、ひび割れの発生に基づいて、特に酸化アルミニウム層の場合に、特定の層厚からは、バリヤー作用の増加はもはや達成されることができない。そして、例えば約１００nmの層厚を有するＡｌ₂Ｏ₃層の場合にバリヤー作用に関して０．０９g/m²dの値が達成される。さらに層厚が増加すると、バリヤー作用に関して目立った増加は記録され得ない。

公知のバリヤーフィルムの場合にいろいろな改善が実施されてきている。これは、特に、高められた浸透バリヤー作用を有するバリヤー層に関係する。そして、例えば欧州特許出願公開(EP-A2)第0 311 432号明細書からは、材料特性に関して勾配(Gardienten)を有するＳｉＯ₂層が知られている。それゆえ、前記プラスチックフィルムへの透過バリヤーの機械的適合、ひいてはより良好な機械的な抵抗性が達成されるべきである。

他の試みは、常に交互に無機層及び有機層が施与されることによる層系の多層構成にある。そのような１つの試みは、J. D. Affinito et al., Thin Solid Films 290-291 (1996), p.63-67に紹介され、その際に無機層として高いバリヤー作用を有するＡｌ₂Ｏ₃が使用される。

独国特許出願公開(DE-A1)第10 2004 005 313号明細書において、無機層は、特別なマグネトロンに基づくＰＥＣＶＤ法において施与される第二の層と組み合わされる。この場合にも、無機層としてＡｌ₂Ｏ₃は、考えられる実施態様の１つを形成する。

公知の試みの全てが、高いバリヤー作用を有する少なくとも１つの材料が、相応するコーティング技術を用いてプラスチックフィルム上に堆積されることによって、高いバリヤー作用が達成されることが共通している。その際に使用される材料、特にＡｌ₂Ｏ₃はしかしながら、機械的応力でひび割れが発生する傾向にあり、このことはそれらの使用を制限する。

課題設定
故に、技術水準からの欠点が克服されることができる透明バリヤーフィルム及びそれらの製造方法を見出すという技術的課題が本発明の基礎となっている。特に、前記バリヤーフィルムが、酸素及び水蒸気に対して極めて良好なバリヤー特性を有するべきであり、かつ機械的応力でのひび割れの発生の影響をあまり受けないべきである。

技術的課題の解決手段は、特許請求項１及び８の特徴を有する対象によって明らかにされる。本発明のさらなる有利な態様は、従属特許請求項から明らかになる。

本発明による透明バリヤーフィルムは、１つの透明熱可塑性フィルムと、少なくとも１つの透過バリヤー層とを含む。その際に、前記透過バリヤー層は、亜鉛、スズ及び酸素の元素の化合物からなり、その際に亜鉛の質量割合は５％〜７０％である。

亜鉛−スズ−酸化物からなる薄い層が無定形材料として存在することが確認された。前記材料は、それゆえ、匹敵しうる微結晶質材料、例えば純粋な酸化亜鉛よりも低い充填密度を有する。それにも関わらず、亜鉛及びスズからなる合金の混合酸化物は、極めて際立った浸透バリヤー作用に傑出している。さらに、意外なことに、亜鉛−スズ−酸化物からなる層が、酸化アルミニウムに比較して極めて著しく改善されたたわみ性を有し、かつひび割れの発生の傾向をあまり有しないことが分かった。こうして、１００nmを超える亜鉛−スズ−酸化物層の厚さの増加を伴っても、バリヤー特性のさらなる改善が達成されることができた。

本発明によるバリヤーフィルムの透過バリヤー層は、故に、２０nm〜１０００nmの幅広い層厚の範囲内で形成されていてよい。極めて良好なバリヤー特性は、しかしまた既に５０nm〜３００nmの層厚の範囲内で達成される。

１つの熱可塑性フィルム及び１つの透過バリヤー層に加えて、本発明によるバリヤーフィルムは、別の層を含んでいてよい。こうして、例えば、ケイ素及び炭素の元素を含み、かつ１％〜１０％の炭素−質量割合を有する別の層が、前記フィルムと前記透過バリヤー層との間に堆積されていてよい。この種の層は、一方では平滑化層(Glaettungsschicht)として役立ち、かつ他方では前記フィルムの機械的性質及び前記透過バリヤー層の機械的性質の補償もしくはより連続転移を生じさせる。

類似の作用は、しかしまた、そのような中間層なしに、前記透過バリヤー層が前記フィルム上に、前記透過バリヤー層が、前記フィルムに向いた側で５％までの炭素−質量割合を有するように勾配を有して形成される場合に達成されることができる。

本発明のさらなる一実施態様の際に、透明バリヤーフィルムは、２×１０^-3Ωcm未満の比抵抗を有する導電性層を含む。そのような機能層を有するこの種のバリヤーフィルムは同時に透明電極として使用されることができる。透過バリヤー層、平滑化層及び／又は機能層が交互にフィルム上に堆積されていることによる本発明によるバリヤーフィルムが１つの層スタックを含むという可能性も存在する。

１つの透明な熱可塑性フィルム及び少なくとも１つの透過バリヤー層を含む透明バリヤーフィルムの本発明による製造方法の場合に、亜鉛、スズ及び酸素の元素の化合物として前記透過バリヤー層が、真空コーティング法を用いて堆積される。

その場合に、透過バリヤー層は２０nm〜１０００nmの厚さを有して及び好ましくは５０nm〜３００nmの範囲内で堆積される。

真空コーティング法として、例えばマグネトロンスパッタリングが適している。この場合に、ターゲットとしての亜鉛及びスズからなる合金はアトマイズされ、その際に前記アトマイズプロセスは反応性ガスである酸素の存在下に実施される。

均一なバリヤー特性をフィルムの全表面上で達成できるように、全フィルム表面上に、一様な層厚を有する透過バリヤー層が堆積されることも必要である。堆積される透過バリヤー層の厚さは、有利に、真空作業チャンバ中への反応性ガスである酸素の供給を通じて調節されることができる。周知のように、反応性スパッタプロセス中の酸素の増加は、アトマイズすべきターゲット上により多く反応生成物が形成されることをまねき、このことは、そしてまたスパッタ速度の低下をまねく。前記反応性ガスの供給を通じて、それゆえ、透過バリヤー層の層成長が調節されることができる。

好ましい一実施態様の際に、故に、真空作業チャンバ中への酸素取入れは、制御ループを用いて制御される。この場合に、そしてまた、酸素取入れを制御するための制御変数(Regelgroesse)が、スパッタプラズマの光学発光スペクトルから算出される場合が有利である。

制御変数として、例えば、亜鉛又はスズの輝線及び使用される不活性ガスの輝線の商が算出されることができる。

実施例
本発明は、以下に、好ましい実施例に基づいてより詳細に説明される。

マグネトロンプラズマの２つのスペクトル線の強度から取得される値に依存している、マグネトロンスパッタリングによるＺｎＳｎＯ_x層の反応性堆積の際の酸素供給を調節するための制御ループの略示図。 Ａｌ₂Ｏ₃からなる透過バリヤー層及びＺｎＳｎＯ_xからなる透過バリヤー層の層厚への水透過度の依存を示すグラフ図。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の熱可塑性プラスチックフィルム上に、反応性スパッタ法を用いて、亜鉛−スズ−酸化物からなる透過バリヤー層が堆積される。このためには、亜鉛−スズ−合金からなるターゲットは、不活性ガスであるアルゴンの存在下及び反応性ガスである酸素の供給下にアトマイズされる。反応性ガスである酸素の供給を通じて、反応生成物でのターゲットの被覆の程度、ひいては堆積速度／層厚及び層組成が調節可能であることは知られている。図１には、制御ループが略示的に示されており、それを用いて一様な層厚を有する及びそれにより一様なバリヤー特性を有する透過バリヤー層が堆積されることができる。

スパッタプロセスを実施するための真空チャンバ１中で、分光計２を用いて、亜鉛のスペクトル線の強度値及びアルゴンのスペクトル線の強度値が把握され、評価装置３へ再び送られ、かつこの中で双方の強度値の商が形成される。このようにして算出された最大商の値と所定の設定値との比較から、酸素取入れ弁４を制御し、かつ真空チャンバ１への酸素供給を、算出された最大商の値が所定の設定値に適応されるように後制御する、操作信号が発生される。

図２には、本発明による方法により堆積された、亜鉛−スズ−酸化物からなるバリヤー層を有するバリヤーフィルムの浸透バリヤー作用が、前記バリヤー層の層厚に応じてグラフで示されている。浸透バリヤー作用の尺度として、その際に縦軸に水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）がプロットされている。層厚及び水蒸気透過度に関するそれぞれの値の対は、小三角形として及びそれに基づいて平均化した曲線(daraus resultierende geglaettete Kurve)が一点鎖線として示されている。

同様に、図２には、同一のフィルム基体を有するが、しかし技術水準によるＡｌ₂Ｏ₃層を有するバリヤーフィルムの浸透バリヤー作用がＡｌ₂Ｏ₃層の層厚に応じて示されている。これに属する値の対は、小四角形として及びそれに基づいて平均化した曲線が点線として示されている。図２からは、本発明によるバリヤーフィルムが、同じ厚さで技術水準によるＡｌ₂Ｏ₃層を有するバリヤーフィルムよりも、より良好な浸透バリヤー作用を有することが認識されうる。同様に、約１００nmの層厚から、Ａｌ₂Ｏ₃層の場合にバリヤー作用の有意な改善が達成可能ではなかったが、それに反して本発明によるバリヤーフィルムの場合に、１００nmを超える層厚の増大も、さらにバリヤー特性の有意な改善を生じさせることが明らかであり、このことからそしてまた本発明によるバリヤーフィルムが、Ａｌ₂Ｏ₃層を有する公知のバリヤーフィルムよりもひび割れの発生する傾向がより少ないことが導き出される。

１ 真空チャンバ、 ２ 分光計、 ３ 評価装置、 ４ 酸素取入れ弁

Claims (14)

1. １つの透明な熱可塑性フィルム及び少なくとも１つの透過バリヤー層を含む透明バリヤーフィルムであって、前記透過バリヤー層が、亜鉛、スズ及び酸素の元素の化合物からなり、ここで、亜鉛の質量割合が５％〜７０％であることを特徴とする、透明バリヤーフィルム。
2. ２０nm〜１０００nmの厚さを有する透過バリヤー層が形成されている、請求項１記載のバリヤーフィルム。
3. ５０nm〜３００nmの厚さを有する透過バリヤー層が形成されている、請求項２記載のバリヤーフィルム。
4. 透過バリヤー層が、前記熱可塑性フィルムに向いた側で、５％までの炭素−質量割合を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のバリヤーフィルム。
5. バリヤーフィルムが少なくとも１つの別の層を含む、請求項１から４までのいずれか１項記載のバリヤーフィルム。
6. 第一の別の層が、導電性であり、かつ２×１０^-3Ωcm未満の比抵抗を有する、請求項５記載のバリヤーフィルム。
7. 第二の別の層が、ケイ素及び炭素の元素を含み、その際に炭素−質量割合が１％〜１０％である、請求項５又は６記載のバリヤーフィルム。
8. １つの透明な熱可塑性フィルム及び少なくとも１つの透過バリヤー層を含む透明バリヤーフィルムの製造方法において、亜鉛、スズ及び酸素の元素の化合物としての透過バリヤー層を、真空コーティング法を用いて堆積させることを特徴とする、透明バリヤーフィルムの製造方法。
9. ２０nm〜１０００nmの厚さを有する透過バリヤー層が堆積される、請求項８記載の方法。
10. ５０nm〜３００nmの厚さを有する透過バリヤー層が堆積される、請求項９記載の方法。
11. 透過バリヤー層がスパッタリングにより堆積される、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 亜鉛及びスズからなる合金を含むターゲットが、反応性ガスである酸素の取込み下にアトマイズされる、請求項１１記載の方法。
13. 酸素取込みが、制御変数がスパッタプラズマの光学発光スペクトルから算出されることによる制御ループを用いて制御される、請求項１２記載の方法。
14. 制御変数として亜鉛又はスズの輝線及び使用される不活性ガスの輝線の商が算出される、請求項１３記載の方法。

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