CN101926019A - 具有电极的基材、与其结合的有机发光装置、及其制造 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题是在主面(11)上具有复合电极(2)的基材(1),其中包含导电网状结构(21),其是由基于金属和/或金属氧化物的导电材料制成的线形成的层,在550nm的透光率至少为60%,用被称为导电填料的材料填充网状结构的线间的空间。其还包含覆盖导电网状结构的导电涂层(22),其可以与填料相同或不同,与线电连接,厚度大于等于40nm,电阻率ρ1小于105Ω.cm并大于网状结构的电阻率,涂层形成电极的平滑外表面。复合电极还具有小于等于10Ω/□的平面电阻率。本发明的另一个主题是其制造和与所述电极结合的有机发光装置(100)。
Description
本发明的主题是具有电极的基材、与其结合的有机发光装置、及其制造。
已知的有机发光系统或OLED(有机发光装置)包含通过以导电层的形式在其侧面包裹的电极提供电流的有机电致发光材料或所述材料的堆叠。
传统上,上电极是反射金属层,例如由铝制成,而下电极是基于氧化铟的透明层,通常是公知缩写为ITO的锡掺杂氧化铟,厚度约为100-150nm。然而,对于大范围的均匀照明,必须形成不连续下电极,典型地形成几mm2的电极区,以强烈降低每个电极区间的距离,典型地为约十微米。使用的是昂贵和复杂的光刻法和钝化技术。
此外,文献US 7172822还提供了一种OLED装置,其最接近基材的电极包含由填充有裂纹的掩膜得到的无规网状导体。更特别的是,在玻璃基材和OLED活性层之间,OLED装置依次包含:
-金基下层;
-溶胶-凝胶层,其在退火后形成微裂纹掩膜,具有0.4μm的厚度;
-金基网状导体,由催化沉积得到,所述网状导体具有3Ω/□的表面电阻,和83%的透光率。
所述文献US 7172822的图3显示了硅石溶胶-凝胶掩膜的形态。其显示沿优选方向取向的精细裂纹线的形式,具有弹性材料的破裂现象的分歧特征。所述主裂纹线偶尔通过分歧结合在一起。
裂纹线间的域是不对称的,具有两个特征尺寸:一个在0.8-1mm间平行于裂纹扩展方向,另一个在100-200μm之间垂直与裂纹扩展方向。
所述电极具有可接受的导电和透明性,表面电阻等于3Ω/□,透光率为82%。然而,具有所述电极的OLED装置的可靠性不能保证。
为了形成裂纹溶胶-凝胶掩膜,基于水、醇和硅石前体(TEOS)的溶胶被沉积,蒸发掉溶剂,在120℃下退火30分钟。
所述通过溶胶-凝胶掩膜的裂纹制造电极的方法组成了通过例如消除对光刻法(将抗蚀剂曝光于辐射/光束并显影)的依靠而制造网状导体的方法,但是仍可以改进,尤其是为了与工业需求(可靠性、制造步骤的简化和/或减少、降低成本等)兼容。
还可以观察到,用于制造网状结构的方法不可避免地需要在开孔的(化学或物理)可修饰的下层的沉积,以或者允许(例如金属胶体的)有利的附着,或者允许为金属后生长而接枝的催化剂,从而,所述下层起到网状结构的生长方法中的官能作用。
而且,由于弹性材料的断裂机理,裂纹的轮廓是V形,其包括后掩模法的应用,以使金属网状结构从位于V形基础的胶体颗粒开始生长。
本发明的目标是得到用于高性能(高传导率、适合的透明度)的OLED的电极,其可靠、耐用、可再生,可以在大面积上生成,所有这些在工业规模上并优选以较低的成本和尽可能容易地操作。优选的,所述电极还赋予OLED装置的全部性能(光输出、照明的均匀性)的提升,
为此,本发明的第一目标是在一个主表面上具有复合电极的基材,其包含:
-由线形成的导电网络,其为由基于金属和/或金属氧化物的导电材料制成的层(单层或多层),网络结构在550nm处具有至少60%的透光率,或甚至至少60%的综合透光率TL,线间的空间被所谓填料的材料填充;
-覆盖导电网络的导电涂层,厚度大于等于40nm,与线电连接,电阻率ρ1小于105Ω.cm并大于形成网络结构的线的材料的电阻率,涂层形成电极的光滑外表面;
-导电的填料,电阻率ρ2大于网络结构的电阻率ρ0并小于电阻率ρ1,或电阻率ρ2大于ρ1,厚度大于线的厚度,而后将导电涂层覆盖在所述填料上,或由所述导电材料制成填料,而后基本上将导电涂层填入线间的空间;
-复合电极还具有小于等于10Ω/□的表面电阻。
从而,依据本发明的复合电极包含(通过可以与导电涂层不同或相同的填料)掩埋的导电网络结构,其表面被抛光以避免将电缺陷引入OLED中。
导电涂层的表面是电极的外表面。导电涂层的表面可以优选用于与OLED的有机层接触:特别是开孔注入层(HIL)和/或开孔传输层(HTL)。
特别的,导电填料消除了电极网络结构的顶层和底层间的差别。
通过导电涂层,可以消除由(用填料涂布的)线和或线间的导电填料的表面的非受控表面微粗糙度导致的穿刺效应产生的短路的风险。
依据本发明的导电涂层可以或不可以直接与线接触。或者其通过不同的导电填料由线分离,以比线的高度更高的厚度。或者当由涂层的材料制成填料时,其与线接触。而后,填料表面立即形成电极的平滑表面。
通过充分平滑的导电填料,或可控制粗糙度的导电填料,可以赋予消除由穿刺效应产生的短路风险。因而,填料的表面可以形成第一平滑平面,而不同的导电涂层的表面形成第二更精细平滑表面。从而,依据本发明的导电涂料使得用不同导电填料涂布的网状结构的表面甚至更加平滑成为可能。
相反,文献US 7172822中所述的网状结构导体被薄聚合物层覆盖,其匹配网状结构导体和裂纹掩膜间的高度差。
通过所述依据本发明的掩埋的和平滑的网状结构电极的设计,从而可以保证OLED的可靠性和再生性,并延长其使用寿命。
因而,由可以相当厚和/或被隔开的线的网状结构制成的电极开始,本发明涉及控制若干平面上的电极的粗糙度(首先通过用填料掩埋网状结构以抑制不连贯的阶梯,而后通过使其充分平滑),确保适于由若干材料(线材料、可以与导电涂层相同或不同的填料)制成的电极的电性能和透明性能,或甚至涉及OLED性能的改善。
导电填料可以是单组份或多组分,单层或多层。
填料有利地可以优选具有至少一个下列功能:
-具有平滑电极表面的作用,特别是通过选择平滑材料(通过沉积方法、其配方、其厚度的明智选择),如已经指明的;
-具有与导电涂层结合的电作用,这归因于其导电属性;
-作为提取OLED发射的辐射的方式。
当填料的电阻率ρ2大于网状结构的电阻率ρ0并小于电阻率ρ1时,为了避免通过串联电阻增加(在施加DC电压中需要增加)导致的光输出的损失,依据本发明的导电涂层,由于其电阻率、其覆盖的网状结构和其覆盖的不同导电填料,以及由于其厚度,保持充分垂直的电导率。
当填料是导电的时,即电阻率ρ2大于ρ1,依据本发明的导电涂层,由于其电阻率、其覆盖的网状结构和其覆盖的不同导电填料,以及由于其厚度,赋予更好的电流分布。
导电涂层的电阻率ρ1可以小于等于103Ω.cm,甚至小于等于102Ω.cm。
网状结构可以是线的形式,例如平行线,或可以是封闭图案的形式(彼此相互连接的线,定义网),例如几何(矩形、正方形、多边形等)封闭图案以及可选的不规则形状和/或不规则尺寸的图案。
可以定义B作为线间的平均距离(特别是相应于平均目径),A为线的平均宽度,B+A为可选的不规则网状结构的平均周期。
线间的平均距离B越短(稠密网状结构),导电涂层的电阻率ρ1越高。而且,由于填料是导电的,导电涂层的电阻率ρ1可以相当大。
在第一结构中,填料是导电的,例如电阻率ρ2小于等于103Ω.cm,优选填充厚度大于等于线的半高度,特别是大于等于200nm。因而电阻率ρ1可以小于等于103Ω.cm。
在第二结构中,填料不是非常具有传导性。从而电阻率ρ1可以优选小于等于10-1Ω.cm,特别是当网状结构稠密时(B典型地小于等于50μm)。当网状结构不是非常稠密时(B典型地大于等于50μm),电阻率ρ1可以更优选仍旧小于等于10-2Ω.cm,或甚至小于等于10-4Ω.cm。
电阻率ρ1可以至少比ρ2大十倍,以降低短路的灵敏性。
依据本发明的电极的表面不必是平面的,可通过涂布而平面化。其可以是起伏的。
尤其,导电涂层可以首先通过形成充分展开的波动使表面平滑。因此,消除锐利的角、陡峭的裂口是重要的。优选的,外侧表面是这样的,由网状结构的平均周期B+A上的外表面的实际轮廓起始,并通过由纳米级别的填料形成校正的轮廓,消除局部微粗糙度,得到通过具有校正(或实际)轮廓的平均平面的校正轮廓的正切形成的角,其在校正轮廓的任何点上小于等于45°,更优选还小于等于30°。
对于所述角的测量,可以使用原子力显微镜。在网状结构的平方周期(A+B)2上形成实际表面的图像。因此开发出沿给定轴形成表面的实际轮廓的所述图像或所述图像的一部分。对于轮廓的分析长度A+B是明智的,因为其清楚地反射粗糙度的轮廓。网状结构的平均周期B+A典型地是亚毫米的,优选10μm-500μm。
通过(在任何点上)取50-200nm间的数值范围上的移动平均值校正实际轮廓,例如100nm,而后,对于每个点,确定中间平面和轮廓的切线间的角度。从而,所述纳米尺度过滤首先用于消除无规短尺寸。
然而,为了尽可能地防止短路,软化表面而不限制局部微粗糙度是不够的。
因此,使用残余轮廓,即实际轮廓减去校正轮廓。因此,在网状结构的平均周期B+A上,残余轮廓可以具有小于50nm的最高点和最低点间的最大高度差(“峰谷”参数),更优选还小于等于20nm,甚至10nm。
在网状结构的平均周期B+A上,残余轮廓还可以具有小于等于50nm的RMS粗糙度参数,甚至20nm(另外已知作为Rq),甚至5nm。
RMS代表“均方根”粗糙度。其是测量粗糙度的均方根偏差值的量度。因此,在具体条件上,相比于平均(残余)高度,RMS参数量化残余粗糙度(局部微粗糙度)的峰和谷的平均高度。因此,10nm的RMS表示双峰振幅。
自然地,角度和残余微粗糙度的限制条件可以优选满足绝大多数的电极表面。为了验证,可以取全部表面上(均匀)延展的不同区域上的量度。
优选取电极活性区域中的所述量度,特定区域,如电极的边缘,可以被钝化,例如用于连接体系或形成若干发光区域。
角度测量还可以用另一种方式,通过机械探针系统(例如,使用Veeco销售的商品名为DEKTAK的测量仪器)。
导电涂层的外表面还可以具有非常大范围的波动,典型地超过一或更多毫米。而且,基材,以及因而外表面,可以是弯曲的。
网状结构的透光率依赖于线间的平均距离B对线的平均宽度A的比率B/A。
优选的,比率B/A在5-15间,还更优选约10,以容易地保留透明度并易于制造。例如,B和A分别等于约300μm和30μm、100μm和10μm、50μm和5μm、或20μm和2μm。
特别的,选择小于30μm的线的平均宽度A,典型地为100nm-30μm,优选小于等于10μm,甚至5μm,以限制其可见性,并大于等于1μm以易于制造和容易保留高传导性和透明度。优选范围为1-10μm。
特别的,还可以选择大于A的线间的平均距离B,5μm-300μm,甚至是20-100μm,甚至小于50μm,以易于保留透明度。
由于网络结构可以是无规的,和/或线的边缘可以是倾斜的,因此尺度A和B是平均尺度。
线的平均厚度可以为100nm-5μm,还更优选0.5-3μm,甚至0.5-1.5μm,以容易地保持透明度和高传导率。
有利地,依据本发明的复合电极可以具有:
-小于等于5Ω/□的表面电阻,甚至小于等于1Ω/□,或甚至0.5Ω/□,特别对于网状结构的厚度(甚至是总电极厚度)大于等于1μm,优选小于10μm,甚至小于等于5μm;
-和/或透光率TL大于等于50%,更优选还大于等于70%。
依据本发明的复合电极可以用于底部发光有机发光装置,或用于底部和顶部发光有机发光装置。
透光率TL可以例如在具有约90%或更高的TL的基材上测量,例如钠钙硅酸盐玻璃。
依据本发明的复合电极可以具有大的面积,例如大于等于0.02m2的面积,甚至大于等于0.5m2或1m2。
而且,导电材料的沉积,甚至是厚的沉积,可以覆盖线而不充分地使表面平滑。这是因为化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)技术,特别是在真空下的沉积(蒸发、溅射)再生或甚至放大初始表面的不规则性。而后,为了得到平滑的外表面,需要进行随后的导电材料的表面操作,例如通过机械(抛光型)作用。
而且,优选的,对于依据本发明的导电涂层,甚至还对于填料,选择液体路线沉积技术,特别是至少下列技术之一:通过(平面、旋转等)印刷,特别是通过柔性版印刷,通过蚀刻印刷或通过喷涂,通过浸渍涂布,通过帘式涂布、通过浇涂、通过旋涂、通过刮涂、通过环棒式涂布、通过其他涂布、通过喷墨打印、或通过丝网印刷术。沉积还可以通过溶胶-凝胶路线得到。
特别的,液体薄膜的表面张力倾向于平滑表面不规则性。
在线的顶部,导电涂层的厚度,单独或与由不同填料制成的下层导电层组合,可以为40-1000nm,优选50-500nm。
导电涂层和/或任选的不同导电填料可以,例如,包含或由TCO(透明传导性氧化物)层组成。
对于导电涂层,可以优选选择单独的锡氧化物SnO2、锌氧化物ZnO、铟氧化物In2O3以及掺杂氧化物,甚至是混合二元或三元氧化物,特别是一个或多个上述元素的混合二元或三元氧化物。特别的,优选至少一种下列掺杂或混合氧化物:
-用至少一种下列元素掺杂或合金化的氧化锌:铝、镓、铟、硼、锡(例如ZnO:Al、ZnO:Ga、ZnO:In、ZnO:B、ZnSnO);
-特别用锌(IZO)、镓和锌(IGZO)或锡(ITO)掺杂或合金化的氧化铟;
-用氟或用锑掺杂的氧化锡(SnO2:F、SnO2:Sb)或用任选用锑掺杂的锌合金化的氧化锡;
-用铌掺杂的氧化钛(TiO2:Nb)。
对于导电填料,也可以选择前述导电材料或其他氧化物的材料,特别是高指数、电绝缘(用导电颗粒填充,特别是金属颗粒或透明传导性氧化物颗粒)材料,特别是:
-氧化铌(Nb2O5);
-氧化锆(ZrO2);
-氧化钛(TiO2);
-氧化铝(Al2O3);
-氧化钽(Ta2O5);
-或氮化物,如Si3N4、AlN、GaN、任选地用锆掺杂,或化学计量的碳化硅SiC。
例如可以通过PVD或CVD沉积生产所述导电或高指数填充层。
导电涂层可以,例如,包含含有金属纳米颗粒或透明传导性氧化物的纳米颗粒的层,如上所述,优选10-50nm,以更好地限制和控制沉积的粗糙度,纳米颗粒任选和优选在粘合剂中。
填料可以主要包含或甚至由无机或混杂有机/无机层组成。
填料可以,例如,包含或甚至由溶胶-凝胶层组成,特别基于单独或混合传导性氧化物,如上述那些。然而,得到厚溶胶-凝胶层是困难的,特别是具有超过200nm或甚至150nm的厚度,特别是一次性。
优选的,任选地不同于导电涂层的填料可以包含或由含有金属(纳米)颗粒或上述传导性氧化物的(纳米)颗粒的层组成。
(纳米)颗粒的优选尺寸为10-50nm,以更好地限制和控制沉积的粗糙度,优选通过上面的导电涂层制备平滑。(纳米)颗粒任选在粘合剂中。
作为金属(纳米)颗粒,可以选择基于Ag、Au、Al、Pd、Pt、Cr或Cu的(纳米)颗粒。用(纳米)颗粒在粘合剂中的浓度调节电阻率和透明度。
作为透明传导性氧化物的(纳米)颗粒,下列是特别优选的:
-用锡掺杂的氧化铟SnO2:I(ITO)
-SnO2:Sb(ATO)
由于成本的原因,复合电极优选具有有限的ITO含量。例如,基于有机金属前体的ITO溶胶-凝胶层具有150nm的最大厚度,甚至是50nm。
纳米颗粒可以从溶剂(醇、酮、水、二醇等)中的分散体中沉积。
基于可以用于形成填充层(或甚至导电涂层)的颗粒的市售产品为由Sumitomo Metal Mining Co.Ltd.销售的下列产品:
-在醇溶剂中的CKR金涂布银颗粒;
由于在颗粒之间缺乏粘合剂,分散液单独没有非常高的机械抗性。因此,为了确保层的更良好结合,优选在其分散之前将其混入粘合剂中(粘合剂而后漫射至填充层的全部厚度上)。
粘合剂可以是电绝缘或导电的。
粘合剂可以是有机的,例如丙烯酸、环氧或聚氨酯树脂。
导电或电绝缘粘合剂,例如ZrO2、TiO2。其可以通过溶胶-凝胶路线(无机、或混杂有机/无机等)生产。粘合剂可以基于有机金属前体,优选与传导性金属氧化物的纳米颗粒相同化学属性的有机金属前体。
涂层和/或填料层期望的电阻率作为配方的函数进行调节。
另一个可选项是用导电粘合剂涂布基于不含粘合剂的纳米颗粒的填充层。粘合剂在纳米颗粒间(至少是填充层的最外侧部分上)渗透,从而作为颗粒间的接合剂,例如至少在一半厚度上(典型地超过数百nm)。而且,在表面上保留的粘合剂而后形成使表面平滑的导电涂层,其可以保护填充层不受机械冲击。
此外,导电粘合剂可以是:
-无机或混杂无机/有机粘合剂,特别是基于有机金属前体的溶胶-凝胶,优选与金属氧化物的纳米颗粒相同化学属性的有机金属前体;
-或有机或聚合物粘合剂。
用于沉积填充层的方法可以是,例如,通过旋涂或喷涂或通过丝网印刷术。
因此,导电涂层可以主要包含或甚至由无机或混杂有机/无机层组成,例如特别基于单独或混合的诸如前述的传导性金属氧化物的溶胶-凝胶层。
所述层优选具有小于等于200nm的厚度,特别当其是溶胶-凝胶层时(尤其用于防止由于层中的高应力导致的裂纹)。
溶胶-凝胶甚至具有承受高热处理的优势(例如,浸渍涂布型操作),并具有承受UV曝光的优势。
为了制造溶胶-凝胶层,优选选择市售的透明传导性氧化物的前体,特别是有机金属化合物的前体或所述金属的盐的前体。
因此,作为用于氧化锡涂层的前体的实例,可以选择SnCl4、锡酸钠、SnCl2(OAc)2或Sn(IV)的醇盐,如Sn(OtBu)4。也可以选择已知作为锡前体的有机金属化合物或盐。
对于氧化锑沉积,可以选择有机金属化合物和盐,特别是Sb(III)的醇盐和氯化物,如SbCl3或SbCl5。
例如通过以适当的比例混合前体和通过使用与所述前体兼容的溶剂,得到混合和/或掺杂氧化物层。
例如,锑掺杂氧化锡层可以在尿素和盐酸的存在下,由氯化锡和氯化锑的水溶液得到。另一个生产实例包含用在水/醇/乙醇胺混合物中的四异丙氧基锡作为前体并添加氯化锑作为掺杂物。
在所著,Order No.58-2003,2003年5月20日在Lyons presented and defended,题目为“ET CARACTERISATION DE FILMS MINCES D’OXYDE D’INDIUM DOPE A L′ETAIN OBTENUS PAR VOIE SOL-GEL”[通过溶胶-凝胶路线得到的锡掺杂氧化铟的薄膜的生产和特征]的论文中的19-25页给出了ITO层的溶胶-凝胶制造的实例。
使用醇盐型金属氧化物的前体,例如在有机溶剂中稀释,例如挥发性醇。作为挥发性醇,可以选择直链或支链C1-C10或15醇,特别是甲醇、乙醇、己醇、异丙醇、或二醇,特别是乙二醇,或挥发性酯,如乙酸乙酯。
用于沉积溶胶-凝胶层的组合物也可以有利地包含其他成分,特别是水作为水解剂,或稳定剂,诸如双丙酮醇、乙酰丙酮、乙酸或甲酸。
特别的,通常在水溶液中使用金属盐型的前体。水的pH可以通过用酸或碱调节(例如盐酸、醋酸、氢氧化铵、氢氧化钠)以控制前体的浓度条件。也可以使用稳定剂,如双丙酮醇、乙酰丙酮、乙酸或甲酸。
沉积后,通常在20-150℃间进行干燥步骤,有利地在100℃的数量级的温度下,而后在450-600℃的数量级的温度下热处理几分钟至几小时,有利地在550℃的数量级的温度下热处理30分钟的数量级的周期。
通过用于由溶液中的分子前体生产TCO层的方法,层通常具有150nm的最大厚度,所述厚度通常通过多次沉积得到。
通过用于由已经结晶的TCO纳米颗粒的分散液沉积生产TCO层的方法,层可以更加厚(使用一次沉积,超过500nm而没有任何问题)。传导性比由分子前体得到的层的情况低,但是保持适当。由于纳米颗粒已经结晶,因此高温处理不是必须的。
由前体生产的TCO层比由(纳米)颗粒生产的层更平滑。
导电涂层还可以基本上包含或由通过液体路线沉积的聚合物层组成,适当时,任选可以形成用于填充层的导电(纳米)颗粒的粘合剂。例如,其是源于至少一个下列族的一个或多个传导性聚合物的层:
-聚噻吩族,如PEDOT(3,4-聚乙二醇噻吩),PEDOT/PSS即与聚苯乙烯磺酸盐混合的3,4-聚乙二醇噻吩,和在申请US2004/253439中所述的其他衍生物;
-或聚(乙炔)、聚(吡咯)、聚(苯胺)、聚(芴)、聚(3-烷基噻吩)、聚四硫富瓦烯、聚萘、聚(对苯硫醚)、和聚(对苯撑乙烯)。
传导性聚合物是电极的部分,还任选作为开孔注射层。
填料也可以基本上包含或由通过液体路线沉积的聚合物层组成。例如,其是一个或多个前述传导性聚合物的层。然而,基于纳米颗粒的层,特别是基于传导性金属氧化物的层,是更加透明的(特别是很少着色),尤其当其非常厚时。
优选的,至少,复合电极、填料和/或导电涂层具有在CIELAB图中绝对值低于5的色度坐标a*和b*。
优选在550nm的透光率大于等于70%的导电涂层和/或填料,更优选在550nm还大于等于80%,或甚至在全部可见范围内。
在本申请中,为了降低制造成本,网状结构排列可以直接通过导电材料的沉积得到。
从而,避免了构造后操作,例如干法和/或湿法蚀刻操作,其通常需要平版印刷过程(将抗蚀剂在辐射下曝光并显影)。
所述网状结构的直接排列可以直接通过一个或多个适合的沉积方法得到,例如用印台、或通过喷墨打印(具有适合的喷嘴)。
而且,导电网状结构可以直接通过由在基材上的掩膜中的开孔的网状结构的导电沉积(而后去除掩膜)得到,或甚至也可以通过在例如通过由所述掩膜的蚀刻形成的基材的蚀刻网状结构中的在先导电沉积得到,所述掩膜的蚀刻例如从10nm开始的深度,优选不超过100nm,特别是50nm的数量级。这可以支持线的锚定。
在玻璃基材的情况下,可以例如使用氟等离子体蚀刻,特别是在真空下,例如通过CF4或CHF3。在氧气氛下,可以控制掩膜的蚀刻率,特别选择所述掩膜为有机的。
而后,线的排列可以基本上是掩膜中的开孔的网状结构的复制,和用于最内侧部分的(可选的)蚀刻网状结构的复制。优选选择无需使用退火操作即能稳定的掩膜。
因此,可以优选一个或多个可以在常温下进行,和/或是简单的(特别是比不可避免地需要使用催化剂的催化沉积简单的),和/或给出稠密沉积的沉积技术。
也可以选择非选择性沉积技术,沉积既填充了掩膜中和任选的下方蚀刻网状结构中的开孔部分,又覆盖了掩膜或基材的表面。而后可以去除掩膜。
特别地可以优选通过液体路线沉积,特别通过印刷、用导电油墨刮涂、和/或真空沉积技术,如溅射,或还更优选挥发。
沉积可以任选地用电解平面化补充,使用由Ag、Cu、Au或其他可用的高传导性金属制成的电极。
导电网状结构可以部分沉积在基材的蚀刻网状结构中,特别是已经见过的玻璃基材。基材可以通过湿法蚀刻(例如用HF溶液蚀刻玻璃),可以选择具有适合的开孔的网状结构的溶胶-凝胶掩膜。
有利地,导电网状结构,可视为自组织的,可以通过在基材上的掩膜中的自生开孔的网状结构中的导电材料的沉积得到。
自生开孔的网状结构可以例如通过适合所述目的的材料的连续沉积的固化得到。这可以是空隙、或特别是裂缝,如文献US 7 172 822所述的那些。
生产自裂纹掩膜所必须的大量技术步骤的减少有利地影响产量和期望的终产品的成本。
自生开孔,以及从而线,可以是无规的,非周期或(伪)随机分布。
掩膜,优选具有自生开孔,在导电平滑涂层的沉积之前被去除。
如已经可见的,导电涂层可以基本上完全填充线间的空间,以形成掩埋的复合电极,其可以简单和快速制备。因此,填料由涂料材料制成。其厚度可以特别至少比线的高度大1.5倍,或甚至2倍。
在所述构造中,可以优选例如通过印刷、(特别通过柔性印刷术)、喷涂或浸渍涂布沉积的导电涂层,涂层可以以一种或多种途径沉积。
而且,还在所述不含掩膜的构造中,可以提供下列性能:
-用填料填充线间的空间,优选高于线的全高度,所述填料是所谓的高指数填料,至少在550nm的折射率大于等于1.65,优选超过全部可见光范围,还更优选折射率在550nm为1.65-2,或甚至超过全部可见光范围,优选线间的距离B小于等于50μm,更优选还小于等于30μm;
-以及线用无色反射材料(白色金属)制成,优选银和铝,或铂、铬、钯和镍。
实际上,选择的填料具有至少大于等于活性OLED系统(典型地具有1.7-1.9的数量级的光学指数)的指数-0.05。通过选择所述指数,OLED系统的导模的提取,以及通过足够接近在一起的线,在线的边缘上提取的光散射是有利的。从而提高了OLED的效率。
而且,优选填料的吸收不是非常高,特别是具有小于10-2cm-1的可见光范围的吸收。
作为除了导电(纳米)颗粒的无机或导电高指数填料,例如可以选择基于金属氧化物的沉积,所述金属氧化物如已经指出的,特别是基于ZrO2、TiO2、Al2O3或Ta2O5。所述氧化物可以在真空下沉积,优选通过液体路线。其可以是凝胶-溶胶。
作为溶胶-凝胶型高指数填料的实例,可以提及由金属前体与稳定剂复合得到的混杂溶胶-凝胶层制成的填料。例如,由与乙酰丙酮复合的丙醇锆或钛酸四丁酯在醇介质中的溶液得到层。当其不能经历高温热处理而产生相应的氧化物时,所述材料包含于有机分子复合的金属氧化氢氧化物。可以通过起始于350℃的热处理去除有机官能团,得到无机溶胶-凝胶层。
作为高指数无机填料,也可以选择高指数玻璃粉(铅玻璃、铋玻璃等),例如通过丝网印刷术或喷涂沉积,并用导电(纳米)颗粒填充。
作为高指数聚合物,可以提及由下列聚合物制成的聚合物:聚(1-萘基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯),具有10mol%的甲基丙烯酸缩水甘油酯;聚(2,4,6-三溴苯基甲基丙烯酸酯);聚(2,4,6-三溴苯基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯),具有10mol%的甲基丙烯酸缩水甘油酯;聚(2,6-二氯苯乙烯);聚(2-氯苯乙烯);聚(2-乙烯基噻吩);聚(双(4-碘苯氧基)磷腈);聚(N-乙烯基邻苯亚胺);聚(五溴苄基丙烯酸酯);聚(五溴苄基甲基丙烯酸酯);聚(五溴苄基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯),具有10mol%的甲基丙烯酸缩水甘油酯;聚(五溴苯基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯),具有10mol%的甲基丙烯酸缩水甘油酯;聚(五溴苯基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯),具有50mol%的甲基丙烯酸缩水甘油酯;聚(五溴苯基甲基丙烯酸酯);聚(五溴苯基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯),具有10mol%的甲基丙烯酸缩水甘油酯;聚(五溴苯基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯),具有50mol%的甲基丙烯酸缩水甘油酯;聚(五氯苯基甲基丙烯酸酯);聚(乙烯基苯基硫醚);聚(乙烯基苯基硫醚-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯),具有10mol%的甲基丙烯酸缩水甘油酯。所述聚合物例如由Sigma-Aldrich销售。
另一种用于得到高指数填料的可能性包含选择具有高指数颗粒的透明材料,其是聚合或无机的,并且可以选择已经提及的高指数材料,例如由ZrO2、TiO2、SnO2或Al2O3制成的颗粒。
作为溶胶-凝胶型透明材料,可以选择由四乙氧基硅烷(TEOS),钠、锂或钾的硅酸盐,或由有机硅烷型前体得到的混杂产生的硅石,其通式为:
R2nSi(OR1)4-n
其中n是0-2间的整数,R1是CxH2x+1型烷基官能,R2是有机基团,包含例如烷基、环氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胺、苯基或乙烯基官能。所述混杂化合物可以作为混合物或单独使用,在具有适当的pH的水溶液中或水/醇混合物中。
作为透明聚合物材料,可以选择硅树脂、环氧树脂、聚氨酯PU、乙烯/醋酸乙烯酯EVA、聚乙烯醇缩丁醛PVB、聚醋酸乙烯酯PVA、和丙烯酸树脂。
而且,高指数填料可以是弱导电性的(在添加导电(纳米)颗粒之前,或者不添加),其电阻率ρ2大于等于已经描述的网状结构的电阻率。所述高指数材料可以覆盖线的表面,形成导电涂层下方的层,或甚至形成依据本发明的导电涂层。其厚度大于传导性线的高度。
而后,特别的,可以选择已经描述用于导电和高指数涂层的材料:
-已经描述的单独或混合金属氧化物层,特别是溶胶-凝胶层;
-聚合物PEDOT、PEDOT/PSS等;
-如已经指明的,已经描述的高指数溶胶-凝胶基质或聚合物,并用传导性氧化物(ZnO、ITO、IZO、SnO2、ATO等)的(纳米)颗粒填充,以重量计的固含量为0.5%-80%,以调节电阻率。
在一个有利的不含掩膜的概念中,填料是导电和漫射的,特别是基于漫射(任选导电的)颗粒和基于已经提及的导电(纳米)颗粒。
优选具有超过5%的雾化的漫射导电填料。
漫射(任选导电的)颗粒可以在粘合剂中分散,例如导电粘合剂,其比例为混合物重量计的1-80%。
所述漫射颗粒的平均粒径超过50nm,和亚微米级,优选100-500nm,或甚至100-300nm。
漫射颗粒的指数可以有利地大于1.7,粘合剂的指数可以优选小于1.6,例如混杂有机硅树脂材料。
漫射颗粒可以是有机的,例如由前述高指数聚合材料制成。优选的,所述漫射颗粒可以是无机的,优选氮化物、碳化物或氧化物,氧化物选自氧化铝、氧化锆、钛、铈或至少两种所述氧化物的混合物。
漫射填料的粘合剂可以优选选自基本上无机粘合剂,诸如硅酸钾、硅酸钠、硅酸锂、磷酸铝、硅石、和玻璃粉。
作为混杂有机/无机粘合剂,可以提及由有机硅烷基粘合剂制成的那些,如前述透明材料所述的。
漫射填料可以通过任何本领域内的技术人员已知的层沉积技术沉积,特别是丝网印刷术、涂料的涂布、浸渍涂布、旋涂、溅射、或浇涂。
所述漫射填充层使提高OLED的效率成为可能,特别是对于相当大的线间距离,即,30μm和更大,以至100μm和更高。
漫射填料可以仅仅部分填充空间,特别可以是网状结构间的较低部分的空间,较高部分由另一种填料制成。
漫射填料如果含有导电(纳米)颗粒,其可以具有绝缘粘合剂。从而其厚度可以优选为传导性线的高度的20%-100%,有利地为线厚度的50%-100%。
漫射填料可以是弱导电性的,其电阻率ρ2大于已经描述的网状结构的电阻率。所述漫射填料甚至可以覆盖在线的表面,形成导电涂层下方的层,甚至形成依据本发明的导电涂层。从而其厚度可以可选地大于传导性线的高度。
总的来说,作为导电漫射填料,可以选择:
-传导性聚合物材料,例如导电涂层中已经描述的那些(特别是PEDOT、PEDOT/PSS),用漫射颗粒填充;
-和/或用例如ITO的透明传导性氧化物的漫射颗粒填充的绝缘粘合剂(无机、溶胶-凝胶路线、树脂等);
-和/或透明传导性氧化物的漫射颗粒的堆叠;
-和/或可选的用导电(纳米)颗粒和用漫射颗粒填充的绝缘粘合剂。
作为导电填料,可以选择(用导电(纳米)颗粒填充的)熔融玻璃粉,或(可选的用导电(纳米)颗粒填充的)溶胶-凝胶层。
许多化学元素可以作为溶胶-凝胶层的基础。作为基础组成材料,其可以包含至少一个元素Si、Ti、Zr、Sb、Hf、Ta、Mg、Al、Mn、Sn、Zn、Ce的至少其一的化合物。其可以特别是单一氧化物或至少一个上述元素的混合氧化物。填料优选可以主要基于硅石,特别为了其与无机玻璃的附着以及其与无机玻璃的兼容性。
硅石层的组分材料的溶胶前体可以是硅烷,特别是四乙氧基硅烷(TEOS)和/或甲基三乙氧基硅烷(MTEOS),或锂、钠或钾的硅酸盐。
硅石可以是通过如上述已经提及的通式为R2nSi(OR1)4-n的化合物得到的混杂。
优选的填料可以优选通过丝网印刷、浸渍涂布或喷涂沉积。传导性下层涂料可以优选通过印刷,特别通过柔性印刷、浸渍涂布或喷涂沉积。
导电网状结构可以是复合材料,特别是多层结构。
而且,导电网状结构可以包含或由基于金属氧化物的层组成,所述金属氧化物是便宜和易制的,例如氧化锌ZnO、或氧化锡SnO2,或混合氧化铟和氧化锡ITO。所述金属氧化物例如通过真空沉积、磁控溅射、或离子束溅射沉积。
导电网状结构可以基于选自银、铝、或甚至铂、金、铜、钯、铬的纯金属材料,或基于所述材料与至少一个其他材料的合金或掺杂,所述其他材料为:Ag、Au、Pd、Al、Pt、Cu、Zn、Cd、In、Si、Zr、Mo、Ni、Cr、Mg、Mn、Co、Sn。
导电网状结构可以包含或由主要为金属材料制成的层和/或基于分散在基质中的金属颗粒的层组成,所述基质可以是导电或非导电的,例如用传导性颗粒,特别是银填充的油墨,如InkTec销售的产品TEC-PA-030其可以通过刮涂沉积。
如已经可见的,沉积,特别是金属沉积,可以任选的通过使用由Ag、Cu、Au或另一个可用的高传导性金属制成的电极进行电解液再充电而完成。
线可以是多层结构,特别是由前述材料,特别是银、铝制成的第一金属层,任选地用铜包裹,和用于防止腐蚀(水和/或空气)的覆盖层,例如传导性或金属透明氧化物,特别是由镍、或铬或钼或其混合物制成的,厚度起始于10nm,典型地为20-30nm,例如上至200nm或甚至100nm。例如,覆盖层通过挥发或溅射沉积。
优选的,依据本发明的复合电极(线、填料、导电涂层)可以主要是矿物质,还更优选基材也是玻璃基材。
基材可以是平面或弯曲的,也可以是硬质、软质或半软质的。
其主面可以是矩形、正方形或甚至任何其他形状(圆形、椭圆形、多边形等)。所述基材可以是大尺寸的,例如表面积大于0.02m2或甚至0.5m2或1m2,并且一个下电极基本上占有全部表面积(除了构造区域之外)。
基材可以基本上是透明的,无机的,或由诸如聚碳酸酯PC或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA或PET、聚乙烯醇缩丁醛PVB、聚氨酯PU、聚四氟乙烯PTFE等的塑料制成。
基材优选是玻璃基材,特别是由钠钙硅酸盐玻璃制成的。
基材可以有利地是在OLED辐射的波长下,吸收系数小于2.5m-1的玻璃,优选小于0.7m-1。例如所选的钠钙硅酸盐玻璃具有低于0.05%的Fe III或Fe2O3,特别是产自Saint-Gobain Glass的玻璃DIAMANT、产自Pilkington的玻璃OPTIWHITE、产自Schott的玻璃B270。可以选择文献WO 04/025334中描述的所有超清晰玻璃组合物。
基材的厚度,特别是所选的玻璃基材,可以至少为0.35mm,优选至少0.7mm。
基材平板的边缘也可以是反射的,优选具有镜面,以使导入的放射线最适宜地循环,而且边缘形成与OLED系统相关的外角大于等于45°但小于90°的主面,优选大于等于80°,以将辐射引导至更宽的提取面积上。从而,平板可以是斜面。
而且,文献US 7 172 822中所述的电极的制造方法不可避免地需要可以在裂纹上修饰的亚表层的沉积,以允许用于金属后生长的催化剂接枝,所述亚表层因而在网状结构的生长过程中具有官能作用。
所述亚表层也可以具有下列缺点之一:
-对钠钙玻璃基材的低附着力;
-在碱性介质中的不稳定性,通常在基材的洗涤期间使用碱性介质;
-在高温热处理(高温回火、退火等)期间的不稳定性。
因此,依据本发明的复合电极优选可以直接在基材上,特别是玻璃基材。
而且,为了利于电极的能量供给和/或为了形成多重发光区域,依据本发明的复合电极可以是不连续的,典型地形成至少两个彼此绝缘的电极区,优选一个或多个平行排列的复合电极区。为了达到所述情况,例如用激光蚀刻复合电极,产生的开孔用钝化材料填充,例如聚酰胺。
具有如前所述的复合电极的基材还可以包含直接沉积在外表面上的有机发光体系。
本发明还涉及与具有前述复合电极的基材相关的有机发光装置,复合电极形成所谓的下电极,最接近基材。
有机发光装置可以包含:
-一排复合(下)电极区;
-至少一个由有机电致发光材料制成的非连续层,以电致发光层区的形式排列在复合(下)电极区上;和
-具有导电层的非连续上电极,以电极区的形式排列在电致发光层区上。
各种类型的连接是可以的:
-所有电致发光区的单独串联;
-串联和并联的组合;
-特定对每一排的串联。
需要记住的是,在串联中,电流由上电极区向邻近的下电极区流动。
对于每排的串联,电致发光层可以在排列方向上偏离下电极区,沿给定方向,而上电极区可以在排列方向上和在相同方向偏离电致发光区。
分离的排的电致发光区之间的距离可以大于给定排的区间的距离,优选100μm以上,尤其是100μm-250μm。
因而,每排是独立的。如果每排中的区域之一有缺陷,整个排仍然可以运行。相邻排是完好的。
依据本发明的有机发光装置可以提供或不提供电线。
形成集电器或电流分配器的两个连续或非连续电线带可以分别与复合下电极的外围边缘和上电极的外围边缘电接触。
所述电线连接优选具有0.5-10μm的厚度和0.5nm的宽度,可以是各种形式:
-由下列金属:Mo、Al、Cr、Nd之一或诸如MoCr、AlNd的合金制成的金属单层:
-由下列金属形成的金属复层:Mo、Al、Cr、Nd,如MoCr/Al/MoCr;
-由传导性珐琅制成的,例如含银并经丝网印刷的;
-由传导性材料或用传导性颗粒填充的材料制成并用喷墨印刷沉积的;或
-由传导性聚合物制成的,或者用例如银的金属掺杂或者没有掺杂。
对于上电极,使用薄金属层,称为TCC(透明传导性涂层),例如由Ag、Al、Pd、Cu、Pd、Pt、In、Mo、Au制成,典型地依据期望的透光率/光反射率具有5-50nm的厚度。
上电极可以是导电层,有利地选自金属氧化物,尤其是下列材料:掺杂氧化锌,尤其是铝掺杂氧化锌ZnO:Al或镓掺杂氧化锌ZnO:Ga,或者是掺杂氧化铟,尤其是锡掺杂氧化铟(ITO)或锌掺杂氧化铟(IZO)。
更通常的,可以使用任何类型的透明导电层,例如被称为TCO(透明传导性氧化物)层的层,例如厚度为20-1000nm。
OLED装置可以产生单色,尤其是蓝光和/或绿光和/或红光,或可以调节以产生白光。
为了产生白光,若干方法是可行的:在单层上混合化合物(红、绿、蓝光发射);在三个有机结构(红、绿、蓝光发射)或两个有机结构(黄和蓝)的电极表面上堆叠;在电极表面上,三个相邻有机结构(红、绿、蓝光发射)的串联,一个有机结构用一种颜色,并在其他适合的磷层的表面上。
OLED装置可以包含多重相邻的有机发光体系,每个发射白光,或通过三个发射红、绿和蓝光的串联,所述体系例如串联连接。
每排可以例如发射给定的颜色。
OLED装置可以形成多层玻璃单元的部分,尤其是真空玻璃单元或具有空气层或另一种气体层的玻璃单元。装置还可以是单片,并包含单片玻璃单元,以更紧凑和/或更亮。
OLED体系可以与另一个平面基材粘合,或优选层压,所述平面基材称为覆盖层,优选是透明的,如玻璃,使用层压夹层,尤其是超清晰夹层。
层压玻璃单元通常包含两个硬质基材,在其之间放置热塑性聚合物片或所述片的重叠。本发明还包括所谓的“不对称”层压玻璃单元,特别使用玻璃型硬质载体基材和作为覆盖基材的一个或多个保护聚合物片。
本发明还包括具有至少一个基于弹性体型的单侧或双侧附着聚合物的层压玻璃单元(即,不需要传统条件的层压操作,需要通常在压力下加热以软化热塑夹层片并使其粘合的层压)。
在所述构造中,用于在载体基材上固定覆盖物的方式可以是层压夹层,尤其是热塑性片,例如聚氨酯(PU)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或乙烯/醋酸乙烯酯(EVA),或热固性单组份或多组分树脂(环氧、PU)或可紫外固化单组份或多组分树脂(环氧、丙烯酸树脂)。优选片(基本上)具有与覆盖物和基材相同的尺寸。
层压夹层可以防止覆盖物弯曲,尤其是对于大型装置,例如面积超过0.5m2。
特别的,EVA提供许多优势:
-其含有很少或不含以体积计的水;
-其不必需要高压加工。
热塑性层压夹层可以优选为由铸造树脂制成的覆盖物,因为其即更容易实施,又便宜并可以更加密封。
夹层任选包括在其内表面中设定的导电线圈的网状结构,面向上电极,和/或在覆盖物的内表面上的导电层或导电带。
OLED体系可以优选位于双玻璃单元的内侧,尤其具有惰性气体(例如氩)层。
而且,在具有依据本发明的电极的基材相对的表面上或在其他基材上添加具有给定的官能性的涂层是有利的。这可以是防雾涂层(使用亲水层),防污层(包含TiO2的光催化涂层,至少部分以锐钛矿的形式结晶),或诸如Si3N4/SiO2/Si3N4/SiO2型的抗反射复层,或诸如氧化钛(TiO2)层的UV过滤器。其也可以是一个或多个磷层,镜面层或至少一个散射光提取层。
本发明还涉及各种可以放置所述OLED装置的应用,所述装置形成一个或多个发光表面,其是透明和/或反射性的(镜面功能),既可以置于室外也可以置于室内应用中。
所述装置可以形成,(可选的或组合的),照明、装饰、建筑等系统中,或指示显示板——例如制图、标示或文字与数字指示类型,尤其是紧急出口面板。
OLED装置可以排列以形成均匀发光,尤其是均匀照明,或产生不同的光区,具有相同或不同的强度。
相反,可以开发差异照明。有机发光体系(OLED)产生直射光区,通过由基材的厚度的总反射导致的OLED发光的提取得到另一个发光区,选择所述基材由玻璃制成。
为了形成所述其他发光区,提取区可以邻接OLED系统或在基材的另一侧上。提取区(zone)或区(zones)可以起例如增加由直射光区提供的照明的作用,尤其是用于建筑照明,或者显示发光面板。提取区(zone)或区(zones)优选以一个或多个,尤其是均一的,光带的形式,其优选位于一个表面的边缘。所述带可以例如形成高亮结构。
通过至少一种下列位于提取区的方式完成提取:漫射层,优选基于无机颗粒和优选用无机粘合剂;由漫射制成的基材,尤其是有织纹或粗糙的基材。
两个主面可以每个具有一个直射光区。
当选择透明的OLED系统的电极和有机结构时,可以特别地生产照明窗。从而对室内照明的改善不会对透光率产生损害。还通过限制光反射,尤其是在照明窗的外侧,也可以控制反射水平,例如从而有效地达到建筑物立面的防耀眼标准。
更广泛的,装置,尤其是部分或完全透明装置,可以:
-用于建筑物,如外部发光玻璃,内部发光隔离物或发光玻璃门(或门的一部分),尤其是滑动门;
-用于运输工具,如发光顶、发光侧窗(或窗的部分)、陆上、水上或空中交通工具的内发光隔离(小轿车、卡车、火车、飞机、轮船等);
-用于城市或专业设备,如公交车候车厅面板、显示计数器墙、珠宝展示或商店橱窗、温室墙壁、或发光瓷砖;
-用于室内家具、搁板或橱柜元件、橱柜立面、发光瓷砖、天花板、发光电冰箱搁板、水族箱壁;
-用于电子设备的背光,尤其是显示屏,任选的双屏,如电视或计算机屏,触摸屏。
例如,可以涉及双侧屏具有不同尺寸的背光,小屏优选与Fresnel棱镜相关以聚光。
为了形成照明镜面,电极之一可以是反射的,或镜面可以位于OLED系统的对面,如果在直射光区的仅仅一侧上的优先照明是期望的。
其还可以是镜面。发光面板可以用于照明浴室壁或厨房操作面,或可以是天花板。
依据使用的有机材料,OLED通常分为两个宽泛的族。
如果由小分子形成电致发光层,装置被称为SM-OLED(小分子有机发光二极管)。所述薄层的有机电致发光材料包括挥发性分子,例如复合AlQ3(三(8-羟基喹啉)铝)、DPVBi(4,4′-(二苯乙烯)联苯)、DMQA(二甲基喹吖啶酮)或DCM(4-(二氰基亚甲基-2-甲基-6-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃)。发光层还可以是例如用fac-三(2-苯基吡啶)铱[Ir(ppy)3]掺杂的4,4′,4″-三(N-咔唑)三苯胺(TCTA)层。
通常,SM-OLED的结果包括HIL(开孔注射层)、HTL(开孔传输层)、发光层和ETL(电子传输层)的堆叠。
开孔注射层的实例是酞菁铜(CuPC),而开孔传输层的实例可以是N,N′-双(萘-1-基)-N,N′-双(苯基)对二氨基联苯(α-NPB)。
电子传输层可以包含三-(8-羟基喹啉)铝(AlQ3)或红菲咯啉(BPhen)。
上电极可以是Mg/Al或LiF/Al层。
有机发光堆叠的实例是例如在文献US 6645645中描述的。
如果有机电致发光层是聚合物,装置被称为PLED(聚合物发光二极管)。
薄层有机电致发光材料包含CES聚合物(PLWD),如代表聚(对苯撑乙烯)的PPV、PPP(聚(对苯乙烯))、DO-PPP(聚(2-癸氧基-1,4-亚苯基))、MEH-PPV(聚[2-(2′-乙基己氧基)-5-甲氧基-1,4-苯撑乙烯])、CN-PPV(聚[2,5-双(己氧基)-1,4-亚苯基-(1-氰乙烯)])或PDAF(聚二烷基芴),聚合物层还与促进开孔注射层(HIL)结合,所述促进开孔注射层包含例如PEDT/PSS(聚(3,4-乙烯-二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯))。
PLED的一个实例包含下列堆叠:
-用聚(苯乙烯磺酸酯)掺杂的聚(2,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT:PSS)的层,厚度为50nm;和
-苯基聚(对苯撑乙烯)Ph-PPV层,厚度为50nm。
上电极可以是Ca层。
本发明还涉及在如前所述的载体基材上制造复合电极的方法,在第一构造中包含如下步骤:
-直接形成导体的网状结构排列的第一步,包含至少一个如下沉积:
-通过印台沉积网状结构的导电材料;
-通过传导性喷墨印刷在基材上沉积;
-包含通过液体路线沉积导电涂层(不同于或非源自于导电填料)的第二步。
或者,在第二构造中,包含下列步骤:
-直接形成导体的网状结构排列的第一步,包括在优选的玻璃基材上通过一层沉积导电材料,被称为掩膜,具有自组织开孔作为网状结构,直到一部分开孔的深度已被填充;
-任选地,在第一步前,通过掩膜的开孔蚀刻基材,从而在基材上部分锚定网状结构;
-去除掩膜;
-包含通过液体路线沉积导电涂层(不同于或非源自于导电填料)的第二步。
如已经指明的,在掩膜中以及任选的部分地在下层蚀刻的网状结构中的网状结构的导电材料的沉积优选可以通过简单的非选择性沉积实施,优选通过真空沉积,特别是通过挥发,或通过液体路线,特别通过用传导性油墨刮涂、通过浸渍涂布、或通过(平面或旋转)印刷。
所述沉积任选地通过用诸如金、银或铜进行电解涂布补充,和/或通过沉积用于防腐蚀的覆盖层(PVD、CVD等)补充。
在第二构造中,依据本发明的方法包含形成掩膜的第一步,包含:
-在被称为掩膜层的层的(裸露或涂布)基材上沉积,特别是起始于在溶解中稳定和分散的胶体颗粒的溶液;
-掩膜层的固化(如果层是液体,即为干燥),直到得到形成所述掩膜的网状结构开孔。
可以得到形成掩膜的基本上直边开孔的二维网状结构,其在至少一个方向上具有开孔的随机、非周期性网眼。
所述开孔的网状结构基本上比裂纹的硅石溶胶-凝胶掩膜具有更多的交互连接。通过所述依据本发明的方法,从而形成可以在全部表面上分布的开孔的网孔,其使得到各向同性成为可能。
因而,掩膜至少在一个方向,或甚至在两个(所有)方向上具有随机、非周期结构。
由于所述特别方法,可以以较低的成本得到包含适合的性能尺寸的随机(形状和/或尺寸)、非周期单元的掩膜:
-网状结构的(平均)宽度A为微米尺度,或甚至纳米级,特别是在几百纳米到几十微米,尤其是200nm-50μm;
-单元的(平均)尺寸B为毫米级或甚至亚毫米级,尤其是5-500μm,或甚至100-250μm。
-B/A的比率可调,特别的,作为颗粒属性的函数,尤其是7-20或甚至40;
-在掩膜的给定区域,或甚至在绝大部分或全部表面上,开孔的最大宽度与开孔的最小宽度之间的差别小于4,或甚至小于等于2;
-在掩膜的给定区域,或甚至在绝大部分或全部表面上,最大网孔(单元)尺度与最小网孔尺度间的差别小于4,或甚至小于等于2;
-在掩膜的给定区域,或甚至在绝大部分或全部表面上,开孔网孔(非开口或“盲”空隙)的量低于5%,或甚至小于等于2%,因而具有有限的或甚至几乎为零的网状结构破裂,其任意地通过网状结构的蚀刻被降低并抑制。
-对于给定的网孔,绝大多数或甚至全部的给定区域中或全部表面上的网孔,网孔的最大尺度和最小尺度之间的差别小于2,以强化各向同性;和
-对于网状结构的绝大多数或甚至全部片段,边缘为恒定间距的、平行的,特别是10μm级(例如用200倍的光学显微镜观察)。
宽度A例如可以为1-20μm,或甚至1-10μm,而B可以是50-200μm。
这使得随后生产由平均线宽确定的栅格成为可能,所述平均线宽基本上与开孔和线间的(平均)间距一致,所述平均间距基本上与(网孔的)开孔间的间距一致。特别的,线的尺寸可以优选为几十微米到几百纳米之间。B/A的比率可以在7-20间选择,或甚至30-40。
由开孔限定的网孔是不同形状的,典型的具有三、四或五条边,例如主要有四条边,和/或不同尺寸,随机和非周期分布的。
对于绝大多数或全部网孔,一个网孔的两个相邻边间的角度可以为60°-110°,尤其是80°-100°。
在一个构造中,用(任选大约平行的)开孔和(任选大约垂直于平行网状结构的)开孔的二级网状结构得到主网状结构,其位置和距离是随机的。二级开孔的宽度例如小于主开孔。
干燥导致掩膜层的收缩以及在层内的张力导致的表面上的纳米颗粒的摩擦,通过放松形成开孔。
与硅石凝胶-溶胶不同,溶液是天然稳定的,具有已经形成的纳米颗粒,优选不含(或含有可以忽略的量的)聚合物前体类型的活性元素。
在一个步骤中,干燥导致溶剂的消除和开孔的形成。
干燥后,得到纳米颗粒簇,簇具有不定的尺寸,并通过本身不定尺寸的开孔分离。
为了在全部深度上得到开孔,必须:
-选择有限尺寸的颗粒(纳米颗粒),以促进其分散,优选特征(平均)尺寸为10-300nm,或甚至50-150nm;和
-(尤其通过用表面电荷处理,例如用表面活性剂,通过控制pH)稳定化溶剂中的颗粒,以防止其聚团、沉淀和/或由于重力而沉降。
另外,调节颗粒的浓度,优选为5wt%,或甚至10wt%-60wt%,更优选20%-40%。避免添加粘合剂。
溶剂优选为水基的,或甚至完全是水的。
在第一实施方案中,胶体溶液包含聚合纳米颗粒(并优选具有水基,或甚至完全是水的,溶剂)。例如,选择丙烯酸共聚物、苯乙烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯或其混合物。
在第二实施方案中,溶液包含无机纳米颗粒,优选硅石、氧化铝、或氧化铁。
由于颗粒具有给定的玻璃转化温度Tg,沉积和干燥可以优选在低于所述温度Tg的温度下实施,以更好地控制栅格掩膜的形态学。
本方法的沉积和干燥步骤尤其可以(基本上)在室温下进行,典型地在20-25℃下。不需要退火。
给定的颗粒的玻璃转化温度Tg和干燥温度间的差别优选大于10℃,或甚至20℃。
本方法的沉积和干燥步骤可以基本上在大气压力下进行,而不是例如在真空下干燥。
可以修改干燥参数(控制参数),尤其是湿度和干燥速率,以调节B、A、和/或B/A的比率。
湿度越高(所有其他条件均相同),A越低。
温度越高(所有其他条件均相同),B越高。
通过修改选自压实胶体和基材表面间的摩擦系数、纳米颗粒的尺寸、挥发速率、起始颗粒浓度、溶剂属性和依赖于沉积技术的厚度的控制参数,可以调节B/A速率。
掩膜的边缘基本上是直线的,即沿相对于表面80-100°的中间平面,或甚至85-95°。
由于直线边缘的原因,沉积层中断(沿边缘没有或很少沉积),因而可以去除涂布的掩膜而不损害栅格网状结构。由于简单性,用于栅格材料的沉积的定向技术可以是有利的。沉积可以既穿过空隙又在掩膜上进行。
可以在进行第一沉积步骤之前清洁网状结构开孔,优选用大气压力等离子源。
用于胶体基掩膜层的沉积的表面是成膜表面,特别是如果溶剂是水的话,为亲水表面。这是基材的表面:玻璃、塑料(例如聚碳酸酯),或任选地官能添加亚层:亲水层(硅石层,例如在塑料上)和/或碱金属阻挡层和/或促进栅格材料的附着力的层,和/或(透明)导电层。
所述亚层不必是用于栅格材料的电解沉积的生长层。
在掩膜层之间,可以由若干亚层。
因而,依据本发明的基材可以包含压层(尤其是基础层,最接近基材),其是连续的,并可以阻挡碱金属。
其保护栅格材料不受任何污染(可以导致诸如剥离的机械缺陷的污染),在导电沉积的情况下(特别是形成电极),另外保护其电导率。
依据不同的技术,基础层是耐用、快速和易于沉积的。其可以例如通过高温分解技术沉积,尤其以气相(通常表示为“化学气相沉积”,缩写为CVD的技术)。所述技术对于本发明是有利的,因为沉积参数的适当调整可以得到用于增强阻挡的非常稠密的层。
基础层可以任选用铝和/或硼掺杂以使其在真空下的沉积更加稳定。基础层(单层或多层,任选被掺杂)可以具有10-150nm的厚度,更优选15-50nm。
基础层可以优选:
-基于氧化硅、碳氧化硅,通式为SiOC的层;
-基于氮化硅、氧氮化硅、氧碳氮化硅,通式为SiNOC的层,尤其是SiN,特别是Si3N4。
最特别的,可以优选(主要)由掺杂或未掺杂氮化硅Si3N4制成的基础层。非常快速地沉积氮化硅,形成对碱金属的卓越阻挡。
作为促进金属栅格材料(银、金)的附着力的层,尤其是在玻璃上的附着力,可以选择基于NiCr、Ti、Nb、Al的层,单独或混合的、掺杂或未掺杂金属氧化物(ITO等),例如厚度小于等于5nm。
当基材是疏水性时,可以添加亲水层,如硅石层。
在第二沉积步骤前,提供去除步骤,优选通过液体路线,例如通过选择性化学溶解掩膜(在水、醇、酮或酸或碱溶液中),任选当加热和/或借助超声时,直到显露出所述导电网状结构。
还可以沉积弱导电性填料,其不同于电阻率ρ2的导电涂层,具有超过网状结构厚度的厚度。
所述导电涂料可以任选还是漫射的、高指数的,并由已经描述的材料制成,特别是其可以是溶胶-凝胶层。
依据所选的材料和配方,沉积可以例如通过印刷、丝网印刷、用油墨刮涂、浸渍涂布或喷涂实施。
对于填充,可以沉积导电(纳米)颗粒的分散体,特别是(透明)传导性氧化物的(纳米)颗粒,例如已经提及的,其基本上不含粘合剂,而后可以沉积(纳米)颗粒的粘合剂,特别是(透明)传导性氧化物的溶胶-凝胶,优选与(纳米)颗粒具有相同的化学属性,其穿进(纳米)颗粒层,形成覆盖(纳米)颗粒的涂层(用于平滑操作)。
优选复合电极,至少是导电涂层,是耐下列OLED制造步骤的:
-200℃下耐1h
-耐pH13(清洁溶液)
-耐pH1.5-2(特别是在OLED堆叠前,当沉积用于导电涂层的PEDOT时)
-耐剥离性(胶带测试)
最后,在本方法的所述第二沉积步骤期间,可以提供用导电涂层以一个或多个途径对线间的空间填充。
现在将通过非限制性实施例和附图对本发明进行更详细地描述:
-图1是第一有机发光装置的示意性截面图,其包含依据本发明的第一实施方案的复合下电极;
-图2说明了图1的装置中使用的电极的网状结构的示意性顶视图;
-图3a是第二有机发光装置的示意性截面图,其包含依据本发明的第二实施方案的复合下电极;
-图3b和3c是填料表面的SEM照片;
-图4是第三有机发光装置的示意性截面图,其包含依据本发明的第三实施方案的复合下电极;
-图5是第四有机发光装置的示意性截面图,其包含依据本发明的第四实施方案的复合下电极。
为了明确,必须提及所示目标的不同元素未按比例绘制。
有机发光装置
实施例1
有意高度示意性的图1显示了有机发光装置100的截面图(从基材发射或“底部发射”)。
所述装置100包含钠钙硅酸盐玻璃的平面基材1,其例如是透明的,例如是矩形的,厚度为0.7mm,具有第一和第二主面11、12,。第一主面11包含:
-复合下电极2,随后详细解释;
-有机发光系统3,例如具有下列结构的SM-OLED:
-α-NPD层;
-TCTA+Ir(ppy)3层;
-BPhen层;
-LiF层;
-反射上电极4,特别是金属性的,特别是基于银或铝。
更特别的,复合下电极2首先包含1μm厚的非周期网状结构导体21,由无规银基线形成,平均宽度A约为3μm,彼此间的间隔约为30μm的平均距离B,B/A的比率为10。
以所述方式,通过B/A和厚度的明智选择,所述网状结构21的低薄层电阻特别地约为0.6Ω/□。所述网状结构21的透光率TL约为70%,和线是肉眼不可见的。
任选地,可以在金属线上沉积用于防腐蚀的覆盖层,例如由镍和/或铬制成或由TCO制成,厚度为10nm,从而形成复合线。
复合下电极2包含导电涂层22,后者填充了线间的空间,并覆盖线以形成平滑的电极外表面。
所述导电涂层22由IZO材料制成,在线的顶部的厚度约为500nm,电阻率ρ1约为10-2Ω.cm,以更好地分配电流。复合电极2的透光率TL为60%。
由在2-甲氧基乙醇中的乙酸锌和硝酸铟溶液得到溶胶-凝胶层得到所述导电涂层。锌和铟的摩尔比为0.5。配方优选用浸渍涂布或喷涂沉积。沉积的配方在100℃下干燥1h,而后在500℃下退火1h。一个变体包含用镓掺杂所述材料,那么所述材料被称为IGZO。这通过在溶胶中添加期望量的硝酸镓实施。
所述溶胶-凝胶导电涂层22还可以由InCl3和ZnCl2前体得到。
通过在提供了自组织开孔的网状结构的掩膜上挥发银制造导电网状结构21。而后去除掩膜。在图2中显示了具有线210的导电网状结构21的无规排列。
对于电极2、4的电源,在有机层3沉积之前,复合电极2的开孔在纵向边缘附近形成,优选在其全部长度上。所述开孔例如用激光制成,约150μm宽。而后通过丙烯酸型绝缘树脂5钝化所述蚀刻区域。
在电连接区域,此处在纵向边缘附近提供,优选添加传统的母线6,例如通过在电极2、4上丝网印刷银。
装置100在可以较大的区域内产生均匀照明。如果期望产生多重照明区域,在蚀刻连接系统期间,进行其他适合的激光蚀刻,例如150μm宽,而后钝化。
实施例2
图3a显示有机发光装置200的截面图,其包含复合电极2’。以下仅仅对装置100的修改进行详细解释。
在网状结构21的线间和线的顶部之上,使用填充层23,其由传导性氧化物的纳米颗粒形成,粒径小于50nm。所述层23可以用溶剂沉积,而后挥发。
导电填充层例如具有10-3-103Ω.cm间的电阻率ρ2,优选ρ2小于ρ1。为了达到所述情况,使用基于诸如ZnO、SnO2、ITO、IZO的透明传导性氧化物的层,其例如通过浸渍涂布、喷涂(特别是溶胶-凝胶路线)或丝网印刷沉积。为便于制造,其厚度大于网状结构22的厚度,从而用填充层覆盖网状结构。
对于填充层,使用Sumitomo Metal Mining Co.Ltd.销售的如下产品:
由通过液体路线沉积的PEDOT/PSS制成的导电涂层22’的电阻率ρ1约为10-1Ω.cm,厚度约为100nm,覆盖填料以进一步平滑电极2’。
实施例2a
在实施例2的第一变体中,为了形成填充层,使用SnO2:Sb(ATO)的纳米颗粒的分散体(例如,水中的50%的ATO颗粒)覆盖线。在诸如旋涂的沉积前,作为期望的厚度的函数,分散体可以任选地在水中稀释。例如,通过Alfa Aesar销售的pH~3的Nanotek S1200W作为分散体是个问题,所述分散体在去离子水中以2∶1(以重量计)稀释。
层厚度例如为1.5μm(线厚度为1μm)。如此涂布的基材的TL大于80%。为了举例说明,对于0.45-2.3μm的厚度,电阻率为3.5-9.2Ω.cm。
图3b是填料表面的SEM照片。rms为28nm,“峰谷”高度约为200nm。
为了使所述表面平滑,例如通过旋涂沉积基于SnCl2和SbCl3前体的SnO2:Sb溶胶-凝胶层,其厚度为200nm。在500℃下热处理1h,使层固化,得到结晶化和电导率。
在C Terrier等人在Thin solid films 263(1995)37-41发表的“源自溶胶-凝胶浸渍涂布技术的Sb掺杂SnO2透明传导性氧化物”中详细描述了一个程序。
在出版物Thin solid films 351(1999)79“使用可在溶液中再分散的结晶性纳米颗粒湿法化学沉积ATO和ITO”中也详细描述了一个程序。Gebbert等人展现了ATO(和ITO)的纳米颗粒的合成,而后将其沉积生产TCO层,厚度大于500nm。纳米颗粒未与粘合剂结合,沉积在550℃下热处理。
溶胶-凝胶层至少穿过填料的外侧部分。通过在纳米颗粒间渗透,其作为粘合剂,结果补强了填充层的机械强度。
一部分所述溶胶-凝胶层覆盖纳米颗粒,从而形成导电涂层,给出平滑的电极表面。因而表面的rms可以下降,例如小于等于5nm。“峰谷”高度也可以降低,例如小于等于20nm。
如果必要,例如降低溶胶-凝胶的厚度,可以添加例如厚度约为20nm的薄传导性聚合物平滑层,例如PEDOT层。
涂布的基材的TL保持大于80%。
为了举例说明,在此指定在醇介质中的基于SnCl2和SbCl3有机金属前体的SnO2:Sb配方。SnO2:Sb溶胶的合成用2步实施。
在第一步中,在250ml圆底烧瓶中,将18g SnCl2·2H2O和90g无水乙醇混合。搅拌下加热混合物至60℃下回流。而后打开烧瓶,在80℃下搅拌,蒸发掉乙醇(至少操作若干小时)。得到白色粉末(SnCl2)。
在第二步中,为了形成SnO2:Sb溶胶(Sb/Sn=7.4%),在烧瓶中混合下列组分:
-1.01g SnCl2粉末(0.532×10-2mol)、
-0.09g SbCl3(3.94×10-2mol)、
-12g无水乙醇
而后在50℃下搅拌混合物2h,而后冷却。
搅拌下蒸发乙醇,直到溶剂被完全蒸出。所述步骤进行若干小时。所述步骤可以通过真空而缩短。
作为实施例2a的第一变体,选自基于ZnO:Al溶胶-凝胶层作为导电涂层。
通过旋涂沉积基于Zn(CH3COO)2和AlCl3前体的ZnO:Al溶胶-凝胶层。在550℃下热处理2h使层固化。优选在减压和N2下、N2和氢气(例如5%)下进行热处理,以得到更好的电导率。
除了铝之外,可以选择其他掺杂物,如:铟、钇、硼和锆。
对于铟,在下列出版物中详细描述了程序:
-″通过溶胶-凝胶法沉积的透明传导性ZnO:Al、In和Sn薄膜″,Thin solid films 426(2003)94;
-″通过溶胶凝胶法制备的In2O-ZnO薄膜的电学和光学性能″,Thin solid films 484(2005)184;
-″通过溶胶-凝胶技术沉积的铟掺杂ZnO薄膜″,Thin solid films490(2005)132;和
-″通过溶胶-凝胶法得到的IZO透明传导性膜的制备和特征″,Materials Science Forum 449-452(2004)469.
对于钇,在下列出版物中详细描述了程序:
-″溶胶-凝胶衍生的高度透明和传导性钇掺杂ZnO膜″,J.ofNon Cryst.Solids 352(2006)1335”;和
-″高度透明和传导性钇掺杂ZnO膜的开发:溶胶-凝胶稳定剂的作用″,Materials Science-Poland 22,(2004)201”.
对于钇,在出版物“通过溶胶-凝胶技术制备的硼掺杂氧化锌薄膜”,J.of.Mat.Science 40(2005)5285中详细描述了程序。
对于锆,在出版物“有关溶胶-凝胶沉积的Zr掺杂ZnO膜的结构、光学和电学研究”,Materials Chemistry and Physics 79(2003)71中详细描述了程序。
然而,用较低毒性前体(醋酸锌和氯化铝,在配位剂的存在下)生产ZnO:Al层。
为了举例说明,在此指定在醇介质中的有机金属前体的基础配方:
对于50ml溶液:
-用48.9ml 2-甲氧基异丙醇或MIPA(45.08g)+1.058ml MEA(乙醇胺,1.069g)制备的溶液;
-添加3.84g Zn(CH3COO)2·2H2O(1.75×10-2mol)和0.042g AlCl3·6H2O(1.75×10-4mol);
-在60℃下搅拌2h,而后冷却;
-沉积。
其具有:
[Zn(CH3COO)2·2H2O]=0.35M
Zn/MEA=1
Al/Zn=0.01。
在Jin-Hong Lee、Byung-Ok Par等人的文章“通过溶胶-凝胶法沉积的透明传导性ZnO:Al、In和Sn薄膜”(Thin solid films 426(2003)94-99)中描述了类似的合成。然而,用MIPA代替2-甲氧基乙醇。
对于填充层,还可以使用Umicore销售的非分散体形式,而是粉末形式的ZnO:Al纳米颗粒的产品,粉末例如与溶胶-凝胶型粘合剂混合,例如前述ZnO:Al、或适合的有机粘合剂。
作为实施例2a的第二变体,还可以将SnO2:Sb的纳米颗粒插入溶胶中,例如基于SnCl2/SbCl3前体。
在溶胶中含有的乙醇存在下,水基分散体是不稳定的。因此,确保通过选择例如基于兼容溶剂(醇等)的分散体使两种溶液兼容。
实施例2b
在实施例2的第二变体中,为了形成填充层,将形成漆的SnO2:I(ITO)(30wt%)的纳米颗粒在粘合剂中的分散体沉积直到线被覆盖。漆可以在乙醇或双丙酮醇中稀释。这可以例如是EVONIK销售的被称为VPAdnano ITOLTH的漆,pH~7,在乙醇中以2∶1(以重量计)稀释。
当通过旋涂沉积后,或作为变体通过丝网印刷,层在120℃下固化1h,优选220℃,例如30分钟,以改善传导性。
可选的,也可以使用Evonik销售的被称为VP Adnano ITO LUV1的分散体(6wt%ITO纳米颗粒)。
可选的,可以使用具有ITO溶胶-凝胶前体的无色油墨,无毒或无污染重溶剂,源自公司RBnano的油墨RBnano-ITO。沉积可以通过溅射、油墨辊筒衬垫涂覆或浸渍涂布实施。在空气中快速干燥。在400℃-600℃间烘烤油墨。
可选的,可以使用SnO2:I(ITO)纳米颗粒的分散体。这例如是Evonik销售的被称为VPAdnano ITO TC8 DE的分散体,在乙醇中的20wt%纳米颗粒。分散后,可以进行空气中的热处理。
其他Evonik销售的产品为:
-VP Adnano ITO TC8,含100%ITO;
-VP Adnano ITO TC8 DW,含20%ITO,ITO在水中;
-VP Adnano ITO TC8 DPPH,含40%ITO,ITO在DowanolTMPPH中(丙二醇二丙醚);
-VP Adnano ITO TC8 DMEK,含40%ITO,ITO在甲乙酮中;
-VP Adnano ITO TC8 DIPA,含40%ITO,ITO在异丙醇中。
在Jang等人的出版物“ITO纳米颗粒的合成和特征”,Current Applied Physics 6(2006),1044中,得到通过用8-15nm厚的纳米颗粒浸渍涂布沉积的厚度为1μm的层,其以聚合物粘合剂中的10wt%沉积。
在Al-Dahoudi等人的出版物“用混杂溶胶制成的传导性、抗静电和抗静电-防炫目涂层”,Mol.Cryst.Liq.Cryst.374(2002),91中分别通过旋涂和喷涂用以25wt%的量分散在有机硅烷(环氧或甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)和粘合剂中的15nm纳米颗粒生产了500nm-1μm厚的层。
漆基填充层的厚度为1.5μm(对于1μm厚的线)。然而,通过改变Evonik LTH漆在乙醇中的稀释或通过修改沉积参数(例如通过旋涂沉积的更高速率)可以得到更低的厚度。
如此涂布的基材的TL大于80%。电阻率为1-2Ω.cm
图3c显示填料的表面。由Evonik LTH漆产生的ITO层包含纳米颗粒的聚团。在表面上可以明显地看到纳米颗粒。位于微栅格线上的层的区域可以略微上升。
存在于表面上的纳米颗粒的聚集导致通过AFM已经测量的粗糙度。
对于100nm的峰谷高度的微栅格上的沉积,测量的rms粗糙度约为15nm。
ITO纳米颗粒层有足够的传导性,并不改变微栅格的传导性。测定的R□保持不变。
为了评价ITO基传导性层的机械强度,我们实施了胶带剥离测试(胶带是Tecmatel销售的51108)。发现层的表面的整平:纳米颗粒的聚集似乎被抑制。然而没有观察到层的剥离。
所述透明ITO基层与厚度、导电性和机械强度的规格相符。
作为导电涂层,可以(至少)选择厚度约为100nm的PEDOT层。从而,PEDOT聚合物可以降低传导性层的rms粗糙度至5nm或更低,峰谷高度值小于等于20nm。
也可以形成包含溶胶-凝胶层的导电涂层,例如ITO,通过基于醋酸铟(III)或氯化铟(III)四水合物前体合成。
实施例3
图4显示有机发光装置300的截面图,其包含复合电极2”。以下仅详细描述了相对于装置100的修改。
网状结构21’的稠密度较低,线的平均宽度A为10μm的数量级,线间的平均间距B为100μm的数量级。
为了改善有机层3中的导模的提取,用漫射填充层23’填充线间的空间,所述填充层23’例如由150nm尺寸的ITO导电颗粒形成,所述导电颗粒任选分散在粘合剂中,例如丙烯酸树脂,或在无机粘合剂中,其也可以是导电性的。所述层可以例如是丝网印刷的。选择所述导电层23’的电阻率ρ2大于电阻率ρ1,典型地为10-1-10Ω.cm。
为了简化制造,其厚度大于网状结构22的厚度,例如等于4μm,从而填充层23’覆盖网状结构21’。
导电涂层22”是例如通过浸渍涂布或喷涂沉积的ITO溶胶-凝胶层,厚度为200nm的数量级或甚至更低(例如150nm)。因而导电涂层22”完全平滑。其电阻率ρ1为10-2Ω.cm的数量级。
例如可以使用公司Sumitomo Metal Mining Co.Ltd.销售的被称为DX-400的产品。这是基于锡和铟的醇盐、有机溶剂和粘度调节剂的膏状物。
实施例4
图5显示有机发光装置的截面图,其包括复合电极20’。以下仅详细描述了相对于装置100的修改。
厚度为1μm的导电网状结构210’是玻璃1的蚀刻网状结构110的一部分,厚度为50nm。
使用玻璃上的裂纹溶胶-凝胶掩膜,例如基于杂化或非杂化硅石。基材经历用HF溶液湿法蚀刻。然而,优选使用具有自组织开孔的掩膜,已在实施例1中描述(并在后详细解释),基材通过氟等离子体蚀刻。
沉积网状结构的材料,同时保持溶胶-凝胶掩膜或纳米颗粒基掩膜,沉积通过裂缝实施。优选的,选择真空沉积,例如通过挥发沉积银,或通过溅射,任选地随后通过铜的电镀和/或镍或铬的电镀沉积ITO或IZO。沉积的厚度可以控制,优选完全填充蚀刻区域。
导电涂层220’可以例如是通过液体路线沉积的PEDOT/PSS,厚度为1.5μm以上。
注意确保用于连接的纵向蚀刻51比蚀刻网状结构110深。
在所有实施例中,涂层的外部表面是这样的,由网状结构的平均周期B+A上的外部表面的实际轮廓开始,通过由纳滤形成校正的轮廓,以去除局部微粗糙度,在校正轮廓的每个点上得到的是通过具有小于等于45°的校正轮廓的平均平面的校正轮廓的切线形成的角度。
起始于由实际轮廓和校正轮廓间的差别形成的残留轮廓,在校正轮廓的每个点上得到的残留轮廓的最高点和最低点间的最大高度差在网状结构的平均周期B+A上至少小于50nm。
制造复合电极
以下给出的是在优选实施方案中用具有自生开孔的网状结构的掩膜制造复合电极的实施例。
a)制造具有自生开孔的掩膜
首先,生产具有自生开孔的掩膜。为此,通过液体路线沉积在水中稳定的浓度为40wt%的基于丙烯酸共聚物的胶体颗粒的简单乳液。所述胶体颗粒的特征尺度为80-100nm,是DSM销售的商品名为Neocryl XK 52的产品。
而后将所谓的与胶体颗粒结合的掩膜层干燥以挥发溶剂。所述干燥可以通过任何适合的方法实施(热风干燥等)。
在所述干燥步骤期间,系统经历自排列,并描述依据由形态的平均宽度,以下称为A1,和形态间的平均距离,以下称为B1,表示的结构的形态。因而所述稳定的掩膜由比率B1/A1确定。无需借助退火得到稳定的掩膜。
B1/A1的比率可以通过例如调节压缩胶体和基材表面间的摩擦系数,或纳米颗粒的尺寸,或挥发速率,或颗粒的起始浓度,或溶剂的属性,或厚度,依据沉积技术修改。
为了举例说明这些不同选项,以下给出了两种胶体溶液浓度(C0和0.5xC0)和不同厚度的实验计划,通过调节样品上升速度沉积。通过浸渍涂布沉积溶液。应当指出,B1/A1的比率可以通过改变浓度而改变。结果见下表:
重量浓度 | 上升速率(cm/分钟) | B1:形态间的距离(μm) | A1:形态的宽度(μm) | B1/A1的比率 |
20% | 5 | 25 | 3 | 8.4 |
40% | 10 | 40 | 3,5 | 11.4 |
还用浓度C0=40%的胶体溶液用不同厚度的拉膜沉积。所述实验显示,可以通过调节胶体层的起始厚度改变形态的尺寸A1和形态间的距离B1。结果见下表:
通过拉膜沉积的厚度(μm) | wt% | B1:线间距(μm) | A1:线宽(μm) | B1/A1的比率 |
30 | 40 | 20 | 2 | 10 |
120 | 40 | 110 | 10 | 11.1 |
在另一个实施方案中,沉积在水中稳定的丙烯酸共聚物基胶体颗粒的简单乳液,浓度为50wt%,pH为3,粘度为200mPa.s。胶体颗粒的特征尺寸约为118nm,为DSM销售的商标为Neocryl XK 38的产品,Tg为71℃。
典型地,例如可以沉积在有机(尤其是水性)溶剂中的15%-50%的硅石胶体。
b)清洗掩膜
作为清洁位于裂纹的底部的有机颗粒的来源的等离子源的应用使得改善涂覆的导电材料对电极的网状结构的附着力成为可能。
为了给出示例性实施方案,借助于大气压力等离子源的清洁,用基于氧/氦混合物的转移弧等离子体,使改善沉积在空隙底部的材料的附着力和改善空隙的扩展成为可能。可以使用由Surfx销售的商标为“ATOMFLOW”的等离子源。
c)导电网状结构的制造
使用所述掩膜生产依据本发明的复合电极的导电网状结构。为此,通过掩膜沉积一个或多个导电材料,直到一部分空隙被填充。
作为金属,优选可以选择银或铝。作为传导性氧化物,优选可以选择ITO、IZO或IGZO。
传导性线的平均宽度A约等于A1。传导性线间的平均距离B约等于B1。
为了增加金属层的厚度和从而降低栅格的电阻率,我们通过电解(可溶性阳极法)在银栅格上沉积铜覆盖层。
任选用附着力增进的下层和通过磁控溅射的银栅格覆盖的玻璃构成试验装置的阴极。阳极包含铜板。通过被溶解,这起保持Cu2+离子浓度在沉积过程始终恒定和从而保持沉积速率恒定的作用。
电解液(浴槽)包含水性硫酸铜溶液(CuSO4·5H2O=70gl-1),向其中添加50ml硫酸(10N H2SO4)。电解期间的溶液温度为23±2℃。
沉积条件如下:电压≤1.5V,电流≤1A。
间隔3-5cm和具有相同尺寸的阳极和阴极彼此平行沉积,从而得到垂直场线。
银栅格上的铜层是均匀的。沉积的厚度随着电解的持续、电流密度和沉积的形态而增加。结果见下表。
样本 | 500nm Ag参比 | 0.5μm Cu | 1μm Cu |
TL(%) | 75 | 70 | 66-70 |
Haze(%) | 2.5 | 3.0 | 3.0 |
R□(Ω) | 3 | 2 | 0.2 |
d)掩膜的去除
为了从掩膜上显露出网状结构,实施“剥离(lift-off)”操作。将胶体掩膜浸渍在含有水和丙酮的溶液中(依据胶体颗粒的属性选择清洗液),而后清洗以去除全部胶体涂布的部分。
e)填充和覆盖网状结构
用给定的材料完全填充传导性线间的空间,优选促进OLED(高指数、漫射等)层中的导模的提取并是导电的,用导电涂层覆盖网状结构和填充材料,所述涂层完全平滑并具有分布电流或保持垂直传导性的电学作用。
特别的,可以用一个或与实施例1中相同的具有适合电阻率的轻微导电材料填充和平滑线间的空间。
无需说明,本发明以相同的方式应用于除了实施例中所述的有机发光系统,并用于塑料基材上。
Claims (32)
1.在主面(11)上具有复合电极(2-20’)的基材(1),其包含:
-导电网状结构(21-210’),其是由基于金属和/或金属氧化物的导电材料制成的线形成的层,在550nm的透光率至少为60%,该网状结构的线间的空间用被称为导电填料的材料填充;
-覆盖导电网状结构的导电涂层(22-220’),其与线电连接,厚度大于等于40nm,电阻率ρ1小于105Ω.cm并大于网状结构的电阻率,涂层形成电极的平滑外表面;
填料是导电的,电阻率ρ2大于网状结构的电阻率ρ0并小于电阻率ρ1,或电阻率ρ2大于ρ1,厚度大于线的厚度,覆盖导电网状结构,然后导电涂层覆盖所述填料,
或填料由所述导电材料(22、220’)制成,然后导电涂层基本上填充线间的空间;
-复合电极还具有小于等于10Ω/□的薄层电阻。
2.依据前述权利要求的基材(1),其特征在于,外表面是这样的:由网状结构的平均周期B+A上的外表面的实际轮廓起始,并通过由纳米级别的过滤形成校正的轮廓,消除局部微粗糙度,得到通过校正轮廓的平均平面与校正轮廓的正切形成的角,其在校正轮廓的任何点上小于等于45°,并且在于,起始于由实际轮廓和校正轮廓间的差别形成的残留轮廓,在校正轮廓的每个点上得到的残留轮廓的最高点和最低点间的最大高度差在网状结构的平均周期B+A上小于50nm。
3.依据前述权利要求之一的基材(1),其特征在于,外表面是这样的,起始于由实际轮廓和校正轮廓间的差别形成的残留轮廓,在校正轮廓的每个点上得到的残留轮廓的最高点和最低点间的最大高度差在网状结构的平均周期B+A上小于20nm,和/或在网状结构的平均周期B+A上rms小于等于5nm。
4.依据前述权利要求之一的基材(1),其特征在于,线间的平均距离B与线的平均宽度A间的B/A比率为5-15,优选线的平均宽度A为100nm-30μm,线间的平均距离B为5μm-30μm。
5.依据前述权利要求之一的基材(1),其特征在于,网状结构由在栅格中排列的线形成,优选无规栅格。
6.依据前述权利要求之一的基材(1),其特征在于,网状结构的厚度为100nm-5μm,优选0.5-3μm。
7.依据前述权利要求之一的基材(1),其特征在于,导电涂层(22、22’)包含主要基于任选掺杂和/或混合的透明传导性氧化物的层,或甚至由主要基于任选掺杂和/或混合的透明传导性氧化物构成,特别基于单独的氧化锡、氧化锌或氧化铟;并优选至少一种下列掺杂或混合的氧化物:
-用至少一种下列元素掺杂或合金化的氧化锌:铝、镓、铟、硼、锡、钇、硼、锆;
-用锌、镓和锌、锡掺杂或合金化的氧化铟;
-用氟或用锑掺杂的氧化锡或用任选用锑掺杂的锌合金化的氧化锡;
-用铌掺杂的氧化钛,
或导电涂层包含基于金属的层,特别是基于纳米颗粒,优选由下列材料制成:Ag、Al、Cu、Au、Pd、Pt、Cr。
8.依据前述权利要求之一的基材(1),其特征在于,导电涂层(22’)包含传导性金属氧化物层,或甚至由传导性金属氧化物层构成,所述传导性金属氧化物层通过溶胶-凝胶路线基于有机金属前体得到,优选层的表面是平滑的电极表面。
9.依据前述权利要求之一的基材(1),其特征在于,导电涂层(22’)包含聚合物层,或甚至基本上由聚合物层构成,优选层的表面是平滑电极表面,优选一个或多个聚合物选自以下组中:聚(乙炔)、特别是基于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的层的聚(噻吩)、聚(吡咯)、聚(苯胺)、聚(芴)、聚(3-烷基噻吩)、聚四硫富瓦烯、聚萘、聚(对苯硫醚)和聚(对苯撑乙烯)。
10.依据前述权利要求之一的基材(1),其特征在于,导电填充层包含或甚至由下列层构成:基于金属纳米颗粒的层,所述金属纳米颗粒优选用下列材料之一制成:Ag、Al、Cu、Au、Pd、Pt、Cr,或基于任选掺杂和/或混合的传导性氧化物的纳米颗粒的层,特别是单独氧化锡、氧化锌或氧化铟;并且优选至少一种下列掺杂或混合的氧化物:
-用至少一种下列元素掺杂或合金化的氧化锌:铝、镓、铟、硼、锡;
-用锌、镓和锌、锡掺杂或合金化的氧化铟;
-用氟或用锑掺杂的氧化锡或用任选用锑掺杂的锌合金化的氧化锡;
-用铌掺杂的氧化钛。
11.依据前述权利要求之一的基材(1),其特征在于,导电填充层,至少其最远离基材的外侧部分,是在粘合剂中,优选溶胶-凝胶粘合剂,特别是诸如至少一种下列掺杂或混合金属氧化物的传导性氧化物的粘合剂:
-用至少一种下列元素掺杂或合金化的氧化锌:铝、镓、铟、硼、锡、钇、硼、锆;
-用锌、镓和锌、锡掺杂或合金化的氧化铟;
-用氟或用锑掺杂的氧化锡或用任选用锑掺杂的锌合金化的氧化锡;
-用铌掺杂的氧化钛。
12.依据权利要求10和11的任一的基材(1),其特征在于,导电填充层由基于传导性金属氧化物的纳米颗粒的层构成,至少其最外侧部分是在与纳米颗粒相同的传导性金属氧化物的优选溶胶-凝胶粘合剂中,导电涂层包含导电溶胶-凝胶层,或甚至由导电溶胶-凝胶层构成,和/或优选由与粘合剂相同的传导性金属氧化物构成,优选表面是平滑的电极表面。
13.依据权利要求10和11的任一的基材(1),其特征在于,导电填充层由基于传导性金属氧化物的纳米颗粒的层构成,至少其最外侧部分是在聚合物粘合剂中,导电涂层包含由与粘合剂相容或一致的聚合物导电层,或甚至基本上由与粘合剂相容或一致的聚合物导电层构成,表面是平滑的电极表面,一个或多个聚合物选自下列组中的至少一个:聚(乙炔)、特别是基于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的层的聚(噻吩)、聚(吡咯)、聚(苯胺)、聚(芴)、聚(3-烷基噻吩)、聚四硫富瓦烯、聚萘、聚(对苯硫醚)和聚(对苯撑乙烯)。
14.依据权利要求1-11的任一的基材(1),其特征在于,由于填料(22)由涂层材料制成,线间的涂层厚度至少大于线高度的1.5倍。
15.依据权利要求1-14的任一的基材(1),其特征在于,所谓的高指数导电填料(23)的折射率在550-m下大于等于1.65,线间的距离B优选小于等于50μm,线优选基于金属,特别基于银或铝。
16.依据权利要求1-15的任一的基材(1),其特征在于,导电填料是漫射的(23’)。
17.依据前述权利要求之一的基材(1),其特征在于,导电网状结构(210’)部分地在优选玻璃基材的蚀刻网状结构(110)中。
18.依据前述权利要求之一的基材(1),其特征在于,导电网状结构(21-210’)包含基于纯金属材料的层,所述金属材料选自银、铝、铜、钯、铬、铂或金,或基于用至少一种其他材料合金化或掺杂的所述材料,所述其他材料选自:Ag、Au、Pd、Al、Pt、Cu、Zn、Cd、In、Si、Zr、Mo、Ni、Cr、Mg、Mn、Co、Sn。
19.依据前述权利要求之一的基材(1),其特征在于,导电网状结构(21-210’)包含用于防止腐蚀的导电覆盖层,特别选自诸如镍、铬、钼及其混合物的金属,或选自透明传导性氧化物,优选厚度大于等于10nm。
20.依据前述权利要求之一的基材(1),其特征在于,所述基材是玻璃基材。
21.依据前述权利要求之一的基材(1),其特征在于,其包含直接沉积在电极(2-20’)的外表面上的有机发光系统(3)。
22.结合依据前述权利要求的任一的基材(1)的有机发光装置(100-500),复合电极(2-20’)形成所谓的下电极,即最接近基材的电极。
23.依据前一权利要求的有机发光装置(100-500),其特征在于,其形成一个或多个透明和/或反射发光表面,尤其是照明、装饰或建筑系统,或指示显示板,例如制图、标示或文字与数字指示类型,该系统产生均一光或差别发光区域,尤其是通过玻璃基材中的导入光提取产生的差别发光区域。
24.依据装置权利要求之一的有机发光装置(100-500),其特征在于,其:
-用于建筑物,如外部发光玻璃、内部发光隔离物或发光玻璃门(或门的一部分),尤其是滑动门;
-用于运输工具,如发光顶、发光侧窗(或窗的部分)、陆上、水上或空中交通工具的内发光隔离;
-用于城市或专业设备,如公交车候车厅面板、显示计数器墙、珠宝展示或商店橱窗、温室墙壁、或发光瓷砖;
-用于室内家具、搁板或橱柜元件、橱柜立面、发光瓷砖、天花板、发光电冰箱搁板、水族箱壁;
-用于电子设备的背光,尤其是显示屏,任选的双屏,如电视或计算机屏,触摸屏;或
-发光镜,尤其是用于浴室墙壁或厨房台面,或用于天花板。
25.制造依据前述基材权利要求之一的基材上的复合电极的方法,其特征在于,其包含如下步骤:
-直接形成导体的网状结构排列的第一步,包含至少一个如下沉积:
-通过印台沉积网状结构的导电材料;
-通过传导性喷墨印刷在基材上沉积;
-包含通过液体路线沉积导电涂层的第二步。
26.制造依据前述基材权利要求之一的基材上的复合电极(2-20)的方法,其特征在于,其包含如下步骤:
-直接形成导体的网状结构排列的第一步,包括至少一个在基材上通过被称为掩膜的一层沉积网状结构的导电材料,所述掩膜具有自组织为网状结构的开孔,直到一部分开孔的深度已被填充;
-任选地,在第一步前,通过掩膜的开孔蚀刻基材,从而在基材上部分锚定网状结构;
-去除掩膜;和
-包含通过液体路线沉积导电涂层的第二步。
27.制造依据权利要求25和26任一的复合电极(2-20’)的方法,其特征在于,网状结构的导电材料在掩膜上和任选部分在下层蚀刻网状结构上的沉积包括非选择性沉积,优选真空沉积,特别是通过挥发,或通过液体路线沉积,特别通过印刷、用传导性油墨刮涂、浸渍涂布、喷涂,沉积任选通过使用由诸如金、银、铜的金属进行电解液再充电和/或通过用于防腐蚀的覆盖层而完成。
28.制造依据权利要求26和27任一的复合电极(2-20)的方法,其特征在于,其包含形成掩膜的步骤,包括:
-在被称为掩膜层的基材上沉积;
-掩膜层的固化或液态掩膜层的干燥,直到得到形成所述掩膜的网状结构开孔。
29.制造依据前一权利要求的复合电极(2-20)的方法,其特征在于,掩膜层是胶体颗粒溶液,特别是基于丙烯酸共聚物的胶体的水溶液,所述颗粒在溶剂中稳定和分散。
30.制造依据权利要求25-29之一的复合电极(2-20”)的方法,其特征在于,在所述第二步之前,还包括:
-优选通过液体路线,用至少一种下列导电填料填充线间的空间的步骤:所述高指数材料或所述漫射材料;
-在填充前,去除任选存在的掩膜直到显露出所述导电网状结构的步骤。
31.制造依据权利要求25-30之一的复合电极(2)的方法,其特征在于,在第二步期间,优选通过丝网印刷、浸渍涂布或喷涂,线间的空间基本上用导电涂层完全填充。
32.制造依据权利要求25-31之一的复合电极(2)的方法,其特征在于,对于填充,可以沉积导电(纳米)颗粒的分散体,特别是传导性氧化物的(纳米)颗粒的分散体,其基本上不含粘合剂,而后沉积(纳米)颗粒的导电粘合剂,特别是优选具有与(纳米)颗粒相同化学属性的传导性氧化物的溶胶-凝胶,粘合剂穿进(纳米)颗粒层,形成覆盖(纳米)颗粒的导电涂层。
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