TW200947783A - Substrate bearing an electrode, organic light-emitting device incorporating it, and its manufacture - Google Patents

Description

200947783 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明之標的爲一種帶有電極的基板，含彼之有機發 光裝置以及其製法。 【先前技術】 已知的有機發光系統或OLED(有機發光二極體）包含 〇 有機電發光材料或該等以導電層形式藉由側面與其相接之 電極供電的材料之堆疊。 習知地，上電極爲反射金屬層，例如由鋁製造，及下 電極爲以氧化銦爲主的透明層，該氧化銦通常較佳爲已知 爲縮寫ITO之摻雜錫爲氧化銦，具有約100至150奈米之 厚度。然而，對於在大面積上的均勻照明，需要形成不連 續的下電極，典型地藉由形成數毫米2的電極區，及需要 大幅減少各電極區之間的距離，典型地減少約十微米。使 ® 用貴且複雜的光微影法和鈍化技術。 文件US 7 1 72 822此外提議一種OLED裝置，其中最 靠近基板之電極包含藉塡充龜裂遮罩而獲得的不規則網導 體。更具體地說在玻璃基板和OLED活性層之間，OLED 裝置連續地包含： 一以金爲主的下層； _溶膠-凝膠層，其在退火之後形成微裂遮罩，具有 等於0.4微米之厚度； 一以金爲主的網導體，其藉由觸媒沉積獲得，此網導 -5- 200947783 體具有等於3Ω/□之片電阻’及83 %之光透射； 一 50奈米聚（3，4·伸乙二氧基噻吩）層。 來自此文件US 71 72822之圖3揭示矽石溶膠—凝膠 遮罩之形態。其以於沿著較佳方向定向的細裂紋之形式出 現，具有彈性材料的破碎現象之分叉特性。這些主要裂紋 有時以分叉連結在一起。 胃 裂紋之間的區域爲不對稱的，由於二種特性尺寸：一 平行於裂縫伸長方向的介於〇·8和1毫米之間’另一個垂 ◎ 直於裂縫伸長方向的介於1〇〇和200微米之間。 此電極具有可接受的導電和透明性性質，該片電阻等 於3Ω/□及82 %之光透射。然而，不保證具有該電極的 Ο LED裝置之可靠度。而且，電極的製造可被進一步改良 〇 爲了形成龜裂溶膠_凝膠遮罩，將以水、醇和矽石前 驅物（TEOS)爲主的溶膠沉積，將溶劑蒸發且在120°C下退 火30分鐘》 ◎ 此藉由龜裂溶膠-凝膠遮罩製造電極之方法藉由除去 (例如）對光微影法（將樹脂暴於輻射/光束且顯影）的依賴而 構成網導體的製造之進步，但是仍可被改良，特別是爲了 適合工業需求（可靠度、簡化及/或減少製造步驟、減少成 本、等等）。 也觀察到製造網的方法不可避免地需要在孔之（化學 地或物理地）可修正下層的沉積以便允許（例如，金屬膠體 之）有利黏著或者允許金屬後生長之觸媒接枝，此下層因 -6 - 200947783 此在網的生長方法中具有功能性角色。 此外，由於彈性材料之破裂力學，其包括使用後遮罩 方法之以便使金屬網從位於V的底部之膠體粒子開始生 長，裂縫之外形爲V-形。 【發明內容】 本發明之目的爲獲得一種用於高性能（高導電性、適 φ 當透明性）之OLED的電極，其爲可靠的、堅固、及可再 生的，其可在大面積上產生，此全部以工業規模且較佳地 以低成本和儘可能容易地生產。較佳地，此電極也有助於 OLED裝置的整體性能（光輸出、照明均勻性、等等）之增 加。 爲此目的，本發明之第一個標的爲一種於主要面上帶 有複合電極的基板，其包含： -由股紗形成之導電網，其爲由以金屬及/或金屬氧 © 化物爲主之導電材料製造的層（單層或多層），該網具有於 5 50奈米之至少60%的光透射，或甚至至少60%之整體光 透射Tl，該網的股紗之間的空間被稱爲電絕緣塡充材料 之材料塡充； -（完全地）覆蓋導電網之導電塗層，其具有大於或等 於40奈米之厚度、與股紗電接連且與股紗接觸、具有小 於105Ω.公分且大於形成該網之股紗的材料之電阻率的電 阻率pi，該塗層形成電極之平滑外表面； —該複合電極也具有小於或等於10Ω/□之片電阻。 200947783 根據本發明之複合電極因此包含被埋入之導電網，其 表面是平滑的以避免將電缺陷引進OLED中。 視其厚度（小於或等於股紗之厚度）而定，該塡充材料 顯著地減少（甚至消除）電極網的最高水平和最低水平之間 的差。 透過導電塗層，消除起因於股紗及/或股紗之間的塡 充材料之表面的不受控制的表面微觀粗糙度之尖峰效應所 產生的短路之風險。 0 透過足夠平滑的塡充材料，或控制粗糙度的塡充材料 ，因此可能有助於消除由尖峰效應所產生之短路的風險。 根據本發明之導電塗層因此使可能使網和塡充材料平 滑或至少維持預先獲得之平滑（例如藉由拋光）。 相反地，文件 US 7 1 72822中所述之網導體，以符合 網導體和碎裂遮罩之間的高度差的薄聚合物層覆蓋。 透過此根據本發明之埋入和平滑網電極的設計， OLED之可靠度和再現性因此被保証，且其使用壽命因此 D 被延長。 本發明因此係有關，從股紗的網製造之電極開始，該 股紗可爲較厚的及/或隔開，以幾種標準控制電極的粗糙 度（首先藉由埋入網以便抑制意外步驟且然後使其足夠地 平滑）及有關確定適合於以數種材料（股紗材料、塡充材料 、導電塗層材料）製造之電極的電和透明性性質或甚至改 良OLED之性能。 絕緣塡充材料可爲單成分或多成分單層或多層。其較 -8- 200947783 佳地可與簡單鈍化樹脂不同。 塡充材料可有利地較佳具有至少一種下列功能： 一爲一種具有孔之網的遮罩，以便形成導電網； 一具有平滑化電極的表面之角色，特別是藉由選擇表 面性（surfaceable)或平滑材料（經由判斷正確選擇沉積方法 . 、其調配物、其厚度）； —爲一種提取由OLED發射之輻射的手段（means)。 ❹ 根據本發明之導電塗層，由於其電阻率、其網之覆蓋 和其厚度，有助於電流的較佳的分佈。 導電塗層之電阻率Pi可爲小於或等於1〇3Ω.公分， 且甚至小於或等於1〇2Ω.公分。 網可呈線的形式，例如平行線，或者於閉合型式的形 式（彼此連接之股紗，界定網格），例如幾何（矩形、方形 、多角形，等等）閉合型式和視需要地不規則形狀及/或不 規則大小之型式。 © 可能定義Β爲股紗之間的平均距離（特別是對應於平 均網格大小），Α定義爲股紗之平均寬度，和Β + Α定義爲 視需要不規則網之平均週期。 股紗之間的平均距離B較短（緻密網），導電塗層之電 阻率較高。塡充材料爲絕緣性。電阻率p 1較佳地可爲小 於或等於ΙΟ·1 Ω _公分，特別是當網爲緻密（B典型地小於 或等於50微米）時。當網不是很緻密（B典型地大於50微 米）時，電阻率Ρ 1則更佳地可仍爲小於或等於1 (Γ2 Ω .公 分，或甚至小於或等於1〇_4Ω·公分。 -9 - 200947783 電阻率pi可爲大於p2至少十倍以減少對短路之靈 敏度。 導電塗層的表面爲電極之外表面。導電塗層的表面較 佳地意欲與OLED之有機層：特別是電洞注入層（HIL)及/ 或電洞傳輸層（HTL)接觸。 根據本發明之電極的表面不一定爲用塗料平坦化之平 面。其可爲波形的。 明確地說，導電塗層可首先藉由形成足夠展開之波紋 Q 使表面平滑。因此除去銳利角、傾斜縫隙是重要的。較佳 地，該外表面致使在網之平均週期Β + Α期間從外表面之 實際外形開始且藉由以奈米級過濾形成校正外形而消除局 部微觀粗糙度，獲得在校正外形的任何點之小於或等於 45°，更佳地仍小於或等於30°的由校正外形之切線與校正 (或實際）外形之平均平面所形成的角度。 爲了這些角度量測，可能使用一種原子力顯微鏡。在 網之平方週期（Α + Β)2期間形成實際表面之圖像。利用因 0 此沿著規定的軸形成表面之實際外形的此圖像或此圖像之 部分。外形之分析長度Α + Β爲明智的，因爲其清楚地反 射粗糙度之外形。網之平均週期Β + Α典型地爲亞毫米， 較佳地介於之間10微米和500微米。 實際外形係藉由介於5 0和2 0 0奈米之間（例如1 〇 〇奈 米）的規模取得移動平均（在任何點）來校正，及然後，對 於每點，測定中平面和外形的切線之間的角度。此奈米級 過濾因此首先以短規模之方法用以消除不規則性。 -10- 200947783 然而爲了要儘可能的避免短路，其不足以使表面變軟 而不會限制局部微觀粗糙度。 因此，使用其餘外形，換言之實際外形減校正外形。 其餘外形可因此具有小於50奈米，更佳地仍小於或等於 20奈米，或甚至10奈米的最高點和最低點之間的最大高 . 度差（“峰對谷”參數），在網的平均週期B + A期間。 其餘外形也可具有小於或等於50奈米，甚至20奈米 〇 (或者稱爲Rq)，或甚至5奈米之RMS粗糙度參數，在網 的平均週期B + A期間。 RMS表示“方均根”粗糙度。其爲在於測量粗糙度之方 均根偏差的値之測量。具體而言，RMS參數，因此根據 平均其餘粗糙度的峰和谷之高度（局部微觀粗糙度），與平 均（其餘）高度比較而定量。因此，10奈米之RMS表示雙 倍峰振幅。 自然地，有關角度和其餘微觀粗糙度之較佳限制條件 © 可符合大多數的電極表面。爲了証明此點，可能在分散（ 均勻地）於整個表面上的不同區上進行測量。 較佳者爲在電極之活性區進行測量，某些區，如例如 電極的邊緣，可能被鈍化，例如用於連接系統或爲了形成 幾個發光區。 角度量測也可以其他藉由機械探針系統（使用例如藉 由VEECO名稱DEKTAK出售之量測儀器）之方式進行。 導電塗層之外表面也可具有非常大寸尺的波紋，典型 地超過一或更多毫米。此外，該基板，且因此外表面，可 -11 - 200947783 爲彎曲的。 網之光透射視股紗之間的平均距離B對股紗之平均寬 度A的B/A比而定。 較佳地，B/A比係介於5和1 5之間，更佳地仍約1 0 ，以容易地保持透明性和幫助製造。例如，B和A分別地 等於約300微米和30微米、100微米和10微米、50微米 ‘ 和5微米、或20微米和2微米。 特別是，股紗A之平均寬度小於3 0微米，典型地介 Q 於100奈米和30微米之間，較佳地小於或等於10微米， 或甚至5微米以限制它們的能見度且大於或等於1微米以 幫助製造和容易地保持高導電性和透明性。較佳範圍係在 1和1 0微米之間。 特別是，爲了容易地保持透明性，也可能選擇大於A 的股紗之間的平均距離B，介於5微米和3 0 0微米之間， 甚至介於20和100微米之間。 因爲網可爲不規則及/或股紗之邊緣可爲傾斜的，尺 © 寸A和B因此爲平均尺寸。 爲了容易地保持透明性和高導電性，股紗之平均厚度 可介於100奈米和5微米之間，更佳地仍從〇.5至3微米 ，或甚至介於0.5和1.5微米之間。 有利地，根據本發明之複合電極可具有： —小於或等於5Ω/□，甚至小於或等於1Ω/□，或 甚至0.5 Ω /□之片電阻，特別是對於大於或等於1微米， 且較佳地小於10微米，甚至小於或等於5微米之網厚度（ -12- 200947783 甚至總電極厚度）； -及/或大於或等於50%，更佳地仍大於或等於70%之 光透射TL。 根據本發明之複合電極可使用於底部發光有機發光裝 置或使用於底部和頂部發光有機發光裝置。 光透射TL可（例如）在具有約90%或甚至更高的TL之 基板（例如鹼石灰-矽石玻璃）上測量。 © 根據本發明之複合電極可覆蓋在大面積上，例如大於 或等於0.02米2或甚至大於或等於0.5米2或1米2之面 積。 此外，導電材料的沉積物，甚至厚沉積物可覆蓋股紗 而沒有足夠地平滑化該表面。這是因爲化學（CVD)或物理 (PVD)氣相沉積技術，特別是在真空（蒸發、濺射）下之沉 積再現或甚至放大起始表面之不規則性。然後，爲了獲得 平滑外表面，則必需進行後來導電材料的表面加工操作， ® 例如經由機械（拋光類型）措施。 且，較佳地，用於根據本發明之導電塗層（甚至也用 於塡充材料），選擇液體路徑沉積技術，特別是至少一種 下列技術：藉由（平面、輪轉、等等）印刷，特別是藉由快 乾（flexographic)印刷、藉由蝕刻印刷或者藉由噴塗、藉 由浸塗、藉由簾式塗佈、藉由流塗、藉由旋轉塗佈、藉由 刮刀塗佈、藉由環棒式（wire-bar)塗佈、藉由塗佈、藉由 噴墨印刷、或藉由網印。沉積也可藉由溶膠一凝膠路徑獲 得。 -13- 200947783 明確地，液膜之表面張力傾向於使表面不規則性變平 滑。 在股紗的頂上，導電塗層之厚度，單獨或與底下的導 電層組合，可爲介於40和1 000奈米之間且較佳地介於 50和500奈米之間。 導電塗層可（例如）包含或由透明導電氧化物（TCO)組 成。 可能較佳地選擇錫之單一氧化物Sn02、鋅之單一氧 化物ZnO、銦之單一氧化物In2〇3以及摻雜氧化物，甚至 混合二元或三元氧化物，特別是一或多個上述的元素。特 別是，至少一種下列摻雜或混合氧化物爲較佳： -氧化鋅，其與至少一種下列元素摻雜或合金化：鋁 、鎵、銦、硼、錫，（例如 ZnO : Al、ZnO : Ga、ZnO : In 、ZnO : B、ZnSnO); 一氧化銦，其特別是與鋅（IZO)、鎵和鋅（IGZO)、或 錫（ITO)摻雜或合金化； -氧化錫，其與氟或與銻摻雜（Sn02 : F，Sn〇2 : Sb) 或與視需要地摻雜有銻之鋅合金化（SnZnO); —與鈮摻雜之氧化鈦（Ti02 : Nb)。 對於塡充材料，可能選擇其他氧化物特別是高指數氧 化物且特別是： —氧化銳（Nb2〇5); —氧化锆（Zr02); —氧化鈦（Ti02); 200947783 一氧化銘（Al2〇3); -氧化鉬（Ta2〇5); —或者氮化物如Si3N4、AIN、GaN，視需要地摻雜 Zr，或者化學計量碳化矽SiC。 導電塗層可（例如）包含一含有如上所述的金屬奈米粒 子或透明導電氧化物之奈米粒子（較佳地介於10和50奈 米之間）的層，以較佳限制和控制沉積物之粗糙度’奈米 〇 粒子視需要地且較佳地在黏合劑中。 塡充材料可（例如）包含或甚至由特別是以單一或混合 (非導電）金屬氧化物爲主的溶膠-凝膠層組成，例如該等 如上所述者。 然而，獲得厚的溶膠-凝膠層，特別是具有大於200 奈米之厚度是難處理的。 塡充材料可（例如）包含或甚至由包含如上所述之（奈 米）粒子或（非導電）氧化物的層組成。 Φ 爲了較佳地限制和控制沉積物的粗糙度和經由蓋在上 面的導電塗層產生平滑，奈米粒子較佳地大小介於10和 50奈米之間。（奈米）粒子爲視需要地在黏合劑中之（奈米） 粒子。 黏合劑可爲有機的，例如丙烯酸、環氧或聚胺酯樹脂 ，或可藉由溶膠-凝膠路徑（礦物或混合有機/無機黏合劑 等等）製備。 奈米粒子可從在溶劑（醇、酮、水、二醇、等等）中之 分散液沉積。 -15- 200947783 可用以形成導電塗層之以粒子爲主的商品爲下列住友 金屬礦業（Sumitomo Metal Mining)股份有限公司出售之 產品： -分散在（視需要的）樹脂黏合劑中且使用酮溶劑之 X100®，X100®D ITO 粒子； 一分散在醇溶劑中之X5 00®ITO粒子； —在醇溶劑中之CKR®金-塗佈之銀粒子； —CKRF®黏聚之金和銀粒子。 由於粒子之間沒有黏合劑，分散液單獨不是很抵抗機 械性。因此，爲了確定塗層的黏合，較佳爲在它們沉積之 前將它們混合在黏合劑內（黏合劑散布在塡充層之整個厚 度）。 黏合劑可爲電絕緣或導電。 黏合劑可爲有機，例如丙烯酸系、環氧或聚胺酯樹脂 〇 黏合劑可經由溶膠-凝膠路徑（礦物、或混合有機/無 機、等等）製備。黏合劑可爲以有機金屬前驅物爲主，較 佳地具有與金屬氧化物之奈米粒子相同之化學性質。 塗層所要之電阻率係以調配物之函數調整。 導電塗層（及/或塡充材料）可主要包含無機或混合有機 /無機層’例如溶膠-凝膠層，特別是以單一或混合導電 及/或金屬氧化物爲主者，例如該等上述所提及者。 溶膠-凝膠具有抵抗甚至高熱處理（例如，浸塗類型 操作）和抵抗UV暴露的優點。 200947783 爲了製造用於導電塗層之溶膠-凝膠層，較佳地選擇 商業上可得之透明導電氧化物的前驅物，特別是有機金屬 化合物或這些金屬之鹽類的前驅物。 因此，作爲用於氧化錫沉積之前驅物的例子，可選擇 SnCl4、錫酸鈉、SnCl2(OAc)2或烷氧化 Sn(IV)例如 Sn(OtBu)4。也可能選擇已知爲錫前驅物之任何有機金屬 化合物或鹽。 〇 對於氧化銻沉積，可選擇有機金屬化合物和鹽類，特 別是Sb(III)之烷氧化物和氯化物例如SbCl3或SbCl5。 混合氧化物及/或摻雜層係例如藉由以適當比例混合 前驅物及藉由使用與該前驅物相容的溶劑獲得。 例如，摻雜銻之氧化錫層可爲得自氯化錫和得自氯化 銻在水中之溶液，在尿素和鹽酸存在下。另一製造例子在 於使用四異丙醇錫作爲在水/醇/乙醇胺混合物中的前驅物 且加入氯化銻作爲摻雜劑。 ® ITO層之溶膠-凝膠製造的例子給予於論文標題 ^ELABORATION ET C ARACTERIS ATION OF FILMS MINCES DOXIDE DMNDIUM DOPE A THE ETAIN OBTENUS PAR VOIE SOL-GEL”[藉由溶膠-凝膠路徑獲得 之摻雜錫之氧化銦的薄膜之製備和定性](Kais DAOUDI， 訂購號’ 58-2003，於2003年5月20日在Lyon提出和確 認）之第1 9至2 5頁上。' 也可能使用由住友金屬礦業（Sumitomo Metal Mining) 股份有限公司出售之產品名DX-400®。此爲以烷氧化錫和 -17- 200947783 銦、有機溶劑和黏度控制劑爲主之糊漿。 爲了成本因素，複合電極較佳地具有限制之ITO含量 。例如，以有機金屬前驅物爲主的ITO溶膠-凝膠層具有 150奈米或甚至50奈米之最大厚度。 使用烷氧化物類型之金屬氧化物的前驅物，例如，稀 釋於有機溶劑（例如揮發性醇）中。作爲揮發性醇類，可能 選擇直鏈或支鏈C1至C10或15醇類，特別是，甲醇、乙 醇、己醇、異丙醇、或者二醇類，特別是乙二醇或者揮發 @ 性酯類例如乙酸乙酯。 用於沉積溶膠-凝膠層之組成物也可有利地包含其他 成份，特別是水作爲水解劑時，或穩定劑例如二丙酮醇、 乙醯丙酮、乙酸或甲醯胺。 特別地，金屬鹽類型之前驅物通常以水中之溶液使用 。水之pH可藉由使用酸類或鹼類（例如，鹽酸、乙酸、氫 氧化銨、氫氧化鈉）調整以控制前驅物的縮合條件。也可 使用穩定劑如二丙酮醇、乙醯丙酮、乙酸或甲醯胺。 〇 沉積之後，乾燥步驟通常在介於20和150°C之間， 有利地在100 °C等級之溫度進行，接著在450至600 °c等 級之溫度下熱處理，經幾分鐘至幾個小時之期間，有利地 在550°C等級之溫度經30分鐘等級之期間。 導電塗層可包含或由經由液體路徑沉積之基本聚合物 層組成，視需要地能夠（若適當）形成用於塡充層之氧化物 (奈米）粒子的黏合劑。例如，其爲一或多個來自至少一種 下列族群之導電聚合物的層： -18- 200947783 —聚（噻吩）類族群’例如PED0T (3,4·聚伸乙二氧基 噻吩）、PEDOT/PSS即摻合聚苯乙烯磺酸酯類之3,4-聚伸 乙二氧基噻吩，和其他申請案US2004253439中所述之衍 生物； 一或者聚（乙炔）類、聚（吡咯）類、聚（苯胺）類、或聚（ 蒔）類、聚（3-烷基噻吩）類、聚四硫富瓦烯類、聚萘類、聚 (對-苯硫醚）、及聚（對-伸苯基伸乙烯）類。 〇 作爲聚噻吩類，可能選擇，例如’由HC Strack以名 稱BAYTRON®出售之產品或者由Agfa以名稱d’Orgacon® 或 d’Orgacon EL-P3 040®出售之產品。 導電聚合物爲電極之部分且也視需要地作爲電洞注入 層。 導電塗層，及/或具有於550奈米的大於或等於70% 之光透射，更佳地仍於550奈米，或甚至在整個可見光的 範圍的大於或等於8 0%之塡充材料爲較佳。 © 從前驅物製備之TCO層比從（奈米）粒子製備之層平滑 〇 較佳地，複合電極，至少，塡充材料及/或導電塗層 具有在CIELAB圖中的絕對値5以下之色度測量的坐標 a * 和 b * ° 在本申請案中，爲減少製造成本，網排列可直接地藉 由導電材料之沉積獲得。 因此，避免後結構操作，例如乾燥及/或濕式蝕刻操 作，其時常需要微影方法（光阻暴露於輻射和顯影）。 -19- 200947783 此直接排列成網可藉由一或多個適當的沉積方法直接 地獲得，例如使用印台（stamp pad)，或者經由噴墨印刷（ 使用適當噴嘴）。 而且導電網可直接地藉由穿過基板上的遮罩（永久遮 罩或遮罩然後移除）中之孔的網之導電沉積，或甚至藉由 在所形成之基板的蝕刻網中之導電沉積獲得，例如，藉由 触刻穿透該遮罩，例如超過從1 〇奈米開始的深度，較佳 地不超過100奈米，特別是50奈米之等級。此可有利於 @ 股紗之固定。 在玻璃基板的情況中，例如，可能使用氟化電漿蝕刻 ，特別是在真空下，例如經由CF4或CHF3。在氧化大氣 下，可能控制遮罩之蝕刻速率，特別是當選擇其爲有機的 時。 股紗之排列則可實質上爲在遮罩的孔之網或蝕刻網之 排列的複製品。 較佳地選擇遮罩爲穩定而沒有使用退火操作。 © 因此則可能較佳地選擇一或多個可於周圍溫度及/或 爲簡單（特別是比不可避免地需要使用觸媒的觸媒沉積簡 單）及/或產生緻密沉積的沉積技術。 也可能選擇非選擇性沉積技術’沉積物塡充一部分的 遮罩中或餽刻網中之孔以及覆蓋遮罩的表面或基板的表面 。遮罩然後可被移除或者表面可被抛光。 特別是可能較佳地選擇經由液體路徑之沉積’特別是 藉由印刷，藉由用導電墨水刮刀塗佈、及/或真空沉積技 -20- 200947783 術例如濺射，或仍更佳地蒸發。 沉積可視需要地藉由使用由Ag、Cu、Au或另一可使 用之高導電性金屬製造之電極電解補充完成。 當導電網在基板（特別是玻璃基板）的蝕刻網中（部分 或完全地）沉積時，爲了經由濕式路徑（對於玻璃例如用 HF溶液HF)蝕刻基板，可選擇具有適當孔之網的溶膠-凝膠遮罩。 〇 有利地，導電網，則符合自我組織，可藉由導電材料 在基板上之遮罩中的自生成之孔的網中之沉積獲得。 自生成之孔的網可例如藉由硬化適合於此目的之材料 的連續沉積獲得。這些可爲間隙或裂縫特別是例如該等文 件US7172822中所述者。 產生該類自龜裂遮罩所需之技術步驟數目的減少有利 地影響產出率及所要最後產物之成本。 自生成之孔，和因此該等股紗，可非周期地或（僞）隨 ® 機地不規則分布。 在本發明之第一個體系中，在導電平滑化塗料的沉積 之前移除該遮罩，較佳地具有自生成之孔。 在第一個無遮罩組態中，導電塗層可至少部份地塡充 股紗之間的空間，至少股紗之間的上部（離基板最遠）。其 厚度可特別爲大於股紗之高度至少一倍半，或甚至二倍。 在此組態中，較佳可選擇例如，藉由印刷（特別是藉 由快乾印刷）、藉由噴塗或藉由浸塗沉積之導電塗層，該 塗層被沉積一或多遍。 -21 - 200947783 此外，仍在一有利的無遮罩組態中，可提供下列特性 -股紗之間的空間（較佳地其整個高度）係用塡充材料 塡充，該塡充材料稱爲高指數塡充材料、具有至少於550 奈米（較佳地在整個可見光範圍）大於或等於1.65之折射指 數，更佳地仍於550奈米，或甚至在整個可見光範圍的介 於1.65和2之間的折射指數，較佳地股紗之間的距離B 小於或等於50微米，更佳地仍小於或等於30微米； @ -且股紗由具有無色反射的金屬（白色金屬），較佳地 銀和鋁或者鉛、鉻、鈀和鎳製造。 事實上，選擇具有至少大於或等於活性OLED系統之 指數（典型地具有1.7至1.9之等級的光學指數）減0.05的 指數之塡充材料。透過該類指數之選擇，OLED系統之導 模的提取，及藉由使該等股紗充份靠近，股紗的邊緣上提 取之輻射的擴散是有利的。OLED的效率然後被增加。 而且，不是很能吸收之塡充材料，特別是具有在小於 © 1(T2 cnT1之可見光範圍的吸收爲較佳。 作爲無機高指數塡充材料，可選擇（例如）如已經指示 之以金屬氧化物爲主，特別是以 zr〇2、Ti〇2、ai2o3或 Ta205爲主的沉積物。這些氧化物可在真空下或較佳地藉 由液體路徑沉積。它們可爲溶膠-凝膠。 作爲溶膠-凝膠型的高指數填充材料之例子可提及得 自被穩定劑複合之金屬前驅物的混合溶膠-凝膠層。例如 ，得自被乙醯丙酮複合之丙氧化锆或丁氧化鈦在醇介質中 -22- 200947783 的溶液之層。當不進行導致對應氧化物之高溫熱處理時， 該類材料由被有機分子複合的金屬羥基氧化物組成。有機 官能基可藉由從35〇°C開始之熱處理移除以獲得無機溶膠 —凝膠層。 作爲高指數無機塡充材料，也可選擇高指數玻璃料（ 鉛玻璃、鉍玻璃、等等），例如藉由網印或藉由噴塗沉積 〇 Ο 作爲高指數聚合物，可提及下列聚合物：聚（甲基丙 烯酸1-萘酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯），具有10莫耳％ 的甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚（甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯 酯）、具有10莫耳％的甲基丙烯酸縮水甘油酯之聚（甲基丙 烯酸2,4,6-三溴苯酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯）、聚（2,6-二氯苯乙烯）、聚（2-氯苯乙烯）、聚（2-乙烯基噻吩）、聚（雙 (4-碘苯氧基）偶磷氮（phosphazene))、聚（N-乙烯酞醯亞胺） 、聚（丙烯酸五溴苯甲酯）、聚（甲基丙烯酸五溴苯甲酯）、 ® 具有10莫耳％的甲基丙烯酸縮水甘油酯之聚（甲基丙烯酸 五溴苯甲酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯）、具有10莫耳％ 的甲基丙烯酸縮水甘油酯之聚（丙烯酸五溴苯酯-共-甲基 丙烯酸縮水甘油酯）、具有50莫耳％的甲基丙烯酸縮水甘 油酯之聚（丙烯酸五溴苯酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯）、 聚（甲基丙烯酸五溴苯酯）、具有10莫耳％的甲基丙烯酸縮 水甘油酯之聚（甲基丙烯酸五溴苯酯-共-甲基丙烯酸縮水 甘油酯）、具有50莫耳％的甲基丙烯酸縮水甘油酯之聚（甲 基丙烯酸五溴苯酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯）、聚（甲基 -23- 200947783 丙烯酸五氯苯酯）、聚（乙烯基苯基硫醚）、具有10莫耳％ 的甲基丙烯酸縮水甘油酯之聚（乙烯基苯基硫醚-共-甲基 丙烯酸縮水甘油酯）。這些聚合物係例如由Sigma-Aldrich 出售。 獲得高指數塡充材料之另一可能性在於選擇具有高指 數粒子之透明材料’其爲聚合或者無機，如已經提及之高 指數材料。例如選擇由Zr〇2、Ti02、Sn02或Al2〇3製造 之粒子。 作爲無機透明材料，可選擇玻璃料。 作爲溶膠-凝膠類型之透明材料，可能選擇產自四乙 氧基矽烷（TEOS)之矽石、矽酸鈉、鋰或鉀鹽、或混合物， 得自有機矽烷-類型前驅物，其通式爲： R2„Si(ORl)4-n 具有η爲介於0和2之間的整數，R1爲CxH2x+1類型 之烷基官能’ R2爲有機基，包含例如，烷基、環氧基、 丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胺、苯基或乙烯基官能。這些 混合化合物可以混合物或單獨，以水中之溶液或以具有適 當pH的水/醇混合物使用。 作爲透明聚合物材料，可能選擇聚矽氧類、環氧樹脂 類、聚胺酯類PUs、乙烯/乙酸乙烯酯Eva、聚乙烯丁醛 PVB、聚乙酸乙烯酯PVA、及丙烯酸類。 在一有利的無遮罩觀念中，塡充材料爲擴散的，特別 是以擴散粒子爲主。 擴散塡充材料具有大於5%之混濁度可爲較佳。 200947783 擴散粒子可以混合物之1至80重量％的比例分散在 黏合劑中。 這些粒子可具有大於50奈米之平均大小且亞微米化 ，較佳地介於100和500奈米之間，或甚至介於1〇〇和 3 0 0奈米之間。 擴散粒子之指數可有利地爲大於1 .7和黏合劑之指數 較佳可爲小於1 · 6，例如矽石或混合有機矽材料。 m 擴散粒子可爲有機，例如由上述高指數聚合物材料製 造。較佳地，這些擴散粒子可爲礦物，較佳地氮化物、碳 化物或氧化物，氧化物係選自氧化鋁、锆石、鈦、鈽或爲 這些氧化物之至少二種的混合物。 擴散塡充材料之黏合劑較佳可選自主要的礦物黏合劑 ，如矽酸鉀、矽酸鈉、矽酸鋰、磷酸鋁、矽石、及玻璃料 〇 作爲混合有機/礦物黏合劑，可提及如前述透明材料 © 之以有機矽烷爲主的黏合劑。 擴散塡充材料可藉由任何熟習該項技術者已知的層沉 積技術沉積，特別是藉由網印 '油漆之塗佈、藉由浸塗、 藉由旋轉塗佈、藉由濺射、或者藉由流塗。 此擴散塡充層使可能增加OLED的效率，特別是於股 紗之間的較大距離，也就是從30微米且甚至更多到100 微米及以上。 擴散塡充材料可只部份地塡充空間，特別是可在網之 間的空間下部。 -25- 200947783 擴散塡充材料爲絕緣性。其厚度則可較佳地介於導電 股紗之高度的20%和1 00%之間且有利地介於股紗之厚度 的50%和1〇〇%之間。 可能選擇熔融玻璃料或溶膠-凝膠層作爲塡充材料。 很多的化學元素可爲溶膠-凝膠塡充層之主要部分。 其可包含至少一種下列元素之至少一種化合物作爲必需組 份材料：Si、Ti、Zr、Sb、Hf、Ta、Mg、A1、Mn、Sn、

Zn、Ce。其可特別爲單一氧化物或至少一種上述元素的 ® 混合氧化物。塡充材料較佳可主要地以矽石爲主，特別是 爲了其對礦物玻璃之黏著和與礦物玻璃的相容性。 矽石層的組成材料之溶膠前驅物可爲矽烷，特別是四 乙氧基矽烷（TEOS)及/或甲基三乙氧基-矽烷（MTEOS)、或 矽酸鋰、矽酸鈉或矽酸鉀。 矽石可爲如已描述於上之通式R2nSi(ORl)4.n的化合 物獲得的混合物或該化合物。 較佳塡充材料可較佳地藉由網印、藉由浸塗或噴塗沉 〇 積。導電底塗層可較佳地藉由印刷，特別是藉由快乾印刷 、藉由浸塗或噴塗沉積。 而且，如已經指示的，可能保持具有自生成之孔的網 之遮罩和股紗塡充（較佳地完全地）遮罩之網中的孔，塡充 材料然後對應於此遮罩。 此遮罩較佳可爲表面性（surfaceable)，特別是藉由機 械抛光，較佳地降至股紗的表面之位準。拋光此外使可能 移除（如果需要的話）在用於網導體之材料的非選擇性沉積 -26- 200947783 所產生的遮罩之表面上的導電材料。 由於拋光，可視需要地選擇藉由化學或物理蒸汽路徑 沉積導電塗層。 例如，可選擇溶膠-凝膠遮罩，較佳地以矽石爲主， 具有可能超過一或更多微米之厚度。 此特別可爲得自矽酸鉀、矽酸鋰或矽酸鈉的礦物矽石 之溶膠-凝膠層。 Ο 也可爲得自通式R2nSi(ORl)4-n的前驅物之濃縮溶膠 的混合矽石之溶膠-凝膠層，其中η爲介於0和2之間的 整數，R1爲CxH2x+1類型之烷基官能，及R2爲較佳具有 烷基、環氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胺、苯基或乙 烯基官能之有機基。

可使用這些混合化合物以混合物或以本身、以在水中 或在以具有適當pH的水/醇混合物中之溶液使用。將使用 介於20和60%之間（較佳地介於35和55%之間）的前驅物 © 之質量濃度。藉由控制濃度和遮罩乾燥條件可能調整B/A 比。 導電網可爲複合物，特別是多層化。 此外，導電網可包含或由以金屬氧化物爲主的層組成 ，該金屬氧化物便宜且容易製造，例如氧化綷ZnO、或氧 化錫Sn02、或者混合氧化銦和錫ITO。這些金屬氧化物 係例如藉由真空沉積、藉由磁控管濺射、或藉由離子束濺 射沉積。 導電網可以選自銀、鋁或甚至鉑、金、銅、鈀、鉻的 -27- 200947783 純金屬材料爲主或以與至少一種其他材料：Ag、Au、Pd 、A1、Pt、Cu、Zn、Cd、In、Si、Zr、Mo、Ni、Cr、Mg 、Mn、Co、Sn、合金化或摻雜之該材料爲主。 導電網可包含或由主要金屬材料（連續介質）製造之層 及/或以分散在導電或不導電的基質中之金屬粒子爲主的 層組成，例如可藉由刮刀塗佈沉積用導電（特別是銀）粒子 例如InkTec出售之產品TEC-PA-030®塡充之墨水。 如已知的，沉積，特別是金屬沉積，可視需要地藉由 0 使用由Ag、Cu、Au或另一可使用的高導電性金屬製造之 電極電解補充完成。 股紗可爲多層，特別是用以上述材料（特別是銀、鋁） 製造之金屬第一層製造，視需要地覆蓋在銅頂上，和用於 腐餓保護（水及/或空氣）之覆蓋層（例如金屬，由鎳、鉻、 鉬、或其混合物或者TCO氧化物製造），例如，具有從10 奈米開始之厚度，典型地介於20和30奈米之間，和例如 最多至200奈米或甚至1〇〇奈米。例如，覆蓋層藉由蒸發 〇 或濺射沉積。 較佳地’根據本發明之複合電極（股紗、塡充材料、 導電塗層）可主要爲礦物，且更佳地，基板也爲玻璃基板 〇 基板可爲平面或彎曲，且也爲硬、彈性或半-彈性。 其主要面可爲矩形、方形或甚至任何其他（圓形、橢 圓、多邊、等等）形狀。此基板可爲大尺寸，例如，具I有 表面積大於〇.〇2米2或甚至0.5米2或1米2且具有一實 -28- 200947783 質上佔領表面區域之下電極（與結構區分開）。 基板可爲實質上透明之礦物或由塑膠例如聚碳酸酯 PC或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA或者PET、聚乙烯丁醛 PVB、聚胺酯PU、聚四氟乙烯PTFE、等等製造。 基板較佳地爲玻璃基板，特別是由鹼石灰-矽石玻璃 製造。 基板可有利地爲一種於OLED輻射之波長具有小於 〇 2.5米d，較佳地小於0.7米―1之吸光係數的玻璃。例如選 擇具有小於0.05% Fe III或Fe203之鹼石灰-矽石玻璃， 特別是來自 Saint-Gobain Glass之 Diamant玻璃、來自 Pilkington 之 Optiwhite 玻璃、來自 Schott 之 B270 玻璃 。可能選擇文件WO 04/025334中所述之所有超透明玻璃 組成物。 基板（特別是所選擇之玻璃基板之厚度）可爲至少0.35 毫米，較佳地至少〇 . 7毫米。 © 基板之板邊緣爲了引導輻射之最適循環’也可爲反射 性且較佳地具有鏡子’和該等邊緣與0 LED系統有關之主 要面一起形成大於或等於45°但小於90°較佳地大於或等 於80。之外角，以便將輻射重定向在較寬提取區上。該板 因此可被切成斜角。 此外，文件US 7 1 72 822中所述之製造電極的方法 不可避免地需要可在裂縫被改良的下層（sublayer)之沉積 ，以允許用於金屬後成長之觸媒接枝’此下層因此在網的 生長方法中具有功能性角色。 -29- 200947783 此下層也可具有下列缺點或之一： -對鹼石灰玻璃基板之低黏著性； 一在鹼性介質（時常在基板的清洗期間使用）中的不穩 定性； -在高溫熱處理（韌化、退火、等等）期間的不穩定性 〇 因此，根據本發明之複合電極較佳地可直接地在基板 (特別是玻璃基板）上。 0 而且，爲了幫助電極的電力供應及/或形成多個照明 區，根據本發明之複合電極可爲不連續，典型地形成至少 彼此絕緣之電極區，和較佳地一或多個平行排之複合電極 區。爲此，蝕刻複合電極，例如用雷射，和用鈍化材料（ 例如醯胺）塡充所產生之孔洞。 如前述定義之帶有複合電極的基板也可包含直接沉積 在外表面上之有機發光系統。 本發明也有關一種有機發光裝置，其含如前述所定義 ο 之帶有複合電極的基板，該複合電極在最靠近於基板形成 所謂的下電極。 有機發光裝置可包含： ——排複合（下）電極區； -至少一個由有機電發光材料製造之不連續層，其於 電致發光層區之形式且排列在複合（下）電極區上；及 -具有導電層之不連續上電極，其於電極區排列在電 致發光層區上之形式。 -30- 200947783 各種類型之連接是可能的： -全部電發光區之單一串聯： 一串聯和並聯之組合； -對各排之特定串聯。 應當指出的是在串聯中，電流從上電極區流至相鄰下 電極區。 ❹ 對於每排串聯，電致發光層區可從下電極區朝排的方 向且沿著規定方向偏移及上電極區可從電發光區朝排的方 向且沿著相同的方向偏移。 分開排之電發光區之間的距離可爲大於規定排的區之 間的距離，較佳地1 〇〇微米以上，特別是介於1 〇〇微米和 2 5 0微米之間。 各排因此爲獨立的。如果在各排中的區之一有缺陷， 則整個排仍可操作。相鄰排保持原狀。 根據本發明之有機發光裝置可具有或沒有電流引線。

引線帶可分別地與複合下電極的周圍邊緣且較佳地與上電 極的周圍邊緣電接觸。 這些電流引線帶較佳地可具有介於0.5和10微米之 間的厚度和0.5毫米的寬度，且可具有各種形式： -由下列金屬之一製造之金屬單層：Mo、Al、Cr、 Nd或金屬之合金，如MoCr、AINd; 一由下列金屬形成之金屬多層：Mo、Al、Cr、Nd、 如 MoCr/Al/MoCr ; -31 - 200947783 之 積 沉 刷 印 ; 墨 造噴 製由 漆藉 瓷且 電子 導粒 之電 印導 網充 且塡 銀或 含料 包材 如電及 例導； 由由造 -- 製 料 材 一由無論摻雜金屬（例如銀）與否之導電聚合物製造。 對於上電極，可能使用稱爲TCC(透明導電塗層）之薄 金屬層，例如由 Ag、Al、Pd、Cu、Pd、Pt、In、Mo、Au 製造且視所要的光透射/反射而典型地具有介於5和5 0奈 米之間的厚度。 © 該上電極可爲有利地選自金屬氧化物，特別是下列材 料的導電層：摻雜氧化鋅，特別是鋁-摻雜之氧化鋅ZnO :A1或鎵-摻雜之氧化鋅ZnO : Ga，或者摻雜氧化銦，特 別是摻雜錫之氧化銦（ITO)或摻雜鋅之氧化銦（IZO)。 更通常地，可能使用任何類型之透明導電層，例如稱 爲TCO(透明導電氧化物）層之層，例如具有介於20和 1 000奈米之間的厚度。 OLED裝置可產生單色，特別是藍色及/或綠色及/或 〇 紅色光或可修改以使產生白色光。 爲了產生白色光，數種方法是可能的：在單層中混合 化合物（發紅色、綠色、藍色光）；堆疊在三個有機結構（ 發紅色、綠色和藍色光）或二個有機結構（黃色和藍色）之 電極面上；在電極面上之串聯三個相鄰有機結構（發紅色 、綠色、藍色光），一個有機結構於一種顏色且在適當燐 光體層的其他面上。 ◦ LED裝置可包含多個相鄰有機發光系統，各發射白 -32- 200947783 光、或藉由串聯三個發射紅色、綠色和藍色光’該等系統 爲例如以串聯連接。 各排可例如發射規定顏色的光。 OLED裝置可形成多層玻璃單元，特別是真空玻璃單 元或一具有空氣層或其他氣體之層的單元之部件。爲了使 更緊密及/或更輕，裝置也可爲單片且包含單片玻璃單元 〇 ❹ OLED系統可使用積層中間層（特別是超透明中間層） 結合或較佳地層合另一稱爲外罩之平面基板（較佳地透明 ，例如玻璃）。 積層玻璃單元通常由其間放置熱塑性聚合物板或該等 板重疊之二個硬基板組成。本發明也包括特別地使用玻璃 類型的硬載體基板之稱爲“不對稱”積層玻璃單元，及作爲 覆蓋基板之一或多個保護聚合物板。 本發明也包括積層玻璃單元，其具有至少一個以彈性 ® 體類型之單側或雙側黏著聚合物爲主的中間層板（也就是 不需要以術語的習知意義積層操作者，也就是需要通常在 壓力下加熱以使熱塑性中間層板變軟且使其黏著之積層） 〇 在此組態中，用於將外罩固定於載體基板之元件則可 爲積層中間層，特別是熱塑性塑膠，例如聚胺酯（PU)、聚 乙嫌丁酵（PVB)或乙燏/乙酸乙嫌酯（EVA)、或熱硬化型單 成分或多成分樹脂（環氧、PU)或紫外線硬化型單成分或多 成分樹脂（環氧、丙烯酸樹脂）之板。較佳地，板實質上具 -33- 200947783 有與外罩和基板相同的尺寸。 積層中間層可預防外罩彎曲，特別是例如具有大於 0.5米2的面積之大裝置。 特別地，EVA提供許多優點： -其包含很少或沒有水含量； 一不一定需要用高壓將其加工。 熱塑性積層中間層較佳可爲由鑄造樹脂製造之外罩， 因爲其容易實施且較便宜並可能更不滲透。 中間層視需要地包括設定於其內表面內面對上電極的 導電線之網，及/或在外罩之內表面上的導電層或導電帶 〇 Ο LED系統較佳地可放置於雙層玻璃單元（特別是具有 惰性氣體（例如氬）層）內。 此外，可有利地在根據本發明之帶有電極的基板之反 面上或在額外基板上增加一具有規定功能性之塗層。此可 爲防霧層（使用親水層）、防污層（包含Ti02之光觸媒塗層，至 〇 少部分以銳鈦礦形式結晶），或者例如Si3N4/Si02/Si3N4/Si02 型之抗反射多層，或者U V濾波器如例如氧化鈦（T i Ο 2) 之層。其也可爲一或多個燐光體層、鏡層或至少一個散射 光提取層。 本發明也有關各種可放入這些OLED裝置之應用，該 裝置形成一或多個發光表面，其爲透明及/或反射（鏡功能） ，放在戶外和戶內應用。 該裝置可形成（或者或以組合方式）照明、裝璜、建築 -34- 200947783 等等系統，或指示顯示板-例如圖、標識或文數指示類 型，特別是緊急出口板》 OLED裝置可配置以產生均勻的光，特別是用於均勻 照明，或以產生各種相同強度或不同強度之發光區。 相反地，可尋找差異照明。有機發光系統（OLED)產 生一直射光區，和另一發光區係藉由以選擇用玻璃製造的 基板之厚度中的全反射引導之OLED輻射的提取獲得。 〇 爲了形成此其他發光區，提取區可與OLED系統相鄰 或在基板的另一側上。該或該等提取區可用以例如增加由 直射光區提供之照明，特別是用於建築照明，或者用於指 示發光板。該或該等提取區較佳地於一或多個（特別是均 勻）光帶之形式和這些較佳地放置在該等面之一的周圍。 這些帶可例如形成高發光框。 提取係藉由至少一種下列放置在提取區之元件達成： 擴散層、較佳地以礦物粒子爲主且較佳地具有礦物黏合劑 © ;製造成擴散之基板，特別是結構性或粗糙基板。 二個主要面各可具有一直射光區。 當選擇OLED系統之電極和有機結構爲透明的時，可 特別製備照明窗。房間照明之改良則不會達到對光透射的 損害。也藉由限制光反射，特別是在照明窗的外側上，也 可能控制反射之程度，例如以使符合建築物壁面之防眩標 準。 更廣泛地，裝置，特別是部分或完全地透明的裝置， 可爲： -35- 200947783 一意欲用於建築物，如外部發光玻璃、內部發光隔板 或發光玻璃門（或門零件），特別是拉門； -意欲用於運輸工具，如陸上、水運或空運運輸工具 (汽車、卡車、火車、飛機、船、等等）之發光屋頂、發光 側窗（或窗零件）、內部發光隔板； -意欲用於城市或專業傢俱，如候車亭嵌板、展示櫃 、珠寶陳列或櫥窗的牆、溫室牆、或照明磚； 一意欲用於室內陳設、架子或櫃子部件、櫃子的正面 '照明磚、天花板、照明冷藏室架、水族館牆； 一意欲用於電子設備（特別是顯示螢幕，視需要爲雙 螢幕，如電視或電腦螢幕、觸控螢幕）之背光。 例如，可能預見用於具有各種大小之雙面螢幕，較佳 配有Fresnel透鏡的小螢幕以集中光。 爲了形成照明鏡，如果想要只優先照明在直射光區之 一側，則電極之一可爲反射性、或鏡子可放置在OLED系 統之對立面。 其也可爲鏡子。發光板可用作照明浴室牆壁或廚房工 作檯，或可爲天花板。 OLED通常視所使用之有機材料而分成二種廣泛族群 〇 如果電致發光層由小分子形成，則該等裝置稱爲SM-OLED (小分子有機發光二極體）。薄層之有機電發光材料 由蒸發的分子組成，如例如該等錯合物A1Q3(參（8-羥唾啉 )鋁）、DPVBi(4,4’-(二苯基伸乙烯基）聯苯）、DMQA(二甲 -36- 200947783 基喹吖酮）或DCM(4-(二氰亞甲基）-2-甲基-6-(4-二甲胺基 苯乙烯基）·4Η-哌喃）之蒸發的分子。發光層也可爲例如摻 雜面向-參（2-苯基吡啶）銥[Ir(ppy)3]之4,4’，4"-三（Ν-咔唑） 三苯胺（TCTA)層。 —般而言，SM-OLED之結構由HIL(電洞注入層）、 HTL(電洞傳輸層）、發光層和ETL(電子傳輸層）的堆疊組 成。 ® 電洞注入層之一例子爲銅酞花青（CuPC)和電洞傳輸層 可爲例如N，N’-雙（萘-1-基）-N，N’-雙（苯基）聯苯胺（α-ΝΡΒ) 〇 電子傳輸層可由（參（8-羥喹啉）鋁）（A1Q3)或二苯基二 氮雜菲（BPhen)組成。 上層可爲Mg/Al或LiF/Al層。 有機發光堆疊之例子爲例如文件US 6 645 645中所 述者。 ® 如果有機電致發光層爲聚合物，則裝置稱爲PLED(聚 合物發光二極體）。 薄層之有機電發光材料由CES聚合物（PLED)如例如 代表聚（對-伸苯基伸乙烯基）之PPV、PPP(聚（對-伸苯基）） 、DO-PPP(聚（2-癸氧基-1,4-伸苯基））、MEH-PPV(聚[2-(2’-乙基己氧基）-5-甲氧基-1，4-伸苯基伸乙烯])、CN-PPV( 聚[2,5-雙（己氧基）-1,4-伸苯基-(1-氰基伸乙烯）])或PDAFs( 聚二烷基莽類）組成，且聚合物層也與由促進例如 PEDT/PSS(聚（3,4-伸乙二氧基噻吩）/聚（4-聚苯乙烯磺酸酯 -37- 200947783 ))組成之電洞注入（HIL)之層有關。 PLED之一例子由下列堆疊組成： -具有50奈米之厚度的摻雜聚（聚苯乙烯磺酸酯）之聚 (2,4-伸乙二氧基唾吩）（PEDOT: PSS)層； 及 一具有50奈米之厚度的苯基聚（對-伸苯基伸乙烯）Ph-PPV 層。

上電極可爲Ca層。 U 本發明也有關製造如上所定義之在載體基板上的複合 電極之方法，在第一組態中，其包含下列步驟： -直接形成導體之網配置的第一步驟，其包含至少— 個下列沉積： —網之導電材料經由印台（stamp pad)或經由導電噴墨 印刷在基板上的沉積， -在基板（較佳地玻璃基板）之蝕刻網中之沉積； -第二步驟，其包含導電塗層經由液體路徑之沉積。 0 或，在第二組態中，包含下列步驟： -直接形成導體之網配置的第一步驟，其包括導電材 料透過稱爲遮罩的具有自我組織成網之孔的層而沉積在基 板上，直到一部分的孔深度已被塡充； -視需要地，在第一步驟之前，透過遮罩之孔蝕刻基 板，因此將網部份地（或完全地）固定於基板； -視需要地移除遮罩； -第二步驟，其包含導電塗層經由液體路徑之沉積。 -38- 200947783 如已指示的，該網之導電材料在遮罩及/或蝕刻網上 之沉積較佳可藉由簡單非選擇性沉積，較佳地藉由真空沉 積，特別是藉由蒸發，或藉由液體路徑，特別是藉由用導 電墨水之刮刀塗佈、藉由浸塗、或藉由（平面或輪轉）印刷 進行。此沉積視需要地藉由使用金屬如金、銀或銅之電解 補充來完成。 在第二組態中，根據本發明之方法包含形成遮罩之步 Φ 驟，其包含： -將稱爲遮蔽層之層沉積在（裸或經塗佈）基板上； -硬化（即如果層是液體，則乾燥）遮蔽層直到獲得形 成該遮罩之網孔。 遮蔽層可利地爲穩定膠體粒子分散在溶劑中之溶液， 特別是以丙烯酸共聚物爲主的膠體之水溶液。 可能獲得一種形成在至少一個方向具有孔之隨機、非 周期性網格之遮罩的實質上直邊孔之二維網。 © 該類孔之網實質上具有比龜裂矽石溶膠-凝膠遮罩多 的內連。經由此根據本發明之方法’孔之網格’其分布在 整個表面上，因此形成致使可能獲得等向性質。 遮罩因此在至少一個方向，或甚至在二（所有）方向中 具有隨機、非周期性結構。 由於此特殊方法，可能以低成本獲得由適當特性尺寸 的隨機（形狀及/或大小）、非周期性單元組成之遮罩： 一網之（平均）寬度A爲微米尺寸，或甚至奈米級’特 別是介於數百奈米至數十微米之間’特別是介於200奈米 -39- 200947783 和50微米之間； 一單元之（平均）大小B爲毫米或甚至亞毫米，特別是 介於5至500微米之間，或甚至100至250微米； -B/A比是可調整的，特別是，以粒子性質之函數調 整，特別是介於7和20或甚至40之間； -孔之最大寬度和孔之最小寬度之間的差爲小於4，

或甚至小於或等於2，在遮罩之所規定的區域中，或甚至 遍及大部分或全部表面； D -最大網格（單元）尺寸和最小網格尺寸之間的差爲小 於4，或甚至小於或等於2，在遮罩之所規定的區域中， 或甚至遍及大部分或甚至全部表面； 一開放網格（非孔、”封閉"間隙）之量爲小於5%，或甚 至小於或等於2%，在遮罩之所規定的區域中，或甚至遍 及大部分或全部表面，因此具有有限的或甚至幾乎零的網 破裂，其藉由網的蝕刻視需要地被減少且可被抑制； -對於所規定的網格，在遮罩之所規定的區域中或遍 © 及全部表面的網格，網格特性的最大尺寸和網格特性的最 小尺寸之間的差爲小於2，以使加強等向性；及 -對於網的大部分或甚至全部片段，邊緣被固定地隔 開，平行，特別是以1 〇微米的等級（例如’使用具有200 放大率之光學顯微鏡觀察）。 寬度A可（例如）介於1和20微米之間，或甚至介於 1和10微米之間，和B可介於50和200微米之間。 此使得可能後來製備藉由以與孔的寬度實質上相同之 -40- 200947783 平均股紗寬度和與（網格的）孔之間的空間實質上相同之股 紗之間的（平均）空間所定義之格柵。特別地，股紗之大小 較佳地可介於數十微米至數百奈米之間。可選擇B/A比介 於7和20之間，或甚至30至40。 由孔定界之網格具有不同的形狀，典型地具有三、四 或五邊，例如顯著地具有四邊，及/或具有不同的大小， 隨機且非周期性地分佈。 © 對於大部分或所有的網格，一個網格二相鄰邊之間的 角可介於60°和110°之間，特別是介於80°和100°之間。 在一組態中，主網用孔（視需要地大約平行）和孔的副 網（視需要地大約垂直於平行網）獲得，其之位置和距離是 隨機的。副孔具有（例如）小於主孔之寬度。 乾燥引起遮罩層的收縮和奈米粒子在表面的摩擦，在 層中造成張應力，其經由鬆驰，形成孔。 不像矽石溶膠一凝膠，溶液自然地穩定，具有已形成 ® 之奈米粒子，且較佳地不包含（或包含可以忽略的量）聚合 物前驅物類型之反應性元素。 在一步驟中，乾燥造成溶劑的消除和孔的形成。 乾燥之後，如此獲得奈米粒子團，具有可變大小且被 本身具有可變大小的孔分開之粒子團。 爲了獲得穿透整個深度的孔，需要下列二者： -選擇限制大小之粒子（奈米粒子），以便促進粒子之 分散，較佳地具有介於1 〇和3 00奈米之間，或甚至5 0和 150奈米的特性（平均）大小；及 -41 - 200947783 -將粒子穩定於溶劑中（特別是藉由經由表面電荷之 處理，例如經由表面活性劑’藉由PH之控制）’以防止其 黏聚、沉澱及/或由於引力之落下。 除此之外，調整粒子之濃度，較佳地介於5% ’或甚 至10%和60重量％之間，更佳地仍介於20%和40%之間 〇 避免加入黏合劑。溶劑較佳地以水爲主’或甚至完全 地爲水。 在第一個體系中，膠體溶液包含聚合奈米粒子（且較 佳地具有以水爲主或甚至完全地爲水的溶劑）。例如，選 擇丙烯酸共聚物、苯乙嫌類、聚苯乙嫌類、聚（甲基）丙嫌 酸酯類、聚酯類或其混合物。 在第二個體系中，溶液包含較佳地矽石、氧化鋁、或 氧化鐵之礦物奈米粒子。 因爲粒子具有規定的玻璃轉移溫度Tg，爲了較佳控 制格柵遮罩的形態，沉積和乾燥可在低於該溫度Tg的溫 度下進行。 方法之沉積和乾燥步驟特別地可在周圍溫度，典型地 介於20°和2 5 °c之間（實質上）進行。不需要退火。 粒子之規定玻璃轉移溫度Tg和乾燥溫度之間的差較 佳地大於10°c，或甚至20°c。 方法之沉積和乾燥步驟可在大氣壓力下實質上進行， 而非在例如真空下乾燥。 可能修正乾燥參數（控制參數），特別是濕度和乾燥速 -42- 200947783 率，以便調整B、A及/或B/A比。 溼度越高（其他爲相等），A越低。 溫度越高（其他爲相等），B越高。 藉由修正選自壓實膠體和基板表面之間的摩擦係數、 奈米粒子之大小、蒸發速率、初粒子濃度、溶劑之性質和 視沉積技術而定之厚度的控制參數，其可能至B/A比。 遮罩的邊緣實質上是直的，即沿著相對於表面之80 〇 和100°，或甚至介於85°和95°之間的中平面。 由於直邊緣，沉積層中止（沒有或很少沿著邊緣沉積） 且因此可能除去塗佈遮罩而不損壞格柵網。爲了簡單，用 於格柵材料之沉積的定向技術可爲有利的。可進行穿過間 隙和在遮罩上之沉積。 可能在進行第一沉積步驟之前清潔網孔，較佳地使用 大氣壓力電漿源。 用於沉積以膠體爲主的遮罩層之表面爲薄膜-形成表 ❹ 面，特別是親水性表面，如果溶劑是水性。此爲基板：玻 璃、塑膠（例如，聚碳酸酯）或功能添加下層：親水層（矽 石層，例如在塑膠上）及/或鹼金屬阻隔層及/或用於促進格 柵材料之黏著的層及/或（透明）導電層的表面。 此下層不一定是格柵材料的電解沉積之生長層。 遮罩層之間可有幾層下層。 根據本發明之基板因此可包含下層（特別是底層，最 靠近基板）其爲連續且能夠爲對鹼金屬之阻隔層。 其防止格柵材料之任何污染（可能導致機械缺點如脫 -43- 200947783 層之污染），在導電沉積的情況（特別是形成電極）中’ I 額外地保護其電導電性。 底層是堅固、快速且容易地根據各種技術沉積。其可 (例如）藉由熱解技術，特別是以氣相沉積（時常以“化學氣 相沉積，，之縮寫CVD表示的技術）。此技術對本發明是有 利的，因爲沉積參數的適當調整使其可能獲得用於強化阻 隔層之非常緻密層。 底層視需要地可摻雜鋁及/或硼以使其在真空下的沉 © 積更穩定。底層（單層或多層，視需要地摻雜）可具有介於 10和150奈米之間，仍更佳地介於15和50奈米之間的 厚度。 底層較佳地可爲： -以氧化矽、氧碳化矽爲主，通式SiOC之層； _以氮化矽、氧氮化矽、氧碳氮化矽爲主，通式SiNOC 之層，尤其是SiN，特別是Si3N4。 最特別地，（大部分）由經摻雜或未經摻雜之氮化矽 Q Si3N4製造的底層可爲較佳。氮化矽非常快速地沉積且形 成對驗金屬之極佳阻隔層。 作爲促進金屬格柵材料（銀、金），特別是對玻璃之黏 著的層，可能選擇以NiCr、Ti、Nb、A1爲主，單一或混 合’經摻雜或未經摻之雜金屬氧化物（ITO、等等），例如 ’具有小於或等於5奈米之厚度的層。 當基板爲疏水性時，可能加入親水層例如矽石層。 仍在第二組態中’在第二沉積步驟之前，可提供移除 -44- 200947783 步驟，較佳地經由液體路徑，例如藉由遮罩之選擇性化學 溶解（在水、醇、丙酮或酸或鹼溶液中），視需要地當熱及/ 或藉由超聲波協助，直到該導電網已經暴露。 此外在第二組態中，在第二沉積步驟之前，可能提供 一遮罩移除步驟，例如藉由遮罩之選擇性化學溶解（在水 、醇或酸或鹼溶液中），直到該導電網已經暴露。 在第一組態或第二組態（除去遮罩直到該導電網已暴 〇 露之後）中，可提供塡充材料的較薄沉積物。 此塡充材料視需要地也可爲擴散、高指數、且由已述 之材料製造，特別是其可爲溶膠-凝膠層。 可進行沉積，例如藉由印刷，藉由網印、藉由用墨水 之刮刀塗佈、藉由浸塗或藉由噴塗，視所選擇之材料和調 配物而定。 在第一組態或第二組態（除去遮罩直到該導電網已暴 露之後）中，在替代方案中，可能在第二步驟之前提供塡 ® 充股紗的步驟和用表面性（surfaceable)塡充材料覆蓋導電 網的步驟、視需要的熱處理，接著藉由機械拋光步驟直到 在第二步驟之前獲得實質相同高度和具有足夠平滑的表面 的導電網和塡充層。 此表面性（surfaceable)塡充層可被網版印刷，例如用 玻璃料，或可爲溶膠-凝膠層，較佳地其爲透明者，例如 已經描述之礦物或混合矽石的層。 塡充層爲絕緣：表面加工當然必須能夠使股紗的表面 被暴露而與上覆的導電塗層電接觸。 -45- 200947783 熱處理（例如）用以熔化玻璃料或在溶膠-凝膠層之情 形中用以除去溶劑及/或緻密該等層。當然可能有幾種熱 處理。 由於拋光，第二沉積步驟甚至可爲氣相沉積步驟，特 別是藉由濺射簡單導電金屬氧化物，其爲摻雜及/或混合 氧化物例如該等已經描述者。 在第二組態中，且使用保留和可拋光的遮罩，例如已 經描述的混合溶膠-凝膠遮罩，可能進行機械拋光步驟直 @ 到在第二沉積步驟之前獲得相同高度和具有平滑的表面的 導電網和遮罩。 此外，由於拋光。第二沉積步驟甚至可爲氣相沉積步 驟，特別是藉由簡單導電金屬氧化物（其爲摻雜及/或混合 氧化物）之濺射，例如該等已被描述者。 較佳地複合電極，至少導電塗層，抵抗下列OLED製 造步驟： —抵抗2 0 0 °C經1小時 ❹ -抵抗13之pH(清潔溶液） 一抵抗介於1.5和2之間的pH (特別是當沉積導電塗 層之PEDOT時，OLED堆疊之前） -抗脫層性（scotch膠帶試驗）。 【實施方式】 爲了清楚起見，應提及各種所示標的之各種部件沒有 依比例繪製。 -46 - 200947783 有機發光裝置 實例1 圖1，意欲爲非常地槪略，以橫剖面顯示有機發光裝 置100(具有穿過基板之發射或“底部發射”）。 此裝置100包含鹼石灰-矽石玻璃之平面基板1，其 爲透明例如矩形、具有0.7毫米之厚度、具有第一和第二 G 主要面1 1、1 2。 第一主要面1 1包含： -複合下電極2，稍後詳細地解釋； —有機發光系統3，例如下列結構之SM-OLED : -α -NPE 層； —TCTA + Ir(ppy)3 層； —B P h e η 層； -LiF 層； © —反射上電極4，特別是其爲金屬，特別是其以銀或 鋁爲主。 更具體地說，複合下電極2首先包含1微米厚的非周 期網導體21，由約3微米之平均寬度A並以約30微米之 平均距離B彼此隔開且具有10之B/A比的不規則以銀爲 主股紗形成。 以此方式，透過B/A和厚度的判斷正確之選擇，此網 21之特別低的片電阻爲約0.6 Ω /□。此網21之光透射TL 爲約70%且股紗是裸眼看不見的。 -47- 200947783 隨意地，可能在金屬股紗上沉積具有ι〇奈米厚度之 由鎳或鉻製造的保護覆蓋層’以便因此形成複合股紗。 由具有小於50奈米之大小的Ti02奈米粒子所形成之 高指數塡充層23係使用於網21的股紗之間。指數爲約 1.8。此層23可用溶劑沉積，該溶劑然後被蒸發。此層23 改良導模（guided modes)在有機層中之提取。 導電塗層22，由藉由液體路徑沉積之PEDOT/PSS製 造，具有ΙΟ^Ω.公分之等級的電阻率pi、具有100奈米 ❹ 之等級的厚度，且塡充其餘空間且使電極2平滑。 導電網21係藉由將銀蒸發在備有自我組織孔之網的 遮罩上製造。然後將遮罩移除。導電網21與其股紗210 之不規則排列係顯示於圖2中。 爲了電極2、4的電力供應，複合電極2之孔係在鄰 近縱向邊緣製造且較佳地覆蓋其整個長度，在有機層3的 沉積之前。此孔係用（例如）雷射製造且爲約1 50微米寬。 然後藉由丙烯酸型之絕緣樹脂5鈍化此蝕刻區。 © 在電聯接區中，在此提供於鄰近縱向邊緣，較佳者爲 加入習知匯電條6，例如，藉由將銀網印在電極2、4上 〇 裝置100產生在一區域（其可爲大的）上的均勻照明。 如果想要在連接系統之飩刻時產生多個發光區，則進行其 他適當雷射蝕刻，例如1 50微米寬。和然後鈍化。 實例2 -48- 200947783 圖3顯示包含複合電極2”的有機發光裝置32〇〇之橫 剖面圖。下文只有詳細地說明有關裝置100的修正。 由熔融玻璃料製造之塡充層230係插在網之股紗210 之間。 以機械拋光（例如用氧化鋁、或用氧化姉、等等拋光） 使由網之股紗210和熔融玻璃料230所形成之表面變平滑 。作爲一變體此玻璃料可爲高指數玻璃料。 © 爲了製造複合電極210’將玻璃料沉積在該網的股紗 210之間且超過’以使在股紗上形成覆蓋層。退火之後， 然後將表面刨至股紗之位準。 或者，可能選擇溶膠-凝膠層，例如得自由mteos( 甲基三乙氧基矽烷）所組成之溶膠的混合矽石層，作爲塡 充層。前驅物在水/乙醇介質中被水解，用鹽酸將水酸化 到pH=2。每莫耳之MTEOS加入三莫耳之水和三莫耳之 乙醇。調配物較佳地藉由浸塗或藉由噴塗沉積。沉積之調 〇 配物在100 °C下乾燥和然後在450 °c下進行處理一小時。 -較佳者可選擇沉積調配物作爲覆蓋層，視需要任意乾燥和 退火之後，藉由刨掉表面到達股紗來將溶膠-凝膠層拋光 〇 此溶膠-凝膠層可爲高指數層，例如用Zr02塡充者 〇 因爲塡充層230爲絕緣，所以選擇導電塗層220具有 相當低的電阻率。導電塗層220維持平滑化且使電流能夠 被分布。 -49- 200947783 由於拋光，可能選擇以氣相沉積沉積氣相沉積導電塗 層220。例如，可選擇以濺射沉積ITO以便獲得1〇_4Ω · 公分等級之得電阻率ρ 1 »與不低於40奈米之厚度。也可 能形成一具有1 0_2至1〇_3 Ω ·公分等級之電阻率1 ’與約 70奈米之厚度的ITO溶膠-凝膠層。 或者，導電塗層可爲藉由液體路徑沉積之PEDOT/PSS。 在有機發光裝置400的變體中，不使用拋光玻璃料’ 因爲維持由自我組織成孔之網組成之遮罩，典型地龜裂’ 〇 此遮罩用以製造電極之網。可爲固體拋光之整塊遮罩’例 如混合溶膠一凝膠層。較佳者爲選擇得自由TEOS(三乙氧 基矽烷）和MTEOS於等於1之莫耳比所組成之溶膠的矽石 層。在水/乙醇介質中水解前驅物，水用鹽酸酸化至pH = 2。前驅物以重量計之濃度爲45%。調配物較佳地藉由浸 塗或藉由噴塗沉積。調配物已沉積之後，立刻進行高溫度 熱處理，例如在450 °C下經一小時，以便產生裂縫。 爲了製造平滑複合電極，藉由液體路徑，例如藉由用 © 墨水刮刀塗佈來沉積導電網材料（例如銀）直到一部分的遮 罩高度被塡充。然後藉由拋光到達股紗將遮罩的表面刨掉 實例3 圖4顯示有機發光裝置300之截面圖，該有機發光裝 置包括複合電極20，。下文將只詳細地說明有關裝置100 的修正。 -50- 200947783 導電網210’在玻璃1之邊緣網110中，具有一微米 之厚度。 使用在玻璃上之龜裂溶膠-凝膠遮罩，例如以混合或 非混合矽石爲主。 用HF溶液將基板進行濕式蝕刻。 沉積網之材料同時保持溶膠-凝膠遮罩，沉積係穿過 裂縫進行。較佳地，選擇真空沉積，例如藉由蒸發之銀沉 〇 積，或藉由濺射之ITO或IZO沉積。可能選擇液體路徑 ，例如使用用銀墨水之刮刀片。可控制沉積物之厚度，較 佳地以使完全地塡充蝕刻區。 如果在網材料沉積之前除去遮罩，則將玻璃拋光以使 除去在其自由表面上之導電沉積物。 導電塗層220’可例如爲具有從50奈米以上之厚度的 藉由液體路徑沉積之PEDOT/PSS。 小心確定用於連接之縱向蝕刻5 1比蝕刻網1 1 0深。 ❹ 在所有的實例中，塗料之外表面爲致使在網之平均週 期B + A期間從外表面之實際外形開始且藉由以奈米級過 濾形成校正外形以便消除局部微觀粗糙度，在校正外形的 任何點獲得的是小於或等於45°的由校正外形之切線與校 正外形之平均平面所形成的角度。 在網之平均週期B + A期間從實際外形和校正外形之 間的差所形成之其餘外形開始，在校正外形的任何點所獲 得是至少小於5 0奈米的其餘外形之最高點和最低點之間 的最大高度差。 -51 - 200947783 複合電極之製造 給予於下者爲以較佳體系製造使用具有自生成之孔的 網之遮罩的複合電極之實例。 a)具有自生成之孔的遮罩之製造 首先，製備具有自生成之孔的遮罩。爲此，藉由液體 路徑沉積以丙烯酸共聚物爲主的膠體粒子之簡單乳液，其 @ 在水中爲穩定的，於40之重量％之濃度。膠體粒子具有 80至100奈米之特性大小且由 DSM公司以品牌名稱 Neocryl XK 52 販賣。 然後乾燥併入膠體粒子之所謂的遮蔽層以使蒸發溶劑 。此乾燥可藉由任何適當方法（熱空氣乾燥等等）進行。 在此乾燥步驟期間，系統進行自排列且根據以特徵之 平均寬度（以下稱爲A1)和特徵之間的平均距離（以下稱爲 B1)特徵化之結構描述特徵。此經穩定遮罩結果將以 ◎ B1/A1比界定。獲得穩定遮罩而無需求助於退火。 B1/A1比可藉由例如修改壓實膠體和基板的表面之間 的摩擦係數，或者奈米粒子之大小、亦或蒸發之速率、或 起始濃度粒子、或溶劑之性質、或厚度、視沉積技術而定 來修正。 爲了說明這些各種選項，具有二種膠體溶液濃度（C〇 和0.5 X C〇)和藉由調節樣品的上升率沉積之各種厚度的 實驗計劃給予於下。溶液係藉由浸塗沉積。應指出B 1 / A 1 -52- 200947783 比可藉由改變濃度而改變。結果給予於下表中： 重量濃度 上升率 icm/rain) B1 :特徵之間的距離 (^m) A1 :特徵之寬度 (ym) B1/A1 比 20% 5 25 3 8.4 40% 10 40 3,5 11.4 而膠體溶液也使用各種厚度之拉膜以濃度Cq=4〇%沉 積。這些實驗顯示藉由調整膠體層的初始厚度可能改變特 徵的側邊A1和特徵之間的距離B1。結果給予於下表中： 藉由拉膜沉積 之厚度(ym) 重量％ B1 :股紗之間的空間 (^m) A1 :股紗之寬度 (/zm) B1/A1 比 30 40 20 2 10 120 40 110 10 11.1 b)遮罩之清潔 使用電漿源作爲用於隨後清潔位於裂縫底部之有機粒 子的來源，隨後使得可能改良用作導電材料對電極之網的 黏著。 爲了給予典型體系，借助於具有以氧/氦混合物爲主 的傳輸型電弧電漿之常壓電漿源的清潔，使得可能改良沉 積在間隙底部的材料之黏著和增寬間隙。可使用Surfx公 司販賣之商標《ATOMFLOW》的電漿源。 c)導電網之製造 -53- 200947783 使用此遮罩製備根據本發明之複合電極的導電網。爲 此，將一或多種導電材料沉積於整個遮罩’直到一部分的 間隙被塡充。 作爲金屬，較佳地可選擇銀或鋁。作爲導電氧化物’ 較佳地可選擇ITO、IZO或IGZO。 導電股紗之平均寬度A大約等於任何一個。導電股 紗之間的平均距離B大約等於B1。 ❹ d)遮罩之移除 爲了從遮罩暴露網的結構，進行“剝離（lift-off)”操作 。將膠體遮罩浸在包含水和丙酮之溶液中（清潔溶液係根 據膠體粒子之性質選擇）且然後沖洗以使除去所有用膠體 塗佈的部份。 e)塡充和覆蓋該網 用所給予之材料完全地塡充導電股紗之間的空間，較 〇 佳地促進在〇LED(高指數、擴散、等等）層中波導模態之 提取且爲導電的，及該網和塡充材料係用導電塗層覆蓋， 其完成平滑化且具有分布電流或維持垂直導電性的電角色 〇 特別是’可使用具有如實例1中之適當電阻率者和稍 微相同的導電材料塡充和平滑股紗之間的空間。 不用說’本發明以相同的方式適用其他實例中所述之 外的發光系統和使用塑膠基板。 -54- 200947783 【圖式簡單說明】 現將藉由非限制例和圖式更詳細地描述本發明： 一圖1爲第一有機發光裝置之示意橫剖面圖，其包含 根據本發明第一體系之複合下電極。 —圖2說明使用於圖1之裝置中的電極之網的示意俯 視圖； 一圖3爲第二有機發光裝置之示意橫剖面圖，其包含 根據本發明第二體系之複合下電極。 -圖4爲第三有機發光裝置之示意橫剖面圖，其包含 根據本發明第三體系之複合下電極。 【主要元件符號說明】 1G0 :有機發光裝置

1 :平面基板 2 :複合下電極 3 :有機發光系統 4 : 反射上電極 5 : 絕緣樹脂 6 : 匯電條 2 1 : :網導體，導電網 22 : :導電塗層 23 : 高指數塡充層 2〇〇 :有機發光裝置 -55- 200947783 2” ：複合下電極 2 1 0 :網之股紗 220 :導電塗層 23 0 :塡充層 300 :有機發光裝置 2 0 ’ ：複合電極 1 1、1 2 :主要面 5 1 :縱向蝕刻 1 10 :邊緣網 210’ ：網導體

Claims (1)

1. 200947783 十、申請專利範圍 1. 一種於主要面（11)上帶有複合電極（2至20’）的基板 (1)，其包含： 一導電網（2 1至210’），其爲一由以金屬及/或金屬氧 化物爲主之導電材料製造的股紗形成且具有於5 5 0奈米之 至少60%的光透射之層，該網的股紗之間的空間被稱爲電 絕緣塡充材料之材料塡充； 〇 —導電塗層（22至220’），其覆蓋導電網、且與股紗 電接連、與股紗接觸、具有大於或等於40奈米之厚度、 具有小於1〇5Ω.公分且大於該網之電阻率的電阻率pi， 該塗層形成電極之平滑外表面； -該複合電極也具有小於或等於10Ω/□之片電阻。 2. 根據申請專利範圍第1項的基板（1)，其中該外表面 致使在網之平均週期B + A期間從稱爲外表面之實際外形 開始且藉由以奈米級過濾形成校正外形而消除局部微觀粗 © 糙度，獲得在校正外形的任何點之小於或等於45°的由校 正外形之切線與校正外形之平均平面所形成的角度，及其 中在網之平均週期B + A期間從實際外形和校正外形之間 的差所形成之其餘外形開始，獲得在校正外形的任何點之 小於5 0奈米的其餘外形之最高點和最低點之間的最大高 度差。 3 .根據申請專利範圍第1或2項的基板（1 )，其中該股 紗之間的平均距離B和股紗之平均寬度A的B/A比係介 於5和15之間’較佳地具有股紗之平均寬度A介於100 -57- 200947783 奈米和30微米之間及/或股紗之間的平均距離B介於5微 米和300微米之間。 4. 根據申請專利範圍第1或2項的基板（1)，其中該導 電塗層（22、22，）包含一以金屬爲主，特別是以由下列材 料之一製造的奈米粒子爲主之層：Ag、Al ' Cu、Au、Pd 、Pt ' Cr，或其中該導電塗層（22、22’）包含一主要以視需 要地摻雜及/或混合之單一氧化錫、氧化鋅或氧化銦爲主 ，特別是溶膠層；及較佳地至少一種下列摻雜或混合氧化 © 物之層： 一氧化鋅，其與至少一種下列元素摻雜或合金化：鋁 、鎵、銦、硼、錫； -氧化銦，其與鋅、鎵和鋅、錫摻雜或合金化； -氧化錫，其與氟或與銻摻雜或與視需要地摻雜有銻 之鋅合金化； -與鈮摻雜之氧化鈦。 5. 根據申請專利範圍第1或2項的基板（1)，其中該導 〇 電塗層（22’）包含基本聚合物層、或一或多種選自至少一 種下列家族之聚合物： 聚（乙炔）類、聚（噻吩）類（特別是以（特別是）聚（3,4_伸 乙二氧基噻吩）爲主之層）、聚（吡咯）類、聚（苯胺）類、或 聚（蔣）類、聚（3-烷基噻吩）類、聚四硫富瓦嫌類、聚萘類 、聚（對-苯硫醚）及聚（對-伸苯基伸乙烯）類。 6. 根據申請專利範圍第1或2項的基板（1)，其中該塡 充材料爲絕緣及電阻率P.1小於或等於l〇_1Q.公分。 -58- 200947783 7. 根據申請專利範圍第1或2項的基板（1)，其中所稱 的高指數塡充材料（23)，具有在550奈米下之大於或等於 1.65的折射指數，及其中股紗之間的距離B較佳地小於 或等於50微米，及該股紗較佳地以金屬爲主，特別是以 銀或鋁爲主。 8. 根據申請專利範圍第1或2項的基板（1)，其中該塡 充材料係擴散（23’）。 ❹ 9.根據申請專利範圍第1或2項的基板（1)，其中該導 電網（2 10’）至少部分在較佳地玻璃基板之蝕刻網（11())中。 10.根據申請專利範圍第1或2項的基板（1)，其中該 塡充材料爲具有自生成之孔的網之遮罩，特別是由矽石（ 視需要地混合矽石）溶膠-凝膠製得，股紗塡充遮罩之孔 ，股紗及/或遮罩的表面較佳爲平滑的。 11·根據申請專利範圍第1或2項的基板（1)，其中該 導電網（21至210’）包含一以選自銀、鋁、銅、鈀、鉻、 Ο 鉛或金的純金屬材料爲主、或以與至少一種選自下列的其 他材料合金化或慘雜的該材料爲主之層：Ag、Au、Pd、 A1、Pt、Cu、Zn、Cd、In、Si、Zr、Mo、Ni、Cr、Mg、 Mn、C o、S n。 1 2 ·根據申請專利範圍第1或2項的基板（1 )，其中該 基板爲玻璃基板。 13.根據申請專利範圍第1或2項的基板（1)，其包含 直接沉積在電極（2至20，）之外表面上的有機發光系統（3) -59- 200947783 14. 一種含根據申請專利範圍第1或2項的基板（1)的 有機發光裝置（〗〇〇至300)’該複合電極（2至20’）形成所 稱之下電極，即最靠近基板之電極。 15. 根據申請專利範圍第14的有機發光裝置（100至 5 00)，其形成一或多個透明及/或反射發光表面，特別是 照明、裝璜或建築系統、或指示顯示板，例如圖畫、標識 或文數指示類型、產生均勻光或差異發光區的系統，特別 是藉由導光提取在玻璃基板中產生差異。 © 16. 根據申請專利範圍第14或15項的有機發光裝置 (100 至 300)，其係： 一意欲用於建築物，如外部發光玻璃、內部發光隔板 或發光玻璃門（或門零件），特別是拉門； -意欲用於運輸工具，如陸上、7jC運或空運運輸工具 之發光屋頂、發光側窗（或窗零件）、內部發光隔板； -意欲用於城市或專業傢倶，如候車亭嵌板、展示櫃 、珠寶陳列或櫥窗的牆、溫室牆、或照明磚； u -意欲用於室內陳設、架子或櫃子部件、櫃子的正面 、照明磚、天花板、照明冷藏室架、水族館牆； -意欲用於電子設備（特別是顯示螢幕，視需要爲雙 螢幕’如電視或電腦螢幕、觸控螢幕）之背光；或 _照明鏡，特別是用於照明浴室牆壁或廚房工作檯， 或用於天花板。 17·—種製造在根據申請專利範圍第1或2項的基板 (1)上之複合電極的方法，其特徵在於其包含下列步驟； -60- 200947783 -直接形成導體之網配置的第一步驟，其包含至少一 個下列沉積： 一網之導電材料經由印台（stamp pad)的沉積； -經由導電噴墨印刷在基板上的沉積， -在基板（較佳地玻璃基板）之蝕刻網（110)中之沉積； 一 第二步驟，其包含導電塗層（220’）經由液體路徑 之沉積。 〇 18.—種製造在根據申請專利範圍第1或2項的基板 (1)上之複合電極（2至20)的方法，其特徵在於其包含下列 步驟： 一直接形成導體之網配置的第一步驟，其包含網之導 電材料遍及在基板上之稱爲遮罩、具有自我組織成網之孔 的層，直到一部分的孔深度已被塡充之沉積； -第二步驟，其包含導電塗層（220，）經由液體路徑之沉 積。 ® 19.根據申請專利範圍第17或18項的製造複合電極 (2至20)的方法，其中該網之導電材料在遮罩或蝕刻網上 之沉積包含非選擇性沉積，較佳地真空沉積，特別是經由 蒸發，或經由液體路徑之沉積，特別是藉由印刷、藉由用 導電墨水之刮刀塗佈、藉由浸塗、藉由噴塗，沉積視需要 地藉由用金屬如金、銀、銅電解補充來完成。 20.根據申請專利範圍第17或18項的製造複合電極 (2至20)的方法，其中其包含形成遮罩之步驟，包含： -沉積在稱爲遮蔽層之基板上； -61 - 200947783 -硬化遮蔽層直到獲得形成該遮罩之網孔。 21. 根據申請專利範圍第17或18項的製造複合電極 (2至20)的方法，其中該遮蔽層爲穩定且分散在溶劑中的 膠體粒子之溶液，特別是以丙烯酸系共聚物爲主的膠體之 水溶液。 22. 根據申請專利範圍第17或18項的製造複合電極 (2至20)的方法，其中在該第二步驟之前，其包含： 一較佳地經由液體路徑，用至少一種下列塡充材料塡 充股紗之間的空間之步驟：該高指數材料或該擴散材料； -若適當，在塡充之前，除去視需要存在之遮罩直到 該導電網被暴露之步驟。 23. 根據申請專利範圍第17或18項的製造複合電極 (20)的方法’其中，在第二步驟之前，其包含： —較佳地經由液體路徑，用表面性（surfaceable)塡充 材料塡充股紗之間的空間及覆蓋股紗之步驟，特別是藉由 網印、藉由浸塗或噴塗； -視需要之熱處理步驟； 一接著機械拋光步驟以使獲得相同高度且具有足夠平 滑表面之導電網和塡充材料，特別是熔融玻璃料或溶膠一 凝膠；及 一若適當，在塡充之前’除去視需要存在之遮罩直到 該導電網被暴露之步驟。 24. 根據申請專利範圍第23項的製造複合電極（20)的 方法’其中該第二沉積步驟被沉積導電金屬氧化物之氣相 200947783 沉積步驟替換。 25.根據申請專利範圍第19項的製造複合電極的方法 ，其中該遮罩，特別是溶膠-凝膠層，可被拋光且該方法 包括機械拋光步驟以使在第二沉積步驟之前獲得相同高度 且具有足夠平滑表面之導電網和遮罩及其中該第二 饥積步 驟視需要地被沉積導電金屬氧化物之氣相沉積步驟替_

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