FR2936360A1

FR2936360A1 - Procede de fabrication d'un masque a ouvertures submillimetriques pour grille electroconductrice submillimetrique, masque et grille electroconductrice submillimetrique.

Info

Publication number: FR2936360A1
Application number: FR0856429A
Authority: FR
Inventors: Georges Zagdoun; Bernard Nghiem; Emmanuel Valentin; Svetoslav Tchakarov
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2008-09-24
Filing date: 2008-09-24
Publication date: 2010-03-26
Anticipated expiration: 2028-09-24
Also published as: JP5677961B2; FR2936360B1; WO2010034945A1; EP2326602A1; US20110250387A1; US8697186B2; KR20110060946A; JP2012503852A; CN102164868A

Abstract

L'invention porte sur un procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques (1,10), dans lequel : on dépose pour une couche de masquage une première solution de nanoparticules colloïdales dans un premier solvant, les particules ayant une température de transition vitreuse Tg donnée, on procède au séchage de la couche de masquage, dite première couche de masquage, à une température inférieure à ladite température Tg jusqu'à l'obtention d'un masque à réseau bidimensionnel d'ouvertures submillimétriques à bord sensiblement droit, et définissant une zone de masque dit à réseau, on forme une zone de masque plein par un dépôt liquide, sur la face, d'une deuxième couche de masquage, la zone de masque plein étant adjacente et en contact avec la zone de masque à réseau, et/ou on forme au moins une zone de cache, la zone de cache étant en contact avec la zone de masque à réseau, et/ou après le séchage de la première couche de masquage, on forme d'une zone de masque rempli par le remplissage par voie liquide des ouvertures d'une portion de la zone de masque à réseau. L'invention porte aussi sur le masque et la grille électroconductrice obtenue.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN MASQUE A OUVERTURES SUBMILLIMETRIQUES POUR GRILLE ELECTROCONDUCTRICE SUBMILLIMETRIQUE, MASQUE ET GRILLE ELECTROCONDUCTRICE SUBMILLIMETRIQUE La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques pour la réalisation d'une grille électroconductrice submillimétrique, un tel masque, et la grille ainsi obtenue. io On connaît des techniques de fabrication permettant l'obtention de grilles métalliques de taille micronique. Celles-ci présentent l'avantage d'atteindre des résistances surfaciques inférieures à 1 Ohm/carré tout en conservant une transmission lumineuse (TL) de l'ordre de 75 à 85 %. Cependant leur procédé d'obtention est basé sur une technique de gravure 15 d'une couche métallique par l'intermédiaire d'un procédé photolithographique induisant un coût de fabrication important incompatible avec les applications envisagées. Le document US7172822 décrit quant à lui la réalisation de conducteur en réseau irrégulier se basant sur l'utilisation d'un masque sol 20 gel de silice fissuré. Dans les exemples réalisés, on dépose un sol à base d'eau, d'alcool et d'un précurseur de silice (TEOS), on évapore le solvant et on recuit à 120°C pendant 30 minutes pour former le masque sol gel fissuré de 0,4 dam d'épaisseur. La figure 3 de ce document US7172822 révèle la morphologie du 25 masque sol gel de silice. Il apparaît sous forme de fines lignes de fractures orientées suivant une direction privilégiée, avec des bifurcations caractéristiques du phénomène de fracture de matériau élastique. Ces lignes de fractures principales sont liées épisodiquement entre elles par les bifurcations. 30 Les domaines entre les lignes de fractures sont asymétriques avec deux dimensions caractéristiques : l'une parallèle à la direction de propagation de fissure entre 0,8 et 1 mm, l'autre perpendiculaire entre 100 et 200 Jm. Ce procédé de fabrication d'une électrode par fissuration du masque sol gel constitue certes un progrès pour la fabrication d'un conducteur en réseau en supprimant par exemple le recours à la photolithographie (exposition d'une résine à un rayonnement/faisceau et développement), mais peut encore être amélioré, notamment pour être compatible avec les exigences industrielles (fiabilité, simplification et/ou réduction des étapes de fabrication, à moindre coût ...). On peut remarquer aussi que ce procédé de fabrication requiert nécessairement le dépôt d'une sous-couche modifiable (chimiquement ou physiquement) au niveau des ouvertures afin de soit permettre une io adhésion privilégiée (de colloïdes métalliques par exemple) ou soit permettre le greffage de catalyseur pour une post croissance de métal, cette sous-couche ayant donc un rôle fonctionnel dans le procédé de croissance du réseau. De plus, le profil des fissures est en V du fait de la mécanique de 15 fracture du matériau élastique ce qui implique d'utiliser un procédé de post-masque afin de faire croître le réseau métallique à partir des particules colloïdales situées à la base du V. Par ailleurs, tant les propriétés électriques et/ou optiques de cette électrode en réseau irrégulier que la connectique et/ou d'autres fonctions 20 connexes peuvent être améliorées. La présente invention vise donc à pallier les inconvénients des procédés de l'art antérieur en proposant un procédé de fabrication d'une grille électroconductrice ayant au moins une dimension caractéristique submillimétrique (au moins pour la largeur de brins A' voire l'espacement 25 entre brins B') notamment en contact électrique avec au moins un élément d'alimentation électrique. Ce procédé doit être simple, économique, notamment dénué d'étape(s) de (photo)lithographie, flexible (convenant notamment quel que soit le design de connectique), réalisable même sur de grandes surfaces. 30 Les propriétés optiques et/ou de conductivité électrique de la grille doivent en outre être au moins comparables à celles des techniques antérieures. A cet effet, l'invention a d'abord pour objet un procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques, notamment microniques (au moins pour la largeur des ouvertures), pour grille électroconductrice submillimétrique, masque sur une face principale d'un substrat, notamment transparent et/ou plan, par dépôt d'une couche liquide de masquage en une solution donnée et séchage, procédé dans lequel - on dépose pour ladite couche de masquage une première solution de nanoparticules colloïdales stabilisées et dispersées dans un premier solvant, les nanoparticules ayant une température de transition vitreuse Tg donnée, - on procède audit séchage de la couche de masquage, dite io première couche de masquage, à une température inférieure à ladite température Tg jusqu'à l'obtention d'un masque à réseau bidimensionnel d'ouvertures submillimétriques, dit masque à réseau, avec des bords d'aires de masque sensiblement droits, le masque à réseau étant dans une zone dite de masque à réseau, 15 et le procédé comportant en outre la formation d'une zone de masque plein par un dépôt liquide, sur la face, d'une deuxième couche de masquage, la zone de masque plein étant adjacente et en contact avec la zone de masque à réseau, et/ou le procédé comporte la formation d'au moins une zone de cache par le 20 placement d'au moins un cache sur la face, la zone de cache étant en contact avec la zone de masque à réseau, et/ou après le séchage de la première couche de masquage, le procédé comprend la formation d'une zone de masque remplie par le remplissage par voie liquide (notamment partiel, sur une fraction de l'épaisseur) des 25 ouvertures d'une portion de la zone de masque à réseau. Le masque à réseau d'ouvertures selon l'invention et sa méthode de fabrication selon l'invention présente d'abord un certain nombre d'atouts. Grâce au procédé selon l'invention, on forme un maillage d'ouvertures qui peuvent être réparties sur toute la surface de masquage et 30 permettre d'obtenir des propriétés isotropes. Le réseau d'ouvertures a nettement plus d'interconnexions que le masque sol gel de silice fissuré de l'art antérieur. Le masque à réseau d'ouvertures présente une structure aléatoire, apériodique sur au moins une direction caractéristique du réseau (donc parallèle à la surface du substrat), voire sur deux (toutes les) directions. Pour obtenir les bords sensiblement droits, il est nécessaire à la fois : - de choisir des particules de taille limitée, donc des nanoparticules, pour favoriser leur dispersion, avec préférablement au moins une dimension caractéristique (moyenne), par exemple le diamètre moyen, entre 10 et 300 nm, voire entre 50 et 150 nm, - de stabiliser les nanoparticules dans le solvant (notamment par traitement par des charges de surface, par exemple par un tensioactif, par contrôle du PH), pour éviter qu'elles ne io s'agglomèrent entre elles, qu'elles ne précipitent et/ou qu'elles ne tombent par gravité. En outre, on ajuste la concentration des nanoparticules, préférablement entre 5%, voire 10% et 60% en poids, encore plus préférentiellement entre 20% et 40 %. On évite l'ajout de liant (ou en 15 quantité suffisamment faible pour ne pas influer sur le masque). Le séchage provoque une contraction de la première couche de masquage et une friction des nanoparticules au niveau de la surface induisant une contrainte de traction dans la couche qui, par relaxation, forme les ouvertures. 20 Le séchage conduit en une étape à l'élimination du solvant et à la formation des ouvertures. Après séchage on obtient ainsi un empilement de nanoparticules, sous forme d'amas de taille variable et séparés par les ouvertures elles-mêmes de taille variable. Les nanoparticules restent discernables même si 25 elles peuvent s'agréger. Les nanoparticules ne sont pas fondues pour former une couche continue. Le séchage est réalisé à une température inférieure à la température de transition vitreuse pour la création du réseau d'ouvertures. Il a en effet été observé qu'au dessus de cette température de transition vitreuse, on 30 formait une couche continue ou à tout le moins sans ouvertures sur toute l'épaisseur. On dépose ainsi sur le substrat une couche faiblement adhérente simplement constituée d'un empilement de nanoparticules (dures), de préférence sphériques. Ces nanoparticules dures n'établissent pas de liaisons chimiques fortes, ni entre elles ni avec la surface du substrat. La cohésion de la couche est tout de même assurée par des forces faibles, du type forces de Van der Waals ou forces électrostatiques. Le masque obtenu est susceptible d'être aisément éliminé à l'aide d'eau pure, froide ou tiède, en particulier avec un solvant aqueux, sans avoir besoin de solutions fortement basiques ou de composés organiques potentiellement polluants. Aussi, de manière préférée, le solvant est de préférence à base d'eau, voire entièrement aqueux. En choisissant un Tg suffisamment élevé pour les nanoparticules de io la première solution, l'étape de séchage (ainsi que de préférence l'étape de dépôt) peut être mise en oeuvre (sensiblement) à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, typiquement entre 20° et 25°C. Ainsi, contrairement au masque sol gel, un recuit n'est pas nécessaire. 15 L'écart entre la température de transition vitreuse Tg donné des particules de la première solution et la température de séchage étant de préférence supérieur à 10°C voire 20°C. L'étape de séchage de la première couche peut être mise en oeuvre sensiblement à pression atmosphérique plutôt qu'un séchage sous vide par 20 exemple. On peut modifier les paramètres de séchage (paramètre de contrôle), notamment le degré d'humidité, la vitesse de séchage, pour ajuster la distance entre les ouvertures B, la taille des ouvertures A, et/ou le rapport B/A. 25 Plus l'humidité est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus A est faible. Plus la température est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus B est élevé. On peut déposer la première solution (aqueuse ou non) de colloïdes 30 par une technique de voies liquides usuelles. Comme techniques de voies humides, on a : - le dépôt par rotation (connu en anglais sous l'appellation usuelle spin coating), - le dépôt par rideau (curtain), - le dépôt par trempage (dip coating), - le dépôt par pulvérisation (spray coating), - le ruissellement (flow coating). Dans une premier mode de réalisation, la première solution comporte des nanoparticules polymériques et de préférence le solvant est à base d'eau voire entièrement aqueux. On choisit par exemple des copolymères acryliques, des styrènes, des polystyrènes, poly(meth)acrylates, des polyesters ou leurs mélanges. La couche de masquage (avant séchage) peut être ainsi io essentiellement constituée d'un empilement de nanoparticules colloïdales (donc de nanoparticules d'un matériau insoluble dans le solvant) discernables, notamment polymériques. Les nanoparticules polymériques peuvent être de préférence constituées d'un polymère solide et insoluble dans de l'eau. 15 Par essentiellement constituée , on entend que la couche de masquage peut éventuellement comprendre d'autres composés, à titre de traces, et qui n'influent pas sur les propriétés du masque (formation du réseau, retrait facile...). La première solution aqueuse colloïdale est de préférence constituée 20 d'eau et de particules colloïdales polymériques, à l'exclusion donc de tout autre agent chimique (comme par exemple des pigments, des liants, des plastifiants...). De même, la dispersion aqueuse colloïdale est de préférence le seul composé utilisé pour former le masque. Contrairement à un sol gel de silice, la première solution est stable 25 naturellement, avec des nanoparticules déjà formées. La première solution de préférence ne contient pas (ou en quantité négligeable) d'élément réactif de type de précurseur de polymère. Le masque à réseau (après séchage) peut être ainsi essentiellement constitué d'un empilement de nanoparticules, de préférence polymériques, 30 discernables. Les nanoparticules polymériques sont constituées d'un polymère solide et insoluble dans de l'eau. La première solution peut comporter, alternativement ou cumulativement des nanoparticules minérales, de préférence de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de fer.

Grâce au masquage complémentaire, le procédé selon l'invention permet ainsi de former une ou des zones pleines, dans les zones destinées à être électriquement isolantes. Ces zones peuvent avoir diverses fonctions décrites ultérieurement : - zone séparatrice, pour séparer la zone de grille en au moins deux régions de grille par exemple pour adapter la puissance de chauffe d'une grille chauffante, ou encore pour former plusieurs électrodes, - zone séparatrice entre la grille et la connectique de l'électrode supérieure, io - fenêtre de communication pour laisser passer des informations, - zone de démargeage pour éviter une mise à la masse, pour protéger de la corrosion. On rend donc possible la formation d'une zone électriquement isolante en contact de la grille, au stade de la fabrication de la grille et non 15 postérieurement à la fabrication de la grille ou du dispositif complet intégrant la grille. En effet, dans un dispositif électrocommandable classique, avec un revêtement électroconducteur chauffant, on crée généralement des zones de chauffe par gravure chimique ou par attaque laser du revêtement 20 continu. Et, dans un dispositif électrocommandable notamment type OLED, avec une grille électroconductrice servant d'électrode inférieure (électrode la plus proche du substrat), il est courant de séparer le bus bar pour l'électrode supérieure par attaque chimique de la couche électroconductrice 25 typiquement en ITO. Naturellement, avec le procédé selon l'invention, on peut en outre choisir le design de zone pleine (par cache, par remplissage, par couche) à façon, en délimitant la ou les zones de dépôts pour la grille et la ou les zones pleines, à protéger du dépôt électroconducteur. 30 Par le remplissage et/ou dépôt liquide de couche, et/ou par le cache (c'est-à-dire un masque solide rapporté), on peut former: - au moins une bande pleine (linéaire, courbe) ou une pluralité de bandes pleines (parallèles, d'écart constant ...etc), notamment localisée(s) en bordure de la région de grille, bande(s) de préférence débouchante(s) sur un (même) bord de grille, - et/ou une pluralité de motifs géométriques pleins (ponctuels, ronds, arrangés en réseau périodique, apériodique,...) notamment à l'intérieur de la zone de grille, ou sur une zone marginale.

On recherche tout particulièrement la formation de motifs pleins (ou remplis) fins, par exemple de largeur inférieur à 500 pm, par exemple inférieure ou égale à 250 pm. La couche de remplissage comme la deuxième couche de masquage est non fissurée, ou à tout le moins sur toute la profondeur. io Comme le masque à réseau seul, la deuxième couche de masquage et/ou le masque rempli peuvent avoir une tenue mécanique suffisamment faible pour être retiré (si nécessaire) sans abimer le substrat, ni la connectique ni la grille, mais rester suffisamment forte pour supporter le dépôt du matériau électroconducteur de grille et y faire barrière. 15 Pour la zone de formation pleine ou la zone de masque remplie, on peut déposer une pâte chargée de particules, notamment minérales, microniques. Les particules peuvent être par exemple des oxydes métalliques tels que l'alumine, TiO2 ou BaTiO3. La pâte n'est pas consolidée par un traitement thermique. Par 20 exemple, elle peut comprendre de la fritte de verre, ou tout liant minéral ou organique non réticulé. La pâte peut être de préférence soluble dans l'eau ou dans de l'alcool, notamment dilué (par exemple isopropanol à 20% et eau à 35%). On peut déposer la pâte par toutes les techniques d'impression 25 connues, par exemple la sérigraphie, ce qui permet une résolution satisfaisante. Pour la zone pleine, on pourrait utiliser un film polymère adhésif pelable déposé à l'état solide (comme par exemple ceux décrits dans la demande EP-A-1 610 940). Le dépôt à l'état solide nécessite toutefois une 30 installation de dépôt assez complexe. En outre, l'étape de pelage est souvent assez longue et fastidieuse et peut laisser des traces d'adhésifs à la surface du substrat. Pour la zone remplie, on pourrait déposer un matériau par voie solide, (poudre etc) ou par CVD ou PVD. Une fois encore, Le dépôt à l'état solide nécessite toutefois une installation de dépôt assez complexe et/ou onéreuse. Aussi l'invention privilégie l'usage de dépôt(s) par voie liquide. Pour la zone pleine, on peut utiliser un film polymère. On choisit dans un premier exemple des films polymères adhésifs pelables formés par voie liquide qui sont connus jusqu'alors comme films de protection de surface (transport etc). Comme illustré par exemple par le brevet US5 866 199, une solution de polymères est déposée sur un verre (notamment solution de copolymère de vinyle), donnant après réaction un film continu adhérent au io verre et qui peut s'enlever par pelage. La demande US 2002/0176988 décrit également le dépôt de dispersions aqueuses de polymères, lesquelles forment des films de protection pelables (notamment décrit dans l'exemple 3). D'autres films pelables sont vendus parmi lesquels : 15 - encre bleue phase solvant 420S vendue par APCIS, applicable par sérigraphie, au pinceau, au pistolet - vernis pelable Plastosol sans solvant 140-60044/27 applicable par sérigraphie, avec polymérisation à 160-180°C en quelques minutes, ou hydrosoluble lors d'un traitement à 200°C, 20 - vernis pelable (et hydrosoluble) 140-20004 PRINT COLOR, vendu par APCIS, applicable par sérigraphie, - vernis pelable résistant à l'eau AQAPEEL 550 à base de polyuréthanne base polycarbonate, - vernis pelable à base de résine vinylique modifiée, de KHANTI 25 CORROSION. Dans un deuxième exemple, on choisit des films polymères obtenus à partir d'une phase liquide et pouvant être enlevés par nettoyage à l'aide de solutions aqueuses. Ce film s'élimine à l'eau, de préférence en même temps que le masque à réseau. 30 De tels films ont aussi été développés comme films de protection jusqu'alors. La demande US 2002/0176988 décrit par exemple le dépôt de solutions aqueuses de divers polymères, lesquelles forment des films de protection pouvant être enlevés, par lavage à l'eau. D'une manière générale, les films obtenus à partir de solutions aqueuses de polymères (par exemple de polyvinylalcool ou de polyéthylène oxyde comme décrits dans la demande US 2002/0176988 précitée, ou d'acryliques comme dans la demande WO 00/50354) sont facilement éliminables à l'eau, puisque le polymère est lui-même soluble dans l'eau.

D'autres films solubles dans l'eau sont vendus parmi lesquels : - produit LAB-N210350 :60 et vendu par Coates Screen Inks GmbH, - vernis hydrosoluble 140-20004 PRINT COLOR, vendu par APCIS, applicable par sérigraphie, - produits Ultraglass UVGL et Ultraglass UVGO, vendus par Marabu, io - produits Lascaux screen filler, Lascaux Screen painting filuid, vendus par Lascaux Lift solution, - produits POLIGEN ES9101018, ES91022, ES91025 vendus par BASF/ BTC. Il existe par ailleurs des films obtenus à partir de dispersions 15 aqueuses, donc de polymères insolubles dans l'eau qui nécessitent l'emploi de solutions basiques (par exemple à base d'hydroxyde d'ammonium, comme décrit aussi dans la demande US 2002/0176988) ou de produits organiques et détergents spéciaux qui vont détacher le film de la surface du verre avant nettoyage à l'eau (comme décrit dans le brevet US 5 453 459). 20 Ces solutions ou détergents sont d'une manipulation délicate et/ou sont relativement nuisibles à l'environnement et ne sont donc pas retenues pour l'invention. De même, le retrait d'un masque sol gel, classiquement effectué par une solution très basique est susceptible de détériorer la grille et/ou la 25 surface sous jacente. Aussi, pour la zone de formation pleine, on peut former un film polymérique pelable ou bien un film polymérique soluble en déposant une solution aqueuse de polymère dissout (et non une dispersion), comme par exemple celles précitées, notamment à base de polyvinylalcool. Ledit film 30 polymérique soluble est ensuite éliminé par lavage avec une solution aqueuse. Pour former la zone remplie, on peut aussi remplir les ouvertures du masque à réseau avec une solution ou une dispersion polymériques précitées donnant un film adhésif pelable, ou encore déposer au travers les ouvertures une solution polymérique de polymères dissouts, notamment à base de polyvinylalcool, le masque rempli étant ensuite éliminé par lavage avec une solution aqueuse, et la première solution étant alors choisie (essentiellement) aqueuse.

De préférence, on cherche à développer un masque déposé par voie liquide (pour la zone pleine ou remplie) avec une tenue suffisante au dépôt électroconducteur mais pouvant être enlevé à l'aide d'eau pure. Pour la zone de formation pleine ou la zone de masque remplie, on peut ainsi préférer déposer une solution de nanoparticules colloïdales io stabilisées et dispersées dans un solvant de préférence aqueux, les nanoparticules (en au moins un matériau solide et insoluble dans le solvant) ayant une température de transition vitreuse Tg donnée et le séchage de la deuxième couche de masquage ou de la zone remplie étant à une température supérieure à ladite température Tg et de préférence inférieure 15 ou égale à 50°C. Comme la première couche de masquage, la deuxième couche de masquage et/ou le matériau de remplissage peut être ainsi essentiellement constitué(e) d'un empilement de particules colloïdales (donc de nanoparticules d'un matériau insoluble dans le solvant) discernables 20 notamment polymériques. Les nanoparticules polymériques sont constituées d'un polymère solide et insoluble dans de l'eau. Par essentiellement constituée , on entend que la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage peut éventuellement comprendre d'autres composés, à titre de traces, et qui n'influent pas sur 25 les propriétés du masque (formation du réseau, retrait facile...). Comme la première couche de masquage, la solution aqueuse colloïdale pour la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage est de préférence constituée d'eau et de particules colloïdales polymériques, à l'exclusion donc de tout autre agent chimique (comme par exemple des 30 pigments, des liants, des plastifiants...). De même, la dispersion aqueuse colloïdale est de préférence le seul composé utilisé pour former le masque. Le séchage de la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage est réalisé à une température supérieure à la température de transition vitreuse du polymère Tg de manière à obtenir une couche continue. Comme déjà indiqué, il a en effet été observé qu'en-dessous de cette température de transition vitreuse le séchage s'accompagnait de la création de ouvertures, détruisant le caractère continu de la couche de masquage.

Le séchage de la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage à base de nanoparticules polymériques est de préférence réalisé à une température d'au plus 70°C, voire même 50°C de manière à conserver plus facilement des particules bien discernables, qui ne coalescent pas entre elles au moment du séchage. Une température trop élevée risque io en effet de créer un film constitué non plus de petites sphères dures discernables mais de particules collées entre elles, au détriment de la facilité d'élimination ultérieure. Le séchage de la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage est de préférence réalisé à une température proche de la 15 température ambiante ou à une température légèrement supérieure, par exemple entre 25 et 35°C. De préférence, aucun moyen de chauffage (comme par exemple des lampes infrarouge) et/ou aucun moyen de séchage forcé, comme des systèmes de ventilation, de soufflage d'air chaud ou froid, n'est employé, à l'exception éventuellement de moyens de séchage 20 doux (à des températures légèrement au-dessus de la température ambiante), lesquels peuvent mettre en oeuvre un séchage à l'air chaud ou quelques lampes infrarouge. Un chauffage ou un séchage trop long ou trop fort risque en effet de former des films dans lesquels les particules polymériques ne seront plus 25 discernables, mais seront collées entre elles, en partie voire totalement fondues, les films obtenus étant ensuite difficiles à éliminer. Les moyens de chauffage ou de séchage forcé sont la plupart du temps inutiles, puisqu'il a été observé que le séchage des couches pouvait se faire très naturellement en quelques minutes, typiquement moins de 3 minutes, voire moins de 30 2 minutes. Les films obtenus à partir de dispersions aqueuses de polymères insolubles dans l'eau (et non de solution colloïdale) présentent en revanche une cohésion assez forte, due probablement à des réactions chimiques de polymérisation ou des phénomènes de fusion partielle et collage des particules, et qui nécessite l'emploi de solutions basiques ou de produits organiques spéciaux. D'une manière générale, il est préféré que la forme et la taille des particules colloïdales de la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage ne soient pas substantiellement modifiées par le séchage. Cette caractéristique est en général une preuve de l'absence de liaisons fortes entre les particules, qui est déterminante pour obtenir l'effet souhaité d'élimination à l'eau. Elle est en général obtenue par un séchage rapide et à une température qui ne soit pas trop élevée par rapport à la température io de transition vitreuse du polymère. Le diamètre moyen des particules polymériques colloïdales dans la dispersion aqueuse colloïdale et/ou dans la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage séchée, est de préférence compris entre 40 et 500 nm, notamment entre 50 et 300 nm, et même entre 80 et 250 nm. 15 Le polymère est de préférence un polymère ou un copolymère acrylique, par exemple un copolymère styrène-acrylique. Ce type de polymère présente l'avantage d'adhérer très faiblement à la surface du verre, ce qui permet une élimination aisée de la couche. En outre, les dispersions acryliques sont facilement obtenues par des 20 réactions de polymérisation en émulsion qui procurent des particules de taille contrôlée et reproductible. D'autres types de polymères sont utilisables, par exemple les polyuréthanes. Le polymère employé dans la dispersion est de préférence totalement polymérisé, afin d'éviter toute réaction de polymérisation entre les 25 différentes particules lors du séchage et/ou ultérieurement. Ces réactions chimiques augmenteraient en effet de manière indésirable la cohésion de la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage et empêcheraient l'élimination à l'aide d'eau pure. La température de transition vitreuse du ou de chaque polymère de 30 la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage est de préférence inférieure ou égale à 30°C. Il a en effet été observé que la température de transition vitreuse influait sur la résistance à l'eau des couches obtenues. Lorsque la température de transition vitreuse du polymère est inférieure à environ 20°C, la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage est plus facilement éliminable à l'eau froide. Pour des températures de transition vitreuse plus élevées (qui nécessitent donc un séchage à une température plus élevée), la couche obtenue est plus résistante à l'eau froide, mais peut être éliminée à l'aide d'eau tiède.

On peut déposer la dispersion aqueuse colloïdale par diverses techniques, telles que l'aspersion ( flow coating ), le trempage ( dipcoating ), le rideau ou le pistoletage ( spray-coating ). Pour une meilleure résolution, la zone de masque pleine et/ou la zone de cache est de manière préférée réalisée après la zone de grille. En io particulier, on peut déposer la première couche de masquage pour recouvrir sensiblement toute la face principale et ensuite réaliser la zone de cache. On dépose ainsi le cache sur le masque à réseau. Le cache est un élément solide rapporté, typique plan, par exemple métallique ou film plastique. Il peut s'agir par exemple d'un masque en 15 nickel ou tout autre matériau magnétique (qui peut donc tenir grâce à des aimants sur la face opposée à la face du masque à réseau), ou encore en inox ou en cuivre. De même, on préfère former le masque à réseau avant de former la zone de masque plein. 20 Le cache peut être éventuellement troué. Par ailleurs, la zone de masque à réseau peut être de toute forme, droite ou courbe, par exemple de forme géométrique (rectangulaire, carrée, ronde). La zone remplie et/ou la zone de deuxième masque et/ou la zone de 25 cache peut elle aussi être de toute forme droite ou courbe, par exemple de forme géométrique (rectangulaire, carrée, ...). Par ailleurs, de par la nature de la première couche de masquage, on peut en outre retirer sélectivement une partie du masque à réseau sans l'abimer ou abimer la surface sous jacente, notamment par les moyens 30 doux et simples que sont les moyens optiques et/ou mécaniques. Le matériau du masque à réseau a une tenue mécanique suffisamment faible pour être retiré sans abimer le substrat, mais reste suffisamment forte pour supporter le dépôt du matériau électroconducteur pour la grille.

Un tel retrait du masque à réseau, de préférence automatisé, peut s'effectuer : - par action mécanique, notamment par un soufflage (flux d'air focalisé etc), par un frottement avec un élément non abrasif (type feutre, tissu, gomme), par une découpe par un élément tranchant (une lame..), - et/ou par une sublimation, par ablation, par un moyen de type laser. On peut choisir le type de retrait en fonction de la résolution io souhaitée, de l'effet sur les bords du masque restant en contact avec le moyen de retrait. Dans un mode de réalisation, on peut faire un dépôt liquide de la première solution sur toute la face du substrat, ce qui est plus simple à faire, et retirer partiellement le masque à réseau notamment : 15 - au moins le long d'un bord du masque à réseau (de préférence près du bord du substrat) pour créer au moins une bande pleine (pour la connectique et/ou d'autres fonctions électriques), - le long de deux bords du masque à réseau pour former deux bandes pleines opposées ou sur deux bords adjacents, 20 - prévoir un détourage (complet) du masque à réseau pour créer une bande pleine sur tout le pourtour (cadre rectangulaire, anneau...). Par le retrait partiel, on prépare ainsi une ou des zones prêtes à recevoir un dépôt électroconducteur en pleine couche. 25 On peut ainsi former en une passe la grille et un ou des éléments de connectique et/ou autre fonctionnalité électrique. Dans la présente invention, on entend par zone de connectique, aussi bien une zone d'amenée de courant lorsque la grille sert d'électrode ou de grille chauffante. 30 On peut ainsi raccorder (par soudage, collage, par pression) les fils d'alimentation ou tout autre élément de connexion, dans la ou les zones de connectique. Cette solution est préférable au raccordement direct de fils sur la grille comme proposé dans le document de l'art antérieur US7172822 pour lequel la liaison électrique n'est pas faible (risque de mauvais contact électrique). La formation de zone(s) pleine(s) conductrices contigüe(s) limite ainsi des risques de mauvais contact électrique sans accroître le coût ni la durée de fabrication du dispositif visé.

Naturellement, on peut en outre choisir le design de connectique à façon, en délimitant la ou les zones de dépôts pour la grille et la ou les zones pour le conducteur plein (l'alimentation électrique) et la ou les zones pleines de masquage. Le procédé peut aussi comporter la formation d'une zone libre de io masquage sur ladite face par retrait partiel mécanique et/ou optique d'au moins une zone de masque pleine (par dépôt liquide) ou remplie. Le dépôt de la deuxième couche de masquage ou de la couche de remplissage peut séparer la zone de masque à réseau et la zone libre de masquage. On peut prévoir de former un repère (d'alignement par exemple), un 15 élément décoratif, de signalétique, un logo, une marque, par retrait partiel et/ou par masquage plein (couche remplie, cache ...) adaptés. La surface pour le dépôt de la couche de masquage est filmogène notamment de préférence hydrophile si le solvant est aqueux. On entend par hydrophile une surface sur laquelle l'angle de contact 20 d'une goutte d'eau d'1 mm de diamètre est inférieur à 15°, voire à 10°. Il s'agit de la surface du substrat, de préférence transparent : verre, plastique (polycarbonate par exemple), quartz ou d'une sous-couche rajoutée éventuellement fonctionnelle : couche hydrophile (couche de silice, par exemple sur plastique) et/ou couche barrière aux alcalins et/ou couche 25 promotrice d'adhésion du matériau de grille, et/ou couche électroconductrice (transparente), et/ou couche décor, colorée ou opaque et/ou le cas échéant d'arrêt de gravure. Le procédé de fabrication de l'électrode décrit dans le document US7172822 requiert nécessairement le dépôt d'une sous-couche modifiable 30 (chimiquement ou physiquement) au niveau des fissures afin de, soit permettre une adhésion privilégiée (de colloïdes métalliques par exemple) comme déjà indiqué, soit permettre le greffage de catalyseur pour une post croissance de métal, cette sous-couche ayant donc un rôle fonctionnel dans le procédé de croissance du réseau.

La sous couche selon l'invention n'est pas forcément une couche de croissance pour un dépôt électrolytique du matériau de grille. Entre la couche de masquage et le substrat il peut y avoir plusieurs sous couches.

Le substrat selon l'invention peut ainsi comporter une sous-couche qui est une couche de fond, donc la couche la plus proche du substrat, couche continue barrière aux alcalins. Une telle couche de fond protège de toute pollution le matériau de grille (pollutions qui peuvent entraîner des défauts mécaniques tels que des délaminations), dans le cas d'un dépôt io électroconducteur (pour former électrode notamment), et préserve en outre sa conductivité électrique. La couche de fond est robuste, facile et rapide à déposer suivant différentes techniques. On peut la déposer, par exemple par une technique de pyrolyse, notamment en phase gazeuse (technique souvent désignée par 15 l'abréviation anglaise de C.V.D, pour Chemical Vapor Deposition ). Cette technique est intéressante pour l'invention car des réglages appropriés des paramètres de dépôt permettent d'obtenir une couche très dense pour une barrière renforcée. La couche de fond peut être éventuellement dopée à l'aluminium 20 et/au bore pour rendre son dépôt sous vide plus stable. La couche de fond (monocouche ou multicouche, éventuellement dopée) peut être d'épaisseur entre 10 et 150 nm, encore plus préférentiellement entre 15 et 50 nm. La couche de fond peut être de préférence : - à base d'oxyde de silicium, d'oxycarbure de silicium, couche de 25 formule générale SiOC, - à base de nitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxycarbonitrure de silicium, couche de formule générale SiNOC, notamment SiN en particulier Si3N4. On peut préférer tout particulièrement une couche de fond 30 (essentiellement) en nitrure de silicium Si3N4, dopé ou non. Le nitrure de silicium est très rapide à déposer et forme une excellente barrière aux alcalins. Comme couche promotrice d'adhésion du matériau de grille métallique (argent, or), notamment sur du verre, on peut choisir une couche à base de NiCr, de Mo ou MoCr de Ti, Nb, Al, d'oxyde métallique simple ou mixte, dopé ou non, (ITO...), couche par exemple d'épaisseur inférieure ou égale à 5 nm. Si le substrat est hydrophobe, on peut rajouter une couche hydrophile telle qu'une couche de silice. Le substrat choisi en verre est généralement un vitrage, tel qu'un vitrage plan ou bombé, simple ou multiple (double, triple...), un vitrage trempé ou recuit, un vitrage incolore ou teinté, dont l'épaisseur est notamment comprise entre 1 et 19 mm, plus particulièrement entre 2 et io 10 mm, voire entre 3 et 6 mm. On peut procéder au nettoyage du réseau d'ouvertures à l'aide d'une source plasma à pression atmosphérique. L'invention propose aussi un substrat porteur sur une face principale : 15 - d'un masque à ouvertures submillimétriques, dit masque à réseau, avec des aires de masque à bords sensiblement droits, masque à réseau comportant (de préférence essentiellement constitué) un empilement de nanoparticules discernables, de préférence polymériques, notamment sensiblement sphériques, par exemple 20 de température de transition vitreuse supérieure à 50°C, masque dans une zone dite de masque à réseau, le masque à réseau étant de préférence sur une surface hydrophile, - d'au moins une zone pleine de masquage, adjacente à la zone de masque à réseau, 25 - et/ou d'au moins une zone de masque à réseau remplie, - et/ou d'au moins une zone de cache, avec un cache sur une zone de masque à réseau. L'épaisseur de la ou des couches de masquage (le cas échéant après séchage) est de préférence comprise entre 2 et 100 micromètres, 30 notamment entre 5 et 50 micromètres, voire entre 10 et 30 micromètres. La zone pleine de masquage et/ou la zone remplie et/ou le cache peut par exemple séparer en au moins deux régions la zone de masque à réseau. La zone pleine de masquage et/ou la zone remplie et/ou le cache peut séparer la zone de masque à réseau avec une zone libre de masquage.

La face principale peut en outre porter au moins une deuxième zone libre de masquage, adjacente et en contact avec la zone de masque à réseau. Dans le cas d'une grille chauffante, la zone pleine de masquage est placée de façon à adapter la puissance de chauffe (ajuster la répartition du courant). Grâce à ce procédé de fabrication selon l'invention, il est possible d'obtenir, à moindre coût, un masque constitué de motifs aléatoires (forme et/ou taille), apériodiques, de dimensions caractéristiques adaptées : - largeur (moyenne) des ouvertures du réseau A micronique, voire io nanométrique, en particulier entre quelques centaines de nanomètres à quelques dizaines de micromètres, notamment entre 200 nm et 50 pm, - taille (moyenne) de motif B (donc taille entre ouvertures adjacentes) millimétrique voire submillimétrique, notamment 15 compris entre 5 à 800 pm, voire 100 à 250 pm, - rapport B/A ajustable notamment en fonction de la nature des particules, notamment entre 7 et 20 voire 40, - écart entre la largeur maximale d'ouvertures et la largeur minimale d'ouvertures inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une 20 région donnée du masque, voire sur la majorité ou toute la surface, - écart entre la dimension maximale de motif et la dimension minimale de motif inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou même 25 toute la surface, - le taux de motif ouvert (ouverture non débouchante, en aveugle ), autrement le taux de rupture d'interconnexions, est inférieur à 5%, voire inférieur ou égal 2%, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou toute la surface, donc avec 30 une rupture de réseau limitée voir quasi nulle, éventuellement réduite, et supprimable par gravure du réseau, - pour un motif donné, la majorité voire tous les motifs, dans une région donnée ou sur toute la surface, l'écart entre la plus grande dimension caractéristique de motif et la plus petite dimension caractéristique de motif est inférieur à 2, pour renforcer l'isotropie, - pour la majorité voire tous les segments du réseau, les bords sont d'écartement constant, parallèles, notamment à l'échelle de 10 pm (par exemple observé au microscope optique avec un grossissement de 200). La largeur A peut être par exemple entre 1 et 20 pm, voire entre 1 et 10 pm, et B entre 50 et 200 pm. Ceci permet de réaliser par la suite une grille définie par une largeur de brin moyenne A' sensiblement identique à la largeur des ouvertures A et io un espace (moyen) entre les brins B' sensiblement identique à l'espace entre les ouvertures B (la dimension d'une maille). En particulier, les tailles des brins A' peuvent de préférence être comprises entre quelques dizaines de micromètres à quelques centaines de nanomètres. Le rapport B7A' peut être choisi entre 7 et 20, voire 30 à 40. 15 Les motifs délimités par les ouvertures (et dans les mailles des grilles obtenues) sont de formes diverses, typiquement trois, quatre, cinq côtés, par exemple majoritairement quatre côtés, et/ou de tailles diverses, distribués de façon aléatoire, apériodique. Pour la majorité voire tous les motifs (respectivement les mailles), 20 l'angle entre deux côtés adjacents d'un motif peut être compris entre 60° et 110°, notamment entre 80° et 100°. Dans une configuration, on obtient un réseau principal avec des ouvertures (éventuellement approximativement parallèles) et un réseau secondaire d'ouvertures (éventuellement approximativement 25 perpendiculaires au réseau parallèle), dont la localisation et la distance sont aléatoires. Les ouvertures secondaires ont une largeur par exemple inférieure aux ouvertures principales. On peut modifier d'autres paramètres de contrôle choisis parmi le coefficient de frottement entre les colloïdes compactées, notamment par 30 nanotexturation du substrat et la surface du substrat, la taille des nanoparticules, et la concentration initiale en nanoparticules, la nature du solvant, l'épaisseur dépendant de la technique de dépôt, pour ajuster B, A, et/ou le rapport B/A. L'épaisseur du masque à réseau peut être submicronique jusqu'à plusieurs dizaines de microns. Plus l'épaisseur de la couche de masquage est grande, plus A (respectivement B) est grand. Plus la concentration est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus B/A est faible.

Les bords des ouvertures du masque à réseau sont sensiblement droits c'est-à-dire suivant un plan moyen compris entre 80° et 100° par rapport à la surface, voire même entre 85° et 95°. En outre, les dimensions caractéristiques des grilles faites par pholitholithographie, généralement de forme régulière et périodique (carré, io rectangulaire), constituent des réseaux de brins métalliques de 20 à 30 pm de large espacés par exemple de 300 pm, qui sont à l'origine, lorsqu'ils sont éclairés par une source lumineuse ponctuelle, de motifs de diffraction. Et il serait encore plus difficile et coûteux de faire des grilles avec des motifs aléatoires. Chaque motif à réaliser nécessiterait un masque spécifique. 15 Cette technique de fabrication de l'art antérieur a par ailleurs une limite de résolution de l'ordre de quelques dizaines de pm, laissant les motifs esthétiquement visibles. Le masque à réseau selon l'invention permet donc d'envisager à moindre coût, des grilles irrégulières, d'autres formes, de toute taille. 20 Selon l'invention, les dimensions de brins peuvent très faibles, (quelques pm) et des épaisseurs de brins très faibles (par exemple 500 nm). De ce fait les grilles possèdent une résistance électrique faible (< 2 ohms) et une forte transmission lumineuse (> 80%) et sont quasiment invisibles. 25 Le masque permet de fabriquer une grille irrégulière avec un réel maillage ou pavage, grille aléatoire dans au moins une direction (de grille), et non pas un simple réseau conducteur comme proposé dans le document US7172822. L'invention porte donc aussi sur la fabrication d'une grille 30 électroconductrice submillimétrique et d'une zone (dite) fonctionnelle sur une face principale d'un substrat comportant successivement : - après le séchage de la première couche de masquage et la formation de la zone pleine de masquage (le cas échéant sèche) et/ou de la zone de masque remplie (le cas échéant sèche), et/ou le placement du cache le dépôt d'un matériau électroconducteur, - (directement ou non) sur la face, au travers des ouvertures du masque à réseau déjà défini, jusqu'à remplir une fraction de la profondeur des ouvertures, et comportant - l'enlèvement de la première couche de masquage révélant la grille électroconductrice submillimétrique, - l'enlèvement de la deuxième couche de masquage et/ou de la io couche de remplissage et/ou du cache, laissant la zone fonctionnelle nue. Cette grille électroconductrice peut former une ou plusieurs électrodes (semi) transparentes d'un système électrocommandable et/ou une grille chauffante. 15 Naturellement le dépôt électroconducteur peut aussi se déposer sur la zone de masque pleine et/ou la zone de masque remplie et/ou le cache. L'arrangement des brins (autrement dit le réseau de brins, les brins délimitant des mailles) peut être alors sensiblement la réplique de celui du réseau d'ouvertures. 20 Grâce aux bords droits des ouvertures du masque à réseau (n'induisant pas ou peu de dépôt le long des bords des ouvertures) on peut ainsi retirer le masque revêtu sans abimer la grille. Par souci de simplicité on peut privilégier des techniques de dépôts du matériau de grille directionnelles. Le dépôt peut s'effectuer à la fois au 25 travers des ouvertures et sur le masque. De préférence, l'enlèvement de la première couche de masquage est réalisé par voie liquide, par un solvant inerte pour la grille, de préférence à l'eau, ou encore à l'acétone, l'alcool, au NMP (N-Méthyl Pyrrolidone), solvant éventuellement à chaud et/ou assisté par ultrasons. 30 L'enlèvement de la deuxième couche de masquage et/ou de la couche de remplissage peut se faire avant, après ou simultanément à l'enlèvement de la première couche de masquage. De manière préférée, les enlèvements de la première couche de masquage, de la deuxième couche de masquage et/ou de la couche de remplissage sont réalisés en une étape, par voie liquide, notamment par un même solvant de préférence aqueux. Pour l'élimination, l'eau est de préférence pure, au sens où elle ne comprend pas de composés organiques (par exemple des détergents), ou inorganiques (par exemple des sels d'ammonium) à l'exception de traces difficilement évitables. Le pH de l'eau employée est de préférence compris entre 6 et 8, notamment entre 6,5 et 7,5. Le pH peut parfois être inférieur à 6, notamment dans le cas d'eau déionisée. Le procédé peut comprendre par ailleurs le dépôt dudit matériau io conducteur dans une zone libre de masquage adjacente et en contact avec une zone de masque à réseau ou à adjacente une zone pleine de masquage ou à une zone de masque remplie. Le procédé peut comprendre le dépôt de matière isolante dans la zone fonctionnelle nue, par exemple de silice ou nitrure de silicium 15 (notamment par magnétron ou CVD plasma). Le dépôt du matériau électroconducteur peut être un dépôt à pression atmosphérique, notamment par plasma, un dépôt sous vide, par pulvérisation cathodique, par évaporation. On peut ainsi choisir alors une ou des techniques de dépôts 20 réalisables à température ambiante, et/ou simples (notamment plus simple qu'un dépôt catalytique faisant appel nécessairement à un catalyseur) et/ou donnant des dépôts denses. On peut déposer sur le matériau électroconducteur, un matériau conducteur électriquement par électrolyse. 25 Le dépôt peut ainsi être éventuellement complété par une recharge électrolytique en employant une électrode en Ag, Cu, Or, ou un autre métal de haute conductivité utilisable. Si le substrat est isolant, on peut réaliser le dépôt électrolytique indifféremment avant ou après retrait du masque. 30 En faisant varier le rapport B'/A' (espace entre les brins B' sur la largeur des brins A'), on obtient pour la grille des valeurs de flou comprises entre 1 et 20 %. L'invention porte aussi sur un substrat, de préférence transparent, porteur sur une face principale d'une grille électroconductrice irrégulière submillimétrique, c'est-à-dire un réseau de brins bidimensionnel et maillé avec des mailles (fermées) notamment aléatoire dans au moins une direction de la grille (donc parallèle au substrat) et d'une zone fonctionnelle adjacente, de préférence en contact, avec la grille.

Cette grille et la zone fonctionnelle peuvent être notamment formées à partir du substrat porteur des masques déjà définis précédemment ou du procédé de fabrication déjà défini précédemment. La face peut porter aussi une zone électroconductrice pleine adjacente, de préférence en contact, en un matériau électroconducteur, par io exemple en ledit matériau électroconducteur. Cette zone électroconductrice pleine peut être une bande large, notamment rectangulaire. La grille peut présenter l'une et/ou les caractéristiques suivantes : - un rapport espace (moyen) entre les brins (B') sur la largeur 15 (moyenne) submillimétrique des brins (A') compris entre 7 et 40, - les mailles de la grille sont aléatoires (apériodiques), de forme et/ou taille diverses, - les mailles délimitées par les brins sont à trois et/ou quatre et/ou cinq côtés, par exemple en majorité quatre côtés, 20 - la grille présente une structure apériodique (ou aléatoire) dans au moins une direction de grille, de préférence dans deux directions, - pour la majorité voire toutes les mailles, dans une région donnée ou sur toute la surface, l'écart entre la plus grande dimension caractéristique de maille et la plus petite dimension caractéristique 25 de maille est inférieur à 2, - pour la majorité voire pour toutes les mailles, l'angle entre deux côtés adjacents d'une maille peut être compris entre 60° et 110°, notamment entre 80° et 100°, - l'écart entre la largeur maximale de brins et la largeur minimale de 30 brins est inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée de grille, voire sur la majorité ou toute la surface, - l'écart entre la dimension maximale de maille (espace entre brins formant une maille) et la dimension minimale de maille est inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée de grille, voire sur la majorité ou même toute la surface, - le taux de maille non fermé et/ou de segment de brin coupé ( en aveugle ) est inférieur à 5%, voire inférieur ou égal 2%, dans une région donnée de grille, voire sur la majorité ou toute la surface, soit une rupture de réseau limité voir quasi nulle, - en majorité, les bords de brins sont d'écartement constant, notamment sensiblement linéaires, parallèles, à l'échelle de 10 pm (par exemple observé au microscope optique avec un grossissement de 200). io La grille selon l'invention peut avoir des propriétés électriques isotropes. Contrairement au conducteur en réseau de l'art antérieur avec une direction privilégiée, la grille irrégulière selon l'invention peut ne pas diffracter une lumière ponctuelle. 15 L'épaisseur des brins peut être sensiblement constante dans l'épaisseur ou être plus large à la base. La grille selon l'invention peut comporter un réseau principal avec des brins (éventuellement approximativement parallèles) et un réseau secondaire de brins (éventuellement approximativement perpendiculaires 20 au réseau parallèle). La grille selon l'invention peut être déposée sur au moins une portion de surface du substrat, notamment à fonction verrière, en matière plastique ou minérale, comme déjà indiqué. La grille selon l'invention peut être déposée sur une sous couche, 25 hydrophile et/ou promotrice d'adhésion et/ou barrière et/ou décor comme déjà indiqué. La grille électroconductrice selon l'invention peut présenter une résistance carré comprise entre 0,1 et 30 Ohm/carré. Avantageusement, la grille électronconductrice selon l'invention peut présenter une résistance par 30 carré inférieure ou égale à 5 Ohm/carré, voire inférieure ou égale à 1 Ohm/carré, voire même 0,5 Ohm/carré notamment pour une épaisseur de grille supérieure ou égale à 1 pm, et de préférence inférieure à 10 pm voire inférieure ou égale à 5 pm. Le substrat peut être plan ou courbe, (par exemple un tube pour une lampe coaxiale...) et en outre rigide, flexible ou semi-flexible. Les faces principales du substrat plan peuvent être rectangulaires, carrées ou même de toute autre forme (ronde, ovale, polygonale...). Le substrat peut être de grande taille par exemple de surface supérieure à 0,02m2 voire même 0.5 m2 ou 1 m2. Le substrat peut être substantiellement transparent, minéral ou en matière plastique comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA ou encore le PET, du polyvinyle butyral PVB, polyuréthane PU, le polytétrafluoréthylène PTFE etc... io Le substrat est de préférence verrier, notamment en verre silicosodocalcique. Le substrat peut être à fonction verrière lorsqu'il est substantiellement transparent, et qu'il est à base de minéraux (un verre silicosodocalcique par exemple) ou qu'il est à base de matière plastique 15 (comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA ou encore le PET). Pour transmettre un rayonnement UV, le substrat peut être choisi de préférence parmi le quartz, la silice, le fluorure de magnésium (MgF2) ou de calcium (CaF2), un verre borosilicate, un verre avec moins de 0,05% de 20 Fe2O3. A titre d'exemples pour des épaisseurs de 3 mm : - les fluorures de magnésium ou de calcium transmettent à plus de 80% voire 90% sur toute la gamme des UV c'est-à-dire les UVA (entre 315 et 380 nm), les UVB (entre 280 et 315 nm), les UVC 25 (entre 200 et 280 nm), ou les VUV (entre environ 10 et 200 nm), - le quartz et certaines silices haute pureté transmettent à plus de 80% voire 90% sur toute la gamme des UVA, UVB et UVC, - le verre borosilicate, comme le borofloat de Schott, transmet à plus de 70% sur toute la gamme des UVA, 30 - les verres silicosodocalciques avec moins de 0,05% de Fe III ou de Fe2O3r notamment le verre Diamant de Saint-Gobain, le verre Optiwhite de Pilkington, le verre B270 de Schott, transmettent à plus de 70% voire 80% sur toute la gamme des UVA.

Toutefois, un verre silicosodocalcique, tel que le verre Planilux vendu par la société Saint-Gobain, présente une transmission supérieure à 80% au delà de 360 nm ce qui peut suffire pour certaines réalisations et certaines applications.

La transmission lumineuse (globale) du substrat revêtu de la grille peut être supérieure ou égale à 50%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70%, notamment est comprise entre 70 % à 86 %. La transmission (globale) dans une gamme d'UV donnée, du substrat revêtu de la grille peut être supérieure ou égale à 50%, encore plus io préférentiellement supérieure ou égale à 70%, notamment est comprise entre 70 % à 86 %. Le rapport B7A' peut être différent, par exemple au moins double, dans une première région de grille et dans une deuxième région de grille. Les première et deuxième régions peuvent être de forme distincte ou 15 égale et/ou de taille distincte ou égale. La transmission lumineuse du réseau dépend du rapport B'/A' entre la distance moyenne entre les brins B' sur la largeur moyenne des brins A'. De préférence, le rapport B'/A' est compris entre 5 et 15 encore plus préférentiellement de l'ordre de 10 pour conserver aisément la transparence et 20 faciliter la fabrication. Par exemple, B' et A' valant respectivement environ 50 pm et 5 pm. En particulier, on choisit une largeur moyenne de brins A' entre 100 nm et 30 pm, préférentiellement inférieure ou égale 10 pm, voire 5 pm pour limiter leur visibilité et supérieure ou égale à 1 pm pour faciliter la fabrication et pour 25 conserver aisément une haute conductivité et une transparence. En particulier, on peut en outre choisir une distance moyenne entre brins B' supérieure à A', entre 5 pm et 300 pm, voire entre 20 et 100 pm, pour conserver aisément la transparence. L'épaisseur des brins peut être entre 100 nm et 5 pm, notamment 30 micronique, encore plus préférentiellement de 0,5 à 3 pm pour conserver aisément une transparence et une haute conductivité. La grille selon l'invention peut être sur une grande surface par exemple une surface supérieure ou égale à 0,02 m2 voire même supérieure ou égale à 0,5 m2 ou à 1 m2.

La grille peut former une électrode divisée en plusieurs zones, une pluralité d'électrodes coplanaires à des potentiels distincts, ou une grille chauffante et la zone fonctionnelle être une zone séparatrice des zones de grille (zones chauffantes ou d'électrode(s)).

La grille peut aussi former une grille chauffante, la ou les zones fonctionnelles (lignes etc) sert pour adapter la puissance de chauffe. Le substrat peut comprendre une zone électroconductrice pleine adjacente à la grille, la grille peut former une électrode inférieure (la plus proche du substrat) et la zone fonctionnelle servir de zone séparatrice de la io zone électroconductrice pleine telle qu'une zone de connectique pour une électrode supérieure. La grille selon l'invention peut être utilisée notamment comme électrode inférieure (la plus proche du substrat) pour un dispositif électroluminescent organique (OLED en anglais) notamment à émission par 15 l'arrière ( bottom emission en anglais) ou à émission par l'arrière et l'avant. La grille peut former un revêtement d'antenne d'un vitrage d'antenne pour véhicule (pare brise, lunette arrière, hublot...) ou une grille chauffante - d'un vitrage pour bâtiment ou de véhicule (pare brise, lunette arrière, 20 hublot..). le substrat peut être trop opaque à un rayonnement porteur d'informations (substrat verrier ou plastique par exemple) et la zone fonctionnelle former une fenêtre de communication (télépéage...). En effet, la technologie actuelle permet d'utiliser la transmission de signaux et de données, au moyen d'un rayonnement électromagnétique de 25 la gamme non visible du spectre, pour une grande variété d'applications, que ce soit pour les véhicules ou pour les immeubles. Ainsi, par exemple, on emploie couramment des émetteurs et récepteurs à infrarouges pour contrôler à distance les systèmes d'alarme ou de fermeture. Pour ce qui est des véhicules automobiles, cette technique 30 permet la transmission d'informations relatives à la situation du trafic ou à la position d'un véhicule, le dialogue avec les systèmes de comptabilisation de taxes ou le calcul de la distance séparant un véhicule des autres, tandis que pour les bâtiments, elle permet l'enregistrement des personnes en approche. Pour de telles applications, il est possible d'employer des émetteurs et des récepteurs pour micro-ondes (par exemple à 5,6 GHz) ou ultraviolets. La technologie des micro-ondes permet quant à elle de remplir bien d'autres fonctions, comme par exemple, la transmission par radiotéléphonie au sein d'un réseau numérique, la radiodiffusion numérique, qu'elle se fasse ou non par satellite, ainsi que la localisation d'un véhicule au moyen d'un système de télédétection Aussi, pour la transmission de signaux et de données, on prévoit une fenêtre de communication. io La fenêtre de communication peut être de toute forme (carrée, rectangulaire...). Elle peut être placée de préférence en périphérie, par exemple le long d'un bord du vitrage, de préférence un bord sans connectique La grille peut être une couche à fonction électrique (électrode, grille 15 chauffante), et la zone fonctionnelle entoure la grille (forme un détourage), notamment un cadre périphérique du substrat. Cela permet par exemple d'éviter une mise à la masse (un contact avec une carrosserie notamment) et/ou de protéger la grille de la corrosion. Un vitrage multiple, feuilleté (intercalaire de feuilletage de type EVA, 20 PU, PVB...) peut incorporer un substrat porteur de la grille selon l'invention avec la zone fonctionnelle. L'invention concerne également l'incorporation de grille telle qu'obtenue à partir de l'élaboration du masque précédemment décrit dans des vitrages, fonctionnant en transmission. 25 Le terme vitrage " est à comprendre au sens large et englobe tout matériau essentiellement transparent, à fonction verrière, en verre et/ou en matériau polymère (comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA). Les substrats porteurs et/ou contre-substrats, c'est-à-dire les substrats encadrant le système actif, peuvent être rigides, flexibles ou 30 semi-flexibles. L'invention concerne également les diverses applications que l'on peut trouver à ces dispositifs, vitrages ou miroirs : il peut s'agir de faire des vitrages pour bâtiment, notamment des vitrages extérieurs, des cloisons internes ou des portes vitrées). Il peut aussi s'agir de fenêtres, toits ou cloisons internes de moyens de transport comme des trains, avions, voitures, bateaux, engin de chantier. Il peut aussi s'agir d'écrans de visualisation ou d'affichage, comme des écrans de projection, des écrans de télévision ou d'ordinateur, des écrans tactiles, des surfaces éclairantes, des vitrages chauffants. Ainsi, elle vise l'utilisation d'une grille irrégulière submillimétrique avec la zone fonctionnelle telle que précédemment décrite en tant que - électrodes (mono ou multicouche) dans un dispositif électrochimique, et/ou électrocommandable et à propriétés io optiques et/ou énergétiques variables, par exemple un dispositif à cristaux liquides ou un dispositif photovoltaïque, ou encore un dispositif électroluminescent organique ou inorganique ( TFEL etc), une lampe notamment plane, une lampe UV éventuellement plane, 15 - grille chauffante d'un dispositif chauffant, par exemple pour véhicule (pare brise, lunette arrière, hublot), pour l'électroménager de type radiateur, sèche serviette, enceinte réfrigérée, pour une action de dégivrage, anti-condensation, antibuée, .... La grille électroconductrice, en plusieurs zones, forme une ou 20 plusieurs électrodes, la zone fonctionnelle sert pour séparer lesdites zones. Pour rappel, dans les systèmes électrochromes, on compte les tout solide " (les tout solide sont définis, au sens de l'invention pour des empilements de couches pour lesquels toutes les couches sont de nature inorganique) ou les tout polymère "(les tout polymère sont définis, au 25 sens de l'invention pour des empilements de couches pour lesquels toutes les couches sont de nature organique), ou encore des électrochromes mixtes ou hydrides (les couches de l'empilement sont de nature organique et de nature inorganique) ou encore aux systèmes à cristaux liquides ou viologènes. 30 Pour rappel, les lampes à décharge comportent avec luminophore(s) comme élément actif. Les lampes planes en particulier comportent deux substrats en verre maintenus avec un faible écartement l'un par rapport à l'autre, généralement inférieur à quelques millimètres, et scellés hermétiquement de manière à renfermer un gaz sous pression réduite dans s 31

lequel une décharge électrique produit un rayonnement généralement dans le domaine ultraviolet qui excite un luminophore émettant alors de la lumière visible. Les lampes planes UV peuvent avoir la même structure, on choisit naturellement pour au moins l'une des parois un matériau transmettant les UV (comme déjà décrit). Le rayonnement UV est directement produit par le gaz plasmagène et/ou par un luminophore additionnel adapté. Comme exemples de lampes planes UV on peut se référer aux brevets W02006/090086, W02007/042689, W02007/023237 W02008/023124.

La décharge entre les électrodes (anode et cathode) peut être non coplanaire ( plan plan ), avec anode et cathode respectivement associées aux substrats, par une face ou dans l'épaisseur, (toutes deux internes ou externes, l'une interne et l'autre externe, l'une au moins dans le substrat...) par exemple telle que décrite dans les brevets W02004/015739, W02006/090086, W02008/023124. Dans les lampes UV et les lampes planes, la décharge entre les électrodes (anode et cathode) peut être coplanaire (anode et cathode dans un même plan, sur un même substrat) comme décrit dans le brevet W02007/023237 incorporé par référence. Lorsque les électrodes sont coplanaires, la ou les zones isolantes peut donc servir pour séparer les (groupes d') électrodes à des potentiels distincts. Il peut s'agir d'un autre type système éclairant, à savoir un dispositif électroluminescent inorganique, l'élément actif étant une couche électroluminescente inorganique à base de phosphore dopé, par exemple choisi parmi : ZnS : Cu, Cl ; ZnS : Cu, Al ; ZnS : Cu, Cl ,Mn, ou encore CaS, SrS. Cette couche est de préférence séparée des électrodes par des couches isolantes. Des exemples de tels vitrages sont décrits dans le document EP1 553 153 A (avec les matériaux par exemple dans le tableau 6). Un vitrage à cristaux liquides peut servir de vitrage à diffusion lumineuse variable. Il est basé sur l'utilisation d'un film placé entre deux couches conductrices et à base d'une matière polymérique dans laquelle sont dispersées des gouttelettes de cristaux liquides, notamment nématiques à anisotropie diélectrique positive. Les cristaux liquides, quand le film est mis sous tension, s'orientent selon un axe privilégié, ce qui autorise la vision. Hors tension, en l'absence d'alignement des cristaux, le film devient diffusant et empêche la vision. Des exemples de tels films sont décrits notamment dans les brevets européen EP0238164 et américains US4435047, US4806922, US4732456. Ce type de film, une fois feuilleté et incorporé entre deux substrats en verre, est commercialisé par la société SAINT-GOBAIN GLASS sous la dénomination commerciale Privalite. On peut en fait utiliser tous les éléments à cristaux liquides connus io sous les termes de NCAP (Nematic Curvilinearly Aligned Phases en angalis) ou PDLC (Polymer Dispersed Liquid Cristal en anglais) ou CLC (Cholesteric Liquid Cristal en anglais). Ceux-ci peuvent en outre contenir des colorants dichroïques, notamment en solution dans les gouttelettes de cristaux liquides. On peut 15 alors conjointement moduler la diffusion lumineuse et l'absorption lumineuse des systèmes. On peut également utiliser, par exemple, les gels à base de cristaux liquides cholestériques contenant une faible quantité de polymère réticulé, comme ceux décrits dans le brevet WO-92/19695. 20 L'invention porte donc enfin sur l'utilisation du substrat porteur de la grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle , la grille électroconductrice en plusieurs zones formant une ou plusieurs électrodes, la zone fonctionnelle servant à séparer lesdites zones, dans un dispositif électrochimique, et/ou électrocommandable et à 25 propriétés optiques et/ou énergétiques variables, notamment à cristaux liquides, ou un dispositif photovoltaïque, ou encore un dispositif électroluminescent, notamment organique, ou inorganique, une lampe à décharge notamment plane, une lampe UV à décharge notamment plane. L'invention porte donc enfin sur l'utilisation du substrat porteur de la 30 grille électroconductrice submillimétrique irrégulière avec une zone fonctionnelle et avec une zone électroconductrice pleine, la grille électroconductrice étant une électrode dite inférieure, la zone fonctionnelle servant pour séparer la grille de la zone électroconductrice pleine pour connecter une électrode dite supérieure, dans un dispositif électroluminescent organique ou tout autre dispositif avec un système électroactif entre une électrode inférieure et une électrode supérieure connectées sur un seul substrat. L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide d'exemples non limitatifs et de figures : - les figures 1 à 2d représentent des masques à réseau obtenus par le procédé selon l'invention, - la figure 3a est une vue MEB illustrant le profil de l'ouverture d'un masque à réseau selon l'invention, io - la figure 3b est une vue MEB illustrant une zone de masque plein, - la figure 3c représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau selon l'invention avec deux zones pleines de masquage selon l'invention et deux zones libres de masquage selon l'invention, 15 - la figure 3d représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau selon l'invention avec trois zones pleines de masquage selon l'invention et avec trois zones libres de masquage selon l'invention, - la figure 3e représente de manière schématique une vue de face 20 du masque à réseau selon l'invention avec trois zones pleines de masquage selon l'invention et avec six zones libres de masquage selon l'invention, - la figure 3f représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau selon l'invention avec trois zones pleines de 25 masquage selon l'invention et avec deux zones libres de masquage selon l'invention, - la figure 3g représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau selon l'invention avec deux zones pleines de masquage selon l'invention et avec quatre zones libres de 30 masquage selon l'invention, - la figure 4 représente une grille électroconductrice selon l'invention en vue de dessus, - les figures 5 et 6 représentent des masques à réseau avec des fronts de séchage différents, - les figures 7 et 8 représentent des vues partielles MEB de grille électroconductrice selon l'invention, - les figures 9 et 10 représentent des vues partielles de dessus des grilles électroconductrices selon l'invention, - les figures 11 et 12 représentent schématiquement des grilles électroconductrices selon l'invention en vue de dessus.

FABRICATION DU MASQUE A RESEAU

io Sur une face principale d'un substrat à fonction verrière 1, par exemple plan et minéral, on dépose par une technique de voies humides, par spin coating , une émulsion simple de nanoparticules colloïdales à base de copolymère acrylique stabilisées dans de l'eau selon une concentration massique de 40 %, un pH de 5,1, de viscosité égale à 15 15 mPa.s. Les nanoparticules colloïdales présentent une dimension caractéristique comprise de 80 à 100 nm et sont commercialisées sous la société DSM sous la marque Neocryl XK 52 et sont de Tg égale à 115°C. On procède alors au séchage de la couche incorporant les particules colloïdales de manière à faire évaporer le solvant et à former les 20 ouvertures. Ce séchage peut être réalisé par tout procédé approprié et à une température inférieure à Tg (séchage à l'air chaud ...), par exemple à température ambiante. Lors de cette étape de séchage, le système s'auto-arrange, forme un masque à réseau 1 comportant un réseau d'ouvertures 10. Il décrit des 25 motifs dont des exemples de réalisation sont représentés au niveau des figures 1 et 2 (vues (400 dam x 500 dam)). On obtient un masque à réseau 1 stable sans avoir recours à un recuit avec une structure caractérisée par la largeur (moyenne) de l'ouverture dénommée par la suite A et l'espace (moyen) entre les 30 ouvertures dénommé par la suite B. Ce masque à réseau stabilisé sera par la suite défini par le rapport B/A. Plus précisément, il s'agit d'un réseau bidimensionnel d'ouvertures, maillé avec peu de rupture de mailles , de rupture d'interconnexions (peu de segment d'ouverture bouché, d'ouverture en aveugle).

On a évalué l'influence de la température du séchage. Un séchage à 10°C sous 20% HR conduit à une maille de 80 dam (cf. figure 2a), tandis qu'un séchage à 30°C sous 20% HR conduit à une maille de 130 dam (cf. figure 2b).

On a évalué l'influence des conditions de séchage, notamment de degré d'humidité. La couche à base de XK52 est cette fois déposée par flow coating (ruissellement) ce qui donne une variation d'épaisseur entre le bas et le haut de l'échantillon (de 10 dam à 20 dam) conduisant à une variation de taille de maille. Plus l'humidité est élevée, plus B est petit. Séchage Position Taille de maille B (dam) 10°C - 20% humidité Haut 65 10°C - 20% humidité Bas 80 10°C - 80% humidité Haut 45 10°C - 80% humidité Bas 30 30°C - 20% humidité Haut 60 30°C - 20% humidité Bas 130 30°C - 80% humidité Haut 20 30°C - 80% humidité Bas 45 i0 On modifie ce rapport B/A également en adaptant par exemple le coefficient de frottement entre les colloïdes compactées et la surface du substrat, ou encore la taille des nanoparticules, voire aussi la vitesse d'évaporation, ou la concentration initiale en particules, ou la nature du 15 solvant, ou l'épaisseur dépendant de la technique de dépôt... Afin d'illustrer ces diverses possibilités, on donne ci-après un plan d'expériences avec 2 concentrations de la solution de colloïdes (Co et 0.5 x Co) et différentes épaisseurs déposées en réglant la vitesse de remontée du DIP. On remarque que l'on peut changer le rapport B/A en changeant la 20 concentration et/ou la vitesse de séchage. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant : Concentration Vitesse de B : Espace A : Largeur rapport massique remontée entre les des B/A du DIP ouvertures ouvertures (cm/min) (Pm) (Pm) 20% 5 25 3 8,4 20% 10 7 1 7 20% 30 8 1 8 20% 60 13 1,5 8.6 40 % 5 50 4 12,5 40 % 10 40 3,5 11,4 40 % 30 22 2 11 40 % 60 25 2,2 11,4 On a déposé la solution de colloïdes à la concentration de Co=40% en utilisant des tire-films de différentes épaisseurs. Ces expériences montrent que l'on peut varier la taille des brins et la distance entre les ouvertures en 5 ajustant l'épaisseur initiale de la couche de colloïdes. Epaisseur % B : Espace A : Largeur rapport déposée par le massique entre les des ouvertures B/A tire-film (dam) ouvertures (Pm) (Pm) 30 40 20 2 10 60 40 55 5 11 90 40 80 7 11,4 120 40 110 10 11,1 180 40 200 18 11,1 250 40 350 30 11,6 On a enfin modifié la rugosité de la surface du substrat en gravant par plasma atmosphérique la surface du verre via un masque de nodules io d'Ag. Cette rugosité est de l'ordre de grandeur de la taille des zones de contact avec les colloïdes ce qui augmente le coefficient de frottement de5 ces colloïdes avec le substrat. Le tableau suivant montre l'effet du changement de coefficient de frottement sur le ratio B/A et la morphologie du masque. Il apparaît que l'on obtient des tailles de mailles plus faibles à épaisseur initiale identique et un rapport B/A qui augmente. Traitement Vitesse de B : Espace A : Largeur Rapport de nanotexturation remontée entre les des B/A du DIP ouvertures ouvertures (cm/min) (Pm) (Pm) Oui 5 38 2 19 Oui 10 30 1,75 17,2 Oui 30 17 1 17 Oui 60 19 1 17,4 Référence 5 50 4 12,5 Référence 10 40 3,5 11,4 Référence 30 22 2 11 Référence 60 25 2,2 11,4 Dans un autre exemple de réalisation, on donne ci-après les paramètres dimensionnels de réseau d'ouvertures obtenus par spin coating d'une même émulsion contenant des particules colloïdales précédemment io décrites. Les différentes vitesses de rotation de l'appareil de spin coating modifient la structure du masque. Vitesse de rotation B : Espace entre A : Largeur des Rapport (tr/min.) les ouvertures ouvertures (dam) B/A (Pm) 200 40 2 20 400 30 2 15 700 20 1 20 1000 10 0,5 20 L'effet de la propagation (cf. figures 5 et 6) d'un front de séchage sur la morphologie du masque a été étudié. La présence d'un front de séchage permet de créer un réseau d'ouvertures approximativement parallèles et dont la direction est perpendiculaire à ce front de séchage. Il existe d'autre part un réseau secondaire d'ouvertures approximativement perpendiculaires au réseau parallèle dont la localisation et la distance entre brins sont aléatoires. A ce stade de la mise en oeuvre du procédé, on obtient un masque à réseau 1. io Une étude morphologique du masque à réseau 1.a montré que les ouvertures 10 présentent un profil avec des bords d'aires de masque droits. On pourra se reporter à la figure 3a qui est une vue transverse partielle du masque 1, obtenue au MEB. Le profil est représenté en figure 3a présente un avantage certain 15 pour : déposer, notamment en une seule étape, une forte épaisseur de matériau, conserver un motif, en particulier de forte épaisseur, conforme au masque après avoir retiré celui-ci. 20 Le masque à réseau 1 ainsi obtenu peut être utilisé tel que ou modifié par différents post traitements. S'il n'y pas de particules colloïdales en fond de ouvertures, il y aura donc une adhésion maximale du matériau que l'on prévoit d'apporter de manière à combler l'ouverture (cela sera décrit en détail postérieurement dans le texte) avec le substrat à fonction verrière. 25 Les inventeurs ont découvert par ailleurs que l'utilisation d'une source plasma en tant que source de nettoyage des particules organiques situées en fond d'ouverture permettait ultérieurement d'améliorer l'adhésion du matériau servant à la grille. A titre d'exemple de réalisation, un nettoyage à l'aide d'une source 30 plasma à pression atmosphérique, à plasma soufflé à base d'un mélange d'oxygène et d'hélium permet à la fois l'amélioration de l'adhésion du matériau déposé au fond des ouvertures et l'élargissement des ouvertures. On pourra utiliser une source plasma de marque ATOMFLOW commercialisée par la société Surfx.

Dans un autre mode de réalisation, on dépose une émulsion simple de particules colloïdales à base de copolymère acrylique stabilisées dans de l'eau selon une concentration massique de 50 %, un pH de 3, de viscosité égale à 200 mPa.s. Les particules colloïdales présentent une dimension caractéristique de 118 nm environ et sont commercialisées sous la société DSM sous la marque Neocryl XK 38 et sont de Tg égale à 71°C. Le réseau obtenu est montré en figure 2c. L'espace entre les ouvertures est entre 50 et 100 pm et la gamme de largeurs des ouvertures est entre 3 et 10 pm. Dans un autre mode de réalisation, on dépose une solution de io colloïdes de silice à 40%, de dimension caractéristique de l'ordre de 10 à 20 nm, par exemple le produit LUDOX AS 40 vendu par la société Sigma Aldrich. Le rapport B/A est d'environ 30 environ, comme montré en figure 2e. Typiquement, on peut déposer par exemple entre 15% et 50% de 15 colloïdes de silice dans un solvant organique (aqueux notamment). Une fois le masque à réseau 1 obtenu, de préférence couvrant toute la face principale du substrat 2 on peut souhaiter masquer complètement (pleinement) une ou plusieurs zones.

20 MASQUAGE PLEIN OU REMPLISSAGE PAR DISPERSION DE NANOPARTICULES Le masque plein peut d'abord être obtenu par remplissage du masque à réseau. Dans un premier exemple, on utilise, pour remplir dans certaine(s) zone(s), les interstices du masque à réseau une dispersion 25 aqueuse de nanoparticules d'un copolymère acrylique commercialisée sous la dénomination NéoCryl XK-240 par la société DSM NeoResins. Cette dispersion est composée pour 48% en poids d'eau et pour 52% en poids de particules d'un copolymère acrylique dont le diamètre moyen est d'environ 180 nm (mesuré par des méthodes connues, mettant en oeuvre la diffusion 30 de la lumière). La température de transition vitreuse du polymère est de - 4°C. La viscosité de la dispersion à 25°C est de 160 mPa.s et son pH de 7,5. La dispersion est déposée sur le substrat de verre par trempage, et après séchage à température ambiante sans ventilation forcée pendant quelques minutes (typiquement 2 à 3 minutes), la couche obtenue est continue, d'épaisseur environ 20 micromètres. La transmission lumineuse de la couche de protection est de l'ordre de 88%, le flou de l'ordre de 30%. La couche peut néanmoins être très facilement éliminée par aspersion d'eau pure (non additionnée d'additifs organiques) à température ambiante. Dans un deuxième exemple, on utilise pour remplir, dans certaine(s) zone(s), les interstices du masque à réseau la dispersion colloïdale employée est une dispersion aqueuse d'un copolymère acrylique commercialisée sous la dénomination NéoCryl XK-87 par la société DSM io NeoResins. Cette dispersion est composée pour 49% en poids d'eau et pour 51% en poids de particules d'un copolymère styrène - acrylique dont le diamètre moyen est d'environ 210 nm. La température de transition vitreuse du polymère est de 24°C. La viscosité de la dispersion à 25°C est de 250 mPa.s et son pH de 7,4. 15 Cette dispersion est appliquée comme dans le cas du premier exemple, mais le séchage est ici réalisé à 35°C, afin de conserver une température supérieure à la température de transition vitreuse du polymère. Les propriétés optiques et de résistance au frottement sont similaires 20 à celles du premier exemple. La couche est toutefois résistante à l'eau froide. En revanche, la couche est facilement éliminable à l'aide d'eau tiède (environ 30 à 35°C) en appliquant un léger frottement à l'aide d'une éponge ou d'un chiffon. Le masque plein peut aussi être obtenu par dépôt liquide d'un 25 matériau de masquage, par exemple identique à ceux précités pour le remplissage. On forme ainsi une ou des zones de masque pleines adjacentes (éventuellement en contact) à la zone de masque à réseau couvrant partiellement le substrat. La Figure 3b représente ainsi une vue prise par microscopie 30 électronique à balayage d'une coupe d'un échantillon de verre recouvert d'une couche de masquage plein 1' selon l'invention obtenu à partir d'une solution colloïdale du type de celles décrites. On voit sur la figure une partie du substrat de verre 2 recouvert d'une couche de masquage plein selon l'invention, dont seule une partie est visible sur la figure. La couche 1' est constituée par un assemblage d'une multitude des nanoparticules, parfaitement discernables. On peut de préférence former d'abord le masque à réseau (sur une portion donnée du substrat par exemple) et on dépose ensuite le matériau de masquage pour le masque plein adjacent. Alternativement, on forme d'abord la ou les zones de masque pleines et on dépose ensuite dans les zones restantes (et/ou en surcouche dans les zones pleines) la solution colloïdale pour le masque à réseau. Le masque plein peut aussi être obtenu par placement d'un cache de préférence sur le masque à réseau. On choisit par exemple un cache en nickel, tenant par des aimants posés sur la face opposée à la face principale de masquage. On forme ainsi une ou des zones de cache.

MASQUAGE PLEIN OU REMPLISSAGE PAR FILM SOLUBLE A 15 L'EAU On forme un film soluble à l'eau par sérigraphie On utilise 20g de poudre de PVA, par exemple le MOWIOL vendu par KUKARAY, mélangée à 80g d'eau froide. On chauffe le mélange à 90-95°C tout en mélangeant pendant 30 minutes. On refroidit ensuite à l'air ambiant et on applique par 20 sérigraphie. Le film s'élimine à l'eau, de préférence en même temps que le masque à réseau.

25 RETRAIT PARTIEL Le masque à réseau 1 occupe de préférence toute la face du substrat 2. Une fois le masque à réseau obtenu et la ou les zones pleines réalisées (zone de cache, zone de masquage plein, zone remplie), on élimine par exemple par soufflage ou par laser une ou plusieurs zones prédéfinies du 30 masque à réseau (remplie ou non) et/ou du masque plein (obtenu par voie liquide) pour créer des zones libres de masquage. Cette élimination peut consister par exemple : - en le retrait d'une ou de plusieurs bandes rectangulaires latérales (ou longitudinales) de quelques mm de largeur, - en un détourage, la zone libre de masquage encadrant donc le masque à réseau. Des exemples illustrant un masque à réseau avec des zones remplies et des zones de retrait sont présentés en figures 3c à 3g.

La figure 3c représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau 1 selon l'invention avec deux zones pleines de masquage 30, 31 selon l'invention et deux zones libres de masquage 41, 42 selon l'invention io La première zone pleine de masquage 30 est rectangulaire, sur un bord longitudinal, par exemple centrée. Elle permet par exemple de réaliser une fenêtre de communication dans un vitrage automobile ou de bâtiment. La deuxième zone pleine de masquage 31 entoure (complètement) le masque à réseau, formant ainsi un cadre périphérique ( zone de 15 démargeage ). Elle permet par exemple d'éviter une mise à la masse et/ou de protéger la grille électroconductrice de la corrosion. Cela évite de réaliser un démargeage d'une pleine couche. Chaque zone pleine peut être réalisée par dépôt d'une solution de nanoparticules polymériques, par formation d'un film soluble à l'eau, par 20 formation d'un film pelable, par dépôt d'une pâte chargée, comme illustré précédemment. Les deux zones libres de masquage 41, 42 sont sous forme de deux bandes parallèles périphériques, sur les bords latéraux, ceci en vue de réaliser des zones de connectique (amenée de courant couramment appelé 25 bus bar. Alternativement, on peut former des bus bar par dépôt additionnel sur la grille, par exemple par sérigraphie d'une pâte à l'argent et/ou par dépôt d'un masque plein/remplie dans ces zones et dépôt additionnel.

30 La figure 3d représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau 1 selon l'invention avec trois zones pleines de masquage 31 à 33 selon l'invention et avec trois zones libres de masquage 41 à 43selon l'invention. La première zone pleine de masquage 31 entoure complètement le masque à réseau, formant ainsi un cadre périphérique ( zone de démargeage ). Elle permet par exemple d'éviter une mise à la masse et/ou de protéger la grille électroconductrice de la corrosion. Cela évite aussi de réaliser un démargeage d'une pleine couche.

Les deuxième et troisième zones pleines de masquage 32, 33 sont sous forme de deux bandes parallèles séparant le masque à réseau en trois régions 11 à 13. Les trois zones libres de masquage 41, 42, 43 sont sous forme de bandes périphériques, par exemple le long du même bord longitudinal, ceci io en vue de réaliser des zones de connectique (amenée de courant couramment appelée bus bar) pour la grille électroconductrice formée dans la zone de masque à réseau. On peut ainsi fabriquer par exemple un dispositif électrochrome avec dans chacune des régions un matériau actif de couleur variable. La grille 15 électroconductrice forme une électrode.

La figure 3e représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau selon l'invention avec trois zones pleines de masquage selon l'invention 31, 32, 33 et avec six zones libres de masquage selon 20 l'invention. La première zone pleine de masquage 31 entoure complètement le masque à réseau, formant ainsi un cadre périphérique ( zone de démargeage ). Elle permet par exemple d'éviter une mise à la masse et/ou de protéger la grille électroconductrice de la corrosion. Cela évite aussi de 25 réaliser un démargeage d'une pleine couche. Les deuxième et troisième zones pleines de masquage 32, 33 sont sous forme de deux bandes parallèles séparant le masque à réseau 1 en trois régions 11 à 13. Les six zones libres de masquage 41 à 46 sont sous forme de deux 30 série de trois bandes périphériques parallèles, par exemple le long des deux bords longitudinaux, ceci en vue de réaliser des zones de connectique (amenée de courant couramment appelée bus bar) pour la grille électroconductrice formée dans la zone de masque à réseau.

On peut ainsi fabriquer par exemple un dispositif chauffant (radiateur ou vitrage anticondensation). La grille électroconductrice forme une grille chauffante.

La figure 3f représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau 1 selon l'invention avec trois zones pleines de masquage 34 à 36 selon l'invention et avec deux zones libres de masquage 41, 42 selon l'invention Les deux zones libres de masquage 41, 42 sont sous forme de deux io bandes parallèles périphériques, sur les bords latéraux, ceci en vue de réaliser des zones de connectique (amenée de courant couramment appelée bus bar) pour la grille électroconductrice formée dans la zone de masque à réseau. Les trois zones pleines de masquage 34, 35, 36 sont sous forme de 15 bandes parallèles interrompant partiellement le masque à réseau 1. Cela permet, dans un dispositif chauffant, de modifier les paramètres de chauffe ceci en modifiant la trajectoire du courant. La grille électroconductrice forme une grille chauffante. Chaque zone pleine peut être réalisée par dépôt d'une solution de 20 nanoparticules polymériques, par formation d'un film soluble à l'eau, par formation d'un film pelable, par dépôt d'une pâte chargée, comme illustré précédemment. Pour des zones pleines fines (par exemple de l'ordre de la centaine de microns), on préfère par exemple la formation d'un film soluble à l'eau par 25 sérigraphie.

La figure 3g représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau 1 selon l'invention avec deux zones pleines de masquage selon l'invention 37, 38 et avec quatre zones libres de masquage selon 30 l'invention 41, 41', 42, 42'. Deux zones libres de masquage 41, 42 sont sous forme de deux bandes périphériques parallèles, par exemple le long des bords longitudinaux, ceci en vue de réaliser des zones de connectique (amenée de courant couramment appelée bus bar) pour la grille électroconductrice formée dans la zone de masque à réseau. Deux autres zones libres de masquage 41', 42' sont sous forme de deux bandes périphériques parallèles, par exemple le long des bords longitudinaux, ceci en vue de réaliser des zones de connectique (amenée de courant couramment appelée bus bar) pour une électrode supérieure. Chaque zone pleine peut être réalisée par dépôt d'une solution de nanoparticules polymériques, par formation d'un film soluble à l'eau, par formation d'un film pelable, par dépôt d'une pâte chargée, comme illustré io précédemment. Pour des zones pleines fines 37, 38 (par exemple de l'ordre de 500 dam ou moins), on peut par exemple déposer la solution de nanoparticules polymériques sur les deux bords, et procéder à une attaque laser de ces zones (retrait partiel) pour former les zones libres de 15 masquage 41', 42. Ces deux zones libres de masquage 41', 42' sont isolées de la zone de masque à réseau 1 et par les deux zones pleines de masquage 37, 38. La grille électroconductrice peut alors former une électrode d'un dispositif OLED. 20 FABRICATION DE GRILLE Après le retrait partiel du masque, on réalise, par dépôt électroconducteur, une grille électroconductrice 5 (et de préférence avec au moins sa ou ses zones de connectique). Pour ce faire, on procède au dépôt sur la zone libre de masquage et 25 au dépôt au travers du masque 1, d'un matériau électroconducteur jusqu'à remplir en partie les ouvertures 10. Le matériau choisi est parmi les matériaux conducteurs électriquement tels que l'aluminium, l'argent, le cuivre, le nickel, le chrome, les alliages de ces métaux, les oxydes conducteurs choisis notamment 30 parmi l'ITO, IZO, ZnO : Al ; ZnO : Ga ZnO :B ; Sn02 : F ; Sn02 : Sb. Cette phase de dépôt peut être réalisée par exemple par pulvérisation magnétron ou par voie dépôt en phase gazeuse. On procède au dépôt du matériau à l'intérieur du réseau d'ouvertures de manière à venir remplir les ouvertures, le remplissage s'effectuant selon une épaisseur par exemple de l'ordre d'1/2 hauteur de masque. Afin de révéler la structure de grille à partir du masque à réseau et d'éliminer la couche de masquage pleine ou remplie, on procède à une opération de lift off . Cette opération est facilitée par le fait que la cohésion des nanoparticules résulte de forces faibles type Van der Waals (pas de liant, ou de collage résultant par un recuit). Le substrat est alors immergé dans une solution contenant de l'eau et de l'acétone (on choisit la solution de nettoyage en fonction de la nature des nanoparticules), puis rincé de manière à ôter toutes les parties revêtues de io nanoparticules. On pourra accélérer le phénomène grâce à l'utilisation d'ultrasons pour dégrader les masques de nanoparticules et laisser apparaître les parties complémentaires (le réseau d'ouvertures rempli par le matériau) qui conformeront la grille et les parties vides fonctionnelles. On a représenté en figure 4 une photographie obtenue au MEB d'une 15 grille électroconductrice 5 avec ses brins 50 ainsi obtenue. On donne ci-après les caractéristiques électriques et optiques obtenues pour des grilles à base d'aluminium. V. rotation (tr/min) 200 400 700 1000 épaisseur Al (nm) 300 1000 300 1000 300 1000 300 1000 Rcarré (52/^) 2.1 0,65 2,4 0.7 3 0,9 3,1 0,95 %TL 79,8 79,3 81,9 82,1 83,2 83,1 84,9 83,9 %RL 14,7 15,0 14,6 14,2 13,1 12,4 11,7 11,6 20 Grâce à cette structure de grille particulière, il est possible d'obtenir, à moindre coût, une électrode compatible avec les systèmes électrocommandables tout en ayant des propriétés de conductivité électrique élevée.

25 Les figures 7 et 8 montrent des vues MEB de dessus (en perspective) et de détail des brins d'une grille 5 en aluminium. On observe que les brins 50 ont des bords relativement lisses et parallèles. L'électrode incorporant la grille 5 selon l'invention présente une résistivité électrique comprise entre 0,1 et 30 Ohm/carré et une TL de 70 à 86 %, ce qui rend son utilisation en tant qu'électrode transparente parfaitement satisfaisante. De préférence, notamment pour atteindre ce niveau de résistivité, la grille métallique a une épaisseur totale comprise entre 100 nm et 5 pm.

Dans ces gammes d'épaisseurs, l'électrode demeure transparente, c'est-à-dire qu'elle présente une faible absorption lumineuse dans le visible même en présence de la grille (son réseau est quasiment invisible compte tenu de ses dimensions). La grille présente une structure apériodique ou aléatoire dans au moins io une direction permettant d'éviter les phénomènes diffractifs et induit une occultation de 15 à 25 % de la lumière. Par exemple une grille 5 comme représentée au niveau de la figure 4 présentant des brins métalliques 50 de 700 nm de large espacés de 10 pm confère à un substrat nu de transmission lumineuse 92% une transmission 15 lumineuse de 80%. Un autre avantage de ce procédé de réalisation consiste en ce qu'il est possible de moduler la valeur de flou en réflexion des grilles. Par exemple, pour un espacement inter-brins (dimension B') inférieur à 15 pm, la valeur de flou est de l'ordre de 4 à 5 %. 20 Pour un espacement de 100 pm, la valeur de flou est inférieure à 1 %, avec B7A' étant constant. Pour un espacement de brins (B') de l'ordre de 5 pm et une taille de brin A' de 0,3 pm, on obtient un flou de l'ordre de 20 %. Au-delà d'une valeur de flou de 5 %, on peut utiliser ce phénomène comme moyen 25 d'extraction de la lumière aux interfaces ou de moyen de piégeage de la lumière. Avant le dépôt du matériau de masque, on peut déposer notamment par dépôt sous vide, une sous-couche promotrice d'adhésion du matériau de grille. 30 Par exemple, on dépose du nickel et comme matériau de grille de l'aluminium. Cette grille est montrée en figure 9. Par exemple, on dépose de l'ITO, du NiCr, ou encore du Ti et comme matériau de grille de l'argent. Pour augmenter l'épaisseur de la couche métallique et réduire ainsi la résistance électrique de la grille nous avons déposé, par électrolyse (méthode de l'anode soluble), une surcouche de cuivre sur la grille d'argent. Le verre recouvert de la sous couche promotrice d'adhésion et de la grille d'argent par pulvérisation magnétron constitue la cathode du dispositif expérimental ; l'anode est constituée d'une plaque de cuivre. Elle a pour rôle, en se dissolvant, de conserver constant durant tout le procédé de dépôt la concentration en ions Cul+ et ainsi la vitesse de dépôt. La solution d'électrolyse (bain) est constituée d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre (CuSO4-5H2O = 70 gl-1) à laquelle on ajoute 50 ml io d'acide sulfurique (H2SO4 10 N). La température de la solution durant l'électrolyse est de 23 2 °C. Les conditions de dépôt sont les suivantes : tension < 1,5 V et courant < 1 A. L'anode et la cathode, espacées de 3 à 5 cm et de même taille, sont 15 positionnées parallèlement afin d'obtenir des lignes de champs perpendiculaires. Les couches de cuivre sont homogènes sur les grilles d'argent. L'épaisseur du dépôt augmente avec la durée de l'électrolyse et la densité de courant ainsi que la morphologie du dépôt. Les résultats sont reportés 20 dans le tableau ci-dessous et sur la figure 10. Ech Référence Avec Avec 500nm Ag 0,5 pm Cu 1 pm Cu TL (%) 75 70 66 -70 Flou (%) 2,5 3,0 3,0 R carré (52) 3 2 0,2 Les observations MEB (effectuées sur ces grilles montrent que la taille des mailles B' est de 30 pm 10 pm et la taille des brins A' est comprise 25 entre 2 et 5 pm.

Les figures 11 et 12 représentent schématiquement des grilles électroconductrices 5 selon l'invention en vue de dessus. Dans la figure 11, la zone de grille est divisée en quatre régions disjointes, rondes 51 à 54. Chacune des régions est entourée d'une zone de connectique pleine annulaire 61 à 64, par exemple faite par retrait du masque à réseau avant dépôt du matériau de grille. Chaque zone de connectique annulaire est reliée à une piste de connectique 61' à 64' débouchant sur une piste commune périphérique 65. Entre les zones de connectiques annulaires, le substrat 2 est dépourvu de matériau électroconducteur, formant une zone électriquement isolant 70. On a par exemple réalisé ceci en remplissant dans cette zone le masque à réseau déposé sur toute la surface. io Dans la figure 12, la zone de grille 5 est divisée en six groupes d'électrodes 51 à 56': anode et cathode. Les anodes 51 à 56 sont reliées à un premier bus bar 61 périphérique, par exemple faite par retrait du masque à réseau avant dépôt du matériau de grille.

15 Les cathodes 51' à 56' sont reliées à un deuxième bus bar 62 périphérique, par exemple faite par retrait du masque à réseau avant dépôt du matériau de grille. L'espace de décharge 80 entre chaque anode 51 à 56 et cathode respective 51' à 56' est confiné.

20 Entre les électrodes, le substrat 2 est dépourvu de matériau électroconducteur, formant une zone électriquement isolante 70. On a par exemple réalisé ceci en remplissant dans cette zone le masque à réseau déposé sur toute la surface.

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un masque (1) à ouvertures submillimétriques (10), masque réalisé sur une face principale d'un substrat par dépôt d'une couche liquide de masquage en une solution donnée et séchage caractérisé en ce que : on dépose, pour ladite couche de masquage, une première solution de nanoparticules colloïdales stabilisées et dispersées dans un premier solvant, les nanoparticules ayant une température de transition io vitreuse Tg donnée, on procède audit séchage de la couche de masquage, dite première couche de masquage, à une température inférieure à ladite température Tg jusqu'à l'obtention d'un masque à réseau bidimensionnel d'ouvertures submillimétriques, dit masque à réseau, 15 avec des bords d'aires de masque sensiblement droits, le masque à réseau étant dans une zone dite de masque à réseau, et ce que le procédé comporte la formation d'une zone de masque plein par un dépôt liquide, sur la face, d'une deuxième couche de masquage, la zone de masque plein étant adjacente et en contact avec la zone de 20 masque à réseau, et/ou le procédé comporte la formation d'au moins une zone de cache par le placement d'au moins un cache sur la face, la zone de cache étant en contact avec la zone de masque à réseau, et/ou après le séchage de la première couche de masquage, le procédé 25 comprend la formation d'une zone de masque rempli par le remplissage par voie liquide des ouvertures d'une portion de la zone de masque à réseau.
2. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon la revendication 1 caractérisé en ce que le séchage de la première couche 30 de masquage est mis en oeuvre à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante.
3. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en que le solvant de la première solution est aqueux et les nanoparticules sont polymériques de 35 préférence des copolymères acryliques, des polystyrènes, des poly(méth)acrylates, des polyesters ou leurs mélanges, et/ou comporte des nanoparticules minérales, de préférence de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de fer.
4. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en que le séchage de la deuxième couche de masquage déposée par voie liquide et/ou le séchage de la zone remplie est mis en oeuvre à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante.
5. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en que pour la formation de la zone de pleine par voie liquide ou de la zone de masque remplie, on dépose une deuxième solution comportant des nanoparticules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant de préférence aqueux, les nanoparticules ayant une température de transition vitreuse Tg donnée et le séchage de la deuxième couche de masquage ou de la zone remplie étant à une température supérieure à ladite température Tg.
6. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon la revendication précédente caractérisé en que la température de transition vitreuse Tg du ou de chaque polymère de la deuxième solution est inférieure ou égale à 30°C.
7. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications 5 ou 6 caractérisé en que la deuxième solution comporte des nanoparticules polymériques de préférence des copolymères acryliques, des polystyrènes, des poly(méth)acrylates, des polyesters ou leurs mélanges, et/ou comporte des nanoparticules sont minérales, de préférence de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de fer.
8. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en que pour la zone de formation de la zone pleine ou la zone de masque remplie, on dépose une pâte chargée de particules minérales microniques et non consolidée par un traitement thermique.
9. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que pour la formation de la zone pleine, on forme un film polymère adhésif pelable, ou on forme un film polymère soluble par dépôt, après la formation dumasque à réseau, d'une solution aqueuse de polymères dissouts, notamment à base de polyvinylalcool, ledit film polymérique soluble étant ensuite éliminé par lavage avec une solution aqueuse.
10. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon s l'une des revendications précédentes pour la formation de la zone remplie, on dépose au travers les ouvertures une solution polymérique de polymères dissouts, notamment à base de polyvinylalcool, le masque rempli étant ensuite éliminé par lavage avec une solution aqueuse, ladite première solution étant alors choisie aqueuse. 10
11. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on place le ou les caches sur le masque à réseau.
12. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en que le dépôt de la 15 deuxième couche de masquage ou de la couche de remplissage ou encore le cache sépare la zone de masque à réseau en au moins deux régions.
13. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en que le procédé comporte la formation d'une zone libre de masquage sur ladite face par 20 retrait mécanique et/ou optique d'au moins une partie périphérique de la zone de masque à réseau, qui est éventuellement la zone de remplissage et/ou par retrait partiel mécanique et/ou optique d'au moins une zone de masque pleine ou remplie.
14. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon 25 l'une des revendications précédentes caractérisé en que le dépôt de la deuxième couche de masquage ou de la couche de remplissage ou le cache sépare la zone de masque à réseau et la zone libre de masquage.
15. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en que la forme et la 30 taille des nanoparticules de la première solution et/ou le cas échéant de la deuxième solution ou de la solution de remplissage ne sont substantiellement pas modifiées par le séchage.
16. Substrat porteur sur une face principale : - d'un masque à réseau d'ouvertures submillimétriques comportant d'un 35 empilement de nanoparticules discernables avec des ouvertures à bordsensiblement droit, définissant ainsi une zone de masque à réseau, - d'au moins une zone pleine de masquage, adjacente à la zone de masque à réseau, - et/ou d'au moins une zone de masque à réseau remplie, s - et/ou d'au moins une zone de cache, avec un cache sur une zone de masque à réseau.
17. Substrat selon la revendication 16 caractérisé en ce que la zone pleine de masquage et/ou la zone remplie sépare en au moins deux régions la zone de masque à réseau ou la zone pleine de masquage et/ou la zone remplie 10 sépare la zone de masque à réseau avec une première zone libre de masquage.
18. Substrat selon la revendication 16 caractérisé en ce que la face principale porte au moins une deuxième zone libre de masquage, adjacente et en contact avec la zone de masque à réseau. 15
19. Substrat selon l'une des revendications 16 à 18, tel que l'épaisseur de la première couche de masquage et/ou de la deuxième couche de masquage est comprise entre 2 et 100 micromètres, notamment entre 5 et 50 micromètres.
20. Substrat selon l'une des revendications 16 à 18, tel que le masque à 20 réseau présente un rapport distance entre les ouvertures (B) sur largeur submillimétrique des brins (A) compris entre 7 et 40 et/ou une largeur A entre 200 nm et 50pm et une distance B entre 5 et 500 pm.
21. Procédé de fabrication sur une face principale d'un substrat d'une grille électroconductrice submillimétrique et d'une zone fonctionnelle 25 adjacente, le procédé comportant successivement - après le séchage de la première couche de masquage et la formation de la zone pleine de masquage et /ou de la zone de masque remplie et/ou le placement du cache, le dépôt d'un matériau électroconducteur sur la face au travers des ouvertures du masque à réseau selon l'une des 30 revendications 16 à 20 ou du masque à réseau obtenu selon le procédé défini selon l'une des revendications 1 à 15, jusqu'à remplir une fraction de la profondeur des ouvertures, et comportant - l'enlèvement de la première couche de masquage révélant la grille 35 électroconductrice submillimétrique,- l'enlèvement de la deuxième couche de masquage et/ou de la couche de remplissage et/ou du cache, laissant la zone fonctionnelle nue.
22. Procédé de fabrication d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon la revendication précédente, s caractérisé en ce que l'enlèvement de la première couche de masquage est par voie liquide, notamment par un solvant de préférence aqueux.
23. Procédé de fabrication d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon la revendication 21, caractérisé en ce que les enlèvements de la première couche de 10 masquage, de la deuxième couche de masquage et/ou de la couche de remplissage sont réalisés en une étape, par voie liquide, notamment par un même solvant de préférence aqueux.
24. Procédé de fabrication d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 21 à 15 23 caractérisé en ce qu'il comprend ledit dépôt dudit matériau conducteur dans une zone libre de masquage adjacente et en contact avec une zone de masque à réseau.
25. Procédé de fabrication d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 21 à 20 24, caractérisé en ce que le dépôt est réalisé par dépôt à pression atmosphérique, notamment par plasma, un dépôt sous vide, par pulvérisation cathodique, par évaporation.
26. Procédé de fabrication d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 21 à 25 25, caractérisé en ce qu'il comprend le dépôt de matière isolante dans la zone fonctionnelle nue.
27. Substrat porteur sur une face principale - d'une grille irrégulière submillimétrique en un matériau électroconducteur, 30 - d'au moins une zone fonctionnelle, nue ou en matière isolante électrique, adjacente de la grille, obtenues par le procédé de fabrication de grille selon l'une des revendications 21 à 26.
28. Substrat porteur d'une grille électroconductrice submillimétrique 35 irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon la revendication 27 caractérisé en ce que la grille présente un rapport espace entre les brins sur la largeur submillimétrique des brins compris entre 7 et 40.
29. Substrat porteur d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 27 à 28 caractérisé en ce que la grille présente une structure apériodique ou aléatoire dans deux directions.
30. Substrat porteur d'une grille selon l'une des revendications 27 à 29, caractérisé en ce que la transmission lumineuse du substrat revêtu de la grille est supérieure à 70%, notamment comprise entre 70 % et 86 0/0 et/ou la transmission d'une gamme UV donnée du substrat revêtu de la grille est supérieure à 70%, notamment comprise entre 70 % et 86 %.
31. Substrat porteur d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 27 à 30 caractérisé en ce que le substrat comprend une zone électroconductrice pleine adjacente à la grille, la grille forme une électrode et la zone fonctionnelle, de préférence remplie par la matière isolante, est une zone séparatrice de la zone électroconductrice pleine qui de préférence en ledit matériau électroconducteur.
32. Substrat porteur d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 27 à 31, caractérisé en ce que la grille forme une électrode divisée en plusieurs zones ou une pluralité d'électrodes coplanaires à des potentiels distincts ou forme une grille chauffante et en ce que la zone fonctionnelle, de préférence nue, est séparatrice des zones de grille.
33. Substrat porteur d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 27 à 31, caractérisé en ce que la grille forme une grille chauffante, et en ce que la zone fonctionnelle de préférence nue sert pour adapter la puissance de chauffe.
34. Substrat porteur d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 27 à 31 caractérisé en ce que la grille forme un revêtement d'antenne ou une grille chauffante d'un vitrage de véhicule, la zone fonctionnelle, de préférence nue, forme une fenêtre de communication.
35. Substrat porteur d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 27 à 34 caractérisé en ce que la grille est une couche à fonction électrique, et la zone fonctionnelle de préférence nue entoure la grille.
36. Utilisation du substrat porteur de la grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une quelconque des revendications 27 à 35, la grille électroconductrice en plusieurs zones formant une ou plusieurs électrodes, la zone fonctionnelle servant à séparer lesdites zones, dans un dispositif électrochimique, et/ou électrocommandable et à propriétés optiques et/ou énergétiques io variables, notamment à cristaux liquides, ou un dispositif photovoltaïque, ou encore un dispositif électroluminescent, notamment organique, ou inorganique, une lampe à décharge notamment plane, une lampe UV à décharge notamment plane.
37. Utilisation du substrat porteur de la grille électroconductrice 15 submillimétrique irrégulière avec une zone fonctionnelle et avec une zone électroconductrice pleine selon l'une quelconque des revendications 27 à 35, la grille électroconductrice étant une électrode dite inférieure, la zone fonctionnelle servant pour séparer la grille de la zone électroconductrice pleine pour connecter une électrode dite supérieure, dans un dispositif 20 électroluminescent organique ou tout autre dispositif avec un système électroactif entre une électrode inférieure et une électrode supérieure connectées sur un seul substrat.