EP2220700A2 - Substrat porteur d'une electrode, dispositif electroluminescent organique l'incorporant, et sa fabrication - Google Patents

Substrat porteur d'une electrode, dispositif electroluminescent organique l'incorporant, et sa fabrication

Info

Publication number
EP2220700A2
EP2220700A2 EP08856228A EP08856228A EP2220700A2 EP 2220700 A2 EP2220700 A2 EP 2220700A2 EP 08856228 A EP08856228 A EP 08856228A EP 08856228 A EP08856228 A EP 08856228A EP 2220700 A2 EP2220700 A2 EP 2220700A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
network
substrate
electroconductive
strands
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08856228A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Svetoslav Tchakarov
Sophie Besson
Didier Jousse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP2220700A2 publication Critical patent/EP2220700A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
    • H10K50/814—Anodes combined with auxiliary electrodes, e.g. ITO layer combined with metal lines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices

Definitions

  • the present invention relates to a carrier substrate of an electrode, the organic electroluminescent device incorporating it and its manufacture.
  • the known organic electroluminescent systems or OLED comprise a material or a stack of organic electroluminescent materials supplied with electricity by electrodes generally framing in the form of electroconductive layers.
  • the upper electrode is a reflective metal layer, for example aluminum
  • the lower electrode is a transparent layer based on indium oxide, generally the indium oxide doped with tin better known under the abbreviation ITO of thickness of the order of 100 to 150 nm.
  • ITO abbreviation
  • US7172822 also proposes an OLED device whose electrode closest to the substrate comprises an irregular network conductor obtained by filling a cracked mask. More specifically, between the glass substrate and the OLED active layer, the OLED device successively comprises:
  • a gel-sol layer forming the microfissured mask after annealing, of thickness equal to 0.4 ⁇ m; the grating conductor, based on gold, obtained by catalytic deposition, this network conductor having an equal square resistance of 3 Ohm / square and a light transmission of 83%,
  • the domains between the fracture lines are asymmetrical with two characteristic dimensions: one parallel to the crack propagation direction between 0.8 and 1 mm, the other perpendicular between 100 and 200 ⁇ m.
  • This electrode has electroconductive properties and acceptable transparency, the square resistance being equal to 3 Ohm / square and the light transmission of 82%.
  • the reliability of the OLED device with such an electrode is not assured.
  • the manufacture of the electrode can be further improved.
  • a soil based on water, alcohol and a silica precursor (TEOS) is deposited, the solvent is evaporated and annealed at 120 ° C. for 30 minutes.
  • This method of manufacturing an electrode by cracking of the sol gel mask constitutes an advance for the manufacture of a network conductor by eliminating for example the use of photolithography (exposure of a resin to a radiation / beam and development), but can still be improved, especially to be compatible with industrial requirements (reliability, simplification and / or reduction of manufacturing steps, at a lower cost, etc.). It may also be noted that the manufacturing process of the network necessarily requires the deposition of an modifiable sub-layer (chemically or physically) at the openings to either allow a preferred adhesion (of metal colloids for example) or allow the grafting of catalyst for post-growth of metal, this sub-layer therefore having a functional role in the growth process of the network.
  • the crack profile is in fact the fracture mechanics of the elastic material, which involves using a post-mask process to grow the metal network from the colloidal particles. located at the base of V.
  • the aim of the invention is to obtain a high performance OLED electrode (high conductivity, adapted transparency) which is reliable, robust, reproducible, and can be produced over large areas, all on an industrial scale and preferably at a lower cost and as easily as possible.
  • this electrode also contributes to increasing the overall performance of the OLED device (light output, uniformity of illumination, etc.).
  • the present invention firstly relates to a carrier substrate on a main face of a composite electrode, which comprises:
  • an electroconductive network formed by the strands which is a layer (monolayer or multilayer) of electroconductive material (s) based on metal and / or metal oxide, the grating having a light transmission of at least 60% at 550 nm, or even an integrated light transmission T L of at least 60%, the space between the strands being filled with a so-called electrically insulating filling material,
  • an electroconductive coating covering (entirely) the electroconductive network, with a thickness greater than or equal to 40 nm, in electrical connection with the strands and in contact with the strands, with a pI resistivity of less than 10 5 ohm. cm and greater than the resistivity of the material forming the strands of the network, the coating forming a smoothed electrode outer surface,
  • the composite electrode further having a square resistance less than or equal to 10 Ohm / square.
  • the composite electrode according to the invention thus comprises a buried electroconductive network whose surface is smoothed to avoid introducing electrical faults in the OLEDs.
  • the filling material as a function of its thickness significantly reduces, or even eliminates, the difference between the high level and the low level of the electrode network.
  • the electroconductive coating eliminates the risk of short circuits generated by spike effects ("spike effect"). resulting from uncontrolled surface microroughness of the strands and / or the surface of the filling material between the strands.
  • the electroconductive coating according to the invention thus makes it possible either to smooth the network and the filling material or at least to maintain a previously obtained smoothing (for example by polishing).
  • the network conductor described in US7172822 is covered with a thin polymeric layer that matches the difference in level between the network conductor and the cracked mask.
  • the invention is thus based on an electrode network of strands that can be relatively thick and / or spaced, to control the roughness of the electrode on several scales (first by burying the network to remove the steps abrupt and then smoothing it sufficiently) and, to ensure adequate electrical and transparency properties of an electrode made of several materials (strand material (s), filler, electroconductive coating material) or even to improve OLED performance.
  • the insulating filler may be mono or multicomponent, mono or multilayer. It may preferably be distinct from a simple passivation resin.
  • the electroconductive coating according to the invention by virtue of its resistivity, its coverage of the network and its thickness, contributes to a better distribution of the current.
  • the resistivity of the electroconductive coating pi may be less than or equal to 10 3 Ohm. cm, and even less than or equal to 10 2 Ohm. cm.
  • the network may be in the form of lines for example parallel or in the form of closed patterns (strands interconnected between them, defining meshes), for example geometric (rectangle, square, polygon %) and possibly patterns, irregular shape and / or irregular size.
  • B the average distance between the strands (especially corresponding to an average mesh size)
  • A the average width of the strands
  • B + A the average period of the possibly irregular network. The shorter the mean distance B between strands (dense network), the higher the resistivity of the electroconductive coating.
  • the filling material is insulating.
  • the resistivity pi may preferably be less than or equal to 10 -1 ohm.cm, in particular when the network is dense (typically less than or equal to 50 ⁇ m) When the network is sparse (typically greater than 50 ⁇ m), the resistivity pi may then even more preferably be less than or equal to 10 -2 ohm. cm or even less than or equal to 10 "4 Ohm cm.
  • the resistivity pi may be at least ten times greater than p2 to decrease sensitivity to short circuits.
  • the surface of the electroconductive coating is the outer electrode surface.
  • the surface of the electroconductive coating may preferably be intended to be in contact with the organic layers of the OLED: in particular the hole injection layer ("HIL” in English) and / or the hole transport layer (“HTL”). " in English).
  • the surface of the electrode according to the invention is not necessarily planarized by the coating. It can be wavy.
  • the electroconductive coating can smooth the surface first by forming sufficiently spreading undulations. It is thus important to delete sharp angles, steep gaps.
  • the external surface is such that starting from a real profile of the external surface over the average period of the B + A grating and forming a profile corrected by nanometric filtering to eliminate the local microroughness, one obtains, in any point of the corrected profile, an angle formed by the tangent corrected profile with the average plane of the corrected profile (or real) less than or equal to 45 °, even more preferably less than or equal to 30 °.
  • an atomic force microscope can be used.
  • An image of the real surface is formed over a square period (A + B) 2 of the network. This image or a section of this image is used, thus forming the real profile of the surface along a given axis.
  • the analysis length A + B for the profile is useful because it reflects the roughness profile.
  • the average period of the B + A network is typically submillimetric, preferably between 10 ⁇ m and
  • the real profile is corrected by realizing (at any point) a moving average at the scale between 50 and 200 nm, for example 100 nm, and then, for each point, the angle between the mean plane and the tangent to the profile is determined. .
  • This nanometric filtering serves firstly to rule out accidents on a short scale.
  • the residual profile that is to say the actual profile minus the corrected profile.
  • the residual profile can thus present a maximum altitude difference between the highest point and the lowest point ("peak to valley" parameter) less than 50 nm, even more preferably less than or equal to 20 nm, or even 10 nm, over the average period of the B + A network.
  • the residual profile may also have a roughness parameter R.M.S of less than or equal to 50 nm, or even 20 nm (otherwise called Rq) or even 5 nm over the average period of the B + A network.
  • RMS stands for "Root Mean Square” roughness. This is a measure of measuring the value of the mean square deviation of roughness.
  • the RMS parameter therefore, quantifies on average the height of the peaks and troughs of residual roughness (local microroughness), compared to the average height (residual). So, a 10 nm RMS means an amplitude double peak.
  • the boundary conditions on the angles and the residual micro-roughness can preferably be satisfied on the majority of the electrode surface. To verify this, measurements can be made on different areas distributed (evenly) over the entire surface.
  • the electrode edges being able to be passive, for example for the connection or to form several light zones.
  • the angle measurements can also be made in another way by a mechanical system tip (using for example the measuring instruments marketed by VEECO under the name DEKTAK).
  • the outer surface of the electroconductive coating may further have very large scale corrugations, typically one or more millimeters.
  • the substrate, and by the same the external surface, can be curved.
  • the light transmission of the network depends on the ratio B / A between the average distance between the strands B on the average width of the strands A.
  • the ratio B / A is between 5 and even more preferably of the order of 10 to easily retain transparency and facilitate manufacture.
  • B and A are respectively approximately 300 .mu.m and 30 .mu.m, 100 .mu.m and 10 .mu.m, 50 .mu.m and 5 .mu.m, or 20 .mu.m and 2 .mu.m.
  • microns typically between 100 nm and 30 microns, preferably less than or equal to 10 microns, or even 5 microns to limit their visibility and greater than or equal to 1 micron to facilitate manufacture and to easily maintain high conductivity and transparency.
  • the preferred range is between 1 and 10 ⁇ m.
  • an average distance between strands B greater than A between 5 ⁇ m and 300 ⁇ m, or even between 20 and 100 ⁇ m, to easily retain transparency.
  • the dimensions A and B are therefore average dimensions.
  • the average thickness of the strands can be between 100 nm and 5 ⁇ m, more preferably 0.5 to 3 ⁇ m, or even between 0.5 and 1.5 ⁇ m to easily maintain transparency and high conductivity.
  • the composite electrode according to the invention can present:
  • the composite electrode according to the invention can be used for a rear emission organic electroluminescent device ("bottom emission” in English) or for an organic emitting device emitting from the rear and the front.
  • the light transmission T L may for example be measured on a T L substrate of the order of 90% or even more, for example a silicosocalocalic glass.
  • the composite electrode according to the invention may be over a large surface, for example an area greater than or equal to 0.02 m 2 or even greater than or equal to 0.5 m 2 or 1 m 2 .
  • an electroconductive material can cover the strands without smoothing the surface sufficiently.
  • deposition techniques by gaseous, chemical (“CVD” in English) or physical (PVD in English), including vacuum deposition (evaporation, spraying) reproduce or even amplify the irregularities of the initial surface. Then, to obtain a smoothed external surface, it is then necessary to carry out a subsequent operation of surfacing an electroconductive material, for example by mechanical action (polishing type).
  • a technique of liquid deposition including at least one the following techniques: by printing (plane, rotary ...), in particular by flexographic printing, by gravure printing or else by liquid spray ("spray coating” in English), dip coating ("dip coating” in English), curtain (“curtain” in English), by casting ("flow coating” in English), spin coating (“spin coating” in English), scraping ("blade coating” in English), by draw (“wire-bar”).
  • the deposit may also be obtained by sol-gel route.
  • the thickness of the electroconductive coating may be between 40 and 1000 nm and preferably between 50 and 500 nm.
  • the electroconductive coating may for example comprise or consist of a layer of transparent oxide (s) conductor (s) (TCO).
  • TCO transparent oxide conductor
  • doped or alloyed zinc oxide with at least one of the following elements: aluminum, gallium, indium, boron, tin (for example ZnO: Al, ZnO: Ga, ZnO: In, ZnO: B, ZnSnO), indium oxide doped or alloyed in particular with zinc (IZO), gallium and zinc (IGZO), tin (ITO),
  • the filling material it is possible to choose other oxides, especially high index ones, in particular:
  • zirconium oxide ZrO 2
  • titanium oxide TiO 2
  • tantalum oxide (Ta 2 O 5 )
  • nitrides such as Si 3 N 4 , AlN, GaN, optionally doped with Zr, or else stoichiometric silicon carbide SiC.
  • the electroconductive coating may for example comprise a layer containing metal nanoparticles or transparent conductive oxides, as mentioned above, preferably between 10 and 50 nm to better limit and control the roughness of the deposit, nanoparticles optionally and preferably in a binder.
  • the filling material may for example comprise or consist of a gel sol layer including metal oxides (non-conductive), single or mixed such as those mentioned above.
  • the filler may for example comprise or consist of a layer containing (nano) particles or oxides (non-conductive) as mentioned above.
  • the nanoparticles are preferably of size between 10 and 50 nm to better limit and control the roughness of the deposit and prepare the smoothing by an overlying electroconductive coating.
  • the (nano) particles are (nano) particles optionally in a binder.
  • the binder can be organic, for example acrylic resins, epoxy, polyurethane, or be developed by sol-gel (mineral, or inorganic organic hybrid ).
  • the nanoparticles can be deposited from a dispersion in a solvent (alcohol, ketone, water, glycol, etc.).
  • a solvent alcohol, ketone, water, glycol, etc.
  • the dispersions alone are mechanically weak because of the absence of binder between the particles. Also in order to ensure the cohesion of the layer of the coating, it is preferred to mix them in a binder before they are deposited (binder distributed over the entire thickness of the filling layer).
  • the binder may be electrically insulative or electroconductive.
  • the binder can be organic, for example acrylic resins, epoxy, polyurethane.
  • the binder can be prepared by sol-gel (mineral, or inorganic organic hybrid ).
  • the binder can be based on organometallic precursors preferably of the same chemical nature as the nanoparticles of metal oxides.
  • the desired resistivity for the coating is adjusted according to the formulation.
  • the electroconductive coating (and / or the filler) may comprise an essentially inorganic or inorganic organic hybrid layer, for example a gel sol layer, in particular based on metal oxides and / or conductive, single or mixed such as those mentioned above.
  • an essentially inorganic or inorganic organic hybrid layer for example a gel sol layer, in particular based on metal oxides and / or conductive, single or mixed such as those mentioned above.
  • Soil-gels have the advantage of supporting even high heat treatments (eg quench type operation) and to resist UV exposures.
  • a sol gel layer for the electroconductive coating In order to manufacture a sol gel layer for the electroconductive coating, commercially available transparent conductive oxide precursors are preferably chosen, in particular organometallic compounds or salts of these metals.
  • precursors for tin oxide deposits SnCl 4 , sodium stannate, SnCl 2 (OAc) 2 , Sn (IV) alkoxide such as Sn (OtBu) can be chosen. 4 . It is also possible to choose any salt or organometallic compound known as a precursor of tin. For the antimony oxide deposits, it is possible to choose organometallic compounds and salts, in particular Sb (III) alkoxides and chlorides such as SbCl 3 or SbCl 5 .
  • Mixed and / or doped oxide layers are obtained for example by mixing the precursors in the appropriate proportions and using the solvents compatible with said precursors.
  • an antimony-doped tin oxide layer can be obtained from tin chloride and antimony chloride dissolved in water in the presence of urea and hydrochloric acid.
  • Another example of elaboration consists in using tin tetraisopropoxide as a precursor in a water / alcohol / ethanolamine mixture and adding antimony chloride as a dopant.
  • DX-400® sold by Sumitomo Metal Mining Co. Ltd. It is a paste based on tin and indium alkoxides, organic solvent and viscosity control agent.
  • the composite electrode preferably has a limited ITO content for cost reasons.
  • an ITO gel sol layer based on organometallic precursors has a maximum thickness of 150 nm, or even 50 nm.
  • the precursors of the alkoxide metal oxides are used, for example, diluted in an organic solvent, for example a volatile alcohol.
  • volatile alcohols linear or branched C1 to C10 alcohols, in particular methanol, ethanol, hexanol, isopropanol or glycols, in particular ethylene, may be selected.
  • glycol or volatile esters such as ethyl acetate.
  • composition used for the deposition of the sol gel layer may advantageously also comprise other constituents, in particular water as a hydrolysis agent, a stabilizing agent such as diacetone alcohol, acetylacetone, acetic acid, formamide.
  • a stabilizing agent such as diacetone alcohol, acetylacetone, acetic acid, formamide.
  • the precursors of the metal salt type are generally used in solution in water.
  • the pH of the water can be adjusted by using acids or bases (for example hydrochloric acid, acetic acid, ammonia, sodium hydroxide) to control the condensation conditions of the precursors.
  • Stabilizers such as diacetone alcohol, acetylacetone, acetic acid, formamide can also be used.
  • drying is generally carried out between 20 and 150 ° C., advantageously at a temperature of the order of 100 ° C., followed by a heat treatment at a temperature of about 450 to 600 ° C. for a period of time. between a few minutes and a few hours, advantageously at a temperature of the order of 550 ° C. for a duration of the order of 30 minutes.
  • the electroconductive coating may comprise or consist of a substantially polymer layer deposited by a liquid route optionally possibly capable of forming a binder for the (nano) oxide particles of a filler layer.
  • polythiophenes such as PEDOT (3,4-polyethylenedioxythiopene), PEDOT / PSS c that is, (3,4-polyethylenedioxythiopene mixed with polystyrene sulfonate, and other derivatives described in US2004253439, or poly (acetylene) s, poly (pyrrole) s, poly (aniline) s, poly ( fluorene) s, poly (3-alkyl thiophene) s, polytetrathylyvalenes, polynaphthalenes, poly (p-phenylene sulfide), and poly (para-phenylene vinylene) s.
  • polythiophenes such as PEDOT (3,4-polyethylenedioxythiopene), PEDOT / PSS c that is, (3,4-polyethylenedioxythiopene mixed with polystyrene sulfonate, and other derivatives described in US2004253439, or
  • polythiophenes it is possible to choose, for example, the product marketed by HC Strack under the name BAYTRON® or by the company Agfa under the name Orgacon®, or Orgacon EL-P3040®.
  • the conductive polymer is part of the electrode and may also serve as a hole injection layer.
  • a "TCO" layer developed from precursors is smoother than a layer made from (nano) particles.
  • the composite electrode, at least the filler and / or the electroconductive coating present in the CIELAB diagram colorimetric coordinates a * and b * less than 5 in absolute value.
  • the network arrangement can be obtained directly by deposit (s) electroconductive material (s) to reduce manufacturing costs.
  • This direct network arrangement can be obtained directly by one or more appropriate deposit methods, for example by using an ink pad, or by ink jet (with a suitable nozzle).
  • the electroconductive network may also be obtained directly by electroconductive deposition (s) through an array of openings of a mask on the substrate (permanent mask or subsequently removed), or even by electroconductive deposition (s). in an etching network of the substrate formed for example by etching through said mask for example to a depth from 10 nm, preferably not beyond 100 nm, in particular of the order of 50 nm. This can promote the anchoring of the strands.
  • a fluorinated plasma etching in particular under vacuum, for example by CF 4 , CHF 3 .
  • CF 4 , CHF 3 under vacuum
  • oxygen atmosphere it is possible to control the etching rate of the mask chosen in particular organic.
  • the arrangement of the strands can be, then substantially the replica of that of the network of openings of the mask or the etching network.
  • a stable mask is preferably chosen without resorting to a annealing.
  • a non-selective deposition technique can be chosen, the deposit filling at the same time a fraction of the openings of the mask or the etching network and also covering the surface of the mask or the substrate. We can then remove the mask or polish the surface.
  • a deposition by liquid route in particular by printing, by scraping an electroconductive ink and / or a vacuum deposition technique such as spraying, or even more preferably by evaporation.
  • the deposit (s) may optionally be supplemented by an electrolytic refill using an Ag, Cu, Gold electrode or other high conductivity metal that can be used.
  • the electroconductive network is deposited (entirely or in part) in a substrate etching network, in particular glass, for etching the substrate wet (for example with an HF solution for the glass), it is possible to choose a ground gel mask with an adequate network of openings.
  • the electroconductive network can be obtained by deposition (s) electroconductive material (s) in a network of self-generated openings of a mask on the substrate.
  • the network of self-generated openings can for example be obtained by baking a continuous deposit of a suitable material for this purpose. These may be interstices or cracks, especially those described in document US Pat. No. 7,172,222.
  • the reduction in the number of technological steps necessary to produce such a self-blown mask has a favorable influence on the production yields and costs of the desired final product.
  • the self-generating openings, and thus the strands, can be irregular, distributed aperiodically, (pseudo) random.
  • the mask preferably with autogenerated openings, is removed before depositing the electroconductive smoothing coating.
  • the electroconductive coating can at least partially fill the space between the strands, at least the upper part between the strands (furthest from the substrate).
  • Its thickness can be in particular be at least one and a half times, or even twice the height of the strands.
  • an electroconductive coating deposited for example by printing (flexography in particular), by liquid spraying, by dipping, coating deposited in one or more passes.
  • the space between the strands is filled, preferably over its entire height, with a so-called high index filling material having a refractive index greater than or equal to 1.65 at least at 550 nm, preferably throughout visible, even more preferably a refractive index between 1.65 and 2 at 550 nm, see in all the visible, preferably the distance B between strands is less than or equal to 50 microns, more preferably less than or equal to 30 microns,
  • the strands are of non-colored reflection metal (white metal), preferably silver and aluminum or platinum, chromium, palladium and nickel.
  • white metal preferably silver and aluminum or platinum, chromium, palladium and nickel.
  • a filler material of index at least greater than or equal to the index of the active OLED system typically of optical index of the order of 1.7 to 1.9
  • minus 0.05 is chosen.
  • a low-absorbency filling material in particular with a visible absorption of less than 10 -2 cm -1, is preferred.
  • top filling material of inorganic index one can choose for example a deposit based on metal oxide as already indicated especially based on ZrO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 . These oxides can be deposited under vacuum or preferably by liquid means. It can act from soil gels.
  • a high sol-gel-type fill material mention may be made of hybrid gel sol layers obtained from metal precursors complexed with stabilizing agents. For example, layers obtained from solutions of zirconium propoxide or titanium butoxide complexed with acetylacetone in alcohol medium.
  • such a material consists of a metal oxyhydroxide complexed by organic molecules.
  • the organic functions can be eliminated by heat treatment from 350 ° C. to obtain inorganic gel sol layers.
  • a high-index inorganic filler it is also possible to choose a high-index glass frit (lead-glass with bismuth, etc.), for example deposited by screen printing, by liquid spraying.
  • polymers poly (1-naphthyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate), with 10 mol% of glycidyl methacrylate, poly (2,4,6-tribromophenyl methacrylate), poly ( 2,4,6-tribromophenyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) with 10 mol% glycidyl methacrylate, poly (2,6-dichlorostyrene), poly (2-chlorostyrene), poly (2-vinylthiophene), poly (bis (4-iodophenoxy) phosphazene), poly (N-vinylphthalimide), poly (pentabromobenzyl acrylate), poly (pentabromobenzyl methacrylate), poly (pentabromobenzyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) with 10 mol% of glycidyl methacrylate, poly (2,4,6-tribromoph
  • a high-index filler is to choose transparent materials with high index particles, polymeric or inorganic, in the high index materials already mentioned above, for example one chooses particles in ZrO 2 , TiO 2 , SnO 2 , AI 2 O 3 .
  • inorganic transparent material it is possible to choose a glass frit.
  • Sol-gel-type transparent material may be chosen from silica prepared from tetraethoxysilane (TEOS), sodium, lithium or potassium silicate, or hybrid obtained from organosilane precursors whose general formula is: R2 n Si (OR1) 4-n with n an integer between O and 2, R1 an alkyl function of type C x H 2x + I, R2 an organic group comprising, for example, an alkyl, epoxy, acrylate, methacrylate, amine or phenyl function, vinyl.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • R1 an alkyl function of type C x H 2x + I
  • R2 an organic group comprising, for example, an alkyl, epoxy, acrylate, methacrylate, amine or phenyl function, vinyl.
  • These hybrid compounds can be used mixed or alone, in solution in water or in a water / alcohol mixture at an appropriate pH.
  • silicones epoxy resins, polyurethanes PU, ethylene vinyl acetate EVA, polyvinyl butyral PVB, polyvinyl acetate PVA, and acrylics can be selected.
  • the filling material is diffusing, in particular based on diffusing particles.
  • Diffuse filler material having a blur greater than 5% may be preferred.
  • the diffusing particles may be dispersed in a binder in proportions of 1 to 80% by weight of the mixture. These particles may have an average size greater than 50 nm and submicron, preferably between 100 and 500 nm, or even between 100 and 300 nm.
  • the index of the diffusing particles may advantageously be greater than 1.7 and that of the binder be preferably less than 1.6, for example silica or an organosilicon hybrid material.
  • the diffusing particles may be organic, for example in the above-mentioned high-index polymeric material.
  • these diffusing particles may be inorganic, preferably nitrides, carbides or oxides, the oxides being chosen from alumina, zirconia, titanium or cerium or being a mixture of at least two of these oxides.
  • the binder of the diffusing filling material may be preferably selected from essentially mineral binders, such as potassium silicates, sodium silicates, lithium silicates, aluminum phosphates, silica, and glass frits .
  • organosilane binders as described above for transparent materials.
  • the diffusing filling material may be deposited by any layer deposition technique known to those skilled in the art, in particular by screen printing, by coating with a paint, by dipping, by spin-coating, by spraying, or still by casting or flow-coating.
  • This diffusing filler layer makes it possible to increase the efficiency of the OLED, in particular for relatively large strand distances, ie from 30 ⁇ m and even more at 100 ⁇ m and beyond.
  • the diffusing filling material can only partially fill the space, in particular being in the lower part of the space between the network.
  • the diffusing filling material is insulating. Its thickness may then be preferably between 20% and 100% of the height of the conductive strands and advantageously between 50% and 100% of the thickness of the strands.
  • Filling of the melted glass frit or a sol gel layer may be chosen.
  • the sol-gel fill layer can comprise as essential constituent material at least one compound of at least one of the elements: Si, Ti, Zr, Sb, Hf, Ta, Mg, Al, Mn, Sn, Zn, Ce. It may be in particular a simple oxide or a mixed oxide of at least one of the aforementioned elements.
  • the filling material may preferably be essentially based on silica, in particular for its adhesion and compatibility with a mineral glass.
  • the precursor sol of the material constituting the silica layer may be a silane, especially a tetraethoxysilane (TEOS) and / or a (methyltriethoxysilane) MTEOS, or a lithium, sodium or potassium silicate.
  • the silica may be hybrid obtained by or a compound of general formula R2 n Si (OR1) 4-n as already mentioned above.
  • the filling material preferably can be deposited preferably by screen printing, dipping, or liquid spraying.
  • the overlying conductive coating may preferably be deposited by printing, such as by flexography, dipping, or liquid spraying.
  • the mask can be preserved with a network of self-generated openings and the strands fill, preferably entirely, the network openings of the mask, the filling material then corresponding to this mask.
  • This mask may preferably be surfaceable, in particular by mechanical polishing, preferably up to the level of the surface of the strands. The polishing may also make it possible, if necessary, to remove conductive material on the surface of the mask resulting from a non-selective deposition of the material for the network conductor. By polishing, it may optionally choose to deposit the electroconductive coating by gaseous, chemical or physical.
  • a sol gel mask preferably based on silica, with a thickness that may exceed one to several microns, is chosen.
  • It may be in particular a mineral silica gel sol layer obtained from lithium potassium silicate, or sodium.
  • hybrid compounds can be used mixed or alone, in solution in water or in a water / alcohol mixture at an appropriate pH.
  • the control of the concentration and drying conditions of the mask make it possible to modulate the ratio B / A.
  • the electroconductive network may be composite, in particular multilayer.
  • the electroconductive network may comprise or consist of an inexpensive and easy to manufacture metal oxide layer, for example zinc oxide ZnO, or tin oxide SnO 2 , or alternatively mixed oxide of indium and tin ITO.
  • metal oxides are for example deposited by vacuum deposition, magnetron sputtering or ion beam assisted sputtering.
  • the electroconductive network may be based on a pure metallic material selected from silver, aluminum or even platinum, gold, copper, palladium, chromium or based on said alloy material or doped with at least another material: Ag, Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn.
  • the electroconductive network may comprise or consist of a layer of material (continuous medium) substantially metallic and / or a layer based on metal particles dispersed in an electroconductive matrix or not, for example an ink charged with conductive particles , in particular silver, such as the product TEC-PA-030® marketed by the company InkTec which can be deposited by scraping.
  • the metal deposit or deposits may be supplemented by an electrolytic refill using an electrode Ag, Cu, Gold, or other high conductivity metal usable.
  • Strands may be multilayer, in particular a first metal layer made of the abovementioned materials, in particular silver, aluminum, optionally topped with copper, and an overcoat for protection against corrosion (water and / or air), for example metallic, in nickel, chromium, molybdenum, or their mixtures, or even oxides TCO for example, of thickness from 10 nm, typically between 20 and 30 nm, and for example up to 200 nm or even 100 nm.
  • the overcoat is deposited by evaporation or spraying.
  • the composite electrode according to the invention may be essentially mineral, even more preferentially, the substrate is also glass.
  • the substrate may be flat or curved, and further rigid, flexible or semi-flexible.
  • This substrate may be large, for example, top surface to 0.02 m 2, or even 0.5 m 2 or 1 m 2 and a lower electrode substantially occupying the surface
  • the substrate may be substantially transparent, mineral or plastic such as PC polycarbonate or polymethyl methacrylate PMMA or PET, polyvinyl butyral PVB, PU polyurethane, polytetrafluoroethylene PTFE etc ...
  • the substrate is preferably glass, in particular of silicosodocalcic glass.
  • the substrate may advantageously be a glass having an absorption coefficient of less than 2.5 m "1, preferably less than 0.7 m" 1 at the wavelength of the radiation or OLEDs.
  • silicosodocalcic glasses with less than 0.05% Fe III or Fe 2 O 3 are chosen, for example Saint-Gobain Glass, Optiwhite glass,
  • the thickness of the substrate in particular chosen glass, may be at least 0.35 mm, preferably at least 0.7 mm.
  • edges of the wafer of the substrate may also be reflective, and preferably comprise a mirror, to ensure optimum recycling of the guided radiation and the edges, form with the main face associated with the OLED system an external angle greater than or equal to 45 ° and less than 90 °, preferably greater than or equal to 80 °, to redirect the radiation over a wider extraction zone.
  • the slice can be as well beveled.
  • the method of manufacturing the electrode described in document US Pat. No. 7,172,822 necessarily requires the deposition of an modifiable under-layer at the level of the cracks in order to allow the grafting of catalyst for a post-growth of metal. layer thus having a functional role in the growth process of the network.
  • This underlayer may also have one or more of the following disadvantages: low adhesion to a soda-lime glass substrate, instability in a basic medium, widely used during washing of the substrates, instability during thermal treatments at high temperature (quenching, annealing etc).
  • the composite electrode according to the invention may preferably be directly on the substrate, in particular glass.
  • the composite electrode according to the invention may be discontinuous, typically forming at least two isolated electrode regions, one of which the other, and preferably one or more parallel rows of composite electrode areas.
  • the composite electrode is etched by laser and the created void is filled with a passivation material, for example polyamide.
  • the carrier substrate of the composite electrode as defined above may further comprise an organic electroluminescent system deposited directly on the outer surface.
  • the invention also relates to an organic electroluminescent device incorporating the carrier substrate of the composite electrode as defined above, the composite electrode forming the so-called lower electrode, the closest to the substrate.
  • the organic electroluminescent device may include:
  • a discontinuous upper electrode with an electroconductive layer in the form of electrode zones arranged on the electroluminescent layer areas.
  • the electroluminescent layer areas may be shifted from the lower electrode areas in the row direction and in a given direction, and the upper electrode areas may be shifted from the electroluminescent areas in the direction of the row and in the same direction.
  • the distance between the electroluminescent zones of distinct rows may be greater than the distance between the zones of the same row, preferably from 100 ⁇ m, in particular between 100 ⁇ m and 250 ⁇ m.
  • Each row is thus independent. If one of the zones in each row is defective, the entire row still works. And the adjacent rows are intact.
  • the organic electroluminescent device according to the invention can be supplied with or without the current leads.
  • Two continuous or discontinuous current supply strips forming part of a collector or a current distributor may respectively be electrically connected to a peripheral edge of the lower composite electrode, and with a peripheral edge of the upper electrode.
  • These current feed strips may preferably be between 0.5 to 10 ⁇ m thick and 0.5 mm wide and may be in various forms:
  • metal monolayer of one of the following metals Mo, Al, Cr, Nd or alloy of metals such as MoCr, AINd,
  • a metal multilayer from the following metals: Mo, Al, Cr, Nd, such as MoCr / Al / MoCr,
  • the upper electrode it is possible to use a thin metal layer known as "TCC” (for "transparent conductive coating” in English), for example in Ag, Al, Pd, Cu, Pd, Pt In or Mo, Au and, typically, thickness between 5 and 50 nm depending on the transmission / desired light reflection.
  • TCC transparent conductive coating
  • the upper electrode may be an electroconductive layer advantageously chosen from metal oxides, in particular the following materials: doped zinc oxide, especially aluminum ZnO: Al or gallium ZnO: Ga, or else indium oxide doped, in particular with tin
  • ITO indium oxide
  • IZO zinc doped indium oxide
  • TCO Transparent Conductive Oxide
  • the OLED device can produce monochromatic light, especially blue and / or green and / or red, or be adapted to produce white light.
  • monochromatic light especially blue and / or green and / or red
  • white light can be adapted to produce white light.
  • the OLED device may include a plurality of adjacent organic electroluminescent systems, each of which is a light emitter white or, in sets of three, red, green and blue light, the systems being for example connected in series.
  • Each row can for example emit according to a given color.
  • the OLED device can be part of a multiple glazing, including a vacuum glazing or with air knife or other gas.
  • the device can also be monolithic, include a monolithic glazing to gain compactness and / or lightness.
  • the OLED system may be glued or preferably laminated with another flat substrate said cover, preferably transparent such as a glass, using a lamination interlayer, in particular extraclair.
  • the laminated glazings usually consist of two rigid substrates between which is disposed a sheet or a superposition of polymer sheets of the thermoplastic type.
  • the invention also includes so-called "asymmetrical" laminated glazings using a particularly rigid carrier substrate of the glass type and as a substrate covering one or more protective polymer sheets.
  • the invention also includes laminated glazings having at least one interlayer sheet based on a single or double-sided adhesive polymer of the elastomer type (that is to say not requiring a lamination operation in the conventional sense of the term, laminating imposing heating generally under pressure to soften and adhere the thermoplastic interlayer sheet).
  • the means for securing the cover and the carrier substrate may then be a lamination interlayer, in particular a sheet of thermoplastic material, for example polyurethane (PU), polyvinyl butyral (PVB), ethylene vinyl acetate (EVA), or resin multi-component or multi-component heat-curable (epoxy, PU) or ultraviolet (epoxy, acrylic resin). It is preferably (substantially) of the same size as the cover and the substrate.
  • the lamination interlayer may make it possible to prevent bending of the bonnet, particularly for devices of large dimensions, for example with an area greater than 0.5 m 2 .
  • EVA offers many advantages: - it is not or little loaded with water in volume,
  • thermoplastic lamination interlayer may be preferred to a cast resin cover because it is both easier to implement, more economical and possibly more watertight.
  • the interlayer optionally comprises a network of electroconductive son embedded in its so-called internal surface facing the upper electrode, and / or an electroconductive layer or electroconductive strips on the inner surface of the cover.
  • the OLED system can be preferably placed inside the double glazing, with a particularly inert gas blade (argon for example).
  • argon for example
  • a coating having a given functionality on the opposite side of the carrier substrate of the electrode according to the invention or on an additional substrate. It may be an anti-fog layer (using a hydrophilic layer), antifouling (photocatalytic coating comprising at least partially crystallized TiO 2 in anatase form), or an anti-reflection stack type for example
  • 3 NVSiO 2 ZSi 3 NVSiO 2 or a UV filter such as a layer of titanium oxide (TiO2). It may also be one or more phosphor layers, a mirror layer, at least one diffusing layer of light extraction.
  • the invention also relates to the various applications that can be found in these OLEDS devices, forming one or more transparent and / or reflecting luminous surfaces (mirror function) arranged both outside and inside.
  • the device can form (alternative or cumulative choice) an illuminating, decorative, architectural, (etc.) system, a signaling display panel - for example of the drawing, logo, alphanumeric signage type, in particular an emergency exit sign -.
  • the OLED device can be arranged to produce a uniform light, especially for uniform illumination, or to produce different light areas of the same intensity or distinct intensity. Conversely, one can seek a differentiated lighting.
  • the organic electroluminescent system (OLED) produces a direct light region, and another light zone is obtained by extraction of OLED radiation which is guided by total reflections in the thickness of the selected glass substrate. To form this other light zone, the extraction zone may be adjacent to the OLED system or on the other side of the substrate.
  • the extraction zone (s) can be used, for example, to reinforce the illumination provided by the direct light zone, in particular for an architectural type of lighting, or to signal the luminous panel.
  • the extraction zone or zones are preferably in the form of band (s) of light, in particular uniform (s), and preferably arranged (s) on the periphery of one of the faces. These strips can for example form a very bright frame.
  • the extraction is obtained by at least one of the following means arranged in the extraction zone: a diffusing layer, preferably based on mineral particles and preferably with a mineral binder, the substrate made diffusing, in particular texture or rough.
  • the two main faces may each have a direct light area.
  • an illuminating window can in particular be produced.
  • the device in particular transparent by part (s) or entirely, can be:
  • an external luminous glazing such as an external luminous glazing, an internal light partition or a part (part of) luminous glass door in particular sliding,
  • a transport vehicle such as a luminous roof, a (part of) side light window, an internal light partition of a land, water or air vehicle (car, truck train, plane, boat etc),
  • - intended for street or professional furniture such as a bus shelter panel, a wall of a display, a jewelery display or a showcase, a wall of a greenhouse, an illuminating slab, interior furniture, shelf or furniture element, furniture front, illuminated tile, ceiling lamp, illuminated refrigerator shelf, aquarium wall,
  • For the backlight of electronic equipment including display screen or display, possibly dual screen, such as a TV screen or computer, a touch screen.
  • one of the electrodes may be reflective or a mirror may be disposed on the opposite side of the OLED system, if it is desired to favor illumination of only one side in the direct light region.
  • the illuminated panel can be used for lighting a bathroom wall or a kitchen worktop, to be a ceiling lamp.
  • OLEDs are generally dissociated into two major families depending on the organic material used.
  • SM-OLEDs Small Mollecule Organic Light Emitting Diodes
  • the organic electroluminescent material of the thin layer consists of evaporated molecules such as for example the complex of AIQ 3 (tris (8-hydroxyquinoline) aluminum), DPVBi (4,4 '- (diphenylvinylene biphenyl)), the
  • DMQA dimethyl quinacridone
  • DCM dimethyl-6- (4-dimethylaminostyryl
  • the emitting layer may also be for example by a layer of 4,4 ', 4 f '-tri (N-carbazolyl) TRIPHENYLAMINE (TCTA) doped with fac tris (2-phenylpyridine) iridium [Ir (ppy) 3].
  • TCTA N-carbazolyl
  • fac tris (2-phenylpyridine) iridium [Ir (ppy) 3].
  • the structure of an SM-OLED consists of a hole injection layer stack or "HIL" for "HoIe Injection
  • hole injection layer is copper phthalocyanine (CuPC)
  • the hole-transporting layer may be, for example, N, N'-Bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis ( phenyl) benzidine (alpha-NPB).
  • the electron transport layer may be composed of tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq 3 ) or bathophenanthroline (BPhen).
  • the upper electrode may be a Mg / Al or Li F / Al layer.
  • organic electroluminescent stacks are for example described in US 6,645,645.
  • organic electroluminescent layers are polymers, they are called PLED (Polymer Light Emitting Diodes).
  • the organic electroluminescent material of the thin layer consists of these polymers (pLEDs), for example PPV for poly (para-phenylene vinylene), PPP (poly (para-phenylene), DO-PPP
  • polymer layer is also associated with a layer which promotes the injection of holes ( HIL) consisting for example of PEDT / PSS (poly (3,4-ethylene-dioxythiophene / poly (4-styrene sulfonate).
  • HIL hole-initiol
  • PEDOT poly(styren sulphonate)
  • the invention also relates to the method of manufacturing the composite electrode on the carrier substrate as defined above comprising, in a first configuration, the following steps: a first step of directly forming the driver's network arrangement, comprising at least one of the following depots:
  • a deposit of the electroconductive material of the network by ink-pad or conductive ink jet on the substrate a deposit in an etching network of the substrate, preferably glass.
  • a second step comprising a liquid deposit of the electroconductive coating.
  • a second step comprising a liquid deposit of the electroconductive coating.
  • the deposition of the electroconductive material of the network in the mask and / or in the etching network may preferably be achieved by a simple, non-selective deposition, preferably by vacuum deposition, in particular by evaporation, or by liquid, especially by scraping a conductive ink, by dipping, by printing (flat or rotary)
  • This deposit is optionally supplemented by an electrolytic charging by a metal such as gold, silver, copper.
  • the method according to the invention comprises a step of forming the mask comprising: depositing on the substrate (bare or coated) a so-called masking layer,
  • the firing that is to say a drying if the layer is liquid
  • the masking layer may advantageously be a solution of colloidal particles stabilized and dispersed in a solvent, in particular an aqueous solution of colloids based on acrylic copolymers.
  • Such an array of openings has significantly more interconnections than the fissured silica gel ground mask.
  • the mask thus has a random, aperiodic structure on at least one direction, or even two (all) directions.
  • the width (average) of the micron or even nanometric network A in particular between a few hundred nanometers to a few tens of micrometers, in particular between 200 nm and 50 ⁇ m,
  • - size (average) pattern B millimeter or submillimeter, in particular between 5 to 500 microns, or even 100 to 250 microns,
  • the open mesh rate (non-emerging gap, "blind"), is less than 5%, or even less than or equal to 2%, in a given region of the mask, or even on the majority or the entire surface, therefore with a rupture limited network see almost zero, possibly reduced, and deleted by burning the network, for a given mesh, the majority or even all the meshes, in a given region or on the whole surface, the difference between the greatest characteristic dimension of mesh and the smallest characteristic dimension of mesh is less than 2, to reinforce the isotropy, - for the majority or all segments of the network, the edges are constant spacing, parallel, especially at a scale of 10 microns (for example observed under an optical microscope with a magnification of 200).
  • the width A may be for example between 1 and 20 microns, even between 1 and 10 microns, and B between 50 and 200 microns. This makes it possible subsequently to produce a grid defined by an average strand width substantially identical to the width of the openings and a (mean) space between the strands substantially identical to the space between the openings (of a mesh).
  • the sizes of the strands may preferably be between a few tens of microns to a few hundred nanometers.
  • the ratio B / A can be chosen between 7 and 20, or even 30 to 40.
  • the meshes delimited by the openings are of various shapes, typically three, four, five sides, for example mainly four sides, and / or of various sizes, randomly distributed, aperiodic.
  • the angle between two adjacent sides of a mesh can be between 60 ° and 110 °, in particular between 80 ° and 100 °.
  • a main network is obtained with openings (possibly approximately parallel) and a secondary network of openings (possibly approximately perpendicular to the parallel network), whose location and distance are random.
  • the secondary openings have a width for example less than the main openings.
  • the drying causes a contraction of the mask layer and a friction of the nanoparticles at the surface inducing a tensile stress in the layer which, by relaxation, forms the openings.
  • the solution is naturally stable, with nanoparticles already formed, and preferably does not contain (or in negligible amount) polymer-precursor type reactive element. Drying leads in one step to the removal of the solvent and the formation of the openings.
  • particles of limited size nanoparticles
  • dispersion with preferably a characteristic (average) dimension between 10 and 300 nm, or even 50 and 150 nm, of stabilizing the particles in the solvent (in particular by treatment with surface charges, for example by a surfactant, by control of the pH), to prevent them from agglomerating with each other, that they precipitate and / or that they fall by gravity.
  • the concentration of particles is adjusted, preferably between 5% and even 10% and 60% by weight, more preferably between 20% and 40%.
  • the addition of binder is avoided.
  • the solvent is preferably water-based or even entirely aqueous.
  • the colloid solution comprises polymeric nanoparticles (and preferably with a water-based or even entirely aqueous solvent).
  • polymeric nanoparticles and preferably with a water-based or even entirely aqueous solvent.
  • acrylic copolymers, styrenes, polystyrenes, poly (meth) acrylates, polyesters or mixtures thereof are chosen.
  • the solution comprises mineral nanoparticles, preferably silica, alumina, iron oxide.
  • deposition and drying can preferably be carried out at a temperature below said temperature Tg for better control of the morphology of the grid mask.
  • the deposition and drying steps of the process may in particular be carried out (substantially) at room temperature, typically between 20 ° and 25 ° C. Annealing is not necessary.
  • the difference between the glass transition temperature Tg given particles and the drying temperature is preferably greater than 10 0 C or 20 0 C.
  • the deposition and drying steps of the process can be carried out substantially at atmospheric pressure rather than vacuum drying for example.
  • the drying parameters can be modified to adjust B, A, and / or the B / A ratio.
  • the ratio B / A can be adjusted.
  • edges of the mask are substantially straight, that is to say in a mean plane between 80 and 100 ° relative to the surface, or even between 85 ° and 95 °.
  • the deposited layer is discontinuous (no or little deposit along the edges) and the coated mask can thus be removed without damaging the grating.
  • the deposited layer can be made both through the interstices and on the mask.
  • the openings in the network may be cleaned prior to the development of the first deposition step, preferably using a plasma source at atmospheric pressure.
  • the surface for the deposition of the mask layer based on colloids is film-forming, especially hydrophilic if the solvent is aqueous.
  • This sub-layer is not necessarily a growth layer for electrolytic deposition of the gate material. Between the mask layer there can be several sub-layers.
  • the substrate according to the invention may thus comprise an underlayer (in particular as a base layer, the closest to the substrate), which is continuous and may be an alkaline barrier.
  • the basecoat is robust, easy and fast to deposit according to different techniques. It can be deposited, for example by a pyrolysis technique, especially in the gas phase (a technique often referred to by the abbreviation of C.V. D, for "Chemical Vapor Deposition"). This technique is interesting for the invention because appropriate settings of the deposition parameters make it possible to obtain a very dense layer for a reinforced barrier.
  • the primer may be optionally doped with aluminum and / boron to make its vacuum deposit more stable.
  • the bottom layer (monolayer or multilayer, possibly doped) may be between 10 and 150 nm thick, more preferably between 15 and 50 nm.
  • the bottom layer may be preferably: based on silicon oxide, silicon oxycarbide, layer of general formula SiOC, based on silicon nitride, silicon oxynitride, silicon oxycarbonitride, layer of general formula SiNOC, in particular SiN, in particular Si 3 N 4 .
  • a bottom layer based on silicon oxide, silicon oxycarbide, layer of general formula SiOC, based on silicon nitride, silicon oxynitride, silicon oxycarbonitride, layer of general formula SiNOC, in particular SiN, in particular Si 3 N 4 .
  • silicon nitride Si 3 N 4 / doped or not. Silicon nitride is very fast to deposit and forms an excellent barrier to alkalis.
  • the second deposition step it is possible, before the second deposition step, to provide a removal step preferably by liquid means, for example by selective chemical dissolution of the mask (in water, alcohol, acetone, acidic or basic solutions). , optionally hot and / or ultrasonically assisted, to reveal said electroconductive network.
  • a removal step preferably by liquid means, for example by selective chemical dissolution of the mask (in water, alcohol, acetone, acidic or basic solutions).
  • the second deposition step it is possible, before the second deposition step, to provide for a removal step, for example by selective chemical dissolution of the mask (in water, alcohol, acid or basic solutions), until revealing said electroconductive network.
  • the first configuration or the second configuration after removal of the mask to reveal said electroconductive network, it can provide a deposit of a lower thickness filling material.
  • This filler may be optionally also diffusing, high index, and the materials already described, in particular be a sol-gel layer.
  • the deposition can be carried out for example by printing, by screen printing, by scraping an ink, by dipping, by liquid spraying, depending on the chosen materials and formulations.
  • first configuration or the second configuration after removal of the mask until revealing said electroconductive network
  • This surfaceable filler layer can be screen printed by example of the glass frit, or be a preferably transparent gel sol layer, for example a mineral or hybrid silica layer already described.
  • the filler layer is insulating, the surfacing must naturally make it possible to discover the surface of the strands for electrical contact with the overlying electroconducting coating.
  • the heat treatment serves, for example, to melt the glass frit or, for the sol-gel layer, to remove the solvent and / or to densify the layer.
  • the heat treatment serves, for example, to melt the glass frit or, for the sol-gel layer, to remove the solvent and / or to densify the layer.
  • the second deposition step can even be by a step of deposition by gaseous means, by spraying in particular of a simple, doped and / or mixed conductive metal oxide such as those already described.
  • a mechanical polishing step can be provided to obtain an electroconductive network and a mask of the same height and with a surface smooth before the second deposit step.
  • the second deposition step can even be by a step of deposition by gaseous route, by spraying in particular of a simple, doped and / or mixed conductive metal oxide such as those already described.
  • the composite electrode, at least the electroconductive coating is resistant to the following OLED manufacturing steps: held at 200 ° C. for 1 hour,
  • FIG. 1 is a diagrammatic sectional view of a first organic electroluminescent device, which comprises a composite lower electrode according to a first embodiment of the invention
  • FIG. 2 illustrates a schematic top view of the electrode array used in the device of FIG. 1;
  • FIG. 3 is a schematic sectional view of a second organic electroluminescent device, which comprises a composite lower electrode according to FIG. a second embodiment of the invention,
  • FIG. 4 is a diagrammatic sectional view of a third organic electroluminescent device, which comprises a composite lower electrode according to a third embodiment of the invention.
  • FIG. 1 voluntarily very schematic, shows in lateral section an organic electroluminescent device 100 (emission through the substrate or "bottom emission” in English).
  • This device 100 comprises a plane substrate 1 made of clear, for example rectangular, 0.75-mm thick silico-soda-lime glass with first and second main faces 11, 12.
  • the first main face 11 comprises:
  • an organic electroluminescent system 3 for example an SM-OLED of following structure:
  • a reflective upper electrode 4 in particular metal in particular based on silver or aluminum.
  • the composite lower electrode 2 comprises first an aperiodic network conductor 21, 1 ⁇ m thick, formed of irregular strands based on silver, average width A of the order of 3 microns, and spaced between they have an average distance B of the order of 30 ⁇ m, with a B / A ratio of 10.
  • the square resistance of this network 21, particularly low is about 0.6 Ohm / square.
  • the light transmission T L of this network 21 is about 70% and the strands are invisible to the naked eye.
  • it can deposit on the metal strands a protective overlay of nickel or chromium with a thickness of about ten nm, thereby forming composite strands.
  • a high-index filler layer 23 is used, formed of nanoparticles of TiO 2 with a size of less than 50 nm.
  • This layer 23 may be deposited with a solvent which is then evaporated. This layer 23 improves the extraction of the guided modes in the organic layers.
  • the electroconductive coating 22 in PEDOT / PSS deposited by liquid route is resistivity pi of the order of 10 "1 Ohm. Cm, a thickness of the order of 100 nm, fills the remaining space and smooth the electrode 2.
  • the electroconductive network 21 is manufactured by silver evaporation on a mask with a network of self-organized openings. The mask is removed afterwards. The irregular arrangement of the electroconductive network 21 with its strands 210 is shown in FIG.
  • an opening of the composite electrode 2 near a longitudinal edge and preferably over its entire length is made for example by laser and is about 150 microns wide.
  • This etched area is then passivated by means of an insulating resin 5 of acrylic type.
  • bus bars 6 In electrical junction zones, provided here near the longitudinal edges, it is preferred to add conventional bus bars 6 by example by silkscreening silver on the electrodes 2, 4.
  • the device 100 produces a uniform illumination on a surface that can be large. If it is desired to create a plurality of light zones, other suitable laser etchings, for example 150 ⁇ m wide, are made at the time of etching for the connection, and then passively.
  • Fig. 3 shows a sectional view of an organic electroluminescent device 3200 which comprises a composite electrode 2. Only the modifications with respect to the device 100 are detailed below.
  • a filler layer 230 made of molten glass frit is interposed between the strands of the network 210 .
  • the surface formed by the strands of the network 210 and the molten glass frit 230 is smoothed by mechanical polishing using, for example, polishing with alumina, or cerium oxide, etc.
  • This glass frit can alternatively be high index.
  • glass frit is deposited between the strands of the network 210 and beyond to form an overlayer on the strands. After annealing, the surface is then leveled to the level of the strands.
  • a sol-gel layer may be chosen as a filler layer, for example a hybrid silica layer obtained from a soil composed of methyltriethoxysilane (MTEOS).
  • MTEOS methyltriethoxysilane
  • MTEOS methyltriethoxysilane
  • 3 moles of water and 3 moles of ethanol are added.
  • the formulation is preferably deposited by dipping or liquid spraying. The deposited formulation is dried at 100 ° C. and then undergoes a heat treatment for one hour at 450 ° C. It is preferable to choose to deposit the formulation in overcoat, and after drying and annealing, to polish the sol-gel layer, leveling the surface to the level of the strands.
  • This gel sol layer can be high index for example by being loaded with ZrO 2 . Since the filler layer 230 is insulating, the electroconductive coating 220 with a low resistivity is chosen. The electroconductive coating 220 preserves the smoothing and distributes the current.
  • the electroconductive coating 220 By polishing, it is possible to choose to deposit the electroconductive coating 220 by gas deposition.
  • ITO sputtering is chosen to obtain a pI resistivity of the order of 10.sup.- 4 ohm.cm, with a thickness starting from 40 nm.An ITO sol-gel layer can also be formed.
  • the electroconductive coating may alternately be
  • polished glass frit is not used because a network mask of self-organized openings, typically cracks, is used to fabricate the network of the electrode. It is a solid and polished monolithic mask for example a hybrid sol-gel layer.
  • a silica layer obtained from a sol composed of triethoxysilane (TEOS) and methyltriethoxysilane (MTEOS) is chosen in a molar ratio equal to 1.
  • TEOS triethoxysilane
  • MTEOS methyltriethoxysilane
  • the mass concentration of precursors is 45%.
  • the formulation is preferably deposited by dipping or liquid spraying.
  • the formulation is directly subjected to a high temperature heat treatment, for example one hour at 450 ° C., to generate the cracks.
  • a high temperature heat treatment for example one hour at 450 ° C.
  • network-conducting material for example silver
  • liquid for example by scraping an ink until a fraction of the height of the mask is filled. Then comes to polish the surface of the mask by polishing up to the level of the strands.
  • Fig. 4 shows a sectional view of an organic electroluminescent device 300 which comprises a composite electrode 20 '. Only modifications with respect to the device 100 are detailed below.
  • the electroconductive network 210 ' is in an etching network 110 of the glass 1, a micron thick.
  • a cracked sol-gel mask is used on the glass, for example based on hybrid or non-hybrid silica.
  • the substrate is etched wet with an HF solution.
  • the deposition of the material of the network is carried out keeping the mask sol gel, the deposit being made through cracks.
  • Vacuum deposition is preferably chosen, for example a deposit of silver by evaporation or a deposition of ITO or IZO by spraying.
  • the deposit thickness can be controlled to preferably completely fill the etched areas.
  • the glass is then polished to remove the electroconductive deposit on its free surface.
  • the electroconductive coating 220 ' may be, for example, PEDOT / PSS deposited by a thick liquid process starting at 50 nm.
  • the outer surface of the coating is such that, starting from a so-called real profile of the external surface over the average period of the B + A grating and forming a profile corrected by nanometric filtering to eliminate the local microroughness, at any point of the corrected profile, an angle formed by the tangent to the corrected profile is obtained with the average plane of the corrected profile less than or equal to 45 °.
  • a maximum altitude difference between the highest point and the lowest point of the residual profile in the corrected profile is obtained at any point in the corrected profile. less than 50 nm over the average period of the B + A network.
  • the so-called masking layer incorporating the colloidal particles is then dried so as to evaporate the solvent.
  • This drying can be carried out by any suitable method (hot air drying
  • the system self-arranges and describes patterns according to a structure characterized by the average width of the pattern referred to as A1 and the mean distance between the patterns referred to below as Bl.
  • This stabilized mask will be subsequently defined by the ratio Bl / Al.
  • a stable mask is obtained without annealing.
  • the ratio B1 / A1 can be modified by adapting, for example, the coefficient of friction between the compacted colloids and the surface of the substrate, or the size of the nanoparticles, or even the rate of evaporation, or the initial concentration of particles, or the nature of the solvent, or the thickness depending on the deposition technique.
  • a cleaning using a plasma source at atmospheric pressure, plasma blown based on a mixture of oxygen and helium allows both the improvement of the adhesion of the material deposited at the bottom of the interstices and widening of the interstices. It is possible to use a plasma source of "ATOMFLOW" brand marketed by the company Surfx.
  • the electroconductive network of the composite electrode according to the invention is produced.
  • the average width of the conductive strands A is substantially equal to Al.
  • the average distance between the conductive strands B is substantially equal to B1.
  • a "lift off” operation is carried out.
  • the colloidal mask is immersed in a solution containing water and acetone (the cleaning solution is chosen according to the nature of the colloidal particles) and then rinsed so as to remove all the parts coated with colloids.
  • the space between the conductive strands is completely filled by a given material preferably favoring the extraction of the guided modes in the OLED (high index, scattering) and / or electroconductive layers, and at the coverage of the network. by an electroconductive coating which completes the smoothing and has an electrical role of distributing the current or maintaining a vertical conductivity.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

La présente invention a pour objet un substrat (1) porteur, sur une face principale (11), d'une électrode composite (2), laquelle comporte un réseau électroconducteur (21) formé des brins en matériau électroconducteur à base de métal et/ou d'oxyde métallique, et présentant une transmission lumineuse d'au moins 60% à 550 nm, l'espace entre les brins du réseau étant rempli par une matière dite de remplissage isolante. Elle comporte aussi un revêtement électroconducteur (22) couvrant le réseau électroconducteur et en liaison électrique avec les brins et en contact, d'épaisseur supérieure ou égale à 40 nm, de résistivité pi inférieure à 105 Ohm. cm et supérieure à la résistivité du réseau, le revêtement formant une surface externe d'électrode lissée. L'électrode composite présente en outre une résistance carré inférieure ou égale à 10 Ohm/carré. La présente invention a également pour objet sa fabrication et un dispositif électroluminescent organique (100) incorporant cette électrode.

Description

SUBSTRAT PORTEUR D'UNE ELECTRODE,
DISPOSITIF ELECTROLUMINESCENT ORGANIQUE L'INCORPORANT, ET
SA FABRICATION
La présente invention a pour objet un substrat porteur d'une électrode, le dispositif électroluminescent organique l'incorporant et sa fabrication.
Les systèmes électroluminescents organiques connus ou OLED (pour « Organic Light Emitting Diodes » en anglais) comportent un matériau ou un empilement de matériaux électroluminescents organiques alimenté en électricité par des électrodes l'encadrant généralement sous forme de couches électroconductrices.
De manière classique, l'électrode supérieure est une couche métallique réfléchissante par exemple en aluminium, et l'électrode inférieure est une couche transparente à base d'oxyde d'indium, généralement l'oxyde d'indium dopé à l'étain plus connu sous l'abréviation ITO d'épaisseur de l'ordre de 100 à 150 nm. Cependant, pour un éclairage uniforme sur de grandes surfaces, il est nécessaire de former une électrode inférieure discontinue, typiquement en formant des zones d'électrodes de quelques mm2 et de réduire drastiquement la distance entre chaque zone d'électrodes, typiquement de l'ordre d'une dizaine de microns. On fait appel à des techniques de photolithographie et de passivation coûteuses et complexes.
Le document US7172822 propose par ailleurs un dispositif OLED dont l'électrode la plus proche du substrat comprend un conducteur en réseau irrégulier obtenu par remplissage d'un masque fissuré. Plus précisément, entre le substrat en verre et la couche active OLED, le dispositif OLED comprend successivement :
- une sous couche à base d'or,
- une couche sol gel, formant le masque microfissuré après recuit, d'épaisseur égale à 0,4 μm, - le conducteur en réseau, à base d'or, obtenu par dépôt catalytique, ce conducteur en réseau présentant une résistance carré égale de 3 Ohm/carré et une transmission lumineuse de 83%,
- une couche de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) de 50 nm. La figure 3 de ce document US7172822 révèle la morphologie du masque sol gel de silice. Il apparaît sous forme de fines lignes de fractures orientées suivant une direction privilégiée, avec des bifurcations caractéristiques du phénomène de fracture de matériau élastique. Ces lignes de fractures principales sont liées épisodiquement entre elles par les bifurcations.
Les domaines entre les lignes de fractures sont asymétriques avec deux dimensions caractéristiques : l'une parallèle à la direction de propagation de fissure entre 0,8 et 1 mm, l'autre perpendiculaire entre 100 et 200 μm. Cette électrode présente des propriétés électroconductrices et de transparence acceptables, la résistance carré étant égale à 3 Ohm/carré et la transmission lumineuse de 82%. Toutefois, la fiabilité du dispositif OLED avec une telle électrode n'est pas assurée. Par ailleurs, la fabrication de l'électrode peut encore être améliorée. Pour former le masque sol gel fissuré, on dépose un sol à base d'eau, d'alcool et d'un précurseur de silice (TEOS), on évapore le solvant et on recuit à 1200C pendant 30 minutes.
Ce procédé de fabrication d'une électrode par fissuration du masque sol gel constitue un progrès pour la fabrication d'un conducteur en réseau en supprimant par exemple le recours à la photolithographie (exposition d'une résine à un rayonnement/faisceau et développement), mais peut encore être amélioré, notamment pour être compatible avec les exigences industrielles (fiabilité, simplification et/ou réduction des étapes de fabrication, à moindre coût ...). On peut remarquer aussi le procédé de fabrication du réseau requiert nécessairement le dépôt d'une sous-couche modifiable (chimiquement ou physiquement) au niveau des ouvertures afin de soit permettre une adhésion privilégiée (de colloïdes métalliques par exemple) ou soit permettre le greffage de catalyseur pour une post croissance de métal, cette sous-couche ayant donc un rôle fonctionnel dans le procédé de croissance du réseau.
De plus, le profil des fissures est en V de fait la mécanique de fracture du matériau élastique ce qui implique d'utiliser un procédé de post-masque afin de faire croître le réseau métallique à partir des particules colloïdales situées à la base du V.
Le but que se fixe l'invention est l'obtention d'une électrode pour OLED de hautes performances (haute conductivité, transparence adaptée) qui soit fiable, robuste, reproductible, réalisable sur de grandes surfaces, tout ceci à l'échelle industrielle et de préférence à moindre coût et le plus aisément possible. De préférence, cette électrode contribue en outre à l'augmentation les performances globales du dispositif OLED (rendement lumineux, uniformité d'éclairage ...).
A cet effet, la présente invention a d'abord pour objet un substrat porteur sur une face principale d'une électrode composite, laquelle comporte :
- un réseau électroconducteur formé des brins qui est une couche (monocouche ou multicouche) en matériau(x) électroconducteur(s) à base de métal et/ou d'oxyde métallique, le réseau présentant une transmission lumineuse d'au moins 60% à 550 nm, voire une transmission lumineuse intégrée TL d'au moins 60%, l'espace entre les brins étant rempli par une matière dite de remplissage électriquement isolante,
- un revêtement électroconducteur couvrant (entièrement) le réseau électroconducteur, d'épaisseur supérieure ou égale à 40 nm, en liaison électrique avec les brins et en contact avec les brins, de résistivité pi inférieure à 105 Ohm. cm et supérieure à la résistivité du matériau formant les brins du réseau, le revêtement formant une surface externe d'électrode lissée,
- l'électrode composite présentant en outre une résistance carré inférieure ou égale à 10 Ohm/carré.
L'électrode composite selon l'invention comporte ainsi un réseau électroconducteur enterré dont la surface est lissée pour éviter d'introduire des défauts électriques dans les OLEDs.
La matière de remplissage en fonction de son épaisseur (inférieure ou égale à l'épaisseur des brins) réduit significativement, voire supprime, l'écart entre le niveau haut et le niveau bas du réseau d'électrode.
Par le revêtement électroconducteur, on élimine les risques de courts circuits générés par les défauts de pointes (« spike effect » en anglais) résultant d'une microrugosité de surface non contrôlée des brins et/ou de la surface de la matière de remplissage entre les brins.
Par de la matière de remplissage suffisamment lisse, ou de rugosité contrôlée, on peut aussi contribuer à l'élimination des risques de courts circuits générés par les défauts de pointes.
Le revêtement électroconducteur selon l'invention permet ainsi soit de lisser le réseau et la matière de remplissage ou à tout le moins de maintenir un lissage préalablement obtenu (par exemple par polissage).
Au contraire, le conducteur en réseau décrit dans le document US7172822 est couvert d'une fine couche polymérique qui épouse le dénivelé entre le conducteur en réseau et le masque fissuré.
Par cette conception d'électrode en réseau enterré et lissée selon l'invention, on garantit ainsi la fiabilité et la reproductibilité des OLED, et on prolonge aussi sa durée d'utilisation. L'invention s'attache ainsi à partir d'une électrode en réseau de brins qui peuvent être relativement épais et/ou espacés, de maîtriser la rugosité de l'électrode sur plusieurs échelles (d'abord en enterrant le réseau pour supprimer les marches abruptes et ensuite en le lissant suffisamment) et, d'assurer des propriétés électriques et de transparence adaptées d'une électrode en plusieurs matériaux (matériau(x) de brin, matière de remplissage, matière de revêtement électroconducteur) voire même d'améliorer les performances de l'OLED.
La matière de remplissage isolante peut être mono ou multicomposant, mono ou multicouche. Elle peut être de préférence distincte d'une simple résine de passivation.
La matière de remplissage peut de manière avantageuse avoir de préférence l'une au moins des fonctions suivantes :
- être un masque à réseau d'ouvertures pour former le réseau électroconducteur, - avoir un rôle de lissage de la surface d'électrode, notamment en choisissant une matière surfaçable ou lisse (par un choix judicieux de la méthode de dépôt, de sa formulation, de son épaisseur),
- être un moyen d'extraction du rayonnement émis par l'OLED. Le revêtement électroconducteur selon l'invention, de par sa résistivité, sa couverture du réseau et son épaisseur, contribue à une meilleure répartition du courant.
La résistivité du revêtement électroconducteur pi peut être inférieure ou égale à 103, Ohm. cm, et même inférieure ou égale à 102 Ohm. cm.
Le réseau peut être sous forme de lignes par exemples parallèles ou encore sous forme de motifs fermés (brins interconnectés ente eux, définissant des mailles), par exemple géométriques (rectangle, carré , polygone...) et éventuellement des motifs, de forme irrégulière et/ou de taille irrégulière.
On peut définir B comme la distance moyenne entre les brins (notamment correspondant à une taille moyenne de maille), A comme la largeur moyenne des brins, et B+A la période moyenne du réseau éventuellement irrégulier. Plus la distance moyenne B entre brins est courte (réseau dense), plus la résistivité du revêtement électroconducteur peut être élevée.
La matière de remplissage est isolante. La résistivité pi peut de préférence être inférieure ou égale à 10"1 Ohm. cm en particulier lorsque le réseau est dense (B inférieur ou égal à 50 μm typiquement). Lorsque le réseau est peu dense (B supérieur à 50 μm typiquement), la résistivité pi peut alors encore plus préférentiellement être inférieure ou égale à 10"2 Ohm. cm, voire inférieure ou égale 10"4 Ohm. cm.
La résistivité pi peut être éventuellement au moins dix fois supérieure à p2 pour diminuer la sensibilité aux courts circuits. La surface du revêtement électroconducteur est la surface externe d'électrode. La surface du revêtement électroconducteur peut être destinée de préférence à être en contact avec les couches organiques de l'OLED : notamment la couche d'injection de trous (« HIL » en anglais) et/ou la couche de transport de trous (« HTL » en anglais). La surface de l'électrode selon l'invention n'est pas nécessairement, plane, planarisée par le revêtement. Elle peut être ondulée.
En effet, le revêtement électroconducteur peut lisser la surface d'abord en formant des ondulations suffisamment étalées. Il est ainsi important de supprimer les angles vifs, les écarts abrupts. De manière préférentielle, la surface externe est telle qu'en partant d'un profil réel de la surface externe sur la période moyenne du réseau B+A et en formant un profil corrigé par filtrage nanométrique pour éliminer la microrugosité locale, on obtient, en tout point du profil corrigé, un angle formé par la tangente au profil corrigé avec le plan moyen du profil corrigé (ou réel) inférieur ou égal à 45°, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 30°.
Pour ces mesures d'angle, on peut utiliser un microscope à force atomique. On forme une image de la surface réelle sur une période carré (A+B)2 du réseau. On exploite cette image ou une coupe de cette image formant ainsi le profil réel de la surface suivant un axe donné. La longueur d'analyse A+B pour le profil, est judicieuse car elle reflète bien le profil de rugosité. La période moyenne du réseau B+A est typiquement submillimétrique, de préférence entre 10 μm et
500 μm. On corrige le profil réel en réalisant (en tout point) un moyenne mobile à l'échelle entre 50 et 200 nm, par exemple lOOnm, et on détermine ensuite, pour chaque point, l'angle entre le plan moyen et la tangente au profil. Ce filtrage nanométrique sert ainsi d'abord à écarter les accidents à courte échelle.
Il n'est toutefois pas suffisant d'adoucir la surface sans limiter les microrugosités locales pour éviter au maximum les courts circuits.
Aussi, on utilise le profil résiduel c'est-à-dire le profil réel moins le profil corrigé. Le profil résiduel peut ainsi présenter une différence d'altitude maximale entre le point le plus haut et le point le plus bas (paramètre « peak to valley » en anglais) inférieure à 50 nm, encore plus préférentiellement inférieure ou égale 20 nm, voire même 10 nm, sur la période moyenne du réseau B+A.
Le profil résiduel peut en outre présenter un paramètre de rugosité R.M.S inférieur ou égal à 50 nm, voire à 20 nm (autrement appelé Rq) voire même à 5 nm sur la période moyenne du réseau B+A.
R.M.S signifie rugosité « Root Mean Square ». Il s'agit d'une mesure consistant à mesurer la valeur de l'écart quadratique moyen de la rugosité. Le paramètre R.M.S, concrètement, quantifie donc en moyenne la hauteur des pics et creux de rugosité résiduelle (microrugosité locale), par rapport à la hauteur moyenne (résiduelle). Ainsi, un R.M.S de 10 nm signifie une amplitude de pic double.
Naturellement, les conditions limites sur les angles et la microrugosité résiduelle peuvent être de préférence satisfaites sur la majorité de la surface d'électrode. Pour vérifier ceci, on peut réaliser les mesures sur différentes zones réparties (uniformément) sur toute la surface.
On préfère réaliser ces mesures dans les zones actives de l'électrode, certaines zones, comme par exemple les bords d'électrode, pouvant être passives par exemple pour la connectique ou pour former plusieurs zones lumineuses. Les mesures d'angles peuvent être aussi faites d'une autre manière par un système mécanique à pointe (utilisant par exemple les instruments de mesure commercialisés par la société VEECO sous la dénomination DEKTAK).
La surface externe du revêtement électroconducteur peut en outre présenter des ondulations à très grande échelle, typiquement sur un ou plusieurs millimètres. Par ailleurs, le substrat, et par la même la surface externe, peut être courbe.
La transmission lumineuse du réseau dépend du rapport B/A entre la distance moyenne entre les brins B sur la largeur moyenne des brins A.
De préférence, le rapport B/A est compris entre 5 et 15 encore plus préférentiel lement de l'ordre de 10 pour conserver aisément la transparence et faciliter la fabrication. Par exemple, B et A valant respectivement environ 300μm et 30μm, lOOμm et lOμm, 50μm et 5μm, ou 20μm et 2μm.
En particulier, on choisit une largeur moyenne de brins A inférieure à
30 μm, typiquement entre 100 nm et 30 μm, préférentiellement inférieure ou égale 10 μm, voire 5 μm pour limiter leur visibilité et supérieure ou égale à 1 μm pour faciliter la fabrication et pour conserver aisément une haute conductivité et une transparence. La gamme préférée est entre 1 et 10 μm.
En particulier, on peut en outre choisir une distance moyenne entre brins B supérieure à A, entre 5 μm et 300 μm, voire entre 20 et 100 μm, pour conserver aisément la transparence.
Le réseau pouvant être irrégulier et/ou les bords des brins pouvant être inclinés, les dimensions A et B sont donc des dimensions moyennes. L'épaisseur moyenne des brins peut être entre 100 nm et 5 μm, encore plus préférentiel lement de 0,5 à 3 μm, voire même entre 0,5 et 1,5 μm pour conserver aisément une transparence et une haute conductivité.
Avantageusement, l'électrode composite selon l'invention peut présenter :
- une résistance carré inférieure ou égale à 5 Ohm/carré, voire inférieure ou égale à 1 Ohm/carré, voire même 0,5 Ohm/carré notamment pour une épaisseur de réseau (voire une épaisseur totale d'électrode) supérieure ou égale à 1 μm, et de préférence inférieure à 10 μm voire inférieure ou égale à 5 μm,
- et/ou une transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 50%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70%.
L'électrode composite selon l'invention peut être utilisée pour un dispositif électroluminescent organique à émission par l'arrière (« bottom émission » en anglais) ou pour un dispositif électroluminescent organique à émission par l'arrière et l'avant.
La transmission lumineuse TL peut être par exemple mesurée sur un substrat de TL de l'ordre de 90% voire au-delà, par exemple un verre silicosodocalcique. L'électrode composite selon l'invention peut être sur une grande surface par exemple une surface supérieure ou égale à 0,02 m2 voire même supérieure ou égale à 0,5 m2 ou à 1 m2.
Par ailleurs, un dépôt même épais d'un matériau électroconducteur peut couvrir les brins sans lisser suffisamment la surface. En effet, les techniques de dépôt par voie gazeuse, chimique (« CVD » en anglais) ou physique (PVD en anglais), notamment les dépôts sous vide (évaporation, pulvérisation) reproduisent voire amplifient les irrégularités de la surface initiale. Alors, pour obtenir une surface externe lissée, il est alors nécessaire de réaliser une opération ultérieure de surfaçage d'un matériau électroconducteur, par exemple par action mécanique (type polissage).
Aussi, de manière préférentielle, on choisit pour le revêtement électroconducteur selon l'invention (voire pour la matière de remplissage également), une technique de dépôt par voie liquide notamment l'une au moins des techniques suivantes : par impression (plane, rotative...), notamment par impression flexographique, par impression gravure ou encore, par pulvérisation liquide (« spray coating» en anglais), par trempage (« dip coating » en anglais), par rideau (« curtain » en anglais), par coulée (« flow coating » en anglais), à la tournette (« spin coating » en anglais), par raclage (« blade coating » en anglais), par tirage (« wire-bar coating » en anglais), par enduction, par jet d'encre (« ink-jet printing » en anglais), par sérigraphie. Le dépôt peut en outre être obtenu par voie sol-gel.
En effet, la tension de surface d'un film liquide tend à lisser les irrégularités de surface.
Au-dessus des brins, l'épaisseur du revêtement électroconducteur, seul ou combiné à une couche électroconductrice sous jacente, peut être entre 40 et 1000 nm et de préférence entre 50 et 500 nm.
Le revêtement électroconducteur peut par exemple comprendre ou être constitué d'une couche d'oxyde(s) transparent(s) conducteur(s) (TCO en anglais).
On peut choisir de préférence les oxydes simples d'étain SnO2, de zinc
ZnO, d'indium In2O3 ainsi que des oxydes dopés voire des oxydes mixtes binaires, ternaires notamment de l'un ou de plusieurs des éléments précités. On préfère en particulier l'un au moins des oxydes dopés ou mixtes suivants :
- de l'oxyde de zinc dopé ou allié avec au moins l'un des éléments suivants : de l'aluminium, du gallium, de l'indium, du bore, de l'étain, (par exemple ZnO : Al, ZnO :Ga, ZnO : In, ZnO : B, ZnSnO), - de l'oxyde d'indium dopé ou allié notamment avec le zinc (IZO), le gallium et le zinc (IGZO), l'étain (ITO),
- de l'oxyde d'étain dopé au fluor ou à l'antimoine (SnO2 : F,, SnO2 : Sb) ou allié au zinc (SnZnO) éventuellement dopé à l'antimoine,
- de l'oxyde de titane dopé au niobium (TiO2 : Nb). Pour la matière de remplissage, on peut choisir d'autres oxydes notamment haut indice et notamment :
- de l'oxyde de niobium (Nb2O5),
- de l'oxyde de zirconium (ZrO2), - de l'oxyde de titane (TiO2),
- de l'alumine (AI2O3),
- de l'oxyde de tantale (Ta2O5),
- ou encore des nitrures tels que Si3N4,AIN, GaN, éventuellement dopé Zr, ou encore du carbure de silicium stœchiométrique SiC.
Le revêtement électroconducteur peut par exemple comprendre une couche contenant des nanoparticules métalliques ou d'oxydes transparents conducteurs, tels que précités, de préférence entre 10 et 50 nm pour mieux limiter et contrôler la rugosité du dépôt, nanoparticules éventuellement et de préférence dans un liant.
La matière de remplissage peut par exemple comprendre voire être constituée d'une couche sol gel notamment à base d'oxydes métalliques (non conducteurs), simples ou mixtes tels que ceux précités.
Toutefois, il est délicat d'obtenir des couches sol gel épaisses, notamment d'épaisseur supérieure à 200 nm.
La matière de remplissage peut par exemple comprendre ou être constitué d'une couche contenant des (nano)particules ou d'oxydes (non conducteurs) tels que précités.
Les nanoparticules sont de préférence de taille entre 10 et 50 nm pour mieux limiter et contrôler la rugosité du dépôt et préparer le lissage par un revêtement électroconducteur sus-jacent. Les (nano)particules sont (nano)particules éventuellement dans un liant.
Le liant peut être organique, par exemple des résines acryliques, époxy, polyuréthane, ou être élaboré par voie sol-gel (minéral, ou hybride organique inorganique...).
Les nanoparticules peuvent être déposées à partir d'une dispersion dans un solvant (alcool, cétone, eau, glycol...).
Des produits commerciaux à base de particules pouvant être utilisés pour former le revêtement électroconducteur sont les produits vendus par la compagnie Sumitomo Métal Mining Co. Ltd suivants :
- X100®, X100®D particules d'ITO dispersées dans un liant résine (optionnel) et avec solvant cétone,
- X500® particules d'ITO dispersées dans un solvant alcool, - CKR® particules d'argent revêtu d'or, dans un solvant alcool,
- CKRF® particules d'or et d'argent agglomérées.
Les dispersions seules sont peu résistantes mécaniquement du fait de l'absence de liant entre les particules. Aussi afin d'assurer la cohésion de la couche du revêtement on préfère les mélanger dans un liant avant leur dépôt (liant réparti sur toute l'épaisseur de la couche de remplissage).
Le liant peut être isolant électriquement ou électroconducteur. Le liant peut être organique, par exemple des résines acryliques, époxy, polyuréthane. Le liant peut être élaboré par voie sol-gel (minéral, ou hybride organique inorganique...). Le liant peut être à base de précurseurs organométalliques de préférence de même nature chimique que les nanoparticules d'oxydes métalliques.
La résistivité souhaitée pour le revêtement est ajustée en fonction de la formulation.
Le revêtement électroconducteur (et/ou la matière de remplissage) peut comprendre une couche essentiellement inorganique ou hybride organique inorganique, par exemple une couche sol gel notamment à base d'oxydes métalliques et/ou conducteurs, simples ou mixtes tels que ceux précités.
Les sols-gels présentent l'avantage de supporter des traitements thermiques même élevés (par exemple opération type trempe) et de résister aux expositions UV.
Pour fabriquer une couche sol gel pour le revêtement électroconducteur, on choisit de préférence des précurseurs d'oxydes conducteurs transparents disponibles commercialement, notamment de composés organométalliques ou de sels de ces métaux.
Ainsi, à titre d'exemples de précurseurs pour les dépôts d'oxyde d'étain, on peut choisit SnCI4, le stannate de sodium, SnCI2(OAc)2, un alcoxyde de Sn(IV) tel que Sn(OtBu)4. On peut également choisir tout sel ou composé organométallique connu comme étant précurseur d'étain. Pour les dépôts d'oxyde d'antimoine, on peut choisir des composés organométalliques et de sels, en particulier d'alcoxydes de Sb(III) et de chlorures tels que SbCI3 ou SbCI5.
Des couches d'oxydes mixtes et/ou dopées sont obtenues par exemple en mélangeant les précurseurs dans les proportions appropriées et en utilisant les solvants compatibles avec lesdits précurseurs.
Par exemple, une couche d'oxyde d'étain dopée antimoine peut être obtenue à partir de chlorure d'étain et de chlorure d'antimoine en solution dans l'eau, en présence d'urée et d'acide chlorhydrique. Un autre exemple d'élaboration consiste à utiliser le tétraisopropoxyde d'étain comme précurseur dans un mélange eau/alcool/éthanolamine et d'ajouter du chlorure d'antimoine comme dopant.
Un exemple de fabrication par sol gel d'une couche d'ITO est donné en pages 19 à 25 de la thèse intitulée « ÉLABORATION ET CARACTE RI SATI O N DE FILMS MINCES D'OXYDE D'INDIUM DOPE A L'ETAIN OBTENUS PAR VOIE SOL- GEL » de Kaïs DAOUDI, N° d'ordre 58-2003, présentée et soutenue à Lyon le 20 mai 2003.
On peut en outre utiliser le produit dénommé DX-400® vendu par la société Sumitomo Métal Mining Co. Ltd. Il s'agit d'une pâte à base d'alcoxydes d'étain et d'indium, de solvant organique et d'agent de contrôle de viscosité.
L'électrode composite comporte de préférence une teneur limitée en ITO pour des raisons de coût. Par exemple, une couche sol gel d'ITO à base de précurseurs organométalliques est d'une épaisseur maximale de 150 nm, voire même de 50 nm. Les précurseurs des oxydes métalliques de type alcoxyde sont utilisés par exemple dilués dans un solvant organique, par exemple un alcool volatile. A titre d'alcools volatils, on peut sélectionner les alcools en Cl à ClO, 15 linéaires ou ramifiés, en particulier, le méthanol, l'éthanol, l'hexanol, l'isopropanol, ou encore des glycols, en particulier l'éthylène glycol ou bien des esters volatiles tels que l'acétate d'éthyle.
La composition utilisée pour le dépôt de la couche sol gel peut avantageusement comprendre également d'autres constituants, en particulier de l'eau comme agent d'hydrolyse, un agent stabilisant tel que le diacétone alcool, l'acétylacétone, l'acide acétique, la formamide.
En particulier, les précurseurs de type sels métalliques sont généralement utilisés en solution dans l'eau. Le pH de l'eau peut être ajusté en utilisant des acides ou des bases (par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'ammoniaque, la soude) pour contrôler les conditions de condensation des précurseurs. Des stabilisants tels que le diacétone alcool, l'acétylacétone, l'acide acétique, la formamide peuvent également être utilisés.
Après dépôt, un séchage est généralement réalisé entre 20 et 1500C, avantageusement à une température de l'ordre de 1000C, suivi d'un traitement thermique à une température de l'ordre de 450 à 6000C pendant une durée comprise entre quelques minutes et quelques heures, avantageusement à une température de l'ordre de 5500C pendant une durée de l'ordre de 30 min. Le revêtement électroconducteur peut comprendre ou être constitué d'une couche essentiellement polymérique déposée par voie liquide éventuellement susceptible le cas échéant de former un liant pour les (nano)particules d'oxydes d'une couche de remplissage. Par exemple, il s'agit d'une couche d'un ou des polymères conducteurs de l'une au moins des familles suivantes : - la famille des polythiophènes, comme le PEDOT (3,4- polyéthylenedioxythiopène), le PEDOT/PSS c'est-à-dire le (3,4- polyéthylènedioxythiopène mélangé avec polystyrènesulfonate, et autres dérivés décrits dans la demande US2004253439, - ou encore les poly(acétylène)s, poly(pyrrole)s, poly(aniline)s, poly(fluorène)s, poly(3-alkyl thiophène)s, polytétrathiafulvalènes, polynaphthalènes, poly(p-phénylène sulfide), et poly(para-phénylène vinylène)s.
Comme polythiophènes, on peut choisir par exemple le produit commercialisé par la société HC Strack sous le nom de BAYTRON® ou encore par la société Agfa sous le nom d'Orgacon®, ou d'Orgacon EL-P3040®.
Le polymère conducteur fait partie de l'électrode et sert aussi éventuellement de couche d'injection de trous. On préfère un revêtement électroconducteur et/ou une matière de remplissage de transmission lumineuse supérieure ou égale à 70% à 550 nm, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 80% à 550 nm, voir sur tout le visible. Une couche « TCO » élaborée à partir de précurseurs est plus lisse qu'une couche élaborée à partir des (nano)particules.
De préfère, l'électrode composite, à tout le moins, la matière de remplissage et/ou le revêtement électroconducteur présente dans le diagramme CIELAB des coordonnées colorimétriques a* et b* inférieures à 5 en valeur absolue.
Dans la présente demande, l'arrangement en réseau peut être obtenu directement par dépôt(s) de matériau(x) électroconducteur(s) afin de réduire les coûts de fabrications.
On évite ainsi des poststructurations, par exemple des gravures sèches et/ou humides, faisant souvent appel aux procédés de lithographies (exposition d'une résine à un rayonnement et développement).
Cet arrangement direct en réseau peut être obtenu directement par une ou plusieurs méthodes de dépôts appropriées, par exemple en utilisant un tampon encreur, ou encore par jet d'encre (avec une buse appropriée). Le réseau électroconducteur peut être obtenu par ailleurs directement par dépôt(s) électroconducteur(s) au travers un réseau d'ouvertures d'un masque sur le substrat (masque permanent ou retiré ensuite), voire par dépôt(s) électroconducteur(s) dans un réseau de gravure du substrat formé par exemple par gravure au travers ledit masque par exemple sur une profondeur à partir de 10 nm, de préférence pas au-delà de 100 nm, en particulier de l'ordre de 50 nm. Cela peut favoriser l'ancrage des brins.
Dans le cas d'un substrat verrier, on peut par exemple utiliser une gravure plasma fluoré, notamment sous vide, par exemple par CF4, CHF3. Sous atmosphère oxygène, on peut maîtriser la vitesse de gravure du masque notamment choisi organique.
L'arrangement des brins peut être, alors sensiblement la réplique de celle du réseau d'ouvertures du masque ou du réseau de gravure.
On choisit de préférence un masque stable sans avoir recours à un recuit.
On peut ainsi choisir alors de préférence une ou des techniques de dépôts réalisables à température ambiante, et/ou simples (notamment plus simple qu'un dépôt catalytique faisant appel nécessairement à un catalyseur) et/ou donnant des dépôts denses.
On peut en outre choisir une technique de dépôt non sélective, le dépôt remplissant à la fois une fraction des ouvertures du masque ou du réseau de gravure et couvrant aussi la surface du masque ou du substrat. On peut éliminer ensuite le masque ou bien polir la surface. On peut notamment choisir de préférence un dépôt par voie liquide notamment par impression, par raclage d'une encre électroconductrice et/ou une technique de dépôt sous vide telle que la pulvérisation, ou encore plus préférentiel lement l'évaporation.
Le ou les dépôts peuvent être éventuellement complétés par une recharge électrolytique en employant une électrode en Ag, Cu, Or, ou un autre métal de haute conductivité utilisable.
Lorsque le réseau électroconducteur est déposé (entièrement ou en partie) dans un réseau de gravure du substrat, notamment verrier, pour graver le substrat par voie humide (par exemple avec une solution HF pour le verre), on peut choisir un masque sol gel avec un réseau d'ouvertures adéquat.
De manière avantageuse, le réseau électroconducteur, alors qualifié d'autoorganisé, peut être obtenu par dépôt(s) de matériau(x) électroconducteur(s) dans un réseau d'ouvertures autogénérées d'un masque sur le substrat.
Le réseau d'ouvertures autogénérées peut par exemple être obtenu par cuisson d'un dépôt continu d'un matériau adapté à cet effet. Il peut s'agir d'interstices, de fissurations notamment comme celles décrites dans le document US7172822. La réduction du nombre d'étapes technologiques nécessaire à la réalisation d'un tel masque autofissuré influe favorablement sur les rendements de production et les coûts du produit final souhaité.
Les ouvertures autogénérées, et de ce fait les brins, peuvent être irrégulières, réparties de manière apériodique, (pseudo) aléatoire.
Dans un premier mode de réalisation de l'invention, le masque, de préférence à ouvertures autogénérées, est supprimé avant dépôt du revêtement électroconducteur de lissage. Dans une première configuration sans masque, le revêtement électroconducteur peut remplir au moins partiellement l'espace entre les brins, à tout le moins la partie supérieure entre les brins (la plus éloignée du substrat).
Son épaisseur peut être en particulier être au moins une fois et demi, voire deux fois supérieure à la hauteur des brins, Dans cette configuration, on peut choisir de préférence un revêtement électroconducteur déposé par exemple par impression (flexographie notamment), par pulvérisation liquide, par trempage, revêtement déposé en une ou plusieurs passes.
Par ailleurs, toujours dans une configuration avantageuse sans masque, on peut prévoir les caractéristiques suivantes :
- l'espace entre les brins est rempli, de préférence sur toute sa hauteur, par une matière de remplissage, dite haut indice, ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,65 au moins à 550 nm, de préférence dans tout le visible, encore plus un indice de réfraction préférentiellement entre 1,65 et 2 à 550 nm, voir dans tout le visible, de préférence la distance B entre brins est inférieure ou égale à 50 μm, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 30 μm,
- et les brins sont en métal à réflexion non colorée (métal blanc), de préférence l'argent et l'aluminium ou encore le platine, le chrome, le palladium et le nickel.
On choisit en fait un matériau de remplissage d'indice au moins supérieur ou égal à l'indice du système actif d'OLED (typiquement d'indice optique de l'ordre de 1,7 à 1,9) moins 0,05. Par le choix d'un tel indice, on favorise l'extraction des modes guidés du système OLED, et en rapprochant suffisamment les brins, la diffusion du rayonnement extrait sur les bords des brins. Le rendement de l'OLED est alors augmenté.
On préfère en outre un matériau de remplissage peu absorbant, notamment d'absorption dans le visible inférieur à 10"2 cm"1. Comme matériau de remplissage haut d'indice inorganique, on peut choisir par exemple un dépôt à base d'oxyde métallique comme déjà indiqué notamment à base de ZrO2, TiO2, AI2O3, Ta2O5. Ces oxydes peuvent être déposés sous vide ou de préférence par voie liquide. Il peut d'agir de sol gels. Comme exemple de matériau de remplissage haut indice de type sol-gel, on peut citer les couches sol gel hybrides obtenues à partir de précurseurs métalliques complexés par des agents stabilisants. Par exemple des couches obtenues à partir de solutions de propoxyde de zirconium ou de butoxyde de titane complexés par de l'acétylacétone en milieu alcool. S'il ne subit pas de traitement thermique à haute température pour conduire à l'oxyde correspondant, un tel matériau est constitué d'un oxyhydroxyde de métal complexé par les molécules organiques. On peut éliminer les fonctions organiques par traitement thermique à partir de 3500C pour obtenir des couches sol gel inorganiques. Comme matériau de remplissage inorganique haut d'indice, on peut également choisir une fritte de verre haut indice (verre au plomb au bismuth etc), par exemple déposée par sérigraphie, par pulvérisation liquide.
Comme polymères haut indice, on peut citer les polymères suivants : du poly(l-naphthyl méthacrylate-co-glycidyl méthacrylate), avec 10 % molaire de glycidyl méthacrylate, du poly(2,4,6-tribromophenyl méthacrylate), du poly(2,4,6-tribromophényl méthacrylate-co-glycidyl méthacrylate) avec 10 % molaire de glycidyl méthacrylate, du poly(2,6-dichlorostyrene), du poly(2- chlorostyrene), du poly(2-vinylthiophene), du poly(bis(4- iodophenoxy)phosphazene), du poly(N-vinylphthalimide), du poly(pentabromobenzyl acrylate), du poly(pentabromobenzyl méthacrylate), du poly(pentabromobenzyl méthacrylate-co-glycidyl méthacrylate) avec 10 % molaire de glycidyl méthacrylate, du poly(pentabromophenyl acrylate-co-glycidyl méthacrylate) avec 10 % molaire de glycidyl méthacrylate, du poly(pentabromophenyl acrylate-co-glycidyl méthacrylate) avec 50 % molaire de glycidyl méthacrylate, du poly(pentabromophenyl méthacrylate), du poly(pentabromophenyl méthacrylate-co-glycidyl méthacrylate) avec 10 % molaire de glycidyl méthacrylate, du poly(pentabromophenyl méthacrylate-co- glycidyl méthacrylate) avec 50 % molaire de glycidyl méthacrylate, du poly(pentachlorophenyl méthacrylate), du poly(vinyl phenyl sulfide), du poly(vinyl phenyl sulfide-co-glycidyl méthacrylate) avec 10 % molaire de glycidyl méthacrylate. Ces polymères sont commercialisés par exemple par la société Sigma-AIdrich. Une autre possibilité pour obtenir une matière de remplissage haut indice consiste à choisir des matériaux transparents avec des particules haut indice, polymériques ou encore inorganiques, en les matériaux haut indice déjà précités, Par exemple on choisit de particules en ZrO2, TiO2, SnO2, AI2O3.
Comme matériau transparent inorganique, on peut choisir une fritte de verre.
Comme matériau transparent de type sol-gel on peut choisir la silice élaborée à partir de tétraétoxysilane (TEOS), de silicate de sodium, de lithium ou de potassium, ou hybride obtenus à partir de précurseurs de type organosilane dont la formule générale est : R2n Si(ORl)4-n avec n un entier entre O et 2, Rl une fonction alkyl de type CxH2x+I, R2 un groupement organique comprenant par exemple une fonction alkyl, époxy, acrylate, méthacrylate, aminé, phényle, vinyle. Ces composés hybrides peuvent être utilisés mélangés ou seuls, en solution dans l'eau ou dans un mélange eau/alcool à un pH approprié.
Comme matériaux polymères transparents, on peut choisir des silicones, des résines époxy, des polyuréthanes PU, de l'éthylène vinylacétate EVA, du polyvinyle butyral PVB, de l'acétate de polyvinyle PVA, et les acryliques.
Dans une conception avantageuse sans masque, la matière de remplissage est diffusante, notamment à base de particules diffusantes.
On peut préférer une matière de remplissage diffusante ayant un flou supérieur à 5%.
Les particules diffusantes peuvent être dispersées dans un liant, dans des proportions de 1 à 80% en poids du mélange. Ces particules peuvent avoir une taille moyenne supérieure à 50 nm et submicronique, préférentiel lement entre 100 et 500 nm, voire entre 100 à 300 nm. L'indice des particules diffusantes peut être avantageusement supérieur à 1,7 et celui du liant être de préférence inférieur à 1,6, par exemple de la silice ou un matériau hybride organosilicique.
Les particules diffusantes peuvent être organiques, par exemple en matériau polymérique haut indice précité. De préférence ces particules diffusantes peuvent être minérales, de préférence des nitrures, des carbures ou des oxydes, les oxydes étant choisis parmi l'alumine, la zircone, le titane, le cérium ou étant un mélange d'au moins deux de ces oxydes.
Le liant de la matière de remplissage diffusante peut être choisi de préférence parmi les liants essentiellement minéraux, tels que les silicates de potassium, les silicates de sodium, les silicates de lithium, les phosphates d'aluminium, la silice, et les frittes de verre.
Comme liant hybride organique minérale, on peut citer des liants à base d'organosilane comme décrit précédemment pour les matériaux transparents. La matière de remplissage diffusante peut être déposée par toute technique de dépôt de couche connue de l'homme de l'art, notamment par sérigraphie, par enduction d'une peinture, par trempage, par « spin-coating », par pulvérisation, ou encore par coulée ou « flow-coating ».
Cette couche de remplissage diffusante permet d'augmenter le rendement de l'OLED, en particulier pour des distances entre brins relativement grandes, soit dès 30 μm et plus encore à 100 μm et au delà.
La matière de remplissage diffusante peut remplir seulement partiellement l'espace, notamment être dans la partie inférieure de l'espace entre réseau. La matière de remplissage diffusante est isolante. Son épaisseur peut être alors de préférence entre 20% et 100% de la hauteur des brins conducteurs et avantageusement entre 50% et 100% de l'épaisseur des brins.
On peut choisir comme matière de remplissage de la fritte de verre fondue ou une couche sol gel.
De nombreux éléments chimiques peuvent être à la base de la couche de remplissage sol-gel. Elle peut comprendre comme matériau constitutif essentiel au moins un composé de l'un au moins des éléments : Si, Ti, Zr, Sb, Hf, Ta, Mg, Al, Mn, Sn, Zn, Ce. Il peut s'agir notamment d'un oxyde simple ou d'un oxyde mixte de l'un au moins des éléments précités. La matière de remplissage peut être de manière préférée essentiellement à base de silice notamment pour son adhésion et sa compatibilité avec un verre minéral. Le sol précurseur du matériau constitutif de la couche silice peut être un silane, notamment un tétraéthoxysilane (TEOS) et/ou un (méthyltriéthoxysilane) MTEOS, ou un silicate de lithium, sodium ou potassium.
La silice peut être hybride obtenue par ou un composé de formule générale R2n Si(ORl)4-n comme déjà cité ci-dessus.
La matière de remplissage de préférence peut être déposée de préférence par sérigraphie, par trempage, ou pulvérisation liquide. Le revêtement conducteur sus jacent peut être déposé de préférence par impression, notamment par flexographie, par trempage, ou pulvérisation liquide.
Par ailleurs comme déjà indiqué, on peut conserver le masque avec un réseau d'ouvertures autogénérées et les brins remplissent, de préférence entièrement, les ouvertures en réseau du masque, la matière de remplissage correspondant alors ce masque. Ce masque, peut être de préférence surfaçable, notamment par polissage mécanique, de préférence jusqu'au niveau de la surface des brins. Le polissage peut permettre en outre d'éliminer si nécessaire de la matière conductrice sur la surface du masque, issue d'un dépôt non sélectif du matériau pour le conducteur en réseau. Grâce au polissage, on peut éventuellement choisir de déposer le revêtement électroconducteur par voie gazeuse, chimique ou physique.
On choisit par exemple un masque sol gel, de préférence à base de silice, d'épaisseur pouvant dépasser un à plusieurs microns.
Il peut s'agir en particulier d'une couche sol gel de silice minérale obtenue à partir de silicate de potassium de lithium, ou de sodium.
Il peut s'agir également d'une couche sol gel de silice hybride obtenu à partir d'un sol concentré de précurseurs de formule générale R2n Si(ORl)4-n avec n un entier entre 0 et 2, Rl une fonction alkyl de type CxH2x+I, R2 un groupement organique avec de préférence une fonction alkyl, époxy, acrylate, méthacrylate, aminé, phényle, vinyle.
Ces composés hybrides peuvent être utilisés mélangés ou seuls, en solution dans l'eau ou dans un mélange eau/alcool à un pH approprié. On utilisera une concentration massique en précurseur comprise entre 20 et 60%, préférentiellement entre 35 et 55%. Le contrôle de la concentration et des conditions de séchage du masque permettent de moduler le rapport B/A.
Le réseau électroconducteur peut être composite, notamment multicouches. Par ailleurs, le réseau électroconducteur peut comprendre ou être constitué d'une couche à base d'oxyde métallique peu onéreux et facile à fabriquer, par exemple de l'oxyde de zinc ZnO, ou de l'oxyde étain SnO2, ou encore d'oxyde mixte d'indium et d'étain ITO. Ces oxydes métalliques sont par exemple déposés par dépôt sous vide, par pulvérisation magnétron, ou par pulvérisation assisté par faisceau d'ions.
Le réseau électroconducteur peut être à base d'un matériau métallique pur choisi parmi l'argent, l'aluminium, voire le platine, l'or, le cuivre, le palladium, le chrome ou à base dudit matériau allié ou dopé avec au moins un autre matériau : Ag, Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn. Le réseau électroconducteur peut comprendre ou être constitué d' d'une couche en matériau (milieu continu) essentiellement métallique et/ou d'une couche à base de particules métalliques dispersées dans une matrice électroconductrice ou non, par exemple une encre chargée de particules conductrices, notamment argent, tel que le produit TEC-PA-030® commercialisé par la société InkTec qui peut être déposé par raclage.
Comme déjà vu, le ou les dépôts notamment métalliques, peuvent être éventuellement complétés par une recharge électrolytique en employant une électrode en Ag, Cu, Or, ou un autre métal de haute conductivité utilisable.
Des brins peuvent être multicouches, notamment en une première couche métallique en les matériaux précités, notamment argent, aluminium, éventuellement surmonté de cuivre, et d'une surcouche de protection contre la corrosion (eau et/ou air), par exemple métallique, en nickel, chrome, molybdène, ou leurs mélanges ou encore d'oxydes TCO par exemple, d'épaisseur à partir de 10 nm, typiquement ente 20 et 30 nm, et par exemple jusqu'à 200 nm voire 100 nm. Par exemple la surcouche est déposée par évaporation ou pulvérisation.
De préférence, l'électrode composite selon l'invention (brins, matière de remplissage, revêtement électroconducteur) peut être essentiellement minérale, encore plus préférentiel lement, le substrat est en outre verrier.
Le substrat peut être plan ou courbe, et en outre rigide, flexible ou semi-flexible.
Ses faces principales peuvent être rectangulaires, carrées ou même de toute autre forme (ronde, ovale, polygonale...). Ce substrat peut être de grande taille par exemple de surface supérieure à 0,02m2 voire même 0.5 m2 ou 1 m2 et avec une électrode inférieure occupant sensiblement la surface
(aux zones de structuration près).
Le substrat peut être substantiellement transparent, minéral ou en matière plastique comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA ou encore le PET, du polyvinyle butyral PVB, polyuréthane PU, le polytétrafluoréthylène PTFE etc ...
Le substrat est de préférence verrier, notamment en verre silicosodocalcique.
Le substrat peut être avantageusement un verre présentant un coefficient d'absorption inférieur à 2,5 m"1, de préférence inférieur à 0,7 m"1 à la longueur d'onde du ou des rayonnements OLEDs. On choisit par exemple des verres silicosodocalciques avec moins de 0,05% de Fe III ou de Fe2O3, notamment le verre Diamant de Saint-Gobain Glass, le verre Optiwhite de
Pilkington, le verre B270 de Schott. On peut choisir toutes les compositions de verre extraclair décrites dans le document WO04/025334.
L'épaisseur du substrat, notamment choisi verrier, peut être d'au moins 0,35 mm, de préférence d'au moins 0,7 mm.
Les bords de la tranche du substrat, peuvent en outre être réfléchissants, et comporter de préférence un miroir, pour assurer un recyclage optimal du rayonnement guidé et les bords, forme avec la face principale associée au système OLED un angle externe supérieur ou égal à 45° et inférieur à 90°, de préférence supérieur ou égal à 80°, pour rediriger les rayonnements sur une plus large zone d'extraction. La tranche peut être ainsi biseautée.
Par ailleurs, le procédé de fabrication de l'électrode décrit dans le document US 7 172 822 requiert nécessairement le dépôt d'une sous-couche modifiable au niveau des fissures afin de permettre le greffage de catalyseur pour une post croissance de métal, cette sous-couche ayant donc un rôle fonctionnel dans le procédé de croissance du réseau.
Cette sous-couche peut en outre présenter l'un ou les inconvénients suivants : une faible adhésion à un substrat de verre sodo-calcique, - une instabilité en milieu basique, très utilisé lors du lavage des substrats, une instabilité lors des traitements thermiques à haute température (trempe, recuits etc).
Aussi, l'électrode composite selon l'invention peut être de préférence directement sur le substrat, en particulier verrier.
En outre, pour faciliter l'alimentation électrique des électrodes et/ou pour former une pluralité de zones d'éclairages, l'électrode composite selon l'invention peut être discontinue, formant typiquement au moins deux zones d'électrode isolées l'une de l'autre, et de préférence une ou plusieurs rangées parallèles de zones d'électrode composite. Pour ce faire, on grave par exemple par laser l'électrode composite et on remplit le vide créé avec une matière de passivation, par exemple du polyamide.
Le substrat porteur de l'électrode composite tel que défini précédemment peut en outre comporter un système électroluminescent organique déposé directement sur la surface externe.
L'invention a trait également à un dispositif électroluminescent organique incorporant le substrat porteur de l'électrode composite tel que défini précédemment, l'électrode composite formant l'électrode dite inférieure, la plus proche du substrat. Le dispositif électroluminescent organique peut comprendre :
- une rangée de zones d'électrode composite (inférieure),
- au moins une couche discontinue en matériau(x) électroluminescente(s) organique(s) sous forme des zones de couche électroluminescente et agencées sur les zones d'électrode composite (inférieure),
- une électrode supérieure discontinue et à couche électroconductrice sous forme de zones d'électrodes agencées sur les zones de couche électroluminescente.
Divers types de connexions sont possibles :
- une seule connexion en série de l'ensemble des zones électroluminescentes,
- un ensemble de connexion séries et parallèles, - des connexions série propres à chaque rangée.
On rappelle que dans une connexion série, le courant passe d'une zone d'électrode supérieure à la zone d'électrode inférieure adjacente.
Pour une connexion en série par rangée, les zones de couche électroluminescente peuvent être décalées des zones d'électrode inférieure dans la direction de la rangée et suivant un sens donné et les zones d'électrode supérieure être décalées des zones électroluminescentes dans la direction de la rangée et dans le même sens.
La distance entre les zones électroluminescentes de rangées distinctes peut être supérieure à la distance entre les zones d'une même rangée, de préférence à partir de 100 μm, notamment entre 100 μm et 250 μm.
Chaque rangée est ainsi indépendante. Si une des zones dans chaque rangée est défectueuse, la rangée entière fonctionne quand même. Et les rangées adjacentes sont intactes.
Le dispositif électroluminescent organique selon l'invention peut être fourni avec ou sans les amenées de courant.
Deux bandes d'amenée de courant, continues ou discontinues, formant une partie d'un collecteur ou d'un distributeur de courant peuvent être respectivement en liaison électrique avec un bord périphérique de l'électrode composite inférieure, et avec un bord périphérique de l'électrode supérieure. Ces bandes d'amenée de courant peuvent être de préférence d'épaisseur comprise entre 0,5 à 10 μm et larges de 0,5 mm et peuvent être sous diverses formes :
- une monocouche métallique en l'un des métaux suivants : Mo, Al, Cr, Nd ou en alliage de métaux tels que MoCr, AINd,
- une multicouche métallique à partir des métaux suivants : Mo, Al, Cr, Nd, telle que MoCr/AI/MoCr,
- en émail conducteur par exemple à l'argent et sérigraphié, - en matière conductrice ou chargée de particules conductrices et déposée par jet d'encre,
- en polymère conducteur dopé ou non par des métaux, de l'argent par exemple.
Pour l'électrode supérieure, on peut utiliser une couche mince métallique dite « TCC » (pour « Transparent conductive coating » en anglais) par exemple en Ag, Al, Pd, Cu, Pd, Pt In, Mo, Au et typiquement d'épaisseur entre 5 et 50 nm en fonction de la transmission/réflexion lumineuse souhaitée. L'électrode supérieure peut être une couche électroconductrice avantageusement choisie parmi les oxydes métalliques notamment les matériaux suivants: l'oxyde de zinc dopé, notamment à l'aluminium ZnO:AI ou au gallium ZnO:Ga, ou encore l'oxyde d'indium dopé, notamment à l'étain
(ITO) ou l'oxyde d'indium dopé au zinc (IZO).
On peut utiliser plus généralement tout type de couche électroconductrice transparente, par exemple une couche dite « TCO » (pour « Transparent Conductive Oxyde » en anglais), par exemple d'épaisseur entre
20 et 1000 nm.
Le dispositif OLED peut produire de la lumière monochromatique, notamment bleu et/ou verte et/ou rouge, ou être adaptée pour produire une lumière blanche. Pour produire de la lumière blanche plusieurs méthodes sont possibles : mélange de composés (émission rouge vert, bleu) dans une seule couche, empilement sur la face des électrodes de trois structures organiques
(émission rouge vert, bleu) ou de deux structures organiques (jaune et bleu), série de trois structures organiques adjacentes organiques (émission rouge vert, bleu), sur la face des électrodes une structure organique dans une couleur et sur l'autre face des couches luminophores adaptés.
Le dispositif OLED peut comprendre une pluralité de systèmes électroluminescents organiques adjacents, chacun émetteur de lumière blanche ou, par série de trois, de lumière rouge, verte et bleu, les systèmes étant par exemple connectés en série.
Chaque rangée peut par exemple émettre suivant une couleur donnée.
Le dispositif OLED peut faire partie d'un vitrage multiple, notamment un vitrage sous vide ou avec lame d'air ou autre gaz. Le dispositif peut aussi être monolithique, comprendre un vitrage monolithique pour gagner en compacité et/ou en légèreté.
Le système OLED peut être collé ou de préférence feuilleté avec un autre substrat plan dit capot, de préférence transparent tel qu'un verre, à l'aide d'un intercalaire de feuilletage, notamment extraclair.
Les vitrages feuilletés sont usuellement constitués de deux substrats rigides entre lesquels est disposée une feuille ou une superposition de feuilles de polymère du type thermoplastique. L'invention inclut aussi les vitrages feuilletés dits « asymétriques » utilisant un substrat notamment porteur rigide du type verre et comme substrat couvrant une ou des feuilles protectrices de polymère.
L'invention inclut aussi les vitrages feuilletés ayant au moins une feuille intercalaire à base d'un polymère adhésif simple ou double face du type élastomère (c'est-à-dire ne nécessitant pas une opération de feuilletage au sens classique du terme, feuilletage imposant un chauffage généralement sous pression pour ramollir et rendre adhérente la feuille intercalaire thermoplastique).
Dans cette configuration, le moyen pour solidariser capot et substrat porteur peut être alors un intercalaire de feuilletage notamment une feuille de matière thermoplastique par exemple en polyuréthane (PU), en polyvinylbutyral (PVB), en éthylène vinylacétate (EVA), ou être en résine pluri ou mono-composants réticulable thermiquement (époxy, PU) ou aux ultraviolets (époxy, résine acrylique). Elle est de préférence (sensiblement) de même dimension que le capot et le substrat. L'intercalaire de feuilletage peut permettre d'éviter un fléchissement du capot notamment pour des dispositifs de grande dimension par exemple de surface supérieure à 0,5m2.
L'EVA offre en particulier de multiples avantages : - il n'est pas ou peu chargé en eau en volume,
- il ne nécessite pas nécessairement une mise sous pression élevée pour sa mise en œuvre.
Un intercalaire de feuilletage thermoplastique peut être préféré à une couverture en résine coulée car elle est à la fois plus facile à mettre en œuvre, plus économique et est éventuellement plus étanche.
L'intercalaire comporte éventuellement un réseau de fils électroconducteurs incrustés sur sa surface, dite interne, en regard de l'électrode supérieure, et/ou une couche électroconductrice ou des bandes électroconductrices sur la surface interne du capot.
Le système OLED peut être disposé de préférence à l'intérieur du double vitrage, avec une lame de gaz notamment inerte (argon par exemple).
En outre, il peut être avantageux d'ajouter un revêtement ayant une fonctionnalité donnée sur la face opposée du substrat porteur de l'électrode selon l'invention ou sur un substrat additionnel. Il peut s'agir d'une couche anti-buée (à l'aide d'une couche hydrophile), anti-salissures (revêtement photocatalytique comprenant du TiO2 au moins partiellement cristallisé sous forme anatase), ou encore un empilement anti-reflet du type par exemple
Si3NVSiO2ZSi3NVSiO2 ou encore un filtre aux UV comme par exemple une couche d'oxyde de titane (TiO2). Il peut en outre s'agir une ou plusieurs couches luminophores, d'une couche miroir, d'au moins une couche diffusante d'extraction de lumière.
L'invention concerne également les diverses applications que l'on peut trouver à ces dispositifs OLEDS, formant une ou des surfaces lumineuses transparentes et/ou réfléchissantes (fonction miroir) disposés aussi bien en extérieur qu'en intérieur.
Le dispositif peut former (choix alternatif ou cumulatif) un système éclairant, décoratif, architectural, (etc.), un panneau d'affichage de signalisation - par exemple du type dessin, logo, signalisation alphanumérique, notamment un panneau d'issue de secours -.
Le dispositif OLED peut être arrangé pour produire une lumière uniforme, notamment pour un éclairage homogène, ou pour produire différentes zones lumineuses, de même intensité ou d'intensité distincte. Inversement, on peut rechercher un éclairage différencié. Le système électroluminescent organique (OLED) produit une zone de lumière directe, et une autre zone lumineuse est obtenue par extraction du rayonnement OLED qui est guidé par réflexions totales dans l'épaisseur du substrat choisi verrier. Pour former cette autre zone lumineuse, la zone d'extraction, peut être adjacente, au système OLED ou de l'autre côté du substrat. La ou les zones d'extraction peuvent servir par exemple pour renforcer l'éclairage fourni par la zone de lumière directe, notamment pour un éclairage de type architectural, ou encore pour signaler le panneau lumineux. La ou les zones d'extraction sont de préférence sous forme de bande(s) de lumière, notamment uniforme(s), et préférentiellement disposée(s) en périphérie d'une des faces. Ces bandes peuvent par exemple former un cadre très lumineux.
L'extraction est obtenue par l'un au moins des moyens suivants disposés dans la zone extraction : une couche diffusante, de préférence à base de particules minérales et de préférence avec un liant minéral, le substrat rendu diffusant, notamment texture ou rugueux.
Les deux faces principales peuvent avoir chacune une zone de lumière directe.
Lorsque les électrodes et la structure organique du système OLED sont choisies transparentes, on peut réaliser notamment une fenêtre éclairante.
L'amélioration de l'éclairage de la pièce n'est alors pas réalisée au détriment de la transmission lumineuse. En limitant en outre la réflexion lumineuse notamment du côté extérieur de la fenêtre éclairante, cela permet aussi de contrôler le niveau de réflexion par exemple pour respecter les normes anti- éblouissement en vigueur pour les façades de bâtiments.
Plus largement, le dispositif, notamment transparent par partie(s) ou entièrement, peut être :
- destiné au bâtiment, tel qu'un vitrage lumineux extérieur, une cloison lumineuse interne ou une (partie de) porte vitrée lumineuse notamment coulissante,
- destiné à un véhicule de transport, tel qu'un toit lumineux, une (partie de) vitre latérale lumineuse, une cloison lumineuse interne d'un véhicule terrestre, aquatique ou aérien (voiture, camion train, avion, bateau etc),
- destiné au mobilier urbain ou professionnel tel qu'un panneau d'abribus, une paroi d'un présentoir, d'un étalage de bijouterie ou d'une vitrine, une paroi d'une serre, une dalle éclairante, - destiné à l'ameublement intérieur, un élément d'étagère ou de meuble, une façade d'un meuble, une dalle éclairante, un plafonnier, une tablette éclairante de réfrigérateur, une paroi d'aquarium,
- destiné au rétroéclairage d'un équipement électronique, notamment d'écran de visualisation ou d'affichage, éventuellement double écran, comme un écran de télévision ou d'ordinateur, un écran tactile.
On peut par exemple concevoir un rétro éclairage d'un écran double face avec des tailles différentes, l'écran de petite taille étant de préférence associé à une lentille de Fresnel pour concentrer la lumière. Pour former un miroir éclairant, l'une des électrodes peut être réfléchissante ou un miroir peut être disposé sur la face opposée au système OLED, si l'on souhaite privilégier un éclairage d'un seul côté dans la zone de lumière directe.
Il peut être aussi un miroir. Le panneau lumineux peut servir à l'éclairage d'une paroi de salle de bains ou d'un plan de travail de cuisine, être un plafonnier.
Les OLED sont généralement dissociés en deux grandes familles suivant le matériau organique utilisé.
Si les couches électroluminescentes sont des petites molécules on parle de SM-OLED (« Small Mollecule Organic Light Emitting Diodes » en anglais).
Le matériau électroluminescent organique de la couche mince est constitué à partir de molécules évaporées comme par exemple le complexe d'AIQ3 (tris(8- hydroxyquinoline) aluminium), le DPVBi (4,4'-(diphényl vinylène biphényl)), le
DMQA (diméthyl quinacridone) ou le DCM (4-(dicyanométhylène)-2-méthyl-6- (4-diméthylaminostyryl)-4H-pyran).La couche émissive peut être aussi par exemple par une couche de 4,4',4f'-tri(N-carbazolyl) triphenylamine (TCTA) dopé au fac tris(2-phenylpyridine) iridium [Ir(ppy)3]. D'une manière générale la structure d'une SM-OLED consiste en un empilement de couche d'injection de trous ou « HIL » pour « HoIe Injection
Layer » en anglais, couche de transport de trous ou « HTL " pour « HoIe
Transporting Layer » en anglais, couche émissive, couche de transport d'électron ou « ETL » pour « Electron Transporting Layer » en anglais.
Un exemple de couche d'injection de trous est le phthalocyanine de cuivre (CuPC), la couche de transport de trous peut être pare exemple le N, N'- Bis(naphthalen-l-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine (alpha-NPB).
La couche de transport d'électron peut être composée de tris-(8- hydroxyquinoline) aluminum (AIq3) ou le bathophenanthroline (BPhen).
L'électrode supérieure peut être une couche de Mg/AI ou Li F/AI .
Des exemples d'empilements électroluminescents organiques sont par exemple décrits dans le document US 6 645 645.
Si les couches électroluminescentes organiques sont des polymères on parle de PLED (Polymer Light Emitting Diodes en anglais).
Le matériau électroluminescent organique de la couche mince est constitué à partir de CES polymères (pLEDs) comme par exemple le PPV pour poly(para-phénylène vinylène), le PPP (poly(para-phénylène), le DO-PPP
(poly(2-décyloxy-l,4-phénylène), le MEH-PPV (poly[2-(2'-éthylhexyloxy)-5- méthoxy-l,4-phénylène vinylène)]), le CN-PPV (poly[2,5-bis(hexyloxy)-l,4- phénylène-(l-cyanovinylène)]) ou les PDAF (poly(dialkylfluorène), la couche de polymère est associée également à une couche qui favorise l'injection des trous (HIL) constituée par exemple du PEDT/PSS (poly (3,4-ethylène- dioxythiophène/ poly(4-styrène sulfonate)). Un exemple de PLED consiste en un empilement suivant :
- une couche de poly(2,4-ethilene dioxythiophene) dopé au poly(styren sulphonate) (PEDOT : PSS) de 50nm,
- une couche de phenyl poly (p-phenylenevynilene) Ph-PPV de 50nm. L'électrode supérieure peut être une couche de Ca. L'invention porte aussi sur le procédé de fabrication de l'électrode composite sur le substrat porteur tel que défini précédemment comportant, dans une première configuration, les étapes suivantes : - une première étape de formation directe de l'arrangement en réseau du conducteur, comprenant au moins l'un des dépôts suivants:
- un dépôt du matériau électroconducteur du réseau par tampon encreur ou par jet d'encre conductrice sur le substrat, - un dépôt dans un réseau de gravure du substrat, de préférence verrier.
- une deuxième étape comprenant un dépôt par voie liquide du revêtement électroconducteur.
Ou, dans une deuxième configuration, les étapes suivantes : - une première étape de formation directe de l'arrangement en réseau du conducteur incluant un dépôt du matériau électroconducteur, au travers d'une couche sur le substrat de préférence verrier, dite masque, avec des ouvertures autoorganisées en réseau, jusqu'à remplir une fraction de la profondeur des ouvertures, - éventuellement, au préalable de la première étape, une gravure du substrat à travers des ouvertures du masque, ancrant ainsi partiellement (ou totalement) le réseau dans le substrat,
- le retrait éventuel du masque
- une deuxième étape comprenant un dépôt par voie liquide du revêtement électroconducteur.
Comme déjà indiqué, le dépôt du matériau électroconducteur du réseau dans le masque et/ou dans le réseau de gravure peut être de préférence réalisé par un dépôt simple, non sélectif, de préférence par dépôt sous vide, notamment par évaporation, ou encore par voie liquide, notamment par raclage d'une encre conductrice, par trempage , par impression (plane ou rotative) Ce dépôt est éventuellement complété par une recharge électrolytique par un métal tel que l'or, l'argent, le cuivre.
Dans la deuxième configuration, le procédé selon l'invention comporte une étape de formation du masque comprenant : - le dépôt sur le substrat (nu ou revêtu) d'une couche dite de masquage,
- la cuisson (c'est-à-dire un séchage si la couche est liquide) de la couche de masquage jusqu'à l'obtention des ouvertures en réseau formant ledit masque. La couche de masquage peut être avantageusement une solution de particules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant, notamment une solution aqueuse de colloïdes à base de copolymères acryliques.
On peut obtenir un réseau bidimensionnel d'ouvertures à bord sensiblement droit, formant le masque avec un maillage d'ouvertures aléatoire, apériodique dans au moins une direction.
Un tel réseau d'ouvertures a nettement plus d'interconnexions que le masque sol gel de silice fissuré. Par ce procédé selon l'invention, on forme ainsi un maillage d'ouvertures, qui peuvent être réparties sur toute la surface, permettant d'obtenir des propriétés isotropes.
Le masque présente ainsi une structure aléatoire, apériodique sur au moins une direction, voire sur deux (toutes) directions.
Grâce à ce procédé particulier, il est possible d'obtenir, à moindre coût, un masque constitué de motifs aléatoires (forme et/ou taille), apériodiques de dimensions caractéristiques adaptées :
- largeur (moyenne) du réseau A micronique, voire nanométrique, en particulier entre quelques centaines de nanomètres à quelques dizaines de micromètres, notamment entre 200 nm et 50 μm,
- taille (moyenne) de motif B millimétrique voire submillimétrique, notamment compris entre 5 à 500 μm, voire 100 à 250 μm,
- rapport B/A ajustable notamment en fonction de la nature des particules, notamment entre 7 et 20 voire 40,
- écart entre la largeur maximale d'ouvertures et la largeur minimale d'ouvertures inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou toute la surface,
- écart entre la dimension maximale de maille (motif) et la dimension minimale de maille inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou même toute la surface,
- le taux de maille ouverte (interstice non débouchante, « en aveugle »), est inférieur à 5%, voire inférieur ou égal 2%, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou toute la surface, donc avec une rupture de réseau limité voir quasi nul, éventuellement réduite, et supprimable par gravure du réseau, - pour une maille donnée, la majorité voire toutes les mailles, dans une région donnée ou sur toute la surface, l'écart entre la plus grande dimension caractéristique de maille et la plus petite dimension caractéristique de maille est inférieur à 2, pour renforcer l'isotropie, - pour la majorité voire tous les segments du réseau, les bords sont d'écartement constant, parallèles, notamment à l'échelle de 10 μm (par exemple observé au microscope optique avec un grossissement de 200).
La largeur A peut être par exemple entre 1 et 20 μm, voire entre 1 et 10 μm, et B entre 50 et 200 μm. Ceci permet de réaliser par la suite une grille définie par une largeur de brin moyenne sensiblement identique à la largeur des ouvertures et un espace (moyen) entre les brins sensiblement identique à l'espace entre les ouvertures (d'une maille). En particulier les tailles des brins peuvent de préférence être comprises entre quelques dizaines de micromètres à quelques centaines de nanomètres. Le rapport B/ A peut être choisi entre 7 et 20, voire 30 à 40.
Les mailles délimitées par les ouvertures sont de formes diverses, typiquement trois, quatre, cinq cotés, par exemple majoritairement quatre cotés, et/ou de taille diverses, distribuées de façon aléatoire, apériodique.
Pour la majorité ou toutes les mailles, l'angle entre deux cotés adjacents d'une maille peut être compris entre 60° et 110°, notamment entre 80° et 100°.
Dans une configuration, on obtient un réseau principal avec des ouvertures (éventuellement approximativement parallèles) et un réseau secondaire d'ouvertures (éventuellement approximativement perpendiculaires au réseau parallèle), dont la localisation et la distance sont aléatoires. Les ouvertures secondaires ont une largeur par exemple inférieure aux ouvertures principales.
Le séchage provoque une contraction de la couche de masque et une friction des nanoparticules au niveau de la surface induisant une contrainte de traction dans la couche qui, par relaxation, forme les ouvertures.
Contrairement au sol gel de silice, la solution est stable naturellement, avec des nanoparticules déjà formées, et de préférence ne contient pas (ou en quantité négligeable) d'élément réactif de type de précurseur de polymère. Le séchage conduit en une étape à l'élimination du solvant et à la formation des ouvertures.
Après séchage on obtient ainsi des amas de nanoparticules, amas de taille variable et séparés par les ouvertures elle-même de taille variable. Pour obtenir les ouvertures sur toute la profondeur, il est nécessaire à la fois :
- de choisir des particules de taille limitée (nanoparticules), pour favoriser leur dispersion, avec préférablement une dimension caractéristique (moyenne) entre 10 et 300 nm, voire 50 et 150 nm, - de stabiliser les particules dans le solvant (notamment par traitement par des charges de surface, par exemple par un tensioactif, par contrôle du PH), pour éviter qu'elles ne s'agglomèrent entre elles, qu'elles précipitent et/ou qu'elles ne tombent par gravité.
En outre on ajuste la concentration de particules, préférablement entre 5%, voire 10% et 60% en poids, encore plus préférentiellement entre 20% et 40 %. On évite l'ajout de liant.
Le solvant est de préférence à base d'eau, voire entièrement aqueux.
Dans un premier mode de réalisation, la solution de colloïdes comporte des nanoparticules polymériques (et de préférence avec un solvant à base d'eau voire entièrement aqueux). On choisit par exemple des copolymères acryliques, des styrènes des polystyrènes, poly(meth)acrylates, des polyesters ou leurs mélanges.
Dans un deuxième mode de réalisation, la solution comporte des nanoparticules minérales, de préférence de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de fer.
Les particules ayant une température de transition vitreuse Tg donnée, le dépôt et le séchage peuvent être de préférence mis en œuvre à une température inférieure à ladite température Tg pour une meilleure maîtrise de la morphologie du masque grille. Les étapes de dépôt et de séchage du procédé peuvent être notamment mises en œuvre (sensiblement) à température ambiante, typiquement entre 20° et 25°C. Un recuit n'est pas nécessaire.
L'écart entre la température de transition vitreuse Tg donné des particules et la température de séchage étant de préférence supérieur à 100C voire 200C.
Les étapes de dépôt et de séchage du procédé peuvent être mises en œuvre sensiblement à pression atmosphérique plutôt qu'un séchage sous vide par exemple.
On peut modifier les paramètres de séchage (paramètre de contrôle), notamment le degré d'humidité, la vitesse de séchage, pour ajuster B, A, et/ou le rapport B/A.
Plus l'humidité est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus A est faible.
Plus la température est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus B est élevé.
En modifiant les paramètres de contrôle choisis parmi le coefficient de frottement entre les colloïdes compactés et la surface du substrat, la taille des nanoparticules, la vitesse d'évaporation, la concentration initiale en particules, la nature du solvant, l'épaisseur dépendant de la technique de dépôt, on peut ajuster le rapport B/A.
Les bords du masque sont sensiblement droits c'est à dire suivant un plan moyen compris entre 80 et 100° par rapport à la surface, voire même entre 85° et 95°.
Grâce aux bords droits la couche déposée discontinue (pas ou peu de dépôt le long des bords) et on peut ainsi retirer le masque revêtu sans abimer le réseau en grille. Par souci de simplicité on peut privilégier des techniques de dépôts du matériau de grille directionnelles. Le dépôt peut s'effectuer à la fois au travers des interstices et sur le masque.
On peut procéder au nettoyage des ouvertures en réseau préalablement à l'élaboration de la première étape de dépôt, de préférence à l'aide d'une source plasma à pression atmosphérique.
La surface pour le dépôt de la couche de masque à base de colloïdes est filmogène notamment hydrophile si solvant est aqueux. Il s'agit de la surface du substrat : verre, plastique (polycarbonate par exemple) ou d'une sous-couche rajoutée éventuellement fonctionnelle : couche hydrophile
(couche de silice, par exemple sur plastique) et/ou couche barrière aux alcalins et/ou couche promotrice d'adhésion du matériau de grille, et/ou couche électroconductrice (transparente).
Cette sous couche n'est pas forcément une couche de croissance pour un dépôt électrolytique du matériau de grille. Entre la couche de masque il peut y avoir plusieurs sous couches.
Le substrat selon l'invention peut ainsi comporter une sous-couche (notamment en couche de fond, la plus proche du substrat), continue, susceptible d'être une barrière aux alcalins.
Elle protège de toute pollution le matériau de grille (pollutions qui peuvent entraîner des défauts mécaniques tels que des délaminations), dans le cas d'un dépôt électroconducteur (pour former électrode notamment), et préserve en outre sa conductivité électrique.
La couche de fond est robuste, facile et rapide à déposer suivant différentes techniques. On peut la déposer, par exemple par une technique de pyrolyse, notamment en phase gazeuse (technique souvent désignée par l'abréviation anglaise de C.V. D, pour « Chemical Vapor Déposition »). Cette technique est intéressante pour l'invention car des réglages appropriés des paramètres de dépôt permettent d'obtenir une couche très dense pour une barrière renforcée. La couche de fond peut être éventuellement dopée à l'aluminium et/au bore pour rendre son dépôt sous vide plus stable. La couche de fond (monocouche ou multicouche, éventuellement dopée) peut être d'épaisseur entre 10 et 150 nm, encore plus préférentiellement entre 15 et 50 nm .
La couche de fond peut être de préférence : - à base d'oxyde de silicium, d'oxycarbure de silicium, couche de formule générale SiOC, à base de nitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxycarbonitrure de silicium, couche de formule générale SiNOC, notamment SiN en particulier SÎ3N4. On peut préférer tout particulièrement une couche de fond
(essentiellement) en nitrure de silicium SÎ3N4/ dopé ou non. Le nitrure de silicium est très rapide à déposer et forme une excellente barrière aux alcalins. Comme couche promotrice d'adhésion du matériau de grille métallique (argent, or), notamment sur du verre, on peut choisir une couche à base de NiCr, de Ti, Nb, Al, d'oxyde métallique simple ou mixte, dopé ou non, (ITO...), couche par exemple d'épaisseur inférieure ou égale à 5 nm. Si le substrat est hydrophobe, on peut rajouter une couche hydrophile telle qu'une couche de silice.
Toujours dans la deuxième configuration, on peut avant la deuxième étape de dépôt prévoir une étape d'enlèvement de préférence par voie liquide, par exemple par dissolution chimique sélective du masque (dans de l'eau, alcool, acétone, solutions acide ou basique), éventuellement à chaud et/ou assisté par ultrasons, jusqu'à laisser révéler ledit réseau électroconducteur.
Toujours dans la deuxième configuration, on peut avant la deuxième étape de dépôt, prévoir une étape d'enlèvement, par exemple par dissolution chimique sélective du masque (dans de l'eau, alcool, solutions acide ou basique), jusqu'à laisser révéler ledit réseau électroconducteur.
Dans la première configuration ou la deuxième configuration (après retrait du masque jusqu'à laisser révéler ledit réseau électroconducteur), on peut prévoir un dépôt d'une matière de remplissage d'épaisseur inférieure.
Cette matière de remplissage peut être éventuellement également diffusante, haut indice, et en les matériaux déjà décrits, notamment être une couche sol-gel.
Le dépôt peut être réalisé par exemple par impression, par sérigraphie, par raclage d'une encre, par trempage, par pulvérisation liquide, en fonction des matériaux et des formulations choisis. Dans la première configuration ou la deuxième configuration (après retrait du masque jusqu'à laisser révéler ledit réseau électroconducteur), on peut prévoir dans une alternative, une étape de remplissage des brins et de couverture du réseau électroconducteur par une matière de remplissage surfaçable, un éventuel traitement thermique, suivi d'une étape de polissage mécanique jusqu'à obtenir un réseau électroconducteur et une couche de remplissage (sensiblement) de même hauteur et avec une surface suffisamment lisse avant ladite deuxième étape.
Cette couche de remplissage surfaçable peut être sérigraphiée par exemple de la fritte de verre, ou être une couche sol gel de préférence transparente par exemple une couche de silice minérale ou hybride déjà décrite.
La couche de remplissage est isolante, le surfaçage doit naturellement permettre de découvrir la surface des brins pour un contact électrique avec le revêtement électrocondcuteur sus-jacent.
Le traitement thermique sert par exemple à fondre la fritte de verre ou, pour la couche sol gel, à éliminer le solvant et/ou à densifier la couche. Plusieurs traitements thermiques sont naturellement possibles. Grâce au polissage, la deuxième étape de dépôt peut même être par une étape de dépôt par voie gazeuse, par pulvérisation notamment d'un oxyde métallique conducteur simple, dopé et/ou mixte comme ceux déjà décrits.
Dans la deuxième configuration, et en utilisant un masque conservé et polissable, tel que le masque sol- gel hybride déjà décrit, on peut prévoir une étape de polissage mécanique jusqu'à obtenir un réseau électroconducteur et un masque de même hauteur et avec une surface lisse avant la deuxième étape de dépôt.
A nouveau, grâce au polissage, la deuxième étape de dépôt peut même être par une étape de dépôt par voie gazeuse, par pulvérisation notamment d'un oxyde métallique conducteur simple, dopé et/ou mixte comme ceux déjà décrits.
De préférence l'électrode composite, à tout le moins le revêtement électroconducteur, est résistante aux étapes de fabrication de l'OLED suivantes : - tenue à 2000C pendant 1 h,
- tenue à un pH de 13 (solution de nettoyage),
- tenue à un pH compris entre 1,5 et 2 (en particulier si dépôt pour le revêtement électroconducteur de PEDOT, avant l'empilement OLED),
- résistance à l'arrachement (test au scotch). L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide d'exemples non limitatifs et de figures :
- La figure 1 est une vue schématique en coupe d'un premier dispositif électroluminescent organique, lequel comprend une électrode inférieure composite suivant un premier mode de réalisation de l'invention,
- La figure 2 illustre une vue schématique de dessus du réseau de l'électrode utilisé dans le dispositif de la figure 1, - La figure 3 est une vue schématique en coupe d'un deuxième dispositif électroluminescent organique, lequel comprend une électrode inférieure composite suivant un deuxième mode de réalisation de l'invention,
- La figure 4 est une vue schématique en coupe d'un troisième dispositif électroluminescent organique, lequel comprend une électrode inférieure composite suivant un troisième mode de réalisation de l'invention
On précise que par souci de clarté les différents éléments des objets représentés ne sont pas reproduits à l'échelle.
DISPOSITIFS ELECTROLUMINESCENTS ORGANIQUES
Exemple 1
La figure 1, volontairement très schématique, elle représente en coupe latérale un dispositif électroluminescent organique 100 (émission à travers le substrat ou « bottom émission » en anglais).
Ce dispositif 100 comporte un substrat plan 1 de verre silico-sodo- calcique clair, par exemple rectangulaire, de 0,7 mm d'épaisseur, avec des première et deuxième faces principales 11,12. La première face principale 11 comporte:
- une électrode inférieure composite 2, détaillée plus tard,
- un système électroluminescent organique 3, par exemple un SM- OLED de structure suivante :
- une couche en alpha-NPD, - une couche en TCTA + Ir(ppy)3,
- une couche en BPhen,
- une couche en LiF,
- une électrode supérieure réfléchissante 4, notamment métallique notamment à base d'argent ou d'aluminium.
Plus précisément, l'électrode inférieure composite 2 comporte d'abord un conducteur en réseau apériodique 21, épais de 1 μm, formé de brins irréguliers à base d'argent, de largeur moyenne A de l'ordre de 3 μm, et espacées entre eux d'une distance moyenne B de l'ordre de 30 μm, avec un rapport B/A de 10.
De cette façon, par un choix judicieux de B/A et de l'épaisseur, la résistance carré de ce réseau 21, particulièrement basse, est de 0,6 Ohm/carré environ. La transmission lumineuse TL de ce réseau 21 est de 70% environ et les brins sont invisibles à l'œil nu.
De manière optionnelle, on peut déposer sur les brins métalliques une surcouche de protection en nickel ou chrome d'épaisseur d'une dizaine de nm, pour former ainsi des brins composites.
Entre les brins du réseau 21, on utilise une couche de remplissage haut indice 23, formée de nanoparticules de TiO2 de taille inférieure à 50 nm.
L'indice est de l'ordre de 1,8. Cette couche 23 peut être déposée avec un solvant qui est ensuite évaporé. Cette couche 23 améliore l'extraction des modes guidés dans les couches organiques.
Le revêtement électroconducteur 22, en PEDOT/ PSS déposé par voie liquide, est de résistivité pi de l'ordre de 10"1 Ohm. cm, d'épaisseur de l'ordre de 100 nm, vient combler l'espace restant et lisser l'électrode 2.
Le réseau électroconducteur 21 est fabriqué par évaporation d'argent sur un masque doté d'un réseau d'ouvertures autoorganisées. Le masque est retiré ensuite. L'arrangement irrégulier du réseau électroconducteur 21 avec ses brins 210 est montré en figure 2.
Pour l'alimentation électrique des électrodes 2, 4, on pratique, avant le dépôt des couches organiques 3, une ouverture de l'électrode composite 2 à proximité d'un bord longitudinal et de préférence sur toute sa longueur. Cette ouverture est réalisée par exemple par laser et est large de 150 μm environ. On vient ensuite passiver cette zone gravée au moyen d'une résine isolante 5 de type acrylique.
Dans les zones de jonction électrique, prévues ici à proximité des bords longitudinaux, on préfère rajouter des bus bars conventionnels 6 par exemple en sérigraphiant de l'argent sur les électrodes 2, 4.
Le dispositif 100 produit un éclairage homogène sur une surface qui peut être grande. Si l'on souhaite créer une pluralité de zones lumineuses, on réalise au moment de la gravure pour la connectique, d'autres gravures laser adéquates, par exemple larges de 150 μm, et on passive ensuite.
Exemple 2
La figure 3 montre une vue de coupe d'un dispositif électroluminescent organique 3200 qui comprend une électrode composite 2". Seules les modifications par rapport au dispositif 100 sont détaillées ci après.
Entre les brins du réseau 210, est intercalée une couche de remplissage 230 en fritte de verre fondue.
La surface formée par les brins du réseau 210 et de la fritte de verre fondue 230 est lissée par polissage mécanique en employant par exemple un polissage à l'alumine, ou à l'oxyde cérium etc. Cette fritte de verre peut en variante être haut indice.
Pour la fabrication de l'électrode composite 210, on dépose de la fritte de verre entre les brins du réseau 210 et au-delà jusqu'à former une surcouche sur les brins. Après recuit, on vient ensuite araser la surface jusqu'au niveau des brins.
On peut alternativement choisir comme couche de remplissage une couche sol-gel, par exemple une couche de silice hybride obtenue à partir d'un sol composé de Méthyltriéthoxysilane (MTEOS). Le précurseur est hydrolyse dans un milieu eau/éthanol, l'eau étant acidifiée à pH = 2 avec de l'acide chlorhydrique. Pour 1 mole de MTEOS, on ajoute 3 moles d'eau et 3 moles d'éthanol. La formulation est déposée de préférence par trempage ou par pulvérisation liquide. La formulation déposée est séchée à 1000C puis subit un traitement thermique d'une heure à 4500C. On peut de préférence choisir de déposer la formulation en surcouche, et après séchage éventuel et recuit, de polir la couche sol gel, en arasant la surface jusqu'au niveau des brins.
Cette couche sol gel peut être haut indice par exemple en étant chargée avec du ZrO2. La couche de remplissage 230 étant isolante, on choisit le revêtement électroconducteur 220 de résistivité assez basse. Le revêtement électroconducteur 220 préserve le lissage et permet de répartir le courant.
Grâce au polissage, on peut choisir de déposer le revêtement électroconducteur 220 par dépôt par voie gazeuse. On choisit par exemple de déposer par pulvérisation de l'ITO pour obtenir une résistivité pi de l'ordre de 10"4 Ohm. cm, avec une épaisseur à partir de 40 nm. On peut aussi former une couche sol gel d'ITO de résistivité pi de l'ordre de 10"2 à 10"3 Ohm. cm, avec une épaisseur de l'ordre de 70 nm. Le revêtement électroconducteur peut être alternativement du
PEDOT/PSS déposé par voie liquide.
Dans une variante du dispositif électroluminescent organique 400, on n'utilise pas de fritte de verre polie car on conserve un masque à réseau d'ouvertures autoorganisés, typiquement des fissures, utilisé pour fabriquer le réseau de l'électrode. Il s'agit d'un masque monolithique solide et poli par exemple une couche sol-gel hybride. De préférence on choisit une couche de silice obtenue à partir d'un sol composé de triéthoxysilane (TEOS) et de Méthyltriéthoxysilane (MTEOS) dans un ratio molaire égal à 1. Les précurseur sont hydrolyses dans un milieu eau/éthanol, l'eau étant acidifiée à pH = 2 avec de l'acide chlorhydrique. La concentration massique en précurseurs est de 45%. La formulation est déposée de préférence par trempage ou par pulvérisation liquide. Après dépôt, la formulation subit directement un traitement thermique haute température, par exemple d'une heure à 4500C, pour générer les fissures. Pour la fabrication de l'électrode composite lissée, on dépose du matériau conducteur de réseau, par exemple de l'argent, par voie liquide par exemple par raclage d'une encre jusqu'à remplir une fraction de la hauteur du masque. On vient ensuite araser la surface du masque par polissage jusqu'au niveau des brins.
Exemple 3
La figure 4 montre une vue de coupe d'un dispositif électroluminescent organique 300 qui comprend une électrode composite 20'. Seules les modifications par rapport au dispositif 100 sont détaillées ci après.
Le réseau électroconducteur 210' est dans un réseau de gravure 110 du verre 1, d'un micron d'épaisseur.
On utilise un masque sol gel fissuré sur le verre par exemple à base de silice hybride ou non.
On grave le substrat par voie humide avec une solution HF.
Le dépôt du matériau du réseau est réalisé en gardant le masque sol gel, le dépôt s'effectuant au travers des fissures. On choisit de préférence un dépôt sous vide, par exemple un dépôt d'argent par évaporation ou un dépôt d'ITO ou d'IZO par pulvérisation. On peut aussi choisir une voie liquide par exemple par raclage d'une encre à l'argent. On peut contrôler l'épaisseur de dépôt pour remplir de préférence entièrement les zones gravées.
Si l'on retire le masque avant dépôt du matériau de réseau, on procède ensuite à un polissage du verre pour éliminer sur sa surface libre le dépôt électroconducteur.
Le revêtement électroconducteur 220' peut être par exemple du PEDOT/PSS déposé par voie liquide d'épaisseur à partir de 50 nm.
On veille à ce que la gravure longitudinale 51 pour la connectique soit plus profonde que le réseau de gravure 110.
Dans tous les exemples, la surface externe du revêtement est telle que, en partant d'un profil dit réel de la surface externe sur la période moyenne du réseau B+A et en formant un profil corrigé par filtrage nanométrique pour éliminer la microrugosité locale, on obtient, en tout point du profil corrigé, un angle formé par la tangente au profil corrigé avec le plan moyen du profil corrigé inférieur ou égal à 45°.
En partant du profil résiduel formé par la différence entre le profil réel et le profil corrigé, on obtient, en tout point du profil corrigé, une différence d'altitude maximale entre le point le plus haut et le point le plus bas du profil résiduel au moins inférieure à 50 nm sur la période moyenne du réseau B+A.
FABRICATION DE L'ELECTRODE COMPOSITE On donne ci-après un exemple de fabrication de l'électrode composite employant un masque à réseau d'ouvertures auto générées dans un mode de réalisation préféré. a) Fabrication du masque à ouvertures autoqénérées On réalise d'abord le masque à ouvertures autogénérées. Pour cela, on dépose par voie liquide une émulsion simple de particules colloïdales à base de copolymère acrylique stabilisées dans de l'eau selon une concentration massique de 40 %. Les particules colloïdales présentent une dimension caractéristique comprise de 80 à 100 nm et sont commercialisées sous la société DSM sous la marque Neocryl XK 52.
On procède alors au séchage de la couche dite de masquage incorporant les particules colloïdales de manière à faire évaporer le solvant. Ce séchage peut être réalisé par tout procédé approprié (séchage à l'air chaud
Lors de cette étape de séchage, le système s'auto-arrange et décrit des motifs suivant une structure caractérisée par la largeur moyenne du motif dénommé par la suite Al et la distance moyenne entre les motifs dénommé par la suite Bl. Ce masque stabilisé sera par la suite défini par le rapport Bl/Al. On obtient un masque stable sans avoir recours à un recuit. On peut modifier le rapport Bl/Al en adaptant par exemple le coefficient de frottement entre les colloïdes compactées et la surface du substrat, ou encore la taille des nanoparticules, voire aussi la vitesse d'évaporation, ou la concentration initiale en particules, ou la nature du solvant, ou l'épaisseur dépendant de la technique de dépôt. Afin d'illustrer ces diverses possibilités, on donne ci après un plan d'expériences avec deux concentrations de la solution de colloïdes (C0 et 0.5 x C0) et différentes épaisseurs déposées en réglant la vitesse de remontée de l'échantillon. On a déposé la solution par trempage. On remarque que l'on peut changer le rapport Bl/Al en changeant la concentration. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :
I 40 % I I io I I 40 I I 3,5 I 11,4 I
On a par ailleurs déposé la solution de colloïdes à la concentration de C0=40% en utilisant des tire-films de différentes épaisseurs. Ces expériences montrent que l'on peut varier la taille des motifs Al et la distance entre les motifs Bl en ajustant l'épaisseur initiale de la couche de colloïdes. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :
b) Nettoyage du masque L'utilisation d'une source plasma en tant que source de nettoyage des particules organiques situées en fond de fissure permet ultérieurement d'améliorer l'adhésion du matériau électroconducteur servant au réseau de l'électrode.
A titre d'exemple de réalisation, un nettoyage à l'aide d'une source plasma à pression atmosphérique, à plasma soufflé à base d'un mélange d'oxygène et d'hélium permet à la fois l'amélioration de l'adhésion du matériau déposé au fond des interstices et l'élargissement des interstices. On peut utiliser une source plasma de marque « ATOMFLOW » commercialisée par la société Surfx.
c) Fabrication du réseau électroconducteur
A partir de ce masque, on réalise le réseau électroconducteur de l'électrode composite selon l'invention. Pour ce faire, on procède au(x) dépôt(s), au travers du masque, de matériau(x) électroconducteur(s) jusqu'à remplir une fraction des interstices.
Comme métal, on peut choisir de préférence l'argent, l'aluminium. Comme oxydes conducteurs, on peut choisir de préférence de l'ITO, IZO, IGZO. La largeur moyenne des brins conducteurs A est sensiblement égale à Al. La distance moyenne entre les brins conducteurs B est sensiblement égale à Bl.
d) Retrait du masque
Afin de révéler la structure du réseau à partir du masque, on procède à une opération de « lift off ». Le masque colloïdal est immergé dans une solution contenant de l'eau et de l'acétone (on choisit la solution de nettoyage en fonction de la nature des particules colloïdales) puis rincé de manière à ôter toutes les parties revêtues de colloïdes.
e) Remplissage et couverture du réseau
On procède au remplissage complet de l'espace entre les brins conducteurs par un matériau donné de préférence favorisant l'extraction des modes guidés dans les couches OLED (haut indice, diffusant..) et/ou étant électroconducteur, et à la couverture du réseau par un revêtement électroconducteur venant achever le lissage et ayant un rôle électrique de répartition du courant ou de maintien d'une conductivité verticale.
On peut en particulier venir combler l'espace entre brins et lisser en utilisant un même matériau faiblement électroconducteur, de résistivité adapté, comme dans l'exemple 1.
Il va de soi que l'invention s'applique de la même manière en utilisant d'autres systèmes électroluminescents organiques que ceux décrits dans les exemples, et en utilisant un substrat plastique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat (1) porteur, sur une face principale (11), d'une électrode composite (2 à 20'), laquelle comporte :
- un réseau électroconducteur (21 à 210') qui est une couche formée des brins en matériau électroconducteur à base de métal et/ou d'oxyde métallique, et présentant une transmission lumineuse d'au moins 60% à 550 nm, l'espace entre les brins du réseau étant rempli par une matière dite de remplissage électriquement isolante,
- un revêtement électroconducteur (22 à 220') couvrant le réseau électroconducteur, en liaison électrique avec les brins, en contact avec les brins, d'épaisseur supérieure ou égale à 40 nm, de résistivité pi inférieure à 105 Ohm. cm et supérieure à la résistivité du réseau, le revêtement formant une surface externe d'électrode lissée,
- l'électrode composite présentant en outre une résistance carré inférieure ou égale à 10 Ohm/carré.
2. Substrat (1) selon la revendication précédente caractérisé en ce que la surface externe est telle que, en partant d'un profil dit réel de la surface externe sur la période moyenne du réseau B+A et en formant un profil corrigé par filtrage nanométrique pour éliminer la microrugosité locale, on obtient, en tout point du profil corrigé, un angle formé par la tangente au profil corrigé avec le plan moyen du profil corrigé inférieur ou égal à 45°, et en ce que, en partant du profil résiduel formé par la différence entre le profil réel et le profil corrigé, on obtient, en tout point du profil corrigé, une différence d'altitude maximale entre le point le plus haut et le point le plus bas du profil résiduel inférieure à 50 nm sur la période moyenne du réseau B+A.
3. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport B/A entre la distance moyenne B entre les brins et la largeur moyenne des brins A est compris entre 5 et 15, avec de préférence une largeur moyenne de brins A entre 100 nm et 30 μm et/ou une distance moyenne entre brins B entre 5 μm et 300 μm.
4. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement électroconducteur (22, 22') comprend une couche, à base de métal, notamment à base de nanoparticules en l'un des matériaux suivants : Ag, Al, Cu, Au, Pd, Pt, Cr, ou en ce que le revêtement électroconducteur (22, 22') comprend une couche, notamment sol gel, essentiellement à base d'oxyde d'étain, d'oxyde de zinc, d'oxyde d'indium simple éventuellement dopé et/ou mixte; et de préférence l'un au moins des oxydes dopés ou mixtes suivants :
- de l'oxyde de zinc dopé ou allié avec au moins l'un des éléments suivants : de l'aluminium, du gallium, de l'indium, du bore, de l'étain,
- de l'oxyde d'indium dopé ou allié avec le zinc, le gallium et le zinc, l'étain,
- de l'oxyde d'étain dopé au fluor ou à l'antimoine ou allié au zinc éventuellement dopé à l'antimoine - de l'oxyde de titane dopé au niobium.
5. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement électroconducteur (22') comprend une couche essentiellement polymérique, ou d'un ou des polymères de l'une au moins des familles suivantes : poly(acétylène)s, poly(thiophène)s notamment une couche notamment à base de poly(3,4-éthylènedioxythiophène), poly(pyrrole)s, poly(aniline)s, poly(fluorene)s, poly(3-alkyl thiophène)s, polytétrathiafulvalènes, polynaphthalènes, poly(p-phénylène sulfide) et poly(para-phénylène vinylène)s.
6. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la matière de remplissage est isolante, et la résistivité pi est inférieure ou égale à 10"1 Ohm. cm.
7. Substrat (1) selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la matière de remplissage, dite haut indice (23), a un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,65 à 550 m, et en ce que la distance B entre brins est de préférence inférieure ou égale à 50 μm, et les brins sont de préférence à base de métal, notamment à base d'argent, d'aluminium.
8. Substrat (1) selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la matière de remplissage est diffusante (23').
9. Substrat (1) selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le réseau électroconducteur (210') est au moins en partie dans un réseau de gravure (110) du substrat, de préférence verrier.
10. Substrat selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la matière de remplissage est un masque avec un réseau d'ouvertures autogénérées, notamment en sol gel de silice éventuellement hybride, les brins remplissant les ouvertures du masque, la surface des brins et/ou du masque étant de préférence lissée.
11. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le réseau électroconducteur (21 à 210') comprend une couche à base d'un matériau métallique pur choisi parmi l'argent, l'aluminium, le cuivre, le palladium, le chrome, le platine, l'or ou à base dudit matériau allié ou dopé avec au moins un autre matériau choisi parmi : Ag, Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn.
12. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit substrat est verrier.
13. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte un système électroluminescent organique (3) déposé directement sur la surface externe d'électrode (2 à 20').
14. Dispositif électroluminescent organique (100 à 300) incorporant un substrat (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'électrode composite (2 à 20') formant l'électrode dite inférieure, c'est-à-dire la plus proche du substrat.
15. Dispositif électroluminescent organique (100 à 500) selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il forme une ou des surfaces lumineuses transparentes et/ou réfléchissantes, notamment un système éclairant, décoratif, architectural, un panneau d'affichage de signalisation par exemple du type dessin, logo, signalisation alphanumérique, le système produisant une lumière uniforme ou des zones lumineuses différenciées notamment par extraction de lumière guidée dans le substrat verrier.
16. Dispositif électroluminescent organique (100 à 300) selon l'une des revendications de dispositif, caractérisé en ce qu'il est : - destiné au bâtiment, tel qu'un vitrage lumineux extérieur, une cloison lumineuse interne ou une (partie de) porte vitrée lumineuse notamment coulissante,
- destiné à un véhicule de transport, tel qu'un toit lumineux, une (partie de) vitre latérale lumineuse, une cloison lumineuse interne d'un véhicule terrestre, aquatique ou aérien,
- destiné au mobilier urbain ou professionnel tel qu'un panneau d'abribus, une paroi d'un présentoir, d'un étalage de bijouterie ou d'une vitrine, une paroi d'une serre, une dalle éclairante, - destiné à l'ameublement intérieur, un élément d'étagère ou de meuble, une façade d'un meuble, une dalle éclairante, un plafonnier, une tablette éclairante de réfrigérateur, une paroi d'aquarium,
- destiné au rétroéclairage d'un équipement électronique, notamment d'un écran de visualisation ou d'affichage éventuellement double écran, comme un écran de télévision ou d'ordinateur, un écran tactile,
- un miroir éclairant, notamment pour l'éclairage d'une paroi de salle de bains ou d'un plan de travail de cuisine, ou pour être un plafonnier.
17. Procédé de fabrication de l'électrode composite sur le substrat (1) selon l'une des revendications précédentes de substrat caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
- une première étape de formation directe de l'arrangement en réseau du conducteur, comprenant au moins l'un des dépôts suivants :
- un dépôt du matériau électroconducteur du réseau par tampon encreur, - un dépôt par jet d'encre conductrice sur le substrat,
- un dépôt dans un réseau de gravure (110) du substrat, de préférence verrier.
- une deuxième étape comprenant un dépôt par voie liquide du revêtement électroconducteur (220').
18. Procédé de fabrication de l'électrode composite (2 à 20) sur le substrat selon l'une des revendications précédentes de substrat caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - une première étape de formation directe de l'arrangement en réseau du conducteur, comprenant un dépôt du matériau électroconducteur du réseau au travers d'une couche sur le substrat, dite masque, avec des ouvertures autoorganisées en réseau, jusqu'à remplir une fraction de la profondeur des ouvertures,
- une deuxième étape comprenant un dépôt par voie liquide du revêtement électroconducteur.
19. Procédé de fabrication de l'électrode composite (2 à 20') selon l'une des revendications 17 ou 18 caractérisé en ce que le dépôt du matériau électroconducteur du réseau dans le masque ou le réseau de gravure comprend un dépôt non sélectif, de préférence un dépôt sous vide, notamment par évaporation, ou un dépôt par voie liquide, notamment par impression, par raclage d'une encre conductrice, par trempage, par pulvérisation liquide, dépôt éventuellement complété par une recharge électrolytique par un métal tel que l'or, l'argent, le cuivre.
20. Procédé de fabrication de l'électrode composite (2 à 20) selon l'une des revendications 18 ou 19 caractérisé en ce qu'il comporte une étape de formation du masque comprenant :
- le dépôt sur le substrat d'une couche dite de masquage, - la cuisson de la couche de masquage jusqu'à l'obtention des ouvertures en réseau formant ledit masque.
21. Procédé de fabrication de l'électrode composite (2 à 20) selon la revendication précédente caractérisé en ce que la couche de masquage est une solution de particules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant, notamment une solution aqueuse de colloïdes à base de copolymères acryliques.
22. Procédé de fabrication de l'électrode composite (2 à 2") selon l'une des revendications 17 à 21 caractérisé en ce qu'avant ladite deuxième étape, il comporte : - une étape de remplissage, de préférence par voie liquide, de l'espace entre brins par l'une au moins des matières de remplissage suivantes : ladite matière haut indice, ladite matière diffusante, - le cas échéant, une étape de retrait du masque éventuellement présent jusqu'à laisser révéler ledit réseau électroconducteur, précède le remplissage.
23. Procédé de fabrication de l'électrode composite (20) selon l'une des revendications 17 à 21 caractérisé en ce qu'avant la deuxième étape, il comporte :
- une étape de remplissage, de préférence par voie liquide, de l'espace entre brins et de couverture des brins par une matière de remplissage surfaçable, notamment par sérigraphie, par trempage, par pulvérisation liquide,
- une éventuelle étape de traitement thermique,
- suivie d'une étape de polissage mécanique jusqu'à obtenir un réseau électroconducteur et une matière de remplissage, notamment une fritte de verre fondue, un sol-gel, de même hauteur et avec une surface suffisamment lisse,
- le cas échéant, une étape de retrait du masque éventuellement présent jusqu'à laisser révéler ledit réseau électroconducteur, précède le remplissage.
24. Procédé de fabrication de l'électrode composite (20) selon la revendication 23 caractérisé en ce que la deuxième étape de dépôt est remplacée par une étape de dépôt par voie gazeuse d'un oxyde métallique conducteur.
25. Procédé de fabrication de l'électrode composite selon la revendication 19 caractérisé en ce que le masque, notamment une couche sol gel, est polissable et le procédé comprend une étape de polissage mécanique jusqu'à obtenir un réseau électroconducteur et un masque de même hauteur et avec une surface suffisamment lisse avant la deuxième étape de dépôt et en ce que la deuxième étape de dépôt est éventuellement remplacée par une étape de dépôt par voie gazeuse d'un oxyde métallique conducteur.
EP08856228A 2007-11-22 2008-11-21 Substrat porteur d'une electrode, dispositif electroluminescent organique l'incorporant, et sa fabrication Withdrawn EP2220700A2 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0759235A FR2924274B1 (fr) 2007-11-22 2007-11-22 Substrat porteur d'une electrode, dispositif electroluminescent organique l'incorporant, et sa fabrication
PCT/FR2008/052109 WO2009071822A2 (fr) 2007-11-22 2008-11-21 Substrat porteur d'une electrode, dispositif electroluminescent organique l'incorporant, et sa fabrication

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2220700A2 true EP2220700A2 (fr) 2010-08-25

Family

ID=39619248

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP08855786A Withdrawn EP2220699A2 (fr) 2007-11-22 2008-11-21 Substrat porteur d'une electrode, dispositif electroluminescent organique l'incorporant, et sa fabrication
EP08856228A Withdrawn EP2220700A2 (fr) 2007-11-22 2008-11-21 Substrat porteur d'une electrode, dispositif electroluminescent organique l'incorporant, et sa fabrication

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP08855786A Withdrawn EP2220699A2 (fr) 2007-11-22 2008-11-21 Substrat porteur d'une electrode, dispositif electroluminescent organique l'incorporant, et sa fabrication

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8593055B2 (fr)
EP (2) EP2220699A2 (fr)
JP (3) JP5547645B2 (fr)
KR (2) KR20100106412A (fr)
CN (3) CN101926018A (fr)
FR (1) FR2924274B1 (fr)
TW (2) TWI496170B (fr)
WO (2) WO2009071821A2 (fr)

Families Citing this family (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2924274B1 (fr) 2007-11-22 2012-11-30 Saint Gobain Substrat porteur d'une electrode, dispositif electroluminescent organique l'incorporant, et sa fabrication
WO2010023777A1 (fr) * 2008-08-29 2010-03-04 パナソニック株式会社 Elément électroluminescent
FR2936360B1 (fr) 2008-09-24 2011-04-01 Saint Gobain Procede de fabrication d'un masque a ouvertures submillimetriques pour grille electroconductrice submillimetrique, masque et grille electroconductrice submillimetrique.
US8365499B2 (en) 2009-09-04 2013-02-05 Valinge Innovation Ab Resilient floor
US11725395B2 (en) 2009-09-04 2023-08-15 Välinge Innovation AB Resilient floor
WO2011085306A1 (fr) 2010-01-11 2011-07-14 Mannington Mills, Inc. Revêtement de sol à conception verrouillée
FR2955101B1 (fr) * 2010-01-11 2012-03-23 Saint Gobain Materiau photocatalytique et vitrage ou cellule photovoltaique comprenant ce materiau
WO2011152496A1 (fr) * 2010-06-04 2011-12-08 コニカミノルタホールディングス株式会社 Appareil d'éclairage
FR2965407A1 (fr) 2010-09-27 2012-03-30 Saint Gobain Procédé de connexion(s) électrique(s) d'un dispositif a diode électroluminescente organique encapsule et un tel dispositif oled
KR101114352B1 (ko) 2010-10-07 2012-02-13 주식회사 엘지화학 유기전자소자용 기판 및 그 제조방법
TWI543199B (zh) * 2010-11-02 2016-07-21 坎畢歐科技公司 供低薄片電阻應用之柵狀及奈米結構的透明導體及其形成方法
SG190408A1 (en) * 2010-12-01 2013-06-28 Univ Singapore Method of preparing transparent conducting oxide films
DE102011003095A1 (de) 2011-01-25 2012-07-26 Ford Global Technologies, Llc Verfahren zur Ermittlung der SauerstoffkonzentrationO2 in einer Gasströmung und Sauerstoffsensor zur Durchführung des Verfahrens
JP5700424B2 (ja) * 2011-03-16 2015-04-15 独立行政法人理化学研究所 光学デバイス、光学分析チップ、およびその製造方法
KR101114917B1 (ko) * 2011-03-29 2012-02-14 주식회사 엘지화학 유기전자소자용 기판 및 그 제조방법
JP5997758B2 (ja) * 2011-03-29 2016-09-28 エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド 有機電子装置の製造方法
KR101499279B1 (ko) * 2011-10-07 2015-03-09 주식회사 엘지화학 유기전자소자용 기판
US9330911B2 (en) * 2011-08-22 2016-05-03 Invenlux Limited Light emitting device having group III-nitride current spreading layer doped with transition metal or comprising transition metal nitride
CN112709400A (zh) 2011-08-29 2021-04-27 塞拉洛克创新股份有限公司 用于地板镶板的机械锁定系统
FR2979340B1 (fr) * 2011-08-30 2013-08-23 Saint Gobain Electrode supportee transparente
TWI600798B (zh) * 2011-09-19 2017-10-01 西瑪奈米技術以色列有限公司 用於透明導電塗層之準備程序
US9170008B2 (en) * 2011-10-10 2015-10-27 Saint-Gobain Glass France Disk having an illuminated switch surface
JP6202798B2 (ja) * 2011-10-12 2017-09-27 エーエスエム インターナショナル エヌ．ヴェー．Ａｓｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎ．Ｖ． 酸化アンチモン膜の原子層堆積
FR2986909B1 (fr) * 2012-02-10 2014-11-21 Saint Gobain Electrode supportee transparente pour oled
EP2823079B1 (fr) 2012-02-23 2023-02-22 Treadstone Technologies, Inc. Surface métallique électroconductrice et résistante à la corrosion
US9991463B2 (en) * 2012-06-14 2018-06-05 Universal Display Corporation Electronic devices with improved shelf lives
FR2995141B1 (fr) * 2012-08-31 2014-08-15 Saint Gobain Procede de fabrication d’une electrode transparente par gravure a travers un masque de microbilles
UA111803C2 (uk) * 2012-10-05 2016-06-10 Кроноплюс Текнікал Аг Підлогова панель для зовнішнього застосування
KR101715843B1 (ko) * 2012-12-14 2017-03-14 삼성전자주식회사 광추출 효율이 향상된 발광 소자
US20140203322A1 (en) * 2013-01-23 2014-07-24 Epistar Corporation Transparent Conductive Structure, Device comprising the same, and the Manufacturing Method thereof
CN103176650B (zh) * 2013-03-01 2016-09-28 南昌欧菲光科技有限公司 导电玻璃基板及其制作方法
FR3003084B1 (fr) 2013-03-08 2015-02-27 Saint Gobain Support electroconducteur pour oled, oled l'incorporant, et sa fabrication
WO2014182215A1 (fr) 2013-03-25 2014-11-13 Välinge Innovation AB Plaques de plancher comprenant un système de verrouillage mécanique et procédé pour produire un tel système de verrouillage
ES2695052T3 (es) * 2013-05-17 2018-12-28 Saint-Gobain Glass France Sustrato OLED difusor transparente y método para producir tal sustrato
FR3009436B1 (fr) * 2013-08-01 2015-07-24 Saint Gobain Fabrication d'une electrode grille par demouillage d'argent
JP6255796B2 (ja) * 2013-08-19 2018-01-10 凸版印刷株式会社 透明電極の製造方法、透明電極、及びそれを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子
TWI508135B (zh) * 2013-09-04 2015-11-11 Univ Nat Pingtung Sci & Tech 具有高度光萃取率之基板的製作方法
WO2015042335A1 (fr) * 2013-09-23 2015-03-26 Apple Inc. Composant électronique intégré dans un matériau céramique
KR101493612B1 (ko) * 2013-10-08 2015-02-13 쌩-고벵 글래스 프랑스 발광 디바이스용 적층체 및 그의 제조 방법
KR101471021B1 (ko) * 2013-10-15 2014-12-09 (주)포인트엔지니어링 광소자 디바이스 기판 제조방법 및 광소자 디바이스 기판
JP2015082425A (ja) * 2013-10-23 2015-04-27 パイオニア株式会社 発光装置及び基板
KR20160082533A (ko) * 2013-11-05 2016-07-08 오엘이디워크스 게엠베하 발광 디바이스
JP6387602B2 (ja) * 2013-11-14 2018-09-12 凸版印刷株式会社 透明電極、透明電極の製造方法、透明電極を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子
FR3015116B1 (fr) 2013-12-17 2016-01-01 Saint Gobain Support extracteur de lumiere et dispositif oled l'incorporant.
JP6125443B2 (ja) * 2014-01-17 2017-05-10 三菱重工工作機械株式会社 常温接合装置
KR101517151B1 (ko) * 2014-01-21 2015-05-04 주식회사 지디 Oled 소자용 기판 및 그 제조 방법
FR3019941A1 (fr) 2014-04-09 2015-10-16 Saint Gobain Support extracteur de lumiere et dispositif oled l'incorporant
CN105334988B (zh) * 2014-07-01 2019-03-12 长鸿光电(厦门)有限公司 触控面板
FR3023979B1 (fr) * 2014-07-17 2016-07-29 Saint Gobain Support electroconducteur pour oled, oled l'incorporant, et sa fabrication.
AU2015309679B2 (en) 2014-08-29 2020-01-16 Välinge Innovation AB Vertical joint system for a surface covering panel
FR3025944B1 (fr) * 2014-09-11 2017-11-24 Saint Gobain Support electroconducteur pour dispositif electrochromique, dispositif electrochromique l'incorporant, et sa fabrication.
FR3025943A1 (fr) * 2014-09-11 2016-03-18 Saint Gobain Performance Plast Support electroconducteur pour oled, oled l'incorporant et sa fabrication.
DE102015100336A1 (de) * 2015-01-12 2016-07-14 Osram Oled Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Trägervorrichtung für ein organisches Licht emittierendes Bauelement und zur Herstellung eines organischen Licht emittierenden Bauelements
US10944072B2 (en) 2015-11-03 2021-03-09 Cornell University Stretchable electroluminescent devices
CN105489784B (zh) * 2015-12-09 2017-10-31 苏州大学 柔性导电电极的制备方法及该方法制备的电极及其应用
CN105374853A (zh) * 2015-12-10 2016-03-02 深圳市华星光电技术有限公司 Oled显示面板及显示装置
EA035583B1 (ru) 2015-12-17 2020-07-10 Велинге Инновейшн Аб Способ изготовления механической замковой системы для панелей
JP6870332B2 (ja) * 2016-01-28 2021-05-12 三菱マテリアル株式会社 積層透明導電膜、積層配線膜及び積層配線膜の製造方法
WO2017131183A1 (fr) * 2016-01-28 2017-08-03 三菱マテリアル株式会社 Film conducteur transparent multicouche, film de câblage multicouche et procédé de fabrication de film de câblage multicouche
JP6776931B2 (ja) * 2016-03-23 2020-10-28 三菱マテリアル株式会社 積層反射電極膜、積層反射電極パターン、積層反射電極パターンの製造方法
DE102016107118A1 (de) * 2016-04-18 2017-10-19 Osram Oled Gmbh Organische Leuchtdiode und Verfahren zur Herstellung einer organischen Leuchtdiode
CN109790722A (zh) 2016-09-30 2019-05-21 瓦林格创新股份有限公司 通过竖直位移组装并且在竖直和水平方向锁定在一起的镶板组件
US20210121952A1 (en) * 2017-06-06 2021-04-29 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Cover for devices
CN108206069B (zh) * 2017-06-22 2019-07-30 中国科学院福建物质结构研究所 一种以锡网为模板制备的透明导电薄膜及其制备方法
CN109561526B (zh) * 2017-09-26 2023-04-25 杜邦电子公司 加热元件和加热装置
JP7007712B2 (ja) * 2017-11-22 2022-02-10 平岡織染株式会社 産業資材用静電気対策膜材
PT3737802T (pt) 2018-01-09 2023-07-19 Vaelinge Innovation Ab Conjunto de painéis
TW202404985A (zh) * 2018-06-21 2024-02-01 美商英培雅股份有限公司 包含溶劑與單烷基錫三烷氧化物之混合物的溶液
CN109444551B (zh) * 2018-09-10 2020-09-15 全球能源互联网研究院有限公司 半导体方块电阻的测试方法及测试电路
US10914945B2 (en) * 2018-11-09 2021-02-09 Facebook Technologies, Llc Inconspicuous near-eye electrical circuits
CN109485272B (zh) * 2018-11-21 2022-01-11 江苏大学 高反射红外节能复合玻璃及其制备方法
CN111146362B (zh) * 2019-12-31 2022-12-23 武汉天马微电子有限公司 一种显示面板及显示装置
FR3113620A1 (fr) * 2020-08-31 2022-03-04 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Dispositif multicouches comprenant une couche conductrice et des couches de protection, son procede de preparation et ses utilisations
TWI746237B (zh) * 2020-10-30 2021-11-11 啟耀光電股份有限公司 透光顯示模組的製造方法
CN112349742A (zh) * 2020-11-24 2021-02-09 武汉新芯集成电路制造有限公司 背照式图像传感器及其制造方法
CN112909023A (zh) * 2021-01-29 2021-06-04 Tcl华星光电技术有限公司 显示面板及其制备方法、显示装置
CN113036006B (zh) * 2021-03-03 2022-06-03 同辉电子科技股份有限公司 一种提高led芯片提取效率的方法
CN113437236B (zh) * 2021-06-23 2023-09-01 合肥鑫晟光电科技有限公司 显示面板及其制备方法
US20230057014A1 (en) * 2021-08-19 2023-02-23 2M Technology, LLC Method of Forming and Controlling Morphology of Cracks in Silicon Dioxide Film
CN114520243B (zh) * 2021-11-19 2023-04-07 中芯热成科技(北京)有限责任公司 红外焦平面探测器及其制备方法
CN116603700A (zh) * 2022-02-08 2023-08-18 成都拓米双都光电有限公司 一种支撑栅板的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070079869A1 (en) * 2003-10-28 2007-04-12 Masaya Yukinobu Transparent conductive multi-layer structure, process for its manufacture, and device making use of transparent conductive multi-layer structure

Family Cites Families (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60158780A (ja) 1984-01-27 1985-08-20 Sony Corp 表示装置
JPS6210898A (ja) * 1985-07-05 1987-01-19 日本電気株式会社 Ｅｌ素子及びその製造方法
EP0499950B1 (fr) 1991-02-14 1999-10-27 Asahi Glass Company Ltd. Structure de verre laminé
US5280373A (en) 1991-07-24 1994-01-18 Mitsubishi Kasei Corporation Light modulating device including a liquid crystal, a polymer and dichroic dyes having maximum absorption in the different wavelength regions
US5667853A (en) 1995-03-22 1997-09-16 Toppan Printing Co., Ltd. Multilayered conductive film, and transparent electrode substrate and liquid crystal device using the same
DE19520843A1 (de) 1995-06-08 1996-12-12 Leybold Ag Scheibe aus durchscheinendem Werkstoff sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
TW364275B (en) * 1996-03-12 1999-07-11 Idemitsu Kosan Co Organic electroluminescent element and organic electroluminescent display device
JPH09283866A (ja) 1996-04-10 1997-10-31 Nippon Sheet Glass Co Ltd 透明導電膜付き基板
JPH10100303A (ja) 1996-06-07 1998-04-21 Nippon Sheet Glass Co Ltd 透明導電膜付き基板およびそれを用いた表示素子
JPH1170610A (ja) 1996-07-26 1999-03-16 Asahi Glass Co Ltd 透明導電膜、および透明電極の形成方法
FR2757151B1 (fr) 1996-12-12 1999-01-08 Saint Gobain Vitrage Vitrage comprenant un substrat muni d'un empilement de couches minces pour la protection solaire et/ou l'isolation thermique
JP3571171B2 (ja) * 1997-05-08 2004-09-29 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH1110069A (ja) * 1997-06-20 1999-01-19 Mitsubishi Materials Corp 厚膜形成方法、隔壁形成方法及び隔壁形成用スラリー
EP0924966A1 (fr) 1997-06-30 1999-06-23 Aventis Research & Technologies GmbH & Co. KG Electrode à couche mince pour dispositifs électroluminescentes organiques plains et procédé de fabrication
JP2914355B2 (ja) * 1997-07-17 1999-06-28 日本電気株式会社 有機ｅｌ素子
DE19733053A1 (de) 1997-07-31 1999-02-04 Leybold Ag Transparentes Substrat
JP2993476B2 (ja) * 1997-09-18 1999-12-20 日本電気株式会社 有機ｅｌ素子およびその製造方法
JP2000105548A (ja) * 1998-07-31 2000-04-11 Denso Corp 表示パネル用電極基板及びその製造方法
JP2000252081A (ja) * 1999-02-26 2000-09-14 Hokuriku Electric Ind Co Ltd 有機ｅｌ素子
JP2000260573A (ja) * 1999-03-11 2000-09-22 Hokuriku Electric Ind Co Ltd 有機ｅｌ素子
JP2001035660A (ja) 1999-07-16 2001-02-09 Fuji Photo Film Co Ltd 有機電界発光素子
JP2001110567A (ja) * 1999-10-08 2001-04-20 Toray Ind Inc 有機電界発光装置の製造方法
JP2001282139A (ja) * 2000-01-27 2001-10-12 Sharp Corp アクティブマトリックス基板およびその製造方法、並びに、液晶表示装置
JP3862466B2 (ja) 2000-02-29 2006-12-27 三井化学株式会社 透明電極
US6882102B2 (en) * 2000-02-29 2005-04-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting device and manufacturing method thereof
JP2002015623A (ja) 2000-04-27 2002-01-18 Mitsui Chemicals Inc 透明電極
US6645645B1 (en) * 2000-05-30 2003-11-11 The Trustees Of Princeton University Phosphorescent organic light emitting devices
TWI263336B (en) * 2000-06-12 2006-10-01 Semiconductor Energy Lab Thin film transistors and semiconductor device
EP1329307B1 (fr) 2000-09-29 2012-07-11 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Stratifie transparent a faible pouvoir emissif
JP4139085B2 (ja) * 2001-02-15 2008-08-27 三星エスディアイ株式会社 有機ｅｌデバイスおよびこの製造方法
JP2002313139A (ja) 2001-04-12 2002-10-25 Mitsui Chemicals Inc 透明導電性薄膜積層体
JP2002313572A (ja) 2001-04-13 2002-10-25 Toyota Motor Corp 有機ｅｌ表示装置
US20030049464A1 (en) 2001-09-04 2003-03-13 Afg Industries, Inc. Double silver low-emissivity and solar control coatings
WO2003036657A1 (fr) * 2001-10-19 2003-05-01 Asahi Glass Company, Limited Substrat a couche d'oxyde conductrice transparente, son procede de production et element de conversion photoelectrique
CZ2004755A3 (cs) 2001-12-24 2004-12-15 Saint-Gobain Glass France Způsob výroby vícevrstvého prvku s průhlednou povrchovou elektrodou a elektroluminiscenčním prvkem
US6780693B2 (en) * 2001-12-29 2004-08-24 Lg.Philips Lcd Co., Ltd. Method of fabricating polysilicon thin film transistor
US6811815B2 (en) 2002-06-14 2004-11-02 Avery Dennison Corporation Method for roll-to-roll deposition of optically transparent and high conductivity metallic thin films
DE60329638D1 (de) 2002-08-02 2009-11-19 Idemitsu Kosan Co Sputtertarget, Sinterkörper, unter deren Verwendung gebildeter leitfähiger Film, organische EL-Vorrichtung und für diesen verwendetes Substrat
US7049757B2 (en) * 2002-08-05 2006-05-23 General Electric Company Series connected OLED structure and fabrication method
US7034470B2 (en) 2002-08-07 2006-04-25 Eastman Kodak Company Serially connecting OLED devices for area illumination
US6693296B1 (en) 2002-08-07 2004-02-17 Eastman Kodak Company OLED apparatus including a series of OLED devices
FR2844136B1 (fr) 2002-09-03 2006-07-28 Corning Inc Materiau utilisable dans la fabrication de dispositifs d'affichage lumineux en particulier de diodes electroluminescentes organiques
FR2844364B1 (fr) 2002-09-11 2004-12-17 Saint Gobain Substrat diffusant
KR100567179B1 (ko) 2002-09-30 2006-04-03 가부시키가이샤 도요다 지도숏키 발광 장치, 디스플레이 유닛 및 조명 유닛
KR100662297B1 (ko) 2002-10-18 2007-01-02 엘지전자 주식회사 유기 ｅｌ 소자
JP3988935B2 (ja) * 2002-11-25 2007-10-10 富士フイルム株式会社 網目状導電体及びその製造方法並びに用途
GB0229653D0 (en) * 2002-12-20 2003-01-22 Cambridge Display Tech Ltd Electrical connection of optoelectronic devices
US20040149984A1 (en) * 2003-01-31 2004-08-05 Eastman Kodak Company Color OLED display with improved emission
US7026042B2 (en) * 2003-03-26 2006-04-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Highly conducting and transparent thin polymer films formed from double and multiple layers of poly(3,4-ethylenedioxythiopene) and its derivatives
KR100527191B1 (ko) 2003-06-03 2005-11-08 삼성에스디아이 주식회사 저저항 캐소드를 사용하는 유기 전계 발광 소자
US20060180807A1 (en) * 2003-07-16 2006-08-17 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electroluminescent device with homogeneous brightness
JP2005116193A (ja) 2003-10-02 2005-04-28 Toyota Industries Corp 有機電界発光素子及び当該素子を備えた有機電界発光デバイス
US7268485B2 (en) * 2003-10-07 2007-09-11 Eastman Kodak Company White-emitting microcavity OLED device
KR20050039014A (ko) * 2003-10-23 2005-04-29 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자용 전극 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2005053053A1 (fr) 2003-11-26 2005-06-09 Koninklijke Philips Electronics N.V. Dispositif emetteur de lumiere comportant une couche de protection contre la gravure
JP2005197234A (ja) * 2003-12-08 2005-07-21 Fuji Photo Film Co Ltd エレクトロルミネッセンス素子
JP3935886B2 (ja) * 2004-02-02 2007-06-27 シャープ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2005259820A (ja) 2004-03-09 2005-09-22 Sharp Corp Ｉｉｉ−ｖ族化合物半導体発光素子とその製造方法
JP2005275214A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜、反射防止フィルム、及びそれらの製造方法、並びに偏光板、画像表示装置
JP2005302508A (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Fuji Photo Film Co Ltd 透明導電性シートおよびそれを用いたエレクトロルミネッセンス素子
DE102004025578B4 (de) * 2004-05-25 2009-04-23 Applied Materials Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Herstellen von organischen, Licht emittierenden Flächenelementen und Verwendung dieses Verfahrens
WO2006013373A2 (fr) 2004-08-04 2006-02-09 Cambridge Display Technology Limited Dispositif organique electroluminescent
US7755278B2 (en) * 2004-08-25 2010-07-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting element provided with organic conductive and inorganic hole transport layers between an electrode and organic emissive layer
TWI237525B (en) * 2004-08-30 2005-08-01 Au Optronics Corp Electro-luminescence display device and method for forming the same
JP2006137932A (ja) * 2004-10-12 2006-06-01 Toray Ind Inc コーティング用組成物およびそれを用いた表示装置
KR100673744B1 (ko) 2004-10-28 2007-01-24 삼성에스디아이 주식회사 다층 구조 애노드
JP2006164800A (ja) * 2004-12-08 2006-06-22 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 導電膜の形成方法及び導電膜
KR100700642B1 (ko) 2004-12-13 2007-03-27 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광표시소자 및 그 제조방법
DE202005000979U1 (de) 2005-01-20 2006-06-01 Schott Ag Elektro-optisches Element mit gesteuerter, insbesondere uniformer Funktionalitätsverteilung
US20060209551A1 (en) 2005-03-18 2006-09-21 Robert Schwenke Light emissive plastic glazing
EP1717876A1 (fr) 2005-04-27 2006-11-02 C.S.E.M. Centre Suisse D'electronique Et De Microtechnique Sa Interconnexion dans des diodes électroluminescents polymériques ou détecteurs de lumière polymériques ou cellules solaires
JP2006352073A (ja) * 2005-05-20 2006-12-28 Fujifilm Holdings Corp 導電性パターン材料、透光性導電性膜、透光性電磁波シールド膜、光学フィルター、透明導電性シート、エレクトロルミネッセンス素子、及び平面光源システム
KR101152127B1 (ko) 2005-05-27 2012-06-15 삼성전자주식회사 표시 장치용 배선, 이를 포함하는 박막 트랜지스터 표시판및 그 제조 방법
JP2007004993A (ja) * 2005-06-21 2007-01-11 Seiko Epson Corp 有機ｅｌ装置、及びその製造方法、電子機器
KR101140241B1 (ko) 2005-06-27 2012-04-26 엘지디스플레이 주식회사 얼라인 마크를 포함한 액정표시소자
US7531955B2 (en) * 2005-07-12 2009-05-12 Eastman Kodak Company OLED device with improved efficiency and robustness
WO2007096565A2 (fr) 2006-02-22 2007-08-30 Saint-Gobain Glass France Dispositif electroluminescent organique et utilisation d'une couche electroconductrice transparente dans un dispositif electroluminescent organique
JP2007234526A (ja) * 2006-03-03 2007-09-13 Showa Denko Kk 表示素子
EP2426552A1 (fr) 2006-03-03 2012-03-07 Gentex Corporation Éléments électro-optiques incorporant des revêtements améliorés à couche mince
JP2007287419A (ja) 2006-04-14 2007-11-01 Toyota Industries Corp 樹脂基板及び樹脂基板を用いた発光装置
CN101427377A (zh) * 2006-04-18 2009-05-06 皇家飞利浦电子股份有限公司 电光器件及其制造方法
US7851995B2 (en) * 2006-05-05 2010-12-14 Global Oled Technology Llc Electroluminescent device having improved light output
WO2008029060A2 (fr) 2006-09-07 2008-03-13 Saint-Gobain Glass France Substrat pour dispositif electroluminescent organique, utilisation et procede de fabrication de ce substrat, ainsi que dispositif electroluminescent organique.
US20080100202A1 (en) 2006-11-01 2008-05-01 Cok Ronald S Process for forming oled conductive protective layer
EP2408268A1 (fr) 2006-11-17 2012-01-18 Saint-Gobain Glass France Electrode pour dispositif electroluminescent organique, sa gravure acide, ainsi que dispositif electroluminescent organique l'incorporant
JP2007149703A (ja) * 2007-02-08 2007-06-14 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
FR2913146B1 (fr) 2007-02-23 2009-05-01 Saint Gobain Electrode discontinue, dispositif electroluminescent organique l'incorporant, et leurs fabrications
FR2913814B1 (fr) 2007-03-13 2009-07-31 Saint Gobain Lampe plane feuilletee et son procede de fabrication
FR2924274B1 (fr) 2007-11-22 2012-11-30 Saint Gobain Substrat porteur d'une electrode, dispositif electroluminescent organique l'incorporant, et sa fabrication
TWI438906B (zh) * 2007-12-20 2014-05-21 Cima Nanotech Israel Ltd 具有利用奈米粒子形成的透明電極之光伏打裝置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070079869A1 (en) * 2003-10-28 2007-04-12 Masaya Yukinobu Transparent conductive multi-layer structure, process for its manufacture, and device making use of transparent conductive multi-layer structure

Also Published As

Publication number Publication date
KR101556423B1 (ko) 2015-10-01
WO2009071822A3 (fr) 2009-08-13
JP2011504639A (ja) 2011-02-10
WO2009071822A2 (fr) 2009-06-11
WO2009071821A3 (fr) 2009-08-13
JP5547645B2 (ja) 2014-07-16
WO2009071821A2 (fr) 2009-06-11
JP2015149293A (ja) 2015-08-20
JP2011504640A (ja) 2011-02-10
CN101926018A (zh) 2010-12-22
US8593055B2 (en) 2013-11-26
FR2924274B1 (fr) 2012-11-30
KR20100106413A (ko) 2010-10-01
US20110001153A1 (en) 2011-01-06
KR20100106412A (ko) 2010-10-01
FR2924274A1 (fr) 2009-05-29
CN101926019B (zh) 2014-04-09
TW200947783A (en) 2009-11-16
CN105140415A (zh) 2015-12-09
US20110001420A1 (en) 2011-01-06
TW200949863A (en) 2009-12-01
EP2220699A2 (fr) 2010-08-25
US8362686B2 (en) 2013-01-29
TWI496170B (zh) 2015-08-11
CN101926019A (zh) 2010-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2220700A2 (fr) Substrat porteur d'une electrode, dispositif electroluminescent organique l'incorporant, et sa fabrication
EP2408269B1 (fr) Electrode pour dispositif electroluminescent organique ainsi que dispositif electroluminescent organique l'incorporant
EP3170214B1 (fr) Support electroconducteur pour oled, oled l'incorporant, et sa fabrication
EP2130241A2 (fr) Substrat porteur d'une electrode discontinue, dispositif electroluminescent organique l'incorporant, et leurs fabrications
EP2415098A2 (fr) Procede de fabrication d'une structure a surface externe texturee pour dispositif a diode electroluminescente organique et structure a surface externe texturee
WO2007096565A2 (fr) Dispositif electroluminescent organique et utilisation d'une couche electroconductrice transparente dans un dispositif electroluminescent organique
WO2008029060A2 (fr) Substrat pour dispositif electroluminescent organique, utilisation et procede de fabrication de ce substrat, ainsi que dispositif electroluminescent organique.
WO2010112786A2 (fr) Procede de fabrication d'une structure a surface texturee pour dispositif a diode electroluminescente organique et structure a surface texturee
FR2844136A1 (fr) Materiau utilisable dans la fabrication de dispositifs d'affichage lumineux en particulier de diodes electroluminescentes organiques
FR3003084A1 (fr) Support electroconducteur pour oled, oled l'incorporant, et sa fabrication
EP2856532A1 (fr) Substrat verrier texturé à propriétés optiques améliorées pour dispositif optoélectronique
WO2012028809A1 (fr) Support de dispositif a diode electroluminescente organique, un tel dispositif a diode electroluminescente organique et son procede de fabrication
EP2721660A1 (fr) Substrat a electrode pour dispositif oled et un tel dispositif oled
FR2897746A1 (fr) Dispositif elelctroluminescent et utilisation d'une couche electroconductrice transparente dans un dispositif electroluminescent
FR2897745A1 (fr) Dispositif electroluminescent et utilisation d'une couche electroconductrice transparente dans un dispostif electroluminescent

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20100615

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA MK RS

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: JOUSSE, DIDIER

Inventor name: BESSON, SOPHIE

Inventor name: TCHAKAROV, SVETOSLAV

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20160517

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20160928