EP2129632A2 - Procede de fabrication d'un masque a ouvertures submillimetriques pour la realisation d'une grille submillimetrique, grille submillimetrique - Google Patents

Procede de fabrication d'un masque a ouvertures submillimetriques pour la realisation d'une grille submillimetrique, grille submillimetrique

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EP2129632A2
EP2129632A2 EP08775743A EP08775743A EP2129632A2 EP 2129632 A2 EP2129632 A2 EP 2129632A2 EP 08775743 A EP08775743 A EP 08775743A EP 08775743 A EP08775743 A EP 08775743A EP 2129632 A2 EP2129632 A2 EP 2129632A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
grid
layer
mask
substrate
strands
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08775743A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Emmanuel Valentin
Bernard Nghiem
Arnaud Huignard
Georges Zagdoun
Eddy Royer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP2129632A2 publication Critical patent/EP2129632A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/24926—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including ceramic, glass, porcelain or quartz layer

Definitions

  • the subject of the present invention is a method for producing a mask with submillimeter openings with a view to producing a grid, possibly electroconductive, in particular for an electrochemical device, and / or electrically controllable of the glazing type and having optical properties and / or variable energy, or a photovoltaic device, or a light emitting device, or even a heating device, or possibly a flat lamp device.
  • Manufacturing techniques are known that make it possible to obtain metal grids of micron size. These have the advantage of achieving surface resistances less than 1 Ohm / square while maintaining a light transmission (TL) of the order of 75 to 85%.
  • TL light transmission
  • these grids have a certain number of disadvantages: their method of obtaining is based on a technique of etching a metal layer or by means of a photolithographic process associated with a chemical etching process by a liquid route, either by a laser ablation technique.
  • a soil based on water, alcohol and a silica precursor is deposited, the solvent is evaporated and annealed at 120 ° C. for 30 minutes in order to form the cracked sol-gel mask. 0.4 ⁇ m thick.
  • Figure 3 of this document US7172822 discloses the morphology of the sol gel silica mask. It appears as fine fracture lines oriented in a preferred direction, with bifurcations characteristic of the fracture phenomenon of elastic material. These main fracture lines are linked episodically between them by the bifurcations.
  • the domains between the fracture lines are asymmetrical with two characteristic dimensions: one parallel to the crack propagation direction between 0.8 and 1 mm, the other perpendicular between 100 and 200 ⁇ m.
  • This method of manufacturing an electrode by cracking of the sol gel mask constitutes an advance for the manufacture of a network conductor by eliminating for example the use of photolithography (exposure of a resin to a radiation / beam and development), but can still be improved, especially to be compatible with industrial requirements (reliability, simplification and / or reduction of manufacturing steps, at a lower cost, etc.).
  • this irregular array electrode can be improved.
  • the manufacturing process necessarily requires the deposition of an modifiable sub-layer (chemically or physically) at the interstices to either allow a preferred adhesion (of metal colloids for example) or allow the grafting of catalyst for a post-growth of metal, this sub-layer thus having a functional role in the growth process of the network.
  • the crack profile is in fact V fracture mechanics of the elastic material which involves using a post-mask process to grow the metal network from the colloidal particles at the base of V.
  • the present invention therefore aims at overcoming the drawbacks of the processes of the prior art by proposing a method of manufacturing a submillimeter and irregular network, in particular electroconductive, economical, reproducible, controlled, and whose optical properties and / or properties of electrical conductivity are at least comparable to those of the prior art.
  • the subject of the invention is firstly a method for manufacturing a mask with submillimeter openings on a surface portion of a substrate, especially with a glass function, comprising the following steps:
  • a mask layer is deposited on the substrate or on a sub-layer from a solution of colloidal particles stabilized and dispersed in a solvent,
  • the mask layer is dried until a two-dimensional network of interstices with a substantially straight edge is formed, forming the mask with a random interstice mesh, aperiodic in at least one direction.
  • the average width A is submillimetric
  • the gap network has significantly more interconnections than the fissured silica gel ground mask.
  • the width (average) of the micron or even nanometric network A in particular between a few hundred nanometers to a few tens of micrometers, in particular between 200 nm and 50 ⁇ m,
  • - size (average) pattern B millimeter or submillimeter, in particular between 5 to 500 microns, or even 100 to 250 microns,
  • the open mesh rate (non-emerging gap, "blind"), is less than 5%, or even less than or equal to 2%, in a given region of the mask, or even on the majority or the entire surface, therefore with a rupture limited network see almost zero, possibly reduced, and deleted by burning the network,
  • the edges are of constant spacing, parallel, in particular at a scale of 10 ⁇ m (for example observed under an optical microscope with a magnification of 200).
  • the width A may be for example between 1 and 20 microns, even between 1 and 10 microns, and B between 50 and 200 microns.
  • the sizes of the strands may preferably be between a few tens of microns to a few hundred nanometers.
  • the ratio B / A can be chosen between 7 and 20, or even 30 to 40.
  • the meshes delimited by the openings are of various shapes, typically three, four, five sides, for example mainly four sides, and / or of various sizes, randomly distributed, aperiodic.
  • the angle between two adjacent sides of a mesh can be between 60 ° and 1 10 °, in particular between 80 ° and 100 °.
  • a main network is obtained with gaps (possibly approximately parallel) and a secondary network of interstices (possibly approximately perpendicular to the parallel network), the location and distance of which are random.
  • the secondary interstices have a width for example less than the main interstices.
  • the solution is naturally stable, with nanoparticles already formed, and preferably does not contain (or in negligible amount) polymer-precursor type reactive element.
  • Drying leads in one step to the removal of the solvent and the formation of the interstices. After drying, clusters of nanoparticles, clusters of variable size and separated by the interstices of variable size, are thus obtained. To obtain the openings over the entire depth, it is necessary at a time:
  • particles of limited size nanoparticles
  • dispersion with preferably a characteristic (average) dimension between 10 and 300 nm, or even 50 and 150 nm
  • the concentration of particles is adjusted, preferably between 5% and even 10% and 60% by weight, more preferably between 20% and 40%. The addition of binder is avoided.
  • the solvent is preferably water-based or even entirely aqueous.
  • the colloid solution comprises polymeric nanoparticles (and preferably with a water-based or even entirely aqueous solvent)
  • the solution comprises inorganic nanoparticles, preferably silica, alumina, iron oxide.
  • the particles having a given glass transition temperature Tg, the deposition and the drying can preferably be carried out at a temperature below said temperature Tg for a better control of the morphology of the grid mask,
  • the deposition and drying steps of the process may in particular be carried out (substantially) at room temperature, typically between 20 ° and 25 ° C. Annealing is not necessary.
  • the difference between the given glass transition temperature Tg of the particles and the drying temperature is preferably greater than
  • the deposition and drying steps of the process can be carried out substantially at atmospheric pressure rather than vacuum drying for example.
  • a solution (aqueous or non-aqueous) of colloids can be deposited by a usual liquid route technique.
  • drying parameters such as the degree of humidity, the drying speed, can be modified to adjust B, A, and / or the B / A ratio.
  • control parameters chosen from the coefficient of friction between the compacted colloids can be modified, in particular by nanotexturing of the substrate and the surface of the substrate, the size of the nanoparticles, and the initial concentration of particles, the nature of the solvent, the thickness depending on the deposition technique, to adjust B, A, and / or ratio B / A.
  • the thickness of the mask can be submicron up to several tens of microns. The greater the thickness of the mask layer, the larger A (respectively B) is.
  • edges of the mask are substantially straight, that is to say in a mean plane between 80 and 100 ° relative to the surface, or even between 85 ° and 95 °.
  • the discontinuous layer is deposited (no or little deposit along the edges) and the coated mask can be removed. without damaging the grid.
  • the deposit can be made both through the interstices and on the mask.
  • the interstitial network can be cleaned using a plasma source at atmospheric pressure.
  • a plasma source at atmospheric pressure.
  • a heat treatment (local or otherwise) at a temperature above Tg, in particular 3 times at 5 times Tg, and naturally below the melting temperature Tf, or a differential drying of the mask, for example by modifying locally the degree of humidity and / or the temperature.
  • the pads consist of a mass of nanoparticles: under the action of temperature, these pads are likely to become denser. After densification the size of the pads (B) is decreased: their surface and the thickness are reduced. There is thus by this heat treatment modification in the characteristic dimensions of the mask: ratio between the opening of the stitches and the width of the stitches.
  • the compaction of the mask in the second advantage, causes an improvement in the adhesion thereof on the substrate which makes it more manipulable (it avoids chipping) while keeping the steps of lift-off possible (simple washing at the same time). water if the colloid was deposited from an aqueous solution).
  • the heating time is adjusted according to the temperature of the treatment. Typically the duration is less than 1 h, preferably 1 min to 20 min.
  • the modified zone or zones may be peripheral or central, of any form.
  • the surface for the deposition of the mask layer is film-forming, in particular hydrophilic if the solvent is aqueous.
  • This is the surface of the substrate: glass, plastic (polycarbonate for example) or an optionally added underlayer: hydrophilic layer (silica layer, for example on plastic) and / or alkali barrier layer and / or or adhesion promoting layer of the gate material, and / or electroconductive layer (transparent), and / or decor layer, colored or opaque.
  • This underlayer is not necessarily a growth layer for electrolytic deposition of the gate material.
  • the substrate according to the invention may thus comprise an underlayer (in particular as a base layer, the closest to the substrate), which is continuous and may be an alkaline barrier. It protects the grid material (pollution that can cause mechanical defects such as delamination) in the case of electroconductive deposition (to form an electrode in particular), and also preserves its electrical conductivity.
  • the basecoat is robust, easy and fast to deposit according to different techniques. It can be deposited, for example by a pyrolysis technique, especially in the gas phase (technique often referred to by the abbreviation of C. V. D, for "Chemical Vapor
  • the primer may be optionally doped with aluminum and / boron to make its vacuum deposit more stable.
  • the layer of background (monolayer or multilayer, possibly doped) may be of thickness between 10 and 150 nm, more preferably between 15 and 50 nm.
  • the bottom layer may preferably be: based on silicon oxide, silicon oxycarbide, layer of general formula SiOC,
  • silicon nitride Si3N 4 doped or not. Silicon nitride is very fast to deposit and forms an excellent barrier to alkalis.
  • the metal grid material silver, gold
  • the substrate is hydrophobic, one can add a hydrophilic layer such as a silica layer.
  • the mask according to the invention therefore makes it possible to envisage, at a lower cost, other shapes, other grid sizes than regular grids with a geometric pattern and while keeping the irregular nature of the conducting network already known but which does not form a grid. wire rack.
  • the deposition, (in particular) through the interstices of said mask of a so-called grid material to fill a fraction of the depth of the interstices.
  • the masking layer (which is optionally a first layer) is removed until the grid is revealed based on said gate material (one or more layers).
  • the arrangement of the strands can then be substantially the replica of that of the network of openings.
  • the removal is carried out by liquid means, by an inert solvent for the grid, for example with water, acetone, alcohol,
  • the deposition of the gate material fills both a fraction of the openings of the mask and also covering the surface of the mask,
  • the deposition of the gate material is a deposition at atmospheric pressure, in particular by plasma, vacuum deposition, sputtering, evaporation.
  • the material deposited in the interstices may be chosen from electrically conductive materials.
  • the gate material may be electrically conductive and is deposited on the gate material electrically conductive material by electrolysis.
  • the deposit is thus possibly supplemented by an electrolytic recharge by using an electrode made of Ag, Cu, Gold, or another metal of high conductivity that can be used.
  • electrolytic deposition can be carried out indifferently before or after removal of the mask.
  • the invention also relates to a substrate carrying a grid irregular, that is to say a network of two-dimensional and meshed strands, with meshes (closed patterns), random, aperiodic.
  • This grid may in particular be formed from the mask already defined above.
  • the grid may have one and / or the following characteristics:
  • the grid patterns are random (aperiodic), of various shape and / or size,
  • - meshes delimited by the strands are three and / or four and / or five sides, for example mostly four sides,
  • the grid has an aperiodic (or random) structure in at least one direction, preferably in two directions, for most or all meshes, in a given region or over the entire surface, the gap between the largest dimension mesh characteristic and the smallest characteristic dimension of mesh less than 2,
  • the angle between two adjacent sides of a mesh may be between 60 ° and 110 °, in particular between 80 ° and 100 °,
  • the difference between the maximum width of strands and the minimum width of strands is less than 4, or even less than or equal to 2, in a given region of the grid, or even on the majority or the whole surface, the distance between the maximum mesh size (space between strands forming a mesh) and the minimum mesh size is less than 4, or even less than or equal to 2, in a given grid region, or even on the majority or even the entire surface,
  • the rate of non-closed mesh and / or cut strand segment is less than 5%, or even less than or equal to 2%, in a given grid region, or even on the majority or the entire surface area , or a limited network break, see almost zero, -
  • the edges of strands are constant spacing, including substantially linear, parallel to the scale of 10 microns (for example observed under an optical microscope with a magnification of 200).
  • the grid according to the invention may have isotropic electrical properties.
  • the irregular grid according to the invention can not diffract a point light.
  • the thickness of the strands may be substantially constant in the thickness, or be wider at the base.
  • the grid may comprise a main network with strands (possibly approximately parallel) and a secondary network of strands (possibly approximately perpendicular to the parallel network).
  • the grid may be deposited on at least one surface portion of the substrate, in particular with a glass function, plastic or mineral, as already indicated.
  • the grid may be deposited on a sub-layer, hydrophilic and / or promoter adhesion and / or barrier and / or decor as already indicated.
  • the electro-conductive grid may have a square resistance of between 0, 1 and 30 Ohm / square.
  • the electro-conductive grid according to the invention may have a resistance per square which is less than or equal to 5 Ohm / square, or even less than or equal to 1 Ohm / square, or even 0.5 Ohm / square, in particular for an upper gate thickness or equal to 1 micron, and preferably less than 10 microns or even less than or equal to 5 microns.
  • the light transmission of the substrate coated with the grid greater than or equal to 50%, even more preferably greater than or equal to 70%, in particular is between 70% to 86%.
  • the B / A ratio may be different, for example at least double, in a first gate region and in a second gate region.
  • the first and second regions may be of a distinct or equal shape and / or of a distinct or equal size.
  • a gradient of electrical power (application to heating, defrosting, achieving homogeneous heat flow on non-rectangular surfaces.
  • the light transmission of the network depends on the ratio B / A between the average distance between the strands B on the average width of the strands A.
  • the ratio B / A is between 5 and even more preferably of the order of 10 to easily retain transparency and facilitate manufacture.
  • B and A are respectively about 50 microns and 5 microns.
  • 100 nra and 30 microns preferably less than or equal to 10 microns, or even 5 microns to limit their visibility and greater than or equal to 1 micron to facilitate manufacture and to easily maintain high conductivity and transparency.
  • an average distance between strands B greater than A between 5 ⁇ m and 300 ⁇ m, or even between 20 and 100 ⁇ m, to easily retain transparency.
  • the thickness of the strands may be between 100 nm and 5 ⁇ m, especially micron, more preferably 0.5 to 3 ⁇ m to easily maintain transparency and high conductivity.
  • the grid according to the invention may be over a large area, for example an area greater than or equal to 0.02 m 2 or even greater than or equal to 0.5 m 2 or 1 m 2 .
  • the substrate may be flat or curved, and further rigid, flexible or semi-flexible.
  • This substrate may be large, for example, top surface to 0.02 m 2, or even 0.5 m 2 or I m 2 and with a lower electrode substantially occupying the surface (the structuring zones)
  • the substrate may be substantially transparent, mineral or in plastic such as polycarbonate PC or polymethyl methacrylate PMMA or PET, polyvinyl butyral PVB, polyurethane PU, polytetrafluoroethylene PTFE etc.
  • the substrate is preferably glass, in particular of silicosodocalcic glass.
  • a substrate has a glass function when it is substantially transparent, and is based on minerals (a soda-lime glass, for example) or is based on plastic (like polycarbonate PC or polymethyl methacrylate PMMA),
  • the gate according to the invention can be used in particular as a lower electrode (closest to the substrate) for an organic electroluminescent device (OLED in English) in particular at the rear emission ("bottom emission” in English) or emission by the back and front.
  • OLED organic electroluminescent device
  • a multiple glazing, laminated may incorporate a carrier substrate of the grid according to the invention.
  • active layer in an electrochemical device, and / or electrically controllable and with variable optical and / or energy properties, for example a liquid crystal device or a photovoltaic device, or an organic electroluminescent device, a device for flat lamp,
  • heating of a heating device, an electromagnetic shielding device, or any other device requiring a layer (optionally
  • FIGS. 1 to 2e represent examples of masks obtained by the method according to the invention.
  • FIG. 3 is an SEM view illustrating the profile of the crack
  • FIG. 4 represents a grid in plan view - FIGS. 5 and 6 show masks with different drying fronts
  • FIGS. 7 and 8 represent partial views SEM of gate
  • FIGS. 9 and 10 show grids in plan view.
  • a spin coating emulsion of a single emulsion of acrylic-based copolymer-based particles stabilized in water at a mass concentration of 40% is deposited. of 5, 1, of viscosity equal to 15 mPa.s.
  • the colloidal particles have a characteristic dimension of 80 to 100 nm and are marketed under the company DSM under the trademark Neocryl XK 52® and have a Tg equal to 1 15 ° C.
  • the layer incorporating the colloidal particles is then dried so as to evaporate the solvent and form the interstices.
  • This drying can be carried out by any suitable method and preferably at a temperature below Tg (hot air drying, etc.), for example at room temperature.
  • the layer based on XK52 is this time deposited by flow coating, which gives a variation in thickness between the bottom and the top of the sample (from 10 ⁇ m to 20 ⁇ m) leading to a variation in mesh size. .
  • This ratio B / A is also modified by adapting, for example, the coefficient of friction between the compacted colloids and the surface of the substrate, or the size of the nanoparticles, or even the rate of evaporation, or the initial concentration of particles, or the nature of the solvent, or the thickness depending on the deposition technique ...
  • the surface roughness of the substrate was finally modified by atmospheric plasma etching of the glass surface via a mask of Ag nodules. This roughness is of the order of magnitude of the size of the contact areas with the colloids which increases the coefficient of friction of these colloids with the substrate.
  • the following table shows the effect of the change of coefficient of friction on the ratio B / A and the morphology of the mask. It appears that we obtain smaller mesh sizes with identical initial thickness and an increasing ratio B / A.
  • the dimensional parameters of interstitial network obtained by spin coating of the same emulsion containing colloidal particles are given below. previously described.
  • the different rotational speeds of the "spin coating" apparatus modify the structure of the mask.
  • the crack profile shown in FIG. 3 has a certain advantage for: depositing, in particular in a single step, a large thickness of material,
  • the mask thus obtained can be used as modified or modified by different post treatments.
  • there is no no colloidal particles in the bottom of cracks so there will be a maximum adhesion of the material that is expected to provide so as to fill the crack (this will be described in detail later in the text) with the substrate glass function.
  • the inventors have furthermore discovered that the use of a plasma source as a cleaning source for organic particles situated at the bottom of the crack subsequently makes it possible to improve the adhesion of the material used for the grid.
  • a cleaning using a plasma source at atmospheric pressure, plasma blown based on a mixture of oxygen and helium allows both the improvement of the adhesion of the material deposited at the bottom of the interstices and widening of the interstices.
  • a plasma source of "ATOMFLOW" brand marketed by the company Surfx it will be possible to use a plasma source of "ATOMFLOW" brand marketed by the company Surfx.
  • a single emulsion of colloidal particles based on acrylic copolymer stabilized in water is deposited in a mass concentration of 50%, a pH of 3, of viscosity equal to 200 mPa.s.
  • the colloidal particles have a characteristic dimension of about 18 nm and are marketed under the company DSM under the trademark Neocryl XK 38® and have a Tg equal to 71 ° C.
  • the resulting network is shown in Figure 2c.
  • a 40% silica colloid solution with a characteristic dimension of about 10 to 20 nm, is deposited, for example the LUDOX® AS 40 product sold by Sigma Aldrich.
  • the B / A ratio is about 30 or so, as shown in FIG.
  • silica colloids typically, it is possible to deposit, for example, between 15% and 50% of silica colloids in an organic solvent (in particular aqueous).
  • a grid is produced. To do this, we proceed to deposit, through the mask, a material to fill the interstices.
  • the material chosen is preferably from electrically conductive materials such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, the alloys of these metals, conductive oxides chosen in particular from HTO, IZO, ZnO: Al; ZnO: Ga ZnO: B; SnO2: F; SnO2: Sb; nitrides such as titanium nitride, carbides such as silicon carbide ...
  • This deposition phase may be carried out for example by magnetron sputtering or by gas phase deposition.
  • the material is deposited inside the network of interstices so as to fill the cracks, the filling taking place in a thickness for example of the order of 1/2 mask height.
  • a "lift off” operation is performed. This operation is facilitated by the fact that the cohesion of the colloids results from weak forces VanderWaals type (no binder, or bonding resulting by annealing).
  • the colloidal mask is then immersed in a solution containing water and acetone (the cleaning solution is chosen according to the nature of the colloidal particles) and then rinsed so as to remove all the parts coated with colloids.
  • FIG. 4 shows a photograph obtained by SEM of a grid thus obtained.
  • Figures 7 and 8 show SEM views from above (in perspective) and detail of the strands of an aluminum grid. It is observed that the strands have relatively smooth and parallel edges.
  • the electrode incorporating the gate according to the invention has an electrical resistivity of between 0.1 and 30 Ohm / square and a TL of 70 to 86%, which makes its use as a transparent electrode perfectly satisfactory.
  • the metal gate has a total thickness of between 100 nm and 5 ⁇ m.
  • the electrode remains transparent, that is to say that it has a low light absorption in the visible even in the presence of the grid (its network is almost invisible given its dimensions).
  • the grid has an aperiodic or random structure in at least one direction to avoid diffractive phenomena and induces a shadowing of 15 to 25% of the light.
  • a network as shown in FIG. 4 having metal wires 700 nm wide spaced apart by 10 ⁇ m, gives a bare light transmission substrate 92% an 80% light transmission.
  • Another advantage of this embodiment method is that it is possible to modulate the blur value in reflection of the grids.
  • the fuzziness value is of the order of 4 to 5%.
  • the blur value is less than 1%, with B / A being constant.
  • B strand spacing
  • a blur of the order of 20% is obtained. Beyond a fuzziness value of 5%, this phenomenon can be used as a means light extraction at the interfaces or means for trapping light.
  • a promoter-adhesion sub-layer of the gate material Prior to the deposition of the mask material, it is possible to deposit, in particular by vacuum deposition, a promoter-adhesion sub-layer of the gate material.
  • nickel is deposited and aluminum as the gate material. This grid is shown in Figure 9.
  • ITO, NiCr or Ti is deposited and as silver gate material.
  • a copper overcoat on the silver gate is deposited and as silver gate material.
  • the glass coated with the adhesion promoting sublayer and the magnetron sputtering silver grid constitutes the cathode of the experimental device; the anode consists of a copper plate. Its role in dissolving, to maintain constant throughout the deposition process concentration of Cu 2+ ions and thus the deposition rate.
  • the deposition conditions are as follows: voltage ⁇ 1, 5 V and current £ 1 A.
  • the anode and cathode spaced 3 to 5 cm apart and of the same size, are positioned parallel to obtain perpendicular line lines
  • the copper layers are homogeneous on the silver grids.
  • the thickness of the deposit increases with the duration of the electrolysis and the current density as well as the morphology of the deposit. The results are reported in the table below and in Figure 10.
  • the SEM observations (performed on these grids show that the mesh size is 30 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m and the size of the strands is between 2 and 5 ⁇ m.
  • the invention can be applied to different types of electrochemical or electrically controllable systems in which the grid can be integrated as an active layer (as an electrode for example). It is more particularly interested in electrochromic systems, especially the "all solid” ones (the “all solid” being defined, within the meaning of the invention for stacks of layers for which all the layers are of inorganic nature) or the “all solid” polymer “(the” all polymer “being defined, within the meaning of the invention for stacks of layers for which all the layers are of organic nature), or for mixed electrochromic or hybrid (the layers of the stack are of organic nature and inorganic nature) or to liquid crystal or viologen systems, or electroluminescent systems, flat lamps.
  • the metal grid thus produced may also constitute a heating element in a windshield, or an electromagnetic shield.
  • the invention also relates to the incorporation of grid as obtained from the development of the mask previously described in windows, operating in transmission.
  • the term "glazing” is to be understood in the broad sense and encompasses all material essentially transparent, glass function, glass and / or polymeric material (such as polycarbonate PC or polymethyl methacrylate PMMA).
  • the carrier substrates and / or counter-substrates that is to say the substrates surrounding the active system, can be rigid, flexible or semi-flexible.
  • the invention also relates to the various applications that can be found in these devices, glazing or mirrors: it may be to make glazing for building, including external glazing, internal partitions or glass doors). It can also be windows, roofs or internal partitions of means of transport such as trains, planes, cars, boats, construction equipment. It can also be display or display screens, such as projection screens, television or computer screens, touch screens, illuminating surfaces, heated windows.

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Abstract

Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques sur une portion de surface d'un substrat, caractérisé en ce que : on dépose, une couche dite de masque à partir d'une solution de particules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant, on procède au séchage de la couche de masque jusqu'à l'obtention d'un réseau bidimensionnel irrégulier d'interstices, à bord sensiblement droit, donnant un masque avec un maillage d'interstices aléatoire dans au moins une direction. Grille submillimétrique obtenue par ce procédé.

Description

Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques pour la réalisation d'une grille submillimétrique, grille submillimétrique
La présente invention a pour objet un procédé de réalisation d'un masque à ouvertures submillimétrique en vue de la réalisation d'une grille, éventuellement électroconductrice, notamment pour un dispositif électrochimique, et/ ou électrocommandable du type vitrage et à propriétés optiques et/ ou énergétiques variables, ou un dispositif photovoltaïque, ou encore un dispositif électroluminescent, ou bien encore un dispositif chauffant, ou éventuellement un dispositif à lampe plane.
On connaît des techniques de fabrication permettant l'obtention de grilles métalliques de taille micronique. Celles-ci présentent l'avantage d'atteindre des résistances surfaciques inférieures à 1 Ohm/ carré tout en conservant une transmission lumineuse (TL) de l'ordre de 75 à 85 %. Cependant ces grilles présentent un certain nombre d'inconvénients : leur procédé d'obtention est basé sur une technique de gravure d'une couche métallique soit par l'intermédiaire d'un procédé photolithographique associé à un procédé d'attaque chimique par voie liquide, soit par une technique d'ablation laser. Quel que soit le procédé, il induit un coût de fabrication important incompatible avec les applications envisagées, - les dimensions caractéristiques de ces grilles, généralement de forme régulière et périodique (carré, rectangulaire), constituent des réseaux de brins métalliques de 20 à 30 μm de large espacés par exemple de 300 μm, qui sont à l'origine, lorsqu'ils sont éclairés par une source lumineuse ponctuelle, de motifs de diffraction. Ces techniques de fabrication de l'art antérieur ont par ailleurs une limite de résolution de l'ordre de quelques dizaines de μm, laissant les motifs esthétiquement visibles. Le document US7172822 décrit la réalisation de conducteur en réseau irrégulier se basant sur l'utilisation d'un masque sol gel de silice fissuré. Dans les exemples réalisés, on dépose un sol à base d'eau, d'alcool et d'un précurseur de silice (TEOS), on évapore le solvant et on recuit à 1200C pendant 30 minutes pour former le masque sol gel fissuré de 0,4 μm d'épaisseur.
La figure 3 de ce document US7172822 révèle la morphologie du masque sol gel de silice. Il apparaît sous forme de fines lignes de fractures orientées suivant une direction privilégiée, avec des bifurcations caractéristiques du phénomène de fracture de matériau élastique. Ces lignes de fractures principales sont liées épisodiquement entre elles par les bifurcations.
Les domaines entre les lignes de fractures sont asymétriques avec deux dimensions caractéristiques : l'une parallèle à la direction de propagation de fissure entre 0,8 et 1 mm, l'autre perpendiculaire entre 100 et 200 μm.
Par ailleurs, des masques qui seraient à base de particules en solution sont évoqués de façon vague, sans exemples de réalisation concrets. Ce procédé de fabrication d'une électrode par fissuration du masque sol gel constitue un progrès pour la fabrication d'un conducteur en réseau en supprimant par exemple le recours à la photolithographie (exposition d'une résine à un rayonnement/ faisceau et développement), mais peut encore être amélioré, notamment pour être compatible avec les exigences industrielles (fiabilité, simplification et/ ou réduction des étapes de fabrication, à moindre coût ...).
Par ailleurs, les propriétés électriques et/ ou optiques de cette électrode en réseau irrégulier peuvent être améliorées.
On peut remarquer aussi le procédé de fabrication requiert nécessairement le dépôt d'une sous-couche modifiable (chimiquement ou physiquement) au niveau des interstices afin de soit permettre une adhésion privilégiée (de colloïdes métalliques par exemple) ou soit permettre le greffage de catalyseur pour une post croissance de métal, cette sous-couche ayant donc un rôle fonctionnel dans le procédé de croissance du réseau.
De plus, le profil des fissures est en V de fait la mécanique de fracture du matériau élastique ce qui implique d'utiliser un procédé de post-masque afin de faire croître le réseau métallique à partir des particules colloïdales situées à la base du V.
La présente invention vise donc à pallier les inconvénients des procédés de l'art antérieur en proposant un procédé de fabrication d'un réseau submillimétrique et irrégulier, notamment électroconducteur, économique, reproductible, maitrisé, et dont les propriétés optiques et/ ou les propriétés de conductivité électrique sont au moins comparables à celles des techniques antérieures.
A cet effet, l'invention a d'abord pour objet un procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques sur une portion de surface d'un substrat, notamment à fonction verrière, comportant les étapes suivantes :
- on dépose, à même le substrat ou sur une sous couche, une couche de masque à partir d'une solution de particules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant,
- on procède au séchage de la couche de masque jusqu'à l'obtention d'un réseau bidimensionnel d'interstices à bord sensiblement droit, formant le masque avec un maillage d'interstices aléatoire, apériodique dans au moins une direction. La largeur moyenne A est submillimétrique
Le réseau d'interstices a nettement plus d'interconnexions que le masque sol gel de silice fissuré. Par le procédé selon l'invention, on forme ainsi un maillage d'ouvertures, qui peuvent être réparties sur la toute la surface, permettant d'obtenir des propriétés isotropes. Le masque présente ainsi une structure aléatoire, apériodique sur au moins une direction, voire sur deux (toutes) directions.
Grâce à ce procédé particulier, il est possible d'obtenir, à moindre coût, un masque constitué de motifs aléatoires (forme et/ ou taille), apériodiques de dimensions caractéristiques adaptées :
- largeur (moyenne) du réseau A micronique, voire nanométrique, en particulier entre quelques centaines de nanomètres à quelques dizaines de micromètres, notamment entre 200 nm et 50 μm,
- taille (moyenne) de motif B millimétrique voire submillimétrique, notamment compris entre 5 à 500 μm, voire 100 à 250 μm,
- rapport B/A ajustable notamment en fonction de la nature des particules, notamment entre 7 et 20 voire 40, - écart entre la largeur maximale d'ouvertures et la largeur minimale d'ouvertures inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou toute la surface,
- écart entre la dimension maximale de maille (motif) et la dimension minimale de maille inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou même toute la surface,
- le taux de maille ouverte (interstice non débouchante, « en aveugle »), est inférieur à 5%, voire inférieure ou égale 2%, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou toute la surface, donc avec une rupture de réseau limité voir quasi nul, éventuellement réduite, et supprimable par gravure du réseau,
- pour une maille donnée, la majorité voire toutes les mailles, dans une région donnée ou sur toute la surface, l' écart entre la plus grande dimension caractéristique de maille et la plus petite dimension caractéristique de maille est inférieure à 2, pour renforcer l'isotropie,
- pour la majorité voire tous les segments du réseau, les bords sont d'écartement constant, parallèles, notamment à l'échelle de 10 μm (par exemple observé au microscope optique avec un grossissement de 200). La largeur A peut être par exemple entre 1 et 20 μm, voire entre 1 et 10 μm, et B entre 50 et 200 μm.
Ceci permet de réaliser par la suite une grille définie par une largeur de brin moyenne sensiblement identique à la largeur des ouvertures et un espace (moyen) entre les brins sensiblement identique à l'espace entre les ouvertures (d'une maille). En particulier les tailles des brins peuvent de préférence être comprises entre quelques dizaines de micromètres à quelques centaines de nanomètres. Le rapport B/A peut être choisi entre 7 et 20, voire 30 à 40.
Les mailles délimitées par les ouvertures sont de formes diverses, typiquement trois, quatre, cinq cotés, par exemple majoritairement quatre cotés, et/ ou de taille diverses, distribuées de façon aléatoire, apériodique.
Pour la majorité ou toutes les mailles, l'angle entre deux cotés adjacents d'une maille peut être compris entre 60° et 1 10°, notamment entre 80° et 100°.
Dans une configuration, on obtient un réseau principal avec des interstices (éventuellement approximativement parallèles) et un réseau secondaire d'interstices (éventuellement approximativement perpendiculaires au réseau parallèle), dont la localisation et la distance sont aléatoires. Les interstices secondaires ont une largeur par exemple inférieure aux interstices principales. Le séchage provoque une contraction de la couche de masque et une friction des nanoparticules au niveau de la surface induisant une contrainte de traction dans la couche qui, par relaxation, forme les interstices.
Contrairement au sol gel de silice, la solution est stable naturellement, avec des nanoparticules déjà formées, et de préférence ne contient pas (ou en quantité négligeable) d'élément réactif de type de précurseur de polymère.
Le séchage conduit en une étape à l'élimination du solvant et à la formation des interstices. Après séchage on obtient ainsi des amas de nanoparticules, amas de taille variable et séparés par les interstices elle-même de taille variable. Pour obtenir les ouvertures sur toute la profondeur, il est nécessaire à la fois :
- de choisir des particules de taille limitée (nanoparticules), pour favoriser leur dispersion, avec préférablement une dimension caractéristique (moyenne) entre 10 et 300 nm, voire 50 et 150 nm,
- de stabiliser les particules dans le solvant (notamment par traitement par des charges de surface, par exemple par un tensioactif, par contrôle du PH), pour éviter qu'elles ne s'agglomèrent entre elles, qu'elles précipitent et/ ou qu'elles ne tombent par gravité, En outre on ajuste la concentration de particules, préférablement entre 5%, voire 10% et 60% en poids, encore plus préférentiellement entre 20% et 40 %. On évite l'ajout de liant.
Le solvant est de préférence à base d'eau, voire entièrement aqueux. Dans une premier mode de réalisation, la solution de colloïdes comporte des nanoparticules polymériques (et de préférence avec un solvant à base d'eau voire entièrement aqueux)
On choisit par exemple des copolymères acryliques, des styrènes des polystyrènes, poly(meth)acrylates, des polyesters ou leurs mélanges. Dans une deuxième mode de réalisation, la solution comporte des nanoparticules minérales, de préférence de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de fer.
Les particules ayant une température de transition vitreuse Tg donnée, le dépôt et le séchage peuvent être de préférence mis en œuvre à une température inférieure à ladite température Tg pour une meilleure maitrise de la morphologie du masque grille,
Les étapes de dépôt et de séchage du procédé peuvent être notamment mises en oeuvre (sensiblement) à température ambiante, typiquement entre 20° et 25°C. Un recuit n'est pas nécessaire. L'écart entre la température de transition vitreuse Tg donné des particules et la température de séchage étant de préférence supérieur à
100C voire 200C. Les étapes de dépôt et de séchage du procédé peuvent être mises en œuvre sensiblement à pression atmosphérique plutôt qu'un séchage sous vide par exemple.
On peut déposer une solution (aqueuse ou non) de colloïdes par une technique de voies liquides usuelles.
Comme technique de voies humides, on a (connues en anglais sous les appellations usuelles spin coating (dépôt par rotation), curtain (dépôt par rideau), dip coating (dépôt par trempage), spray coating (dépôt par pulvérisation)), flow coating (ruissellement). On peut modifier les paramètres de séchage (paramètre de contrôle), notamment le degré d'humidité, la vitesse de séchage, pour ajuster B, A, et/ ou le rapport B/ A.
Plus l'humidité est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus A est faible. Plus la température est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus B est élevé.
On peut modifier d'autres paramètres de contrôle choisis parmi le coefficient de frottement entre les colloïdes compactées, notamment par nanotexturation du substrat et la surface du substrat, la taille des nanoparticules, et la concentration initiale en particules, la nature du solvant, l'épaisseur dépendant de la technique de dépôt, pour ajuster B, A, et/ ou le rapport B/ A.
L'épaisseur du masque peut être submicronique jusqu'à plusieurs dizaines de microns. Plus l'épaisseur de la couche de masque est grande, plus A (respectivement B) est grand.
Plus la concentration est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus B/A est faible.
Les bords du masque sont sensiblement droits c'est à dire suivant un plan moyen compris entre 80 et 100° par rapport à la surface, voire même entre 85° et 95°.
Grâce aux bords droits la couche déposée discontinue (pas ou peu de dépôt le long des bords) et on peut ainsi retirer le masque revêtu sans abimer la grille. Par souci de simplicité on peut privilégier des techniques de dépôts du matériau de grille directionnelles. Le dépôt peut s'effectuer à la fois au travers des interstices et sur le masque.
On peut procéder au nettoyage du réseau d'interstices à l'aide d'une source plasma à pression atmosphérique. On peut réaliser en outre:
- après le séchage, un traitement thermique (local ou non) à une température supérieure à Tg, notamment 3 fois à 5 fois Tg, et naturellement inférieure à la température de fusion Tf, - ou un séchage différentiel du masque par exemple en modifiant localement le degré d'humidité et/ ou la température.
Cela permet de modifier, localement ou sur toute la surface, la forme des motifs et/ ou de la taille des ouvertures.
Les plots sont constitués d'un amas de nanoparticules: sous l'action de la température, ces plots sont susceptibles de se densifier. Après densification la taille des plots (B) est diminuée : leur surface ainsi que l'épaisseur sont réduites. Il y a ainsi par ce traitement thermique modification dans les dimensions caractéristiques du masque : rapport entre l'ouverture des mailles et la largeur des mailles. La compaction du masque, en deuxième avantage, provoque une amélioration de l'adhésion de celui-ci sur le substrat ce qui le rend plus manipulable (on évite son écaillage) tout en gardant les étapes de lift-off possible (simple lavage à l'eau si le colloïde a été déposé à partir d'une solution aqueuse). Par traitement thermique de compaction du masque de colloïde il est donc possible de modifier - localement ou sur toute la surface - ses dimensions caractéristiques sans avoir recours à un nouveau masque (cas de la photolithographie ou de la gravure). Il est alors possible de modifier localement la forme des mailles (largeur, hauteur) et dans le cas d'un réseau conducteur de créer des zones à gradient de conductivité. On peut chauffer localement en maintenant froid le reste. De préférence, la durée de chauffe est ajustée en fonction de la température du traitement. Typiquement la durée est inférieure à Ih, de préférence de 1 min à 20 min.
La ou les zones modifiées peuvent être périphériques ou centrales, de toute forme.
La surface pour le dépôt de la couche de masque est filmogène notamment hydrophile si solvant est aqueux. Il s'agit de la surface du substrat : verre, plastique (polycarbonate par exemple) ou d'une sous- couche rajoutée éventuellement fonctionnelle : couche hydrophile (couche de silice, par exemple sur plastique) et/ ou couche barrière aux alcalins et/ ou couche promotrice d'adhésion du matériau de grille, et/ ou couche électroconductrice (transparente), et/ ou couche décor, colorée ou opaque.
Cette sous couche n'est pas forcément une couche de croissance pour un dépôt électro Iy tique du matériau de grille.
Entre la couche de masque il peut y avoir plusieurs sous couches. Le substrat selon l'invention peut ainsi comporter une sous-couche (notamment en couche de fond, la plus proche du substrat), continue, susceptible d'être une barrière aux alcalins. Elle protège de toute pollution le matériau de grille (pollutions qui peuvent entraîner des défauts mécaniques tels que des délaminations), dans le cas d'un dépôt électroconducteur (pour former électrode notamment), et préserve en outre sa conductivité électrique.
La couche de fond est robuste, facile et rapide à déposer suivant différentes techniques. On peut la déposer, par exemple par une technique de pyrolyse, notamment en phase gazeuse (technique souvent désignée par l'abréviation anglaise de C. V. D, pour « Chemical Vapor
Déposition »). Cette technique est intéressante pour l'invention car des réglages appropriés des paramètres de dépôt permettent d'obtenir une couche très dense pour une barrière renforcée.
La couche de fond peut être éventuellement dopée à l'aluminium et/ au bore pour rendre son dépôt sous vide plus stable. La couche de fond (monocouche ou multicouche, éventuellement dopée) peut être d'épaisseur entre 10 et 150 nm, encore plus préférentiellement entre 15 et 50 nm.
La couche de fond peut être de préférence : - à base d'oxyde de silicium, d'oxycarbure de silicium, couche de formule générale SiOC,
- à base de nitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxycarbonitrure de silicium, couche de formule générale SiNOC, notamment SiN en particulier SiaN4. On peut préférer tout particulièrement une couche de fond
(essentiellement) en nitrure de silicium Si3N4, dopé ou non. Le nitrure de silicium est très rapide à déposer et forme une excellente barrière aux alcalins.
Comme couche promotrice d'adhésion du matériau de grille métallique (argent, or), notamment sur du verre, on peut choisir une couche à base de NiCr, de Ti, Nb, Al, d'oxyde métallique simple ou mixte, dopé ou non, (ITO...), couche par exemple d'épaisseur inférieure ou égale à 5 nm.
Si le substrat est hydrophobe, on peut rajouter une couche hydrophile telle qu'une couche de silice.
Le masque selon l'invention permet donc d'envisager à moindre coût d'autres formes, d'autres tailles de grille que les grilles régulières à motif géométrique et tout en gardant le caractère irrégulier du réseau conducteur déjà connu mais qui ne forme pas une grille. Pour la fabrication d'une grille à partir du masque tel que défini précédemment, on procède au dépôt, (notamment) au travers des interstices dudit masque, d'un matériau dit de grille jusqu'à remplir une fraction de la profondeur des interstices.
On procède à un enlèvement de la couche de masquage (qui est éventuellement une première couche), jusqu'à laisser révéler la grille à base dudit matériau de grille (une ou plusieurs couches).
L'arrangement des brins peut être alors sensiblement la réplique de celle du réseau d'ouvertures.
De préférence, l'enlèvement est réalisé par voie liquide, par un solvant inerte pour la grille, par exemple à l'eau, acétone, alcool,
(éventuellement à chaud et/ ou assisté par ultrasons). On peut procéder à un nettoyage du réseau d'interstices préalablement à l'élaboration du dépôt du matériau de grille.
Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ ou à l'autre des dispositions suivantes - le dépôt du matériau de grille remplit à la fois une fraction des ouvertures du masque et couvrant aussi la surface du masque,
- le dépôt du matériau de grille est un dépôt à pression atmosphérique, notamment par plasma, un dépôt sous vide, par pulvérisation cathodique, par évaporation. On peut ainsi choisir alors une ou des techniques de dépôts réalisables à température ambiante, et/ ou simples (notamment plus simple qu'un dépôt catalytique faisant appel nécessairement à un catalyseur) et/ ou donnant des dépôts denses.
Le matériau déposé dans les interstices peut être choisi parmi les matériaux conducteurs électriquement.
Le matériau de grille peut être conducteur électriquement et on dépose sur le matériau de grille, un matériau conducteur électriquement par électrolyse.
Le dépôt est ainsi être éventuellement complété par une recharge électrolytique en employant une électrode en Ag, Cu, Or, ou un autre métal de haute conductivité utilisable.
Si le substrat est isolant, on peut réaliser le dépôt électrolytique indifféremment avant ou après retrait du masque.
En faisant varier le rapport B/A (espace entre les brins (B) sur la largeur des brins (A) taille des brins) on obtient pour la grille des valeurs de flou comprises entre 1 et 20 %.
L'invention porte aussi sur un substrat porteur d'une grille irrégulière, c'est-à-dire un réseau de brins bidimensionnel et maillé, avec de mailles (motifs fermés), aléatoires, apériodiques.
Cette grille peut être notamment formée à partir du masque déjà défini précédemment. La grille peut présenter l'une et/ ou les caractéristiques suivantes :
- un rapport espace (moyen) entre les brins (B) sur la largeur (moyenne) submillimétrique des brins (A) compris entre 7 et 40,
- les motifs de la grille sont aléatoires (apériodiques), de forme et/ ou taille diverses,
- des mailles délimitées par les brins sont à trois et/ ou quatre et/ ou cinq cotés, par exemple en majorité quatre côtés,
- la grille présente une structure apériodique (ou aléatoire) dans au moins une direction, de préférence dans deux directions, - pour la majorité voire toutes les mailles, dans une région donnée ou sur toute la surface, l'écart entre la plus grande dimension caractéristique de maille et la plus petite dimension caractéristique de maille inférieure à 2,
- pour la majorité voire toutes les mailles, l'angle entre deux cotés adjacents d'une maille peut être compris entre 60° et 1 10°, notamment entre 80° et 100°,
- l'écart entre la largeur maximale de brins et la largeur minimale de brins est inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée de grille, voire sur la majorité ou toute la surface, - l'écart entre la dimension maximale de maille (espace ente brins formant une maille) et la dimension minimale de maille est inférieur à 4, voire inférieure ou égal à 2, dans une région donnée de grille, voire sur la majorité ou même toute la surface,
- le taux de maille non fermé et/ ou de segment de brin coupé (« en aveugle »), est inférieur à 5%, voire inférieure ou égale 2%, dans une région donnée de grille, voire sur la majorité ou toute la surface, soit une rupture de réseau limité voir quasi nulle, - en majorité, les bords de brins sont d'écartement constant, notamment sensiblement linéaires, parallèles, à l'échelle de 10 μm (par exemple observé au microscope optique avec un grossissement de 200).
La grille selon l'invention peut avoir des propriétés électriques isotropes.
Contrairement au conducteur en réseau avec une direction privilégiée, la grille irrégulière selon l'invention peut ne diffracter pas une lumière ponctuelle.
L'épaisseur des brins peut être sensiblement constante dans l'épaisseur, ou être plus large à la base.
La grille peut comporter un réseau principal avec des brins (éventuellement approximativement parallèles) et un réseau secondaire de brins (éventuellement approximativement perpendiculaires au réseau parallèle), La grille peut être déposée sur au moins une portion de surface du substrat, notamment à fonction verrière, en matière plastique ou minérale, comme déjà indiqué.
La grille peut être déposée sur une sous couche, hydrophile et/ ou promotrice d'adhésion et/ ou barrière et/ ou décor comme déjà indiqué. La grille électronconductrice peut présenter une résistance carré comprise entre 0, 1 et 30 Ohm/carré. Avantageusement, la grille électronconductrice selon l'invention peut présenter une résistance par carré inférieure ou égale à 5 Ohm/ carré, voire inférieure ou égale à 1 Ohm/carré, voire même 0,5 Ohm/carré notamment pour une épaisseur de grille supérieure ou égale à 1 μm, et de préférence inférieure à 10 μm voire inférieure ou égale à 5 μm.
La transmission lumineuse du substrat revêtu de la grille supérieure ou égale à 50%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70%, notamment est comprise entre 70 % à 86 %. Le rapport B/A peut être différent, par exemple au moins double, dans une première région de grille et dans une deuxième région de grille. Les première et deuxième régions peuvent être de forme distincte ou égale et/ ou de taille distincte ou égale.
Avec un rapport ouverture de la maille / taille des brins variable, il est possible de ce fait de créer des zones avec : - un gradient de transmission lumineuse,
- un gradient de puissance électrique (application au chauffage, dégivrage, réalisation de flux thermique homogène sur des surfaces non rectangulaire.
La transmission lumineuse du réseau dépend du rapport B/A entre la distance moyenne entre les brins B sur la largeur moyenne des brins A.
De préférence, le rapport B/A est compris entre 5 et 15 encore plus préférentiellement de l'ordre de 10 pour conserver aisément la transparence et faciliter la fabrication. Par exemple, B et A valant respectivement environ 50 μm et 5 μm.
En particulier, on choisit une largeur moyenne de brins A entre
100 nra et 30 μm, préférentiellement inférieure ou égale 10 μm, voire 5 μm pour limiter leur visibilité et supérieure ou égale à 1 μm pour faciliter la fabrication et pour conserver aisément une haute conductivité et une transparence.
En particulier, on peut en outre choisir une distance moyenne entre brins B supérieure à A, entre 5 μm et 300 μm, voire entre 20 et 100 μm, pour conserver aisément la transparence.
L'épaisseur des brins peut être entre 100 nra et 5 μm, notamment micronique, encore plus préférentiellement de 0,5 à 3 μm pour conserver aisément une transparence et une haute conductivité.
La grille selon l'invention peut être sur une grande surface par exemple une surface supérieure ou égale à 0,02 m2 voire même supérieure ou égale à 0,5 m2 ou à 1 m2. Le substrat peut être plan ou courbe, et en outre rigide, flexible ou semi-flexible.
Ses faces principales peuvent être rectangulaires, carrées ou même de toute autre forme (ronde, ovale, polygonale...). Ce substrat peut être de grande taille par exemple de surface supérieure à 0,02m2 voire même 0.5 m2 ou I m2 et avec une électrode inférieure occupant sensiblement la surface (aux zones de structuration près) Le substrat peut être substantiellement transparent, minéral ou en matière plastique comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA ou encore le PET, du polyvinyle butyral PVB, polyuréthane PU, le polytétrafluoréthylène PTFE etc ..
Le substrat est de préférence verrier, notamment en verre silicosodocalcique.
Au sens de l'invention, un substrat est à fonction verrière lorsqu'il est substantiellement transparent, et qu'il est à base de minéraux (un verre silico-sodo-calcique par exemple) ou qu'il est à base de matière plastique (comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA),
La grille selon l'invention peut être utilisée notamment comme électrode inférieure (la plus proche du substrat) pour un dispositif électroluminescent organique (OLED en anglais) notamment à émission par l'arrière (« bottom émission » en anglais) ou à émission par l'arrière et l'avant.
Un vitrage multiple, feuilleté (intercalaire de feuilletage de type EVA, PU, PVB...) peut incorporer un substrat porteur de la grille selon l'invention.
Selon encore un autre aspect de l'invention, elle vise l'utilisation d'une grille telle que précédemment décrite en tant que
- couche active (électrode mono ou multicouche) dans un dispositif électrochimique, et/ ou électrocommandable et à propriétés optiques et/ ou énergétiques variables, par exemple un dispositif à cristaux liquides ou un dispositif photovoltaïque, ou encore un dispositif électroluminescent organique, un dispositif à lampe plane,
- couche active (chauffante) d'un dispositif chauffant, - un dispositif de blindage électromagnétique, ou tout autre dispositif nécessitant une couche (éventuellement
(semi) transparente) électroonductrice.
L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide d'exemples non limitatifs et de figures :
- les figures 1 à 2e représentent des exemples de masques obtenus par le procédé selon l'invention,
- la figure 3 est une vue MEB illustrant le profil de la fissure
- la figure 4 représente une grille en vue de dessus - les figures 5 et 6 représentent des masques avec des fronts de séchage différent,
- les figures 7et 8 représentent des vues partielles MEB de grille,
- les figures 9 et 10 représentent des grilles en vue de dessus. Sur une portion de substrat à fonction verrière, on dépose par une technique de voies humides, par « spin coating » une émulsion simple de particules colloïdales à base de copolymère acrylique stabilisées dans de l'eau selon une concentration massique de 40 %, un ph de 5, 1 , de viscosité égale à 15 mPa.s. Les particules colloïdales présentent une dimension caractéristique comprise de 80 à 100 nm et sont commercialisées sous la société DSM sous la marque Neocryl XK 52® et sont de Tg égale à 1 15°C.
On procède alors au séchage de la couche incorporant les particules colloïdales de manière à faire évaporer le solvant et à former les interstices. Ce séchage peut être réalisé par tout procédé approprié et de préférence à une température inférieure à Tg (séchage à l'air chaud ...), par exemple à température ambiante.
Lors de cette étape de séchage le système s 'auto -arrange et décrit des motifs dont des exemples de réalisation sont représentées au niveau des figures 1 et 2 (vues (400 μm x 500 μm)). On obtient un masque stable sans avoir recours à un recuit avec une structure caractérisée par la largeur (moyenne) du brin dénommé par la suite A (en fait la taille du brin) et l'espace (moyen) entre les brins dénommé par la suite B. Ce masque stabilisé sera par la suite défini par le rapport B/A.
On obtient un réseau bidimensionnel d'interstices, maillé avec peu de rupture de mailles.
On a évalué l'influence de la température du séchage. Un séchage à 100C sous 20% HR conduit à une maille de 80 μm (figure 2a), tandis qu'un séchage à 30 0C sous 20% HR conduit à une maille de 130 μm (figure 2b).
On a évalué l'influence des conditions de séchage, notamment de degré d'humidité. La couche à base de XK52 est cette fois déposée par flow coating (ruissellement) ce qui donne une variation d'épaisseur entre le bas et le haut de l'échantillon (de 10 μm à 20 μm) conduisant à une variation de taille de maille. Plus l'humidité est élevé, plus B est petit.
On modifie ce rapport B/A également en adaptant par exemple le coefficient de frottement entre les colloïdes compactées et la surface du substrat, ou encore la taille des nanoparticules, voire aussi la vitesse d'évaporation, ou la concentration initiale en particules, ou la nature du solvant, ou l'épaisseur dépendant de la technique de dépôt...
Afin d'illustrer ces diverses possibilités, on donne ci après un plan d'expériences avec 2 concentrations de la solution de colloïdes (Co et 0.5 x Co) et différentes épaisseurs déposées en réglant la vitesse de remontée du DIP. On remarque que l'on peut changer le rapport B/A en changeant la concentration et/ ou la vitesse de séchage. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :
On a déposé la solution de colloïdes à la concentration de Co=4O% en utilisant des tire-films de différentes épaisseurs. Ces expériences montrent que l'on peut varier la taille des brins et la distance entre les brins en ajustant l'épaisseur initiale de la couche de colloïdes
On a enfin modifié la rugosité de la surface du substrat en gravant par plasma atmosphérique la surface du verre via un masque de nodules d'Ag. Cette rugosité est de l'ordre de grandeur de la taille des zones de contact avec les colloïdes ce qui augmente le coefficient de frottement de ces colloïdes avec le substrat. Le tableau suivant montre l'effet du changement de coefficient de frottement sur le ratio B/A et la morphologie du masque. Il apparaît que l'on obtient des tailles de mailles plus faibles à épaisseur initiale identique et un rapport B/A qui augmente.
Dans un autre exemple de réalisation, on donne ci-après les paramètres dimensionnels de réseau d'interstices obtenus par spin coating d'une même émulsion contenant des particules colloïdales précédemment décrites. Les différentes vitesses de rotation de l'appareil de « spin coating » modifient la structure du masque.
L'effet de la propagation (cf. figures 5 et 6) d'un front de séchage sur la morphologie du masque a été étudiée. La présence d'un front de séchage permet de créer un réseau d'interstices approximativement parallèles et dont la direction est perpendiculaire à ce front de séchage. II existe d'autre part un réseau secondaire d'interstices approximativement perpendiculaires au réseau parallèles dont la localisation et la distance entre brins sont aléatoires.
A ce stade de la mise en oeuvre du procédé, on obtient un masque. Une étude morphologique du masque a montré que les interstices présentent un profil de fissure droit. On pourra se reporter à la figure 3 qui est une vue transverse du masque obtenue au MEB.
Le profil de fissure représenté en figure 3 présente un avantage certain pour : - déposer, notamment en une seule étape, une forte épaisseur de matériau,
- conserver un motif, en particulier de forte épaisseur, conforme au masque après avoir retiré celui-ci.
Le masque ainsi obtenu peut être utilisé tel que ou modifié par différents post traitements. Par exemple Selon cette configuration, il n'y pas de particules colloïdales en fond de fissures, il y aura donc une adhésion maximale du matériau que l'on prévoit d'apporter de manière à combler la fissure (cela sera décrit en détail postérieurement dans le texte) avec le substrat à fonction verrière. Les inventeurs ont découvert par ailleurs que l'utilisation d'une source plasma en tant que source de nettoyage des particules organiques situées en fond de fissure permettait ultérieurement d'améliorer l'adhésion du matériau servant à la grille.
A titre d'exemple de réalisation, un nettoyage à l'aide d'une source plasma à pression atmosphérique, à plasma soufflé à base d'un mélange d'oxygène et d'hélium permet à la fois l'amélioration de l'adhésion du matériau déposé au fond des interstices et l'élargissement des interstices. On pourra utiliser une source plasma de marque « ATOMFLOW » commercialisée par la société Surfx. Dans un autre mode de réalisation, on dépose une émulsion simple de particules colloïdales à base de copolymère acrylique stabilisées dans de l'eau selon une concentration massique de 50 %, un ph de 3, de viscosité égale à 200 mPa.s. Les particules colloïdales présentent une dimension caractéristique de 1 18 nm environ et sont commercialisées sous la société DSM sous la marque Neocryl XK 38® et sont de Tg égale à 710C. Le réseau obtenu est montré en figure 2c.
On a évalué l'influence d'un recuit sur les paramètres du réseau, comme compilé dans le tableau suivant
Par compaction la largeur des brins double, voire triple comme montré en figure 2d (échantillon traité à 1000C pendant 15 min).
On peut modifier localement, par exemple au centre du masque, avec une lampe IR focalisée. On peut obtenir ainsi une grille avec un gradient de TL.
Dans un autre mode de réalisation, on dépose une solution de colloïdes de silice à 40%, de dimension caractéristique de l'ordre de 10 à 20 nm, par exemple le produit LUDOX® AS 40 vendu par la société Sigma Aldrich. Le rapport B/A est d'environ 30 environ, comme montré en figure 2e.
Typiquement, on peut déposer par exemple entre 15% et 50% de colloïdes de silice dans un solvant organique (aqueux notamment).
A partir du masque selon l'invention, on réalise une grille. Pour ce faire, on procède au dépôt, au travers du masque, d'un matériau jusqu'à remplir les interstices. Le matériau choisi est préférentiellement parmi les matériaux conducteurs électriquement tels que l'aluminium, l'argent, le cuivre, le nickel, le chrome, les alliages de ces métaux, les oxydes conducteurs choisis notamment parmi HTO, IZO, ZnO : Al ; ZnO : Ga ZnO :B ; SnO2 : F ; SnO2 : Sb ; les nitrures comme par le nitrure de titane, les carbures comme par exemple le carbure de silicium... Cette phase de dépôt peut être réalisée par exemple par pulvérisation magnétron ou par voie dépôt en phase gazeuse. On procède au dépôt du matériau à l'intérieur du réseau d'interstices de manière à venir remplir les fissures, le remplissage s'effectuant selon une épaisseur par exemple de l'ordre d'1 /2 hauteur de masque.
Afin de révéler la structure de grille à partir du masque, on procède à une opération de « lift off ». Cette opération est facilitée par le fait que la cohésion des colloïdes résulte de forces faibles type VanderWaals (pas de liant, ou de collage résultant par un recuit). Le masque colloïdal est alors immergé dans une solution contenant de l'eau et de l'acétone (on choisit la solution de nettoyage en fonction de la nature des particules colloïdales) puis rincé de manière à ôter toutes les parties revêtues de colloïdes. On pourra accélérer le phénomène grâce à l'utilisation d'ultrasons pour dégrader le masque de particules colloïdales et laisser apparaître les parties complémentaires (le réseau d'interstices remplit par le matériau) qui conformeront la grille.
On a représenté en figure 4 une photographie obtenue au MEB d'une grille ainsi obtenue.
On donne ci-après les caractéristiques électriques et optiques obtenues pour des grilles à base d'aluminium
V. rotation (tr/min) 200 400 700 1000 épaisseur Al (nm) 300 1000 300 1000 300 1000 300 1000
Rcarré (Ω/ D) 2.1 0,65 2, 4 0. 7 3 0,9 3, 1 0,95
%TL 79,8 79,3 81 ,9 82 , 1 83, 2 83, 1 84 ,9 83,9
%RL 14,7 15,0 14 ,6 14 ,2 13, 1 12,4 1 1 ,7 1 1 ,6
Grâce à cette structure de grille particulière, il est possible d'obtenir, à moindre coût, une électrode compatible avec les systèmes électrocommandables tout en ayant des propriétés de conductivité électrique élevée.
Les figures 7 et 8 montrent des vues MEB de dessus (en perspective) et de détail des brins d'une grille en aluminium. On observe que les brins ont des bords relativement lisses et parallèles.
L'électrode incorporant la grille selon l'invention présente une résistivité électrique comprise entre 0, 1 et 30 Ohm/carré et une TL de 70 à 86 %, ce qui rend son utilisation en tant qu'électrode transparente parfaitement satisfaisante. De préférence, notamment pour atteindre ce niveau de résistivité, la grille métallique a une épaisseur totale comprise entre 100 nm et 5 μm.
Dans ces gammes d'épaisseurs, l'électrode demeure transparente, c'est-à-dire qu'elle présente une faible absorption lumineuse dans le visible même en présence de la grille (son réseau est quasiment invisible compte tenu de ses dimensions).
La grille présente une structure apériodique ou aléatoire dans au moins une direction permettant d'éviter les phénomènes diffractifs et induit une occultation de 15 à 25 % de la lumière. Par exemple un réseau comme représenté au niveau de la figure 4 présentant des brins métalliques de 700 nm de large espacés de 10 μm confère à un substrat nu de transmission lumineuse 92% une transmission lumineuse de 80%.
Un autre avantage de ce procédé de réalisation consiste en ce qu'il est possible de moduler la valeur de flou en réflexion des grilles.
Par exemple, pour un espacement inter-brin (dimension B) inférieur à 15 μm la valeur de flou est de l'ordre de 4 à 5 %.
Pour un espacement de 100 μm, la valeur de flou est inférieure à 1 %, avec B/ A étant constant. Pour un espacement de brin (B) de l'ordre de 5 μm et une taille de brin de 0.3 μm, on obtient un flou de l'ordre de 20 %. Au-delà d'une valeur de flou de 5 %, on peut utiliser ce phénomène comme moyen d'extraction de la lumière aux interfaces ou de moyen de piégeage de la lumière.
Avant le dépôt du matériau de masque, on peut déposer notamment par dépôt sous vide, une sous-couche promotrice d'adhésion du matériau de grille.
Par exemple on dépose du nickel et comme matériau de grille de l'aluminium. Cette grille est montrée en figure 9.
Par exemple on dépose de l'ITO, du NiCr, ou encore du Ti et comme matériau de grille de l'argent. Pour augmenter l'épaisseur de la couche métallique et réduire ainsi la résistance électrique de la grille nous avons déposé, par électrolyse (méthode de l'anode soluble), une surcouche de cuivre sur la grille d'argent.
Le verre recouvert de la sous couche promotrice d'adhésion et de la grille d'argent par pulvérisation magnétron constitue la cathode du dispositif expérimental ; l'anode est constituée d'une plaque de cuivre. Elle a pour rôle, en se dissolvant, de conserver constant durant tout le procédé de dépôt la concentration en ions Cu2+ et ainsi la vitesse de dépôt. La solution d'électrolyse (bain) est constituée d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre (CUSO4-5H2O = 70 gl 1) à laquelle on ajoute 50 ml d'acide sulfurique (H2SO4 10 N). La température de la solution durant l'électrolyse est de 23 ± 2 0C.
Les conditions de dépôt sont les suivantes : tension <_ 1 ,5 V et courant £ 1 A.
L'anode et la cathode, espacées de 3 à 5 cm et de même taille, sont positionnées parallèlement afin d'obtenir des lignes de champs perpendiculaires
Les couches de cuivre sont homogènes sur les grilles d'argent. L'épaisseur du dépôt augmente avec la durée de l'électrolyse et la densité de courant ainsi que la morphologie du dépôt. Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous et sur la figure 10.
Les observations MEB (effectuées sur ces grilles montrent que la taille des mailles est de 30 μm ± 10 μm et la taille des brins est comprise entre 2 et 5 μm.
Comme mentionné plus haut, l'invention peut s'appliquer à différents types de systèmes électrochimiques ou électrocommandables au sein desquels la grille peut être intégrée en tant que couche active (en tant électrode par exemple). Elle s'intéresse plus particulièrement aux systèmes électrochromes, notamment les " tout solide " (les « tout solide » étant définis, au sens de l'invention pour des empilements de couches pour lesquels toutes les couches sont de nature inorganique) ou les " tout polymère "(les « tout polymère » étant définis, au sens de l'invention pour des empilements de couches pour lesquels toutes les couches sont de nature organique), ou encore pour des électrochromes mixtes ou hydrides (les couches de l'empilement sont de nature organique et de nature inorganique) ou encore aux systèmes à cristaux liquides ou viologènes, ou encore aux systèmes électroluminescents, aux lampes planes. La grille métallique ainsi élaborée peut constituer également un élément chauffant dans un pare-brise, ou un blindage électromagnétique .
L'invention concerne également l'incorporation de grille telle qu'obtenue à partir de l'élaboration du masque précédemment décrit dans des vitrages, fonctionnant en transmission. Le terme " vitrage " est à comprendre au sens large et englobe tout matériau essentiellement transparent, à fonction verrière, en verre et/ ou en matériau polymère (comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA). Les substrats porteurs et/ ou contre-substrats, c'est-à-dire les substrats encadrant le système actif, peuvent être rigides, flexibles ou semi- flexibles.
L'invention concerne également les diverses applications que l'on peut trouver à ces dispositifs, vitrages ou miroirs : il peut s'agir de faire des vitrages pour bâtiment, notamment des vitrages extérieurs, des cloisons internes ou des portes vitrées). Il peut aussi s'agir de fenêtres, toits ou cloisons internes de moyens de transport comme des trains, avions, voitures, bateaux, engin de chantier. Il peut aussi s'agir d'écrans de visualisation ou d'affichage, comme des écrans de projection, des écrans de télévision ou d'ordinateur, des écrans tactiles, des surfaces éclairantes, des vitrages chauffants.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques sur une portion de surface d'un substrat, notamment à fonction verrière, par dépôt et séchage d'une couche de masque caractérisé en ce que :
- on dépose une couche de masque à partir d'une solution de particules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant,
-on procède au séchage de la couche de masque jusqu'à l'obtention d'un réseau bidimensionnel d'interstices à bord sensiblement droit, formant le masque avec un maillage d'interstices aléatoire dans au moins une direction.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en que, les particules ayant une température de transition vitreuse Tg donnée, le dépôt et le séchage sont mis en œuvre à une température inférieure à ladite température Tg.
3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en que le dépôt et le séchage sont mis en oeuvre à température ambiante, l'écart entre la température de transition vitreuse Tg donné des particules et la température de séchage étant de préférence supérieur à 100C.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en que le dépôt et le séchage sont mis en oeuvre à est mis en oeuvre sensiblement à pression atmosphérique.
5. Procédé l'une des revendications précédentes caractérisé en que la solution de colloïdes comporte des nanoparticules polymériques de préférence des copolymères acryliques, des styrènes, des polystyrènes, des poly(méth)acrylates, des polyesters ou leurs mélanges.
6. Procédé l'une des revendications précédentes, caractérisé en que la solution comporte des nanoparticules minérales, de préférence de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de fer.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution est aqueuse.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'en modifiant les paramètres de contrôle choisis parmi le coefficient de frottement entre les colloïdes compactées (et la surface du substrat notamment par nanotexturation du substrat, la taille des nanoparticules, la vitesse d'évaporation, la concentration initiale en particules, la nature du solvant, l'épaisseur dépendant de la technique de dépôt, le degré d'humidité, on ajuste A B et/ ou le rapport B/A.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'après le séchage, on chauffe au moins localement le masque à une température supérieure à Tg et inférieure à la température de fusion Tf.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise un séchage différentiel.
1 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on dépose directement sur le substrat de préférence en verre.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, avant le dépôt de la couche de masque, on dépose sur le substrat sur une sous couche choisie parmi une couche hydrophile, une couche barrière, une couche d'adhésion d'un matériau de grille, une couche décor.
13. Utilisation du substrat porteur du masque selon l'une des revendications précédentes pour fabriquer une grille submillimétrique irrégulière, notamment électroconductrice.
14. Procédé de fabrication d'une grille submillimétrique irrégulière caractérisé en qu'on procède au dépôt, au travers des interstices du masque obtenu selon le procédé défini selon l'une des revendications 1 à 12, d'un matériau de grille jusqu'à remplir une fraction de la profondeur des interstices.
15. Procédé de fabrication d'une grille selon la revendication 14, caractérisé en qu'on procède à un enlèvement de la couche de masque, jusqu'à laisser révéler la grille à base dudit matériau de grille.
16. Procédé de fabrication d'une grille selon la revendication 15, caractérisé en qu'on procède à un enlèvement de la couche de masque, par voie liquide, notamment par un solvant.
17. Procédé de fabrication d'une grille selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en qu'on procède à un nettoyage du réseau d'interstices préalablement à l'élaboration du dépôt du matériau de grille.
18. Procédé de fabrication d'une grille selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisé en qu'on procède au nettoyage du réseau d'interstices à l'aide d'une source plasma à pression atmosphérique.
19. Procédé de fabrication d'une grille selon l'une des revendications 14 à 18, caractérisé en que le dépôt du matériau de grille est un dépôt à pression atmosphérique, par plasma, ou sous vide, par pulvérisation cathodique, par évaporation.
20. Procédé fabrication d'une grille selon l'une des revendications 14 à 19, caractérisé en que le matériau de grille déposé dans les interstices est choisi parmi les matériaux conducteurs électriquement.
21. Procédé de fabrication d'une grille selon l'une des revendications 14 à 20 caractérisé en que le matériau de grille est conducteur électriquement, on dépose sur le matériau de grille, un matériau conducteur électriquement par électrolyse.
22. Substrat porteur d'une grille irrégulière submillimétrique obtenue par le procédé de fabrication selon l'une des revendications 14 à 21.
23. Substrat porteur d'une grille irrégulière submillimétrique aléatoire dans au moins une direction, comportant un réseau principal avec des premiers brins de largeur submillimétrique et un réseau secondaire de deuxièmes brins de largeur inférieure aux premiers brins.
24. Substrat porteur d'une grille irrégulière selon l'une des revendications 22 ou 23 caractérisé en ce que la grille présente un rapport espace entre les brins (B) sur la largeur submillimétrique des brins (A) compris entre 7 et 40.
25. Substrat porteur d'une grille selon l'une des revendications 22 à 24, caractérisé en ce que les motifs de la grille sont aléatoires, apériodiques, de forme et/ ou de taille diverses.
26. Substrat porteur d'une grille selon l'une des revendications 22 à 25 caractérisé en ce que la grille présente une structure apériodique ou aléatoire dans au moins une direction, de préférence dans deux directions.
27. Substrat porteur d'une grille selon l'une des revendications 22 à 26 caractérisé que pour la majorité des mailles, l'écart entre la plus grande dimension caractéristique de maille et la plus petite dimension caractéristique de maille est inférieur ou égal à 2.
28. Substrat porteur d'une grille selon l'une des revendications 22 à 27 caractérisé que l'écart entre la largeur maximale de brins et la largeur minimale de brins est inférieur à 4, dans une région donnée de grille, et/ ou en ce que l'écart entre la dimension maximale de maille et la dimension minimale de maille est inférieur à 4, dans une région donnée de grille.
29. Substrat porteur d'une grille selon l'une des revendications 22 à 28 caractérisé que pour la majorité des mailles, le taux de rupture de maille et/ ou de brins coupé, est inférieur à 5%, voire inférieur ou égal 2 %.
30. Substrat porteur d'une grille selon l'une quelconque des revendications 22 à 29, caractérisée en ce que la grille électroconductrice présente une résistance carré comprise entre 0, 1 et 30 Ohm/carré.
31. Substrat porteur d'une grille selon l'une quelconque des revendications 22 à 30, caractérisé en ce que la grille est déposée directement ou non, sur au moins une portion de surface du substrat notamment à fonction verrière, en matière plastique ou minérale.
32. Substrat porteur d'une grille selon l'une quelconque des revendications 22 à 31 , caractérisé en ce que la grille est déposée sur une sous couche, de préférence une couche hydrophyle, notamment une couche de silice, et/ ou une couche promotrice d'adhésion du matériau de grille, notamment NiCr, Ti, ITO, Al, Nb et/ou une couche barrière notamment SI3N4, SiÛ2 et/ ou une couche décor.
33. Substrat porteur d'une grille selon l'une des revendications 22 à 32, caractérisé en ce que la transmission lumineuse du substrat revêtu de la grille est comprise entre 70 % à 86 %.
34. Substrat porteur d'une grille selon l'une des revendications 22 à 33, caractérisé en ce que le rapport B/A est différent dans une première région de grille et dans une deuxième région de grille.
35. Substrat porteur d'une grille selon l'une des revendications 22 à 34, caractérisée en ce qu'il comporte un gradient de transmission lumineuse et/ ou de puissance électrique.
36. Vitrage multiple, feuilleté comportant le substrat de grille selon l'une des revendications 22 à 35
37. Utilisation d'une grille électroconductrice selon l'une quelconque des revendications 22 à 36 en tant que couche active, notamment électrode ou couche chauffante, dans un dispositif électrochimique, et/ ou électrocommandable et à propriétés optiques et/ ou énergétiques variables, notamment à cristaux liquides, ou un dispositif photovoltaïque, ou encore un dispositif électroluminescent, notamment organique, ou bien encore un dispositif chauffant, ou éventuellement un dispositif à lampe plane, un dispositif de blindage électromagnétique, ou tout autre dispositif nécessitant une couche conductrice, notamment transparente.
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