CN103966559A - 红外线反射薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及红外线反射薄膜的制造方法。所述红外线反射薄膜（100）在透明薄膜基材（10）上按顺序具备红外线反射层（20）和透明保护层（30），所述红外线反射层具有金属层（25）和金属氧化物层（21，22）。在本发明的制造方法中，金属氧化物层通过使用卷取式溅射装置的直流溅射法来制膜。在直流溅射法中使用的溅射靶含有锌原子和锡原子。溅射靶优选为将氧化锌和氧化锡中的至少一种金属氧化物与金属粉末烧结而得到的靶。

Description

红外线反射薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及制造主要在玻璃窗等的室内侧配置使用的红外线反射薄膜的方法。
背景技术
一直以来，已知在玻璃、薄膜等基材上具备红外线反射层的红外线反射基板。作为红外线反射层，广泛使用金属层与金属氧化物层交替层叠而得到的红外线反射层，其能够通过反射太阳光等近红外线而具备遮热性。作为构成红外线反射层的金属层，从提高红外线的选择反射性的观点出发，广泛使用银等。另外，作为金属氧化物层，广泛使用氧化铟锡（ITO）、氧化铟锌（IZO）等（例如专利文献1）。另外，进行了通过使用氧化锌锡（ZTO）作为金属氧化物层来提高红外线反射基板的耐久性的尝试（例如专利文献2和专利文献3）。
这些金属层、金属氧化物层的耐擦伤性等物理强度不充分的情况居多，还容易发生由热、紫外线、氧、水分、氯（氯化物离子）等外部环境要素引起的劣化。因此，一般而言，出于保护红外线反射层的目的，会在红外线反射层中与基材相反的一侧设置保护层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2011/109306号国际公开小册子
专利文献2：日本特开平1-301537号公报
专利文献3：日本特开平8-171824号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，作为红外线反射基板，有使用玻璃等刚性基材的基板、以及使用透明树脂薄膜等挠性的基材的基板。其中，对使用了挠性基材的红外线反射薄膜而言，向窗玻璃等进行贴合等施工容易。还可以使用卷取式溅射装置将构成红外线反射层的金属层和金属氧化物层连续地制膜。另外，在红外线反射层上形成透明保护层也可以使用辊涂机等连续地进行，因此生产率优异。尤其，如果将金属层和金属氧化物层通过直流（DC）溅射法进行制膜，则可提高制膜率，因此能够大幅提高生产率。
然而，本发明人等在通过DC溅射法对一直以来作为红外线反射层的金属氧化物层而广泛使用的ITO和IZO进行连续制膜时，在靶上生成大量的粉末，产生由该粉末导致的异常放电、溅射装置内的污染，因此判明难以以长尺寸连续生产具有稳定品质的薄膜。为了得到具有稳定品质的薄膜，需要定期地停止制膜，进行靶、溅射装置的清扫作业，在靶表面的研磨、溅射装置内的清扫作业上需要极大的时间和劳力。另外，为了在清扫后将溅射制膜室真空化也需要时间，因此判明ITO、IZO不适合于长尺寸地连续生产。
另一方面，在专利文献2、3中，作为金属氧化物使用的ZTO的氧化物靶的导电性低，尤其锡含量大的富Sn的ZTO难以长时间稳定地进行基于DC溅射法的制膜。另外，利用使用了由金属锌和金属锡形成的金属靶的反应性溅射法将由ZTO形成的金属氧化物层制膜时，会产生成为ZTO的制膜底层的金属层（Ag等）被制膜气氛中的过量的氧氧化，红外线反射层的特性降低的问题。另外，在使用玻璃基板等刚性基材的情况下，在通过DC溅射法将锌和锡的合金金属制膜后、通过在高温下进行氧化处理来形成ZTO的方法虽然是可行的，但是在使用透明树脂薄膜基材作为基材的情况下，存在高温下的处理会导致薄膜基材熔融或者热劣化的问题。
如上所述，在透明薄膜基材上通过直流溅射法长时间稳定地连续生产构成红外线反射层的金属氧化物层的方法尚未能确立，在现实状况中，在提高红外线反射薄膜的生产效率、特性方面还留有应当改善的地方。
用于解决问题的方案
鉴于上述现状，本发明人等经研究发现：使用金属氧化物与金属粉末烧结而得到的靶并通过直流溅射对ZTO进行制膜时，红外线反射薄膜的特性良好，进而，与制膜ITO、IZO时相比，不易产生异常放电的发生、溅射装置的污染，可以长时间稳定地连续生产，从而完成本发明。
本发明涉及在透明薄膜基材上按顺序具备红外线反射层和透明保护层的红外线反射薄膜的制造方法，所述红外线反射层具备金属层和金属氧化物层。在本发明的制造方法中，构成红外线反射层的金属氧化物层是通过使用卷取式溅射装置的直流溅射法制膜的。在直流溅射法中使用含有锌原子和锡原子的溅射靶。该溅射靶是将氧化锌和氧化锡中的至少一种金属氧化物与金属粉末烧结而得到的靶。
在靶的形成中使用的金属粉末优选含有金属锌和/或金属锡。在靶的形成中使用的金属锌与金属锡的含量的总和优选为0.1重量%～20重量%。在靶中所含的锌原子与锡原子的比例按原子比计优选在10：90～60：40的范围内。
在本发明的优选方式中，金属氧化物层的制膜按制膜厚度与长度的乘积（MD方向的截面积）计连续地进行6000nm·m以上。
发明的效果
在本发明中，由于作为构成红外线反射层的金属氧化物层，ZTO通过使用规定的靶的直流溅射法进行制膜，从而与ITO、IZO制膜的情况相比，会抑制在靶表面处的粉末的产生。因此，能够连续稳定地进行对金属氧化物层的制膜而不清扫靶、溅射装置，能够提高红外线反射薄膜的生产率。
附图说明
图1为示意性地示出一个实施方式的红外线反射薄膜的层叠构成的截面图。
图2为示意性地示出红外线反射薄膜的使用例的截面图。
图3为将实施例和比较例的金属氧化物层制膜时的异常放电产生次数相对于制膜量绘图而得到的图表。
图4为示出在实施例和比较例中将金属氧化物层连续制膜后在靶表面处粉末的附着状況的照片。
附图标记说明
100： 红外线反射薄膜
10： 透明薄膜基材
20： 红外线反射层
21、22： 金属氧化物层
25： 金属层
30： 保护层
60： 粘接剂层
具体实施方式
图1为示意性地示出红外线反射薄膜的构成例的截面图。如图1所示，红外线反射薄膜100在透明薄膜基材10的一个主面上按顺序具备红外线反射层20和透明保护层30。
透明薄膜基材
作为透明薄膜基材10，使用挠性的透明薄膜。作为透明薄膜基材，可适宜地使用可见光透射率为80%以上的基材。需要说明的是，可见光透射率是依据JIS A5759-2008（建筑窗玻璃薄膜）测定的。
对透明薄膜基材10的厚度没有特别限定，10μm～300μm左右的范围是适宜的。另外，由于在透明薄膜基材10上形成红外线反射层20时，存在要进行高温下的加工的情况，因此构成透明薄膜基材的树脂材料优选耐热性优异的材料。作为构成透明薄膜基材的树脂材料，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚醚醚酮（PEEK）、聚碳酸酯（PC）等。
出于提高红外线反射薄膜的机械强度等目的，可以在透明薄膜基材10的红外线反射层20形成面侧的表面设置硬涂层。在透明薄膜基材10的表面、或者硬涂层的表面，出于提高与红外线反射层20的密合性等目的，可以进行电晕处理、等离子体处理、火焰处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理、皂化处理、基于偶联剂的处理等表面改性处理。
红外线反射层
红外线反射层20为使可见光透射、将红外线反射的层，其具有金属层和金属氧化物层。通常，红外线反射层20如图1所示，具有金属层25被金属氧化物层21、22夹持的构成。此外，虽然在图1中图示了一层金属层25被两层金属氧化物层21、22夹持的3层构成的红外线反射层20，但红外线反射层也可以设为例如金属氧化物层/金属层/金属氧化物层/金属层/金属氧化物层的5层构成。越是使层叠数5层、7层、9层...地增加，越是会提高反射率的波长选择性、提高近红外线的反射率而具有遮热性、并且提高可见光的透射率。另一方面，从提高生产率的观点出发，红外线反射层优选为图1所示的3层构成。
红外线反射层20例如以提高金属层25与金属氧化物层21、22的密合性、赋予对金属层的耐久性等为目的，可以在两者之间具有其他金属层、金属氧化物层等。此外，红外线反射层20只要具有至少1层金属层和金属氧化物层就可以为金属氧化物层与金属层交替层叠以外的构成，但优选在金属层25的透明保护层30侧形成有至少1层的金属氧化物层22。
金属层
金属层25具有红外线反射的核心作用。作为金属层25的材料，可以使用Au、Ag、Cu、Al等金属、或者含有2种以上这些金属的合金。其中，从提高可见光透射率和红外线反射率的观点出发，可适宜地使用以银为主要成分的材料。由于银具有高自由电子密度，因此能够实现近红外线·远红外线的高反射率，即使在构成红外线反射层20的层的层叠数少的情况下，也可得到遮热效果和绝热效果优异的红外线反射薄膜。
金属层25中的银的含量优选为90重量%以上，更优选为93重量%以上，进一步优选为95重量%以上，特别优选为96重量%以上。通过提高金属层中的银的含量，能够提高透射率和反射率的波长选择性、提高红外线反射薄膜的可见光透射率。
金属层25可以为含有银以外的金属的银合金层。例如，为了提高金属层的耐久性，存在使用银合金的情况。作为出于提高金属层的耐久性的目的而添加的金属，优选钯（Pd）、金（Au）、铜（Cu）、铋（Bi）、锗（Ge）、镓（Ga）等。其中，从赋予银高耐久性的观点出发，Pd是最适宜使用的。增加Pd等的添加量时，存在金属层的耐久性提高的倾向。在金属层25含有Pd等银以外的金属的情况下，其含量优选为0.1重量%以上，更优选为0.3重量%以上，进一步优选为0.5重量%以上，特别优选为1重量%以上。另一方面，增加Pd等的添加量而导致银的含量降低时，存在红外线反射薄膜的可见光透射率降低的倾向。因此，金属层25中的银以外的金属的含量优选为10重量%以下，更优选为7重量%以下，进一步优选为5重量%以下，特别优选为4重量%以下。
金属层25的厚度可以考虑金属材料的折射率、金属氧化物层的折射率和厚度等来适当地设定，使得红外线反射层透射可见光并选择性地反射近红外线。金属层25的厚度例如可在3nm～50nm的范围调整。对金属层的制膜方法没有特别限定，优选溅射法、真空沉积法、CVD法、电子射线沉积法等基于干法的制膜。尤其，在本发明中，优选与后述的金属氧化物层同样地通过使用卷取式溅射装置的直流溅射法来将金属层制膜。
金属氧化物层
金属氧化物层21、22是出于控制与金属层25的界面处的可见光的反射量、兼顾高可见光透射率和红外线反射率等目的而设置的。另外，金属氧化物层还可以作为用于防止金属层25的劣化的保护层发挥作用。从提高红外线反射层对反射和透射的波长选择性的观点出发，金属氧化物层21、22对于可见光的折射率优选为1.5以上，更优选为1.6以上，进一步优选为1.7以上。作为具有上述的折射率的材料，可列举出Ti、Zr、Hf、Nb、Zn、Al、Ga、In、Tl、Ga、Sn等金属的氧化物、或者这些金属的复合氧化物。
在本发明中，作为至少1层的金属氧化物层，形成含有氧化锌和氧化锡的复合金属氧化物（ZTO）。在红外线反射层20含有两层以上的金属氧化物层的情况下，只要至少1层是由ZTO形成的层，则其他金属氧化物层可以是由ZTO以外的金属氧化物形成的层，但从提高红外线反射层的生产率的观点出发，优选全部的金属氧化物层由ZTO制膜。ZTO不仅化学稳定性（对酸、碱、氯化物离子等的耐久性）优异，而且与构成后述的透明保护层30的树脂材料等的密合性优异。因此，金属氧化物层22与透明保护层30协同作用，能够提高对金属层25的保护效果。
金属氧化物层使用卷取式溅射装置，通过直流溅射法制膜。通过使用卷取式溅射装置，变得可以以长尺寸连续制膜。另外，直流溅射法由于制膜率高，因此可以提高红外线反射薄膜的生产率。
在金属氧化物层的制膜中，使用含有锌原子和锡原子的、将氧化锌和氧化锡中的至少一种金属氧化物与金属粉末烧结而得到的靶。在靶形成材料含有氧化锌而不含氧化锡的情况下，在靶形成材料中含有金属锡粉末。在靶形成材料含有氧化锡而不含氧化锌的情况下，在靶形成材料中含有金属锌粉末。在靶形成材料含有氧化锌和氧化锡双方的情况下，靶形成材料中的金属粉末可以为金属锌、金属锡以外的金属，但优选含有金属锌与金属锡中的至少任意一种，特别优选含有金属锌。
由于氧化锌、氧化锡（尤其是氧化锡）的导电性小，因此仅将金属氧化物烧结而得到的ZTO靶的导电性小，有在直流溅射中不会产生放电、或者长时间稳定地进行制膜变难的倾向。与此相对，在本发明中，通过使用将金属氧化物和金属粉末烧结而得到的靶，能够提高靶的导电性、使直流溅射制膜时的放电稳定。
在溅射靶的形成中使用的金属的量过小时，无法赋予靶充分的导电性，存在基于直流溅射的制膜变得不稳定的情况。另一方面，靶中的金属的含量过大时，在溅射制膜时未被氧化的残留金属、氧量不满足化学量理论组成的金属氧化物的量增大，存在招致可见光透射率降低的倾向。另外，出于将残留金属、氧的量不满足化学量理论组成的金属氧化物氧化的目的而增加制膜时的氧导入量时，存在成为金属氧化物层的制膜底层的金属层（银等）被氧化、导致红外线反射特性、可见光透射率降低的情况。从以上的观点出发，在溅射靶的形成中使用的金属的量在靶形成材料中优选为0.1重量%～20重量%，更优选为0.2重量%～15重量%，进一步优选为0.5重量%～13重量%，特别优选为1重量%～12重量%。需要说明的是，作为靶形成材料而使用的金属粉末会通过烧结而氧化，因此可以在烧结靶中以金属氧化物的形式存在。
另外，在使用上述的靶、通过直流溅射将ZTO制膜的情况下，与将ITO、IZO作为金属氧化物制膜的情况相比，具有连续制膜时在靶上生成（附着）的粉末少这样的优点。在靶表面附着粉末时，会产生异常放电、溅射装置内的污染，无法得到具有稳定品质的薄膜。因此在靶表面附着粉末的情况下，需要暂时停止制膜，进行靶表面的研磨、溅射装置的清扫作业等保养。另外，在保养后再次开始制膜时，为了将溅射制膜室真空化也需要时间。
在本发明中，通过使用规定的靶来将ZTO溅射制膜，制膜时粉末在靶表面附着受到抑制、保养周期得到延长（降低保养频率），因此能够大幅提高红外线反射薄膜的生产效率。基于卷取式溅射的连续制膜长度越长越优选。在本发明中，由于能够降低溅射装置的保养频率，因此例如能够按金属氧化物层的制膜厚度与长度的乘积（MD方向的截面积）计连续进行6000nm·m以上。
在金属氧化物层的制膜所使用的溅射靶中含有的锌原子与锡原子的比例按原子比计优选为Zn：Sn=10：90～60：40的范围。Zn：Sn的比更优选为15：85～50：50，进一步优选为20：80～40：60。通过将Zn的含量设定为相对于Sn与Zn的总和100原子%设为10原子%以上，靶的导电性得到提高、基于直流溅射的制膜变得可能，因此能够进一步提高红外线反射薄膜的生产率。从提高制膜性的观点出发，靶的体积电阻率优选为1000mΩ·cm以下，更优选为500mΩ·cm以下，进一步优选为300mΩ·cm以下，特别优选为150mΩ·cm以下，最优选为100mΩ·cm以下。
另一方面，Zn的含量过大、相对地Sn的含量小时，存在产生红外线反射层的耐久性降低、与金属层的密合性降低的情况。因此，靶中的Zn原子的含量相对于Sn与Zn的总和100原子%优选为60原子%以下。需要说明的是，在溅射靶中含有的锌原子是源自于氧化锌中的锌原子和金属锌粉末的锌原子。另外，在溅射靶中含有的锡原子是源自于氧化锡中的锡原子和金属锡粉末的锡原子。
在本发明中，通过作为金属氧化物层，将Sn的含量大的富Sn的ZTO制膜，金属层与金属氧化物层的密合性得到提高，红外线反射层的耐久性提高。因此，溅射靶中的Sn的含量相对于Sn与Zn的总和100原子%优选为40原子%以上，更优选为50原子%以上，进一步优选为60原子%以上。富Sn的ZTO存在导电性变小的倾向，但在本发明中，如前所述，使用将金属氧化物和金属粉末烧结而得到的靶，由此靶的导电性提高，因此能够通过直流溅射将富Sn的ZTO制膜。
金属氧化物层的制膜所使用的溅射靶除了锌、锡以及它们的氧化物以外，还可以含有Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Tl等金属、或者这些金属的金属氧化物。但是，锌和锡以外的金属原子的含量增加时，存在产生红外线反射层的耐久性降低、透明性降低的情况下。因此，在金属氧化物的制膜所使用的溅射靶中的金属的总和100原子%当中，锌原子与锡原子的总和优选为97原子%以上，更优选为99原子%以上。
对于使用这样靶的溅射制膜而言，优选首先对溅射制膜室内进行真空排气，形成去除了溅射装置内的水分、由基材产生的有机气体等杂质的气氛。
在真空排气后，一边向溅射制膜室内导入Ar等非活性气体和氧一边进行溅射制膜。向制膜室内的氧的导入量相对于总导入气体流量优选为8体积%以下，更优选为5体积%以下，进一步优选为4体积%以下。氧导入量大时，成为金属氧化物层的底层的金属层变得易于被氧化。氧导入量为相对于在配置有金属氧化物层的制膜所使用的靶的制膜室中的总气体导入量的氧的量（体积%）。在使用具备通过遮蔽板进行了区分的多个制膜室的溅射制膜装置的情况下，以在各个区分开的制膜室中的气体导入量为基准算出氧导入量。
此外，在使用了上述靶的溅射制膜中，氧的导入量少时，变得易于生成氧量不满足化学量理论组成的金属氧化物。在本发明中，金属氧化物层在低氧浓度下溅射制膜，因此能够使得在膜中存在氧量不满足化学量理论组成的氧不足状态的金属氧化物、提高金属层与金属氧化物层的密合性。
另一方面，溅射制膜时的氧的导入量过少时，存在氧不足状态的金属氧化物的量增大、导致可见光透射率降低的倾向。因此，溅射制膜时向制膜室内的氧的导入量相对于总导入气体流量优选为0.1体积%以上，更优选为0.5体积%以上，进一步优选为1体积%以上。
金属氧化物层的溅射制膜时的基板温度优选比透明薄膜基材的耐热温度更低温。基板温度例如优选为20℃～160℃，更优选为30℃～140℃。溅射制膜时的单位功率（specific power）例如优选为0.1W/cm2～10W/cm2，更优选为0.5W/cm2～7.5W/cm2，进一步优选为1W/cm2～6W/cm2。另外，制膜时的操作压力例如优选为0.01Pa～10Pa，更优选为0.05Pa～5Pa，进一步优选为0.1Pa～1Pa。操作压力过高时存在制膜速度降低的倾向，反之压力过低时存在放电变得不稳定的倾向。
金属氧化物层21、22的厚度可以考虑金属层的折射率和厚度、红外线反射层的层数等来适当地设定，以使得红外线反射层20透射可见光并选择性地反射近红外线。各金属氧化物层的厚度可以在例如3nm～100nm左右、优选5nm～80nm左右的范围内调整。
金属氧化物层中的氧化锌和氧化锡的含量根据靶的组成来决定。ZTO金属氧化物层中的氧化锌：氧化锡之比按重量比计优选为7：93～50：50，更优选为10：90～45：55，进一步优选为15：85～40：60。
透明保护层
在红外线反射层20上，出于防止金属氧化物层21、22、金属层25的擦伤、劣化的目的，可设置透明保护层30。对透明保护层30的材料、构成没有限定，但优选使用具有高可见光透射率的层。另外，从提高由红外线反射薄膜带来的绝热效果的观点出发，透明保护层30优选远红外线的吸收率小。由透明保护层30导致的远红外线的吸收率大时，室内的远红外线在透明保护层被吸收，通过热传导向外部放热，因此存在红外线反射薄膜的绝热性降低的倾向。另一方面，在由透明保护层30带来的远红外线吸收少的情况下，远红外线被红外线反射层20的金属层25反射至室内。因此，远红外线的吸收率越小，由红外线反射薄膜带来的绝热效果越高。
在减小透明保护层的厚度来减小远红外线的吸收率的情况下，透明保护层的厚度优选为20nm～500nm，更优选为25nm～200nm，进一步优选为30nm～150nm，特别优选为40nm～110nm，最优选为45nm～100nm以下。透明保护层的厚度过大时，由于透明保护层处的远红外线吸收量的增大，因此存在红外线反射薄膜的绝热性降低的倾向。另外，透明保护层的光学厚度与可见光的波长范围重复时，界面处会由多重反射导致产生虹彩现象，从该情况出发，透明保护层的厚度也优选小。在本发明中，由于使用机械强度和化学强度优异的ZTO作为红外线反射层20的金属氧化物层21、22的材料，因此即使在透明保护层的厚度为200nm以下的情况下，也能够得到耐久性优异的红外线反射薄膜。
在透明保护层的厚度小的情况下，通过降低远红外线吸收率可提高绝热效果，但在另一方面，存在作为对于红外线反射层的保护层的功能降低的情况。因此，透明保护层的厚度优选为20nm以上，更优选为30nm以上。另外，在使透明保护层的厚度小至数十nm～数百nm的情况下，作为透明保护层的材料，优选的是，不仅使用机械强度、化学强度优异的材料，并且红外线反射层自身的耐久性也可以提高。作为提高红外线反射层自身的耐久性的方法，可列举出如前所述的增大金属层25中的钯等成分的含量的方法。例如，在金属层25为银与钯的合金的情况下，只要银：钯的含量按重量比计优选为90：10～98：2左右，更优选为92：8～97：3左右，进一步优选为93：7～96：4左右，则即使在透明保护层30的厚度小的情况下，也能够防止金属层25的劣化，提高红外线反射薄膜的耐久性。
在将透明保护层30的厚度设为例如200nm以下来降低远红外线吸收率的情况下，作为该材料，优选可见光透射率高、机械强度和化学强度优异的材料。例如可优选使用氟系、丙烯酸系、聚氨酯系、酯系、环氧系、有机硅系等活性光线固化型或者热固化型的有机树脂、氧化硅、氮化硅、氧化氮化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、赛隆（SiAlON）等无机材料、或者有机成分与无机成分化学键合而得到的有机·无机混合材料。
在使用有机材料或者有机·无机混合材料作为透明保护层30的材料的情况下，优选导入交联结构。通过形成交联结构，透明保护层的机械强度和化学强度得到提高，对红外线反射层的保护功能增大。其中，优选导入源自在同一分子中具有酸性基团和聚合性官能团的酯化合物的交联结构。
作为在同一分子中具有酸性基团和聚合性官能团的酯化合物，可列举出磷酸、硫酸、草酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸等多元酸与在分子中具有乙烯性不饱和基团、硅烷醇基、环氧基等聚合性官能团和羟基的化合物的酯。其中，该酯化合物可以为二酯、三酯等多元酯，但优选多元酸的酸性基团中的至少1个未被酯化。
透明保护层30通过具有源自上述的酯化合物的交联结构，能够提高透明保护层的机械强度和化学强度，并且提高透明保护层30与红外线反射层20的密合性、进一步提高耐久性。上述酯化合物当中，磷酸与具有聚合性官能团的有机酸的酯化合物（磷酸酯化合物）从提高透明保护层与金属氧化物层的密合性的观点出发是优选的。推定透明保护层与金属氧化物层的密合性提高是由于酯化合物中的酸性基团显示与金属氧化物的高亲和性，尤其是磷酸酯化合物中的磷酸羟基与金属氧化物层的亲和性优异，因此密合性提高。
从提高透明保护层30的机械强度和化学强度的观点出发，上述酯化合物优选含有（甲基）丙烯酰基作为聚合性官能团。另外，从使交联结构的导入容易的观点出发，上述酯化合物可以在分子中具有多个聚合性官能团。作为上述酯化合物，例如可适宜地使用以下述式（1）表示的磷酸单酯化合物或磷酸二酯化合物。此外，也可以组合使用磷酸单酯和磷酸二酯。
化学式1
式中，X表示氢原子或甲基，（Y）表示-OCO（CH2）5-基。N为0或1，p为1或2。
透明保护层中的源自上述酯化合物的结构的含量优选为1重量%～40重量%，更优选为1.5重量%～30重量%，进一步优选为2重量%～20重量%，特别优选为2.5重量%～17.5重量%。在特别优选的实施方式中，透明保护层中的源自上述酯化合物的结构的含量为2.5重量%～15重量%、或者2.5重量%～12.5重量%。源自酯化合物的结构的含量过小时，存在无法充分获得强度、密合性的提高效果的情况。另一方面，源自酯化合物的结构的含量过大时，存在透明保护层形成时的固化速度变慢而硬度降低、或者透明保护层表面的光滑性降低而耐擦伤性降低的情况。透明保护层中的源自酯化合物的结构的含量可以通过在形成透明保护层时调整组合物中的上述酯化合物的含量来设为期望的范围。即，可以通过使用于形成透明保护层的材料按固体成分计优选含有1重量%～40重量%、更优选含有1.5重量%～30重量%、进一步优选含有2重量%～20重量%、特别优选含有2.5重量%～17.5重量%的磷酸酯化合物，从而在透明保护层中导入规定量的源自酯化合物的结构。在特别优选的实施方式中，透明保护层形成材料中的磷酸酯化合物的含量为2.5重量%～15重量%、或者2.5重量%～12.5重量%。
除了如上所述，将透明保护层30的厚度减小至数十nm～数百nm的方法以外，通过使用远红外线的吸收率小的材料作为构成透明保护层30的材料的方法，也能够减小远红外线的吸收率，提高红外线反射薄膜的绝热性。由于根据该构成，可提高红外线反射薄膜的耐久性而不增大构成红外线反射层20的金属层25中的钯等含量，因此从提高红外线反射薄膜的可见光透射率的角度出发是优选的。
作为远红外线的吸收率小的材料，可适宜地使用C=C键、C=键、C-O键、芳香族环等的含量小的化合物，例如可适宜地使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、环烯烃系聚合物等脂环式聚合物、橡胶系聚合物等。
构成透明保护层的材料可适宜地使用不仅远红外线的吸收率小、与红外线反射层的密合性也优异、并且耐擦伤性优异的材料。从所述观点出发，特别优选橡胶系的材料，其中可适宜地使用腈橡胶系的材料。腈橡胶系材料在分子中含有以下述的式（A）、（B）和（C）表示的结构。
化学式2
在上述式（A）～（C）中，R1为氢或甲基，R2～R5分别独立地为氢、碳数1～4的直链或者支链的烷基、或碳数1～4的直链或者支链的链烯基。其中，在上述式（A）～（C）中，R1～R5全部为氢的腈橡胶的透明性和耐久性优异，作为透明保护层的材料是适宜的。
腈橡胶例如可通过使丙烯腈和/或其衍生物与1,3-丁二烯共聚而得到。尤其，作为透明保护层的材料，可适宜地使用腈橡胶中所含的双键的一部分或全部被氢化（加氢）的氢化腈橡胶（HNBR）。通过双键被氢化，远红外线的吸收率降低，因此能够降低透明保护层的远红外线吸收率、提高红外线反射薄膜的绝热性。
在使用氢化腈橡胶作为透明保护层的材料的情况下，以上述式（A）、（B）、（C）表示的结构单元的含量的比例按摩尔比计优选为k：l：m=3～30：20～95：0～60的范围（其中，k和l与m的总和为100）。k：l：m的比（摩尔比）更优选为5～25：60～90：0～20的范围，进一步优选为15～25：65～85：0～10的范围。通过将k、l、m的比调整至上述范围，能够减小远红外线吸收，并形成硬度和密合性优异的透明保护层。
即使在使用氢化腈橡胶等远红外线吸收率小的材料作为透明保护层30的材料的情况下，从提高透明保护层30的物理的强度、耐溶剂性等耐久性的观点出发，也优选在聚合物链中导入交联结构。交联结构可以在将聚合物聚合后，通过使其与交联剂反应来导入。作为交联剂，可适宜地使用自由基聚合性的多官能单体，尤其优选使用多官能（甲基）丙烯酸系单体。作为可作为交联剂使用的多官能（甲基）丙烯酸系单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三（丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、二三羟甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等。
交联剂的添加量相对于100重量份氢化腈橡胶等聚合物优选为1～35重量份左右，更优选为2～25重量份左右。交联剂的含量过小时，存在无法充分提高耐久性的情况。另外，交联剂的含量过大时，由于远红外线的吸收量增大、由保护层导致的远红外线的吸收量变大，因此存在红外线反射薄膜的绝热性降低的情况。
对透明保护层30的形成方法没有特别限定。例如，在将透明保护层的厚度减小至数十nm～数百nm左右的情况下，可使用将有机树脂材料的单体、低聚物、和/或有机·无机混合材料的前体等、和根据需要而添加的上述酯化合物等交联剂溶解在溶剂中而得到的溶液。在使用氢化腈橡胶等远红外线的吸收小的材料作为透明保护层的材料的情况下，可使用将聚合物材料和根据需要而添加的交联剂溶解在溶剂中而得到的溶液。
这些溶液的制备所使用溶剂只要是可将上述各材料溶解的溶剂就没有特别限定，例如可适宜地使用甲乙酮（MEK）、二氯甲烷等低沸点溶剂。另外，在用于形成透明保护层的溶液中，除了聚合物、单体、交联剂等之外，可以含有硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂、流平剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、增塑剂、着色防止剂、阻燃剂、抗静电剂等添加剂。这些添加剂的含量可以在无损本发明的目的的范围内适当地调整。
通过将上述溶液涂布在红外线反射层上并使溶剂干燥的方法，可以形成透明保护层。聚合物的固化、交联结构的导入优选在将溶剂干燥后通过活性光线的照射或者热能的赋予来进行。尤其，从提高生产率、防止薄膜基材的热劣化的观点出发，优选通过照射紫外线、电子射线等活性光线进行固化、交联结构的导入。
从提高红外线反射薄膜的耐擦伤性、确保红外线反射层的保护功能的观点出发，透明保护层30的压入硬度优选为1.2MPa以上。通过在构成透明保护层30的材料中如前所述地导入交联结构等，可以将压入硬度设为上述范围。需要说明的是，透明保护层的压入硬度可通过使用了微小硬度试验机的压痕试验来测定。在压痕测定中，在将压子压入保护层至规定的压入深度的状态下，测定压子的压入载荷P、以及压子与保护层的接触区域的投影面积（投影接触面积）A，基于压入硬度H（式）H=P/A来算出。投影接触面积A可以根据日本特开2005-195357号公报中公开的方法来测定。
红外线反射薄膜的层叠构成
如上所述，本发明的红外线反射薄膜100在透明薄膜基材10的一个主面上具有红外线反射层20以及透明保护层30，其中红外线反射层20包括金属层和金属氧化物层。在透明薄膜基材10与红外线反射层20之间、红外线反射层与透明保护层之间，出于提高各层的密合性的目的、提高红外线反射薄膜的强度等目的，可以设置硬涂层、易粘接层等。对易粘接层、硬涂层等的材料、形成方法没有特别限定，可适宜地使用可见光透射率高的透明的材料。
图2为示意地表示红外线反射薄膜100的使用方式的截面图。在图2中，红外线反射薄膜100的透明薄膜基材10侧借助适宜的粘接层60等贴合于窗50。在该使用方式中，在室内侧配置透明保护层30。
在用于图2的使用方式的情况下，红外线反射薄膜在透明薄膜基材10的与红外线反射层20相反侧的面可以附设用于在红外线反射薄膜与窗玻璃等的贴合中使用的粘接剂层等。作为粘接剂层，可适宜地使用可见光透射率高、与透明薄膜基材10的折射率差小的层，例如，丙烯酸系的粘合剂（压敏粘接剂）的光学透明性优异、显示适度的润湿性、内聚性以及粘接性、耐候性、耐热性等优异，因此作为附设于透明薄膜基材的粘接剂层的材料是适宜的。
粘接剂层优选可见光的透射率高、并且紫外线透射率小的层。通过减小粘接剂层的紫外线透射率，能够抑制以太阳光等紫外线为起因的红外线反射层的劣化。从减小粘接剂层的紫外线透射率的观点出发，粘接剂层优选含有紫外线吸收剂。此外，通过使用含有紫外线吸收剂的透明薄膜基材等，也能够抑制以来自室外的紫外线为起因的红外线反射层的劣化。关于粘接剂层的露出面，在红外线反射薄膜供于实际使用为止的期间，出于防止露出面污染的目的，优选临时贴上隔离膜来覆盖。由此，在通常的处理状态下，能够防止由粘接剂层的露出面与外部的接触所带来的污染。
红外线反射薄膜的特性
本发明的红外线反射薄膜从透明保护层30侧测定的垂直放射率优选为0.20以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.12以下，特别优选为0.10以下。需要说明的是，垂直放射率依据JIS R3106：2008（板玻璃类的透射率·反射率·放射率·日照热取得率的试验方法）测定。红外线反射薄膜在5重量%的氯化钠水溶液中浸渍5天后的放射率的变化优选为0.02以下，更优选为0.01以下。红外线反射薄膜的可见光透射率优选为63%以上，更优选为65%以上，进一步优选为67%以上，特别优选为68%以上。在本发明中，将ZTO制膜作为构成红外线反射层20的金属氧化物层，由此能够以高生产率制造同时兼具上述的可见光透射率、垂直放射率和耐久性的红外线反射薄膜。
用途
本发明的红外线反射薄膜在建筑物、交通工具等的窗、放入植物等的透明盒、冷冻或者冷藏的玻璃柜等上粘贴，优选用于提高冷暖设备效果、防止急剧的温度变化。如图2中示意性地示出的那样，本发明的红外线反射薄膜100在使来自室外的可见光（VIS）透射而导入至室内的同时将来自室外的近红外线（NIR）通过红外线反射层20反射。由于通过近红外线反射可以抑制以太阳光等为起因的来自室外的热量向室内流入（发挥遮热效果），因此能够提高夏季的冷器设备效率。进而，在使用远红外线吸收小的层作为透明保护层30的情况下，由于通过红外线反射层20会将从暖房器具80等放射的室内的远红外线（FIR）向室内反射，因此能够发挥绝热效果、提高冬天的暖气设备效率。
实施例
以下列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受以下的实施例限定。
在实施例、比较例中使用的测定方法
各层的厚度
构成红外线反射层的各层的厚度通过如下方式求出：使用聚焦离子束加工观察装置（日立制作所制造，产品名“FB-2100”），通过聚焦离子束（FIB）法加工试样，通过场致发射型透射电子显微镜（日立制作所制造，产品名“HF-2000”）观察其截面，从而求出。在基材上形成的硬涂层以及透明保护层的厚度通过如下方式求出：使用瞬间多通道测光系统（大冢电子制造，产品名“MCPD3000”），从由测定对象侧使光入射时可见光的反射光的干渉图案经计算求出。此外，对于透明保护层的厚度小、可见光域的干渉图案的观察困难的样品（厚度约150nm以下），与上述红外线反射层的各层同样地通过透射电子显微镜观察来求出厚度。
靶的体积电阻率
使用电阻率计（Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造，产品名“Loresta”）测定靶表面的表面电阻ρs（Ω/□），从表面电阻ρs与膜厚的乘积算出体积电阻率ρv。
异常放电产生次数
在溅射制膜时，监控附属于直流电源（HUTTINGER Elektronik制造，商品名“TruPlasma DC3010”）的电弧计数器的数值，读取异常放电产生时的瞬时的电压降低，由此研究异常放电的次数。
垂直放射率
垂直放射率使用具备角度可变反射附件的傅里叶变换型红外分光（FT-IR）装置（Varian制造），测定从保护层侧照射红外线时波长5μm～25μm的红外光的正反射率，依据JIS R3106-2008（板玻璃类的透射率·反射率·放射率·日照热取得率的试验方法）求出。
可见光透射率
可见光透射率使用分光光度计（Hitachi High-Tech制造产品名“U-4100”）依据JIS A5759-2008（建筑窗玻璃薄膜）求出。
耐盐水性试验
借助厚度25μm的粘合剂层将红外线反射薄膜的透明薄膜基材侧的面贴合于3cm×3cm的玻璃板，所得材料作为试样使用。将该试样浸渍在5重量%的氯化钠水溶液中，将放入了试样和氯化钠水溶液的容器放入50℃的干燥机，在5天后和10天后确认放射率的变化和外观的变化，依据以下的评价基准进行评价。
◎：10天浸渍后也没有外观变化，并且放射率的变化为0.02以下的试样
〇：5天浸渍后没有外观变化，并且放射率的变化为0.02以下，但10天浸渍后确认到外观变化的试样
×：在5天浸渍后确认到外观的变化，放射率的变化为0.02以上的试样
实施例1
在基材处的硬涂层的形成
在厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（TORAY INDUSTRIES,INC.制造，商品名“Lumirror U48”，可见光透射率93%）的一面，以2μm的厚度形成丙烯酸系的紫外线固化型硬涂层（日本曹达制造，NH2000G）。详细而言，通过凹版涂布机涂布硬涂溶液，在80℃下干燥后，通过超高压汞灯照射累积光量300mJ/cm2的紫外线，进行固化。
红外线反射层的形成
在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜基材的硬涂层上，使用卷取式溅射装置形成红外线反射层。详细而言，通过DC磁控溅射法，依次形成由锌-锡复合氧化物（ZTO）形成的膜厚30nm的第一金属氧化物层、由Ag-Pd合金形成的膜厚15nm的金属层、由ZTO形成的膜厚30nm的第二金属氧化物层。在ZTO金属氧化物层的形成中，使用将氧化锌、氧化锡和金属锌粉末以16：82：2的重量比进行烧结而得到的靶，以单位功率：2.67W/cm2、基板温度80℃的条件进行溅射。此时，向溅射制膜室的气体导入量按Ar：O2成为98：2（体积比）的方式进行调节。在金属层的形成中，使用以96.4：3.6的重量比含有银：钯的金属靶。
在本实施例中，沿卷取方向连续进行了200m长度（按金属氧化物层的厚度与长度的乘积计为6000nm·m）的溅射制膜，但未产生会成为在溅射中异常放电的原因的粉末，能够连续地进行稳定制膜而不用清扫靶和溅射装置。
透明保护层的形成
在红外线反射层上，以60nm的厚度形成了由具有源自磷酸酯化合物的交联结构的氟系的紫外线固化型树脂形成的保护层。详细而言，使用涂膜器对相对于100重量份氟系硬涂树脂溶液（JSR制造，商品名“JUA204”）的固体成分添加了5重量份磷酸酯化合物（日本化药制造，商品名“KAYAMERPM-21”）而得到的溶液进行涂布，在60℃下干燥1分钟，然后在氮气氛下通过超高压汞灯照射累积光量400mJ/cm2的紫外线，进行固化。需要说明的是，上述磷酸酯化合物为在分子中具有1个丙烯酰基的磷酸单酯化合物（在前述式（1）中的X为甲基、n=0、p=1的化合物）与在分子中具有2个丙烯酰基的磷酸二酯化合物（在前述式（1）中的X为甲基、n=0、p=2的化合物）的混合物。
根据上述方法制作的红外线反射薄膜的可见光透射率为70.1%。
实施例2～7
在以下的实施例2～7中，除了变更用于金属氧化物层制膜的靶的组成以外，均与实施例1同样地进行，制作红外线反射薄膜。在这些实施例中，均与实施例1同样地未产生会成为在溅射中异常放电的原因的粉末，均能够连续地进行按金属氧化物层的厚度与长度的乘积计6000nm·m的稳定的制膜而不用清扫靶和溅射装置。
实施例2
作为用于形成金属氧化物层的溅射靶，使用了将氧化锌：氧化锡：金属锌粉末以14：82：4的重量比进行烧结而得到的靶。红外线反射薄膜的可见光透射率为69.8%。
实施例3
作为用于形成金属氧化物层的溅射靶，使用了将氧化锌：氧化锡：金属锌粉末以7：83：10的重量比进行烧结而得到的靶。红外线反射薄膜的可见光透射率为68.6%。
实施例4
作为用于形成金属氧化物层的溅射靶，使用了将氧化锌：氧化锡：金属锌粉末以25.5：66.5：8的重量比进行烧结而得到的靶。红外线反射薄膜的可见光透射率为69.5%。
实施例5
作为用于形成金属氧化物层的溅射靶，使用了未含有氧化锌而将氧化锡：金属锌粉末以85：15的重量比进行烧结而得到的靶。红外线反射薄膜的可见光透射率为67.7%。
实施例6
作为用于形成金属氧化物层的溅射靶，使用了未含有氧化锌而将氧化锡：金属锌粉末以92：8的重量比进行烧结而得到的靶。红外线反射薄膜的可见光透射率为68.2%。
实施例7
作为用于形成金属氧化物层的溅射靶，使用了将氧化锌：氧化锡：金属锡粉末以19：73：8的重量比进行烧结而得到的靶。红外线反射薄膜的可见光透射率为67.5%。
实施例8
在金属层的形成中，代替Ag-Pd合金，使用了以90：10的重量比含有银：金的金属靶，形成了由Ag-Au合金形成的金属层。除此以外，与实施例3同样地进行，制作红外线反射薄膜。
比较例1
作为用于形成金属氧化物层的溅射靶，使用了未含有金属粉末而将氧化锌：氧化锡以19：81的重量比进行烧结而得到的靶。除此以外，在与实施例1同样的条件下尝试了溅射制膜，但利用直流电源未能产生放电，未能将金属氧化物层制膜。
比较例2
作为用于形成金属氧化物层的溅射靶，使用了未含有金属粉末而将氧化锌：氧化锡以90：10的重量比进行烧结而得到的靶。除此以外，在与实施例1同样的条件下制作了红外线反射薄膜。连续溅射的制膜性与实施例1同样地良好，但红外线反射薄膜的可见光透射率为60.1%，与上述各实施例相比大幅降低。另外，红外线反射薄膜的耐久性（耐盐水性）也有所降低。
比较例3
作为用于形成金属氧化物层的溅射靶，使用了不具有氧化锌和金属锌而将氧化锡：金属锡以92：8的重量比进行烧结而得到的靶。除此以外，在与实施例1同样的条件下尝试了溅射制膜，但利用直流电源为未能产生放电，未能将金属氧化物层制膜。
比较例4
在比较例4中，作为第一金属氧化物层和第二金属氧化物层，分别代替ZTO而以40nm的膜厚将氧化铟锡（ITO）制膜。在ITO的制膜中，使用了将氧化铟：氧化锡以90：10的重量比进行烧结而得到的靶。除此以外，在与实施例1同样的条件下进行溅射制膜时，从沿卷取方向连续制膜至25m的长度（按金属氧化物层的厚度与长度的乘积计为1000nm·m）的阶段起发现了异常放电的产生。连续制膜6000nm·m后，在确认靶表面时发现了会成为异常放电的原因的粉末的附着。
比较例5
在比较例4中，作为第一金属氧化物层和第二金属氧化物层，分别代替ZTO而以40nm的膜厚将氧化铟锌（IZO）制膜。在IZO的制膜中，使用了将氧化铟：氧化锌以90：10的重量比进行烧结而得到的靶。除此以外，在与实施例1同样的条件下进行溅射制膜时，从沿卷取方向连续制膜至50m的长度（按金属氧化物层的厚度与长度的乘积计为2000nm·m）的阶段起发现了异常放电的产生。连续制膜6000nm·m后，在确认靶表面时发现了会成为异常放电的原因的粉末的附着。
评价
将上述各实施例和比较例的红外线反射薄膜的金属氧化物层的材料、以及在制膜中使用的靶的材料组成、以及红外线反射薄膜的评价结果示于表1。分别地将实施例2、比较例4和比较例5（IZO）的金属氧化物层制膜时的异常放电产生次数相对于制膜量绘图而得到的图表示于图3，将表示在连续制膜6000nm·m后擦拭靶表面时粉末的附着状況的照片示于图4。在图3和图4中，（A）、（B）和（C）分别表示实施例2（ZTO）、比较例4（ITO）、和比较例5（IZO）的异常放电次数和粉末附着状況。
表1
由图3和图4也可以看出，在将ITO和IZO制膜作为金属氧化物层的比较例4和比较例5中，在靶表面附着有粉末，因此产生了各实施例的10倍左右次数的异常放电，连续制膜性差。另外，具备ITO和IZO作为金属氧化物层的比较例4和比较例5的红外线反射基板在耐盐水试验后红外线反射层的劣化大，发现了外观变化和放射率的上升。
在将ZnO制膜作为金属氧化物层的比较例2中，在靶表面处未见粉末的附着，但所得红外线反射薄膜的可见光透射率低，耐久性也差。另一方面，在使用了不含锌原子的氧化锡靶的比较例3中，由于电阻大，因此未能进行利用直流溅射的制膜。另外，使用了仅将金属氧化物烧结而得到的ZTO靶的比较例1也同样靶的电阻大，未能进行利用直流溅射的制膜。
与这些结果相对，在使用了氧化锌和/或氧化锡与金属粉末的烧结靶的实施例1～8中，得到了在靶处没有粉末的附着、可见光透射率高、并且耐久性优异的红外线反射薄膜。
在靶中的锌原子与锡原子的含量与比较例1同样地按原子比计为30：70的实施例1～3和实施例7中，靶的导电性大幅提高，可以通过直流溅射长尺寸地成膜而不会产生异常放电。另外，在作为金属层代替Ag-Pd合金而形成了Ag-Au合金的实施例8中也获得同样的结果。在实施例1～3中，可以发现伴随着靶材料中的金属含量的增加，靶的导电性获得改善、耐久性也提高的倾向。另一方面，可以发现伴随着金属含量的增加，可见光透射率降低的倾向。由这些结果可以想到，在使用将金属氧化物与金属粉末烧结而得到的靶来制膜的金属氧化物层中，存在残留金属、氧不足状态的金属氧化物，它们不仅对基于溅射的制膜性产生影响，而且对耐久性等膜特性也会产生影响。
对比实施例3和实施例4时，可以发现伴随着锌原子的含量增加，红外线反射薄膜的耐久性降低的倾向。由该结果可知，从提高红外线反射薄膜的耐久性的观点出发，优选将富锡的ZTO制膜作为金属氧化物层。另外，对比在靶中含有锌作为金属粉末的实施例2、3与含有锡的实施例7时，可获知只要金属含量是同等的，则锌的方案的靶的体积电阻率小（导电性高）、并且显示高的可见光透射率。从该结果出发，在本发明中，可以说特别优选使用含有金属锌作为靶的材料的靶进行溅射制膜。
对比比较例2和比较例3等也可以获知，氧化锡与氧化锌相比导电性低，一般而言，富锡的ZTO的利用直流溅射的制膜是困难的。另一方面，如上述各实施例所示的那样，可知在本发明中，通过使用金属氧化物与金属粉末的烧结靶，可以将耐久性优异的富锡的ZTO通过直流溅射生产率高地制膜。

Claims (5)

1.一种红外线反射薄膜的制造方法，其中，所述红外线反射薄膜在透明薄膜基材上按顺序具备红外线反射层和透明保护层，所述红外线反射层具有金属层和金属氧化物层，
所述金属氧化物层的制膜是通过使用卷取式溅射装置的直流溅射法进行的，
在所述直流溅射法中使用的溅射靶含有锌原子和锡原子，
所述溅射靶是将氧化锌和氧化锡中的至少一种金属氧化物与金属粉末烧结而得到的靶。
2.根据权利要求1所述的红外线反射薄膜的制造方法，其中，在所述溅射靶的形成中使用的前述金属粉末含有金属锌或金属锡。
3.根据权利要求2所述的红外线反射薄膜的制造方法，其中，在所述溅射靶的形成中使用的金属锌与金属锡的含量的总和为0.1重量%～20重量%。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的红外线反射薄膜的制造方法，其中，在所述溅射靶中所含的锌原子与锡原子的比例按原子比计在10：90～60：40的范围内。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的红外线反射薄膜的制造方法，其中，所述金属氧化物层的制膜按金属氧化物层的厚度与长度的乘积计连续地进行6000nm·m以上。
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