WO2009071821A2 - Substrat porteur d'une electrode, dispositif electroluminescent organique l'incorporant, et sa fabrication - Google Patents

Substrat porteur d'une electrode, dispositif electroluminescent organique l'incorporant, et sa fabrication Download PDF

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WO2009071821A2
WO2009071821A2 PCT/FR2008/052108 FR2008052108W WO2009071821A2 WO 2009071821 A2 WO2009071821 A2 WO 2009071821A2 FR 2008052108 W FR2008052108 W FR 2008052108W WO 2009071821 A2 WO2009071821 A2 WO 2009071821A2
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electroconductive
substrate
layer
network
strands
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PCT/FR2008/052108
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Svetoslav Tchakarov
Sophie Besson
Didier Jousse
Nathalie Rohaut
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Saint-Gobain Glass France
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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Definitions

  • the present invention relates to a carrier substrate of an electrode, the organic electroluminescent device incorporating it and its manufacture.
  • the known organic electroluminescent systems or OLED comprise a material or a stack of organic electroluminescent materials supplied with electricity by electrodes generally framing in the form of electroconductive layers.
  • the upper electrode is a reflective metal layer, for example aluminum
  • the lower electrode is a transparent layer based on indium oxide, generally the indium oxide doped with tin better known under the abbreviation ITO of thickness of the order of 100 to 150 nm.
  • ITO abbreviation
  • US7172822 also proposes an OLED device whose electrode closest to the substrate comprises an irregular network conductor obtained by filling a cracked mask. More specifically, between the glass substrate and the OLED active layer, the OLED device successively comprises:
  • a gel-sol layer forming the microfissured mask after annealing, of thickness equal to 0.4 ⁇ m; the grating conductor, based on gold, obtained by catalytic deposition, this network conductor having an equal square resistance of 3 Ohm / square and a light transmission of 83%,
  • the domains between the fracture lines are asymmetrical with two characteristic dimensions: one parallel to the crack propagation direction between 0.8 and 1 mm, the other perpendicular between 100 and 200 ⁇ m.
  • This electrode has electroconductive properties and acceptable transparency, the square resistance being equal to 3 Ohm / square and the light transmission of 82%. However, the reliability of the OLED device with such an electrode is not assured.
  • a soil based on water, alcohol and a silica precursor is deposited, the solvent is evaporated and annealed at 120 ° C. for 30 minutes.
  • This method of manufacturing an electrode by cracking of the sol gel mask constitutes an advance for the manufacture of a network conductor by eliminating for example the use of photolithography (exposure of a resin to a radiation / beam and development), but can still be improved, especially to be compatible with industrial requirements (reliability, simplification and / or reduction of manufacturing steps, at a lower cost, etc.).
  • the manufacturing process of the network necessarily requires the deposition of an modifiable sub-layer (chemically or physically) at the openings to either allow a preferred adhesion (of metal colloids for example) or allow the grafting of catalyst for post-growth of metal, this sub-layer therefore having a functional role in the growth process of the network.
  • the crack profile is in fact V fracture mechanics of the elastic material which involves using a post-mask process to grow the metal network from the colloidal particles at the base of V.
  • the aim of the invention is to obtain a high performance OLED electrode (high conductivity, adapted transparency) which is reliable, robust, reproducible, and can be produced over large areas, all on an industrial scale and preferably at a lower cost and as easily as possible.
  • this electrode also contributes to increasing the overall performance of the OLED device (light output, uniformity of illumination, etc.).
  • the present invention firstly relates to a carrier substrate on a main surface of a composite electrode, which comprises: an electroconductive network formed of the strands which is a layer
  • the grating having a light transmission of at least 60% at 550 nm, or even an integrated light transmission T L d at least 60%, the space between the strands being filled with a so-called filling material,
  • an electroconductive coating covering the electroconductive network, with a thickness greater than or equal to 40 nm, and in electrical connection with the strands, with a pI resistivity of less than 10 5 ohm. cm and greater than the resistivity of the material forming the strands of the network, the coating forming a smoothed electrode outer surface,
  • the filling material being electroconductive with a resistivity p2 greater than the resistivity of the network p0 and less than the resistivity p1, or with a resistivity p2 greater than p1, with a thickness greater than the thickness of the strands, the electroconductive coating then covering said material filling, or the filling material being in said electroconductive material, the electroconductive coating then substantially filling the space between the strands,
  • the composite electrode further having a square resistance less than or equal to 10 Ohm / square.
  • the composite electrode according to the invention thus comprises a buried electroconductive network (by the filler material or not the electroconductive coating) whose surface is smoothed to avoid introducing electrical defects in the OLEDs.
  • the surface of the electroconductive coating is the outer electrode surface.
  • the surface of the electroconductive coating may preferably be intended to be in contact with the organic layers of the OLED: in particular the hole injection layer ("HIL" in English) and / or the hole transport layer (“HTL”). " in English).
  • the electroconductive filler notably removes the gap between the high level and the low level of the electrode network.
  • the electroconductive coating eliminates the risk of short circuits generated by spike effects resulting from an uncontrolled surface microroughness of the strands (coated with the filling material) and / or the surface of the electroconductive filler between the strands.
  • the electroconductive coating according to the invention may be in direct contact or not with the strands. Either II is separated from the strands by the distinct electroconductive filler, in excess of the height of the strands. Either it is in contact with the strands when the filler is in the material of the coating. The surface of the filling material then immediately forms the smoothed electrode surface.
  • the surface of the filler may form a first level of smoothing and the surface of the electroconductive coating separate a second level of finer smoothing.
  • the electroconductive coating according to the invention thus makes it possible to further smooth the surface of the network coated with the distinct electroconductive filler.
  • the network conductor described in US7172822 is covered with a thin polymeric layer that matches the difference in level between the network conductor and the cracked mask.
  • the invention thus attaches to an electrode in a network of strands which can be relatively thick and / or spaced, to control the roughness of the electrode on several scales (first by burying the network through the filler to remove the steep steps and then by smoothing it sufficiently) and, d to ensure appropriate electrical and transparency properties of an electrode made of several materials (strand material (s), a filler material which may or may not be electroconductive coating) or even to improve the performance of IOLED.
  • the electroconductive filler may be mono or multicomponent, mono or multilayer.
  • the filler may advantageously have at least one of the following functions:
  • the electroconductive coating according to the invention by its resistivity, its coverage of the network and its coverage of the distinct electroconductive filler, and by its thickness, maintains a sufficient vertical conductivity when the filler is of resistivity p2 greater than the resistivity of the network pO and lower than the resistivity pi in order to avoid losses of the light output by an increase in the series resistance (requiring an increase in the voltage applied to constant current).
  • the electroconductive coating according to the invention by its resistivity, its coverage of the network and its coverage of the electroconductive filler distinct, and by its thickness, contributes to a better distribution of the current, when the filler is electroconductive, resistivity p2 greater than pi.
  • the resistivity of the electroconductive coating pi may be less than or equal to 10 3 Ohm. cm, and even less than or equal to 10 2 Ohm. cm.
  • the network may be in the form of lines for example parallel or in the form of closed patterns (strands interconnected between them, defining meshes), for example geometric (rectangle, square, polygon %) and possibly patterns, irregular shape and / or irregular size.
  • B the average distance between the strands (especially corresponding to an average mesh size)
  • A the average width of the strands
  • B + A the average period of the possibly irregular network.
  • the filler is electroconductive, the pI resistivity of the electroconductive coating may be relatively large.
  • the filler is electroconductive, for example resistivity p2 less than or equal to 10 3 Ohm. cm, preferably with a filling thickness greater than or equal to half the height of strands, in particular greater than or equal to 200 nm.
  • the resistivity pi may then preferably be less than or equal to 10 3 Ohm. cm.
  • the filler is poorly conductive.
  • the resistivity p1 may then preferably be less than or equal to 10 -1 ohm.cm, in particular when the network is dense (typically less than or equal to 50 microns)
  • the pi resistivity can then even more preferably be less than or equal to 10 -2 ohm. cm or even less than or equal to 10 "4 Ohm cm.
  • the resistivity pi may be at least ten times greater than p2 to decrease sensitivity to short circuits.
  • the surface of the electrode according to the invention is not necessarily planarized by the coating. It can be wavy. Indeed, the electroconductive coating can smooth the surface first by forming sufficiently spreading undulations. It is therefore important to remove sharp angles, abrupt deviations.
  • the external surface is such that starting from a real profile of the external surface over the period average of the B + A network and forming a profile corrected by nanometric filtering to eliminate the local microroughness, an angle formed by the tangent to the corrected profile with the average plane of the corrected profile (or real) is obtained at any point of the corrected profile; ) less than or equal to 45 °, even more preferably less than or equal to 30 °.
  • an atomic force microscope can be used.
  • An image of the real surface is formed over a square period (A + B) 2 of the network. This image or a section of this image is used, thus forming the real profile of the surface along a given axis.
  • the analysis length A + B for the profile is useful because it reflects the roughness profile.
  • the average period of the B + A network is typically submillimetric, preferably between 10 ⁇ m and
  • the real profile is corrected by realizing (at any point) a moving average at the scale between 50 and 200 nm, for example 100 nm, and then determining, for each point, the angle between the mean plane and the tangent to the plane. profile.
  • This nanometric filtering serves firstly to rule out accidents on a short scale.
  • the residual profile that is to say the actual profile minus the corrected profile.
  • the residual profile may thus have a maximum altitude difference between the highest point and the lowest point ("peak to valley" parameter) of less than 50 nm, even more preferably less than or equal to
  • the residual profile may furthermore have a roughness parameter R.M.S less than or equal to 50 nm, or even 20 nm (otherwise called Rq), or even 5 nm over the average period of the B + A network.
  • R.M.S stands for Root Mean Square roughness. This is a measure of measuring the value of the mean square deviation of roughness.
  • the R.M.S parameter therefore, quantifies on average the height of the peaks and troughs of residual roughness (local microroughness), relative to the average height (residual).
  • a 10 nm RMS means a double peak amplitude.
  • the boundary conditions on angles and the micro-roughness residual can be preferably satisfied on the majority of the electrode surface. To verify this, measurements can be made on different areas distributed (evenly) over the entire surface.
  • certain zones such as, for example, the electrode edges, being able to be passive, for example for the connection or to form several light zones.
  • the angle measurements can also be made in another way by a mechanical system tip (using for example the measuring instruments marketed by VEECO under the name DEKTAK).
  • the outer surface of the electroconductive coating may further have very large scale corrugations, typically one or more millimeters.
  • the substrate, and by the same the external surface, can be curved.
  • the light transmission of the network depends on the ratio B / A between the average distance between the strands B on the average width of the strands A.
  • the ratio B / A is between 5 and even more preferably of the order of 10 to easily retain transparency and facilitate manufacture.
  • B and A are respectively about 300 microns and 30 microns, 100 microns and 10 microns, 50 microns and 5 microns, or 20 microns and 2 microns.
  • microns typically between 100 nm and 30 microns, preferably less than or equal to 10 microns, or even 5 microns to limit their visibility and greater than or equal to
  • the preferred range is between 1 and 10 ⁇ m
  • an average distance between strands B greater than A between 5 ⁇ m and 300 ⁇ m, or even between 20 and 100 ⁇ m, or even less than 50 ⁇ m to easily retain transparency.
  • the dimensions A and B are therefore average dimensions.
  • the average thickness of the strands can be between 100 nm and 5 ⁇ m, more preferably 0.5 to 3 ⁇ m, or even between 0.5 and 1.5 ⁇ m to easily maintain transparency and high conductivity.
  • the composite electrode according to the invention can present:
  • the composite electrode according to the invention can be used for a rear emission organic electroluminescent device ("bottom emission” in English) or for an organic emitting device emitting from the rear and the front.
  • the light transmission T L may for example be measured on a T L substrate of the order of 90% or even more, for example a silicosocalocalic glass.
  • the composite electrode according to the invention may be over a large surface, for example an area greater than or equal to 0.02 m 2 or even greater than or equal to 0.5 m 2 or 1 m 2 .
  • a thick deposit of an electroconductive material can cover the strands without smoothing the surface sufficiently.
  • the techniques of deposition by gas, chemical (“CVD” in English) or physical (“PVD” in English), including vacuum deposition (evaporation, spraying) reproduce or even amplify the irregularities of the initial surface. Then, to obtain a smoothed external surface, it is then necessary to carry out a subsequent operation of surfacing an electroconductive material, for example by mechanical action (polishing type).
  • a liquid deposition technique is also used, in particular at least one of the following techniques: by printing (flat, rotary). .), in particular by flexographic printing, by gravure printing or else by liquid spray ("spray coating” in English), dip coating ("dip coating” in English), by curtain (“curtain” in English), by casting ("flow coating” in English), by spin coating (“spin coating” in English), by scraping ("blade coating” in English), by drawing ("wire- bar coating "in English), by coating, by ink jet (“ ink-jet printing "in English), by screen printing.
  • the deposit may also be obtained by sol-gel route.
  • the thickness of the electroconductive coating may be between 40 and 1000 nm and preferably between 50 and 500 nm.
  • the electrically conductive coating and / or the optionally separate electroconductive filler may, for example, comprise or consist of a (TCO) layer, and for the electroconductive coating, it is preferable to choose simple tin oxides SnO 2 , zinc ZnO, indium In 2 O 3 as well as doped oxides, or even binary mixed oxides, especially ternary oxides of one or more of the abovementioned elements, in particular at least one of the following doped or mixed oxides is particularly preferred. : zinc oxide doped or alloyed with at least one of the following elements: aluminum, gallium, indium, boron, tin, (for example ZnO: Al, ZnO : Ga, ZnO: In, ZnO: B, ZnSnO),
  • IGZO gallium and zinc
  • ITO tin oxide doped with fluorine or with antimony
  • TiO 2 Niobium doped titanium oxide
  • electroconductive filler it is also possible to choose the aforementioned electroconductive materials or other oxides, especially high index, electrically insulating (charged with electrically conductive particles, in particular metal or transparent oxide (s) conductor (s) ) especially :
  • TiO 2 titanium oxide
  • tantalum oxide Ti 2 O 5
  • nitrides such as Si 3 N 4 , AlN, GaN, optionally doped
  • This electroconductive and high indexing fill layer may be made for example by PVD or CVD deposition.
  • the electroconductive coating may for example comprise a layer containing metal nanoparticles or transparent oxide (s) conductor (s), as mentioned above, preferably between 10 and 50 nm to better limit and control the roughness of the deposit, nanoparticles optionally and preferably in a binder.
  • s transparent oxide
  • s transparent oxide
  • the filler may comprise or consist of an essentially inorganic layer or inorganic organic hybrid.
  • the filling material may for example comprise or consist of a gel sol layer based on metal oxide (s) conductor (s), simple or mixed such as those mentioned above.
  • a gel sol layer based on metal oxide (s) conductor (s), simple or mixed such as those mentioned above.
  • metal oxide (s) conductor (s) simple or mixed such as those mentioned above.
  • the filler material that may be distinct from the electroconductive coating may comprise or consist of a layer containing (nano) metal particles or conductive oxide (s) as mentioned above, the (nano) particles are preferably of size between 10 and 50 nm to better limit and control the roughness of the deposit and preferably prepare the smoothing by an overlying electroconductive coating.
  • the (nano) particles are optionally in a binder.
  • (nano) metal particles one can choose (nano) particles based on Ag, Au, Al, Pd, Pt, Cr, Cu. Resistivity and transparency are adjusted for the concentration of (nano) particles in a binder.
  • tin-doped indium oxide SnO 2 I (ITO)
  • the composite electrode preferably has a limited ITO content for cost reasons.
  • an ITO gel sol layer based on organometallic precursors has a maximum thickness of 150 nm, or even 50 nm.
  • the nanoparticles can be deposited from a dispersion in a solvent (alcohol, ketone, water, glycol, etc.).
  • a solvent alcohol, ketone, water, glycol, etc.
  • Particle-based commercial products that can be used to form or fill layer (or electroconductive coating) are the products sold by Sumitomo Metal Mining Co. Ltd.
  • the dispersions alone are mechanically weak because of the absence of binder between the particles. Also in order to ensure a better cohesion of the layer, it is preferred to mix them in a binder before their deposition (binder then distributed over the entire thickness of the filling layer).
  • the binder may be electrically insulative or electroconductive.
  • the binder can be organic, for example acrylic resins, epoxy, polyurethane.
  • the electroconductive or electrically insulating binder for example
  • the binder may be based on organometallic precursors preferably of the same chemical nature as the nanoparticles of conductive metal oxides.
  • the desired resistivity for the coating and / or the filler layer is adjusted according to the formulation.
  • Another alternative is to cover the non-binder-based nanoparticle-based filler layer with an electroconductive binder.
  • the binder penetrates between the nanoparticles (at least on the outermost part of the filling layer) thus acting as a cement between the particles, for example at least on half a thickness (typically more than several hundreds of nm).
  • the binder which remains on the surface then forms the electrocoating coating smoothing the surface and can protect the filler layer from mechanical aggression.
  • the electroconductive binder can be any organic compound. Again, the electroconductive binder can be any organic compound.
  • a mineral binder an organic mineral hybrid, in particular a gel sol based on organometallic precursors, preferably of the same chemical nature as the nanoparticles of metal oxides,
  • the deposition process of the filling layer can be for example by spin or spray coating or by screen printing.
  • the electroconductive coating may comprise or be constituted by an essentially inorganic or inorganic organic hybrid layer, for example a gel sol layer in particular based on simple or mixed conductive metal oxides such as those mentioned above.
  • This layer is preferably less than or equal to 200 nm in thickness, in particular if it is a sol gel layer (in particular to avoid cracks due to the strong stresses in the layer).
  • Soil-gels have the advantage of supporting even high heat treatments (eg quench type operation) and to resist UV exposures.
  • transparent conductive oxide precursors are preferably chosen, in particular organometallic compounds or salts of these metals.
  • precursors for tin oxide deposits SnCl 4 , sodium stannate, SnCl 2 (OAc) 2 , Sn (IV) alkoxide such as Sn (OtBu) can be chosen. 4 . It is also possible to choose any salt or organometallic compound known as a precursor of tin.
  • organometallic compounds and salts in particular Sb (III) alkoxides and chlorides such as SbCl 3 or SbCl 5 .
  • Sb (III) alkoxides and chlorides such as SbCl 3 or SbCl 5 .
  • Mixed and / or doped oxide layers are obtained for example by mixing the precursors in the appropriate proportions and using the solvents compatible with said precursors.
  • an antimony-doped tin oxide layer can be obtained from tin chloride and antimony chloride dissolved in water in the presence of urea and hydrochloric acid.
  • Another example of elaboration consists in using tin tetraisopropoxide as a precursor in a water / alcohol / ethanolamine mixture and adding antimony chloride as a dopant.
  • An example of gel-bed manufacturing of a layer of ITO is given on pages 19 to 25 of the thesis entitled "DEVELOPMENT AND CHARACTER RI SATI ON OF THIN FILMS OF INDIUM DOPE INOUM OXIDE OBTAINED BY GROUNDWAY". - GEL "by Ka ⁇ s DAOUDI, Order No.
  • DX-400® sold by the company Sumitomo Metal Mining Co. Ltd. It is a paste based on tin and indium alkoxides, organic solvent and viscosity control agent.
  • the precursors of the alkoxide metal oxides are used, for example, diluted in an organic solvent, for example a volatile alcohol.
  • a volatile alcohol linear or branched C1 to C10 alcohols, in particular methanol, ethanol, hexanol, isopropanol or glycols, in particular ethylene, may be selected.
  • glycol or volatile esters such as ethyl acetate.
  • composition used for the deposition of the sol gel layer may advantageously also comprise other constituents, in particular water as hydrolysis agent, a stabilizing agent such as diacetone alcohol, acetylacetone, acetic acid, formamide.
  • a stabilizing agent such as diacetone alcohol, acetylacetone, acetic acid, formamide.
  • the precursors of the metal salt type are generally used in solution in water.
  • the pH of the water can be adjusted by using acids or bases (for example hydrochloric acid, acetic acid, ammonia, sodium hydroxide) to control the condensation conditions of the precursors.
  • Stabilizers such as diacetone alcohol, acetylacetone, acetic acid, formamide can also be used.
  • drying is generally carried out between 20 and 150 ° C., advantageously at a temperature of the order of 100 ° C., followed by a heat treatment at a temperature of about 450 to 600 ° C. for a period of time. between a few minutes and a few hours, advantageously at a temperature of the order of 550 ° C. for a duration of the order of 30 minutes.
  • the layers are generally not more than 150 nm thick, such thickness often being obtained by multiple deposits.
  • the layers can be much thicker (greater than 500 nm without any problem with a single deposit).
  • the conductivity is lower than in the case of the layers obtained from molecular precursors but remains correct. No high temperature heat treatment is necessary because the nanoparticles are already crystallized.
  • a "TCO" layer developed from precursors is smoother than a layer made from (nano) particles.
  • the electroconductive coating may also comprise or consist of a substantially polymer layer deposited by a liquid route optionally possibly capable of forming a binder for the (nano) electroconductive particles of the filling layer
  • it is a layer of one or more conductive polymers of at least one of the following families:
  • polythiophenes such as PEDOT (3,4-polyethylenedioxythiopene), PEDOT / PSS, that is to say (3,4-polyethylenedioxythiopene mixed with polystyrene sulphonate, and other derivatives described in application US 2004 253439, or else poly (acetylene) s, poly (pyrrole) s, poly (aniline) s, poly (fluorene) s, poly (3-alkyl thiophene) s, polytetrathiafulvalenes, polynaphthalenes, poly (p-phenylene sulphide), and poly (para-phenylene vinylene) s.
  • polythiophenes it is possible to choose, for example, the product marketed by HC Strack under the name BAYTRON® or by the company Agfa under the name Orgacon®, or Orgacon EL-P3040®.
  • the conductive polymer is part of the electrode and may also serve as a hole injection layer.
  • the filler may also comprise or consist of a substantially polymer layer deposited by a liquid route.
  • a substantially polymer layer deposited by a liquid route.
  • it is a layer of one or more conductive polymers.
  • the layers based on nanoparticles, in particular conductive metal oxides are more transparent (especially less colored), especially with a high thickness.
  • the composite electrode, at least the filler and / or the electroconductive coating present (s) in the CIELAB diagram colorimetric coordinates a * and b * less than 5 in absolute value.
  • the network arrangement can be obtained directly by deposit (s) electroconductive material (s) to reduce manufacturing costs.
  • This direct network arrangement can be obtained directly by one or more appropriate deposit methods, for example by using an ink pad, or by ink jet (with a suitable nozzle).
  • the electroconductive network may also be obtained directly by electroconductive deposition (s) through an array of openings of a mask on the substrate (mask subsequently removed), or even by electrically conductive deposition (s). preliminary in an etching network of the substrate formed for example by etching through said mask for example on a depth from 10 nm, preferably not above 100 nm, in particular of the order of 50 nm. This can promote the anchoring of the strands.
  • a fluorinated plasma etching in particular under vacuum, for example by CF 4 , CHF 3 .
  • CF 4 , CHF 3 under vacuum
  • oxygen atmosphere it is possible to control the etching rate of the mask chosen in particular organic.
  • the arrangement of the strands can be, then substantially the replica of that of the network of openings of the mask and the etching network (if any) for the innermost part.
  • a stable mask is preferably chosen without resorting to annealing.
  • a deposition by liquid route in particular by printing, by scraping an electroconductive ink and / or a vacuum deposition technique such as spraying, or even more preferably by evaporation.
  • the deposit (s) may optionally be supplemented by an electrolytic refill using an Ag, Cu, Gold electrode or other high conductivity metal that can be used.
  • the electroconductive network may be deposited in part in an etching network of the substrate, in particular glass as already seen.
  • the substrate can be etched wet (for example with an HF solution for glass), it is possible to choose a sol gel mask with an adequate network of openings.
  • the electroconductive network then described as self-organized, can be obtained by deposition (s) electroconductive material (s) in a network of self-generated openings of a mask on the substrate.
  • the network of self-generated openings can for example be obtained by baking a continuous deposit of a suitable material for this purpose. These may be interstices or cracks, in particular those described in document US Pat. No. 7,172,822.
  • the reduction in the number of technological steps required to make such a self-blown mask has a favorable influence on the production yields and costs of the desired end product.
  • the autogenerated openings, and thus the strands, can be irregular, distributed aperiodically, (pseudo) random.
  • the mask, preferably with autogenerated openings, is removed before depositing the electroconductive smoothing coating.
  • the electroconductive coating can substantially fill the space between the strands to form a buried composite electrode simple and fast to manufacture.
  • the filling material is thus the material of the coating. Its thickness may be in particular be at least one and a half times, or even twice as high as the height of the strands.
  • an electroconductive coating deposited for example by printing (flexography in particular), by liquid spraying, by dipping, coating deposited in one or more passes.
  • the space between the strands is filled, preferably over its entire height, with a so-called high index filling material having a refractive index greater than or equal to 1.65 at least at 550 nm, preferably throughout visible, even more preferably a refractive index between 1.65 and 2 at 550 nm, see in all the visible, preferably the distance B between strands is less than or equal to 50 microns, more preferably less than or equal to 30 microns, and the strands are of non-colored reflection metal (white metal), preferably silver and aluminum or platinum, chromium, palladium and nickel.
  • a so-called high index filling material having a refractive index greater than or equal to 1.65 at least at 550 nm, preferably throughout visible, even more preferably a refractive index between 1.65 and 2 at 550 nm, see in all the visible, preferably the distance B between strands is less than or equal to 50 microns, more preferably less than or equal to 30 microns, and
  • a filler material of index at least greater than or equal to the index of the active OLED system typically of optical index of the order of 1.7 to 1.9
  • minus 0.05 is chosen.
  • a low-absorbency filling material in particular with a visible absorption of less than 10 -2 cm -1, is preferred.
  • top filling material of inorganic and electrically conductive index by addition of (nano) electroconductive particles it is possible to choose, for example, a deposit based on metal oxide as already indicated, in particular based on ZrO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3. , Ta 2 O 5 . These oxides can be deposited under vacuum or preferably by liquid means. It can act from soil gels.
  • hybrid gel sol layers obtained from metal precursors complexed with stabilizing agents.
  • layers obtained from solutions of zirconium propoxide or titanium butoxide complexed with acetylacetone in alcohol medium. If it does not undergo heat treatment at high temperature to lead to the corresponding oxide, such a material consists of a metal oxyhydroxide complexed by organic molecules. The organic functions can be eliminated by heat treatment from 350 ° C. to obtain inorganic gel sol layers.
  • a high-index inorganic filler it is also possible to choose a high-index glass frit (bismuth lead glass, etc.), for example deposited by screen printing, by liquid spraying and loaded with (nano) electroconductive particles.
  • a high-index glass frit bismuth lead glass, etc.
  • polymers poly (1-naphthyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate), with 10 mol% of glycidyl methacrylate, poly (2,4,6-tribromophenyl methacrylate), poly ( 2,4,6-tribromophenyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) with 10 mol% glycidyl methacrylate, poly (2,6-dichlorostyrene), poly (2-chlorostyrene), poly (2-vinylthiophene), poly (bis (4- iodophenoxy) phosphazene), poly (N-vinylphthalimide), poly (pentabromobenzyl acrylate), poly (pentabromobenzyl methacrylate), poly (pentabromobenzyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) with 10 mol% of glycidyl
  • polymers are marketed for example by Sigma-Aldrich.
  • Another possibility to obtain a high index filler is to choose transparent materials with high index particles, polymeric or inorganic, and high-index materials already mentioned above, for example we choose particles ZrO 2 , TiO 2 , SnO 2 , AI 2 O 3 .
  • Sol-gel-type transparent material may be chosen from silica prepared from tetraethoxysilane (TEOS), sodium, lithium or potassium silicate or hybrid obtained from organosilane precursors whose general formula is:
  • TEOS tetraethoxysilane
  • organosilane precursors whose general formula is:
  • R1 an alkyl function of the type C x H 2x + I
  • R2 an organic group comprising, for example, an alkyl, epoxy, acrylate, methacrylate, amine or phenyl function , vinyl.
  • silicones epoxy resins, polyurethanes PU, ethylene vinyl acetate EVA, polyvinyl butyral PVB, polyvinyl acetate PVA, and acrylics can be selected.
  • the high-index filler may be weakly electroconductive (before or without addition of (nano) electroconductive particles), resistivity p2 greater than the resistivity of the network as already described.
  • This high-index material can cover the surface of the strands, to form a layer underlying the electroconductive coating or even form the electroconductive coating according to the invention. Its thickness is greater than the height of the conductive strands
  • the filler is electroconductive and diffusing, in particular based on scattering particles (possibly electroconductive) and (nano) electroconductive particles as already mentioned.
  • a diffusing electroconductive filler having a blur of greater than 5% may be preferred.
  • the diffusing (possibly electroconductive) particles may be dispersed in a binder, for example an electroconductive binder, in proportions of 1 to 80% by weight of the mixture.
  • These diffusing particles may have an average size greater than 50 nm and submicron, preferably between 100 and 500 nm, or even between 100 and 300 nm.
  • the index of the diffusing particles may advantageously be greater than 1.7 and that of the binder be preferably less than 1.6, for example silica or an organosilicon hybrid material.
  • the diffusing particles may be organic, for example in the above-mentioned high-index polymeric material.
  • these diffusing particles may be inorganic, preferably nitrides, carbides or oxides, the oxides being chosen from alumina, zirconia, titanium or cerium or being a mixture of at least two of these oxides.
  • the binder of the diffusing filling material may be preferably selected from essentially mineral binders, such as potassium silicates, sodium silicates, lithium silicates, aluminum phosphates, silica, and glass frits .
  • organosilane binders as described above for transparent materials.
  • the diffusing filling material may be deposited by any layer deposition technique known to those skilled in the art, in particular by screen printing, by coating with a paint, by dipping, by spin-coating, by spraying, or still by casting or flow-coating.
  • This diffusing filler layer makes it possible to increase the efficiency of the OLED, in particular for relatively large strand distances, ie from 30 ⁇ m and even more at 100 ⁇ m and beyond.
  • the diffusing filling material can only partially fill the space, in particular being in the lower part of the space between the network, the upper part being in another filling material.
  • the diffusing filling material may be with an insulating binder if it contains electroconductive (nano) particles. Its thickness may then be preferably between 20% and 100% of the height of the conductive strands and advantageously between 50% and 100% of the thickness of the strands.
  • the diffusing filler may be weakly electroconductive, resistivity p2 greater than the resistivity of the network as already described.
  • This diffusing filling material can even cover the surface of the strands, to form a layer underlying the electroconductive coating or even form the electroconductive coating according to the invention. Its thickness may then be possibly greater than the height of the conductive strands.
  • electroconductive diffusing filling material it is possible to choose as an electroconductive diffusing filling material:
  • a conductive polymeric material for example those already described for the electroconductive coating (PEDOT, PEDOT / PSS in particular), charged with diffusing particles,
  • transparent oxide (s) conducting for example ITO, and / or a stack of diffusing particles.
  • Electrically conductive filler can be chosen as molten glass frit (charged with (nano) electroconductive particles) or a gel sol layer (optionally filled with (nano) electroconductive particles).
  • the sol-gel fill layer can comprise as essential constituent material at least one compound of at least one of the elements: Si, Ti, Zr, Sb, Hf, Ta, Mg, Al, Mn, Sn, Zn, Ce. It may be in particular a simple oxide or a mixed oxide of at least one of the aforementioned elements.
  • the filling material may preferably be essentially based on silica, in particular for its adhesion and its compatibility with a mineral glass.
  • the precursor sol of the material constituting the silica layer may be a silane, especially a tetraethoxysilane (TEOS) and / or a (methyltriethoxysilane) MTEOS, or a lithium, sodium or potassium silicate.
  • the silica may be a hybrid obtained by or a compound of the general formula R2 n Si (ORl) 4-n as already mentioned above.
  • the filling material preferably can be deposited preferably by screen printing, dipping, or liquid spraying.
  • the overlying conductive coating may preferably be deposited by printing, such as by flexography, dipping, or liquid spraying.
  • the electroconductive network may be composite, in particular multilayer.
  • the electroconductive network may comprise or consist of an inexpensive and easy to manufacture metal oxide layer, for example zinc oxide ZnO, or tin oxide SnO 2 , or alternatively mixed oxide of indium and tin ITO.
  • metal oxides are for example deposited by vacuum deposition, magnetron sputtering or ion beam assisted sputtering.
  • the electroconductive network may be based on a pure metallic material selected from silver, aluminum or even platinum, gold, copper, palladium, chromium or based on said alloy material or doped with at least another material: Ag, Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn.
  • the electroconductive network may comprise or consist of a layer of material (continuous medium) substantially metallic and / or a layer based on metal particles dispersed in an electroconductive matrix or not, for example an ink charged with conductive particles , in particular silver, such as the product TEC-PA-030® marketed by the company InkTec which can be deposited by scraping.
  • a layer of material substantially metallic and / or a layer based on metal particles dispersed in an electroconductive matrix or not, for example an ink charged with conductive particles , in particular silver, such as the product TEC-PA-030® marketed by the company InkTec which can be deposited by scraping.
  • the metal deposit or deposits may be supplemented by an electrolytic refill using an electrode Ag, Cu, Gold, or other high conductivity metal usable.
  • Strands may be multilayer, in particular in a first metal layer of the aforementioned materials, in particular silver, aluminum, optionally topped with copper, and an overcoating protection against corrosion (water and / or air), for example oxides transparent conductive or metallic, especially nickel, or chromium or molybdenum or mixtures thereof, thickness from 10 nm, typically from 20 to 30 nm, and for example up to 200 nm or 100 nm.
  • the overcoat is deposited by evaporation or spraying.
  • the composite electrode according to the invention may be essentially mineral, even more preferentially, the substrate is also glass.
  • the substrate may be flat or curved, and further rigid, flexible or semi-flexible.
  • This substrate can be of large size, for example of surface greater than 0.02m 2 or even 0.5 m 2 or 1 m 2 and with a lower electrode occupying substantially the surface (
  • the substrate may be substantially transparent, mineral or plastic such as polycarbonate PC or polymethyl methacrylate PMMA or PET, polyvinyl butyral PVB, PU polyurethane, polytetrafluoroethylene PTFE etc.
  • the substrate is preferably glass, in particular of silicosodocalcic glass.
  • the substrate may advantageously be a glass having an absorption coefficient of less than 2.5 m -1 , preferably less than 0.7 m -1 at the wavelength of the OLED radiation (s).
  • silicosodocalcic glasses with less than 0.05% Fe III or Fe 2 O 3 are chosen, for example Saint-Gobain Glass Diamond, Pilkington Optiwhite glass or Schott B270 glass. All the extraclear glass compositions described in WO04 / 025334 can be selected.
  • the thickness of the substrate in particular chosen glass, may be at least 0.35 mm, preferably at least 0.7 mm.
  • the edges of the wafer of the substrate may also be reflective, and preferably comprise a mirror, to ensure optimum recycling of the guided radiation and the edges, form with the main face associated with the OLED system an external angle greater than or equal to 45 ° and less than 90 °, preferably greater than or equal to 80 °, to redirect the radiation over a wider extraction zone.
  • the slice can be thus beveled.
  • the method of manufacturing the electrode described in document US Pat. No. 7,172,822 necessarily requires the deposition of an modifiable under-layer at the level of the cracks in order to allow the grafting of catalyst for a post-growth of metal. layer thus having a functional role in the growth process of the network.
  • This underlayer may furthermore have one or more of the following disadvantages: a low adhesion to a soda-lime glass substrate,
  • the composite electrode according to the invention may preferably be directly on the substrate, in particular glass.
  • the composite electrode according to the invention may be discontinuous, typically forming at least two isolated electrode regions, one of which the other, and preferably one or more parallel rows of composite electrode areas.
  • the composite electrode is etched by laser and the created void is filled with a passivation material, for example polyamide.
  • the carrier substrate of the composite electrode as defined above may further comprise an organic electroluminescent system deposited directly on the outer surface.
  • the invention also relates to an organic electroluminescent device incorporating the carrier substrate of the composite electrode as defined above, the composite electrode forming the so-called lower electrode, the closest to the substrate.
  • the organic electroluminescent device may include:
  • a discontinuous upper electrode with an electroconductive layer in the form of electrode zones arranged on the electroluminescent layer areas.
  • the electroluminescent layer areas may be shifted from the lower electrode areas in the row direction and in a given direction, and the upper electrode areas may be shifted from the electroluminescent areas in the direction of the row and in the same direction.
  • the distance between the electroluminescent zones of distinct rows may be greater than the distance between the zones of the same row, preferably from 100 ⁇ m, in particular between 100 ⁇ m and 250 ⁇ m.
  • Each row is thus independent. If one of the zones in each row is defective, the entire row still works. And the adjacent rows are intact.
  • the organic electroluminescent device according to the invention can be supplied with or without the current leads.
  • Two continuous or discontinuous current supply strips forming part of a collector or a current distributor may respectively be electrically connected to a peripheral edge of the lower composite electrode, and with a peripheral edge of the upper electrode.
  • These current feed strips may preferably be between 0.5 to 10 ⁇ m thick and 0.5 mm wide and may be in various forms: a metal monolayer in one of the following metals: Mo, al,
  • a metal multilayer from the following metals: Mo, Al, Cr, Nd, such as MoCr / Al / MoCr,
  • TCC transparent conductive coating
  • Au transparent conductive coating
  • the upper electrode may be an electroconductive layer advantageously chosen from metal oxides, in particular the following materials: doped zinc oxide, especially aluminum ZnO: Al or gallium ZnO: Ga, or else indium oxide doped, especially tin (ITO) or zinc doped indium oxide (IZO).
  • ITO tin
  • IZO zinc doped indium oxide
  • the OLED device can produce monochromatic light, especially blue and / or green and / or red, or be adapted to produce white light.
  • mixture of compounds in a single layer, stack on the face of the electrodes of three organic structures (green red emission, blue) or two organic structures (yellow and blue), a series of three organic adjacent organic structures (emission red green, blue), on the face of the electrodes an organic structure in one color and on the other side suitable phosphor layers.
  • the OLED device may comprise a plurality of adjacent organic electroluminescent systems, each emitting white light or, in a series of three, red, green and blue light, the systems being for example connected in series.
  • Each row can for example emit according to a given color.
  • the OLED device can be part of a multiple glazing, including a vacuum glazing or with air knife or other gas.
  • the device can also be monolithic, include a monolithic glazing to gain compactness and / or lightness.
  • the OLED system can be glued or preferably laminated with a another flat substrate said hood, preferably transparent such as a glass, using a lamination interlayer, in particular extraclair.
  • the laminated glazings usually consist of two rigid substrates between which is disposed a sheet or a superposition of polymer sheets of the thermoplastic type.
  • the invention also includes so-called "asymmetrical" laminated glazings using a particularly rigid carrier substrate of the glass type and as a substrate covering one or more protective polymer sheets.
  • the invention also includes laminated glazings having at least one interlayer sheet based on a single or double-sided adhesive polymer of the elastomer type (that is to say not requiring a lamination operation in the conventional sense of the term, laminating imposing heating generally under pressure to soften and adhere the thermoplastic interlayer sheet).
  • the means for securing the cover and the carrier substrate may then be a lamination interlayer, in particular a sheet of thermoplastic material, for example polyurethane (PU), polyvinyl butyral (PVB), ethylene vinyl acetate (EVA), or resin multi-component or multi-component heat-curable (epoxy, PU) or ultraviolet (epoxy, acrylic resin). It is preferably (substantially) of the same size as the cover and the substrate.
  • the lamination interlayer may make it possible to prevent bending of the bonnet, particularly for devices of large dimensions, for example with an area greater than 0.5 m 2 .
  • EVA offers many advantages:
  • thermoplastic lamination interlayer may be preferred to a cast resin cover because it is both easier to implement, more economical and possibly more watertight.
  • the interlayer optionally comprises a network of electroconductive son embedded in its surface, called internal, next to the upper electrode, and / or an electroconductive layer or electroconductive strips on the inner surface of the hood.
  • the OLED system can be preferably placed inside the double glazing, with a particularly inert gas blade (argon for example).
  • a coating having a given functionality on the opposite side of the carrier substrate of the electrode according to the invention or on an additional substrate. It may be an anti-fog layer (using a hydrophilic layer), antifouling (photocatalytic coating comprising at least partially crystallized TiO 2 in anatase form), or an anti-reflection stack of the type for example Si 3 NVSiO 2 ZSi 3 NVSiO 2 or a UV filter such as for example a layer of titanium oxide (TiO2). It may also be one or more phosphor layers, a mirror layer, at least one scattering layer of light extraction.
  • the invention also relates to the various applications that can be found in these OLEDS devices, forming one or more transparent and / or reflecting luminous surfaces (mirror function) arranged both outside and inside.
  • the device can form (alternative or cumulative choice) an illuminating, decorative, architectural, (etc.) system, a signaling display panel - for example of the drawing, logo, alphanumeric signage type, in particular an exit sign rescue -.
  • the OLED device can be arranged to produce a uniform light, especially for uniform illumination, or to produce different light areas of the same intensity or distinct intensity.
  • the organic electroluminescent system produces a direct light region, and another light zone is obtained by extraction of OLED radiation which is guided by total reflections in the thickness of the selected glass substrate.
  • the extraction zone may be adjacent to the OLED system or on the other side of the substrate.
  • the extraction zone or zones can be used, for example, to reinforce the illumination provided by the direct light zone, in particular for architectural lighting, or to indicate the light panel.
  • the extraction zone or zones are preferably in the form of band (s) of light, in particular uniform (s), and preferably arranged (s) on the periphery of one of the faces. These strips can for example form a very bright frame.
  • the extraction is obtained by at least one of the following means arranged in the extraction zone: a diffusing layer, preferably based on mineral particles and preferably with a mineral binder, the substrate made diffusing, in particular texture or rough.
  • the two main faces may each have a direct light area.
  • an illuminating window can in particular be produced. Improved lighting of the room is not achieved at the expense of light transmission. By also limiting the light reflection, especially on the outside of the illuminating window, this also makes it possible to control the level of reflection, for example to comply with the anti-glare standards in force for the facades of buildings.
  • the device especially transparent part (s) or entirely, may be - for the building, such as an external light glazing, an internal light partition or a part (part) of light glass door including sliding,
  • a transport vehicle such as a luminous roof, a (part of) side window light, an internal light partition of a land vehicle, aquatic or aerial (car, truck train, plane, boat, etc.),
  • - intended for street or professional furniture such as a bus shelter panel, a wall of a display, a jewelery display or a showcase, a wall of a greenhouse, an illuminating slab, interior furniture, shelf or furniture element, furniture front, illuminated tile, ceiling lamp, illuminated refrigerator shelf, aquarium wall,
  • display screen or display possibly dual screen, such as a television or computer screen, a touch screen.
  • the small screen being preferably associated with a Fresnel lens to focus the light.
  • one of the electrodes may be reflective or a mirror may be disposed on the opposite side of the OLED system, if it is desired to favor illumination of only one side in the direct light region.
  • the illuminated panel can be used for lighting a bathroom wall or a kitchen worktop, to be a ceiling lamp.
  • OLEDs are generally dissociated into two major families depending on the organic material used.
  • the organic electroluminescent material of the thin layer consists of evaporated molecules such as for example the complex of AIQ 3 (tris (8-hydroxyquinoline) aluminum), DPVBi (4,4 '- (diphenylvinylene biphenyl)), the DMQA (dimethyl quinacridone) or DCM (4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (4-dimethylaminostyryl) -4H-pyran).
  • AIQ 3 tris (8-hydroxyquinoline) aluminum
  • DPVBi 4,4 '- (diphenylvinylene biphenyl)
  • the DMQA dimethyl quinacridone
  • DCM dimethyl-6- (4-dimethylaminostyryl
  • the emitting layer can also be, for example, a layer of 4.4 *, 4 # -tri (N-carbazolyl) triphenylamine (TCTA) doped with tris (2-phenylpyridine) iridium [Ir (ppy) 3 ].
  • TCTA triphenylamine
  • an SM-OLED consists of a hole injection layer stack or "HIL” for "HoIe Injection Layer” in English, hole transport layer or “HTL” for "HoIe Transporting””Layer” in English, emissive layer, electron transport layer or “ETL” for "Electron Transporting Layer.”
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • ETL electron transport layer
  • An example of a hole injection layer is copper phthalocyanine (CuPC)
  • the transport layer of holes may be for example N, N'-Bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (phenyl) benzidine (alpha-NPB).
  • the electron transport layer may be composed of tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq 3 ) or bathophenanthroline (BPhen).
  • the upper electrode may be a Mg / Al or Li F / Al layer. Examples of organic electroluminescent stacks are for example described in US6645645.
  • organic electroluminescent layers are polymers, they are called PLED (Polymer Light Emitting Diodes).
  • the organic electroluminescent material of the thin layer consists of these polymers (pLEDs), for example PPV for poly (para-phenylene vinylene), PPP (poly (para-phenylene), DO-PPP
  • the polymer layer is also associated with a layer which promotes the injection of holes ( HIL) consisting, for example, of PEDT / PSS (poly (3,4-ethylene-dioxythiophene / poly (4-styrene sulfonate)).
  • HIL holes
  • PLED An example of PLED consists of a following stack:
  • PEDOT poly(styrenesulphonate)
  • phenyl poly (p-phenylenevinylenene) PH-PPV 50 nm.
  • the upper electrode may be a layer of Ca.
  • the invention also relates to the method of manufacturing the composite electrode on the carrier substrate as defined above comprising, in a first configuration, the following steps: a first step of direct training of the driver's network arrangement, comprising at least one of the following depots:
  • a second step comprising a liquid deposition of the electroconductive coating (distinct or otherwise from the electroconductive filler).
  • an etching of the substrate through openings in the mask thus partially anchoring the network in the substrate
  • the deposition of the electroconductive material of the network in the mask and possibly partly in the underlying etching network may preferably be achieved by a simple, non-selective deposition, preferably by vacuum deposition, in particular by evaporation, or still by liquid, in particular by scraping a conductive ink, by dipping, by printing (flat or rotary).
  • This deposit is optionally supplemented by an electrolytic charging by a metal such as gold, silver, copper and / or possibly supplemented by a deposit (PVD, CVD %) of an overcoating protection against corrosion.
  • a metal such as gold, silver, copper and / or possibly supplemented by a deposit (PVD, CVD %) of an overcoating protection against corrosion.
  • the method according to the invention comprises a step of forming the mask comprising:
  • a so-called masking layer depositing on the substrate (bare or coated) a so-called masking layer, in particular from a solution of colloidal particles stabilized and dispersed in a solvent,
  • Such a network of openings has significantly more interconnections than the ground silica gel cracked mask.
  • the mask thus has a random, aperiodic structure on at least one direction, or even two (all) directions.
  • the width (average) of the micron or even nanometric network A in particular between a few hundred nanometers to a few tens of micrometers, in particular between 200 nm and 50 ⁇ m,
  • - size (average) pattern B millimeter or submillimeter, in particular between 5 to 500 microns, or even 100 to 250 microns,
  • the open mesh rate (non-emerging gap, "blind"), is less than 5%, or even less than or equal to 2%, in a given region of the mask, or even on the majority or the entire surface, therefore with a rupture limited network see almost zero, possibly reduced, and deleted by burning the network,
  • the edges are constant spacing, parallel, especially at a scale of 10 microns (for example observed under an optical microscope with a magnification of 200).
  • the width A may be for example between 1 and 20 microns, even between 1 and 10 microns, and B between 50 and 200 microns.
  • the sizes of the strands may preferably be between a few tens of microns to a few hundred nanometers.
  • the ratio B / A can be chosen between 7 and 20, or even 30 to 40.
  • the meshes delimited by the openings are of various shapes, typically three, four, five sides, for example mainly four sides, and / or of various sizes, randomly distributed, aperiodic.
  • the angle between two adjacent sides of a mesh can be between 60 ° and 110 °, in particular between 80 ° and 100 °.
  • a main network is obtained with openings (possibly approximately parallel) and a secondary network of openings (possibly approximately perpendicular to the parallel network), whose location and distance are random.
  • the secondary openings have a width for example less than the main openings.
  • the drying causes a contraction of the mask layer and a friction of the nanoparticles at the surface inducing a tensile stress in the layer which, by relaxation, forms the openings.
  • particles of limited size nanoparticles
  • dispersion with preferably a characteristic (average) dimension between 10 and 300 nm, or even 50 and 150 nm
  • the concentration of particles is adjusted, preferably between 5% and even 10% and 60% by weight, more preferably between 20% and 40%.
  • the addition of binder is avoided.
  • the solvent is preferably water-based or even entirely aqueous.
  • the colloid solution comprises polymeric nanoparticles (and preferably with a water-based or even entirely aqueous solvent).
  • acrylic copolymers, styrenes, polystyrenes, poly (meth) acrylates, polyesters or mixtures thereof are chosen.
  • the solution comprises mineral nanoparticles, preferably silica, alumina, iron oxide.
  • deposition and drying can preferably be carried out at a temperature below said temperature Tg for better control of the morphology of the grid mask.
  • the deposition and drying steps of the process may in particular be carried out (substantially) at room temperature, typically between 20 ° and 25 ° C. Annealing is not necessary.
  • the difference between the given glass transition temperature Tg of the particles and the drying temperature is preferably greater than 10 0 C or even 20 0 C.
  • the deposition and drying steps of the process can be carried out work substantially at atmospheric pressure rather than vacuum drying for example.
  • the drying parameters can be modified to adjust B, A, and / or the B / A ratio.
  • the ratio B / A can be adjusted.
  • the edges of the mask are substantially straight, that is to say in a mean plane between 80 and 100 ° relative to the surface, or even between 85 ° and 95 °.
  • the deposited layer is discontinuous (no or little deposit along the edges) and the coated mask can thus be removed without damaging the grating.
  • the deposited layer can be made both through the interstices and on the mask.
  • the openings in the network may be cleaned prior to the development of the first deposition step, preferably using a plasma source at atmospheric pressure.
  • the surface for the deposition of the mask layer based on colloids is film-forming, especially hydrophilic if the solvent is aqueous.
  • This is the surface of the substrate: glass, plastic (polycarbonate for example) or an optionally functional added underlayer: hydrophilic layer (silica layer, for example on plastic) and / or alkali barrier layer and / or adhesion promoting layer of the gate material, and / or electroconductive layer (transparent).
  • This sublayer is not necessarily a growth layer for electrolytic deposition of the gate material.
  • the mask layer there can be several sub-layers.
  • the substrate according to the invention may thus comprise an underlayer (in particular as a base layer, the closest to the substrate), which is continuous and may be an alkaline barrier.
  • the basecoat is robust, easy and fast to deposit according to different techniques. It can be deposited, for example by a pyrolysis technique, especially in the gas phase (a technique often referred to by the abbreviation of C.V. D, for "Chemical Vapor Deposition"). This technique is interesting for the invention because appropriate settings of the deposition parameters make it possible to obtain a very dense layer for a reinforced barrier.
  • the primer may be optionally doped with aluminum and / boron to make its vacuum deposit more stable.
  • the bottom layer (monolayer or multilayer, possibly doped) may be between 10 and 150 nm thick, more preferably between 15 and 50 nm.
  • the bottom layer may preferably be:
  • silicon nitride based on silicon nitride, silicon oxynitride, silicon oxycarbonitride, layer of general formula SiNOC, in particular SiN, in particular Si 3 N 4 .
  • a bottom layer (essentially) of Si 3 N 4 silicon nitride, doped or otherwise, may be particularly preferred. Silicon nitride is very fast to deposit and forms an excellent barrier to alkalis. As the adhesion promoter layer of the metal gate material
  • the substrate is hydrophobic, one can add a hydrophilic layer such as a silica layer.
  • a removal step is preferably provided by liquid means, for example by selective chemical dissolution of the mask (in water, alcohol, acetone, acidic or basic solutions), optionally in a hot state and / or or assisted by ultrasound until revealing said electroconductive network.
  • This electroconductive filler may be optionally also diffusing, high index, and the materials already described, in particular be a sol-gel layer.
  • the deposition can be carried out for example by printing, by screen printing, by scraping an ink, by dipping, by liquid spraying, depending on the chosen materials and formulations.
  • the composite electrode is resistant to the following OLED manufacturing steps:
  • FIG. 1 is a diagrammatic sectional view of a first organic electroluminescent device, which comprises a composite lower electrode according to a first embodiment of the invention
  • FIG. 2 illustrates a schematic view from above of the network of the electrode used in the device of FIG.
  • FIG. 3a is a schematic sectional view of a second organic electroluminescent device, which comprises a composite lower electrode according to a second embodiment of the invention
  • FIGS. 3b and 3c are SEM photos of the surface of the filling material
  • FIG. 4 is a schematic sectional view of a third organic electroluminescent device, which comprises a composite lower electrode according to a third embodiment of the invention.
  • FIG. 5 is a schematic sectional view of a fourth organic electroluminescent device, which comprises a composite lower electrode according to a fourth embodiment of the invention.
  • FIG. 1 voluntarily very schematic, represents in lateral section an organic electroluminescent device 100 (emission through the substrate or "bottom emission” in English).
  • This device 100 comprises a planar substrate 1 made of silico-soda-lime glass, for example clear, for example rectangular, 0.7 mm thick, with first and second main faces 11, 12, the first main face 11 comprises:
  • an organic electroluminescent system 3 for example an SM-OLED of following structure:
  • the composite lower electrode 2 comprises first an aperiodic network conductor 21, 1 ⁇ m thick, formed of irregular strands based on silver, average width A of the order of 3 microns, and spaced between they have an average distance B of the order of 30 ⁇ m, with a B / A ratio of 10.
  • B average width of the order of 3 microns
  • a corrosion protection overcoat made of nickel and / or chromium, for example, or TCO, with a thickness of about ten nm, thus forming composite strands.
  • the composite lower electrode 2 then comprises an electroconductive coating 22, the latter filling the space between strands and covering the strands so as to form a smoothed electrode outer surface.
  • This electroconductive coating 22 is made of IZO material with a thickness above the strands of about 500 nm, and a resistivity pi of about 10 -2 ohm cm to better distribute the current.
  • luminous T L of the composite electrode 2 is 60%.
  • This electroconductive coating 22 is obtained, a sol-gel layer obtained from zinc acetate and indium nitrate dissolved in 2-methoxyethanol. Ethanolamine is used as a stabilizer. The molar ratio between zinc and indium is 0.5.
  • the formulation is preferably deposited by dipping or liquid spraying. The deposited formulation is dried at 100 ° C. and then annealed at 500 ° C. for 1 hour.
  • One variant consists in doping this material with gallium, the material is then called IGZO. This is accomplished by adding the desired amount of gallium nitrate to the soil.
  • This electroconductive sol-gel coating 22 can also be obtained from InCl 3 and ZnCl 2 precursors.
  • the electroconductive network 21 is manufactured by silver evaporation on a mask with a network of self-organized openings. The mask is removed afterwards. The irregular arrangement of the electroconductive network 21 with its strands 210 is shown in FIG.
  • an opening of the composite electrode 2 near a longitudinal edge and preferably over its entire length is made for example by laser and is about 150 microns wide.
  • This etched area is then passivated by means of an insulating resin 5 of acrylic type.
  • bus bars 6 for example by serigraphing silver on the electrodes 2, 4.
  • the device 100 produces a uniform illumination on a surface that can to be great. If it is desired to create a plurality of light zones, other suitable laser etchings, for example 150 ⁇ m wide, are made at the time of etching for the connection, and then passively.
  • Figure 3a shows a sectional view of an organic electroluminescent device 200 which comprises a composite electrode 2 '. Only the modifications relative to the device 100 are detailed below.
  • a filler layer 23 is used, formed of conductive oxide nanoparticles less than 50 nm in size. This layer 23 may be deposited with a solvent which is then evaporated.
  • the electrically conductive filler layer is, for example, of resistivity p 2 between 10 -3 and 10 3 ohm-cm, preferably with p 2 less than 10 ⁇ -1, for which purpose a layer based on conductive transparent oxides, such as ZnO, SnO 2, is used.
  • ITO, IZO deposited for example by dipping, by liquid spraying (in particular by gel sol) or by screen printing.To facilitate manufacture, its thickness is greater than that of the network 22, the filling layer then covering the network.
  • the following products sold by Sumitomo Metal Mining Co. Ltd may be used:
  • the electrically conductive coating 22 ' in PEDOT / PSS deposited by the liquid route, has a resistivity ⁇ 1 of the order of 10 -1 ohm ⁇ cm, with a thickness of the order of 100 nm, which covers the filling material further smoothing. the electrode 2 '.
  • Example 2bis In a first variant of Example 2, to form the filler layer, a dispersion of SnO 2 : Sb (ATO) nanoparticles (for example 50% of ATO particles in water) is used up to cover the strands.
  • the dispersion can be optionally diluted in water before it is deposited, for example by spin coating, depending on the desired thickness. It is for example to deposit the dispersion called Nanotek S1200W sold by Alfa Aesar pH ⁇ 3, dispersion which is diluted 2: 1 (by mass) in deionized water.
  • the thickness of the layer is, for example, 1.5 ⁇ m (for a thickness of the strands of 1 ⁇ m).
  • the T L of the substrate thus coated is greater than 80%.
  • the resistivity varies from 3.5 to 9.2 ⁇ .cm for thicknesses between 0.45 to 2.3 ⁇ m.
  • Figure 3b is a SEM image of the surface of the filler.
  • the rms is 28 nm and the peak to valley is around 200 nm.
  • a spin-coating layer is deposited, for example, a SnO 2 : Sb gel sol layer based on SnCI 2 and SbCl 3 precursors of thickness 200 nm.
  • Heat treatment is carried out at 500 ° C. for 1 hour to consolidate the layer and obtain crystallization and electroconductivity.
  • nanoparticles are not associated with a binder and the deposit is heat treated at 550 0 C.
  • the gel sol layer penetrates at least the outer portion of the filler. By penetrating between the nanoparticles, it thus acts as a binder which has the effect of reinforcing the mechanical strength of the filling layer. Part of this gel sol layer covers the nanoparticles, thus forming the electroconductive coating giving a smoothed electrode surface.
  • the rms of the surface can thus be lowered, for example less than or equal to 5 nm.
  • the "peak to valley" can also be lowered, for example less than or equal to 20 nm.
  • a thin conductive polymeric smoothing layer for example PEDOT, for example with a thickness of the order of 20 nm.
  • the T L of the coated substrate remains greater than 80%.
  • the formulation of SnO 2 : Sb based on organometallic precursors SnCl 2 and SbCl 3 in an alcoholic medium is specified here.
  • the synthesis of SnO 2 : Sb soil is carried out in two steps.
  • a first step are mixed in a 250 ml flask, 18 g of SnCl 2 , 2 H 2 O, 90 g of absolute ethanol. The mixture is heated at 60 ° C. under reflux and with stirring. The ethanol is then evaporated, open balloon,
  • the mixture is stirred for 2 h at 50 ° C. and then cooled. Evaporation of the ethanol is carried out with stirring, until complete evaporation of the solvent. This step takes several hours. This step can be shortened by vacuum evaporation.
  • a sol gel layer based on ZnO: Al is chosen as the electroconductive coating.
  • a ZnO: Al gel sol layer based on Zn (CH3COO) 2 and AlCl 3 precursors is spin-coated.
  • Heat treatment is carried out at 550 ° C. for 2 hours to consolidate the layer. It is preferred to perform the thermal treatment in a reducing atmosphere under N 2 , under N 2 and hydrogen (5% for example) for better electrical conductivity
  • other dopants can be chosen: indium, yttrium, boron and zirconium.
  • the ZnO: Al layer is however produced with less toxic precursors (zinc acetate and aluminum chloride, in the presence of complexing agent).
  • the filling layer it is also possible to use a product of nanoparticles of ZnO: Al not in dispersion but in powder form marketed by Umicore, powder to be mixed for example with a sol gel type binder, for example ZnO: Al, such as as above, or a suitable organic binder.
  • a sol gel type binder for example ZnO: Al, such as as above, or a suitable organic binder.
  • Example 2bis it is also possible to insert SnO 2 : Sb nanoparticles into a sol, for example based on SnCl 2 / SbClI precursors.
  • a water-based dispersion is unstable in the presence of ethanol in the soil. Also it is ensured that the two solutions are compatible, for example by choosing a compatible solvent-based dispersion (alcohol ).
  • Example 2 In a second variant of Example 2, to form the filler layer, a dispersion of SnO 2 : I nanoparticles (ITO) (30% by weight) is deposited in a binder, forming a lacquer until covering the strands.
  • the lacquer can be diluted in ethanol or diacetone alcohol. This is for example the lacquer called VP Adnano ITO LTH sold by EVONIK pH ⁇ 7, and which is diluted in ethanol (2: 1 by mass).
  • the layer After deposition by spin-coating or alternatively by screen printing, the layer is consolidated at 120 ° C. to 1 h and preferably at 220 ° C., for example for 30 min, to improve the conductivity.
  • a precursor colorless ink ITO gel sol, no toxic or polluting heavy solvent, ink called RBnano-ITO from RBnano ink called RBnano-ITO from RBnano.
  • the deposit can be done by spraying, ink roller stamp, soaking. Drying is fast, in the air.
  • the ink is fired between 400 ° C. and 600 ° C.
  • Other products are sold by EVONIK:
  • Coatings made with hybrid soils Mol.Cryst.Lig.Cryst.3374 (2002), 91, Al-Dahoudi et al., Have developed layers of 500 nm to 1 ⁇ m respectively by spin-coating and spray coating from nanoparticles. 25% by weight dispersed in an organosilane binder (epoxy or methacryloxy propyltriethoxysilane).
  • organosilane binder epoxy or methacryloxy propyltriethoxysilane
  • the thickness of the filler layer based on the lacquer is 1.5 ⁇ m (for a thickness of 1 ⁇ m strands). A lower thickness is nevertheless possible by changing the dilution of the EVONIK LTH lacquer in ethanol or by modifying the deposition parameters (higher spin-coating deposition rate, for example).
  • the T L of the substrate thus coated is greater than 80%.
  • the resistivity is 1 to 2 ⁇ .cm.
  • Figure 3c shows the surface of the filler.
  • the ITO layer made from EVONIK LTH lacquer consists of the agglomeration of nanoparticles. The nanoparticles are clearly visible on the surface. The area of the layer above a micro-grid strand may be slightly elevated.
  • the aggregates of nanoparticles present on the surface generate a roughness that we measured by AFM.
  • the rms roughness measured is about 15 nm for a micro-grid deposit and with a peak to valley is of the order of 100 nm.
  • the layer of ITO nanoparticles is sufficiently conductive and does not modify the conductivity of the micro grid. Measured R & D remains unchanged.
  • This transparent ITO-based layer fulfills the specifications in terms of thickness, electrical conductivity and mechanical resistance.
  • electroconductive coating can be chosen (at least) a layer of PEDOT about 100 nm thick.
  • the PEDOT polymer can then reduce the roughness rms of the conductive layer to 5 nm or less and the peak to valley to a value less than or equal to 20 nm.
  • an electroconductive coating comprising a sol-gel layer, for example ITO, by synthesis based on indium (III) acetate, indium (III) chloride tetrahydrate precursors.
  • Example 3 Figure 4 shows a sectional view of an organic electroluminescent device 300 which comprises a composite electrode 2. Only the modifications with respect to the device 100 are detailed below.
  • the network 21 ' is less dense, with strands of average width A of the order of 10 microns, the average spacing between strands B being of the order of 100 microns.
  • the space between the strands is filled by a diffusing filler layer 23 'formed for example of electroconductive particles of ITO 150 nm optionally dispersed in a binder for example a acrylic resin or in a mineral binder optionally electroconductive also.
  • This layer may for example be screen printed.
  • This electroconductive layer 23 ' has a resistivity p2 that is greater than the p1 resistivity, especially between 10 -1 and 10 ohm cm.
  • its thickness is greater than that of the network 22, for example equal to 4 microns, the filling layer 23 'then covering the network 21'.
  • the electroconductive coating 22 is an ITO gel sol layer deposited for example by dipping or by liquid spraying, having a thickness of the order of 200 nm or less (for example 150 nm)
  • the electroconductive coating 22" completes the smoothing. Its resistivity pi is of the order of 10 -2 ohm cm.
  • DX-400® sold by the company Sumitomo Metal Mining Co. Ltd. can be used. It is a paste based on tin and indium alkoxides, organic solvent and viscosity control agent.
  • Example 4 Figure 5 shows a sectional view of an organic electroluminescent device 400 which comprises a composite electrode 20 '. Only the modifications with respect to the device 100 are detailed below.
  • the electroconductive network 210 'of thickness 1 ⁇ m is partly in an etching network 110 of the glass 1, of 50 nm thick.
  • a cracked sol-gel mask is used on the glass, for example based on hybrid or non-hybrid silica.
  • the substrate is etched wet with an HF solution. Or, preferably, the mask with self-organized openings already described in Example 1 (and detailed later) is used and the fluorinated plasma substrate.
  • the deposition of the material of the network is carried out by keeping the mask sol gel or nanoparticles based, the deposit being made through cracks.
  • a vacuum deposit is preferably chosen, for example a silver deposit by evaporation, or a deposit of ITO or IZO by sputtering, possibly followed by an electrolytic deposition of copper and / or a nickel deposit. or chrome.
  • the deposit thickness can be controlled to preferably completely fill the etched areas.
  • PEDOT / PSS deposited by thick liquid from 1.5 ⁇ m.
  • the outer surface of the coating is such that, starting from a so-called real profile of the external surface over the average period of the B + A grating and forming a profile corrected by nanometric filtering to eliminate the local microroughness, at any point of the corrected profile, an angle formed by the tangent to the corrected profile is obtained with the average plane of the corrected profile less than or equal to 45 °. Starting from the residual profile formed by the difference between the real profile and the corrected profile, a maximum altitude difference between the highest point and the lowest point of the residual profile in the corrected profile is obtained at any point in the corrected profile. less than 50 nm over the average period of the B + A network.
  • the mask with self-generated openings is first made.
  • a single emulsion of colloidal particles based on acrylic copolymer stabilized in water in a concentration of 40% by mass is deposited by liquid.
  • the colloidal particles have a characteristic dimension of 80 to 100 nm and are marketed under the company DSM under the trademark Neocryl XK 52.
  • the so-called masking layer incorporating the colloidal particles is then dried so as to evaporate the solvent.
  • This drying can be carried out by any suitable method (hot air drying
  • the system self-arranges and describes patterns according to a structure characterized by the average width of the pattern referred to as A1 and the mean distance between the patterns referred to below as Bl.
  • This stabilized mask will be subsequently defined by the ratio Bl / Al.
  • a stable mask is obtained without annealing.
  • the ratio B1 / A1 can be modified by adapting, for example, the coefficient of friction between the compacted colloids and the surface of the substrate, or the size of the nanoparticles, or even the rate of evaporation, or the initial concentration of particles, or the nature of the solvent, or the thickness depending on the deposition technique.
  • a single emulsion of colloidal particles based on acrylic copolymer stabilized in water is deposited in a mass concentration of 50%, a pH of 3, of viscosity equal to 200 mPa.s.
  • the colloidal particles have a characteristic dimension of about 118 nm and are marketed under the company DSM under the trademark Neocryl XK 38® and have a Tg equal to 71 ° C.
  • a 40% silica colloid solution with a characteristic dimension of about 10 to 20 nm, is deposited, for example the LUDOX® AS 40 product sold by Sigma Aldrich. The B / A ratio is about 30 or so.
  • silica colloids typically, it is possible to deposit, for example, between 15% and 50% of silica colloids in an organic solvent (in particular aqueous).
  • a plasma source as a source of cleaning the organic particles located at the bottom of the crack subsequently makes it possible to improve the adhesion of the electroconductive material serving for the electrode network.
  • a cleaning using a plasma source at atmospheric pressure, blown plasma based on a mixture oxygen and helium allows both the improvement of the adhesion of the material deposited at the bottom of the interstices and the widening of the interstices. It is possible to use a plasma source of "ATOMFLOW" brand marketed by the company Surfx.
  • the electroconductive network of the composite electrode according to the invention is produced.
  • a metal it is preferable to choose silver or aluminum.
  • conductive oxides it is preferable to choose ITO, IZO, IGZO.
  • the average width of the conductive strands A is substantially equal to Al.
  • the average distance between the conductive strands B is substantially equal to B1.
  • the glass covered (optionally) with the adhesion promoting sublayer and the magnetron sputtering silver grid constitutes the cathode of the experimental device; the anode consists of a copper plate. Its role in dissolving, to maintain constant throughout the deposition process concentration of Cu 2+ ions and thus the deposition rate.
  • the deposition conditions are: voltage ⁇ . 1.5 V and current ⁇ . 1 A.
  • the anode and the cathode spaced 3 to 5 cm and of the same size, are positioned parallel to obtain lines of perpendicular fields.
  • the copper layers are homogeneous on the silver grids.
  • the thickness of the deposit increases with the duration of the electrolysis and the current density as well as the morphology of the deposit. The results are reported in the table below.
  • a "lift off” operation is carried out.
  • the colloidal mask is immersed in a solution containing water and acetone (the cleaning solution is chosen according to the nature of the colloidal particles) and then rinsed so as to remove all the parts coated with colloids.
  • the space between the conductive strands is completely filled by a given material, preferably favoring the extraction of the guided modes in the OLED layers (high index, diffusing, etc.) and being electroconductive, and the coverage of the network and filler material by an electroconductive coating to complete the smoothing and having an electrical role of current distribution or maintaining a vertical conductivity.

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Abstract

La présente invention a pour objet un substrat (1) porteur, sur une face principale (11), d'une électrode composite (2), laquelle comporte un réseau électroconducteur (21) qui est une couche formée des brins en matériau électroconducteur à base de métal et/ou d'oxyde métallique, et présentant une transmission lumineuse d'au moins 60% à 550 nm, l'espace entre les brins du réseau étant rempli par une matière dite de remplissage électroconductrice. Elle comporte aussi un revêtement électroconducteur (22), distincte ou non de la matière de remplissage couvrant le réseau électroconducteur et en liaison électrique avec les brins, d'épaisseur supérieure ou égale à 40 nm, de résistivité pi inférieure à 105 Ohm. cm et supérieure à la résistivité du réseau, le revêtement formant une surface externe d'électrode lissée. L'électrode composite présente en outre une résistance carré inférieure ou égale à 10 Ohm/carré. La présente invention a également pour objet sa fabrication et un dispositif électroluminescent organique (100) incorporant cette électrode.

Description

SUBSTRAT PORTEUR D'UNE ELECTRODE, DISPOSITIF ELECTROLUMINESCENT ORGANIQUE L'INCORPORANT, ET SA FABRICATION
La présente invention a pour objet un substrat porteur d'une électrode, le dispositif électroluminescent organique l'incorporant et sa fabrication.
Les systèmes électroluminescents organiques connus ou OLED (pour « Organic Light Emitting Diodes » en anglais) comportent un matériau ou un empilement de matériaux électroluminescents organiques alimenté en électricité par des électrodes l'encadrant généralement sous forme de couches électroconductrices.
De manière classique, l'électrode supérieure est une couche métallique réfléchissante par exemple en aluminium, et l'électrode inférieure est une couche transparente à base d'oxyde d'indium, généralement l'oxyde d'indium dopé à l'étain plus connu sous l'abréviation ITO d'épaisseur de l'ordre de 100 à 150 nm. Cependant, pour un éclairage uniforme sur de grandes surfaces, il est nécessaire de former une électrode inférieure discontinue, typiquement en formant des zones d'électrodes de quelques mm2 et de réduire drastiquement la distance entre chaque zone d'électrodes, typiquement de l'ordre d'une dizaine de microns. On fait appel à des techniques de photolithographie et de passivation coûteuses et complexes.
Le document US7172822 propose par ailleurs un dispositif OLED dont l'électrode la plus proche du substrat comprend un conducteur en réseau irrégulier obtenu par remplissage d'un masque fissuré. Plus précisément, entre le substrat en verre et la couche active OLED, le dispositif OLED comprend successivement :
- une sous couche à base d'or,
- une couche sol gel, formant le masque microfissuré après recuit, d'épaisseur égale à 0,4 μm, - le conducteur en réseau, à base d'or, obtenu par dépôt catalytique, ce conducteur en réseau présentant une résistance carré égale de 3 Ohm/carré et une transmission lumineuse de 83%,
- une couche de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) de 50 nm. La figure 3 de ce document US7172822 révèle la morphologie du masque sol gel de silice. Il apparaît sous forme de fines lignes de fractures orientées suivant une direction privilégiée, avec des bifurcations caractéristiques du phénomène de fracture de matériau élastique. Ces lignes de fractures principales sont liées épisodiquement entre elles par les bifurcations.
Les domaines entre les lignes de fractures sont asymétriques avec deux dimensions caractéristiques : l'une parallèle à la direction de propagation de fissure entre 0,8 et 1 mm, l'autre perpendiculaire entre 100 et 200 μm. Cette électrode présente des propriétés électroconductrices et de transparence acceptables, la résistance carré étant égale à 3 Ohm/carré et la transmission lumineuse de 82%. Toutefois, la fiabilité du dispositif OLED avec une telle électrode n'est pas assurée.
Pour former le masque sol gel fissuré, on dépose un sol à base d'eau, d'alcool et d'un précurseur de silice (TEOS), on évapore le solvant et on recuit à 1200C pendant 30 minutes.
Ce procédé de fabrication d'une électrode par fissuration du masque sol gel constitue un progrès pour la fabrication d'un conducteur en réseau en supprimant par exemple le recours à la photolithographie (exposition d'une résine à un rayonnement/faisceau et développement), mais peut encore être amélioré, notamment pour être compatible avec les exigences industrielles (fiabilité, simplification et/ou réduction des étapes de fabrication, à moindre coût ...).
On peut remarquer aussi le procédé de fabrication du réseau requiert nécessairement le dépôt d'une sous-couche modifiable (chimiquement ou physiquement) au niveau des ouvertures afin de soit permettre une adhésion privilégiée (de colloïdes métalliques par exemple) ou soit permettre le greffage de catalyseur pour une post croissance de métal, cette sous-couche ayant donc un rôle fonctionnel dans le procédé de croissance du réseau. De plus, le profil des fissures est en V de fait la mécanique de fracture du matériau élastique ce qui implique d'utiliser un procédé de post-masque afin de faire croître le réseau métallique à partir des particules colloïdales situées à la base du V. Le but que se fixe l'invention est l'obtention d'une électrode pour OLED de hautes performances (haute conductivité, transparence adaptée) qui soit fiable, robuste, reproductible, réalisable sur de grandes surfaces, tout ceci à l'échelle industrielle et de préférence à moindre coût et le plus aisément possible. De préférence, cette électrode contribue en outre à l'augmentation les performances globales du dispositif OLED (rendement lumineux, uniformité d'éclairage ...).
A cet effet, la présente invention a d'abord pour objet un substrat porteur sur une face principale d'une électrode composite, laquelle comporte : - un réseau électroconducteur formé des brins qui est une couche
(monocouche ou multicouche) en matériau(x) électroconducteur(s) à base de métal et/ou d'oxyde métallique, le réseau présentant une transmission lumineuse d'au moins 60% à 550 nm, voire une transmission lumineuse intégrée TL d'au moins 60%, l'espace entre les brins étant rempli par une matière dite de remplissage,
- un revêtement électroconducteur couvrant le réseau électroconducteur, d'épaisseur supérieure ou égale à 40 nm, et en liaison électrique avec les brins, de résistivité pi inférieure à 105 Ohm. cm et supérieure à la résistivité du matériau formant les brins du réseau, le revêtement formant une surface externe d'électrode lissée,
- la matière de remplissage étant électroconductrice de résistivité p2 supérieure à la résistivité du réseau pO et inférieure à la résistivité pi, ou de résistivité p2 supérieure à pi, d'épaisseur supérieure à l'épaisseur des brins, le revêtement électroconducteur couvrant alors ladite matière de remplissage, ou la matière de remplissage étant en ledit matériau électroconducteur, le revêtement électroconducteur remplissant alors sensiblement l'espace entre les brins,
- l'électrode composite présentant en outre une résistance carré inférieure ou égale à 10 Ohm/carré. L'électrode composite selon l'invention comporte ainsi un réseau électroconducteur enterré (par la matière de remplissage distincte ou non du revêtement électroconducteur) dont la surface est lissée pour éviter d'introduire des défauts électriques dans les OLEDs. La surface du revêtement électroconducteur est la surface externe d'électrode. La surface du revêtement électroconducteur peut être destinée de préférence à être en contact avec les couches organiques de l'OLED : notamment la couche d'injection de trous (« HIL » en anglais) et/ou la couche de transport de trous (« HTL » en anglais).
La matière de remplissage électroconductrice supprime notamment l'écart entre le niveau haut et le niveau bas du réseau d'électrode.
Par le revêtement électroconducteur, on élimine les risques de courts circuits générés par les défauts de pointes (« spike effect » en anglais) résultant d'une microrugosité de surface non contrôlée des brins (revêtus de la matière de remplissage) et/ou de la surface de la matière de remplissage électroconductrice entre les brins.
Le revêtement électroconducteur selon l'invention peut être en contact direct ou non avec les brins. Soit II est séparé des brins par la matière de remplissage électroconductrice distincte, en surépaisseur par rapport à la hauteur des brins. Soit il est en contact avec les brins lorsque la matière de remplissage est en la matière du revêtement. La surface de la matière de remplissage forme alors d'emblée la surface d'électrode lissée.
Par de la matière de remplissage électroconductrice suffisamment lisse, ou de rugosité contrôlée, on peut aussi contribuer à l'élimination des risques de courts circuits générés par les défauts de pointes. Ainsi la surface de la matière de remplissage peut former un premier niveau de lissage et la surface du revêtement électroconducteur distinct un deuxième niveau de lissage plus fin. Le revêtement électroconducteur selon l'invention permet ainsi de lisser encore davantage la surface du réseau revêtu de la matière de remplissage électroconductrice distincte.
Au contraire, le conducteur en réseau décrit dans le document US7172822 est couvert d'une fine couche polymérique qui épouse le dénivelé entre le conducteur en réseau et le masque fissuré. Par cette conception d'électrode en réseau enterré et lissée selon l'invention, on garantit ainsi la fiabilité et la reproductibilité des OLED, et on prolonge aussi sa durée d'utilisation.
L'invention s'attache ainsi à partir d'une électrode en réseau de brins qui peuvent être relativement épais et/ou espacés, de maîtriser la rugosité de l'électrode sur plusieurs échelles (d'abord en enterrant le réseau grâce à la matière de remplissage pour supprimer les marches abruptes et ensuite en le lissant suffisamment) et, d'assurer des propriétés électriques et de transparence adaptées d'une électrode en plusieurs matériaux (matériau(x) de brin, matière de remplissage distincte ou non de revêtement électroconducteur) voire même d'améliorer les performances de IOLED.
La matière de remplissage électroconductrice peut être mono ou multicomposant, mono ou multicouche. La matière de remplissage peut de manière avantageuse avoir de préférence l'une au moins des fonctions suivantes :
- avoir un rôle de lissage de la surface d'électrode, notamment en choisissant une matière lisse (par un choix judicieux de la méthode de dépôt, de sa formulation, de son épaisseur), comme déjà indiqué - avoir un rôle électrique en association avec le revêtement électroconducteur, par sa nature électroconductrice
- être un moyen d'extraction du rayonnement émis par l'OLED.
Le revêtement électroconducteur selon l'invention, de par sa résistivité, sa couverture du réseau et sa couverture de la matière de remplissage électroconductrice distincte, et de par son épaisseur, maintient une conductivité verticale suffisante lorsque la matière de remplissage est de résistivité p2 supérieure à la résistivité du réseau pO et inférieure à la résistivité pi afin d'éviter les pertes du rendement lumineux par une augmentation de la résistance série (obligeant à une augmentation de la tension appliquée à courant constant).
Le revêtement électroconducteur selon l'invention, de par sa résistivité, sa couverture du réseau et sa couverture de la matière de remplissage électroconductrice distincte, et de par son épaisseur, contribue à une meilleure répartition du courant, lorsque la matière de remplissage est électroconductrice, de résistivité p2 supérieure à pi.
La résistivité du revêtement électroconducteur pi peut être inférieure ou égale à 103, Ohm. cm, et même inférieure ou égale à 102 Ohm. cm. Le réseau peut être sous forme de lignes par exemples parallèles ou encore sous forme de motifs fermés (brins interconnectés ente eux, définissant des mailles), par exemple géométriques (rectangle, carré, polygone...) et éventuellement des motifs, de forme irrégulière et/ou de taille irrégulière.
On peut définir B comme la distance moyenne entre les brins (notamment correspondant à une taille moyenne de maille), A comme la largeur moyenne des brins, et B+A la période moyenne du réseau éventuellement irrégulier. Plus la distance moyenne B entre brins est courte (réseau dense), plus la résistivité pi du revêtement électroconducteur peut être élevée. En outre, la matière de remplissage étant électroconductrice, la résistivité pi du revêtement électroconducteur peut être relativement grande.
Dans une première configuration, la matière de remplissage est électroconductrice, par exemple de résistivité p2 inférieure ou égale à 103 Ohm. cm, avec de préférence une épaisseur de remplissage supérieure ou égale à la moitié de la hauteur de brins, notamment supérieure ou égale à 200 nm. La résistivité pi peut alors de préférence être inférieure ou égale à 103 Ohm. cm. Dans une deuxième configuration, la matière de remplissage est peu conductrice. La résistivité pi peut alors de préférence être inférieure ou égale à 10"1 Ohm. cm en particulier lorsque le réseau est dense (B inférieur ou égal à 50 μm typiquement). Lorsque le réseau est peu dense (B supérieur à 50 μm typiquement), la résistivité pi peut alors encore plus préférentiellement être inférieure ou égale à 10"2 Ohm. cm, voire inférieure ou égale 10"4 Ohm. cm.
La résistivité pi peut être éventuellement au moins dix fois supérieure à p2 pour diminuer la sensibilité aux courts circuits.
La surface de l'électrode selon l'invention n'est pas nécessairement, plane, planarisée par le revêtement. Elle peut être ondulée. En effet, le revêtement électroconducteur peut lisser la surface d'abord en formant des ondulations suffisamment étalées. Il est ainsi important de supprimer les angles vifs, les écarts abrupts. De manière préférentielle, la surface externe est telle qu'en partant d'un profil réel de la surface externe sur la période moyenne du réseau B+A et en formant un profil corrigé par filtrage nanométrique pour éliminer la microrugosité locale, on obtient, en tout point du profil corrigé, un angle formé par la tangente au profil corrigé avec le plan moyen du profil corrigé (ou réel) inférieur ou égal à 45°, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 30°.
Pour ces mesures d'angle, on peut utiliser un microscope à force atomique. On forme une image de la surface réelle sur une période carré (A+B)2 du réseau. On exploite cette image ou une coupe de cette image formant ainsi le profil réel de la surface suivant un axe donné. La longueur d'analyse A+B pour le profil, est judicieuse car elle reflète bien le profil de rugosité. La période moyenne du réseau B+A est typiquement submillimétrique, de préférence entre 10 μm et
500 μm.
On corrige le profil réel en réalisant (en tout point) une moyenne mobile à l'échelle entre 50 et 200 nm, par exemple 100 nm, et on détermine ensuite, pour chaque point, l'angle entre le plan moyen et la tangente au profil. Ce filtrage nanométrique sert ainsi d'abord à écarter les accidents à courte échelle.
Il n'est toutefois pas suffisant d'adoucir la surface sans limiter les microrugosités locales pour éviter au maximum les courts circuits.
Aussi, on utilise le profil résiduel c'est-à-dire le profil réel moins le profil corrigé. Le profil résiduel peut ainsi présenter une différence d'altitude maximale entre le point le plus haut et le point le plus bas (paramètre « peak to valley » en anglais) inférieure à 50 nm, encore plus préférentiellement inférieure ou égale
20 nm, voire même 10 nm, sur la période moyenne du réseau B+A.
Le profil résiduel peut en outre présenter un paramètre de rugosité R.M.S inférieur ou égal à 50 nm, voire à 20 nm (autrement appelé Rq), voire même à 5 nm sur la période moyenne du réseau B+A.
R.M.S signifie rugosité « Root Mean Square ». Il s'agit d'une mesure consistant à mesurer la valeur de l'écart quadratique moyen de la rugosité. Le paramètre R.M.S, concrètement, quantifie donc en moyenne la hauteur des pics et creux de rugosité résiduelle (microrugosité locale), par rapport à la hauteur moyenne (résiduelle). Ainsi, un R.M.S de 10 nm signifie une amplitude de pic double.
Naturellement, les conditions limites sur les angles et la microrugosité résiduelle peuvent être de préférence satisfaites sur la majorité de la surface d'électrode. Pour vérifier ceci, on peut réaliser les mesures sur différentes zones réparties (uniformément) sur toute la surface.
On préfère réaliser ces mesures dans les zones actives de l'électrode, certaines zones, comme par exemple les bords d'électrode, pouvant être passives par exemple pour la connectique ou pour former plusieurs zones lumineuses.
Les mesures d'angles peuvent être aussi faites d'une autre manière par un système mécanique à pointe (utilisant par exemple les instruments de mesure commercialisés par la société VEECO sous la dénomination DEKTAK).
La surface externe du revêtement électroconducteur peut en outre présenter des ondulations à très grande échelle, typiquement sur un ou plusieurs millimètres. Par ailleurs, le substrat, et par la même la surface externe, peut être courbe. La transmission lumineuse du réseau dépend du rapport B/A entre la distance moyenne entre les brins B sur la largeur moyenne des brins A.
De préférence, le rapport B/A est compris entre 5 et 15 encore plus préférentiel lement de l'ordre de 10 pour conserver aisément la transparence et faciliter la fabrication. Par exemple, B et A valant respectivement environ 300 μm et 30 μm, 100 μm et 10 μm, 50 μm et 5 μm, ou 20 μm et 2 μm.
En particulier, on choisit une largeur moyenne de brins A inférieure à
30 μm, typiquement entre 100 nm et 30 μm, préférentiel lement inférieure ou égale à 10 μm, voire à 5 μm pour limiter leur visibilité et supérieure ou égale à
1 μm pour faciliter la fabrication et pour conserver aisément une haute conductivité et une transparence. La gamme préférée est entre 1 et 10 μm
En particulier, on peut en outre choisir une distance moyenne entre brins B supérieure à A, entre 5 μm et 300 μm, voire entre 20 et 100 μm, voire même inférieur à 50 μm pour conserver aisément la transparence.
Le réseau pouvant être irrégulier et/ou les bords des brins pouvant être inclinés, les dimensions A et B sont donc des dimensions moyennes.
L'épaisseur moyenne des brins peut être entre 100 nm et 5 μm, encore plus préférentiel lement de 0,5 à 3 μm, voire même entre 0,5 et 1,5 μm pour conserver aisément une transparence et une haute conductivité. Avantageusement, l'électrode composite selon l'invention peut présenter :
- une résistance carré inférieure ou égale à 5 Ohm/carré, voire inférieure ou égale à 1 Ohm/carré, voire même 0,5 Ohm/carré notamment pour une épaisseur de réseau (voire une épaisseur totale d'électrode) supérieure ou égale à 1 μm, et de préférence inférieure à 10 μm voire inférieure ou égale à 5 μm,
- et/ou une transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 50%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70%. L'électrode composite selon l'invention peut être utilisée pour un dispositif électroluminescent organique à émission par l'arrière (« bottom émission » en anglais) ou pour un dispositif électroluminescent organique à émission par l'arrière et l'avant.
La transmission lumineuse TL peut être par exemple mesurée sur un substrat de TL de l'ordre de 90% voire au-delà, par exemple un verre silicosodocalcique.
L'électrode composite selon l'invention peut être sur une grande surface par exemple une surface supérieure ou égale à 0,02 m2 voire même supérieure ou égale à 0,5 m2 ou à 1 m2. Par ailleurs, un dépôt même épais d'un matériau électroconducteur peut couvrir les brins sans lisser suffisamment la surface. En effet, les techniques de dépôt par voie gazeuse, chimique (« CVD » en anglais) ou physique (« PVD » en anglais), notamment les dépôts sous vide (évaporation, pulvérisation) reproduisent voire amplifient les irrégularités de la surface initiale. Alors, pour obtenir une surface externe lissée, il est alors nécessaire de réaliser une opération ultérieure de surfaçage d'un matériau électroconducteur, par exemple par action mécanique (type polissage).
Aussi, de manière préférentielle, on choisit pour le revêtement électroconducteur selon l'invention, voire pour la matière de remplissage également, une technique de dépôt par voie liquide notamment l'une au moins des techniques suivantes : par impression (plane, rotative...), notamment par impression flexographique, par impression gravure ou encore, par pulvérisation liquide (« spray coating» en anglais), par trempage (« dip coating » en anglais), par rideau (« curtain » en anglais), par coulée (« flow coating » en anglais), à la tournette (« spin coating » en anglais), par raclage (« blade coating » en anglais), par tirage (« wire-bar coating » en anglais), par enduction, par jet d'encre (« ink-jet printing » en anglais), par sérigraphie. Le dépôt peut en outre être obtenu par voie sol-gel.
En effet, la tension de surface d'un film liquide tend à lisser les irrégularités de surface.
Au-dessus des brins, l'épaisseur du revêtement électroconducteur, seul ou combiné à une couche électroconductrice sous jacente en la matière de remplissage distincte, peut être entre 40 et 1000 nm et de préférence entre 50 et 500 nm.
Le revêtement électroconducteur et/ou la matière de remplissage électroconductrice éventuellement distincte peut par exemple comprendre ou être constitué d'une couche ( (TCO en anglais). Pour le revêtement électroconducteur, on peut choisir de préférence les oxydes simples d'étain SnO2, de zinc ZnO, d'indium In2O3 ainsi que des oxydes dopés voire des oxydes mixtes binaires, ternaires notamment de l'un ou de plusieurs des éléments précités. On préfère en particulier l'un au moins des oxydes dopés ou mixtes suivants : - de l'oxyde de zinc dopé ou allié avec au moins l'un des éléments suivants : de l'aluminium, du gallium, de l'indium, du bore, de l'étain, (par exemple ZnO : Al, ZnO :Ga, ZnO : In, ZnO : B, ZnSnO),
- de l'oxyde d'indium dopé ou allié notamment avec le zinc (IZO),
- le gallium et le zinc (IGZO), l'étain (ITO), - de l'oxyde d'étain dopé au fluor ou à l'antimoine (SnO2 : F,, SnO2 :
Sb) ou allié au zinc (SnZnO) éventuellement dopé à l'antimoine,
- de l'oxyde de titane dopé au niobium (TiO2 : Nb).
Pour la matière de remplissage électroconductrice, on peut choisir également les matériaux précités électroconducteurs ou d'autres oxydes notamment haut indice, électriquement isolants (chargés avec des particules électronductrices, notamment métalliques ou d'oxyde(s) transparent(s) conducteur(s)) notamment :
- de l'oxyde de niobium (Nb2O5), - de l'oxyde de zirconium (ZrO2),
- de l'oxyde de titane (TiO2),
- de l'alumine (AI2O3),
- de l'oxyde de tantale (Ta2O5), - ou encore des nitrures tels que Si3N4, AIN, GaN, éventuellement dopé
Zr, ou encore du carbure de silicium stœchiométrique SiC Cette couche de remplissage électroconductrice et haut indice peut être réalisée par exemple par dépôt PVD ou CVD.
Le revêtement électroconducteur peut par exemple comprendre une couche contenant des nanoparticules métalliques ou d'oxyde(s) transparent(s) conducteur(s), tels que précités, de préférence entre 10 et 50 nm pour mieux limiter et contrôler la rugosité du dépôt, nanoparticules éventuellement et de préférence dans un liant.
La matière de remplissage peut comprendre voire être constituée d'une couche essentiellement inorganique ou hybride organique inorganique.
La matière de remplissage peut par exemple comprendre voire être constituée d'une couche sol gel notamment à base d'oxyde(s) métallique(s) conducteur(s), simples ou mixtes tels que ceux précités Toutefois, il est délicat d'obtenir des couches sol gel épaisses, notamment d'épaisseur supérieure à 200 nm voire à 150 nm et en particulier en une passe.
De manière préférentielle, la matière de remplissage éventuellement distincte du revêtement électroconducteur peut comprendre ou être constituée d'une couche contenant des (nano)particules métalliques ou d'oxyde(s) conducteur(s) tels que précités, Les (nano)particules sont de préférence de taille entre 10 et 50 nm pour mieux limiter et contrôler la rugosité du dépôt et de préférence préparer le lissage par un revêtement électroconducteur sus-jacent. Les (nano)particules sont éventuellement dans un liant.
Comme (nano)particules métalliques, on peut choisir des (nano)particules à base d'Ag, Au, Al, Pd, Pt, Cr, Cu. On ajuste la résistivité et la transparence pour la concentration des (nano)particules dans un liant.
Comme (nano)particules d'oxydes transparents et conducteurs on préfère en particulier : - de l'oxyde d'indium dopé l'étain SnO2 : I (ITO)
- de SnO2 : Sb (ATO)
L'électrode composite comporte de préférence une teneur limitée en ITO pour des raisons de coût. Par exemple, une couche sol gel d'ITO à base de précurseurs organométalliques est d'une épaisseur maximale de 150 nm, voire même de 50 nm.
Les nanoparticules peuvent être déposées à partir d'une dispersion dans un solvant (alcool, cétone, eau, glycol...).
Des produits commerciaux à base de particules pouvant être utilisés pour former ou la couche de remplissage (voire le revêtement électroconducteur) sont les produits vendus par la compagnie Sumitomo Métal Mining Co. Ltd suivants :
- X100®, X100®D particules d'ITO dispersées dans un liant résine (optionnel) et avec solvant cétone, - X500® particules d'ITO dispersées dans un solvant alcool,
- CKR® particules d'argent revêtu d'or, dans un solvant alcool,
- CKRF® particules d'or et d'argent agglomérées.
Les dispersions seules sont peu résistantes mécaniquement du fait de l'absence de liant entre les particules. Aussi afin d'assurer une meilleure cohésion de la couche, on préfère les mélanger dans un liant avant leur dépôt (liant alors réparti sur toute l'épaisseur de la couche de remplissage).
Le liant peut être isolant électriquement ou électroconducteur.
Le liant peut être organique, par exemple des résines acryliques, époxy, polyuréthane. Le liant électroconducteur ou électriquement isolant par exemple
ZrO2,TiO2. Il peut être élaboré par voie sol-gel (minéral, ou hybride organique inorganique...). Le liant peut être à base de précurseurs organométalliques de préférence de même nature chimique que les nanoparticules d'oxydes métalliques conducteurs. La résistivité souhaitée pour le revêtement et/ou pour la couche de remplissage, est ajustée en fonction de la formulation.
Une autre alternative est de recouvrir la couche de remplissage à base de nanoparticules sans liant par un liant électroconducteur. Le liant pénètre entre les nanoparticules (au moins sur la partie la plus externe de la couche de remplissage) jouant ainsi un rôle de ciment entre les particules, par exemple à moins sur la moitié d'épaisseur (typiquement plus de plusieurs centaines de nm). De plus, le liant qui reste en surface, forme alors le revêtement électronducteur lissant la surface et pouvant protéger la couche de remplissage des agressions mécaniques.
A nouveau, le liant électroconducteur peut être
- un liant minéral, hybride minéral organique, notamment un sol gel à base de précurseurs organométalliques de préférence même nature chimique que les nanoparticules d'oxydes métalliques,
- ou un liant organique, polymérique.
Le procédé de dépôt de la couche de remplissage peut être par exemple par spin ou spray coating ou encore par sérigraphie.
Aussi, le revêtement électroconducteur peut comprendre voire être constitué d'une couche essentiellement inorganique ou hybride organique inorganique, par exemple une couche sol gel notamment à base d'oxydes métalliques conducteurs, simples ou mixtes tels que ceux précités.
Cette couche est de préférence d'épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, en particulier s'il s'agit d'une couche sol gel (notamment pour éviter les fissures dues aux fortes contraintes dans la couche).
Les sols-gels présentent l'avantage de supporter des traitements thermiques même élevés (par exemple opération type trempe) et de résister aux expositions UV.
Pour fabriquer une couche sol gel, on choisit de préférence des précurseurs d'oxydes conducteurs transparents disponibles commercialement, notamment de composés organométalliques ou de sels de ces métaux.
Ainsi, à titre d'exemples de précurseurs pour les dépôts d'oxyde d'étain, on peut choisit SnCI4, le stannate de sodium, SnCI2(OAc)2, un alcoxyde de Sn(IV) tel que Sn(OtBu)4. On peut également choisir tout sel ou composé organométallique connu comme étant précurseur d'étain.
Pour les dépôts d'oxyde d'antimoine, on peut choisir des composés organométalliques et de sels, en particulier d'alcoxydes de Sb(III) et de chlorures tels que SbCI3 ou SbCI5. Des couches d'oxydes mixtes et/ou dopées sont obtenues par exemple en mélangeant les précurseurs dans les proportions appropriées et en utilisant les solvants compatibles avec lesdits précurseurs.
Par exemple, une couche d'oxyde d'étain dopée antimoine peut être obtenue à partir de chlorure d'étain et de chlorure d'antimoine en solution dans l'eau, en présence d'urée et d'acide chlorhydrique. Un autre exemple d'élaboration consiste à utiliser le tétraisopropoxyde d'étain comme précurseur dans un mélange eau/alcool/éthanolamine et d'ajouter du chlorure d'antimoine comme dopant. Un exemple de fabrication par sol gel d'une couche d'ITO est donné en pages 19 à 25 de la thèse intitulée « ÉLABORATION ET CARACTE RI SATI O N DE FILMS MINCES D'OXYDE D'INDIUM DOPE A L'ETAIN OBTENUS PAR VOIE SOL- GEL » de Kaïs DAOUDI, N° d'ordre 58-2003, présentée et soutenue à Lyon le 20 mai 2003. On peut en outre utiliser le produit dénommé DX-400® vendu par la société Sumitomo Métal Mining Co. Ltd. Il s'agit d'une pâte à base d'alcoxydes d'étain et d'indium, de solvant organique et d'agent de contrôle de viscosité.
Les précurseurs des oxydes métalliques de type alcoxyde sont utilisés par exemple dilués dans un solvant organique, par exemple un alcool volatile. A titre d'alcools volatils, on peut sélectionner les alcools en Cl à ClO, 15 linéaires ou ramifiés, en particulier, le méthanol, l'éthanol, l'hexanol, l'isopropanol, ou encore des glycols, en particulier l'éthylène glycol ou bien des esters volatiles tels que l'acétate d'éthyle.
La composition utilisée pour le dépôt de la couche sol gel peut avantageusement comprendre également d'autres constituants, en particulier de l'eau comme agent d'hydrolyse, un agent stabilisant tel que le diacétone alcool, l'acétylacétone, l'acide acétique, la formamide.
En particulier, les précurseurs de type sels métalliques sont généralement utilisés en solution dans l'eau. Le pH de l'eau peut être ajusté en utilisant des acides ou des bases (par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'ammoniaque, la soude) pour contrôler les conditions de condensation des précurseurs. Des stabilisants tels que le diacétone alcool, l'acétylacétone, l'acide acétique, la formamide peuvent également être utilisés. Après dépôt, un séchage est généralement réalisé entre 20 et 1500C, avantageusement à une température de l'ordre de 1000C, suivi d'un traitement thermique à une température de l'ordre de 450 à 6000C pendant une durée comprise entre quelques minutes et quelques heures, avantageusement à une température de l'ordre de 5500C pendant une durée de l'ordre de 30 min.
Par les méthodes d'élaboration de couche « TCO » à partir de précurseurs moléculaires en solution, les couches sont généralement d'épaisseur au maximum de 150 nm, une telle épaisseur étant obtenue souvent par des dépôts multiples.
Par les méthodes d'élaboration de couches « TCO » par dépôt de dispersions de nanoparticules de « TCO » déjà cristallisées, les couches peuvent être beaucoup plus épaisses (supérieure à 500 nm sans aucun problème avec un dépôt unique). La conductivité est plus faible que dans le cas des couches obtenues à partir de précurseurs moléculaires mais reste correcte. Aucun traitement thermique à haute température n'est nécessaire car les nanoparticules sont déjà cristallisées.
Une couche « TCO » élaborée à partir de précurseurs est plus lisse qu'une couche élaborée à partir des (nano)particules. Le revêtement électroconducteur peut aussi comprendre ou être constitué d'une couche essentiellement polymérique déposée par voie liquide éventuellement susceptible le cas échéant de former un liant pour les (nano)particules électroconductrices de la couche de remplissage
Par exemple, il s'agit d'une couche d'un ou des polymères conducteurs de l'une au moins des familles suivantes :
- la famille des polythiophènes, comme le PEDOT (3,4- polyéthylenedioxythiopène), le PEDOT/PSS c'est-à-dire le (3,4- polyéthylènedioxythiopène mélangé avec polystyrènesulfonate, et autres dérivés décrits dans la demande US 2004 253439, - ou encore les poly(acétylène)s, poly(pyrrole)s, poly(aniline)s, poly(fluorène)s, poly(3-alkyl thiophène)s, polytétrathiafulvalènes, polynaphthalènes, poly(p-phénylène sulfide), et poly(para-phénylène vinylène)s. Comme polythiophènes, on peut choisir par exemple le produit commercialisé par la société HC Strack sous le nom de BAYTRON® ou encore par la société Agfa sous le nom d'Orgacon®, ou d'Orgacon EL-P3040®.
Le polymère conducteur fait partie de l'électrode et sert aussi éventuellement de couche d'injection de trous.
La matière de remplissage peut aussi comprendre ou être constituée d'une couche essentiellement polymérique déposée par voie liquide. Par exemple, il s'agit d'une couche d'un ou des polymères conducteurs précités. Toutefois, les couches à base de nanoparticules, notamment d'oxydes métalliques conducteurs, sont davantage transparentes, (notamment moins colorés) notamment à forte épaisseur.
De préfère, l'électrode composite, à tout le moins, la matière de remplissage et/ou le revêtement électroconducteur présente(nt) dans le diagramme CIELAB des coordonnées colorimétriques a* et b* inférieures à 5 en valeur absolue.
On préfère un revêtement électroconducteur, et/ou une matière de remplissage de transmission lumineuse supérieure ou égale à 70% à 550 nm, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 80% à 550 nm, voir sur tout le visible. Dans la présente demande, l'arrangement en réseau peut être obtenu directement par dépôt(s) de matériau(x) électroconducteur(s) afin de réduire les coûts de fabrication.
On évite ainsi des poststructurations, par exemple des gravures sèches et/ou humides, faisant souvent appel aux procédés de lithographies (exposition d'une résine à un rayonnement et développement).
Cet arrangement direct en réseau peut être obtenu directement par une ou plusieurs méthodes de dépôts appropriées, par exemple en utilisant un tampon encreur, ou encore par jet d'encre (avec une buse appropriée).
Le réseau électroconducteur peut être obtenu par ailleurs directement par dépôt(s) électroconducteur(s) au travers un réseau d'ouvertures d'un masque sur le substrat (masque retiré ensuite), voire également par dépôt(s) électroconducteur(s) au préalable dans un réseau de gravure du substrat formé par exemple par gravure au travers ledit masque par exemple sur une profondeur à partir de 10 nm, de préférence pas au-delà de 100 nm, en particulier de l'ordre de 50 nm. Cela peut favoriser l'ancrage des brins.
Dans le cas d'un substrat verrier, on peut par exemple utiliser une gravure plasma fluoré, notamment sous vide, par exemple par CF4, CHF3. Sous atmosphère oxygène, on peut maîtriser la vitesse de gravure du masque notamment choisi organique.
L'arrangement des brins peut être, alors sensiblement la réplique de celle du réseau d'ouvertures du masque et du réseau de gravure (éventuel) pour la partie la plus interne. On choisit de préférence un masque stable sans avoir recours à un recuit.
On peut ainsi choisir alors de préférence une ou des techniques de dépôts réalisables à température ambiante, et/ou simples (notamment plus simple qu'un dépôt catalytique faisant appel nécessairement à un catalyseur) et/ou donnant des dépôts denses. On peut en outre choisir une technique de dépôt non sélective, le dépôt remplissant à la fois une fraction des ouvertures du masque et éventuellement du réseau de gravure sous jacent et couvrant aussi la surface du masque ou du substrat. On peut éliminer ensuite le masque.
On peut notamment choisir de préférence un dépôt par voie liquide notamment par impression, par raclage d'une encre électroconductrice et/ou une technique de dépôt sous vide telle que la pulvérisation, ou encore plus préférentiel lement l'évaporation.
Le ou les dépôts peuvent être éventuellement complétés par une recharge électrolytique en employant une électrode en Ag, Cu, Or, ou un autre métal de haute conductivité utilisable.
Le réseau électroconducteur peut être déposé en partie dans un réseau de gravure du substrat, notamment verrier comme déjà vu. On peut graver le substrat par voie humide (par exemple avec une solution HF pour le verre), on peut choisir un masque sol gel avec un réseau d'ouvertures adéquat. De manière avantageuse, le réseau électroconducteur, alors qualifié d'autoorganisé, peut être obtenu par dépôt(s) de matériau(x) électroconducteur(s) dans un réseau d'ouvertures autogénérées d'un masque sur le substrat. Le réseau d'ouvertures autogénérées peut par exemple être obtenu par cuisson d'un dépôt continu d'un matériau adapté à cet effet. Il peut s'agir d'interstices, de fissurations notamment comme celles décrites dans le document US 7 172 822. La réduction du nombre d'étapes technologiques nécessaire à la réalisation d'un tel masque autofissuré influe favorablement sur les rendements de production et les coûts du produit final souhaité.
Les ouvertures autogénérées, et de ce fait les brins, peuvent être irrégulières, réparties de manière apériodique, (pseudo) aléatoire. Le masque, de préférence à ouvertures autogénérées, est supprimé avant dépôt du revêtement électroconducteur de lissage.
Comme déjà vu, le revêtement électroconducteur peut remplir sensiblement entièrement l'espace entre les brins pour former une électrode composite enterrée simple et rapide à fabriquer. La matière de remplissage est ainsi en le matériau du revêtement. Son épaisseur peut être en particulier être au moins une fois et demi, voire deux fois supérieure à la hauteur des brins.
Dans cette configuration, on peut choisir de préférence un revêtement électroconducteur déposé par exemple par impression (flexographie notamment), par pulvérisation liquide, par trempage, revêtement déposé en une ou plusieurs passes.
Par ailleurs, toujours dans cette configuration sans masque, on peut prévoir les caractéristiques suivantes :
- l'espace entre les brins est rempli, de préférence sur toute sa hauteur, par une matière de remplissage, dite haut indice, ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,65 au moins à 550 nm, de préférence dans tout le visible, encore plus un indice de réfraction préférentiellement entre 1,65 et 2 à 550 nm, voir dans tout le visible, de préférence la distance B entre brins est inférieure ou égale à 50 μm, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 30 μm, - et les brins sont en métal à réflexion non colorée (métal blanc), de préférence l'argent et l'aluminium ou encore le platine, le chrome, le palladium et le nickel. On choisit en fait un matériau de remplissage d'indice au moins supérieur ou égal à l'indice du système actif d'OLED (typiquement d'indice optique de l'ordre de 1,7 à 1,9) moins 0,05. Par le choix d'un tel indice, on favorise l'extraction des modes guidés du système OLED, et en rapprochant suffisamment les brins, la diffusion du rayonnement extrait sur les bords des brins. Le rendement de l'OLED est alors augmenté.
On préfère en outre un matériau de remplissage peu absorbant, notamment d'absorption dans le visible inférieur à 10"2 cm"1.
Comme matériau de remplissage haut d'indice inorganique et électroconductrice par ajout de (nano)particules électroconductrices, on peut choisir par exemple un dépôt à base d'oxyde métallique comme déjà indiqué notamment à base de ZrO2, TiO2, AI2O3, Ta2O5. Ces oxydes peuvent être déposés sous vide ou de préférence par voie liquide. Il peut d'agir de sol gels.
Comme exemple de matériau de remplissage et haut indice de type sol- gel, on peut citer les couches sol gel hybrides obtenues à partir de précurseurs métalliques complexés par des agents stabilisants. Par exemple des couches obtenues à partir de solutions de propoxyde de zirconium ou de butoxyde de titane complexés par de l'acétylacétone en milieu alcool. S'il ne subit pas de traitement thermique à haute température pour conduire à l'oxyde correspondant, un tel matériau est constitué d'un oxyhydroxyde de métal complexé par les molécules organiques. On peut éliminer les fonctions organiques par traitement thermique à partir de 3500C pour obtenir des couches sol gel inorganiques.
Comme matériau de remplissage inorganique haut d'indice, on peut également choisir une fritte de verre haut indice (verre au plomb au bismuth etc), par exemple déposée par sérigraphie, par pulvérisation liquide et chargée par des (nano)particules électroconductrices.
Comme polymères haut indice, on peut citer les polymères suivants : du poly(l-naphthyl méthacrylate-co-glycidyl méthacrylate), avec 10 % molaire de glycidyl méthacrylate, du poly(2,4,6-tribromophenyl méthacrylate), du poly(2,4,6-tribromophényl méthacrylate-co-glycidyl méthacrylate) avec 10 % molaire de glycidyl méthacrylate, du poly(2,6-dichlorostyrene), du poly(2- chlorostyrene), du poly(2-vinylthiophene), du poly(bis(4- iodophenoxy)phosphazene), du poly(N-vinylphthalimide), du poly(pentabromobenzyl acrylate), du poly(pentabromobenzyl méthacrylate), du poly(pentabromobenzyl méthacrylate-co-glycidyl méthacrylate) avec 10 % molaire de glycidyl méthacrylate, du poly(pentabromophenyl acrylate-co-glycidyl méthacrylate) avec 10 % molaire de glycidyl méthacrylate, du poly(pentabromophenyl acrylate-co-glycidyl méthacrylate) avec 50 % molaire de glycidyl méthacrylate, du poly(pentabromophenyl méthacrylate), du poly(pentabromophenyl méthacrylate-co-glycidyl méthacrylate) avec 10 % molaire de glycidyl méthacrylate, du poly(pentabromophenyl méthacrylate-co- glycidyl méthacrylate) avec 50 % molaire de glycidyl méthacrylate, du poly(pentachlorophenyl méthacrylate), du poly(vinyl phenyl sulfide), du poly(vinyl phenyl sulfide-co-glycidyl méthacrylate) avec 10 % molaire de glycidyl méthacrylate. Ces polymères sont commercialisés par exemple par la société Sigma-AIdrich. Une autre possibilité pour obtenir une matière de remplissage haut indice consiste à choisir des matériaux transparents avec des particules haut indice, polymériques ou encore inorganiques, et les matériaux haut indice déjà précités, par exemple on choisit de particules en ZrO2, TiO2, SnO2, AI2O3.
Comme matériau transparent de type sol-gel on peut choisir la silice élaborée à partir de tétraétoxysilane (TEOS), de silicate de sodium, de lithium ou de potassium, ou hybride obtenus à partir de précurseurs de type organosilane dont la formule générale est :
R2n Si(ORl)4-n avec n un entier entre 0 et 2, Rl une fonction alkyl de type CxH2x+I, R2 un groupement organique comprenant par exemple une fonction alkyl, époxy, acrylate, méthacrylate, aminé, phényle, vinyle. Ces composés hybrides peuvent être utilisés mélangés ou seuls, en solution dans l'eau ou dans un mélange eau/alcool à un pH approprié.
Comme matériaux polymères transparents, on peut choisir des silicones, des résines époxy, des polyuréthanes PU, de l'éthylène vinylacétate EVA, du polyvinyle butyral PVB, de l'acétate de polyvinyle PVA, et les acryliques.
Par ailleurs, la matière de remplissage haut indice peut être faiblement électroconductrice (avant ou sans ajout de (nano)particules électroconductrices), de résistivité p2 supérieure à la résistivité du réseau comme déjà décrit. Cette matière haut indice peut couvrir la surface des brins, jusqu'à former une couche sous jacente au revêtement électroconducteur ou même former le revêtement électroconducteur selon l'invention. Son épaisseur est supérieure à la hauteur des brins conducteurs
On peut alors choisir en particulier les matériaux déjà décrits pour le revêtement électroconducteur et à haut indice:
- une couche, notamment sol gel, d'oxydes métalliques simples, ou mixtes déjà décrits, - le polymère PEDOT, PEDOT/PSS,...
- comme déjà indiqué, les polymères ou les matrices sol-gel haut indice déjà décrits et chargées avec des (nano)particules d'oxydes conducteurs (ZnO, ITO, IZO, SnO2, ATO etc), le contenu solide massique étant entre 0,5% et 80% pour ajuster la résistivité. Dans une conception avantageuse sans masque, la matière de remplissage est électroconductrice et diffusante, notamment à base de particules diffusantes (éventuellement électroconductrices) et de (nano)particules électroconductrices telles que déjà citées.
On peut préférer une matière de remplissage électroconductrice diffusante ayant un flou supérieur à 5%.
Les particules diffusantes (éventuellement électroconductrices) peuvent être dispersées dans un liant par exemple électroconducteur, dans des proportions de 1 à 80% en poids du mélange.
Ces particules diffusantes peuvent avoir une taille moyenne supérieure à 50 nm et submicronique, préférentiel lement entre 100 et 500 nm, voire entre 100 à 300 nm.
L'indice des particules diffusantes peut être avantageusement supérieur à 1,7 et celui du liant être de préférence inférieur à 1,6, par exemple de la silice ou un matériau hybride organosilicique. Les particules diffusantes peuvent être organiques, par exemple en matériau polymérique haut indice précité. De préférence ces particules diffusantes peuvent être minérales, de préférence des nitrures, des carbures ou des oxydes, les oxydes étant choisis parmi l'alumine, la zircone, le titane, le cérium ou étant un mélange d'au moins deux de ces oxydes.
Le liant de la matière de remplissage diffusante peut être choisi de préférence parmi les liants essentiellement minéraux, tels que les silicates de potassium, les silicates de sodium, les silicates de lithium, les phosphates d'aluminium, la silice, et les frittes de verre.
Comme liant hybride organique minérale, on peut citer des liants à base d'organosilane comme décrit précédemment pour les matériaux transparents.
La matière de remplissage diffusante peut être déposée par toute technique de dépôt de couche connue de l'homme de l'art, notamment par sérigraphie, par enduction d'une peinture, par trempage, par « spin-coating », par pulvérisation, ou encore par coulée ou « flow-coating ».
Cette couche de remplissage diffusante permet d'augmenter le rendement de l'OLED, en particulier pour des distances entre brins relativement grandes, soit dès 30 μm et plus encore à 100 μm et au delà.
La matière de remplissage diffusante peut remplir seulement partiellement l'espace, notamment être dans la partie inférieure de l'espace entre réseau la partie supérieure étant en une autre matière de remplissage.
La matière de remplissage diffusante peut être avec un liant isolant s'il contient des (nano)particules électroconductrices Son épaisseur peut être alors de préférence entre 20% et 100% de la hauteur des brins conducteurs et avantageusement entre 50% et 100% de l'épaisseur des brins.
La matière de remplissage diffusante peut être faiblement électroconductrice, de résistivité p2 supérieure à la résistivité du réseau comme déjà décrit. Cette matière de remplissage diffusante peut même couvrir la surface des brins, jusqu'à former une couche sous jacente au revêtement électroconducteur ou même former le revêtement électroconducteur selon l'invention. Son épaisseur peut être alors éventuellement supérieure à la hauteur des brins conducteurs En résumé, on peut choisir comme matière de remplissage diffusante électroconductrice :
- un matériau polymérique conducteur, par exemple ceux déjà décrits pour le revêtement électroconducteur (PEDOT, PEDOT/PSS notamment), chargé de particules diffusantes,
- et/ou un liant isolant (minéral, voie sol gel, résine etc) chargé avec des particules diffusantes d'oxyde(s) transparent(s) conducteur(s), par exemple ITO, - et/ou un empilement de particules diffusantes d'oxyde(s) transparent(s) conducteur(s).
- et/ou un liant éventuellement isolant chargé avec des (nano)particules électroconductrices et de particules diffusantes
On peut choisir comme matière de remplissage électroconductrice de la fritte de verre fondue (chargée de (nano)particules électronconductrices) ou une couche sol gel (éventuellement chargée de (nano)particules électroconductrices).
De nombreux éléments chimiques peuvent être à la base de la couche de remplissage sol-gel. Elle peut comprendre comme matériau constitutif essentiel au moins un composé de l'un au moins des éléments : Si, Ti, Zr, Sb, Hf, Ta, Mg, Al, Mn, Sn, Zn, Ce. Il peut s'agir notamment d'un oxyde simple ou d'un oxyde mixte de l'un au moins des éléments précités. La matière de remplissage peut être de manière préférée essentiellement à base de silice notamment pour son adhésion et sa compatibilité avec un verre minéral. Le sol précurseur du matériau constitutif de la couche silice peut être un silane, notamment un tétraéthoxysilane (TEOS) et/ou un (méthyltriéthoxysilane) MTEOS, ou un silicate de lithium, sodium ou potassium.
La silice peut être hybride obtenu par ou un composé de formule générale R2n Si(ORl)4-n comme déjà cité ci-dessus.
La matière de remplissage de préférence peut être déposée de préférence par sérigraphie, par trempage, ou pulvérisation liquide. Le revêtement conducteur sus jacent peut être déposé de préférence par impression, notamment par flexographie, par trempage, ou pulvérisation liquide.
Le réseau électroconducteur peut être composite, notamment multicouches. Par ailleurs, le réseau électroconducteur peut comprendre ou être constitué d'une couche à base d'oxyde métallique peu onéreux et facile à fabriquer, par exemple de l'oxyde de zinc ZnO, ou de l'oxyde étain SnO2, ou encore d'oxyde mixte d'indium et d'étain ITO. Ces oxydes métalliques sont par exemple déposés par dépôt sous vide, par pulvérisation magnétron, ou par pulvérisation assisté par faisceau d'ions.
Le réseau électroconducteur peut être à base d'un matériau métallique pur choisi parmi l'argent, l'aluminium, voire le platine, l'or, le cuivre, le palladium, le chrome ou à base dudit matériau allié ou dopé avec au moins un autre matériau : Ag, Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn.
Le réseau électroconducteur peut comprendre ou être constitué d' d'une couche en matériau (milieu continu) essentiellement métallique et/ou d'une couche à base de particules métalliques dispersées dans une matrice électroconductrice ou non, par exemple une encre chargée de particules conductrices, notamment argent, tel que le produit TEC-PA-030® commercialisé par la société InkTec qui peut être déposé par raclage.
Comme déjà vu, le ou les dépôts notamment métalliques, peuvent être éventuellement complétés par une recharge électrolytique en employant une électrode en Ag, Cu, Or, ou un autre métal de haute conductivité utilisable. Des brins peuvent être multicouches, notamment en une première couche métallique en les matériaux précités, notamment argent, aluminium, éventuellement surmonté de cuivre, et d'une surcouche de protection contre la corrosion (eau et/ou air), par exemple d'oxydes transparents conducteurs ou métallique, notamment en nickel, ou chrome ou molybdène ou leurs mélanges, d'épaisseur à partir de 10 nm, typiquement de 20 à 30 nm, et par exemple jusqu'à 200 nm voire 100 nm. Par exemple la surcouche est déposée par évaporation ou pulvérisation.
De préférence, l'électrode composite selon l'invention (brins, matière de remplissage, revêtement électroconducteur) peut être essentiellement minérale, encore plus préférentiel lement, le substrat est en outre verrier.
Le substrat peut être plan ou courbe, et en outre rigide, flexible ou semi-flexible.
Ses faces principales peuvent être rectangulaires, carrées ou même de toute autre forme (ronde, ovale, polygonale...)- Ce substrat peut être de grande taille par exemple de surface supérieure à 0,02m2 voire même 0.5 m2 ou 1 m2 et avec une électrode inférieure occupant sensiblement la surface (aux zones de structuration près) Le substrat peut être substantiellement transparent, minéral ou en matière plastique comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA ou encore le PET, du polyvinyle butyral PVB, polyuréthane PU, le polytétrafluoréthylène PTFE etc..
Le substrat est de préférence verrier, notamment en verre silicosodocalcique.
Le substrat peut être avantageusement un verre présentant un coefficient d'absorption inférieur à 2,5 m"1, de préférence inférieur à 0,7 m"1 à la longueur d'onde du ou des rayonnements OLEDs. On choisit par exemple des verres silicosodocalciques avec moins de 0,05% de Fe III ou de Fe2O3, notamment le verre Diamant de Saint-Gobain Glass, le verre Optiwhite de Pilkington, le verre B270 de Schott. On peut choisir toutes les compositions de verre extraclair décrites dans le document WO04/025334.
L'épaisseur du substrat, notamment choisi verrier, peut être d'au moins 0,35 mm, de préférence d'au moins 0,7 mm. Les bords de la tranche du substrat, peuvent en outre être réfléchissants, et comporter de préférence un miroir, pour assurer un recyclage optimal du rayonnement guidé et les bords, forme avec la face principale associée au système OLED un angle externe supérieur ou égal à 45° et inférieur à 90°, de préférence supérieur ou égal à 80°, pour rediriger les rayonnements sur une plus large zone d'extraction. La tranche peut être ainsi biseautée.
Par ailleurs, le procédé de fabrication de l'électrode décrit dans le document US 7 172 822 requiert nécessairement le dépôt d'une sous-couche modifiable au niveau des fissures afin de permettre le greffage de catalyseur pour une post croissance de métal, cette sous-couche ayant donc un rôle fonctionnel dans le procédé de croissance du réseau.
Cette sous-couche peut en outre présenter l'un ou les inconvénients suivants : - une faible adhésion à un substrat de verre sodo-calcique,
- une instabilité en milieu basique, très utilisé lors du lavage des substrats,
- une instabilité lors des traitements thermiques à haute température (trempe, recuits etc).
Aussi, l'électrode composite selon l'invention peut être de préférence directement sur le substrat, en particulier verrier.
En outre, pour faciliter l'alimentation électrique des électrodes et/ou pour former une pluralité de zones d'éclairages, l'électrode composite selon l'invention peut être discontinue, formant typiquement au moins deux zones d'électrode isolées l'une de l'autre, et de préférence une ou plusieurs rangées parallèles de zones d'électrode composite. Pour ce faire, on grave par exemple par laser l'électrode composite et on remplit le vide créé avec une matière de passivation, par exemple du polyamide. Le substrat porteur de l'électrode composite tel que défini précédemment peut en outre comporter un système électroluminescent organique déposé directement sur la surface externe.
L'invention a trait également à un dispositif électroluminescent organique incorporant le substrat porteur de l'électrode composite tel que défini précédemment, l'électrode composite formant l'électrode dite inférieure, la plus proche du substrat.
Le dispositif électroluminescent organique peut comprendre :
- une rangée de zones d'électrode composite (inférieure),
- au moins une couche discontinue en matériau(x) électroluminescente(s) organique(s) sous forme des zones de couche électroluminescente et agencées sur les zones d'électrode composite (inférieure),
- une électrode supérieure discontinue et à couche électroconductrice sous forme de zones d'électrodes agencées sur les zones de couche électroluminescente.
Divers types de connexions sont possibles :
- une seule connexion en série de l'ensemble des zones électroluminescentes, - un ensemble de connexion séries et parallèles,
- des connexions série propres à chaque rangée.
On rappelle que dans une connexion série, le courant passe d'une zone d'électrode supérieure à la zone d'électrode inférieure adjacente. Pour une connexion en série par rangée, les zones de couche électroluminescente peuvent être décalées des zones d'électrode inférieure dans la direction de la rangée et suivant un sens donné et les zones d'électrode supérieure être décalées des zones électroluminescentes dans la direction de la rangée et dans le même sens. La distance entre les zones électroluminescentes de rangées distinctes peut être supérieure à la distance entre les zones d'une même rangée, de préférence à partir de 100 μm, notamment entre 100 μm et 250 μm.
Chaque rangée est ainsi indépendante. Si une des zones dans chaque rangée est défectueuse, la rangée entière fonctionne quand même. Et les rangées adjacentes sont intactes.
Le dispositif électroluminescent organique selon l'invention peut être fourni avec ou sans les amenées de courant.
Deux bandes d'amenée de courant, continues ou discontinues, formant une partie d'un collecteur ou d'un distributeur de courant peuvent être respectivement en liaison électrique avec un bord périphérique de l'électrode composite inférieure, et avec un bord périphérique de l'électrode supérieure.
Ces bandes d'amenée de courant peuvent être de préférence d'épaisseur comprise entre 0,5 à 10 μm et larges de 0,5 mm et peuvent être sous diverses formes : - une monocouche métallique en l'un des métaux suivants : Mo, Al,
Cr, Nd ou en alliage de métaux tels que MoCr, AINd,
- une multicouche métallique à partir des métaux suivants : Mo, Al, Cr, Nd, telle que MoCr/AI/MoCr,
- en émail conducteur par exemple à l'argent et sérigraphié, - en matière conductrice ou chargée de particules conductrices et déposée par jet d'encre,
- en polymère conducteur dopé ou non par des métaux, de l'argent par exemple. Pour l'électrode supérieure, on peut utiliser une couche mince métallique dite « TCC » (pour « Transparent conductive coating » en anglais) par exemple en Ag, Al, Pd, Cu, Pd, Pt In, Mo, Au et typiquement d'épaisseur entre 5 et 50 nm en fonction de la transmission/réflexion lumineuse souhaitée. L'électrode supérieure peut être une couche électroconductrice avantageusement choisie parmi les oxydes métalliques notamment les matériaux suivants: l'oxyde de zinc dopé, notamment à l'aluminium ZnO:AI ou au gallium ZnO:Ga, ou encore l'oxyde d'indium dopé, notamment à l'étain (ITO) ou l'oxyde d'indium dopé au zinc (IZO). On peut utiliser plus généralement tout type de couche électroconductrice transparente, par exemple une couche dite « TCO » (pour « Transparent Conductive Oxyde » en anglais), par exemple d'épaisseur entre 20 et 1000 nm.
Le dispositif OLED peut produire de la lumière monochromatique, notamment bleu et/ou verte et/ou rouge, ou être adaptée pour produire une lumière blanche.
Pour produire de la lumière blanche plusieurs méthodes sont possibles : mélange de composés (émission rouge vert, bleu) dans une seule couche, empilement sur la face des électrodes de trois structures organiques (émission rouge vert, bleu) ou de deux structures organiques (jaune et bleu), série de trois structures organiques adjacentes organiques (émission rouge vert, bleu), sur la face des électrodes une structure organique dans une couleur et sur l'autre face des couches luminophores adaptés.
Le dispositif OLED peut comprendre une pluralité de systèmes électroluminescents organiques adjacents, chacun émetteur de lumière blanche ou, par série de trois, de lumière rouge, verte et bleu, les systèmes étant par exemple connectés en série.
Chaque rangée peut par exemple émettre suivant une couleur donnée.
Le dispositif OLED peut faire partie d'un vitrage multiple, notamment un vitrage sous vide ou avec lame d'air ou autre gaz. Le dispositif peut aussi être monolithique, comprendre un vitrage monolithique pour gagner en compacité et/ou en légèreté.
Le système OLED peut être collé ou de préférence feuilleté avec un autre substrat plan dit capot, de préférence transparent tel qu'un verre, à l'aide d'un intercalaire de feuilletage, notamment extraclair.
Les vitrages feuilletés sont usuellement constitués de deux substrats rigides entre lesquels est disposée une feuille ou une superposition de feuilles de polymère du type thermoplastique. L'invention inclut aussi les vitrages feuilletés dits « asymétriques » utilisant un substrat notamment porteur rigide du type verre et comme substrat couvrant une ou des feuilles protectrices de polymère.
L'invention inclut aussi les vitrages feuilletés ayant au moins une feuille intercalaire à base d'un polymère adhésif simple ou double face du type élastomère (c'est-à-dire ne nécessitant pas une opération de feuilletage au sens classique du terme, feuilletage imposant un chauffage généralement sous pression pour ramollir et rendre adhérente la feuille intercalaire thermoplastique). Dans cette configuration, le moyen pour solidariser capot et substrat porteur peut être alors un intercalaire de feuilletage notamment une feuille de matière thermoplastique par exemple en polyuréthane (PU), en polyvinylbutyral (PVB), en éthylène vinylacétate (EVA), ou être en résine pluri ou mono-composants réticulable thermiquement (époxy, PU) ou aux ultraviolets (époxy, résine acrylique). Elle est de préférence (sensiblement) de même dimension que le capot et le substrat.
L'intercalaire de feuilletage peut permettre d'éviter un fléchissement du capot notamment pour des dispositifs de grande dimension par exemple de surface supérieure à 0,5m2. L'EVA offre en particulier de multiples avantages :
- il n'est pas ou peu chargé en eau en volume,
- il ne nécessite pas nécessairement une mise sous pression élevée pour sa mise en œuvre.
Un intercalaire de feuilletage thermoplastique peut être préféré à une couverture en résine coulée car elle est à la fois plus facile à mettre en œuvre, plus économique et est éventuellement plus étanche.
L'intercalaire comporte éventuellement un réseau de fils électroconducteurs incrustés sur sa surface, dite interne, en regard de l'électrode supérieure, et/ou une couche électroconductrice ou des bandes électroconductrices sur la surface interne du capot.
Le système OLED peut être disposé de préférence à l'intérieur du double vitrage, avec une lame de gaz notamment inerte (argon par exemple). En outre, il peut être avantageux d'ajouter un revêtement ayant une fonctionnalité donnée sur la face opposée du substrat porteur de l'électrode selon l'invention ou sur un substrat additionnel. Il peut s'agir d'une couche anti-buée (à l'aide d'une couche hydrophile), anti-salissures (revêtement photocatalytique comprenant du TiO2 au moins partiellement cristallisé sous forme anatase), ou encore un empilement anti-reflet du type par exemple Si3NVSiO2ZSi3NVSiO2 ou encore un filtre aux UV comme par exemple une couche d'oxyde de titane (TiO2). Il peut en outre s'agir d'une ou plusieurs couches luminophores, d'une couche miroir, d'au moins une couche diffusante d'extraction de lumière. L'invention concerne également les diverses applications que l'on peut trouver à ces dispositifs OLEDS, formant une ou des surfaces lumineuses transparentes et/ou réfléchissantes (fonction miroir) disposés aussi bien en extérieur qu'en intérieur.
Le dispositif peut former (choix alternatif ou cumulatif) un système éclairant, décoratif, architectural, (etc ...), un panneau d'affichage de signalisation - par exemple du type dessin, logo, signalisation alphanumérique, notamment un panneau d'issue de secours -.
Le dispositif OLED peut être arrangé pour produire une lumière uniforme, notamment pour un éclairage homogène, ou pour produire différentes zones lumineuses, de même intensité ou d'intensité distincte.
Inversement, on peut rechercher un éclairage différencié. Le système électroluminescent organique (OLED) produit une zone de lumière directe, et une autre zone lumineuse est obtenue par extraction du rayonnement OLED qui est guidé par réflexions totales dans l'épaisseur du substrat choisi verrier. Pour former cette autre zone lumineuse, la zone d'extraction, peut être adjacente, au système OLED ou de l'autre côté du substrat. La ou les zones d'extraction peuvent servir par exemple pour renforcer l'éclairage fourni par la zone de lumière directe, notamment pour un éclairage de type architectural, ou encore pour signaler le panneau lumineux. La ou les zones d'extraction sont de préférence sous forme de bande(s) de lumière, notamment uniforme(s), et préférentiellement disposée(s) en périphérie d'une des faces. Ces bandes peuvent par exemple former un cadre très lumineux. L'extraction est obtenue par l'un au moins des moyens suivants disposés dans la zone extraction : une couche diffusante, de préférence à base de particules minérales et de préférence avec un liant minéral, le substrat rendu diffusant, notamment texture ou rugueux.
Les deux faces principales peuvent avoir chacune une zone de lumière directe.
Lorsque les électrodes et la structure organique du système OLED sont choisies transparentes, on peut réaliser notamment une fenêtre éclairante. L'amélioration de l'éclairage de la pièce n'est alors pas réalisée au détriment de la transmission lumineuse. En limitant en outre la réflexion lumineuse notamment du côté extérieur de la fenêtre éclairante, cela permet aussi de contrôler le niveau de réflexion par exemple pour respecter les normes anti-éblouissement en vigueur pour les façades de bâtiments.
Plus largement, le dispositif, notamment transparent par partie(s) ou entièrement, peut être - destiné au bâtiment, tel qu'un vitrage lumineux extérieur, une cloison lumineuse interne ou une (partie de) porte vitrée lumineuse notamment coulissante,
- destiné à un véhicule de transport, tel qu'un toit lumineux, une (partie de) vitre latérale lumineuse, une cloison lumineuse interne d'un véhicule terrestre, aquatique ou aérien (voiture, camion train, avion, bateau, etc),
- destiné au mobilier urbain ou professionnel tel qu'un panneau d'abribus, une paroi d'un présentoir, d'un étalage de bijouterie ou d'une vitrine, une paroi d'une serre, une dalle éclairante, - destiné à l'ameublement intérieur, un élément d'étagère ou de meuble, une façade d'un meuble, une dalle éclairante, un plafonnier, une tablette éclairante de réfrigérateur, une paroi d'aquarium,
- destiné au rétro éclairage d'un équipement électronique, notamment d'écran de visualisation ou d'affichage, éventuellement double écran, comme un écran de télévision ou d'ordinateur, un écran tactile.
On peut par exemple concevoir un rétro éclairage d'un écran double face avec des tailles différentes, l'écran de petite taille étant de préférence associé à une lentille de Fresnel pour concentrer la lumière.
Pour former un miroir éclairant, l'une des électrodes peut être réfléchissante ou un miroir peut être disposé sur la face opposée au système OLED, si l'on souhaite privilégier un éclairage d'un seul côté dans la zone de lumière directe.
Il peut être aussi un miroir. Le panneau lumineux peut servir à l'éclairage d'une paroi de salle de bains ou d'un plan de travail de cuisine, être un plafonnier.
Les OLED sont généralement dissociés en deux grandes familles suivant le matériau organique utilisé.
Si les couches électroluminescentes sont des petites molécules on parle de SM-OLED (« Small Mollecule Organic Light Emitting Diodes » en anglais). Le matériau électroluminescent organique de la couche mince est constitué à partir de molécules évaporées comme par exemple le complexe d'AIQ3 (tris(8- hydroxyquinoline) aluminium), le DPVBi (4,4'-(diphényl vinylène biphényl)), le DMQA (diméthyl quinacridone) ou le DCM (4-(dicyanométhylène)-2-méthyl-6- (4-diméthylaminostyryl)-4H-pyran).La couche émissive peut être aussi par exemple par une couche de 4,4*,4#-tri(N-carbazolyl) triphenylamine (TCTA) dopé au fac tris(2-phenylpyridine) iridium [Ir(ppy)3]. D'une manière générale la structure d'une SM-OLED consiste en un empilement de couche d'injection de trous ou « HIL » pour « HoIe Injection Layer » en anglais, couche de transport de trous ou « HTL " pour « HoIe Transporting Layer » en anglais, couche émissive, couche de transport d'électron ou « ETL » pour « Electron Transporting Layer » en anglais. Un exemple de couche d'injection de trous est le phthalocyanine de cuivre (CuPC), la couche de transport de trous peut être pare exemple le N, N'- Bis(naphthalen-l-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine (alpha-NPB). La couche de transport d'électron peut être composée de tris-(8- hydroxyquinoline) aluminum (AIq3) ou le bathophenanthroline (BPhen). L'électrode supérieure peut être une couche de Mg/AI ou Li F/AI . Des exemples d'empilements électroluminescents organiques sont par exemple décrits dans le document US6645645.
Si les couches électroluminescentes organiques sont des polymères on parle de PLED (Polymer Light Emitting Diodes en anglais).
Le matériau électroluminescent organique de la couche mince est constitué à partir de CES polymères (pLEDs) comme par exemple le PPV pour poly(para-phénylène vinylène), le PPP (poly(para-phénylène), le DO-PPP
(poly(2-décyloxy-l,4-phénylène), le MEH-PPV (poly[2-(2'-éthylhexyloxy)-5- méthoxy-l,4-phénylène vinylène)]), le CN-PPV (poly[2,5-bis(hexyloxy)-l,4- phénylène-(l-cyanovinylène)]) ou les PDAF (poly(dialkylfluorène), la couche de polymère est associée également à une couche qui favorise l'injection des trous (HIL) constituée par exemple du PEDT/PSS (poly (3,4-ethylène- dioxythiophène/ poly(4-styrène sulfonate)).
Un exemple de PLED consiste en un empilement suivant :
- une couche de poly(2,4-ethilene dioxythiophene) dopé au poly(styren sulphonate) (PEDOT : PSS) de 50nm, - une couche de phenyl poly (p-phenylenevynilene) Ph-PPV de 50nm.
L'électrode supérieure peut être une couche de Ca. L'invention porte aussi sur le procédé de fabrication de l'électrode composite sur le substrat porteur tel que défini précédemment comportant, dans une première configuration, les étapes suivantes : - une première étape de formation directe de l'arrangement en réseau du conducteur, comprenant au moins l'un des dépôts suivants :
- un dépôt du matériau électroconducteur du réseau par tampon encreur,
- un dépôt par jet d'encre conductrice sur le substrat, - une deuxième étape comprenant un dépôt par voie liquide, du revêtement électroconducteur (distinct ou non de la matière de remplissage électroconductrice). Ou, dans une deuxième configuration, les étapes suivantes : - une première étape de formation directe de l'arrangement en réseau du conducteur incluant un dépôt du matériau électroconducteur, au travers d'une couche sur le substrat de préférence verrier, dite masque, avec des ouvertures autoorganisées en réseau, jusqu'à remplir une fraction de la profondeur des ouvertures,
- éventuellement, au préalable de la première étape, une gravure du substrat à travers des ouvertures du masque, ancrant ainsi partiellement le réseau dans le substrat,
- le retrait du masque, - une deuxième étape comprenant un dépôt par voie liquide, du revêtement électroconducteur (distinct ou non de la matière de remplissage électroconductrice).
Comme déjà indiqué, le dépôt du matériau électroconducteur du réseau dans le masque et éventuellement en partie dans le réseau de gravure sous jacent peut être de préférence réalisé par un dépôt simple, non sélectif, de préférence par dépôt sous vide, notamment par évaporation, ou encore par voie liquide, notamment par raclage d'une encre conductrice, par trempage, par impression (plane ou rotative).
Ce dépôt est éventuellement complété par une recharge électrolytique par un métal tel que l'or, l'argent, le cuivre et/ou éventuellement complété par un dépôt (PVD, CVD...) d'une surcouche de protection contre la corrosion.
Dans la deuxième configuration, le procédé selon l'invention comporte une étape de formation du masque comprenant :
- le dépôt sur le substrat (nu ou revêtu) d'une couche dite de masquage, notamment à partir d'une solution de particules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant,
- la cuisson (c'est-à-dire un séchage si la couche est liquide) de la couche de masquage jusqu'à l'obtention des ouvertures en réseau formant ledit masque. On peut obtenir un réseau bidimensionnel d'ouvertures à bord sensiblement droit, formant le masque avec un maillage d'ouvertures aléatoire, apériodique dans au moins une direction.
Un tel réseau d'ouvertures a nettement plus d'interconnexions que le masque sol gel de silice fissuré. Par ce procédé selon l'invention, on forme ainsi un maillage d'ouvertures, qui peuvent être réparties sur toute la surface, permettant d'obtenir des propriétés isotropes.
Le masque présente ainsi une structure aléatoire, apériodique sur au moins une direction, voire sur deux (toutes) directions.
Grâce à ce procédé particulier, il est possible d'obtenir, à moindre coût, un masque constitué de motifs aléatoires (forme et/ou taille), apériodiques de dimensions caractéristiques adaptées :
- largeur (moyenne) du réseau A micronique, voire nanométrique, en particulier entre quelques centaines de nanomètres à quelques dizaines de micromètres, notamment entre 200 nm et 50 μm,
- taille (moyenne) de motif B millimétrique voire submillimétrique, notamment compris entre 5 à 500 μm, voire 100 à 250 μm,
- rapport B/A ajustable notamment en fonction de la nature des particules, notamment entre 7 et 20 voire 40,
- écart entre la largeur maximale d'ouvertures et la largeur minimale d'ouvertures inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou toute la surface,
- écart entre la dimension maximale de maille (motif) et la dimension minimale de maille inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou même toute la surface,
- le taux de maille ouverte (interstice non débouchante, « en aveugle »), est inférieur à 5%, voire inférieur ou égal 2%, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou toute la surface, donc avec une rupture de réseau limité voir quasi nul, éventuellement réduite, et supprimable par gravure du réseau,
- pour une maille donnée, la majorité voire toutes les mailles, dans une région donnée ou sur toute la surface, l'écart entre la plus grande dimension caractéristique de maille et la plus petite dimension caractéristique de maille est inférieur à 2, pour renforcer l'isotropie,
- pour la majorité voire tous les segments du réseau, les bords sont d'écartement constant, parallèles, notamment à l'échelle de 10 μm (par exemple observé au microscope optique avec un grossissement de 200).
La largeur A peut être par exemple entre 1 et 20 μm, voire entre 1 et 10 μm, et B entre 50 et 200 μm.
Ceci permet de réaliser par la suite une grille définie par une largeur de brin moyenne sensiblement identique à la largeur des ouvertures et un espace (moyen) entre les brins sensiblement identique à l'espace entre les ouvertures (d'une maille). En particulier les tailles des brins peuvent de préférence être comprises entre quelques dizaines de micromètres à quelques centaines de nanomètres. Le rapport B/ A peut être choisi entre 7 et 20, voire 30 à 40.
Les mailles délimitées par les ouvertures sont de formes diverses, typiquement trois, quatre, cinq cotés, par exemple majoritairement quatre cotés, et/ou de taille diverses, distribuées de façon aléatoire, apériodique. Pour la majorité ou toutes les mailles, l'angle entre deux cotés adjacents d'une maille peut être compris entre 60° et 110°, notamment entre 80° et 100°.
Dans une configuration, on obtient un réseau principal avec des ouvertures (éventuellement approximativement parallèles) et un réseau secondaire d'ouvertures (éventuellement approximativement perpendiculaires au réseau parallèle), dont la localisation et la distance sont aléatoires. Les ouvertures secondaires ont une largeur par exemple inférieure aux ouvertures principales.
Le séchage provoque une contraction de la couche de masque et une friction des nanoparticules au niveau de la surface induisant une contrainte de traction dans la couche qui, par relaxation, forme les ouvertures.
Contrairement au sol gel de silice, la solution est stable naturellement, avec des nanoparticules déjà formées, et de préférence ne contient pas (ou en quantité négligeable) d'élément réactif de type de précurseur de polymère. Le séchage conduit en une étape à l'élimination du solvant et à la formation des ouvertures.
Après séchage on obtient ainsi des amas de nanoparticules, amas de taille variable et séparés par les ouvertures elle-même de taille variable. Pour obtenir les ouvertures sur toute la profondeur, il est nécessaire à la fois :
- de choisir des particules de taille limitée (nanoparticules), pour favoriser leur dispersion, avec préférablement une dimension caractéristique (moyenne) entre 10 et 300 nm, voire 50 et 150 nm,
- de stabiliser les particules dans le solvant (notamment par traitement par des charges de surface, par exemple par un tensioactif, par contrôle du PH), pour éviter qu'elles ne s'agglomèrent entre elles, qu'elles précipitent et/ou qu'elles ne tombent par gravité.
En outre on ajuste la concentration de particules, préférablement entre 5%, voire 10% et 60% en poids, encore plus préférentiellement entre 20% et 40 %. On évite l'ajout de liant.
Le solvant est de préférence à base d'eau, voire entièrement aqueux. Dans une premier mode de réalisation, la solution de colloïdes comporte des nanoparticules polymériques (et de préférence avec un solvant à base d'eau voire entièrement aqueux). On choisit par exemple des copolymères acryliques, des styrènes des polystyrènes, poly(meth)acrylates, des polyesters ou leurs mélanges. Dans un deuxième mode de réalisation, la solution comporte des nanoparticules minérales, de préférence de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de fer.
Les particules ayant une température de transition vitreuse Tg donnée, le dépôt et le séchage peuvent être de préférence mis en œuvre à une température inférieure à ladite température Tg pour une meilleure maîtrise de la morphologie du masque grille.
Les étapes de dépôt et de séchage du procédé peuvent être notamment mises en œuvre (sensiblement) à température ambiante, typiquement entre 20° et 25°C. Un recuit n'est pas nécessaire. L'écart entre la température de transition vitreuse Tg donné des particules et la température de séchage étant de préférence supérieur à 100C voire 200C.
Les étapes de dépôt et de séchage du procédé peuvent être mises en œuvre sensiblement à pression atmosphérique plutôt qu'un séchage sous vide par exemple.
On peut modifier les paramètres de séchage (paramètre de contrôle), notamment le degré d'humidité, la vitesse de séchage, pour ajuster B, A, et/ou le rapport B/A.
Plus l'humidité est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus A est faible.
Plus la température est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus B est élevé. En modifiant les paramètres de contrôle choisis parmi le coefficient de frottement entre les colloïdes compactés et la surface du substrat, la taille des nanoparticules, la vitesse d'évaporation, la concentration initiale en particules, la nature du solvant, l'épaisseur dépendant de la technique de dépôt, on peut ajuster le rapport B/A. Les bords du masque sont sensiblement droits c'est à dire suivant un plan moyen compris entre 80 et 100° par rapport à la surface, voire même entre 85° et 95°.
Grâce aux bords droits la couche déposée discontinue (pas ou peu de dépôt le long des bords) et on peut ainsi retirer le masque revêtu sans abimer le réseau en grille. Par souci de simplicité on peut privilégier des techniques de dépôts du matériau de grille directionnelles. Le dépôt peut s'effectuer à la fois au travers des interstices et sur le masque.
On peut procéder au nettoyage des ouvertures en réseau préalablement à l'élaboration de la première étape de dépôt, de préférence à l'aide d'une source plasma à pression atmosphérique.
La surface pour le dépôt de la couche de masque à base de colloïdes est filmogène notamment hydrophile si le solvant est aqueux. Il s'agit de la surface du substrat : verre, plastique (polycarbonate par exemple) ou d'une sous-couche rajoutée éventuellement fonctionnelle : couche hydrophile (couche de silice, par exemple sur plastique) et/ou couche barrière aux alcalins et/ou couche promotrice d'adhésion du matériau de grille, et/ou couche électroconductrice (transparente).
Cette sous couche n'est pas forcément une couche de croissance pour un dépôt électrolytique du matériau de grille.
Entre la couche de masque il peut y avoir plusieurs sous couches.
Le substrat selon l'invention peut ainsi comporter une sous-couche (notamment en couche de fond, la plus proche du substrat), continue, susceptible d'être une barrière aux alcalins.
Elle protège de toute pollution le matériau de grille (pollutions qui peuvent entraîner des défauts mécaniques tels que des délaminations), dans le cas d'un dépôt électroconducteur (pour former électrode notamment), et préserve en outre sa conductivité électrique. La couche de fond est robuste, facile et rapide à déposer suivant différentes techniques. On peut la déposer, par exemple par une technique de pyrolyse, notamment en phase gazeuse (technique souvent désignée par l'abréviation anglaise de C.V. D, pour « Chemical Vapor Déposition »). Cette technique est intéressante pour l'invention car des réglages appropriés des paramètres de dépôt permettent d'obtenir une couche très dense pour une barrière renforcée.
La couche de fond peut être éventuellement dopée à l'aluminium et/au bore pour rendre son dépôt sous vide plus stable. La couche de fond (monocouche ou multicouche, éventuellement dopée) peut être d'épaisseur entre 10 et 150 nm, encore plus préférentiellement entre 15 et 50 nm.
La couche de fond peut être de préférence :
- à base d'oxyde de silicium, d'oxycarbure de silicium, couche de formule générale SiOC,
- à base de nitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxycarbonitrure de silicium, couche de formule générale SiNOC, notamment SiN en particulier Si3N4.
On peut préférer tout particulièrement une couche de fond (essentiellement) en nitrure de silicium Si3N4, dopé ou non. Le nitrure de silicium est très rapide à déposer et forme une excellente barrière aux alcalins. Comme couche promotrice d'adhésion du matériau de grille métallique
(argent, or), notamment sur du verre, on peut choisir une couche à base de NiCr, de Ti, Nb, Al, d'oxyde métallique simple ou mixte, dopé ou non, (ITO...), couche par exemple d'épaisseur inférieure ou égale à 5 nm. Si le substrat est hydrophobe, on peut rajouter une couche hydrophile telle qu'une couche de silice.
Avant la deuxième étape de dépôt, on prévoit une étape d'enlèvement de préférence par voie liquide, par exemple par dissolution chimique sélective du masque (dans de l'eau, alcool, acétone, solutions acide ou basique), éventuellement à chaud et/ou assisté par ultrasons, jusqu'à laisser révéler ledit réseau électroconducteur.
On peut en outre prévoir un dépôt d'une matière de remplissage faiblement électroconductrice distincte du revêtement électroconducteur de résistivité p2 d'épaisseur supérieure à l'épaisseur du réseau.
Cette matière de remplissage électroconductrice peut être éventuellement également diffusante, haut indice, et en les matériaux déjà décrits, notamment être une couche sol-gel.
Le dépôt peut être réalisé par exemple par impression, par sérigraphie, par raclage d'une encre, par trempage, par pulvérisation liquide, en fonction des matériaux et des formulations choisis.
Pour le remplissage, on peut déposer une dispersion de (nano)particules électroconductrices, notamment d'oxydes conducteurs (transparents), tels que déjà cités par exemple, qui est essentiellement sans liant, et on peut déposer ensuite un liant électroconducteur des (nano)particules, notamment sol gel d'oxydes conducteurs (transparents) de préférence de même nature chimique que les (nano)particules, pénétrant dans la couche de (nano)particules et formant le revêtement recouvrant les (nano)particules (pour le lissage). De préférence l'électrode composite, à tout le moins le revêtement électroconducteur, est résistante aux étapes de fabrication de l'OLED suivantes :
- tenue à 2000C pendant 1 h
- tenue à un pH de 13 (solution de nettoyage) - tenue à un pH compris entre 1,5 et 2 (en particulier si dépôt pour le revêtement électroconducteur de PEDOT, avant l'empilement OLED)
- résistance à l'arrachement (test au scotch). Enfin, lors de ladite deuxième étape de dépôt du procédé, on peut prévoir le remplissage de l'espace entre brins, par le revêtement électroconducteur, en une ou plusieurs passes.
L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide d'exemples non limitatifs et de figures :
- La figure 1 est une vue schématique en coupe d'un premier dispositif électroluminescent organique, lequel comprend une électrode inférieure composite suivant un premier mode de réalisation de l'invention, - La figure 2 illustre une vue schématique de dessus du réseau de l'électrode utilisé dans le dispositif de la figure 1,
- La figure 3a est une vue schématique en coupe d'un deuxième dispositif électroluminescent organique, lequel comprend une électrode inférieure composite suivant un deuxième mode de réalisation de l'invention,
- Les figures 3b et 3c sont des photos MEB de la surface de la matière de remplissage,
- La figure 4 est une vue schématique en coupe d'un troisième dispositif électroluminescent organique, lequel comprend une électrode inférieure composite suivant un troisième mode de réalisation de l'invention,
- La figure 5 est une vue schématique en coupe d'un quatrième dispositif électroluminescent organique, lequel comprend une électrode inférieure composite suivant un quatrième mode de réalisation de l'invention.
On précise que par souci de clarté les différents éléments des objets représentés ne sont pas reproduits à l'échelle.
DISPOSITIFS ELECTROLUMINESCENTS ORGANIQUES
Exemple 1
La figure 1, volontairement très schématique, elle représente en coupe latérale un dispositif électroluminescent organique 100 (émission à travers le substrat ou « bottom émission » en anglais).
Ce dispositif 100 comporte un substrat plan 1 de verre silico-sodo- calcique par exemple clair, par exemple rectangulaire, de 0,7 mm d'épaisseur, avec des première et deuxième faces principales 11, 12, La première face principale 11 comporte:
- une électrode inférieure composite 2, détaillée plus tard,
- un système électroluminescent organique 3, par exemple un SM- OLED de structure suivante :
- une couche en alpha-NPD, - une couche en TCTA + Ir(ppy)3,
- une couche en BPhen,
- une couche en LiF,
- une électrode supérieure réfléchissante 4, notamment métallique notamment à base d'argent ou d'aluminium. Plus précisément, l'électrode inférieure composite 2 comporte d'abord un conducteur en réseau apériodique 21, épais de 1 μm, formé de brins irréguliers à base d'argent, de largeur moyenne A de l'ordre de 3 μm, et espacées entre eux d'une distance moyenne B de l'ordre de 30 μm, avec un rapport B/A de 10. De cette façon, par un choix judicieux de B/A et de l'épaisseur, la résistance carré de ce réseau 21, particulièrement basse, est de 0,6 Ohm/carré environ. La transmission lumineuse TL de ce réseau 21 est de 70% environ et les brins sont invisibles à l'œil nu.
De manière optionnelle, on peut déposer sur les brins métalliques une surcouche de protection contre la corrosion, en nickel et/ou chrome par exemple ou en TCO, d'épaisseur d'une dizaine de nm, formant ainsi des brins composite.
L'électrode inférieure composite 2 comporte ensuite un revêtement électroconducteur 22, ce dernier remplissant l'espace entre brins et couvrant les brins de façon à former une surface externe d'électrode lissée.
Ce revêtement électroconducteur 22 est en matériau IZO avec une épaisseur au-dessus des brins de 500 nm environ, et une résistivité pi de 10"2 Ohm. cm environ pour mieux répartir le courant. La transmission lumineuse TL de l'électrode composite 2 est de 60%.
Ce revêtement électroconducteur 22 est obtenu, une couche sol-gel obtenue à partir d'acétate de zinc et de nitrate d'indium en solution dans le 2- méthoxyéthanol. L'éthanolamine est utilisée comme stabilisant. Le ratio molaire entre le zinc et l'indium est de 0,5. La formulation est déposée de préférence par trempage ou par pulvérisation liquide. La formulation déposée est séchée Ih à 1000C puis recuite à 5000C pendant Ih. Une variante consiste à doper ce matériau avec du gallium, le matériau est alors dénommé IGZO. Ceci est réalisé en ajoutant au sol la quantité souhaitée de nitrate de gallium. Ce revêtement électroconducteur sol-gel 22 peut être également obtenu à partir de précurseurs InCI3 et ZnCI2.
Le réseau électroconducteur 21 est fabriqué par évaporation d'argent sur un masque doté d'un réseau d'ouvertures autoorganisées. Le masque est retiré ensuite. L'arrangement irrégulier du réseau électroconducteur 21 avec ses brins 210 est montré en figure 2.
Pour l'alimentation électrique des électrodes 2, 4, on pratique, avant le dépôt des couches organiques 3, une ouverture de l'électrode composite 2 à proximité d'un bord longitudinal et de préférence sur toute sa longueur. Cette ouverture est réalisée par exemple par laser et est large de 150 μm environ. On vient ensuite passiver cette zone gravée au moyen d'une résine isolante 5 de type acrylique.
Dans les zones de jonction électrique, prévues ici à proximité des bords longitudinaux, on préfère rajouter des bus bars conventionnels 6 par exemple en sérigraphiant de l'argent sur les électrodes 2, 4. Le dispositif 100 produit un éclairage homogène sur une surface qui peut être grande. Si l'on souhaite créer une pluralité de zones lumineuses, on réalise au moment de la gravure pour la connectique, d'autres gravures laser adéquates, par exemple larges de 150 μm, et on passive ensuite.
Exemple 2
La figure 3a montre une vue de coupe d'un dispositif électroluminescent organique 200 qui comprend une électrode composite 2'. Seules les modifications par rapport au dispositif 100 sont détaillées ci-après. Entre les brins du réseau 21 et au dessus des brins, on utilise une couche de remplissage 23, formée de nanoparticules d'oxydes conducteurs de taille inférieure à 50 nm. Cette couche 23 peut être déposée avec un solvant qui est ensuite évaporé. La couche de remplissage électroconductrice, est par exemple de résistivité p2 entre 10"3 et 103 Ohm. cm, avec de préférence p2 inférieure à pi. On emploie pour ce faire une couche à base d'oxydes transparents conducteurs comme ZnO, SnO2, ITO, IZO, déposé par exemple par trempage, par pulvérisation liquide, (voie sol gel notamment) ou encore par sérigraphie. Pour faciliter la fabrication, son épaisseur est supérieure à celle du réseau 22, la couche de remplissage couvrant alors le réseau.
Pour la couche de remplissage, on peut utiliser les produits vendus par la compagnie Sumitomo Métal Mining Co. Ltd suivants :
- X100®, X100®D particules d'ITO dispersées dans un liant résine (optionnel) et avec solvant cétone,
- X500®, particules d'ITO dispersées dans un solvant alcool,
- CKR® particules d'argent revêtu d'or, dans un solvant alcool,
- CKRF® particules d'or et d'argent agglomérées.
Le revêtement électroconducteur 22', en PEDOT/ PSS déposé par voie liquide, est de résistivité pi de l'ordre de 10"1 Ohm. cm, d'épaisseur de l'ordre de 100 nm, vient recouvrir la matière de remplissage lisser encore l'électrode 2'.
Exemple 2bis Dans une première variante de l'exemple 2, pour former la couche de remplissage, on utilise une dispersion de nanoparticules de SnO2 : Sb (ATO) (par exemple 50% de particules ATO dans de l'eau) jusqu'à recouvrir les brins. La dispersion peut être éventuellement diluée dans de l'eau avant son dépôt, par exemple par spin coating, en fonction de l'épaisseur souhaitée. Il s'agit par exemple de déposer la dispersion dénommée Nanotek S1200W vendue par Alfa Aesar de pH ~ 3, dispersion qui est diluée 2 : 1 (en masse) dans l'eau désionisée.
L'épaisseur de la couche est par exemple de 1,5 μm (pour une épaisseur des brins de 1 μm). La TL du substrat ainsi revêtu est supérieure à 80%. A titre illustratif, la résistivité varie de 3,5 à 9,2 Ω.cm pour des épaisseurs entre 0,45 à 2,3 μm.
La Figure 3b est une photo MEB de la surface de la matière de remplissage. Le rms est de 28 nm et le « peak to valley » est de 200 nm environ.
Pour lisser cette surface, on dépose par exemple par spin-coating une couche sol gel de SnO2 : Sb à base de précurseurs SnCI2 et SbCI3 d'épaisseur 200 nm. On effectue un traitement thermique à 5000C pendant Ih pour consolider la couche et obtenir la cristallisation et l'électroconductivité.
Un mode opératoire est décrit en détail dans la publication : « Sb- doped SnO2 transparent conducting oxide from the sol-gel dip-coating technique » de C Terrier et al, Thin solid films 263 (1995) 37-41.
Un mode opératoire est également décrit en détail dans la publication « Wet chemical déposition of ATO and ITO coatings using crystalline nanoparticles redispersable in solutions" Thin solid films 351 (1999) 79.
Gebbert et autres présentent la synthèse de nanoparticules d'ATO (et d'ITO) puis leur dépôt pour réaliser des couches TCO d'épaisseur supérieure à
500 nm. Les nanoparticules ne sont pas associées à un liant et le dépôt est traité thermiquement à 5500C.
La couche sol gel pénètre au moins sur la partie externe de la matière de remplissage. En pénétrant entre les nanoparticules, elle joue ainsi un rôle de liant ce qui a pour effet de renforcer la tenue mécanique de la couche de remplissage. Une partie de cette couche sol gel recouvre les nanoparticules, formant ainsi le revêtement électroconducteur donnant une surface d'électrode lissée,. Le rms de la surface peut être ainsi abaissé, par exemple inférieur ou égal à 5 nm. Le « peak to valley » peut être aussi abaissé, par exemple inférieur ou égal à 20 nm. Si nécessaire, pour exemple pour réduire l'épaisseur de la couche sol gel, on rajoute une fine couche polymérique conductrice de lissage, par exemple de PEDOT, par exemple d'épaisseur de l'ordre de 20 nm.
La TL du substrat revêtu reste supérieure à 80%. A titre illustratif, on précise ici la formulation de SnO2 : Sb à base de précurseurs organométalliques SnCI2 et SbCI3 en milieu alcoolique. On réalise en 2 étapes la synthèse du sol SnO2 : Sb.
Dans une première étape, sont mélangés dans un ballon de 250 ml, 18 g de SnCI2, 2 H2O, 90 g d'éthanol absolu. Le mélange est chauffé à 600C sous reflux et sous agitation. L'éthanol est ensuite évaporé, ballon ouvert, à
800C sous agitation (l'opération dure plusieurs heures). Une poudre blanche est obtenue (SnCI2).
Dans une deuxième étape, pour former un sol SnO2 : Sb (avec Sb / Sn = 7,4%) sont mélangés dans un flacon :
- 1,01 g de la poudre de SnCI2 (0,532 10"2 mol),
- 0,09 g de SbCI3 (3,94.10"2 mol),
- 12 g d'éthanol absolu.
Le mélange est agité 2 h à 500C puis refroidi. L'évaporation de l'éthanol est mise en œuvre sous agitation, jusqu'à évaporation complète du solvant. Cette étape prend plusieurs heures. Cette étape peut être raccourcie par évaporation sous vide.
En première variante de cet exemple 2bis, on choisit comme revêtement électroconducteur une couche sol gel à base de ZnO:AI. On dépose par spin-coating une couche sol gel de ZnO :AI à base de précurseurs Zn(CH3COO)2 et AICI3. On effectue un traitement thermique à 5500C pendant 2h pour consolider la couche. On préfère réaliser le traitement thermique sous atmosphère réductrice sous N2 , sous N2 et hydrogène (5% par exemple) pour une meilleure conductivité électrique Outre l'aluminium, on peut choisir d'autres dopants : l'indium, l'yttrium, le bore et le zirconium.
Pour l'indium, des modes opératoires sont décrits en détail dans les publications
-"Transparent conducting ZnO:AI, In and Sn thin films deposited by the sol-gel method" Thin solid films 426 (2003) 94,
- "Electrical and optical properties of In2O-ZnO thin films prepared by sol-gel method" thin solid films 484 (2005) 184,
- "Indium-doped ZnO thin films deposited by the sol-gel technique" thin solid films 490 (2005) 132,
- "Préparation and characterisation of IZO transparent conducting films by sol-gel method" Materials Science Forum 449-452 (2004) 469.
Pour l'yttrium, des modes opératoires sont décrits en détail dans les publications
- "Sol-gel derived highly transparent and conducting yttrium doped ZnO films" J; of Non Cryst. Solids 352 (2006) 1335",
- "Development of highly transparent and conducting yttrium-doped ZnO films: the rôle of sol-gel stabilizers" Materials Science-Poland
22, (2004) 201".
Pour l'yttrium, des modes opératoires sont décrits en détail dans la publication "Boron doped zinc oxide thin films prepared by sol-gel technique" J. of. Mat. Science 40 (2005) 5285. Pour le zirconium, des modes opératoires sont décrits en détail dans la publication "Structural, optical and electrical studies on sol-gel deposited Zr doped ZnO films" Materials Chemistry and Physics 79 (2003) 71.
La couche de ZnO :AI est toutefois élaborée avec des précurseurs moins toxiques (acétate de zinc et chlorure d'aluminium, en présence d'agent complexant).
A titre illustratif, on précise ici la formulation de base de précurseurs organométalliques en milieu alcoolique : Pour 50 ml de solution :
- Préparation du solvant avec 48,9 ml de 2-méthoxyisopropanol ou MIPA (45,08 g) + 1,058 ml de MEA (éthanolamine, 1,069 g),
- Ajout de 3.84 g de Zn(CH3COO)2, 2H2O (1.75 10"2 mol) et de 0,042 g d'AICI3,6H2O (1,75 10"4 mol),
- agitation 2h à 600C puis refroidissement,
- dépôt. On a :
[Zn(CH3COO)2, 2H2O] = 0.35 M Zn / MEA = 1 Al / Zn = 0,01 Une synthèse similaire est décrite dans l'article « Transparent conducting ZnO :AI, In and Sn thin films deposited by the sol-gel method » de Jin-Hong lee, Byung-Ok Part et al (Thin solid films 426(2003)94-99). Toutefois, le 2-méthoxyéthanol est remplacé par du MIPA.
Pour la couche de remplissage, on peut aussi utiliser un produit de nanoparticules de ZnO :AI non pas en dispersion mais sous forme de poudre commercialisée par Umicore, poudre à mélanger par exemple avec un liant de type sol gel par exemple ZnO :AI, telle que précité, ou un liant organique adéquat.
En deuxième variante de l'exemple 2bis, on peut aussi insérer des nanoparticules de SnO2 : Sb dans un sol par exemple à base de précurseurs SnClz/SbCIs.
Une dispersion à base d'eau est instable en présence de l'éthanol contenu dans le sol. Aussi On veille à ce que les deux solutions sont compatibles, en choisissant par exemple une dispersion à base de solvant compatible (alcool...).
Exemple 2ter
Dans une deuxième variante de l'exemple 2, pour former la couche de remplissage, on dépose d'une dispersion de nanoparticules de SnO2 : I (ITO) (30% en masse) dans un liant, formant une laque jusqu'à recouvrir les brins. La laque peut être diluée dans de l'éthanol ou du diacétone alcool. Il s'agit par exemple de la laque dénommée VP Adnano ITO LTH vendu par EVONIK de pH ~ 7, et qui est diluée dans l'éthanol (2 : 1 en masse).
Après dépôt par spin-coating ou en variante par sérigraphie, la couche est consolidée à 120 0C à Ih et de préférence à 2200C, par exemple pendant 30 min, pour améliorer la conductivité.
Alternativement on peut aussi utiliser la dispersion dénommée VP Adnano ITO LUVl vendu par EVONIK (6% en masse de nanoparticules ITO).
Alternativement, on peut aussi utiliser une encre incolore à précurseur sol gel d'ITO, sans solvant lourd toxique ou polluant, encre dénommée RBnano-ITO de la société RBnano. Le dépôt peut se faire par pulvérisation, tampon rouleau encreur, trempage. Le séchage est rapide, à l'air. L'encre est cuite entre 4000C et 6000C. Alternativement, on peut aussi utiliser une dispersion de nanoparticules de SnO2 : I (ITO). Il s'agit par exemple de la dispersion dénommée VP Adnano ITO TC8 DE vendu par EVONIK avec 20% en masse de nanoparticules dans de l'éthanol. Après dépôt on peut réaliser un traitement thermique sous air. D'autres produits sont vendus par EVONIK :
- VP Adnano ITO TC8, à 100% d'ITO
- VP Adnano ITO TC8 DW, à 20% d'ITO, ITO dans de l'eau
- VP Adnano ITO TC8 DPPH, à 40% d'ITO, ITO dans du Dowanol™ PPH
(Propylène Glycol Phényle Ether) - VP Adnano ITO TC8 DMEK, à 40% d'ITO, ITO dans du méthyle éthyle cétone
- VP Adnano ITO TC8 DIPA, à 40% d'ITO, ITO dans de l'isopropanoL Dans la publication Synthesis and characterisation of ITO nanoparticles, Current Applied Physics 6 (2006) 1044 Jang et autres ont obtenu une couche de 1 μm d'épaisseur déposée par dip-coating à partir de nanoparticules de 8 à 15 nm d'épaisseur dispersées à 10 % en poids dans un liant polymère.
Dans la publication Conducting, Antistatic and Antistatic-Antiglare
Coatings made with hybrid sols" Mol. Cryst. Liq. Cryst. 374 (2002), 91, Al- Dahoudi et autres ont élaborés des couches de 500 nm à 1 μm respectivement par spin-coating et spray coating à partir de nanoparticules de 15 nm dispersées à 25% en masse dans un liant organosilane (époxy ou méthacryloxy propyltriéthoxysilane).
L'épaisseur de la couche de remplissage à base de la laque est de 1,5 μm (pour une épaisseur des brins de 1 μm). Une épaisseur plus faible est néanmoins envisageable en changeant la dilution de la laque EVONIK LTH dans l'éthanol ou en modifiant les paramètres de dépôt (vitesse de dépôt par spin-coating plus élevée par exemple). La TL du substrat ainsi revêtu est supérieure à 80%. La résistivité est de 1 à 2 Ω.cm.
La Figure 3c montre la surface de la matière de remplissage. La couche ITO réalisée à partir de la laque EVONIK LTH est constituée de l'agglomération de nanoparticules. Les nanoparticules sont bien visibles en surface. La zone de la couche située au-dessus d'un brin de micro grille peut être légèrement surélevée.
Les agrégats de nanoparticules présents en surface engendrent une rugosité que nous avons mesurée par AFM . La rugosité rms mesurée est d'environ 15 nm pour un dépôt sur micro grille et avec un peak to valley est de l'ordre de 100 nm.
La couche de nanoparticules d'ITO est suffisamment conductrice et ne modifie pas la conductivité de la micro grille. La RD mesurée reste inchangée.
Afin d'évaluer la tenue mécanique de la couche conductrice à base d'ITO, nous avons réalisé un test d'arrachement au scotch (ruban adhésif
51108 commercialisé par Tecmatel). Un aplatissement de la surface de la couche est constaté : les agrégats de nanoparticules semblent écrasés. Aucun arrachement de la couche n'est cependant observé.
Cette couche transparente à base d'ITO remplit le cahier des charges en termes d'épaisseur, de conductivité électrique, de résistance mécanique.
Comme revêtement électroconducteur on peut choisir (au moins) une couche de PEDOT d'épaisseur 100 nm environ. Le polymère PEDOT peut permettre alors de réduire la rugosité rms de la couche conductrice à 5 nm ou moins ainsi que le peak to valley à une valeur inférieure ou égal à 20 nm. On peut aussi former un revêtement électroconducteur comprenant une couche sol gel, par exemple d'ITO, par synthèse à base de précurseurs indium (III) acétate, indium (III) chloride tetrahydrate.
Exemple 3 La figure 4 montre une vue de coupe d'un dispositif électroluminescent organique 300 qui comprend une électrode composite 2". Seules les modifications par rapport au dispositif 100 sont détaillées ci après.
Le réseau 21' est moins dense, avec des brins de largeur moyenne A de l'ordre de 10 μm, l'espacement moyen entre les brins B étant de l'ordre de 100 μm.
Pour améliorer l'extraction des modes guidés dans les couches organiques 3, on remplit l'espace entre les brins par une couche de remplissage diffusante 23' formée par exemple de particules électroconductrices d'ITO de 150 nm éventuellement dispersées dans un liant par exemple une résine acrylique ou dans un liant minéral éventuellement électroconducteur également. Cette couche peut être par exemple sérigraphiée. Cette couche 23' électroconductrice est de résistivité p2 choisie supérieure à la résistivité pi, notamment entre 10"1 et 10 Ohm. cm.
Pour faciliter la fabrication, son épaisseur est supérieure à celle du réseau 22, par exemple égale à 4 μm, la couche de remplissage 23' couvrant alors le réseau 21'.
Le revêtement électroconducteur 22", est une couche sol gel en ITO déposé par exemple par trempage ou par pulvérisation liquide, d'épaisseur de l'ordre de 200 nm voire moins (par exemple 150 nm). Le revêtement électroconducteur 22" vient achever le lissage. Sa résistivité pi est de l'ordre de 10"2 Ohm. cm.
On peut par exemple utiliser le produit dénommé DX-400® vendu par la société Sumitomo Métal Mining Co. Ltd. Il s'agit d'une pâte à base d'alcoxydes d'étain et d'indium, de solvant organique et d'agent de contrôle de viscosité.
Exemple 4 La figure 5 montre une vue de coupe d'un dispositif électroluminescent organique 400 qui comprend une électrode composite 20'. Seules les modifications par rapport au dispositif 100 sont détaillées ci après.
Le réseau électroconducteur 210' d'épaisseur 1 μm est en partie dans un réseau de gravure 110 du verre 1, de 50 nm d'épaisseur. On utilise un masque sol gel fissuré sur le verre par exemple à base de silice hybride ou non. On grave le substrat par voie humide avec une solution HF. Ou de manière préférée on utilise le masque à ouvertures autoorganisées déjà décrit dans l'exemple 1 (et détaillé ultérieurement) et on grave le substrat par plasma fluoré.
Le dépôt du matériau du réseau est réalisé en gardant le masque sol gel ou à base de nanoparticules, le dépôt s'effectuant au travers des fissures. On choisit de préférence un dépôt sous vide, par exemple un dépôt d'argent par évaporation, ou encore un dépôt d'ITO ou d'IZO par pulvérisation éventuellement suivi d'un dépôt électrolytique de cuivre et/ou d'un dépôt de nickel ou de chrome. On peut aussi choisir une voie liquide par exemple par raclage d'une encre à l'argent. On peut contrôler l'épaisseur de dépôt pour remplir de préférence entièrement les zones gravées. Le revêtement électroconducteur 220' peut être par exemple du
PEDOT/PSS déposé par voie liquide d'épaisseur à partir de l,5μm.
On veille à ce que la gravure longitudinale 51 pour la connectique soit plus profonde que le réseau de gravure 110.
Dans tous les exemples, la surface externe du revêtement est telle que, en partant d'un profil dit réel de la surface externe sur la période moyenne du réseau B+A et en formant un profil corrigé par filtrage nanométrique pour éliminer la microrugosité locale, on obtient, en tout point du profil corrigé, un angle formé par la tangente au profil corrigé avec le plan moyen du profil corrigé inférieur ou égal à 45°. En partant du profil résiduel formé par la différence entre le profil réel et le profil corrigé, on obtient, en tout point du profil corrigé, une différence d'altitude maximale entre le point le plus haut et le point le plus bas du profil résiduel au moins inférieure à 50 nm sur la période moyenne du réseau B+A.
FABRICATION DE L'ELECTRODE COMPOSITE
On donne ci-après un exemple de fabrication de l'électrode composite employant un masque à réseau d'ouvertures auto générées dans un mode de réalisation préféré. a) Fabrication du masque à ouvertures autoqénérées
On réalise d'abord le masque à ouvertures autogénérées. Pour cela, on dépose par voie liquide une émulsion simple de particules colloïdales à base de copolymère acrylique stabilisées dans de l'eau selon une concentration massique de 40 %. Les particules colloïdales présentent une dimension caractéristique comprise de 80 à 100 nm et sont commercialisées sous la société DSM sous la marque Neocryl XK 52.
On procède alors au séchage de la couche dite de masquage incorporant les particules colloïdales de manière à faire évaporer le solvant. Ce séchage peut être réalisé par tout procédé approprié (séchage à l'air chaud
Lors de cette étape de séchage, le système s'auto-arrange et décrit des motifs suivant une structure caractérisée par la largeur moyenne du motif dénommé par la suite Al et la distance moyenne entre les motifs dénommé par la suite Bl. Ce masque stabilisé sera par la suite défini par le rapport Bl/Al. On obtient un masque stable sans avoir recours à un recuit.
On peut modifier le rapport Bl/Al en adaptant par exemple le coefficient de frottement entre les colloïdes compactées et la surface du substrat, ou encore la taille des nanoparticules, voire aussi la vitesse d'évaporation, ou la concentration initiale en particules, ou la nature du solvant, ou l'épaisseur dépendant de la technique de dépôt.
Afin d'illustrer ces diverses possibilités, on donne ci-après un plan d'expériences avec deux concentrations de la solution de colloïdes (C0 et 0.5 x C0) et différentes épaisseurs déposées en réglant la vitesse de remontée de l'échantillon. On a déposé la solution par trempage. On remarque que l'on peut changer le rapport Bl/Al en changeant la concentration. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :
Figure imgf000055_0001
On a par ailleurs déposé la solution de colloïdes à la concentration de C0=40% en utilisant des tire-films de différentes épaisseurs. Ces expériences montrent que l'on peut varier la taille des motifs Al et la distance entre les motifs Bl en ajustant l'épaisseur initiale de la couche de colloïdes. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :
Figure imgf000056_0001
Dans un autre mode de réalisation, on dépose une émulsion simple de particules colloïdales à base de copolymère acrylique stabilisées dans de l'eau selon une concentration massique de 50 %, un ph de 3, de viscosité égale à 200 mPa.s. Les particules colloïdales présentent une dimension caractéristique de 118 nm environ et sont commercialisées sous la société DSM sous la marque Neocryl XK 38® et sont de Tg égale à 71°C. Dans un autre mode de réalisation, on dépose une solution de colloïdes de silice à 40%, de dimension caractéristique de l'ordre de 10 à 20 nm, par exemple le produit LUDOX® AS 40 vendu par la société Sigma Aldrich. Le rapport B/A est d'environ 30 environ.
Typiquement, on peut déposer par exemple entre 15% et 50% de colloïdes de silice dans un solvant organique (aqueux notamment).
b) Nettoyage du masque
L'utilisation d'une source plasma en tant que source de nettoyage des particules organiques situées en fond de fissure permet ultérieurement d'améliorer l'adhésion du matériau électroconducteur servant au réseau de l'électrode.
A titre d'exemple de réalisation, un nettoyage à l'aide d'une source plasma à pression atmosphérique, à plasma soufflé à base d'un mélange d'oxygène et d'hélium permet à la fois l'amélioration de l'adhésion du matériau déposé au fond des interstices et l'élargissement des interstices. On peut utiliser une source plasma de marque « ATOMFLOW » commercialisée par la société Surfx.
c) Fabrication du réseau électroconducteur
A partir de ce masque, on réalise le réseau électroconducteur de l'électrode composite selon l'invention. Pour ce faire, on procède au(x) dépôt(s), au travers du masque, de matériau(x) électroconducteur(s) jusqu'à remplir une fraction des interstices.
Comme métal, on peut choisir de préférence l'argent, l'aluminium. Comme oxydes conducteurs, on peut choisir de préférence de l'ITO, IZO, IGZO.
La largeur moyenne des brins conducteurs A est sensiblement égale à Al. La distance moyenne entre les brins conducteurs B est sensiblement égale à Bl.
Pour augmenter l'épaisseur de la couche métallique et réduire ainsi la résistance électrique de la grille nous avons déposé, par électrolyse (méthode de l'anode soluble), une surcouche de cuivre sur la grille d'argent. Le verre recouvert (éventuellement) de la sous couche promotrice d'adhésion et de la grille d'argent par pulvérisation magnétron constitue la cathode du dispositif expérimental ; l'anode est constituée d'une plaque de cuivre. Elle a pour rôle, en se dissolvant, de conserver constant durant tout le procédé de dépôt la concentration en ions Cu2+ et ainsi la vitesse de dépôt. La solution d'électrolyse (bain) est constituée d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre (CuSO4-5H2O = 70 gl"1) à laquelle on ajoute 50 ml d'acide sulfurique (H2SO4 10 N). La température de la solution durant l'électrolyse est de 23 ± 2 0C.
Les conditions de dépôt sont les suivantes : tension <. 1,5 V et courant <. 1 A.
L'anode et la cathode, espacées de 3 à 5 cm et de même taille, sont positionnées parallèlement afin d'obtenir des lignes de champs perpendiculaires. Les couches de cuivre sont homogènes sur les grilles d'argent. L'épaisseur du dépôt augmente avec la durée de l'électrolyse et la densité de courant ainsi que la morphologie du dépôt. Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000058_0001
d) Retrait du masque
Afin de révéler la structure du réseau à partir du masque, on procède à une opération de « lift off ». Le masque colloïdal est immergé dans une solution contenant de l'eau et de l'acétone (on choisit la solution de nettoyage en fonction de la nature des particules colloïdales) puis rincé de manière à ôter toutes les parties revêtues de colloïdes.
e) Remplissage et couverture du réseau
On procède au remplissage complet de l'espace entre les brins conducteurs par un matériau donné de préférence favorisant l'extraction des modes guidés dans les couches OLED (haut indice, diffusant...) et étant électroconducteur, et à la couverture du réseau et de la matière de remplissage par un revêtement électroconducteur venant achever le lissage et ayant un rôle électrique de répartition du courant ou de maintien d'une conductivité verticale.
On peut en particulier venir combler l'espace entre brins et lisser en utilisant un même matériau faiblement électroconducteur, de résistivité adapté, comme dans l'exemple 1. Il va de soi que l'invention s'applique de la même manière en utilisant d'autres systèmes électroluminescents organiques que ceux décrits dans les exemples, et en utilisant un substrat plastique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat (1) porteur, sur une face principale (11), d'une électrode composite (2 à 20'), laquelle comporte : un réseau électroconducteur (21 à 210') qui est une couche formée des brins en matériau électroconducteur à base de métal et/ou d'oxyde métallique, et présentant une transmission lumineuse d'au moins 60% à 550 nm, l'espace entre les brins du réseau étant rempli par une matière dite de remplissage électroconductrice, un revêtement électroconducteur (22 à 220') couvrant le réseau électroconducteur, et en liaison électrique avec les brins, d'épaisseur supérieure ou égale à 40 nm, de résistivité pi inférieure à 105 Ohm. cm et supérieure à la résistivité du réseau, le revêtement formant une surface externe d'électrode lissée, la matière de remplissage étant électroconductrice de résistivité p2 supérieure à la résistivité du réseau pO et inférieure à la résistivité pi, ou de résistivité p2 supérieure à pi, d'épaisseur supérieure à l'épaisseur des brins, couvrant le réseau électroconducteur, le revêtement électroconducteur couvrant alors ladite matière de remplissage ou la matière de remplissage étant en ledit matériau électroconducteur (22, 220'), le revêtement électroconducteur remplissant alors sensiblement l'espace entre les brins, l'électrode composite présentant en outre une résistance carré inférieure ou égale à 10 Ohm/carré.
2. Substrat (1) selon la revendication précédente caractérisé en ce que la surface externe est telle que, en partant d'un profil dit réel de la surface externe sur la période moyenne du réseau B+A et en formant un profil corrigé par filtrage nanométrique pour éliminer la microrugosité locale, on obtient, en tout point du profil corrigé, un angle formé par la tangente au profil corrigé avec le plan moyen du profil corrigé inférieur ou égal à 45°, et en ce que, en partant du profil résiduel formé par la différence entre le profil réel et le profil corrigé, on obtient, en tout point du profil corrigé, une différence d'altitude maximale entre le point le plus haut et le point le plus bas du profil résiduel inférieure à 50 nm sur la période moyenne du réseau B+A.
3. Substrat (1) selon la revendication précédente caractérisé en ce que la surface externe est telle que en partant du profil résiduel formé par la différence entre le profil réel et le profil corrigé, on obtient, en tout point du profil corrigé, une différence d'altitude maximale entre le point le plus haut et le point le plus bas du profil résiduel inférieure à 20 nm sur la période moyenne du réseau B+A, et/ou un rms inférieur ou égal à 5 nm sur la période moyenne du réseau B+A.
4. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport B/A entre la distance moyenne B entre les brins et la largeur moyenne des brins A est compris entre 5 et 15, avec de préférence une largeur moyenne de brins A entre 100 nm et 30 μm et/ou une distance moyenne entre brins B entre 5 μm et 300 μm.
5. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le réseau est formé des brins arrangé en grille, de préférence irrégulière.
6. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le réseau a une épaisseur entre 100 nm et 5 μm, de préférence entre 0,5 à 3 μm.
7. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement électroconducteur (22, 22') comprend, voire est constitué de, une couche, essentiellement à base d'oxyde(s) conducteur(s) transparents(s), notamment d'oxyde d'étain, d'oxyde de zinc, d'oxyde d'indium simple éventuellement dopé et/ou mixte; et de préférence l'un au moins des oxydes dopés ou mixtes suivants :
- de l'oxyde de zinc dopé ou allié avec au moins l'un des éléments suivants : de l'aluminium, du gallium, de l'indium, du bore, de l'étain, de l'yttrium, du bore, du zirconium
- de l'oxyde d'indium dopé ou allié avec le zinc, le gallium et le zinc, l'étain,
- de l'oxyde d'étain dopé au fluor ou à l'antimoine ou allié au zinc éventuellement dopé à l'antimoine,
- de l'oxyde de titane dopé au niobium ou le revêtement électroconducteur comprend une couche, à base de métal, notamment à base de nanoparticules, de préférence en l'un des matériaux suivants : Ag, Al, Cu, Au, Pd, Pt, Cr.
8. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement électroconducteur (22') comprend, voire est constitué de, une couche d'oxyde(s) métallique(s) conducteur(s) obtenue par voie sol gel à base de précurseurs organométalliques, couche de préférence dont la surface est la surface d'électrode lissée.
9. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement électroconducteur (22') comprend, voire est constitué de, une couche essentiellement polymérique, de préférence dont la surface est la surface d'électrode lissée, de préférence d'un ou des polymères de l'une au moins des familles suivantes : poly(acétylène)s, poly(thiophène)s notamment une couche notamment à base de poly(3,4-éthylènedioxythiophène), poly(pyrrole)s, poly(aniline)s, poly(fluorene)s, poly(3-alkyl thiophène)s, polytétrathiafulvalènes, polynaphthalènes, poly(p-phénylène sulfide) et poly(para-phénylène vinylène)s
10. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche de remplissage électroconductrice comprend, voire est constituée de, une couche à base de nanoparticules métalliques de préférence en l'un des matériaux suivants : Ag, Al, Cu, Au, Pd, Pt, Cr, ou une couche à base de nanoparticules d'oxyde(s) conducteur(s) notamment d'oxyde d'étain, d'oxyde de zinc, d'oxyde d'indium simple éventuellement dopé et/ou mixte; et de préférence l'un au moins des oxydes dopés ou mixtes suivants : - de l'oxyde de zinc dopé ou allié avec au moins l'un des éléments suivants : de l'aluminium, du gallium, de l'indium, du bore, de l'étain, - de l'oxyde d'indium dopé ou allié avec le zinc, le gallium et le zinc, l'étain, - de l'oxyde d'étain dopé au fluor ou à l'antimoine ou allié au zinc éventuellement dopé à l'antimoine - de l'oxyde de titane dopé au niobium.
11. Substrat (1) selon la revendication précédente caractérisé en ce que la couche de remplissage électroconductrice est, au moins pour sa partie externe la plus éloignée du substrat, dans un liant, de préférence sol gel, notamment d'oxyde(s) conducteur(s) comme de l'un au moins des oxydes métalliques dopés ou mixtes suivants :
- de l'oxyde de zinc dopé ou allié avec au moins l'un des éléments suivants : de l'aluminium, du gallium, de l'indium, du bore, de l'étain, de l'yttrium, du bore, du zirconium
- de l'oxyde d'indium dopé ou allié avec le zinc, le gallium et le zinc, l'étain,
- de l'oxyde d'étain dopé au fluor ou à l'antimoine ou allié au zinc éventuellement dopé à l'antimoine,
- de l'oxyde de titane dopé au niobium.
12. Substrat (1) selon l'une des revendications 10 ou 11 caractérisé en ce que la couche de remplissage électroconductrice est constituée d'une couche à base de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) conducteur(s) qui est dans un liant de préférence sol gel et de même(s) oxyde(s) métallique(s) conducteur(s) que les nanoparticules, au moins dans sa partie la plus externe, et le revêtement électroconducteur comprend, voire est constitué de, une couche électroconductrice sol gel et/ou de préférence de même(s) oxyde(s) métallique(s) conducteur(s) que le liant et de préférence dont la surface est la surface d'électrode lissée.
13. Substrat (1) selon l'une des revendications 10 ou 11 caractérisé en ce que la couche de remplissage électroconductrice est constituée d'une couche à base de nanoparticules d'oxyde(s) métallique(s) conducteur(s) qui est dans un liant polymérique au moins dans sa partie la plus externe, et le revêtement électroconducteur comprend, voire est constitué d'une couche électroconductrice essentiellement polymérique compatible ou identique au liant, dont la surface est la surface d'électrode lissée, d'un ou des polymères de l'une au moins des familles suivantes : poly(acétylène)s, poly(thiophène)s notamment une couche notamment à base de poly(3,4- éthylènedioxythiophène), poly(pyrrole)s, poly(aniline)s, poly(fluorene)s, poly(3-alkyl thiophène)s, polytétrathiafulvalènes, polynaphthalènes, poly(p- phénylène sulfide) et poly(para-phénylène vinylène)s.
14. Substrat (1) selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que, la matière de remplissage (22) étant en le matériau du revêtement l'épaisseur du revêtement entre les brins est au moins une fois et demi supérieure à la hauteur des brins.
15. Substrat (1) selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que la matière de remplissage électroconductrice, dite haut indice (23), a un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,65 à 550 m, et en ce que la distance B entre brins est de préférence inférieure ou égale à 50 μm, et les brins sont de préférence à base de métal, notamment à base d'argent, d'aluminium.
16. Substrat (1) selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que la matière de remplissage électroconductrice est diffusante (23').
17. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le réseau électroconducteur (210') est partiellement dans un réseau de gravure (110) du substrat, de préférence verrier.
18. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le réseau électroconducteur (21 à 210') comprend une couche à base d'un matériau métallique pur choisi parmi l'argent, l'aluminium, le cuivre, le palladium, le chrome, le platine, l'or ou à base dudit matériau allié ou dopé avec au moins un autre matériau choisi parmi : Ag, Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn.
19. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le réseau électroconducteur (21 à 210') comprend une surcouche électroconductrice de protection contre la corrosion choisie notamment métallique, telle que le nickel, le chrome, le molybdène et leurs mélanges, ou d'oxydes conducteurs transparents, de préférence d'épaisseur supérieure ou égale à 10 nm.
20. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit substrat est verrier.
21. Substrat (1) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte un système électroluminescent organique (3) déposé directement sur la surface externe d'électrode (2 à 20').
22. Dispositif électroluminescent organique (100 à 500) incorporant un substrat
(1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'électrode composite (2 à 20') formant l'électrode dite inférieure, c'est-à-dire la plus proche du substrat.
23. Dispositif électroluminescent organique (100 à 500) selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il forme une ou des surfaces lumineuses transparentes et/ou réfléchissantes, notamment un système éclairant, décoratif, architectural, un panneau d'affichage de signalisation par exemple du type dessin, logo, signalisation alphanumérique, le système produisant une lumière uniforme ou des zones lumineuses différenciées notamment par extraction de lumière guidée dans le substrat verrier.
24. Dispositif électroluminescent organique (100 à 500) selon l'une des revendications de dispositif, caractérisé en ce qu'il est : - destiné au bâtiment, tel qu'un vitrage lumineux extérieur, une cloison lumineuse interne ou une (partie de) porte vitrée lumineuse notamment coulissante,
- destiné à un véhicule de transport, tel qu'un toit lumineux, une (partie de) vitre latérale lumineuse, une cloison lumineuse interne d'un véhicule terrestre, aquatique ou aérien,
- destiné au mobilier urbain ou professionnel tel qu'un panneau d'abribus, une paroi d'un présentoir, d'un étalage de bijouterie ou d'une vitrine, une paroi d'une serre, une dalle éclairante,
- destiné à l'ameublement intérieur, un élément d'étagère ou de meuble, une façade d'un meuble, une dalle éclairante, un plafonnier, une tablette éclairante de réfrigérateur, une paroi d'aquarium,
- destiné au rétroéclairage d'un équipement électronique, notamment d'un écran de visualisation ou d'affichage éventuellement double écran, comme un écran de télévision ou d'ordinateur, un écran tactile, - un miroir éclairant, notamment pour l'éclairage d'une paroi de salle de bains ou d'un plan de travail de cuisine, ou pour être un plafonnier.
25. Procédé de fabrication de l'électrode composite sur le substrat selon l'une des revendications précédentes de substrat caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - une première étape de formation directe de l'arrangement en réseau du conducteur, comprenant au moins l'un des dépôts suivants : - un dépôt du matériau électroconducteur du réseau par tampon encreur, - un dépôt par jet d'encre conductrice sur le substrat,
- une deuxième étape comprenant un dépôt par voie liquide, du revêtement électroconducteur.
26. Procédé de fabrication de l'électrode composite (2 à 20) sur le substrat selon l'une des revendications précédentes de substrat caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
- une première étape de formation directe de l'arrangement en réseau du conducteur, comprenant au moins un dépôt du matériau électroconducteur du réseau au travers d'une couche sur le substrat, dite masque, avec des ouvertures autoorganisées en réseau, jusqu'à remplir une fraction de la profondeur des ouvertures,
- éventuellement, avant la première étape, une gravure du substrat à travers des ouvertures du masque, ancrant ainsi partiellement le réseau dans le substrat, - le retrait du masque,
- une deuxième étape comprenant un dépôt par voie liquide du revêtement électroconducteur.
27. Procédé de fabrication de l'électrode composite (2 à 20') selon l'une des revendications 25 ou 26 caractérisé en ce que le dépôt du matériau électroconducteur du réseau dans le masque et éventuellement en partie dans le réseau de gravure sous jacent comprend un dépôt non sélectif, de préférence un dépôt sous vide, notamment par évaporation, ou un dépôt par voie liquide, notamment par impression, par raclage d'une encre conductrice, par trempage, par pulvérisation liquide, dépôt éventuellement complété par une recharge électrolytique par un métal tel que l'or, l'argent, le cuivre et/ou par une surcouche de protection contre la corrosion.
28. Procédé de fabrication de l'électrode composite (2 à 20) selon l'une des revendications 26 ou 27 caractérisé en ce qu'il comporte une étape de formation du masque comprenant : - le dépôt sur le substrat d'une couche dite de masquage,
- la cuisson de la couche de masquage ou le séchage de la couche liquide de masquage jusqu'à l'obtention des ouvertures en réseau formant ledit masque.
29. Procédé de fabrication de l'électrode composite (2 à 20) selon la revendication précédente caractérisé en ce que la couche de masquage est une solution de particules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant, notamment une solution aqueuse de colloïdes à base de copolymères acryliques.
30. Procédé de fabrication de l'électrode composite (2 à 2") selon l'une des revendications 25 à 29 caractérisé en ce qu'avant ladite deuxième étape, il comporte :
- une étape de remplissage, de préférence par voie liquide, de l'espace entre brins par l'une au moins des matières de remplissage électroconductrice suivantes : ladite matière haut indice, ladite matière diffusante
- une étape de retrait du masque éventuellement présent jusqu'à laisser révéler ledit réseau électroconducteur, précédant le remplissage.
31. Procédé de fabrication de l'électrode composite (2) selon l'une des revendications 25 à 30 caractérisé en ce que lors de la deuxième étape, on remplit sensiblement entièrement l'espace entre brins par le revêtement électroconducteur, de préférence par sérigraphie, par trempage ou par pulvérisation liquide.
32. Procédé de fabrication de l'électrode composite (2) selon l'une des revendications 25 à 31 caractérisé en ce que, pour le remplissage, on dépose une dispersion de (nano)particules électroconductrices, notamment d'oxydes conducteurs, qui est essentiellement sans liant, et on dépose ensuite un liant électroconducteur des (nano)particules, notamment un sol gel d'oxydes conducteurs de préférence de même nature chimique que les
(nano)particules, liant pénétrant dans la couche de (nano)particules et formant le revêtement éléctrocondcuteur recouvrant les (nano)particules.
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