EP2326602A1 - Procede de fabrication d'un masque a ouvertures submillimetriques pour grille electroconductrice submillimetrique, masque et grille electroconductrice submillimetrique - Google Patents

Procede de fabrication d'un masque a ouvertures submillimetriques pour grille electroconductrice submillimetrique, masque et grille electroconductrice submillimetrique

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EP2326602A1
EP2326602A1 EP09752408A EP09752408A EP2326602A1 EP 2326602 A1 EP2326602 A1 EP 2326602A1 EP 09752408 A EP09752408 A EP 09752408A EP 09752408 A EP09752408 A EP 09752408A EP 2326602 A1 EP2326602 A1 EP 2326602A1
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EP
European Patent Office
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mask
grid
zone
area
electroconductive
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09752408A
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German (de)
English (en)
Inventor
Georges Zagdoun
Bernard Nghiem
Emmanuel Valentin
Svetoslav Tchakarov
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
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Definitions

  • the subject of the present invention is a method for manufacturing a mask with submillimeter openings for the production of a submillimetric electroconductive grid, such a mask, and the grid thus obtained.
  • Manufacturing techniques are known that make it possible to obtain metal grids of micron size. These have the advantage of achieving surface resistances less than 1 Ohm / square while maintaining a light transmission (T L ) of the order of 75 to 85%.
  • T L light transmission
  • their method of obtaining is based on a technique of etching a metal layer by means of a photolithographic process inducing a significant manufacturing cost incompatible with the intended applications.
  • the document US7172822 describes the realization of uneven network conductor based on the use of a cracked silica gel sol mask.
  • a soil based on water, alcohol and a silica precursor (TEOS) is deposited, the solvent is evaporated and annealed at 120 ° C. for 30 minutes in order to form the cracked sol-gel mask. 0.4 ⁇ m thick.
  • Figure 3 of this document US7172822 discloses the morphology of the sol gel silica mask. It appears as fine fracture lines oriented in a preferred direction, with bifurcations characteristic of the fracture phenomenon of elastic material. These main fracture lines are linked episodically between them by the bifurcations.
  • the domains between the fracture lines are asymmetrical with two characteristic dimensions: one parallel to the crack propagation direction between 0.8 and 1 mm, the other perpendicular between 100 and 200 ⁇ m.
  • This method of manufacturing an electrode by cracking the mask sol gel is certainly an advance for the manufacture of a network conductor by removing for example the use of photolithography (exposure of a resin to radiation / beam and development), but can still be improved, in particular to be compatible with industrial requirements (reliability, simplification and / or reduction of manufacturing steps, at a lower cost ).
  • this manufacturing process necessarily requires the deposition of an modifiable sub-layer (chemically or physically) at the openings in order to either allow a preferred adhesion (of metal colloids for example) or to allow catalyst grafting. for post-growth of metal, this sub-layer therefore having a functional role in the growth process of the network.
  • the crack profile is V due to the fracture mechanics of the elastic material which involves using a post-masking process to grow the metal network from the colloidal particles at the base of V.
  • the present invention therefore aims at overcoming the drawbacks of the processes of the prior art by proposing a method of manufacturing an electroconductive grid having at least one submillimeter characteristic dimension (at least for the width of strands A 'or even the spacing between strands B ') in particular in electrical contact with at least one power supply element.
  • This process must be simple, economical, especially devoid of step (s) of (photo) lithography, flexible (especially suitable for any design of connectors), achievable even on large surfaces.
  • the optical properties and / or electrical conductivity of the grid must also be at least comparable to those of the prior art.
  • the subject of the invention is firstly a method for manufacturing a mask with submillimetric openings, in particular micron least for the width of the openings), for submillimetric electroconductive grid, mask on a main surface of a substrate, in particular transparent and / or plane, by depositing a liquid masking layer in a given solution and drying, in which process - depositing for said masking layer a first solution of colloidal nanoparticles stabilized and dispersed in a first solvent, the nanoparticles having a given glass transition temperature Tg,
  • the drying of the masking layer is carried out at a temperature lower than said temperature Tg until a bidimensional network mask of submillimeter openings, said network mask, is obtained with substantially straight mask area edges, the array mask being in a so-called network mask area, and the method further comprising forming a solid mask area by a liquid deposit, on the face, of a second masking layer, the full mask area being adjacent and in contact with the network mask area, and / or the method comprises forming at least one cache area by placing at least one cache on the face, the cache area being in contact with the network mask area, and / or after the drying of the first masking layer, the method comprises forming a mask area filled by liquid filling (especially partial, on a fraction of the thickness) of apertures in a portion of the net mask area, or even covering, by liquid deposition, apertures of a portion of the net mask area.
  • the open-net mask according to the invention and its method of manufacture according to the invention has, first of all, a certain number of advantages.
  • a mesh of openings is formed which can be distributed over the entire masking surface and make it possible to obtain isotropic properties.
  • the array of openings has significantly more interconnections than the prior art cracked silica gel ground mask.
  • the open-array mask has a random, aperiodic structure on at least one characteristic direction of the grating (thus parallel to the surface of the substrate), or even on two (all) directions.
  • nanoparticles In order to obtain the substantially straight edges, it is necessary both: to choose particles of limited size, and therefore nanoparticles, to promote their dispersion, with preferably at least one characteristic (average) dimension, for example the average diameter, between 10 and 300 nm, or even between 50 and 150 nm, stabilize the nanoparticles in the solvent (in particular by treatment with surface charges, for example by a surfactant, by controlling the pH), in order to prevent them from occurring. agglomerate between them, that they do not precipitate and / or that they fall by gravity.
  • characteristic dimension for example the average diameter, between 10 and 300 nm, or even between 50 and 150 nm
  • the concentration of the nanoparticles is adjusted, preferably between 5% and even 10% and 60% by weight, more preferably between 20% and 40%. It avoids the addition of binder (or in a sufficiently small quantity not to influence the mask).
  • the drying causes contraction of the first masking layer and friction of the nanoparticles at the surface inducing a tensile stress in the layer which, by relaxation, forms the openings.
  • Drying leads in one step to the removal of the solvent and the formation of the openings.
  • Nanoparticles After drying, a stack of nanoparticles is thus obtained, in the form of clusters of variable size and separated by the openings themselves of variable size. Nanoparticles remain discernible even if they can aggregate. The nanoparticles are not melted to form a continuous layer.
  • the drying is carried out at a temperature below the glass transition temperature for the creation of the network of openings. It has indeed been observed that above this glass transition temperature, a continuous layer was formed or at least no openings over the entire thickness.
  • a weakly adhering layer is thus deposited on the substrate. simply consisting of a stack of nanoparticles (hard), preferably spherical. These hard nanoparticles do not establish strong chemical bonds, neither with each other nor with the surface of the substrate. The cohesion of the layer is still ensured by weak forces, such as Van der Waals forces or electrostatic forces.
  • the mask obtained can easily be removed using pure water, cold or warm, especially with an aqueous solvent, without the need for strongly basic solutions or potentially polluting organic compounds.
  • the solvent is preferably water-based or even entirely aqueous.
  • the drying step (as well as preferably the deposition step) can be carried out (substantially) at a temperature below 50 ° C., preferably at room temperature, typically between 20 ° and 25 ° C.
  • annealing is not necessary.
  • the difference between the given glass transition temperature Tg of the particles of the first solution and the drying temperature preferably being greater than 10 ° C. or even 20 ° C.
  • the drying step of the first layer can be carried out substantially at atmospheric pressure rather than vacuum drying for example.
  • control parameter in particular the degree of humidity, the drying speed
  • the drying parameters can be modified to adjust the distance between the openings B, the size of the openings A, and / or the ratio B / A.
  • the first solution (aqueous or non-aqueous) of colloids can be deposited by a usual liquid route technique.
  • the first solution comprises polymeric nanoparticles and preferably the solvent is water-based or even entirely aqueous.
  • acrylic copolymers for example, acrylic copolymers, styrenes, polystyrenes, poly (meth) acrylates, polyesters or mixtures thereof are chosen.
  • the masking layer (before drying) can thus consist essentially of a stack of colloidal nanoparticles (thus nanoparticles of a material insoluble in the solvent) which are discernible, in particular polymeric ones.
  • the polymeric nanoparticles may preferably consist of a solid polymer and insoluble in water.
  • the masking layer may optionally comprise other compounds, as traces, and which do not affect the properties of the mask (formation of the network, easy removal ).
  • the first colloidal aqueous solution is preferably composed of water and of polymeric colloidal particles, therefore excluding any other chemical agent (such as, for example, pigments, binders, plasticizers, etc.).
  • the aqueous colloidal dispersion is preferably the only compound used to form the mask.
  • the first solution is naturally stable, with nanoparticles already formed.
  • the first solution preferably does not contain (or in negligible quantity) a polymer precursor type reactive element.
  • the net mask (after drying) can thus consist essentially of a stack of nanoparticles, preferably polymeric, discernible.
  • the polymeric nanoparticles consist of a solid polymer and insoluble in water.
  • the first solution may include, alternatively or cumulatively mineral nanoparticles, preferably silica, alumina, iron oxide.
  • the method according to the invention thus makes it possible to form one or more solid zones, in the zones intended to be electrically insulating.
  • separating zone for separating the grid zone into at least two grid regions for example to adapt the heating power of a heating grid, or to form several electrodes, separating zone between the grid and the connections of the grid upper electrode,
  • heating zones are generally created by chemical etching or laser etching of the continuous coating.
  • an electrically controllable device particularly an OLED type
  • an electroconductive gate acting as a lower electrode (the electrode closest to the substrate)
  • ITO the electroconductive layer
  • the solid zone design (by cache, by filling, by layer) in a manner, delimiting the zone or zones of deposits for the grid and the solid zone (s). , to protect the electroconductive deposit.
  • At least one solid band (linear, curved) or a plurality of solid bands (parallel, of constant difference ... etc), in particular localized (s) on the edge of the gate region, band (s) preferably emerging (s) on a (same) gate edge,
  • the formation of fine (or filled) solid patterns for example of width less than 500 ⁇ m, for example less than or equal to 250 ⁇ m, is particularly sought after.
  • the fill layer as the second masking layer is uncracked, or at least all the depth.
  • the second masking layer and / or the filled mask may have a sufficiently low mechanical strength to be removed (if necessary) without damaging the substrate, the connector or the grid, but remaining strong enough to support deposition of the electroconductive gate material and barrier therein.
  • the liquid deposit may cover the net mask.
  • a paste loaded with particles including mineral, micron.
  • the particles may be, for example, metal oxides such as alumina, TiO 2 or BaTiO 3 .
  • the dough is not consolidated by heat treatment.
  • it may comprise glass frit, or any inorganic or organic non-crosslinked binder.
  • the paste may preferably be soluble in water or in alcohol, especially diluted (eg 20% isopropanol and 35% water).
  • the paste can be deposited by any known printing technique, for example screen printing, which allows a satisfactory resolution.
  • a peelable adhesive polymer film deposited in the solid state could be used (as for example those described in application EP-AI 610 940).
  • Solid state deposition requires a fairly complex deposition facility.
  • the peeling step is often quite long and tedious and may leave traces of adhesives on the surface of the substrate.
  • a material could be deposited by solid route (powder, etc.) or by CVD or PVD.
  • solid route powder, etc.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • the invention favors the use of deposit (s) by liquid route.
  • a polymer film For the solid area, a polymer film can be used.
  • liquid-formed peelable adhesive polymer films which until now have been known as surface protection films (transport etc.) are chosen.
  • peelable films are sold among which:
  • Plastosol solvent-free coating 140-60044 / 27 applicable by screen printing, with polymerization at 160-180 ° C. in a few minutes, or water-soluble during a treatment at 200 ° C.,
  • polymeric films obtained from a liquid phase are selected and can be removed by cleaning with aqueous solutions. This film is removed with water, preferably at the same time as the network mask. Such films have also been developed as protective films until then.
  • the application US 2002/0176988 describes for example the deposition of aqueous solutions of various polymers, which form protective films that can be removed by washing with water.
  • films obtained from aqueous solutions of polymers are selected and can be removed by cleaning with aqueous solutions.
  • water-soluble varnish 140-20004 PRINT COLOR sold by APCIS, applicable by screen printing
  • a peelable polymeric film or a soluble polymeric film can be formed by depositing an aqueous solution of dissolved polymer (and not a dispersion), such as those mentioned above, in particular based on polyvinyl alcohol. Said film soluble polymer is then removed by washing with an aqueous solution.
  • the filled zone it is also possible to fill the openings of the net mask with a polymer solution or dispersion mentioned above giving a peelable adhesive film, or else to deposit through the openings a polymeric solution of dissolved polymers, in particular based on polyvinylalcohol, the filled mask then being washed off with an aqueous solution, and the first solution then being chosen (essentially) aqueous.
  • a liquid-deposited mask for the full or filled zone
  • the solid forming zone or the filled mask zone it is thus preferable to deposit a solution of colloidal nanoparticles which are stabilized and dispersed in a preferably aqueous solvent, the nanoparticles (in at least one solid material which is insoluble in the solvent) having a given glass transition temperature Tg and the drying of the second masking layer or the filled zone being at a temperature above said temperature Tg and preferably less than or equal to 50 ° C.
  • the second masking layer and / or the filling material can thus consist essentially of (e) a stack of colloidal particles (thus nanoparticles of a material insoluble in the solvent), which can be discernable, in particular polymeric .
  • the polymeric nanoparticles consist of a solid polymer and insoluble in water.
  • the second masking and / or filling layer may optionally comprise other compounds, as traces, and which do not influence the properties of the mask (formation of the network, easy removal ).
  • the aqueous colloidal solution for the second masking and / or filling layer is preferably composed of water and polymeric colloidal particles, thus excluding any other chemical agent (such as pigments, binders, plasticizers ...) -
  • the aqueous colloidal dispersion is preferably the only compound used to form the mask.
  • the drying of the second masking and / or filling layer is carried out at a temperature above the glass transition temperature of the polymer Tg so as to obtain a continuous layer. As already indicated, it has indeed been observed that below this glass transition temperature drying was accompanied by the creation of openings, destroying the continuous nature of the masking layer.
  • the drying of the second masking and / or filling layer based on polymeric nanoparticles is preferably carried out at a temperature of not more than 70 ° C., or even 50 ° C., so as to more easily preserve clearly discernible particles, which do not coalesce with each other at the time of drying. Too high a temperature may indeed create a film consisting no longer of small discernable hard spheres but particles stuck together, to the detriment of the ease of subsequent elimination ⁇
  • the drying of the second masking and / or filling layer is preferably carried out at a temperature close to ambient temperature or at a slightly higher temperature, for example between 25 and 35 ° C.
  • no heating means such as for example infrared lamps
  • / or no forced drying means such as ventilation systems, hot or cold air blowing, is used, with the possible exception of mild drying means (at temperatures slightly above room temperature), which may use hot air drying or some infrared lamps.
  • Heating or drying too long or too strong may indeed form films in which the polymer particles will no longer be discernible, but will be glued together, partially or completely melted, the resulting films are then difficult to eliminate.
  • the means of heating or forced drying are most of the time useless, since it has been observed that the drying of the layers could be done very naturally in a few minutes, typically less than 3 minutes, or even less than 2 minutes.
  • the shape and size of the colloidal particles of the second masking and / or filling layer are not substantially modified by drying.
  • This characteristic is generally a proof of the absence of strong bonds between the particles, which is decisive for obtaining the desired effect of elimination with water. It is generally obtained by fast drying and at a temperature which is not too high compared to the glass transition temperature of the polymer.
  • the average diameter of the colloidal polymer particles in the colloidal aqueous dispersion and / or in the second masking and / or dried filling layer is preferably between 40 and 500 nm, in particular between 50 and 300 nm, and even between 80 and 250 nm.
  • the polymer is preferably an acrylic polymer or copolymer, for example a styrene-acrylic copolymer.
  • This type of polymer has the advantage of adhering very weakly to the surface of the glass, which allows easy removal of the layer.
  • acrylic dispersions are easily obtained by emulsion polymerization reactions which provide controlled and reproducible size particles.
  • Other types of polymers are usable, for example polyurethanes.
  • the polymer used in the dispersion is preferably completely polymerized, in order to avoid any polymerization reaction between the different particles during drying and / or subsequently. These chemical reactions would undesirably increase the cohesion of the second masking and / or filling layer and prevent the elimination with pure water.
  • the glass transition temperature of the or each polymer of the second masking and / or filling layer is preferably less than or equal to 30 ° C. It has indeed been observed that the glass transition temperature has an effect on the resistance of the polymer. water of the layers obtained. When the glass transition temperature of the polymer is less than about 20 0 C, the second layer of masking and / or filling is more easily removable in cold water. For higher glass transition temperatures (which therefore require drying at a higher temperature), the layer obtained is more resistant to cold water, but can be removed with warm water.
  • the colloidal aqueous dispersion can be deposited by various techniques, such as spraying ("flow coating”), dipping (“dip-coating”), curtain or spray-coating.
  • the full mask area and / or cache area is preferably performed after the grid area.
  • the cache is thus deposited on the network mask.
  • the cover is a solid element reported, typical plane, for example metal or plastic film. It may be for example a nickel mask or any other magnetic material (which can therefore stand thanks to magnets on the face opposite the face of the net mask), or in stainless steel or copper. The cover may be punctured.
  • the network mask area may be of any shape, straight or curved, for example of geometric shape (rectangular, square, round).
  • the filled zone and / or the second mask zone and / or the cache zone may also be of any straight or curved shape, for example of geometrical shape (rectangular, square, etc.).
  • the first masking layer it is also possible to selectively remove a portion of the net mask without damaging it or damaging the underlying surface, in particular by the means soft and simple that are the optical and / or mechanical means.
  • the network mask material has a sufficiently low mechanical strength to be removed without damaging the substrate, but remains strong enough to support the deposition of the electroconductive material for the grid.
  • Such removal of the mask network can be done:
  • the type of shrinkage can be chosen according to the desired resolution, the effect on the edges of the mask remaining in contact with the withdrawal means.
  • one or more zones are prepared so as to receive an electroconductive deposit in full layer.
  • One can thus form in one pass the grid and one or more elements of connection and / or other electrical functionality.
  • connectivity zone means both a current supply area when the grid serves as an electrode or heating gate. It is thus possible to connect (by welding, gluing, by pressure) the supply wires or any other connection element, in the connection zone or zones. This solution is preferable to direct wire connection to the grid as proposed in the prior art document US7172822 for which the electrical connection is not weak (risk of poor electrical contact).
  • contiguous full conductive area thus limits the risk of poor electrical contact without increasing the cost and the manufacturing time of the device concerned.
  • design of "connectivity" by delimiting the zone or zones of deposits for the grid and the zone or zones for the solid driver (the power supply) and the zone or zones solid of masking .
  • the method may also comprise the formation of a free masking zone on said face by mechanical and / or optical partial shrinkage of at least one full mask area (by liquid deposit) or filled. Deposition of the second masking layer or filler layer may separate the network mask area and the free masking area.
  • a marker for example
  • a decorative element for example
  • sign for example
  • logo for example
  • mark for example
  • partial withdrawal and / or full masking filled layer, cache Certainly
  • the surface for the deposition of the masking layer is film-forming, especially preferably hydrophilic if the solvent is aqueous.
  • Hydrophilic means a surface on which the contact angle of a drop of water 1 mm in diameter is less than 15 °, or even 10 °.
  • transparent glass, plastic (polycarbonate for example), quartz or an optionally functional added underlayer: hydrophilic layer (silica layer, for example on plastic) and / or alkali barrier layer and / or adhesion promoting layer of the gate material, and / or electroconductive layer (transparent), and / or decor layer, colored or opaque and / or, if appropriate, etching stop.
  • the method of manufacturing the electrode described in US7172822 necessarily requires the deposition of an modifiable under-layer (chemically or physically) at the level of cracks in order to either allow a preferred adhesion (of metal colloids for example) as already indicated, or allow the grafting of catalyst for a post-growth of metal, this sublayer therefore having a functional role in the growth process of the network.
  • the under layer according to the invention is not necessarily a growth layer for electrolytic deposition of the gate material.
  • the substrate according to the invention may thus comprise an underlayer which is a bottom layer, therefore the layer closest to the substrate, a continuous alkali barrier layer.
  • a primer protects the gate material from pollution (pollutions which may cause mechanical defects such as delaminations), in the case of electroconductive deposition (to form an electrode in particular), and also preserves its electrical conductivity.
  • the basecoat is robust, easy and fast to deposit according to different techniques. It can be deposited, for example by a pyrolysis technique, especially in the gas phase (a technique often referred to by the abbreviation of C.V. D, for "Chemical Vapor Deposition”). This technique is interesting for the invention because appropriate settings of the deposition parameters make it possible to obtain a very dense layer for a reinforced barrier.
  • the primer may be optionally doped with aluminum and / boron to make its vacuum deposit more stable.
  • the bottom layer (monolayer or multilayer, possibly doped) may be between 10 and 150 nm thick, more preferably between 15 and 50 nm.
  • the bottom layer may preferably be:
  • silicon nitride based on silicon nitride, silicon oxynitride, silicon oxycarbonitride, layer of general formula SiNOC, in particular SiN, in particular Si 3 N 4 .
  • a bottom layer (substantially) of silicon nitride Si 3 l ⁇ l 4 / doped or undoped. Silicon nitride is very fast to deposit and forms an excellent barrier to alkalis.
  • the metal grid material silver, gold
  • the substrate is hydrophobic, one can add a hydrophilic layer such as a silica layer.
  • the chosen glass substrate is generally glazing, such as flat or curved glazing, single or multiple (double, triple ...), tempered or annealed glazing, colorless or tinted glazing, the thickness of which is in particular between 1 and 19 mm, more particularly between 2 and 10 mm, or even between 3 and 6 mm.
  • the opening network can be cleaned using a plasma source at atmospheric pressure.
  • the invention also proposes a carrier substrate on a main surface: a submillimetric aperture mask, called a grating mask, with mask areas with substantially straight edges, a grating mask comprising (preferably essentially constituted) a stack of detectable nanoparticles, preferably polymeric, in particular substantially spherical, for example with a glass transition temperature greater than 50 ° C., masked in a so-called net mask area, the net mask being preferably on a hydrophilic surface,
  • the thickness of the masking layer (s) is preferably between 2 and 100 micrometers, in particular between 5 and 50 micrometers, even between 10 and 30 micrometers.
  • the solid masking zone and / or the filled zone and / or the cache can for example separate in at least two regions the network mask zone.
  • the full masking area and / or the filled area and / or the cover can separate the network mask area with a free masking area.
  • the main face may further include at least one second masking free area, adjacent and in contact with the network mask area.
  • the full zone of masking is placed so as to adapt the heating power (adjust the distribution of the current).
  • width (mean) of the apertures of the micron or even nanometric grating A in particular between a few hundred nanometers to a few tens of micrometers, in particular between 200 nm and 50 ⁇ m,
  • pattern B size between adjacent openings millimetric or even submillimetric, in particular between 5 to 800 ⁇ m, or even 100 to 250 ⁇ m,
  • the open reason rate non-opening opening, "blind"
  • the rate of breakage of interconnections is less than 5%, or even less than or equal to 2%, in a given region of the mask, or even on the majority or the whole surface, so with a limited network failure see almost zero, possibly reduced, and removable by etching the network
  • the edges are of constant spacing, parallel, in particular at a scale of 10 ⁇ m (for example observed under an optical microscope with a magnification of 200).
  • the width A may be for example between 1 and 20 microns, even between 1 and 10 microns, and B between 50 and 200 microns.
  • the sizes of the strands A ' may preferably be between a few tens of microns to a few hundred nanometers.
  • the ratio B '/ A' can be chosen between 7 and 20, or even 30 to 40.
  • the patterns delimited by the openings (and in the meshes of the grids obtained) are of various shapes, typically three, four, five sides, for example mostly four sides, and / or of various sizes, distributed randomly, aperiodic.
  • the angle between two adjacent sides of a pattern may be between 60 ° and 110 °, in particular between 80 ° and 100 °.
  • a main network is obtained with openings (possibly approximately parallel) and a secondary network of openings (possibly approximately perpendicular to the parallel network), whose location and distance are random.
  • the secondary openings have a width for example less than the main openings.
  • control parameters chosen from the coefficient of friction between the compacted colloids can be modified, in particular by nanotextu ration of the substrate and the surface of the substrate, the size of the nanoparticles, and the initial concentration of nanoparticles, the nature of the solvent, the thickness depending on the deposition technique, to adjust B, A, and / or the ratio B / AT.
  • the thickness of the net mask can be submicron up to several tens of microns. The greater the thickness of the masking layer, the larger A (respectively B) is.
  • the edges of the network mask openings are substantially straight, that is to say in a mean plane between 80 ° and 100 ° relative to the surface, or even between 85 ° and 95 °.
  • the characteristic dimensions of the grids made by pholitholithography are of regular and periodic shape (square, rectangular), constitute networks of wire strands 20 to 30 ⁇ m wide spaced apart for example from 300 ⁇ m, which are at the origin when illuminated by a point light source, diffraction patterns. And it would be even more difficult and expensive to make grids with random patterns. Each pattern to be made would require a specific mask.
  • This manufacturing technique of the prior art also has a resolution limit of the order of a few tens of microns, leaving the patterns aesthetically visible.
  • the network mask according to the invention therefore makes it possible to envisage, at lower cost, irregular grids, other shapes, of any size.
  • the strand dimensions can be very small
  • the mask makes it possible to manufacture an irregular grid with a real mesh or tiling, random grid in at least one (grid) direction, and not a simple conducting network as proposed in the document US7172822.
  • the invention therefore also relates to the manufacture of a submillimetric electroconductive grid and a (so-called) functional zone on a main surface of a substrate successively comprising:
  • This electroconductive grid can form one or more (semi) transparent electrodes of an electrically controllable system and / or a heating grid.
  • the electroconductive deposit may also be deposited on the full mask area and / or the filled mask area and / or the cover.
  • the arrangement of the strands (in other words the network of strands, the strands delimiting meshes) can then be substantially the replica of that of the network of openings. Thanks to the straight edges of the network mask openings
  • the deposit can be made both through the openings and on the mask.
  • the removal of the first masking layer is carried out by a liquid route, by an inert solvent for the grid, preferably with water, or alternatively with acetone, alcohol or NMP (N-Methyl). Pyrrolidone), solvent optionally hot and / or ultrasonically assisted.
  • an inert solvent for the grid preferably with water, or alternatively with acetone, alcohol or NMP (N-Methyl). Pyrrolidone), solvent optionally hot and / or ultrasonically assisted.
  • the removal of the second masking layer and / or the filling layer can be done before, after or simultaneously with the removal of the first masking layer.
  • the removal of the first masking layer, the second masking layer and / or the filling layer are carried out in one step, by the liquid route, in particular by the same preferably aqueous solvent.
  • the water is preferably pure, in the sense that it does not include organic compounds (for example detergents) or inorganic compounds (for example ammonium salts) with the exception of traces that are difficult to avoid.
  • the pH of the water used is preferably between 6 and 8, especially between 6.5 and 7.5. The pH can sometimes be less than 6, especially in the case of deionized water.
  • the method may further include depositing said conductive material in an adjacent masking free area and in contact with a network mask area or adjacent a full masking area or a filled mask area.
  • the method may comprise the deposition of insulating material in the bare functional zone, for example silica or silicon nitride (in particular by magnetron or plasma CVD).
  • insulating material for example silica or silicon nitride (in particular by magnetron or plasma CVD).
  • the deposition of the electroconductive material may be a deposition at atmospheric pressure, in particular by plasma, vacuum deposition, sputtering, or evaporation.
  • Electrically conductive material can be deposited on the electroconductive material by electrolysis.
  • the deposit can thus possibly be supplemented by an electrolytic recharge by using an electrode made of Ag, Cu, Gold, or another metal of high conductivity that can be used.
  • electrolytic deposition can be carried out indifferently before or after removal of the mask.
  • ratio B '/ A' space between the strands B 'over the width of the strands A'
  • fuzziness values of between 1 and 20% are obtained for the grid.
  • the invention also relates to a substrate, preferably transparent, carrying on a main face of an irregular submillimetric electroconductive grid, that is to say a network of two-dimensional strands and mesh with (closed) meshes, in particular random in least one direction of the grid (and therefore parallel to the substrate) and an adjacent functional zone, preferably in contact with the grid.
  • This grid and the functional zone may in particular be formed from the carrier substrate of the masks already defined above or from the manufacturing method already defined above.
  • the face may also carry an adjacent solid electroconductive zone, preferably in contact, of an electroconductive material, for example said electroconductive material.
  • This solid electroconductive zone may be a wide band, in particular rectangular.
  • the grid may have one and / or the following characteristics:
  • the meshes of the grid are random (aperiodic), of various shape and / or size,
  • the meshes delimited by the strands are three and / or four and / or five sides, for example mostly four sides, the grating has an aperiodic (or random) structure in at least one grid direction, preferably in two directions,
  • the difference between the greatest characteristic dimension of mesh and the smallest characteristic dimension of mesh is less than 2
  • the angle between two adjacent sides of a stitch may be between 60 ° and 110 °, in particular between 80 ° and 100 °,
  • the difference between the maximum width of strands and the minimum width of strands is less than 4, or even less than or equal to 2, in a given grid region, or even on the majority or the entire surface,
  • the difference between the maximum mesh size (space between strands forming a mesh) and the minimum mesh size is less than 4, or even less than or equal to 2, in a given grid region, or even the majority or even all the surface,
  • blind the rate of non-closed mesh and / or cut strand segment
  • the edges of strands are constant spacing, including substantially linear, parallel to the scale of 10 microns (for example observed under an optical microscope with a magnification of 200).
  • the grid according to the invention may have isotropic electrical properties.
  • the irregular grid according to the invention may not diffract a point light.
  • the thickness of the strands can be substantially constant in the thickness or be wider at the base.
  • the grid according to the invention may comprise a main network with strands (possibly approximately parallel) and a secondary network of strands (possibly approximately perpendicular to the parallel network).
  • the grid according to the invention may be deposited on at least one surface portion of the substrate, in particular with a glass function, made of plastic or mineral material, as already indicated.
  • the grid according to the invention can be deposited on a sub-layer, hydrophilic and / or promoter adhesion and / or barrier and / or decor as already indicated.
  • the electroconductive grid according to the invention may have a square resistance of between 0.1 and 30 Ohm / square.
  • the electro-conductive grid according to the invention may exhibit resistance by square less than or equal to 5 Ohm / square, even less than or equal to 1 Ohm / square, or even 0.5 Ohm / square, especially for a gate thickness greater than or equal to 1 ⁇ m, and preferably less than 10 ⁇ m or less or equal to 5 ⁇ m.
  • the substrate may be flat or curved, (for example a tube for a coaxial lamp, etc.) and furthermore rigid, flexible or semi-flexible.
  • the main faces of the planar substrate may be rectangular, square or even any other shape (round, oval, polygonal ).
  • the substrate may be large, for example, top surface to 0.02 m 2, or even 0.5 m 2 or 1 m 2.
  • the substrate may be substantially transparent, mineral or plastic such as polycarbonate PC or polymethylmethacrylate PMMA or PET, polyvinyl butyral PVB, PU polyurethane, polytetrafluoroethylene PTFE etc.
  • the substrate is preferably glass, especially in silicosodocalcic glass.
  • the substrate may have a glass function when it is substantially transparent, and whether it is based on minerals (a silicosodocalcic glass, for example) or is based on a plastic material (such as polycarbonate PC or polymethylmethacrylate) PMMA or PET).
  • minerals a silicosodocalcic glass, for example
  • plastic material such as polycarbonate PC or polymethylmethacrylate PMMA or PET.
  • the substrate may be chosen preferably from quartz, silica, magnesium fluoride (MgF 2 ) or calcium fluoride (CaF 2 ), a borosilicate glass, a glass with less than 0.05% of Fe 2 O 3 .
  • magnesium or calcium fluorides transmit more than 80% or even 90% over the entire UV range, that is to say UVA (between 315 and 380 nm), UVB (between 280 and 315 nm), the UVC (between 200 and 280 nm), or the VUV (between about 10 and 200 nm),
  • quartz and certain high-purity silicas transmit more than 80% or even 90% over the entire range of UVA, UVB and UVC,
  • borosilicate glass like Schott's borofloat, transmits more than 70% over the entire range of UVA, silicosodocalcic glasses with less than 0.05% Fe III or Fe 2 O 3 , in particular Saint-Gobain's Diamant glass, Pilkington's Optiwhite glass and Schott's B270 glass, which transmit more than 70% or even 80% % across the range of UVA.
  • a silica-based glass such as Planilux glass sold by Saint-Gobain, has a transmission greater than 80% beyond 360 nm, which may be sufficient for certain embodiments and applications.
  • the light transmission (overall) of the substrate coated with the grid may be greater than or equal to 50%, even more preferably greater than or equal to 70%, in particular between 70% to 86%.
  • the (overall) transmission in a given UV range, of the substrate coated with the grid may be greater than or equal to 50%, even more preferably greater than or equal to 70%, in particular is between 70% to 86%.
  • the ratio B '/ A' may be different, for example at least double, in a first gate region and in a second gate region.
  • the first and second regions may be of a distinct or equal shape and / or of a distinct or equal size.
  • the light transmission of the network depends on the ratio B '/ A' between the average distance between the strands B 'on the average width of the strands A'.
  • the ratio B '/ A' is between 5 and 15 even more preferably of the order of 10 to easily retain transparency and facilitate manufacture.
  • B 'and A' are respectively about 50 microns and 5 microns.
  • an average width of strands A ' is chosen between 100 nm and 30 ⁇ m, preferably less than or equal to 10 ⁇ m, or even 5 ⁇ m to limit their visibility and greater than or equal to 1 ⁇ m to facilitate manufacture and to easily maintain a high conductivity and transparency.
  • the thickness of the strands can be between 100 nm and 5 ⁇ m, especially micron, more preferably from 0.5 to 3 ⁇ m to easily maintain transparency and high conductivity.
  • the grid according to the invention may be over a large area, for example an area greater than or equal to 0.02 m 2 or even greater than or equal to 0.5 m 2 or 1 m 2 .
  • the gate may form an electrode divided into several zones, a plurality of coplanar electrodes at distinct potentials, or a heating grid and the functional zone may be a zone separating the grid zones (heating zones or electrode zones).
  • the grid may also form a heating grid, the functional zone or zones (lines, etc.) serving to adapt the heating power.
  • the substrate may comprise a solid electroconductive zone adjacent to the gate, the gate may form a lower electrode (the closest to the substrate) and the functional zone may serve as a separating zone of the solid electroconductive zone such as a connection zone for an electrode higher.
  • the gate according to the invention can be used in particular as a lower electrode (closest to the substrate) for an organic electroluminescent device (OLED in English) in particular at the rear emission ("bottom emission” in English) or emission by the back and front.
  • OLED organic electroluminescent device
  • the grid may form an antenna coating of a vehicle antenna glazing (windshield, rear window, porthole, etc.) or a heating grid - of a building or vehicle glazing (windshield, rear window , porthole ..), the substrate may be too opaque to information-bearing radiation (glass or plastic substrate for example) and the functional area may form a communication window (electronic toll ).
  • infrared transmitters and receivers are commonly used to remotely control alarm systems or closure.
  • this technique allows the transmission of information relating to the traffic situation or the position of a vehicle, the dialogue with the tax accounting systems or the calculation of the distance separating a vehicle from the vehicles.
  • emitters and receivers for microwaves (for example at 5.6 GHz) or ultraviolet.
  • Microwave technology is able to perform many other functions, such as, for example, radiotelephone transmission within a digital network, digital broadcasting, whether it is via satellite or not, and locating a vehicle using a remote sensing system
  • a communication window is provided.
  • the communication window can be of any shape (square, rectangular ). It can be placed preferably at the periphery, for example along an edge of the glazing, preferably an edge without connectors
  • the grid can be an electric function layer (electrode, heating grid), and the functional zone surrounds the grid ( forms a clipping), in particular a peripheral frame of the substrate.
  • PU, PVB can incorporate a carrier substrate of the grid according to the invention with the functional zone.
  • the invention also relates to the incorporation of grid as obtained from the development of the mask previously described in windows, operating in transmission.
  • Glazing is to be understood in a broad sense and encompasses any essentially transparent, glass-function, glass and / or polymeric material (such as polycarbonate PC or polymethyl methacrylate PMMA).
  • Carrier substrates and / or counter-substrates, that is to say the substrates surrounding the active system may be rigid, flexible or semi-flexible.
  • the invention also relates to the various applications that can be found in these devices, glazing or mirrors: it may be to make glazing for building, including external glazing, internal partitions or glass doors). It can also be windows, roofs or internal partitions of means of transport such as trains, planes, cars, boats, construction equipment.
  • It can also be display or display screens, such as projection screens, television or computer screens, touch screens, illuminating surfaces, heated windows.
  • electrodes in an electrochemical device, and / or electrically controllable and with variable optical and / or energy properties, for example a liquid crystal device or a photovoltaic device, or an organic or inorganic electroluminescent device (“TFEL”) etc), a particularly flat lamp, a UV lamp possibly flat,
  • TFEL organic or inorganic electroluminescent device
  • - heating grid of a heating device for example for vehicle (windshield, rear window, window), for the radiator type of appliance, dry towel, refrigerated enclosure, for a defrosting action, anti-condensation, anti-fog,.
  • the electroconductive grid in several zones, forms one or more electrodes, the functional zone serves to separate said zones.
  • the "all solid” (the “all solid” are defined, within the meaning of the invention, for stacks of layers for which all the layers are of inorganic nature) or “all “(the” all polymers “are defined, within the meaning of the invention for stacks of layers for which all the layers are of organic nature), or alternatively mixed or hybrid electrochromes (the layers of the stack are of organic nature and inorganic in nature) or to liquid crystal systems or viologenic.
  • the discharge lamps include with phosphor (s) as active element.
  • Planar lamps in particular comprise two glass substrates kept at a small distance from one another, generally less than a few millimeters, and hermetically sealed so as to enclose a gas under reduced pressure in which an electric discharge produces a radiation generally in the ultraviolet range which excites a phosphor then emitting visible light.
  • the UV flat lamps can have the same structure, one naturally chooses for at least one of the walls a material transmitting UV (as already described). The UV radiation is directly produced by the plasma gas and / or by a suitable additional phosphor.
  • UV flat lamps As examples of UV flat lamps, reference may be made to the patents WO2006 / 090086, WO2007 / 042689 and WO2007 / 023237.
  • the discharge between the electrodes may be non-coplanar ("plane plane"), with anode and cathode respectively associated with the substrates, by one face or in the thickness, (both internal or external, the internal one and the other external, at least one in the substrate %) for example as described in WO2004 / 015739, WO2006 / 090086, WO2008 / 023124 incorporated by reference.
  • the discharge between the electrodes can be coplanar (anode and cathode in the same plane, on the same substrate) as described in patent WO2007 / 023237 incorporated by reference.
  • the insulating zone or zones can therefore be used to separate the (groups of) electrodes at distinct potentials.
  • This layer is preferably separated from the electrodes by insulating layers. Examples of such glazings are described in the EP1 553 153 A (with the materials for example in Table 6).
  • a liquid crystal glazing can be used as glazing with variable light diffusion. It is based on the use of a film placed between two conducting layers and based on a polymeric material in which droplets of liquid crystals, in particular nematic with positive dielectric anisotropy, are dispersed.
  • the liquid crystals when the film is energized, are oriented along a preferred axis, which allows vision. When the crystals are not aligned, the film becomes diffused and prevents vision. Examples of such films are described in particular in European patents EP0238164 and US Pat. Nos. 3,443,504, 4,806,922 and 4,373,256.
  • These may further contain dichroic dyes, especially in solution in the liquid crystal droplets. It is then possible to modulate the light scattering and the light absorption of the systems.
  • cholesteric liquid crystal-based gels containing a small amount of crosslinked polymer such as those described in patent WO-92/19695.
  • the invention thus finally relates to the use of the carrier substrate of the irregular submillimetric electroconductive gate and of a functional zone, the electroconductive gate in several zones forming one or more electrodes, the functional zone serving to separate said zones, in a device electrochemical, and / or electrically controllable and with variable optical and / or energy properties, in particular liquid crystal, or a photovoltaic device, or a light-emitting device, in particular an organic or inorganic device, a particularly flat discharge lamp, a UV discharge lamp especially flat.
  • the invention therefore finally relates to the use of the carrier substrate of the irregular submillimetric electroconductive gate with a functional zone and with a solid electroconductive zone, the electroconductive gate being a so-called lower electrode, the functional zone serving to separate the gate from the zone.
  • electroconductive solid for connecting a so-called upper electrode in an organic electroluminescent device or any other device with an electroactive system between a lower electrode and an upper electrode connected on a single substrate.
  • FIGS. 1 to 2d show network masks obtained by the method according to the invention
  • FIG. 3a is an SEM view illustrating the profile of the opening of a net mask according to the invention.
  • FIG. 3b is an SEM view illustrating a full mask area
  • FIG. 3c schematically represents a front view of the network mask according to the invention with two solid masking zones according to the invention and two free zones of masking according to the invention
  • FIG. 3d schematically represents a front view of the network mask according to the invention with three solid masking zones according to the invention and with three free zones of masking according to the invention
  • FIG. 3e schematically represents a front view of the network mask according to the invention with three solid zones of masking according to the invention and with six free zones of masking according to the invention
  • FIG. 3f schematically represents a front view of the network mask according to the invention with three solid zones of masking according to the invention and with two free zones of masking according to the invention
  • FIG. 3g schematically represents a front view of the network mask according to the invention with two solid zones of masking according to the invention and with four free zones of masking according to the invention
  • FIG. 4 represents an electroconductive grid according to the invention in a view from above
  • FIGS. 5 and 6 represent network masks with different drying fronts
  • FIGS. 7 and 8 show partial views SEM of electroconductive gate according to the invention
  • FIGS. 9 and 10 show partial top views of the electroconductive grids according to the invention.
  • FIG. 11 and 12 schematically show electrically conductive grids according to the invention in top view.
  • a substrate with a glass function 1 for example planar and mineral
  • a glass function 1 for example planar and mineral
  • spin coating a single emulsion of colloidal nanoparticles based on acrylic copolymer stabilized in the water in a mass concentration of 40%, a pH of 5.1, with a viscosity of 15 mPa.s.
  • the colloidal nanoparticles have a characteristic dimension of between 80 and 100 nm and are marketed under the company DSM under the trademark Neocryl XK 52® and have a Tg equal to 115 ° C.
  • the layer incorporating the colloidal particles is then dried so as to evaporate the solvent and to form the openings.
  • This drying can be carried out by any suitable method and at a temperature below Tg (hot air drying, etc.), for example at room temperature.
  • the system self-arranges, forms a network mask 1 comprising an array of openings 10. It describes patterns, examples of which are shown in FIGS. 1 and 2 (views (FIG. 400 ⁇ m x 500 ⁇ m)).
  • a stable network mask 1 is obtained without resorting to an annealing with a structure characterized by the (average) width of the aperture hereinafter referred to as A and the (middle) gap between the apertures, hereinafter referred to as B.
  • This stabilized network mask will subsequently be defined by the ratio B / A.
  • the layer based on XK52 is this time deposited by flow coating, which gives a variation in thickness between the bottom and the top of the sample (from 10 ⁇ m to 20 ⁇ m) leading to a variation in mesh size. .
  • This ratio B / A is also modified by adapting, for example, the coefficient of friction between the compacted colloids and the surface of the substrate, or the size of the nanoparticles, or even the rate of evaporation, or the initial concentration of particles, or the nature of the solvent, or the thickness depending on the deposition technique ...
  • the surface roughness of the substrate was finally modified by atmospheric plasma etching of the glass surface via a mask of Ag nodules. This roughness is of the order of magnitude of the size of the contact areas with the colloids which increases the coefficient of friction of these colloids with the substrate.
  • the following table shows the effect of the change of coefficient of friction on the ratio B / A and the morphology of the mask. It appears that we obtain smaller mesh sizes with identical initial thickness and an increasing ratio B / A.
  • the dimensional parameters of the network of openings obtained by spin coating of the same emulsion containing colloidal particles previously described are given below.
  • the different rotational speeds of the "spin coating" apparatus modify the structure of the mask.
  • a network mask 1 is obtained.
  • Figure 3a is a partial transverse view of the mask 1, obtained by SEM.
  • the profile is shown in Figure 3a has a definite advantage for:
  • the network mask 1 thus obtained can be used as modified or modified by different post treatments. If there are no colloidal particles in the bottom of openings, there will therefore be a maximum adhesion of the material that is expected to provide to fill the opening (this will be described in detail later in the text) with the substrate with glass function.
  • the inventors have furthermore discovered that the use of a plasma source as a cleaning source for the organic particles located at the bottom of the opening subsequently makes it possible to improve the adhesion of the material used for the grid.
  • a cleaning using a plasma source at atmospheric pressure, plasma blown based on a mixture of oxygen and helium allows both the improvement of the adhesion deposited material at the bottom of the openings and widening of the openings. It will be possible to use a plasma source of "ATOMFLOW" brand marketed by the company Surfx.
  • a single emulsion of colloidal particles based on acrylic copolymer stabilized in water is deposited in a mass concentration of 50%, a pH of 3, with a viscosity equal to 200 mPa.s.
  • the colloidal particles have a characteristic dimension of about 118 nm and are marketed under the company DSM under the trademark Neocryl XK 38® and have a Tg equal to 71 ° C.
  • the resulting network is shown in Figure 2c.
  • the gap between the openings is between 50 and 100 ⁇ m and the width range of the openings is between 3 and 10 ⁇ m.
  • a solution of 40% silica colloid with a characteristic dimension of about 10 to
  • the ratio B / A is approximately 30, as shown in FIG.
  • silica colloids typically, it is possible to deposit, for example, between 15% and 50% of silica colloids in an organic solvent (in particular aqueous).
  • the network mask 1 obtained, preferably covering the entire main face of the substrate 2, it may be desired to mask (completely) one or more zones.
  • the full mask can first be obtained by filling the net mask.
  • the interstices of the network mask a dispersion aqueous nanoparticles of an acrylic copolymer sold under the name NéoCryl XK-240 by the company DSM NeoResins.
  • This dispersion is composed of 48% by weight of water and 52% by weight of particles of an acrylic copolymer whose average diameter is about 180 nm (measured by known methods, using light scattering ).
  • the glass transition temperature of the polymer is -
  • the viscosity of the dispersion at 25 ° C. is 160 mPa.s and its pH of
  • the dispersion is deposited on the glass substrate by dipping, and after drying at room temperature without forced ventilation for a few minutes (typically 2 to 3 minutes), the layer obtained is continuous, about 20 micrometers thick.
  • the light transmission of the protective layer is of the order of 88%, the blur of the order of 30%.
  • the layer can nevertheless be very easily removed by spraying pure water (not containing organic additives) at room temperature.
  • the colloidal dispersion employed is an aqueous dispersion of an acrylic copolymer sold under the name NeoCryl XK-87 by the company DSM NeoResins.
  • This dispersion is composed of 49% by weight of water and 51% by weight of particles of a styrene-acrylic copolymer whose average diameter is about 210 nm.
  • the glass transition temperature of the polymer is 24 ° C.
  • the viscosity of the dispersion at 25 ° C. is 250 mPa.s and its pH is 7.4.
  • This dispersion is applied as in the case of the first example, but the drying is carried out here at 35 ° C., in order to maintain a temperature greater than the glass transition temperature of the polymer.
  • the optical and frictional properties are similar to those of the first example.
  • the layer is however resistant to cold water.
  • the layer is easily removable with warm water (about 30 to 35 ° C) by applying a light rub with a sponge or a cloth.
  • the solid mask may also be obtained by liquid deposition of a masking material, for example identical to those mentioned above for filling. One or more adjacent solid mask areas (possibly in contact) are thus formed at the network mask area partially covering the substrate.
  • FIG. 3b thus represents a view taken by scanning electron microscopy of a section of a glass sample covered with a solid masking layer according to the invention obtained from a colloidal solution of the type of those described. .
  • a portion of the glass substrate 2 covered with a solid masking layer according to the invention only part of which is visible in the figure.
  • the layer is constituted by an assembly of a multitude of nanoparticles, perfectly discernable.
  • the one or more solid mask areas are first formed and then deposited in the remaining zones (and / or in overlay in the solid zones) the colloidal solution for the network mask.
  • the full mask can also be obtained by placing a cache preferably on the net mask. For example, a nickel cover, held by magnets placed on the face opposite to the main masking face, is chosen. This forms one or more cache areas.
  • a water-soluble film is formed by screen printing. 20 g of PVA powder are used, for example MOWIOL sold by KU KARAY, mixed with 80 g of cold water. The mixture is heated at 90-95 0 C while mixing for 30 minutes. It is then cooled with ambient air and applied by screen printing on the grating mask (forming filled mask area), and / or adjacent to the grating mask area (forming an adjacent full area).
  • the film is removed with water, preferably at the same time as the network mask.
  • the network mask 1 preferably occupies the entire face of the substrate 2.
  • FIG. 3c schematically represents a front view of the network mask 1 according to the invention with two solid masking zones 30, 31 according to the invention and two free masking zones 41, 42 according to the invention.
  • the first solid masking zone 30 is rectangular, on a longitudinal edge, for example centered. It allows for example to achieve a communication window in a car glazing or building.
  • the second full mask area 31 surrounds (completely) the net mask, thereby forming a peripheral frame ("teardown area"). It allows for example to avoid grounding and / or protect the electroconductive grid from corrosion.
  • Each solid zone may be produced by depositing a solution of polymeric nanoparticles, by forming a water-soluble film, by forming a peelable film, by depositing a charged paste, as previously illustrated.
  • the two free masking areas 41, 42 are in the form of two parallel parallel strips, on the lateral edges, this in order to achieve connection zones (current supply commonly called bus bar.
  • bar buses can be formed by additional deposition on the grid, for example by serigraphy of a silver paste and / or by depositing a full / filled mask in these zones and additional deposit.
  • FIG. 3d schematically represents a front view of the network mask 1 according to the invention with three solid masking zones 31 to 33 according to the invention and with three free masking zones 41 to
  • the first full mask area 31 completely surrounds the net mask, thereby forming a peripheral frame ("teardown area"). It allows for example to avoid grounding and / or protect the electroconductive grid from corrosion. This also avoids performing a demargage of a full layer.
  • the second and third solid masking areas 32, 33 are in the form of two parallel strips separating the net mask into three regions 11 to 13.
  • the three free masking areas 41, 42, 43 are in the form of peripheral strips, for example along the same longitudinal edge, this in order to achieve connectivity areas (current supply commonly called bus bar) for the electroconductive grid formed in the network mask area. It is thus possible to manufacture, for example, an electrochromic device with in each of the regions an active material of variable color.
  • the electroconductive grid forms an electrode.
  • Figure 3e schematically shows a front view of the network mask according to the invention with three solid masking zones according to the invention 31, 32, 33 and with six free zones of masking according to the invention.
  • the first full mask area 31 completely surrounds the net mask, thereby forming a peripheral frame ("teardown area"). It allows for example to avoid grounding and / or protect the electroconductive grid from corrosion. This also avoids performing a demargage of a full layer.
  • the second and third solid masking areas 32, 33 are in the form of two parallel strips separating the network mask 1 into three regions 11 to 13.
  • the six free masking zones 41 to 46 are in the form of two series of three parallel peripheral bands, for example along the two longitudinal edges, in order to produce connection zones (current supply commonly called busbar) for the electroconductive grid formed in the network mask area.
  • connection zones current supply commonly called busbar
  • the electroconductive grid forms a heating grid.
  • FIG. 3f schematically represents a front view of the net mask 1 according to the invention with three solid masking zones 34 to 36 according to the invention and with two free masking zones 41, 42 according to the invention.
  • free masking 41, 42 are in the form of two parallel parallel strips, on the side edges, this in order to achieve connection areas (current supply commonly called bus bar) for the electroconductive grid formed in the network mask area .
  • the three solid masking areas 34, 35, 36 are in the form of parallel strips partially interrupting the net mask 1.
  • the electroconductive grid forms a heating grid.
  • Each solid zone may be produced by depositing a solution of polymeric nanoparticles, by forming a water-soluble film, by forming a peelable film, by depositing a charged paste, as previously illustrated.
  • a water-soluble film for example of the order of one hundred microns, it is preferred, for example, to form a water-soluble film by screen printing.
  • FIG. 3g schematically represents a front view of the network mask 1 according to the invention with two solid masking zones according to the invention 37, 38 and with four free zones of masking according to the invention 41, 41 ', 42 , 42 '.
  • Two free masking zones 41, 42 are in the form of two parallel peripheral bands, for example along the longitudinal edges, in order to produce connection zones (current supply commonly called bus bar) for the electroconductive grid formed in the network mask area.
  • Two other free masking zones 41 ', 42' are in the form of two parallel peripheral strips, for example along the longitudinal edges, in order to produce connection zones (current supply commonly called bus bar) for a top electrode. .
  • Each solid zone may be produced by depositing a solution of polymeric nanoparticles, by forming a water-soluble film, by forming a peelable film, by depositing a charged paste, as previously illustrated.
  • the electroconductive grid can then form an electrode of an OLED device.
  • an electroconductive grid 5 is produced by electroconductive deposition (and preferably with at least one or more zones of connection). To do this, depositing on the free masking zone and depositing, through the mask 1, an electroconductive material until the openings 10 are partially filled.
  • the material chosen is from electrically conductive materials such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, alloys of these metals, conductive oxides chosen especially from ITO, IZO, ZnO: Al; ZnO: Ga ZnO: B; SnO2: F; SnO2: Sb.
  • This deposition phase may be carried out for example by magnetron sputtering or by gas phase deposition.
  • the material is deposited inside the network of openings so as to fill the openings, the filling taking place in a thickness, for example of the order of 1/2 mask height.
  • the substrate is then immersed in a solution containing water and acetone (the cleaning solution is chosen according to the nature of the nanoparticles), then rinsed so as to remove all the parts coated with nanoparticles.
  • the cleaning solution is chosen according to the nature of the nanoparticles
  • FIG. 4 shows a photograph obtained by SEM of an electroconductive grid 5 with its strands 50 thus obtained.
  • Figures 7 and 8 show SEM views from above (in perspective) and detail of the strands of an aluminum grid 5. It is observed that the strands 50 have relatively smooth and parallel edges.
  • the electrode incorporating the gate 5 according to the invention has an electrical resistivity of between 0.1 and 30 Ohm / square and a TL of 70 to 86%, which makes its use as a transparent electrode perfectly satisfactory.
  • the metal gate has a total thickness of between 100 nm and 5 ⁇ m.
  • the electrode remains transparent, that is to say that it has a low light absorption in the visible even in the presence of the grid (its network is almost invisible given its dimensions).
  • the grid has an aperiodic or random structure in at least one direction to avoid diffractive phenomena and induces a shadowing of 15 to 25% of the light.
  • a grid 5 as represented in FIG. 4 having metal wires 50 of 700 nm wide spaced apart by 10 ⁇ m, gives a bare light transmission substrate 92% an 80% light transmission.
  • Another advantage of this embodiment method is that it is possible to modulate the blur value in reflection of the grids.
  • the fuzziness value is of the order of 4 to 5%.
  • the blur value is less than 1%, with B '/ A' being constant.
  • a promoter-adhesion sub-layer of the gate material Prior to the deposition of the mask material, it is possible to deposit, in particular by vacuum deposition, a promoter-adhesion sub-layer of the gate material.
  • nickel is deposited and as a gate material aluminum. This grid is shown in Figure 9.
  • ITO ITO, NiCr, or Ti is deposited and as silver gate material.
  • the glass coated with the adhesion promoting sublayer and the magnetron sputtering silver grid constitutes the cathode of the experimental device; the anode consists of a copper plate. Its role in dissolving, to maintain constant throughout the deposition process concentration of Cu 2+ ions and thus the deposition rate.
  • the temperature of the solution during the electrolysis is 23 ⁇ 20 ° C.
  • the deposition conditions are: voltage ⁇ . 1.5 V and current ⁇ . 1 A.
  • the anode and cathode, spaced 3 to 5 cm apart and of the same size, are positioned parallel to obtain perpendicular field lines.
  • the copper layers are homogeneous on the silver grids.
  • the thickness of the deposit increases with the duration of the electrolysis and the density of current as well as the morphology of the deposit. The results are reported in the table below and in Figure 10.
  • Figures 11 and 12 schematically show electrically conductive grids 5 according to the invention in plan view.
  • the gate area is divided into four disjoint, round regions 51 to 54.
  • Each of the regions is surrounded by a zone of annular solid connection 61 to 64, for example made by removing the network mask before depositing the grid material.
  • Each annular connector zone is connected to a connection track 61 'to 64' opening onto a common peripheral track 65.
  • the substrate 2 is devoid of electroconductive material, forming an electrically insulating zone 70. This has, for example, been achieved by filling in this zone the grating mask deposited on the entire surface.
  • the gate area 5 is divided into six electrode groups 51 to 56 ': anode and cathode.
  • the anodes 51 to 56 are connected to a first peripheral busbar 61, for example made by removing the net mask before deposition of the gate material.
  • the cathodes 51 'to 56' are connected to a second peripheral busbar 62, for example made by removing the grating mask before deposition of the gate material.
  • the discharge space 80 between each anode 51 to 56 and cathode respective 51 'to 56' is confined.
  • the substrate 2 is devoid of electroconductive material, forming an electrically insulating zone 70. This has for example been achieved by filling in this area the net mask deposited on the entire surface.

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Abstract

L'invention porte sur un procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques (1,10), dans lequel : on dépose pour une couche de masquage une première solution de nanoparticules colloïdales dans un premier solvant, les particules ayant une température de transition vitreuse Tg donnée, on procède au séchage de la couche de masquage, dite première couche de masquage, à une température inférieure à ladite température Tg jusqu'à l'obtention d'un masque à réseau bidimensionnel d'ouvertures submillimétriques à bord sensiblement droit, et définissant une zone de masque dit à réseau, on forme une zone de masque plein par un dépôt liquide, sur la face, d'une deuxième couche de masquage, la zone de masque plein étant adjacente et en contact avec la zone de masque à réseau, et/ou on forme au moins une zone de cache, la zone de cache étant en contact avec la zone de masque à réseau, et/ou après le séchage de la première couche de masquage, on forme d'une zone de masque rempli par le remplissage par voie liquide des ouvertures d'une portion de la zone de masque à réseau. L'invention porte aussi sur le masque et la grille électroconductrice obtenue.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN MASQUE A OUVERTURES
SUBMILLIMETRIQUES POUR GRILLE ELECTROCONDUCTRICE
SUBMILLIMETRIQUE, MASQUE ET GRILLE ELECTROCONDUCTRICE
SUBMILLIMETRIQUE
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques pour la réalisation d'une grille électroconductrice submillimétrique, un tel masque, et la grille ainsi obtenue. On connaît des techniques de fabrication permettant l'obtention de grilles métalliques de taille micronique. Celles-ci présentent l'avantage d'atteindre des résistances surfaciques inférieures à 1 Ohm/carré tout en conservant une transmission lumineuse (TL) de l'ordre de 75 à 85 %. Cependant leur procédé d'obtention est basé sur une technique de gravure d'une couche métallique par l'intermédiaire d'un procédé photolithographique induisant un coût de fabrication important incompatible avec les applications envisagées.
Le document US7172822 décrit quant à lui la réalisation de conducteur en réseau irrégulier se basant sur l'utilisation d'un masque sol gel de silice fissuré. Dans les exemples réalisés, on dépose un sol à base d'eau, d'alcool et d'un précurseur de silice (TEOS), on évapore le solvant et on recuit à 1200C pendant 30 minutes pour former le masque sol gel fissuré de 0,4 μm d'épaisseur.
La figure 3 de ce document US7172822 révèle la morphologie du masque sol gel de silice. Il apparaît sous forme de fines lignes de fractures orientées suivant une direction privilégiée, avec des bifurcations caractéristiques du phénomène de fracture de matériau élastique. Ces lignes de fractures principales sont liées épisodiquement entre elles par les bifurcations. Les domaines entre les lignes de fractures sont asymétriques avec deux dimensions caractéristiques : l'une parallèle à la direction de propagation de fissure entre 0,8 et 1 mm, l'autre perpendiculaire entre 100 et 200 μm.
Ce procédé de fabrication d'une électrode par fissuration du masque sol gel constitue certes un progrès pour la fabrication d'un conducteur en réseau en supprimant par exemple le recours à la photolithographie (exposition d'une résine à un rayonnement/faisceau et développement), mais peut encore être amélioré, notamment pour être compatible avec les exigences industrielles (fiabilité, simplification et/ou réduction des étapes de fabrication, à moindre coût ...).
On peut remarquer aussi que ce procédé de fabrication requiert nécessairement le dépôt d'une sous-couche modifiable (chimiquement ou physiquement) au niveau des ouvertures afin de soit permettre une adhésion privilégiée (de colloïdes métalliques par exemple) ou soit permettre le greffage de catalyseur pour une post croissance de métal, cette sous-couche ayant donc un rôle fonctionnel dans le procédé de croissance du réseau.
De plus, le profil des fissures est en V du fait de la mécanique de fracture du matériau élastique ce qui implique d'utiliser un procédé de postmasque afin de faire croître le réseau métallique à partir des particules colloïdales situées à la base du V.
Par ailleurs, tant les propriétés électriques et/ou optiques de cette électrode en réseau irrégulier que la connectique et/ou d'autres fonctions connexes peuvent être améliorées.
La présente invention vise donc à pallier les inconvénients des procédés de l'art antérieur en proposant un procédé de fabrication d'une grille électroconductrice ayant au moins une dimension caractéristique submillimétrique (au moins pour la largeur de brins A' voire l'espacement entre brins B') notamment en contact électrique avec au moins un élément d'alimentation électrique.
Ce procédé doit être simple, économique, notamment dénué d'étape(s) de (photo)lithographie, flexible (convenant notamment quel que soit le design de connectique), réalisable même sur de grandes surfaces. Les propriétés optiques et/ou de conductivité électrique de la grille doivent en outre être au moins comparables à celles des techniques antérieures.
A cet effet, l'invention a d'abord pour objet un procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques, notamment microniques (au moins pour la largeur des ouvertures), pour grille électroconductrice submillimétrique, masque sur une face principale d'un substrat, notamment transparent et/ou plan, par dépôt d'une couche liquide de masquage en une solution donnée et séchage, procédé dans lequel - on dépose pour ladite couche de masquage une première solution de nanoparticules colloïdales stabilisées et dispersées dans un premier solvant, les nanoparticules ayant une température de transition vitreuse Tg donnée,
- on procède audit séchage de la couche de masquage, dite première couche de masquage, à une température inférieure à ladite température Tg jusqu'à l'obtention d'un masque à réseau bidimensionnel d'ouvertures submillimétriques, dit masque à réseau, avec des bords d'aires de masque sensiblement droits, le masque à réseau étant dans une zone dite de masque à réseau, et le procédé comportant en outre la formation d'une zone de masque plein par un dépôt liquide, sur la face, d'une deuxième couche de masquage, la zone de masque plein étant adjacente et en contact avec la zone de masque à réseau, et/ou le procédé comporte la formation d'au moins une zone de cache par le placement d'au moins un cache sur la face, la zone de cache étant en contact avec la zone de masque à réseau, et/ou après le séchage de la première couche de masquage, le procédé comprend la formation d'une zone de masque remplie par le remplissage par voie liquide (notamment partiel, sur une fraction de l'épaisseur) des ouvertures d'une portion de la zone de masque à réseau, voire la couverture, par dépôt par voie liquide, des ouvertures d'une portion de la zone de masque à réseau.
Le masque à réseau d'ouvertures selon l'invention et sa méthode de fabrication selon l'invention présente d'abord un certain nombre d'atouts. Grâce au procédé selon l'invention, on forme un maillage d'ouvertures qui peuvent être réparties sur toute la surface de masquage et permettre d'obtenir des propriétés isotropes.
Le réseau d'ouvertures a nettement plus d'interconnexions que le masque sol gel de silice fissuré de l'art antérieur. Le masque à réseau d'ouvertures présente une structure aléatoire, apériodique sur au moins une direction caractéristique du réseau (donc parallèle à la surface du substrat), voire sur deux (toutes les) directions.
Pour obtenir les bords sensiblement droits, il est nécessaire à la fois : - de choisir des particules de taille limitée, donc des nanoparticules, pour favoriser leur dispersion, avec préférablement au moins une dimension caractéristique (moyenne), par exemple le diamètre moyen, entre 10 et 300 nm, voire entre 50 et 150 nm, - de stabiliser les nanoparticules dans le solvant (notamment par traitement par des charges de surface, par exemple par un tensioactif, par contrôle du PH), pour éviter qu'elles ne s'agglomèrent entre elles, qu'elles ne précipitent et/ou qu'elles ne tombent par gravité.
En outre, on ajuste la concentration des nanoparticules, préférablement entre 5%, voire 10% et 60% en poids, encore plus préférentiellement entre 20% et 40 %. On évite l'ajout de liant (ou en quantité suffisamment faible pour ne pas influer sur le masque).
Le séchage provoque une contraction de la première couche de masquage et une friction des nanoparticules au niveau de la surface induisant une contrainte de traction dans la couche qui, par relaxation, forme les ouvertures.
Le séchage conduit en une étape à l'élimination du solvant et à la formation des ouvertures.
Après séchage on obtient ainsi un empilement de nanoparticules, sous forme d'amas de taille variable et séparés par les ouvertures elles- mêmes de taille variable. Les nanoparticules restent discernables même si elles peuvent s'agréger. Les nanoparticules ne sont pas fondues pour former une couche continue.
Le séchage est réalisé à une température inférieure à la température de transition vitreuse pour la création du réseau d'ouvertures. Il a en effet été observé qu'au dessus de cette température de transition vitreuse, on formait une couche continue ou à tout le moins sans ouvertures sur toute l'épaisseur.
On dépose ainsi sur le substrat une couche faiblement adhérente simplement constituée d'un empilement de nanoparticules (dures), de préférence sphériques. Ces nanoparticules dures n'établissent pas de liaisons chimiques fortes, ni entre elles ni avec la surface du substrat. La cohésion de la couche est tout de même assurée par des forces faibles, du type forces de Van der Waals ou forces électrostatiques.
Le masque obtenu est susceptible d'être aisément éliminé à l'aide d'eau pure, froide ou tiède, en particulier avec un solvant aqueux, sans avoir besoin de solutions fortement basiques ou de composés organiques potentiellement polluants. Aussi, de manière préférée, le solvant est de préférence à base d'eau, voire entièrement aqueux.
En choisissant un Tg suffisamment élevé pour les nanoparticules de la première solution, l'étape de séchage (ainsi que de préférence l'étape de dépôt) peut être mise en œuvre (sensiblement) à une température inférieure à 500C, de préférence à température ambiante, typiquement entre 20° et 25°C. Ainsi, contrairement au masque sol gel, un recuit n'est pas nécessaire.
L'écart entre la température de transition vitreuse Tg donné des particules de la première solution et la température de séchage étant de préférence supérieur à 100C voire 200C. L'étape de séchage de la première couche peut être mise en œuvre sensiblement à pression atmosphérique plutôt qu'un séchage sous vide par exemple.
On peut modifier les paramètres de séchage (paramètre de contrôle), notamment le degré d'humidité, la vitesse de séchage, pour ajuster la distance entre les ouvertures B, la taille des ouvertures A, et/ou le rapport B/A.
Plus l'humidité est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus A est faible.
Plus la température est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus B est élevé.
On peut déposer la première solution (aqueuse ou non) de colloïdes par une technique de voies liquides usuelles.
Comme techniques de voies humides, on a :
- le dépôt par rotation (connu en anglais sous l'appellation usuelle spin coating),
- le dépôt par rideau (curtain),
- le dépôt par trempage (dip coating),
- le dépôt par pulvérisation (spray coating), - le ruissellement (flow coating).
Dans une premier mode de réalisation, la première solution comporte des nanoparticules polymériques et de préférence le solvant est à base d'eau voire entièrement aqueux.
On choisit par exemple des copolymères acryliques, des styrènes, des polystyrènes, poly(meth)acrylates, des polyesters ou leurs mélanges.
La couche de masquage (avant séchage) peut être ainsi essentiellement constituée d'un empilement de nanoparticules colloïdales (donc de nanoparticules d'un matériau insoluble dans le solvant) discernables, notamment polymériques. Les nanoparticules polymériques peuvent être de préférence constituées d'un polymère solide et insoluble dans de l'eau.
Par « essentiellement constituée », on entend que la couche de masquage peut éventuellement comprendre d'autres composés, à titre de traces, et qui n'influent pas sur les propriétés du masque (formation du réseau, retrait facile...).
La première solution aqueuse colloïdale est de préférence constituée d'eau et de particules colloïdales polymériques, à l'exclusion donc de tout autre agent chimique (comme par exemple des pigments, des liants, des plastifiants...). De même, la dispersion aqueuse colloïdale est de préférence le seul composé utilisé pour former le masque.
Contrairement à un sol gel de silice, la première solution est stable naturellement, avec des nanoparticules déjà formées. La première solution de préférence ne contient pas (ou en quantité négligeable) d'élément réactif de type de précurseur de polymère. Le masque à réseau (après séchage) peut être ainsi essentiellement constitué d'un empilement de nanoparticules, de préférence polymériques, discernables. Les nanoparticules polymériques sont constituées d'un polymère solide et insoluble dans de l'eau.
La première solution peut comporter, alternativement ou cumulativement des nanoparticules minérales, de préférence de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de fer.
Grâce au masquage complémentaire, le procédé selon l'invention permet ainsi de former une ou des zones pleines, dans les zones destinées à être électriquement isolantes.
Ces zones peuvent avoir diverses fonctions décrites ultérieurement :
- zone séparatrice, pour séparer la zone de grille en au moins deux régions de grille par exemple pour adapter la puissance de chauffe d'une grille chauffante, ou encore pour former plusieurs électrodes, - zone séparatrice entre la grille et la connectique de l'électrode supérieure,
- fenêtre de communication pour laisser passer des informations,
- zone de démargeage pour éviter une mise à la masse, pour protéger de la corrosion. On rend donc possible la formation d'une zone électriquement isolante en contact de la grille, au stade de la fabrication de la grille et non postérieurement à la fabrication de la grille ou du dispositif complet intégrant la grille.
En effet, dans un dispositif électrocommandable classique, avec un revêtement électroconducteur chauffant, on crée généralement des zones de chauffe par gravure chimique ou par attaque laser du revêtement continu.
Et, dans un dispositif électrocommandable notamment type OLED, avec une grille électroconductrice servant d'électrode inférieure (électrode la plus proche du substrat), il est courant de séparer le bus bar pour l'électrode supérieure par attaque chimique de la couche électroconductrice typiquement en ITO.
Naturellement, avec le procédé selon l'invention, on peut en outre choisir le design de zone pleine (par cache, par remplissage, par couche) à façon, en délimitant la ou les zones de dépôts pour la grille et la ou les zones pleines, à protéger du dépôt électroconducteur.
Par le remplissage et/ou dépôt liquide de couche, et/ou par le cache (c'est-à-dire un masque solide rapporté), on peut former:
- au moins une bande pleine (linéaire, courbe) ou une pluralité de bandes pleines (parallèles, d'écart constant ...etc), notamment localisée(s) en bordure de la région de grille, bande(s) de préférence débouchante(s) sur un (même) bord de grille,
- et/ou une pluralité de motifs géométriques pleins (ponctuels, ronds, arrangés en réseau périodique, apériodique,...) notamment à l'intérieur de la zone de grille, ou sur une zone marginale. On recherche tout particulièrement la formation de motifs pleins (ou remplis) fins, par exemple de largeur inférieur à 500 μm, par exemple inférieure ou égale à 250 μm. La couche de remplissage comme la deuxième couche de masquage est non fissurée, ou à tout le moins sur toute la profondeur.
Comme le masque à réseau seul, la deuxième couche de masquage et/ou le masque rempli peuvent avoir une tenue mécanique suffisamment faible pour être retiré (si nécessaire) sans abimer le substrat, ni la connectique ni la grille, mais rester suffisamment forte pour supporter le dépôt du matériau électroconducteur de grille et y faire barrière.
Naturellement, lors de la formation de la zone de masque remplie, le dépôt par voie liquide peut couvrir le masque à réseau....Pour la zone de formation pleine ou la zone de masque remplie, voire couverte, on peut déposer une pâte chargée de particules, notamment minérales, microniques. Les particules peuvent être par exemple des oxydes métalliques tels que l'alumine, TiO2 ou BaTiO3.
La pâte n'est pas consolidée par un traitement thermique. Par exemple, elle peut comprendre de la fritte de verre, ou tout liant minéral ou organique non réticulé.
La pâte peut être de préférence soluble dans l'eau ou dans de l'alcool, notamment dilué (par exemple isopropanol à 20% et eau à 35%).
On peut déposer la pâte par toutes les techniques d'impression connues, par exemple la sérigraphie, ce qui permet une résolution satisfaisante.
Pour la zone pleine, on pourrait utiliser un film polymère adhésif pelable déposé à l'état solide (comme par exemple ceux décrits dans la demande EP-A-I 610 940). Le dépôt à l'état solide nécessite toutefois une installation de dépôt assez complexe. En outre, l'étape de pelage est souvent assez longue et fastidieuse et peut laisser des traces d'adhésifs à la surface du substrat.
Pour la zone remplie, on pourrait déposer un matériau par voie solide, (poudre etc) ou par CVD ou PVD. Une fois encore, le dépôt à l'état solide nécessite toutefois une installation de dépôt assez complexe et/ou onéreuse. Aussi l'invention privilégie l'usage de dépôt(s) par voie liquide.
Pour la zone pleine, on peut utiliser un film polymère.
On choisit dans un premier exemple des films polymères adhésifs pelables formés par voie liquide qui sont connus jusqu'alors comme films de protection de surface (transport etc).
Comme illustré par exemple par le brevet US5 866 199, une solution de polymères est déposée sur un verre (notamment solution de copolymère de vinyle), donnant après réaction un film continu adhérent au verre et qui peut s'enlever par pelage. La demande US 2002/0176988 décrit également le dépôt de dispersions aqueuses de polymères, lesquelles forment des films de protection pelables (notamment décrit dans l'exemple 3).
D'autres films pelables sont vendus parmi lesquels :
- encre bleue phase solvant 420S vendue par APCIS, applicable par sérigraphie, au pinceau, au pistolet
- vernis pelable Plastosol sans solvant 140-60044/27 applicable par sérigraphie, avec polymérisation à 160-1800C en quelques minutes, ou hydrosoluble lors d'un traitement à 2000C,
- vernis pelable (et hydrosoluble) 140-20004 PRINT COLOR, vendu par APCIS, applicable par sérigraphie,
- vernis pelable résistant à l'eau AQAPEEL 550 à base de polyuréthanne base polycarbonate,
- vernis pelable à base de résine vinylique modifiée, de KHANTI CORROSION. Dans un deuxième exemple, on choisit des films polymères obtenus à partir d'une phase liquide et pouvant être enlevés par nettoyage à l'aide de solutions aqueuses. Ce film s'élimine à l'eau, de préférence en même temps que le masque à réseau. De tels films ont aussi été développés comme films de protection jusqu'alors. La demande US 2002/0176988 décrit par exemple le dépôt de solutions aqueuses de divers polymères, lesquelles forment des films de protection pouvant être enlevés, par lavage à l'eau. D'une manière générale, les films obtenus à partir de solutions aqueuses de polymères
(par exemple de polyvinylalcool ou de polyéthylène oxyde comme décrits dans la demande US 2002/0176988 précitée, ou d'acryliques comme dans la demande WO 00/50354) sont facilement éliminables à l'eau, puisque le polymère est lui-même soluble dans l'eau. D'autres films solubles dans l'eau sont vendus parmi lesquels :
- produit LAB-N210350 :60 et vendu par Coates Screen Inks GmbH,
- vernis hydrosoluble 140-20004 PRINT COLOR, vendu par APCIS, applicable par sérigraphie,
- produits Ultraglass UVGL et Ultraglass UVGO, vendus par Marabu, - produits Lascaux screen filler, Lascaux Screen painting filuid, vendus par Lascaux Lift solution,
- produits POLIGEN ES9101018, ES91022, ES91025 vendus par BASF/ BTC.
Il existe par ailleurs des films obtenus à partir de dispersions aqueuses, donc de polymères insolubles dans l'eau qui nécessitent l'emploi de solutions basiques (par exemple à base d'hydroxyde d'ammonium, comme décrit aussi dans la demande US 2002/0176988) ou de produits organiques et détergents spéciaux qui vont détacher le film de la surface du verre avant nettoyage à l'eau (comme décrit dans le brevet US 5 453 459). Ces solutions ou détergents sont d'une manipulation délicate et/ou sont relativement nuisibles à l'environnement et ne sont donc pas retenues pour l'invention.
De même, le retrait d'un masque sol gel, classiquement effectué par une solution très basique est susceptible de détériorer la grille et/ou la surface sous jacente.
Aussi, pour la zone de formation pleine, on peut former un film polymérique pelable ou bien un film polymérique soluble en déposant une solution aqueuse de polymère dissout (et non une dispersion), comme par exemple celles précitées, notamment à base de polyvinylalcool. Ledit film polymérique soluble est ensuite éliminé par lavage avec une solution aqueuse.
Pour former la zone remplie, on peut aussi remplir les ouvertures du masque à réseau avec une solution ou une dispersion polymériques précitées donnant un film adhésif pelable, ou encore déposer au travers les ouvertures une solution polymérique de polymères dissouts, notamment à base de polyvinylalcool, le masque rempli étant ensuite éliminé par lavage avec une solution aqueuse, et la première solution étant alors choisie (essentiellement) aqueuse. De préférence, on cherche à développer un masque déposé par voie liquide (pour la zone pleine ou remplie) avec une tenue suffisante au dépôt électroconducteur mais pouvant être enlevé à l'aide d'eau pure.
Pour la zone de formation pleine ou la zone de masque remplie, on peut ainsi préférer déposer une solution de nanoparticules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant de préférence aqueux, les nanoparticules (en au moins un matériau solide et insoluble dans le solvant) ayant une température de transition vitreuse Tg donnée et le séchage de la deuxième couche de masquage ou de la zone remplie étant à une température supérieure à ladite température Tg et de préférence inférieure ou égale à 500C.
Comme la première couche de masquage, la deuxième couche de masquage et/ou le matériau de remplissage peut être ainsi essentiellement constitué(e) d'un empilement de particules colloïdales (donc de nanoparticules d'un matériau insoluble dans le solvant) discernables notamment polymériques. Les nanoparticules polymériques sont constituées d'un polymère solide et insoluble dans de l'eau.
Par « essentiellement constituée », on entend que la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage peut éventuellement comprendre d'autres composés, à titre de traces, et qui n'influent pas sur les propriétés du masque (formation du réseau, retrait facile...).
Comme la première couche de masquage, la solution aqueuse colloïdale pour la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage est de préférence constituée d'eau et de particules colloïdales polymériques, à l'exclusion donc de tout autre agent chimique (comme par exemple des pigments, des liants, des plastifiants...)- De même, la dispersion aqueuse colloïdale est de préférence le seul composé utilisé pour former le masque.
Le séchage de la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage est réalisé à une température supérieure à la température de transition vitreuse du polymère Tg de manière à obtenir une couche continue. Comme déjà indiqué, il a en effet été observé qu'en-dessous de cette température de transition vitreuse le séchage s'accompagnait de la création de ouvertures, détruisant le caractère continu de la couche de masquage. Le séchage de la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage à base de nanoparticules polymériques est de préférence réalisé à une température d'au plus 700C, voire même 500C de manière à conserver plus facilement des particules bien discernables, qui ne coalescent pas entre elles au moment du séchage. Une température trop élevée risque en effet de créer un film constitué non plus de petites sphères dures discernables mais de particules collées entre elles, au détriment de la facilité d'élimination ultérieure^
Le séchage de la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage est de préférence réalisé à une température proche de la température ambiante ou à une température légèrement supérieure, par exemple entre 25 et 35°C. De préférence, aucun moyen de chauffage (comme par exemple des lampes infrarouge) et/ou aucun moyen de séchage forcé, comme des systèmes de ventilation, de soufflage d'air chaud ou froid, n'est employé, à l'exception éventuellement de moyens de séchage doux (à des températures légèrement au-dessus de la température ambiante), lesquels peuvent mettre en œuvre un séchage à l'air chaud ou quelques lampes infrarouge.
Un chauffage ou un séchage trop long ou trop fort risque en effet de former des films dans lesquels les particules polymériques ne seront plus discernables, mais seront collées entre elles, en partie voire totalement fondues, les films obtenus étant ensuite difficiles à éliminer. Les moyens de chauffage ou de séchage forcé sont la plupart du temps inutiles, puisqu'il a été observé que le séchage des couches pouvait se faire très naturellement en quelques minutes, typiquement moins de 3 minutes, voire moins de 2 minutes.
Les films obtenus à partir de dispersions aqueuses de polymères insolubles dans l'eau (et non de solution colloïdale) présentent en revanche une cohésion assez forte, due probablement à des réactions chimiques de polymérisation ou des phénomènes de fusion partielle et collage des particules, et qui nécessite l'emploi de solutions basiques ou de produits organiques spéciaux.
D'une manière générale, il est préféré que la forme et la taille des particules colloïdales de la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage ne soient pas substantiellement modifiées par le séchage. Cette caractéristique est en général une preuve de l'absence de liaisons fortes entre les particules, qui est déterminante pour obtenir l'effet souhaité d'élimination à l'eau. Elle est en général obtenue par un séchage rapide et à une température qui ne soit pas trop élevée par rapport à la température de transition vitreuse du polymère.
Le diamètre moyen des particules polymériques colloïdales dans la dispersion aqueuse colloïdale et/ou dans la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage séchée, est de préférence compris entre 40 et 500 nm, notamment entre 50 et 300 nm, et même entre 80 et 250 nm.
Le polymère est de préférence un polymère ou un copolymère acrylique, par exemple un copolymère styrène-acrylique. Ce type de polymère présente l'avantage d'adhérer très faiblement à la surface du verre, ce qui permet une élimination aisée de la couche. En outre, les dispersions acryliques sont facilement obtenues par des réactions de polymérisation en émulsion qui procurent des particules de taille contrôlée et reproductible. D'autres types de polymères sont utilisables, par exemple les polyuréthanes.
Le polymère employé dans la dispersion est de préférence totalement polymérisé, afin d'éviter toute réaction de polymérisation entre les différentes particules lors du séchage et/ou ultérieurement. Ces réactions chimiques augmenteraient en effet de manière indésirable la cohésion de la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage et empêcheraient l'élimination à l'aide d'eau pure. La température de transition vitreuse du ou de chaque polymère de la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage est de préférence inférieure ou égale à 300C. Il a en effet été observé que la température de transition vitreuse influait sur la résistance à l'eau des couches obtenues. Lorsque la température de transition vitreuse du polymère est inférieure à environ 200C, la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage est plus facilement éliminable à l'eau froide. Pour des températures de transition vitreuse plus élevées (qui nécessitent donc un séchage à une température plus élevée), la couche obtenue est plus résistante à l'eau froide, mais peut être éliminée à l'aide d'eau tiède.
On peut déposer la dispersion aqueuse colloïdale par diverses techniques, telles que l'aspersion (« flow coating »), le trempage (« dip- coating »), le rideau ou le pistoletage (« spray-coating »).
Pour une meilleure résolution, la zone de masque pleine et/ou la zone de cache est de manière préférée réalisée après la zone de grille. En particulier, on peut déposer la première couche de masquage pour recouvrir sensiblement toute la face principale et ensuite réaliser la zone de cache.
On dépose ainsi le cache sur le masque à réseau.
Le cache est un élément solide rapporté, typique plan, par exemple métallique ou film plastique. Il peut s'agir par exemple d'un masque en nickel ou tout autre matériau magnétique (qui peut donc tenir grâce à des aimants sur la face opposée à la face du masque à réseau), ou encore en inox ou en cuivre. Le cache peut être éventuellement troué.
De même, on préfère former le masque à réseau avant de former la zone de masque plein.
Par ailleurs, la zone de masque à réseau peut être de toute forme, droite ou courbe, par exemple de forme géométrique (rectangulaire, carrée, ronde).
La zone remplie et/ou la zone de deuxième masque et/ou la zone de cache peut elle aussi être de toute forme droite ou courbe, par exemple de forme géométrique (rectangulaire, carrée, ...).
Par ailleurs, de par la nature de la première couche de masquage, on peut en outre retirer sélectivement une partie du masque à réseau sans l'abimer ou abimer la surface sous jacente, notamment par les moyens doux et simples que sont les moyens optiques et/ou mécaniques.
Le matériau du masque à réseau a une tenue mécanique suffisamment faible pour être retiré sans abimer le substrat, mais reste suffisamment forte pour supporter le dépôt du matériau électroconducteur pour la grille.
Un tel retrait du masque à réseau, de préférence automatisé, peut s'effectuer :
- par action mécanique, notamment par un soufflage (flux d'air focalisé etc), par un frottement avec un élément non abrasif (type feutre, tissu, gomme), par une découpe par un élément tranchant (une lame..),
- et/ou par une sublimation, par ablation, par un moyen de type laser.
On peut choisir le type de retrait en fonction de la résolution souhaitée, de l'effet sur les bords du masque restant en contact avec le moyen de retrait.
Dans un mode de réalisation, on peut faire un dépôt liquide de la première solution sur toute la face du substrat, ce qui est plus simple à faire, et retirer partiellement le masque à réseau notamment : - au moins le long d'un bord du masque à réseau (de préférence près du bord du substrat) pour créer au moins une bande pleine (pour la connectique et/ou d'autres fonctions électriques),
- le long de deux bords du masque à réseau pour former deux bandes pleines opposées ou sur deux bords adjacents, - prévoir un détourage (complet) du masque à réseau pour créer une bande pleine sur tout le pourtour (cadre rectangulaire, anneau...).
Par le retrait partiel, on prépare ainsi une ou des zones prêtes à recevoir un dépôt électroconducteur en pleine couche. On peut ainsi former en une passe la grille et un ou des éléments de connectique et/ou autre fonctionnalité électrique.
Dans la présente invention, on entend par zone de connectique, aussi bien une zone d'amenée de courant lorsque la grille sert d'électrode ou de grille chauffante. On peut ainsi raccorder (par soudage, collage, par pression) les fils d'alimentation ou tout autre élément de connexion, dans la ou les zones de connectique. Cette solution est préférable au raccordement direct de fils sur la grille comme proposé dans le document de l'art antérieur US7172822 pour lequel la liaison électrique n'est pas faible (risque de mauvais contact électrique).
La formation de zone(s) pleine(s) conductrices contigϋe(s) limite ainsi des risques de mauvais contact électrique sans accroître le coût ni la durée de fabrication du dispositif visé. Naturellement, on peut en outre choisir le design de « connectique » à façon, en délimitant la ou les zones de dépôts pour la grille et la ou les zones pour le conducteur plein (l'alimentation électrique) et la ou les zones pleines de masquage.
Le procédé peut aussi comporter la formation d'une zone libre de masquage sur ladite face par retrait partiel mécanique et/ou optique d'au moins une zone de masque pleine (par dépôt liquide) ou remplie. Le dépôt de la deuxième couche de masquage ou de la couche de remplissage peut séparer la zone de masque à réseau et la zone libre de masquage.
On peut prévoir de former un repère (d'alignement par exemple), un élément décoratif, de signalétique, un logo, une marque, par retrait partiel et/ou par masquage plein (couche remplie, cache ...) adaptés.
La surface pour le dépôt de la couche de masquage est filmogène notamment de préférence hydrophile si le solvant est aqueux.
On entend par hydrophile une surface sur laquelle l'angle de contact d'une goutte d'eau d'1 mm de diamètre est inférieur à 15°, voire à 10°.
Il s'agit de la surface du substrat, de préférence transparent : verre, plastique (polycarbonate par exemple), quartz ou d'une sous-couche rajoutée éventuellement fonctionnelle : couche hydrophile (couche de silice, par exemple sur plastique) et/ou couche barrière aux alcalins et/ou couche promotrice d'adhésion du matériau de grille, et/ou couche électroconductrice (transparente), et/ou couche décor, colorée ou opaque et/ou le cas échéant d'arrêt de gravure.
Le procédé de fabrication de l'électrode décrit dans le document US7172822 requiert nécessairement le dépôt d'une sous-couche modifiable (chimiquement ou physiquement) au niveau des fissures afin de, soit permettre une adhésion privilégiée (de colloïdes métalliques par exemple) comme déjà indiqué, soit permettre le greffage de catalyseur pour une post croissance de métal, cette sous-couche ayant donc un rôle fonctionnel dans le procédé de croissance du réseau.
La sous couche selon l'invention n'est pas forcément une couche de croissance pour un dépôt électrolytique du matériau de grille.
Entre la couche de masquage et le substrat il peut y avoir plusieurs sous couches. Le substrat selon l'invention peut ainsi comporter une sous-couche qui est une couche de fond, donc la couche la plus proche du substrat, couche continue barrière aux alcalins. Une telle couche de fond protège de toute pollution le matériau de grille (pollutions qui peuvent entraîner des défauts mécaniques tels que des délaminations), dans le cas d'un dépôt électroconducteur (pour former électrode notamment), et préserve en outre sa conductivité électrique.
La couche de fond est robuste, facile et rapide à déposer suivant différentes techniques. On peut la déposer, par exemple par une technique de pyrolyse, notamment en phase gazeuse (technique souvent désignée par l'abréviation anglaise de C.V. D, pour « Chemical Vapor Déposition »). Cette technique est intéressante pour l'invention car des réglages appropriés des paramètres de dépôt permettent d'obtenir une couche très dense pour une barrière renforcée.
La couche de fond peut être éventuellement dopée à l'aluminium et/au bore pour rendre son dépôt sous vide plus stable. La couche de fond (monocouche ou multicouche, éventuellement dopée) peut être d'épaisseur entre 10 et 150 nm, encore plus préférentiellement entre 15 et 50 nm.
La couche de fond peut être de préférence :
- à base d'oxyde de silicium, d'oxycarbure de silicium, couche de formule générale SiOC,
- à base de nitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxycarbonitrure de silicium, couche de formule générale SiNOC, notamment SiN en particulier SÎ3N4.
On peut préférer tout particulièrement une couche de fond (essentiellement) en nitrure de silicium SÎ3l\l4/ dopé ou non. Le nitrure de silicium est très rapide à déposer et forme une excellente barrière aux alcalins.
Comme couche promotrice d'adhésion du matériau de grille métallique (argent, or), notamment sur du verre, on peut choisir une couche à base de NiCr, de Mo ou MoCr de Ti, Nb, Al, d'oxyde métallique simple ou mixte, dopé ou non, (ITO...), couche par exemple d'épaisseur inférieure ou égale à 5 nm.
Si le substrat est hydrophobe, on peut rajouter une couche hydrophile telle qu'une couche de silice.
Le substrat choisi en verre est généralement un vitrage, tel qu'un vitrage plan ou bombé, simple ou multiple (double, triple...), un vitrage trempé ou recuit, un vitrage incolore ou teinté, dont l'épaisseur est notamment comprise entre 1 et 19 mm, plus particulièrement entre 2 et 10 mm, voire entre 3 et 6 mm.
On peut procéder au nettoyage du réseau d'ouvertures à l'aide d'une source plasma à pression atmosphérique.
L'invention propose aussi un substrat porteur sur une face principale : - d'un masque à ouvertures submillimétriques, dit masque à réseau, avec des aires de masque à bords sensiblement droits, masque à réseau comportant (de préférence essentiellement constitué) un empilement de nanoparticules discernables, de préférence polymériques, notamment sensiblement sphériques, par exemple de température de transition vitreuse supérieure à 500C, masque dans une zone dite de masque à réseau, le masque à réseau étant de préférence sur une surface hydrophile,
- d'au moins une zone pleine de masquage, adjacente à la zone de masque à réseau, - et/ou d'au moins une zone de masque à réseau remplie,
- et/ou d'au moins une zone de cache, avec un cache sur une zone de masque à réseau.
L'épaisseur de la ou des couches de masquage (le cas échéant après séchage) est de préférence comprise entre 2 et 100 micromètres, notamment entre 5 et 50 micromètres, voire entre 10 et 30 micromètres.
La zone pleine de masquage et/ou la zone remplie et/ou le cache peut par exemple séparer en au moins deux régions la zone de masque à réseau. La zone pleine de masquage et/ou la zone remplie et/ou le cache peut séparer la zone de masque à réseau avec une zone libre de masquage.
La face principale peut en outre porter au moins une deuxième zone libre de masquage, adjacente et en contact avec la zone de masque à réseau. Dans le cas d'une grille chauffante, la zone pleine de masquage est placée de façon à adapter la puissance de chauffe (ajuster la répartition du courant).
Grâce à ce procédé de fabrication selon l'invention, il est possible d'obtenir, à moindre coût, un masque constitué de motifs aléatoires (forme et/ou taille), apériodiques, de dimensions caractéristiques adaptées :
- largeur (moyenne) des ouvertures du réseau A micronique, voire nanométrique, en particulier entre quelques centaines de nanomètres à quelques dizaines de micromètres, notamment entre 200 nm et 50 μm,
- taille (moyenne) de motif B (donc taille entre ouvertures adjacentes) millimétrique voire submillimétrique, notamment compris entre 5 à 800 μm, voire 100 à 250 μm,
- rapport B/A ajustable notamment en fonction de la nature des particules, notamment entre 7 et 20 voire 40,
- écart entre la largeur maximale d'ouvertures et la largeur minimale d'ouvertures inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou toute la surface,
- écart entre la dimension maximale de motif et la dimension minimale de motif inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou même toute la surface,
- le taux de motif ouvert (ouverture non débouchante, « en aveugle »), autrement le taux de rupture d'interconnexions, est inférieur à 5%, voire inférieur ou égal 2%, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou toute la surface, donc avec une rupture de réseau limitée voir quasi nulle, éventuellement réduite, et supprimable par gravure du réseau,
- pour un motif donné, la majorité voire tous les motifs, dans une région donnée ou sur toute la surface, l'écart entre la plus grande dimension caractéristique de motif et la plus petite dimension caractéristique de motif est inférieur à 2, pour renforcer l'isotropie,
- pour la majorité voire tous les segments du réseau, les bords sont d'écartement constant, parallèles, notamment à l'échelle de 10 μm (par exemple observé au microscope optique avec un grossissement de 200).
La largeur A peut être par exemple entre 1 et 20 μm, voire entre 1 et 10 μm, et B entre 50 et 200 μm.
Ceci permet de réaliser par la suite une grille définie par une largeur de brin moyenne A' sensiblement identique à la largeur des ouvertures A et un espace (moyen) entre les brins B' sensiblement identique à l'espace entre les ouvertures B (la dimension d'une maille).
En particulier, les tailles des brins A' peuvent de préférence être comprises entre quelques dizaines de micromètres à quelques centaines de nanomètres. Le rapport B'/A' peut être choisi entre 7 et 20, voire 30 à 40. Les motifs délimités par les ouvertures (et dans les mailles des grilles obtenues) sont de formes diverses, typiquement trois, quatre, cinq côtés, par exemple majoritairement quatre côtés, et/ou de tailles diverses, distribués de façon aléatoire, apériodique.
Pour la majorité voire tous les motifs (respectivement les mailles), l'angle entre deux côtés adjacents d'un motif peut être compris entre 60° et 110°, notamment entre 80° et 100°.
Dans une configuration, on obtient un réseau principal avec des ouvertures (éventuellement approximativement parallèles) et un réseau secondaire d'ouvertures (éventuellement approximativement perpendiculaires au réseau parallèle), dont la localisation et la distance sont aléatoires. Les ouvertures secondaires ont une largeur par exemple inférieure aux ouvertures principales.
On peut modifier d'autres paramètres de contrôle choisis parmi le coefficient de frottement entre les colloïdes compactées, notamment par nanotextu ration du substrat et la surface du substrat, la taille des nanoparticules, et la concentration initiale en nanoparticules, la nature du solvant, l'épaisseur dépendant de la technique de dépôt, pour ajuster B, A, et/ou le rapport B/A. L'épaisseur du masque à réseau peut être submicronique jusqu'à plusieurs dizaines de microns. Plus l'épaisseur de la couche de masquage est grande, plus A (respectivement B) est grand.
Plus la concentration est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus B/A est faible. Les bords des ouvertures du masque à réseau sont sensiblement droits c'est-à-dire suivant un plan moyen compris entre 80° et 100° par rapport à la surface, voire même entre 85° et 95°.
En outre, les dimensions caractéristiques des grilles faites par pholitholithographie, généralement de forme régulière et périodique (carré, rectangulaire), constituent des réseaux de brins métalliques de 20 à 30 μm de large espacés par exemple de 300 μm, qui sont à l'origine, lorsqu'ils sont éclairés par une source lumineuse ponctuelle, de motifs de diffraction. Et il serait encore plus difficile et coûteux de faire des grilles avec des motifs aléatoires. Chaque motif à réaliser nécessiterait un masque spécifique. Cette technique de fabrication de l'art antérieur a par ailleurs une limite de résolution de l'ordre de quelques dizaines de μm, laissant les motifs esthétiquement visibles.
Le masque à réseau selon l'invention permet donc d'envisager à moindre coût, des grilles irrégulières, d'autres formes, de toute taille. Selon l'invention, les dimensions de brins peuvent très faibles,
(quelques μm) et des épaisseurs de brins très faibles (par exemple 500 nm). De ce fait les grilles possèdent une résistance électrique faible (< 2 ohms) et une forte transmission lumineuse (> 80%) et sont quasiment invisibles. Le masque permet de fabriquer une grille irrégulière avec un réel maillage ou pavage, grille aléatoire dans au moins une direction (de grille), et non pas un simple réseau conducteur comme proposé dans le document US7172822. L'invention porte donc aussi sur la fabrication d'une grille électroconductrice submillimétrique et d'une zone (dite) fonctionnelle sur une face principale d'un substrat comportant successivement :
- après le séchage de la première couche de masquage et la formation de la zone pleine de masquage (le cas échéant sèche) et/ou de la zone de masque remplie (le cas échéant sèche), et/ou le placement du cache le dépôt d'un matériau électroconducteur,
- (directement ou non) sur la face, au travers des ouvertures du masque à réseau déjà défini, jusqu'à remplir une fraction de la profondeur des ouvertures, et comportant
- l'enlèvement de la première couche de masquage révélant la grille électroconductrice submillimétrique,
- l'enlèvement de la deuxième couche de masquage et/ou de la couche de remplissage et/ou du cache, laissant la zone fonctionnelle nue.
Cette grille électroconductrice peut former une ou plusieurs électrodes (semi) transparentes d'un système électrocommandable et/ou une grille chauffante. Naturellement le dépôt électroconducteur peut aussi se déposer sur la zone de masque pleine et/ou la zone de masque remplie et/ou le cache.
L'arrangement des brins (autrement dit le réseau de brins, les brins délimitant des mailles) peut être alors sensiblement la réplique de celui du réseau d'ouvertures. Grâce aux bords droits des ouvertures du masque à réseau
(n'induisant pas ou peu de dépôt le long des bords des ouvertures) on peut ainsi retirer le masque revêtu sans abimer la grille.
Par souci de simplicité on peut privilégier des techniques de dépôts du matériau de grille directionnelles. Le dépôt peut s'effectuer à la fois au travers des ouvertures et sur le masque.
De préférence, l'enlèvement de la première couche de masquage est réalisé par voie liquide, par un solvant inerte pour la grille, de préférence à l'eau, ou encore à l'acétone, l'alcool, au NMP (N-Méthyl Pyrrolidone), solvant éventuellement à chaud et/ou assisté par ultrasons. L'enlèvement de la deuxième couche de masquage et/ou de la couche de remplissage peut se faire avant, après ou simultanément à l'enlèvement de la première couche de masquage.
De manière préférée, les enlèvements de la première couche de masquage, de la deuxième couche de masquage et/ou de la couche de remplissage sont réalisés en une étape, par voie liquide, notamment par un même solvant de préférence aqueux.
Pour l'élimination, l'eau est de préférence pure, au sens où elle ne comprend pas de composés organiques (par exemple des détergents), ou inorganiques (par exemple des sels d'ammonium) à l'exception de traces difficilement évitables. Le pH de l'eau employée est de préférence compris entre 6 et 8, notamment entre 6,5 et 7,5. Le pH peut parfois être inférieur à 6, notamment dans le cas d'eau déionisée.
Le procédé peut comprendre par ailleurs le dépôt dudit matériau conducteur dans une zone libre de masquage adjacente et en contact avec une zone de masque à réseau ou à adjacente une zone pleine de masquage ou à une zone de masque remplie.
Le procédé peut comprendre le dépôt de matière isolante dans la zone fonctionnelle nue, par exemple de silice ou nitrure de silicium (notamment par magnétron ou CVD plasma).
Le dépôt du matériau électroconducteur peut être un dépôt à pression atmosphérique, notamment par plasma, un dépôt sous vide, par pulvérisation cathodique, par évaporation.
On peut ainsi choisir alors une ou des techniques de dépôts réalisables à température ambiante, et/ou simples (notamment plus simple qu'un dépôt catalytique faisant appel nécessairement à un catalyseur) et/ou donnant des dépôts denses.
On peut déposer sur le matériau électroconducteur, un matériau conducteur électriquement par électrolyse. Le dépôt peut ainsi être éventuellement complété par une recharge électrolytique en employant une électrode en Ag, Cu, Or, ou un autre métal de haute conductivité utilisable.
Si le substrat est isolant, on peut réaliser le dépôt électrolytique indifféremment avant ou après retrait du masque. En faisant varier le rapport B'/A' (espace entre les brins B' sur la largeur des brins A'), on obtient pour la grille des valeurs de flou comprises entre 1 et 20 %.
L'invention porte aussi sur un substrat, de préférence transparent, porteur sur une face principale d'une grille électroconductrice irrégulière submillimétrique, c'est-à-dire un réseau de brins bidimensionnel et maillé avec des mailles (fermées) notamment aléatoire dans au moins une direction de la grille (donc parallèle au substrat) et d'une zone fonctionnelle adjacente, de préférence en contact, avec la grille. Cette grille et la zone fonctionnelle peuvent être notamment formées à partir du substrat porteur des masques déjà définis précédemment ou du procédé de fabrication déjà défini précédemment.
La face peut porter aussi une zone électroconductrice pleine adjacente, de préférence en contact, en un matériau électroconducteur, par exemple en ledit matériau électroconducteur.
Cette zone électroconductrice pleine peut être une bande large, notamment rectangulaire.
La grille peut présenter l'une et/ou les caractéristiques suivantes :
- un rapport espace (moyen) entre les brins (B') sur la largeur (moyenne) submillimétrique des brins (A') compris entre 7 et 40,
- les mailles de la grille sont aléatoires (apériodiques), de forme et/ou taille diverses,
- les mailles délimitées par les brins sont à trois et/ou quatre et/ou cinq côtés, par exemple en majorité quatre côtés, - la grille présente une structure apériodique (ou aléatoire) dans au moins une direction de grille, de préférence dans deux directions,
- pour la majorité voire toutes les mailles, dans une région donnée ou sur toute la surface, l'écart entre la plus grande dimension caractéristique de maille et la plus petite dimension caractéristique de maille est inférieur à 2,
- pour la majorité voire pour toutes les mailles, l'angle entre deux côtés adjacents d'une maille peut être compris entre 60° et 110°, notamment entre 80° et 100°,
- l'écart entre la largeur maximale de brins et la largeur minimale de brins est inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée de grille, voire sur la majorité ou toute la surface,
- l'écart entre la dimension maximale de maille (espace entre brins formant une maille) et la dimension minimale de maille est inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée de grille, voire sur la majorité ou même toute la surface,
- le taux de maille non fermé et/ou de segment de brin coupé (« en aveugle ») est inférieur à 5%, voire inférieur ou égal 2%, dans une région donnée de grille, voire sur la majorité ou toute la surface, soit une rupture de réseau limité voire quasi nulle,
- en majorité, les bords de brins sont d'écartement constant, notamment sensiblement linéaires, parallèles, à l'échelle de 10 μm (par exemple observé au microscope optique avec un grossissement de 200). La grille selon l'invention peut avoir des propriétés électriques isotropes.
Contrairement au conducteur en réseau de l'art antérieur avec une direction privilégiée, la grille irrégulière selon l'invention peut ne pas diffracter une lumière ponctuelle. L'épaisseur des brins peut être sensiblement constante dans l'épaisseur ou être plus large à la base.
La grille selon l'invention peut comporter un réseau principal avec des brins (éventuellement approximativement parallèles) et un réseau secondaire de brins (éventuellement approximativement perpendiculaires au réseau parallèle).
La grille selon l'invention peut être déposée sur au moins une portion de surface du substrat, notamment à fonction verrière, en matière plastique ou minérale, comme déjà indiqué.
La grille selon l'invention peut être déposée sur une sous couche, hydrophile et/ou promotrice d'adhésion et/ou barrière et/ou décor comme déjà indiqué.
La grille électroconductrice selon l'invention peut présenter une résistance carré comprise entre 0,1 et 30 Ohm/carré. Avantageusement, la grille électronconductrice selon l'invention peut présenter une résistance par carré inférieure ou égale à 5 Ohm/carré, voire inférieure ou égale à 1 Ohm/carré, voire même 0,5 Ohm/carré notamment pour une épaisseur de grille supérieure ou égale à 1 μm, et de préférence inférieure à 10 μm voire inférieure ou égale à 5 μm. Le substrat peut être plan ou courbe, (par exemple un tube pour une lampe coaxiale...) et en outre rigide, flexible ou semi-flexible.
Les faces principales du substrat plan peuvent être rectangulaires, carrées ou même de toute autre forme (ronde, ovale, polygonale...).
Le substrat peut être de grande taille par exemple de surface supérieure à 0,02m2 voire même 0.5 m2 ou 1 m2.
Le substrat peut être substantiellement transparent, minéral ou en matière plastique comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA ou encore le PET, du polyvinyle butyral PVB, polyuréthane PU, le polytétrafluoréthylène PTFE etc.. Le substrat est de préférence verrier, notamment en verre silicosodocalcique.
Le substrat peut être à fonction verrière lorsqu'il est substantiellement transparent, et qu'il est à base de minéraux (un verre silicosodocalcique par exemple) ou qu'il est à base de matière plastique (comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA ou encore le PET).
Pour transmettre un rayonnement UV, le substrat peut être choisi de préférence parmi le quartz, la silice, le fluorure de magnésium (MgF2) ou de calcium (CaF2), un verre borosilicate, un verre avec moins de 0,05% de Fe2O3.
A titre d'exemples pour des épaisseurs de 3 mm :
- les fluorures de magnésium ou de calcium transmettent à plus de 80% voire 90% sur toute la gamme des UV c'est-à-dire les UVA (entre 315 et 380 nm), les UVB (entre 280 et 315 nm), les UVC (entre 200 et 280 nm), ou les VUV (entre environ 10 et 200 nm),
- le quartz et certaines silices haute pureté transmettent à plus de 80% voire 90% sur toute la gamme des UVA, UVB et UVC,
- le verre borosilicate, comme le borofloat de Schott, transmet à plus de 70% sur toute la gamme des UVA, - les verres silicosodocalciques avec moins de 0,05% de Fe III ou de Fe2O3, notamment le verre Diamant de Saint-Gobain, le verre Optiwhite de Pilkington, le verre B270 de Schott, transmettent à plus de 70% voire 80% sur toute la gamme des UVA. Toutefois, un verre silicosodocalcique, tel que le verre Planilux vendu par la société Saint-Gobain, présente une transmission supérieure à 80% au delà de 360 nm ce qui peut suffire pour certaines réalisations et certaines applications.
La transmission lumineuse (globale) du substrat revêtu de la grille peut être supérieure ou égale à 50%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70%, notamment est comprise entre 70 % à 86 %.
La transmission (globale) dans une gamme d'UV donnée, du substrat revêtu de la grille peut être supérieure ou égale à 50%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70%, notamment est comprise entre 70 % à 86 %.
Le rapport B'/A' peut être différent, par exemple au moins double, dans une première région de grille et dans une deuxième région de grille.
Les première et deuxième régions peuvent être de forme distincte ou égale et/ou de taille distincte ou égale. La transmission lumineuse du réseau dépend du rapport B'/A' entre la distance moyenne entre les brins B' sur la largeur moyenne des brins A'.
De préférence, le rapport B'/A' est compris entre 5 et 15 encore plus préférentiellement de l'ordre de 10 pour conserver aisément la transparence et faciliter la fabrication. Par exemple, B' et A' valant respectivement environ 50 μm et 5 μm.
En particulier, on choisit une largeur moyenne de brins A' entre 100 nm et 30 μm, préférentiellement inférieure ou égale 10 μm, voire 5 μm pour limiter leur visibilité et supérieure ou égale à 1 μm pour faciliter la fabrication et pour conserver aisément une haute conductivité et une transparence. En particulier, on peut en outre choisir une distance moyenne entre brins
B' supérieure à A', entre 5 μm et 300 μm, voire entre 20 et 100 μm, pour conserver aisément la transparence. L'épaisseur des brins peut être entre 100 nm et 5 μm, notamment micronique, encore plus préférentiellement de 0,5 à 3 μm pour conserver aisément une transparence et une haute conductivité.
La grille selon l'invention peut être sur une grande surface par exemple une surface supérieure ou égale à 0,02 m2 voire même supérieure ou égale à 0,5 m2 ou à 1 m2.
La grille peut former une électrode divisée en plusieurs zones, une pluralité d'électrodes coplanaires à des potentiels distincts, ou une grille chauffante et la zone fonctionnelle être une zone séparatrice des zones de grille (zones chauffantes ou d'électrode(s)).
La grille peut aussi former une grille chauffante, la ou les zones fonctionnelles (lignes etc) sert pour adapter la puissance de chauffe.
Le substrat peut comprendre une zone électroconductrice pleine adjacente à la grille, la grille peut former une électrode inférieure (la plus proche du substrat) et la zone fonctionnelle servir de zone séparatrice de la zone électroconductrice pleine telle qu'une zone de connectique pour une électrode supérieure.
La grille selon l'invention peut être utilisée notamment comme électrode inférieure (la plus proche du substrat) pour un dispositif électroluminescent organique (OLED en anglais) notamment à émission par l'arrière (« bottom émission » en anglais) ou à émission par l'arrière et l'avant.
La grille peut former un revêtement d'antenne d'un vitrage d'antenne pour véhicule (pare brise, lunette arrière, hublot...) ou une grille chauffante - d'un vitrage pour bâtiment ou de véhicule (pare brise, lunette arrière, hublot..), le substrat peut être trop opaque à un rayonnement porteur d'informations (substrat verrier ou plastique par exemple) et la zone fonctionnelle former une fenêtre de communication (télépéage...).
En effet, la technologie actuelle permet d'utiliser la transmission de signaux et de données, au moyen d'un rayonnement électromagnétique de la gamme non visible du spectre, pour une grande variété d'applications, que ce soit pour les véhicules ou pour les immeubles.
Ainsi, par exemple, on emploie couramment des émetteurs et récepteurs à infrarouges pour contrôler à distance les systèmes d'alarme ou de fermeture. Pour ce qui est des véhicules automobiles, cette technique permet la transmission d'informations relatives à la situation du trafic ou à la position d'un véhicule, le dialogue avec les systèmes de comptabilisation de taxes ou le calcul de la distance séparant un véhicule des autres, tandis que pour les bâtiments, elle permet l'enregistrement des personnes en approche. Pour de telles applications, il est possible d'employer des émetteurs et des récepteurs pour micro-ondes (par exemple à 5,6 GHz) ou ultraviolets.
La technologie des micro-ondes permet quant à elle de remplir bien d'autres fonctions, comme par exemple, la transmission par radiotéléphonie au sein d'un réseau numérique, la radiodiffusion numérique, qu'elle se fasse ou non par satellite, ainsi que la localisation d'un véhicule au moyen d'un système de télédétection
Aussi, pour la transmission de signaux et de données, on prévoit une fenêtre de communication.
La fenêtre de communication peut être de toute forme (carrée, rectangulaire...). Elle peut être placée de préférence en périphérie, par exemple le long d'un bord du vitrage, de préférence un bord sans connectique La grille peut être une couche à fonction électrique (électrode, grille chauffante), et la zone fonctionnelle entoure la grille (forme un détourage), notamment un cadre périphérique du substrat.
Cela permet par exemple d'éviter une mise à la masse (un contact avec une carrosserie notamment) et/ou de protéger la grille de la corrosion. Un vitrage multiple, feuilleté (intercalaire de feuilletage de type EVA,
PU, PVB...) peut incorporer un substrat porteur de la grille selon l'invention avec la zone fonctionnelle.
L'invention concerne également l'incorporation de grille telle qu'obtenue à partir de l'élaboration du masque précédemment décrit dans des vitrages, fonctionnant en transmission.
Le terme " vitrage " est à comprendre au sens large et englobe tout matériau essentiellement transparent, à fonction verrière, en verre et/ou en matériau polymère (comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA). Les substrats porteurs et/ou contre-substrats, c'est-à-dire les substrats encadrant le système actif, peuvent être rigides, flexibles ou semi-flexibles.
L'invention concerne également les diverses applications que l'on peut trouver à ces dispositifs, vitrages ou miroirs : il peut s'agir de faire des vitrages pour bâtiment, notamment des vitrages extérieurs, des cloisons internes ou des portes vitrées). Il peut aussi s'agir de fenêtres, toits ou cloisons internes de moyens de transport comme des trains, avions, voitures, bateaux, engin de chantier.
Il peut aussi s'agir d'écrans de visualisation ou d'affichage, comme des écrans de projection, des écrans de télévision ou d'ordinateur, des écrans tactiles, des surfaces éclairantes, des vitrages chauffants.
Ainsi, elle vise l'utilisation d'une grille irrégulière submillimétrique avec la zone fonctionnelle telle que précédemment décrite en tant que
- électrodes (mono ou multicouche) dans un dispositif électrochimique, et/ou électrocommandable et à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, par exemple un dispositif à cristaux liquides ou un dispositif photovoltaïque, ou encore un dispositif électroluminescent organique ou inorganique (« TFEL » etc), une lampe notamment plane, une lampe UV éventuellement plane,
- grille chauffante d'un dispositif chauffant, par exemple pour véhicule (pare brise, lunette arrière, hublot), pour l'électroménager de type radiateur, sèche serviette, enceinte réfrigérée, pour une action de dégivrage, anti-condensation, antibuée, .... La grille électroconductrice, en plusieurs zones, forme une ou plusieurs électrodes, la zone fonctionnelle sert pour séparer lesdites zones.
Pour rappel, dans les systèmes électrochromes, on compte les " tout solide " (les « tout solide » sont définis, au sens de l'invention pour des empilements de couches pour lesquels toutes les couches sont de nature inorganique) ou les " tout polymère "(les « tout polymère » sont définis, au sens de l'invention pour des empilements de couches pour lesquels toutes les couches sont de nature organique), ou encore des électrochromes mixtes ou hydrides (les couches de l'empilement sont de nature organique et de nature inorganique) ou encore aux systèmes à cristaux liquides ou viologènes.
Pour rappel, les lampes à décharge comportent avec luminophore(s) comme élément actif. Les lampes planes en particulier comportent deux substrats en verre maintenus avec un faible écartement l'un par rapport à l'autre, généralement inférieur à quelques millimètres, et scellés hermétiquement de manière à renfermer un gaz sous pression réduite dans lequel une décharge électrique produit un rayonnement généralement dans le domaine ultraviolet qui excite un luminophore émettant alors de la lumière visible. Les lampes planes UV peuvent avoir la même structure, on choisit naturellement pour au moins l'une des parois un matériau transmettant les UV (comme déjà décrit). Le rayonnement UV est directement produit par le gaz plasmagène et/ou par un luminophore additionnel adapté.
Comme exemples de lampes planes UV on peut se référer aux brevets WO2006/090086, WO2007/042689, WO2007/023237
WO2008/023124 incorporés par référence.
La décharge entre les électrodes (anode et cathode) peut être non coplanaire (« plan plan »), avec anode et cathode respectivement associées aux substrats, par une face ou dans l'épaisseur, (toutes deux internes ou externes, l'une interne et l'autre externe, l'une au moins dans le substrat...) par exemple telle que décrite dans les brevets WO2004/015739, WO2006/090086, WO2008/023124 incorporés par référence.
Dans les lampes UV et les lampes planes, la décharge entre les électrodes (anode et cathode) peut être coplanaire (anode et cathode dans un même plan, sur un même substrat) comme décrit dans le brevet WO2007/023237 incorporé par référence. Lorsque les électrodes sont coplanaires, la ou les zones isolantes peut donc servir pour séparer les (groupes d') électrodes à des potentiels distincts.
Il peut s'agir d'un autre type système éclairant, à savoir un dispositif électroluminescent inorganique, l'élément actif étant une couche électroluminescente inorganique à base de phosphore dopé, par exemple choisi parmi : ZnS : Cu, Cl ; ZnS : Cu, Al ; ZnS : Cu, Cl ,Mn, ou encore CaS, SrS. Cette couche est de préférence séparée des électrodes par des couches isolantes. Des exemples de tels vitrages sont décrits dans le document EPl 553 153 A (avec les matériaux par exemple dans le tableau 6).
Un vitrage à cristaux liquides peut servir de vitrage à diffusion lumineuse variable. Il est basé sur l'utilisation d'un film placé entre deux couches conductrices et à base d'une matière polymérique dans laquelle sont dispersées des gouttelettes de cristaux liquides, notamment nématiques à anisotropie diélectrique positive. Les cristaux liquides, quand le film est mis sous tension, s'orientent selon un axe privilégié, ce qui autorise la vision. Hors tension, en l'absence d'alignement des cristaux, le film devient diffusant et empêche la vision. Des exemples de tels films sont décrits notamment dans les brevets européen EP0238164 et américains US4435047, US4806922, US4732456. Ce type de film, une fois feuilleté et incorporé entre deux substrats en verre, est commercialisé par la société SAINT-GOBAIN GLASS SOUS la dénomination commerciale Privalite. On peut en fait utiliser tous les éléments à cristaux liquides connus sous les termes de « NCAP » (Nematic Curvilinearly Aligned Phases en angalis) ou « PDLC » (Polymer Dispersed Liquid Cristal en anglais) ou « CLC » (Cholesteric Liquid Cristal en anglais).
Ceux-ci peuvent en outre contenir des colorants dichroïques, notamment en solution dans les gouttelettes de cristaux liquides. On peut alors conjointement moduler la diffusion lumineuse et l'absorption lumineuse des systèmes.
On peut également utiliser, par exemple, les gels à base de cristaux liquides cholestériques contenant une faible quantité de polymère réticulé, comme ceux décrits dans le brevet WO-92/19695.
L'invention porte donc enfin sur l'utilisation du substrat porteur de la grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle , la grille électroconductrice en plusieurs zones formant une ou plusieurs électrodes, la zone fonctionnelle servant à séparer lesdites zones, dans un dispositif électrochimique, et/ou électrocommandable et à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, notamment à cristaux liquides, ou un dispositif photovoltaïque, ou encore un dispositif électroluminescent, notamment organique, ou inorganique, une lampe à décharge notamment plane, une lampe UV à décharge notamment plane. L'invention porte donc enfin sur l'utilisation du substrat porteur de la grille électroconductrice submillimétrique irrégulière avec une zone fonctionnelle et avec une zone électroconductrice pleine, la grille électroconductrice étant une électrode dite inférieure, la zone fonctionnelle servant pour séparer la grille de la zone électroconductrice pleine pour connecter une électrode dite supérieure, dans un dispositif électroluminescent organique ou tout autre dispositif avec un système électroactif entre une électrode inférieure et une électrode supérieure connectées sur un seul substrat. L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide d'exemples non limitatifs et de figures :
- les figures 1 à 2d représentent des masques à réseau obtenus par le procédé selon l'invention,
- la figure 3a est une vue MEB illustrant le profil de l'ouverture d'un masque à réseau selon l'invention,
- la figure 3b est une vue MEB illustrant une zone de masque plein,
- la figure 3c représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau selon l'invention avec deux zones pleines de masquage selon l'invention et deux zones libres de masquage selon l'invention,
- la figure 3d représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau selon l'invention avec trois zones pleines de masquage selon l'invention et avec trois zones libres de masquage selon l'invention, - la figure 3e représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau selon l'invention avec trois zones pleines de masquage selon l'invention et avec six zones libres de masquage selon l'invention,
- la figure 3f représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau selon l'invention avec trois zones pleines de masquage selon l'invention et avec deux zones libres de masquage selon l'invention,
- la figure 3g représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau selon l'invention avec deux zones pleines de masquage selon l'invention et avec quatre zones libres de masquage selon l'invention,
- la figure 4 représente une grille électroconductrice selon l'invention en vue de dessus, - les figures 5 et 6 représentent des masques à réseau avec des fronts de séchage différents,
- les figures 7 et 8 représentent des vues partielles MEB de grille électroconductrice selon l'invention,
- les figures 9 et 10 représentent des vues partielles de dessus des grilles électroconductrices selon l'invention,
- les figures 11 et 12 représentent schématiquement des grilles électroconductrices selon l'invention en vue de dessus.
FABRICATION DU MASQUE A RESEAU
Sur une face principale d'un substrat à fonction verrière 1, par exemple plan et minéral, on dépose par une technique de voies humides, par « spin coating », une émulsion simple de nanoparticules colloïdales à base de copolymère acrylique stabilisées dans de l'eau selon une concentration massique de 40 %, un pH de 5,1, de viscosité égale à 15 mPa.s. Les nanoparticules colloïdales présentent une dimension caractéristique comprise de 80 à 100 nm et sont commercialisées sous la société DSM sous la marque Neocryl XK 52® et sont de Tg égale à 115°C.
On procède alors au séchage de la couche incorporant les particules colloïdales de manière à faire évaporer le solvant et à former les ouvertures. Ce séchage peut être réalisé par tout procédé approprié et à une température inférieure à Tg (séchage à l'air chaud ...), par exemple à température ambiante.
Lors de cette étape de séchage, le système s'auto-arrange, forme un masque à réseau 1 comportant un réseau d'ouvertures 10. Il décrit des motifs dont des exemples de réalisation sont représentés au niveau des figures 1 et 2 (vues (400 μm x 500 μm)).
On obtient un masque à réseau 1 stable sans avoir recours à un recuit avec une structure caractérisée par la largeur (moyenne) de l'ouverture dénommée par la suite A et l'espace (moyen) entre les ouvertures dénommé par la suite B. Ce masque à réseau stabilisé sera par la suite défini par le rapport B/A.
Plus précisément, il s'agit d'un réseau bidimensionnel d'ouvertures, « maillé » avec peu de rupture de « mailles », de rupture d'interconnexions (peu de segment d'ouverture bouché, d'ouverture en aveugle).
On a évalué l'influence de la température du séchage. Un séchage à 100C sous 20% HR conduit à une maille de 80 μm (cf. figure 2a), tandis qu'un séchage à 300C sous 20% HR conduit à une maille de 130 μm (cf. figure 2b).
On a évalué l'influence des conditions de séchage, notamment de degré d'humidité. La couche à base de XK52 est cette fois déposée par flow coating (ruissellement) ce qui donne une variation d'épaisseur entre le bas et le haut de l'échantillon (de 10 μm à 20 μm) conduisant à une variation de taille de maille. Plus l'humidité est élevée, plus B est petit.
On modifie ce rapport B/A également en adaptant par exemple le coefficient de frottement entre les colloïdes compactées et la surface du substrat, ou encore la taille des nanoparticules, voire aussi la vitesse d'évaporation, ou la concentration initiale en particules, ou la nature du solvant, ou l'épaisseur dépendant de la technique de dépôt...
Afin d'illustrer ces diverses possibilités, on donne ci-après un plan d'expériences avec 2 concentrations de la solution de colloïdes (C0 et 0.5 x C0) et différentes épaisseurs déposées en réglant la vitesse de remontée du DIP. On remarque que l'on peut changer le rapport B/A en changeant la concentration et/ou la vitesse de séchage. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :
On a déposé la solution de colloïdes à la concentration de C0=40% en utilisant des tire-films de différentes épaisseurs. Ces expériences montrent que l'on peut varier la taille des brins et la distance entre les ouvertures en ajustant l'épaisseur initiale de la couche de colloïdes.
On a enfin modifié la rugosité de la surface du substrat en gravant par plasma atmosphérique la surface du verre via un masque de nodules d'Ag. Cette rugosité est de l'ordre de grandeur de la taille des zones de contact avec les colloïdes ce qui augmente le coefficient de frottement de ces colloïdes avec le substrat. Le tableau suivant montre l'effet du changement de coefficient de frottement sur le ratio B/A et la morphologie du masque. Il apparaît que l'on obtient des tailles de mailles plus faibles à épaisseur initiale identique et un rapport B/A qui augmente.
Dans un autre exemple de réalisation, on donne ci-après les paramètres dimensionnels de réseau d'ouvertures obtenus par spin coating d'une même émulsion contenant des particules colloïdales précédemment décrites. Les différentes vitesses de rotation de l'appareil de « spin coating » modifient la structure du masque.
L'effet de la propagation (cf. figures 5 et 6) d'un front de séchage sur la morphologie du masque a été étudié. La présence d'un front de séchage permet de créer un réseau d'ouvertures approximativement parallèles et dont la direction est perpendiculaire à ce front de séchage. Il existe d'autre part un réseau secondaire d'ouvertures approximativement perpendiculaires au réseau parallèle dont la localisation et la distance entre brins sont aléatoires.
A ce stade de la mise en œuvre du procédé, on obtient un masque à réseau 1.
Une étude morphologique du masque à réseau l.a montré que les ouvertures 10 présentent un profil avec des bords d'aires de masque droits. On pourra se reporter à la figure 3a qui est une vue transverse partielle du masque 1, obtenue au MEB. Le profil est représenté en figure 3a présente un avantage certain pour :
- déposer, notamment en une seule étape, une forte épaisseur de matériau,
- conserver un motif, en particulier de forte épaisseur, conforme au masque après avoir retiré celui-ci.
Le masque à réseau 1 ainsi obtenu peut être utilisé tel que ou modifié par différents post traitements. S'il n'y pas de particules colloïdales en fond de ouvertures, il y aura donc une adhésion maximale du matériau que l'on prévoit d'apporter de manière à combler l'ouverture (cela sera décrit en détail postérieurement dans le texte) avec le substrat à fonction verrière. Les inventeurs ont découvert par ailleurs que l'utilisation d'une source plasma en tant que source de nettoyage des particules organiques situées en fond d'ouverture permettait ultérieurement d'améliorer l'adhésion du matériau servant à la grille. A titre d'exemple de réalisation, un nettoyage à l'aide d'une source plasma à pression atmosphérique, à plasma soufflé à base d'un mélange d'oxygène et d'hélium permet à la fois l'amélioration de l'adhésion du matériau déposé au fond des ouvertures et l'élargissement des ouvertures. On pourra utiliser une source plasma de marque « ATOMFLOW » commercialisée par la société Surfx.
Dans un autre mode de réalisation, on dépose une émulsion simple de particules colloïdales à base de copolymère acrylique stabilisées dans de l'eau selon une concentration massique de 50 %, un pH de 3, de viscosité égale à 200 mPa.s. Les particules colloïdales présentent une dimension caractéristique de 118 nm environ et sont commercialisées sous la société DSM sous la marque Neocryl XK 38® et sont de Tg égale à 71°C. Le réseau obtenu est montré en figure 2c. L'espace entre les ouvertures est entre 50 et 100 μm et la gamme de largeurs des ouvertures est entre 3 et 10 μm.
Dans un autre mode de réalisation, on dépose une solution de colloïdes de silice à 40%, de dimension caractéristique de l'ordre de 10 à
20 nm, par exemple le produit LUDOX® AS 40 vendu par la société Sigma
Aldrich. Le rapport B/A est d'environ 30 environ, comme montré en figure
2e.
Typiquement, on peut déposer par exemple entre 15% et 50% de colloïdes de silice dans un solvant organique (aqueux notamment).
Une fois le masque à réseau 1 obtenu, de préférence couvrant toute la face principale du substrat 2 on peut souhaiter masquer complètement (pleinement) une ou plusieurs zones.
MASQUAGE PLEIN OU REMPLISSAGE PAR DISPERSION DE
NANOPARTICULES
Le masque plein peut d'abord être obtenu par remplissage du masque à réseau. Dans un premier exemple, on utilise, pour remplir dans certaine(s) zone(s), les interstices du masque à réseau une dispersion aqueuse de nanoparticules d'un copolymère acrylique commercialisée sous la dénomination NéoCryl XK-240 par la société DSM NeoResins. Cette dispersion est composée pour 48% en poids d'eau et pour 52% en poids de particules d'un copolymère acrylique dont le diamètre moyen est d'environ 180 nm (mesuré par des méthodes connues, mettant en œuvre la diffusion de la lumière). La température de transition vitreuse du polymère est de -
4°C. La viscosité de la dispersion à 25°C est de 160 mPa.s et son pH de
7,5.
La dispersion est déposée sur le substrat de verre par trempage, et après séchage à température ambiante sans ventilation forcée pendant quelques minutes (typiquement 2 à 3 minutes), la couche obtenue est continue, d'épaisseur environ 20 micromètres. La transmission lumineuse de la couche de protection est de l'ordre de 88%, le flou de l'ordre de 30%.
La couche peut néanmoins être très facilement éliminée par aspersion d'eau pure (non additionnée d'additifs organiques) à température ambiante.
Dans un deuxième exemple, on utilise pour remplir, dans certaine(s) zone(s), les interstices du masque à réseau la dispersion colloïdale employée est une dispersion aqueuse d'un copolymère acrylique commercialisée sous la dénomination NéoCryl XK-87 par la société DSM NeoResins. Cette dispersion est composée pour 49% en poids d'eau et pour 51% en poids de particules d'un copolymère styrène - acrylique dont le diamètre moyen est d'environ 210 nm. La température de transition vitreuse du polymère est de 24°C. La viscosité de la dispersion à 25°C est de 250 mPa.s et son pH de 7,4. Cette dispersion est appliquée comme dans le cas du premier exemple, mais le séchage est ici réalisé à 35°C, afin de conserver une température supérieure à la température de transition vitreuse du polymère.
Les propriétés optiques et de résistance au frottement sont similaires à celles du premier exemple. La couche est toutefois résistante à l'eau froide. En revanche, la couche est facilement éliminable à l'aide d'eau tiède (environ 30 à 35°C) en appliquant un léger frottement à l'aide d'une éponge ou d'un chiffon. Le masque plein peut aussi être obtenu par dépôt liquide d'un matériau de masquage, par exemple identique à ceux précités pour le remplissage. On forme ainsi une ou des zones de masque pleines adjacentes (éventuellement en contact) à la zone de masque à réseau couvrant partiellement le substrat.
La Figure 3b représente ainsi une vue prise par microscopie électronique à balayage d'une coupe d'un échantillon de verre recouvert d'une couche de masquage plein l' selon l'invention obtenu à partir d'une solution colloïdale du type de celles décrites. On voit sur la figure une partie du substrat de verre 2 recouvert d'une couche de masquage plein selon l'invention, dont seule une partie est visible sur la figure. La couche l' est constituée par un assemblage d'une multitude des nanoparticules, parfaitement discernables.
On peut de préférence former d'abord le masque à réseau (sur une portion donnée du substrat par exemple) et on dépose ensuite le matériau de masquage pour le masque plein adjacent.
Alternativement, on forme d'abord la ou les zones de masque pleines et on dépose ensuite dans les zones restantes (et/ou en surcouche dans les zones pleines) la solution colloïdale pour le masque à réseau . Le masque plein peut aussi être obtenu par placement d'un cache de préférence sur le masque à réseau . On choisit par exemple un cache en nickel, tenant par des aimants posés sur la face opposée à la face principale de masquage. On forme ainsi une ou des zones de cache.
On peut enfin déposer par voie liquide, par exemple par sérigraphie, sur le masque à réseau, et dans la ou les zones de masque à réseau à masquer pleinement, une pâte chargée de particules minérales microniques de préférence soluble à l'eau .
MASQUAGE PLEIN OU REMPLISSAGE PAR FILM SOLUBLE A L'EAU
On forme un film soluble à l'eau par sérigraphie. On utilise 20g de poudre de PVA, par exemple le MOWIOL vendu par KU KARAY, mélangée à 80g d'eau froide. On chauffe le mélange à 90-950C tout en mélangeant pendant 30 minutes. On refroidit ensuite à l'air ambiant et on applique par sérigraphie sur le masque à réseau (formant zone de masque remplie), et/ou adjacent à la zone de masque à réseau (formant une zone pleine adjacente).
Le film s'élimine à l'eau, de préférence en même temps que le masque à réseau.
RETRAIT PARTIEL
Le masque à réseau 1 occupe de préférence toute la face du substrat 2. Une fois le masque à réseau obtenu et la ou les zones pleines réalisées (zone de cache, zone de masquage plein, zone remplie), on élimine par exemple par soufflage ou par laser une ou plusieurs zones prédéfinies du masque à réseau (remplie ou non) et/ou du masque plein (obtenu par voie liquide) pour créer des zones libres de masquage. Cette élimination peut consister par exemple :
- en le retrait d'une ou de plusieurs bandes rectangulaires latérales (ou longitudinales) de quelques mm de largeur,
- en un détourage, la zone libre de masquage encadrant donc le masque à réseau. Des exemples illustrant un masque à réseau avec des zones remplies et des zones de retrait sont présentés en figures 3c à 3g.
La figure 3c représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau 1 selon l'invention avec deux zones pleines de masquage 30, 31 selon l'invention et deux zones libres de masquage 41, 42 selon l'invention
La première zone pleine de masquage 30 est rectangulaire, sur un bord longitudinal, par exemple centrée. Elle permet par exemple de réaliser une fenêtre de communication dans un vitrage automobile ou de bâtiment. La deuxième zone pleine de masquage 31 entoure (complètement) le masque à réseau, formant ainsi un cadre périphérique (« zone de démargeage »). Elle permet par exemple d'éviter une mise à la masse et/ou de protéger la grille électroconductrice de la corrosion.
Cela évite de réaliser un démargeage d'une pleine couche. Chaque zone pleine peut être réalisée par dépôt d'une solution de nanoparticules polymériques, par formation d'un film soluble à l'eau, par formation d'un film pelable, par dépôt d'une pâte chargée, comme illustré précédemment. Les deux zones libres de masquage 41, 42 sont sous forme de deux bandes parallèles périphériques, sur les bords latéraux, ceci en vue de réaliser des zones de connectique (amenée de courant couramment appelé bus bar.
Alternativement, on peut former des bus bar par dépôt additionnel sur la grille, par exemple par sérigraphie d'une pâte à l'argent et/ou par dépôt d'un masque plein/remplie dans ces zones et dépôt additionnel.
La figure 3d représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau 1 selon l'invention avec trois zones pleines de masquage 31 à 33 selon l'invention et avec trois zones libres de masquage 41 à
43selon l'invention.
La première zone pleine de masquage 31 entoure complètement le masque à réseau, formant ainsi un cadre périphérique (« zone de démargeage »). Elle permet par exemple d'éviter une mise à la masse et/ou de protéger la grille électroconductrice de la corrosion. Cela évite aussi de réaliser un démargeage d'une pleine couche.
Les deuxième et troisième zones pleines de masquage 32, 33 sont sous forme de deux bandes parallèles séparant le masque à réseau en trois régions 11 à 13. Les trois zones libres de masquage 41, 42, 43 sont sous forme de bandes périphériques, par exemple le long du même bord longitudinal, ceci en vue de réaliser des zones de connectique (amenée de courant couramment appelée bus bar) pour la grille électroconductrice formée dans la zone de masque à réseau. On peut ainsi fabriquer par exemple un dispositif électrochrome avec dans chacune des régions un matériau actif de couleur variable. La grille électroconductrice forme une électrode.
La figure 3e représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau selon l'invention avec trois zones pleines de masquage selon l'invention 31, 32, 33 et avec six zones libres de masquage selon l'invention.
La première zone pleine de masquage 31 entoure complètement le masque à réseau, formant ainsi un cadre périphérique (« zone de démargeage »). Elle permet par exemple d'éviter une mise à la masse et/ou de protéger la grille électroconductrice de la corrosion. Cela évite aussi de réaliser un démargeage d'une pleine couche.
Les deuxième et troisième zones pleines de masquage 32, 33 sont sous forme de deux bandes parallèles séparant le masque à réseau 1 en trois régions 11 à 13.
Les six zones libres de masquage 41 à 46 sont sous forme de deux série de trois bandes périphériques parallèles, par exemple le long des deux bords longitudinaux, ceci en vue de réaliser des zones de connectique (amenée de courant couramment appelée bus bar) pour la grille électroconductrice formée dans la zone de masque à réseau.
On peut ainsi fabriquer par exemple un dispositif chauffant (radiateur ou vitrage anticondensation). La grille électroconductrice forme une grille chauffante.
La figure 3f représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau 1 selon l'invention avec trois zones pleines de masquage 34 à 36 selon l'invention et avec deux zones libres de masquage 41, 42 selon l'invention Les deux zones libres de masquage 41, 42 sont sous forme de deux bandes parallèles périphériques, sur les bords latéraux, ceci en vue de réaliser des zones de connectique (amenée de courant couramment appelée bus bar) pour la grille électroconductrice formée dans la zone de masque à réseau. Les trois zones pleines de masquage 34, 35, 36 sont sous forme de bandes parallèles interrompant partiellement le masque à réseau 1.
Cela permet, dans un dispositif chauffant, de modifier les paramètres de chauffe ceci en modifiant la trajectoire du courant. La grille électroconductrice forme une grille chauffante. Chaque zone pleine peut être réalisée par dépôt d'une solution de nanoparticules polymériques, par formation d'un film soluble à l'eau, par formation d'un film pelable, par dépôt d'une pâte chargée, comme illustré précédemment. Pour des zones pleines fines (par exemple de l'ordre de la centaine de microns), on préfère par exemple la formation d'un film soluble à l'eau par sérigraphie.
La figure 3g représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau 1 selon l'invention avec deux zones pleines de masquage selon l'invention 37, 38 et avec quatre zones libres de masquage selon l'invention 41, 41', 42, 42'.
Deux zones libres de masquage 41, 42 sont sous forme de deux bandes périphériques parallèles, par exemple le long des bords longitudinaux, ceci en vue de réaliser des zones de connectique (amenée de courant couramment appelée bus bar) pour la grille électroconductrice formée dans la zone de masque à réseau.
Deux autres zones libres de masquage 41', 42' sont sous forme de deux bandes périphériques parallèles, par exemple le long des bords longitudinaux, ceci en vue de réaliser des zones de connectique (amenée de courant couramment appelée bus bar) pour une électrode supérieure.
Chaque zone pleine peut être réalisée par dépôt d'une solution de nanoparticules polymériques, par formation d'un film soluble à l'eau, par formation d'un film pelable, par dépôt d'une pâte chargée, comme illustré précédemment.
Pour des zones pleines fines 37, 38 (par exemple de l'ordre de
500 μm ou moins), on peut par exemple déposer la solution de nanoparticules polymériques sur les deux bords, et procéder à une attaque laser de ces zones (retrait partiel) pour former les zones libres de masquage 41', 42.
Ces deux zones libres de masquage 41', 42' sont isolées de la zone de masque à réseau 1 et par les deux zones pleines de masquage 37, 38.
La grille électroconductrice peut alors former une électrode d'un dispositif OLED. FABRICATION DE GRILLE
Après le retrait partiel du masque, on réalise, par dépôt électroconducteur, une grille électroconductrice 5 (et de préférence avec au moins sa ou ses zones de connectique). Pour ce faire, on procède au dépôt sur la zone libre de masquage et au dépôt au travers du masque 1, d'un matériau électroconducteur jusqu'à remplir en partie les ouvertures 10.
Le matériau choisi est parmi les matériaux conducteurs électriquement tels que l'aluminium, l'argent, le cuivre, le nickel, le chrome, les alliages de ces métaux, les oxydes conducteurs choisis notamment parmi l'ITO, IZO, ZnO : Al ; ZnO : Ga ZnO : B ; SnO2 : F ; SnO2 : Sb.
Cette phase de dépôt peut être réalisée par exemple par pulvérisation magnétron ou par voie dépôt en phase gazeuse. On procède au dépôt du matériau à l'intérieur du réseau d'ouvertures de manière à venir remplir les ouvertures, le remplissage s'effectuant selon une épaisseur par exemple de l'ordre d'1/2 hauteur de masque.
Afin de révéler la structure de grille à partir du masque à réseau et d'éliminer la couche de masquage pleine ou remplie, on procède à une opération de « lift off ». Cette opération est facilitée par le fait que la cohésion des nanoparticules résulte de forces faibles type Van der Waals
(pas de liant, ou de collage résultant par un recuit).
Le substrat est alors immergé dans une solution contenant de l'eau et de l'acétone (on choisit la solution de nettoyage en fonction de la nature des nanoparticules), puis rincé de manière à ôter toutes les parties revêtues de nanoparticules. On pourra accélérer le phénomène grâce à l'utilisation d'ultrasons pour dégrader les masques de nanoparticules et laisser apparaître les parties complémentaires (le réseau d'ouvertures rempli par le matériau) qui conformeront la grille et les parties vides fonctionnelles.
On a représenté en figure 4 une photographie obtenue au MEB d'une grille électroconductrice 5 avec ses brins 50 ainsi obtenue.
On donne ci-après les caractéristiques électriques et optiques obtenues pour des grilles à base d'aluminium. V. rotation (tr/min) 200 400 700 1000 épaisseur Al (nm) 300 1000 300 1000 300 1000 300 1000
Rcarré (Ω/D) 2.1 0,65 2, 4 0. 7 3 0,9 3, 1 0,95
%TL 79,8 79,3 81 ,9 82 1 83 2 83,1 84 ,9 83,9
%RL 14,7 15,0 14 ,6 14 2 13 1 12,4 U ,7 11,6
Grâce à cette structure de grille particulière, il est possible d'obtenir, à moindre coût, une électrode compatible avec les systèmes électrocommandables tout en ayant des propriétés de conductivité électrique élevée.
Les figures 7 et 8 montrent des vues MEB de dessus (en perspective) et de détail des brins d'une grille 5 en aluminium. On observe que les brins 50 ont des bords relativement lisses et parallèles. L'électrode incorporant la grille 5 selon l'invention présente une résistivité électrique comprise entre 0,1 et 30 Ohm/carré et une TL de 70 à 86 %, ce qui rend son utilisation en tant qu'électrode transparente parfaitement satisfaisante.
De préférence, notamment pour atteindre ce niveau de résistivité, la grille métallique a une épaisseur totale comprise entre 100 nm et 5 μm.
Dans ces gammes d'épaisseurs, l'électrode demeure transparente, c'est- à-dire qu'elle présente une faible absorption lumineuse dans le visible même en présence de la grille (son réseau est quasiment invisible compte tenu de ses dimensions). La grille présente une structure apériodique ou aléatoire dans au moins une direction permettant d'éviter les phénomènes diffractifs et induit une occultation de 15 à 25 % de la lumière.
Par exemple une grille 5 comme représentée au niveau de la figure 4 présentant des brins métalliques 50 de 700 nm de large espacés de 10 μm confère à un substrat nu de transmission lumineuse 92% une transmission lumineuse de 80%.
Un autre avantage de ce procédé de réalisation consiste en ce qu'il est possible de moduler la valeur de flou en réflexion des grilles.
Par exemple, pour un espacement inter-brins (dimension B') inférieur à 15 μm, la valeur de flou est de l'ordre de 4 à 5 %.
Pour un espacement de 100 μm, la valeur de flou est inférieure à 1 %, avec B'/A' étant constant.
Pour un espacement de brins (B') de l'ordre de 5 μm et une taille de brin A' de 0,3 μm, on obtient un flou de l'ordre de 20 %. Au-delà d'une valeur de flou de 5 %, on peut utiliser ce phénomène comme moyen d'extraction de la lumière aux interfaces ou de moyen de piégeage de la lumière.
Avant le dépôt du matériau de masque, on peut déposer notamment par dépôt sous vide, une sous-couche promotrice d'adhésion du matériau de grille.
Par exemple, on dépose du nickel et comme matériau de grille de l'aluminium. Cette grille est montrée en figure 9.
Par exemple, on dépose de l'ITO, du NiCr, ou encore du Ti et comme matériau de grille de l'argent.
Pour augmenter l'épaisseur de la couche métallique et réduire ainsi la résistance électrique de la grille nous avons déposé, par électrolyse (méthode de l'anode soluble), une surcouche de cuivre sur la grille d'argent.
Le verre recouvert de la sous couche promotrice d'adhésion et de la grille d'argent par pulvérisation magnétron constitue la cathode du dispositif expérimental ; l'anode est constituée d'une plaque de cuivre. Elle a pour rôle, en se dissolvant, de conserver constant durant tout le procédé de dépôt la concentration en ions Cu2+ et ainsi la vitesse de dépôt.
La solution d'électrolyse (bain) est constituée d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre (CuSO4-5H2O = 70 gl"1) à laquelle on ajoute 50 ml d'acide sulfurique (H2SO4 10 N). La température de la solution durant l'électrolyse est de 23 ± 2 0C.
Les conditions de dépôt sont les suivantes : tension <. 1,5 V et courant <. 1 A. L'anode et la cathode, espacées de 3 à 5 cm et de même taille, sont positionnées parallèlement afin d'obtenir des lignes de champs perpendiculaires.
Les couches de cuivre sont homogènes sur les grilles d'argent. L'épaisseur du dépôt augmente avec la durée de l'électrolyse et la densité de courant ainsi que la morphologie du dépôt. Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous et sur la figure 10.
Les observations MEB (effectuées sur ces grilles montrent que la taille des mailles B' est de 30 μm ± 10 μm et la taille des brins A' est comprise entre 2 et 5 μm.
Les figures 11 et 12 représentent schématiquement des grilles électroconductrices 5 selon l'invention en vue de dessus.
Dans la figure 11, la zone de grille est divisée en quatre régions disjointes, rondes 51 à 54. Chacune des régions est entourée d'une zone de connectique pleine annulaire 61 à 64, par exemple faite par retrait du masque à réseau avant dépôt du matériau de grille. Chaque zone de connectique annulaire est reliée à une piste de connectique 61' à 64' débouchant sur une piste commune périphérique 65.
Entre les zones de connectiques annulaires, le substrat 2 est dépourvu de matériau électroconducteur, formant une zone électriquement isolant 70. On a par exemple réalisé ceci en remplissant dans cette zone le masque à réseau déposé sur toute la surface.
Dans la figure 12, la zone de grille 5 est divisée en six groupes d'électrodes 51 à 56': anode et cathode.
Les anodes 51 à 56 sont reliées à un premier bus bar 61 périphérique, par exemple faite par retrait du masque à réseau avant dépôt du matériau de grille.
Les cathodes 51' à 56' sont reliées à un deuxième bus bar 62 périphérique, par exemple faite par retrait du masque à réseau avant dépôt du matériau de grille.
L'espace de décharge 80 entre chaque anode 51 à 56 et cathode respective 51' à 56' est confiné.
Entre les électrodes, le substrat 2 est dépourvu de matériau électroconducteur, formant une zone électriquement isolante 70. On a par exemple réalisé ceci en remplissant dans cette zone le masque à réseau déposé sur toute la surface.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un masque (1) à ouvertures submillimétriques (10), masque réalisé sur une face principale d'un substrat par dépôt d'une couche liquide de masquage en une solution donnée et séchage caractérisé en ce que :
- on dépose, pour ladite couche de masquage, une première solution de nanoparticules colloïdales stabilisées et dispersées dans un premier solvant, les nanoparticules ayant une température de transition vitreuse Tg donnée,
- on procède audit séchage de la couche de masquage, dite première couche de masquage, à une température inférieure à ladite température Tg jusqu'à l'obtention d'un masque à réseau bidimensionnel d'ouvertures submillimétriques, dit masque à réseau, avec des bords d'aires de masque sensiblement droits, le masque à réseau étant dans une zone dite de masque à réseau, et ce que le procédé comporte la formation d'une zone de masque plein par un dépôt liquide, sur la face, d'une deuxième couche de masquage, la zone de masque plein étant adjacente et en contact avec la zone de masque à réseau, et/ou le procédé comporte la formation d'au moins une zone de cache par le placement d'au moins un cache sur la face, la zone de cache étant en contact avec la zone de masque à réseau, et/ou après le séchage de la première couche de masquage, le procédé comprend la formation d'une zone de masque rempli par le remplissage par voie liquide des ouvertures d'une portion de la zone de masque à réseau.
2. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon la revendication 1 caractérisé en ce que le séchage de la première couche de masquage est mis en œuvre à une température inférieure à 500C, de préférence à température ambiante.
3. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en que le solvant de la première solution est aqueux et les nanoparticules sont polymériques de préférence des copolymères acryliques, des polystyrènes, des poly(méth)acrylates, des polyesters ou leurs mélanges, et/ou comporte des nanoparticules minérales, de préférence de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de fer.
4. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en que le séchage de la deuxième couche de masquage déposée par voie liquide et/ou le séchage de la zone remplie est mis en œuvre à une température inférieure à 500C, de préférence à température ambiante.
5. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en que pour la formation de la zone de pleine par voie liquide ou de la zone de masque remplie, on dépose une deuxième solution comportant des nanoparticules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant de préférence aqueux, les nanoparticules ayant une température de transition vitreuse Tg donnée et le séchage de la deuxième couche de masquage ou de la zone remplie étant à une température supérieure à ladite température Tg.
6. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon la revendication précédente caractérisé en que la température de transition vitreuse Tg du ou de chaque polymère de la deuxième solution est inférieure ou égale à 300C.
7. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications 5 ou 6 caractérisé en que la deuxième solution comporte des nanoparticules polymériques de préférence des copolymères acryliques, des polystyrènes, des poly(méth)acrylates, des polyesters ou leurs mélanges, et/ou comporte des nanoparticules sont minérales, de préférence de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de fer.
8. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en que pour la zone de formation de la zone pleine ou la zone de masque remplie, on dépose une pâte chargée de particules minérales microniques et non consolidée par un traitement thermique.
9. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que pour la formation de la zone pleine, on forme un film polymère adhésif pelable, ou on forme un film polymère soluble par dépôt, après la formation du masque à réseau, d'une solution aqueuse de polymères dissouts, notamment à base de polyvinylalcool, ledit film polymérique soluble étant ensuite éliminé par lavage avec une solution aqueuse.
10. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes pour la formation de la zone remplie, on dépose au travers les ouvertures une solution polymérique de polymères dissouts, notamment à base de polyvinylalcool, le masque rempli étant ensuite éliminé par lavage avec une solution aqueuse, ladite première solution étant alors choisie aqueuse*
11. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on place le ou les caches sur le masque à réseau.
12. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en que le dépôt de la deuxième couche de masquage ou de la couche de remplissage ou encore le cache sépare la zone de masque à réseau en au moins deux régions.
13. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en que le procédé comporte la formation d'une zone libre de masquage sur ladite face par retrait mécanique et/ou optique d'au moins une partie périphérique de la zone de masque à réseau, qui est éventuellement la zone de remplissage et/ou par retrait partiel mécanique et/ou optique d'au moins une zone de masque pleine ou remplie.
14. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon la revendication 10 caractérisé en que le dépôt de la deuxième couche de masquage ou de la couche de remplissage ou le cache sépare la zone de masque à réseau et la zone libre de masquage.
15. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en que la forme et la taille des nanoparticules de la première solution et/ou le cas échéant de la deuxième solution ou de la solution de remplissage ne sont substantiellement pas modifiées par le séchage.
16. Substrat porteur sur une face principale :
- d'un masque à réseau d'ouvertures submillimétriques comportant d'un empilement de nanoparticules discernables avec des ouvertures à bord sensiblement droit, définissant ainsi une zone de masque à réseau, - d'au moins une zone pleine de masquage, adjacente à la zone de masque à réseau,
- et/ou d'au moins une zone de masque à réseau remplie,
- et/ou d'au moins une zone de cache, avec un cache sur une zone de masque à réseau.
17. Substrat selon la revendication 16 caractérisé en ce que la zone pleine de masquage et/ou la zone remplie sépare en au moins deux régions la zone de masque à réseau ou la zone pleine de masquage et/ou la zone remplie sépare la zone de masque à réseau avec une première zone libre de masquage.
18. Substrat selon la revendication 16 caractérisé en ce que la face principale porte au moins une deuxième zone libre de masquage, adjacente et en contact avec la zone de masque à réseau.
19. Substrat selon l'une des revendications 16 à 18, tel que l'épaisseur de la première couche de masquage et/ou de la deuxième couche de masquage est comprise entre 2 et 100 micromètres, notamment entre 5 et 50 micromètres.
20. Substrat selon l'une des revendications 16 à 18, tel que le masque à réseau présente un rapport distance entre les ouvertures (B) sur largeur submillimétrique des brins (A) compris entre 7 et 40 et/ou une largeur A entre 200 nm et 50μm et une distance B entre 5 et 500 μm.
21. Procédé de fabrication sur une face principale d'un substrat d'une grille électroconductrice submillimétrique et d'une zone fonctionnelle adjacente, le procédé comportant successivement
- après le séchage de la première couche de masquage et la formation de la zone pleine de masquage et /ou de la zone de masque remplie et/ou le placement du cache, le dépôt d'un matériau électroconducteur sur la face au travers des ouvertures du masque à réseau selon l'une des revendications 16 à 20 ou du masque à réseau obtenu selon le procédé défini selon l'une des revendications 1 à 15, jusqu'à remplir une fraction de la profondeur des ouvertures, et comportant
- l'enlèvement de la première couche de masquage révélant la grille électroconductrice submillimétrique, - l'enlèvement de la deuxième couche de masquage et/ou de la couche de remplissage et/ou du cache, laissant la zone fonctionnelle nue.
22. Procédé de fabrication d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'enlèvement de la première couche de masquage est par voie liquide, notamment par un solvant de préférence aqueux.
23. Procédé de fabrication d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon la revendication 21, caractérisé en ce que les enlèvements de la première couche de masquage, de la deuxième couche de masquage et/ou de la couche de remplissage sont réalisés en une étape, par voie liquide, notamment par un même solvant de préférence aqueux.
24. Procédé de fabrication d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 21 à 23 caractérisé en ce qu'il comprend ledit dépôt dudit matériau conducteur dans une zone libre de masquage adjacente et en contact avec une zone de masque à réseau.
25. Procédé de fabrication d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 21 à 24, caractérisé en ce que le dépôt est réalisé par dépôt à pression atmosphérique, notamment par plasma, un dépôt sous vide, par pulvérisation cathodique, par évaporation.
26. Procédé de fabrication d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 21 à 25, caractérisé en ce qu'il comprend le dépôt de matière isolante dans la zone fonctionnelle nue.
27. Substrat porteur sur une face principale
- d'une grille irrégulière submillimétrique en un matériau électroconducteur,
- d'au moins une zone fonctionnelle, nue ou en matière isolante électrique, adjacente de la grille, obtenues par le procédé de fabrication de grille selon l'une des revendications 21 à 26.
28. Substrat porteur d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon la revendication 27 caractérisé en ce que la grille présente un rapport espace entre les brins sur la largeur submillimétrique des brins compris entre 7 et 40.
29. Substrat porteur d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 27 à 28 caractérisé en ce que la grille présente une structure apériodique ou aléatoire dans deux directions.
30. Substrat porteur d'une grille selon l'une des revendications 27 à 29, caractérisé en ce que la transmission lumineuse du substrat revêtu de la grille est supérieure à 70%, notamment comprise entre 70 % et
86 % et/ou la transmission d'une gamme UV donnée du substrat revêtu de la grille est supérieure à 70%, notamment comprise entre 70 % et 86 %.
31. Substrat porteur d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 27 à 30 caractérisé en ce que le substrat comprend une zone électroconductrice pleine adjacente à la grille, la grille forme une électrode et la zone fonctionnelle, de préférence remplie par la matière isolante, est une zone séparatrice de la zone électroconductrice pleine qui de préférence en ledit matériau électroconducteur.
32. Substrat porteur d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 27 à 31, caractérisé en ce que la grille forme une électrode divisée en plusieurs zones ou une pluralité d'électrodes coplanaires à des potentiels distincts ou forme une grille chauffante et en ce que la zone fonctionnelle, de préférence nue, est séparatrice des zones de grille.
33. Substrat porteur d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 27 à 31, caractérisé en ce que la grille forme une grille chauffante, et en ce que la zone fonctionnelle de préférence nue sert pour adapter la puissance de chauffe.
34. Substrat porteur d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 27 à 31 caractérisé en ce que la grille forme un revêtement d'antenne ou une grille chauffante d'un vitrage de véhicule, la zone fonctionnelle, de préférence nue, forme une fenêtre de communication.
35. Substrat porteur d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 27 à 34 caractérisé en ce que la grille est une couche à fonction électrique, et la zone fonctionnelle de préférence nue entoure la grille.
36. Utilisation du substrat porteur de la grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une quelconque des revendications 27 à 35, la grille électroconductrice en plusieurs zones formant une ou plusieurs électrodes, la zone fonctionnelle servant à séparer lesdites zones, dans un dispositif électrochimique, et/ou électrocommandable et à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, notamment à cristaux liquides, ou un dispositif photovoltaïque, ou encore un dispositif électroluminescent, notamment organique, ou inorganique, une lampe à décharge notamment plane, une lampe UV à décharge notamment plane.
37. Utilisation du substrat porteur de la grille électroconductrice submillimétrique irrégulière avec une zone fonctionnelle et avec une zone électroconductrice pleine selon l'une quelconque des revendications 27 à 35, la grille électroconductrice étant une électrode dite inférieure, la zone fonctionnelle servant pour séparer la grille de la zone électroconductrice pleine pour connecter une électrode dite supérieure, dans un dispositif électroluminescent organique ou tout autre dispositif avec un système électroactif entre une électrode inférieure et une électrode supérieure connectées sur un seul substrat.
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