EP2326603A1 - Procede de fabrication d'un masque a ouvertures submillimetriques pour grille electroconductrice submillimetrique, masque a ouvertures submillimetriques, grille electroconductrice submillimetrique - Google Patents

Procede de fabrication d'un masque a ouvertures submillimetriques pour grille electroconductrice submillimetrique, masque a ouvertures submillimetriques, grille electroconductrice submillimetrique

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Publication number
EP2326603A1
EP2326603A1 EP09752407A EP09752407A EP2326603A1 EP 2326603 A1 EP2326603 A1 EP 2326603A1 EP 09752407 A EP09752407 A EP 09752407A EP 09752407 A EP09752407 A EP 09752407A EP 2326603 A1 EP2326603 A1 EP 2326603A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mask
grid
substrate
openings
submillimetric
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09752407A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Georges Zagdoun
Bernard Nghiem
Emmanuel Valentin
Svetoslav Tchakarov
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP2326603A1 publication Critical patent/EP2326603A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the subject of the present invention is a method for manufacturing a mask with submillimeter openings for the production of a submillimetric electroconductive grid, such a mask, and the grid thus obtained.
  • Manufacturing techniques are known that make it possible to obtain metal grids of micron size. These have the advantage of achieving surface resistances less than 1 Ohm / square while maintaining a light transmission (T L ) of the order of 75 to 85%.
  • T L light transmission
  • their method of obtaining is based on a technique of etching a metal layer by means of a photolithographic process inducing a significant manufacturing cost incompatible with the intended applications.
  • the document US7172822 describes the realization of uneven network conductor based on the use of a cracked silica gel sol mask.
  • a soil based on water, alcohol and a silica precursor (TEOS) is deposited, the solvent is evaporated and annealed at 120 ° C. for 30 minutes in order to form the cracked sol-gel mask. 0.4 ⁇ m thick.
  • TEOS silica precursor
  • Figure 3 of this document US7172822 discloses the morphology of the sol gel silica mask. It appears as fine fracture lines oriented in a preferred direction, with bifurcations characteristic of the fracture phenomenon of elastic material. These main fracture lines are linked episodically between them by the bifurcations.
  • the domains between the fracture lines are asymmetrical with two characteristic dimensions: one parallel to the direction of crack propagation between 0.8 and 1 mm, the other perpendicular between 100 and 200 ⁇ m.
  • This method of manufacturing an electrode by cracking of the sol gel mask is certainly an advance for the manufacture of a network conductor by eliminating for example the use of photolithography (exposure of a resin to radiation / beam and development) , but can still be improved, in particular to be compatible with industrial requirements (reliability, simplification and / or reduction of manufacturing steps, at a lower cost, etc.). It may also be noted that this manufacturing process necessarily requires the deposition of an modifiable sub-layer (chemically or physically) at the openings in order to either allow a preferred adhesion (of metal colloids for example) or to allow catalyst grafting. for post-growth of metal, this sub-layer therefore having a functional role in the growth process of the network.
  • the crack profile is V due to the fracture mechanics of the elastic material which involves using a post-masking process to grow the metal network from the colloidal particles at the base of V.
  • the present invention therefore aims at overcoming the disadvantages of the processes of the prior art by proposing a method of manufacturing an electroconductive grid having at least one submillimeter characteristic dimension (width of strands A 'and / or spacing between strands B') and in electrical contact with at least one power supply element.
  • This process must be simple, economical, especially devoid of step (s) of (photo) lithography, flexible (suitable for any desired connector design), achievable even on large surfaces.
  • the invention firstly relates to a method for manufacturing a mask with submillimetric openings, in particular micron openings (at least for the width of the openings), for submillimetric electroconductive gate, mask on a main face of a substrate, in particular transparent and / or planar, by depositing a liquid masking layer in a given solution and drying, in which process
  • a solution of colloidal nanoparticles stabilized and dispersed in a solvent is deposited, the nanoparticles having a given glass transition temperature Tg,
  • the drying of the masking layer is carried out at a temperature below said temperature Tg until a mask is obtained with a two-dimensional network of submillimeter openings, called a grating mask, with edges of zones of the mask substantially right (over the entire thickness), the mask being on a so-called network mask area.
  • the method further comprises forming a masking free area on said face by mechanical and / or optical shrinkage of at least one peripheral portion of the network mask area.
  • a mesh of openings is formed which can be distributed over the entire masking surface and make it possible to obtain isotropic properties.
  • the array of openings has significantly more interconnections than the prior art cracked silica gel ground mask.
  • the grating mask has a random, aperiodic structure on at least one characteristic direction of the grating (thus parallel to the surface of the substrate), or even on two (all) directions.
  • nanoparticles to promote their dispersion, preferably with at least one characteristic dimension (average), for example the average diameter, between 10 and 300 nm, or even between 50 and 150 nm, of stabilizing the nanoparticles in the solvent (in particular by treatment with surface charges, for example by a surfactant, by control of the pH), to avoid that they agglomerate with each other, that they do not precipitate and / or that they fall by gravity.
  • average for example the average diameter, between 10 and 300 nm, or even between 50 and 150 nm
  • the concentration of the nanoparticles is adjusted, preferably between 5% and even 10% and 60% by weight, more preferably between 20% and 40%. It avoids the addition of binder (or in a sufficiently small quantity not to influence the mask).
  • the drying causes a contraction of the masking layer and a friction of the nanoparticles at the surface inducing a tensile stress in the layer which, by relaxation, forms the openings.
  • Drying can lead in one step to the removal of the solvent and the formation of the openings.
  • Nanoparticles After drying, a stack of nanoparticles is thus obtained, in the form of clusters of variable size and separated by the openings themselves of variable size. Nanoparticles remain discernible even if they can aggregate. The nanoparticles are not melted to form a continuous layer.
  • the drying is carried out at a temperature below the glass transition temperature for the creation of the network of openings. It has indeed been observed that above this glass transition temperature, a continuous layer was formed or at least no cracks throughout the thickness.
  • a weakly adhering layer is thus deposited on the substrate, which consists simply of a stack of hard, preferably spherical, nanoparticles. These hard nanoparticles do not establish strong chemical bonds, neither with each other nor with the surface of the substrate. The cohesion of the layer is still ensured by weak forces, such as van der Waals forces or electrostatic forces.
  • the resulting mask can be easily removed using pure water, cold or warm, especially with an aqueous solvent, without the need for strongly basic solutions or potentially polluting organic compounds.
  • the drying step (as preferably the deposition step) can be carried out (substantially) at a temperature below 50 ° C., preferably at room temperature. typically between 20 0 C and 25 ° C.
  • annealing is not necessary.
  • the difference between the glass transition temperature Tg given the particles of the solution and the drying temperature is preferably greater than 10 0 C or 20 0 C.
  • the drying step of the masking layer can be carried out substantially at atmospheric pressure rather than drying under vacuum for example.
  • the drying parameters such as the degree of humidity, the drying speed, can be modified to adjust the average distance between openings B (in other words mask area width), the average size of apertures A (ie distance between adjacent mask area), and / or the ratio B / A. The higher the humidity (all things being equal), the lower A is.
  • a solution (aqueous or non-aqueous) of colloids can be deposited by a usual liquid route technique.
  • the colloid solution comprises polymeric nanoparticles and preferably with a solvent water-based or even entirely aqueous.
  • acrylic copolymers for example, acrylic copolymers, polystyrenes, poly (meth) acrylates, polyesters or mixtures thereof are chosen.
  • the masking layer (before drying) can thus consist essentially of a stack of colloidal particles (thus nanoparticles of a material insoluble in the solvent) which are discernable, in particular polymeric.
  • the polymeric nanoparticles consist of a solid polymer and insoluble in water.
  • the masking layer may optionally comprise other compounds, as traces, and which do not affect the properties of the mask (formation of the network, easy removal ).
  • the aqueous colloidal solution is preferably composed of water and polymer colloidal particles, therefore excluding any other chemical agent (such as, for example, pigments, binders, plasticizers, etc.).
  • the aqueous colloidal dispersion is preferably the only compound used to form the mask.
  • the solution is naturally stable, with nanoparticles already formed.
  • the solution preferably does not contain (or in negligible quantity) a polymer precursor type reactive element.
  • the mask (after drying) can thus consist essentially of a stack of nanoparticles, preferably polymeric, discernible.
  • the polymeric nanoparticles consist of a solid polymer and insoluble in water.
  • the solution may comprise, alternatively or cumulatively, mineral nanoparticles, preferably silica, alumina, iron oxide.
  • the masking layer it is also possible to selectively remove a part of the net mask without damaging it or damaging the underlying surface, by means of simple optical and / or mechanical means.
  • the mask material has a mechanical strength sufficiently low to be removed without damaging the underlying surface but remains strong enough to support the deposition of the electroconductive material for the grid.
  • Such a removal of the network mask can be carried out: by mechanical action, in particular by blowing (focused air flow, etc.), by friction with a non-abrasive element (felt-type, fabric, rubber) ), by a cut by a cutting element (a blade ..),
  • a liquid deposit of the masking solution can be made on the entire face of the substrate, which is simpler to do, and partially remove the net mask, in particular:
  • connection zone both a current supply area when the grid serves as an electrode or heating gate, a zone connected to a mass, when the gate serves as electromagnetic shielding.
  • a marker alignment for example
  • a decorative element sign, a logo, a mark
  • the surface for the deposition of the masking layer is film-forming, especially preferably hydrophilic if the solvent is aqueous.
  • Hydrophilic means a surface on which the contact angle of a drop of water 1 mm in diameter is less than 15 °, or even 10 °.
  • This is the surface of the preferably transparent substrate: glass, plastic (polycarbonate for example), sapphire, quartz or an optionally functional added underlayer: hydrophilic layer (silica layer, for example on plastic) and / or alkali barrier layer and / or adhesion promoting layer of the gate material, and / or electroconductive layer (transparent), and / or decor layer, colored or opaque and / or, if appropriate, etching stop.
  • the method of manufacturing the electrode described in US7172822 necessarily requires the deposition of an modifiable sublayer (chemically or physically) at the cracks to either allow a preferred adhesion (metal colloid for example) as already indicated , in order to allow the grafting of catalyst for a post-growth of metal, this sub-layer therefore having a functional role in the growth process of the network.
  • the underlayer according to the invention is not necessarily a growth layer for electrolytic deposition of the gate material.
  • the substrate according to the invention may thus comprise an underlayer which is a bottom layer, therefore the layer closest to the substrate, a continuous alkali barrier layer.
  • Such a primer protects the gate material from pollution (pollutions which may cause mechanical defects such as delaminations), in the case of electroconductive deposition (to form an electrode in particular), and also preserves its electrical conductivity.
  • the basecoat is robust, easy and fast to deposit according to different techniques. It can be deposited, for example by a pyrolysis technique, including chemical vapor deposition (a technique often referred to by the abbreviation of C.V. D, for "Chemical Vapor Deposition”). This technique is interesting for the invention because appropriate settings of the deposition parameters make it possible to obtain a very dense layer for a reinforced barrier.
  • the primer may be optionally doped with aluminum and / boron to make its vacuum deposit more stable.
  • the bottom layer (monolayer or multilayer, possibly doped) may be between 10 and 150 nm thick, more preferably between 15 and 50 nm.
  • the bottom layer may preferably be: based on silicon oxide, silicon oxycarbide, layer of general formula SiOC,
  • Silicon nitride is very fast to deposit and forms an excellent barrier to alkalis.
  • a promoter layer for adhesion of the metal gate material (silver, gold, etc.), especially on glass, it is possible to choose a layer based on NiCr, Ti, Nb, Al, of single or mixed metal oxide, doped or not, (ITO ...), layer for example of thickness less than or equal to
  • the substrate is hydrophobic, one can add a hydrophilic layer such as a silica layer.
  • the chosen glass substrate is generally glazing, such as flat or curved glazing, single or multiple (double, triple ...), tempered or annealed glazing, colorless or tinted glazing, the thickness of which is in particular between 1 and 19 mm, more particularly between 2 and
  • the opening network can be cleaned using a plasma source at atmospheric pressure.
  • the invention also proposes a carrier substrate on a main face:
  • a mask having openings submillimetre network compound (preferably consisting essentially of) a stack of detectable nanoparticles, preferably polymeric, including substantially spherical, for example glass transition temperature greater than 50 0 C, with areas mask with substantially straight edge (throughout the thickness), mask on a so-called network mask area, the network mask preferably being on a hydrophilic surface, - at least one masking free zone (for the connection ), adjacent and in contact with the net mask.
  • the thickness of the masking layer (if appropriate after drying, the thickness of the net mask) is preferably between 2 and 100 microns, especially between 5 and 50 microns, or between 10 and 30 microns.
  • width (mean) of the apertures of the micron or even nanometric grating A in particular between a few hundred nanometers to a few tens of micrometers, in particular between 200 nm and 50 ⁇ m,
  • the open pattern ratio is less than 5%, or even less than or equal to 2%, in a given region of the mask, or even on the majority or the entire surface, so with a limited or almost zero network break, possibly reduced, and removable by etching of the network,
  • the edges are of constant spacing, parallel, in particular at a scale of 10 ⁇ m (for example observed under an optical microscope with a magnification of 200).
  • the width A may be for example between 1 and 20 microns, even between 1 and 10 microns, and B between 50 and 200 microns.
  • the sizes of the strands A ' may preferably be between a few tens of microns to a few hundred nanometers.
  • the ratio B '/ A' can be chosen between 7 and 20, or even 30 to 40.
  • the patterns delimited by the openings are of various shapes, typically three, four, five sides, for example predominantly four sides, and / or of various sizes, distributed randomly, aperiodically.
  • the angle between two adjacent sides of a pattern may be between 60 ° and 110 °, in particular between 80 ° and 100 °.
  • a main network is obtained with openings (possibly approximately parallel) and a secondary network of openings (possibly approximately perpendicular to the parallel network), whose location and distance are random.
  • the secondary openings have a width for example less than the main openings.
  • control parameters chosen from the coefficient of friction between the compacted colloids can be modified, in particular by nanotexturing of the substrate and the surface of the substrate, the size of the nanoparticles, and the initial concentration of nanoparticles, the nature of the solvent, the thickness depending on the deposition technique, to adjust B, A, and / or the ratio B / A.
  • the thickness of the net mask can be submicron up to several tens of microns. The greater the thickness of the masking layer, the larger A (respectively B) is.
  • edges of the openings are substantially straight, that is to say in a mean plane between 80 and 100 ° with respect to the surface (if the surace is curved with respect to the tangential plane), or even between 85 ° and 95 ° .
  • the characteristic dimensions of the grids made by pholitholithography are of regular and periodic shape (square, rectangular), constitute networks of wire strands 20 to 30 ⁇ m wide, spaced for example from 300 ⁇ m which are at the origin when illuminated by a point light source, diffraction patterns. And it would be even more difficult and expensive to make grids with random patterns. Each pattern to be made would require a specific mask.
  • This technique of manufacturing the prior art also has a resolution limit of the order of a few tens of ⁇ m, leaving the reasons aesthetically visible.
  • the network mask according to the invention therefore makes it possible to envisage, at lower cost, irregular grids, other shapes, of any size.
  • the strand dimensions can be very small
  • the grids have a low electrical resistance ( ⁇ 2 ohms) and a high light transmission (> 80%).
  • the mask makes it possible to manufacture an irregular grid with a real mesh or tiling, random grid in at least one (grid) direction, and not a simple conducting network as proposed in the document US7172822.
  • the invention therefore also relates to the manufacture of a submillimetric electroconductive grid on a main surface of a substrate comprising successively
  • This grid can form a (semi) transparent electrode of an electrically controllable system and / or a heating grid and / or an electromagnetic shielding grid.
  • the arrangement of the strands (in other words the network of strands, the strands delimiting meshes) can then be substantially the replica of that of the network of openings.
  • the deposit can be made both at through openings and on the mask.
  • the removal is carried out by liquid means, by an inert solvent for the grid, for example with water, acetone, alcohol, (optionally hot and / or ultrasonically assisted).
  • the deposition of the electroconductive material may be a deposition at atmospheric pressure, in particular by plasma, vacuum deposition, sputtering, or evaporation.
  • Electrically conductive material can be deposited on the electroconductive material by electrolysis.
  • the deposit is thus possibly supplemented by an electrolytic recharge by using an electrode made of Ag, Cu, Gold, or another metal of high conductivity that can be used.
  • electrolytic deposition can be carried out indifferently before or after removal of the mask.
  • fuzziness values of between 1 and 20% are obtained for the grid.
  • the invention also relates to a substrate, in particular transparent, carrying on a main surface of an irregular submillimetric grid, that is to say a network of two-dimensional and meshed strands with mesh (closed), in particular random in at least one grid direction (so parallel to the substrate).
  • the gate is made of an electroconductive material and the face also carries a solid electroconductive zone adjacent and in contact with the gate and said electroconductive material.
  • This grid and the solid zone may in particular be formed from the manufacturing method already defined above.
  • the solid electroconductive zone may be a wide band, in particular rectangular.
  • the grid may have one and / or the following characteristics: a space (average) ratio between the strands B 'over the (mean) submillimetric width of the strands A' of between 7 and 40,
  • the patterns of the grid are random (aperiodic), of various shape and / or size, - the cells delimited by the strands are of three and / or four and / or five sides, for example mostly four sides,
  • the grid has an aperiodic (or random) structure in at least one direction, preferably in two directions,
  • the angle between two adjacent sides of a mesh may be between 60 ° and 110 °, in particular between 80 ° and 100 °,
  • the difference between the maximum width of the strands and the minimum width of the strands is less than 4, or even less than or equal to 2, in a given region of the grid, or even on the majority or the entire surface,
  • the difference between the maximum mesh size (space between strands forming a mesh) and the minimum mesh size is less than 4, or even less than or equal to 2, in a given grid region, or even the majority or even all the surface,
  • blind the rate of non-closed mesh and / or cut strand segment
  • edges of strands are constant spacing, including substantially linear, parallel to the scale of 10 microns (for example observed under an optical microscope with a magnification of 200).
  • the grid according to the invention may have isotropic electrical properties.
  • the irregular electro-conductive grid according to the invention may not diffract a punctual light.
  • the thickness of the strands may be substantially constant in the thickness, or be wider at the base.
  • the electro-conductive grid according to the invention may comprise a main network with strands (possibly approximately parallel) and a secondary network of strands (possibly approximately perpendicular to the parallel network).
  • the electro-conductive grid according to the invention may be deposited on at least one surface portion of the substrate, in particular with a glass function, made of plastic or mineral material, as already indicated.
  • the electro-conductive grid according to the invention may be deposited on a hydrophilic and / or adhesion promoter and / or barrier and / or decorative undercoat as already indicated.
  • the electro-conductive grid according to the invention may have a square resistance of between 0.1 and 30 Ohm / square.
  • the electro-conductive grid according to the invention may have a resistance per square of less than or equal to 5 Ohm / square, or even less than or equal to
  • the ratio B '/ A' may be different, for example at least double, in a first gate region and in a second gate region.
  • the first and second regions may be of a distinct or equal shape and / or of a distinct or equal size.
  • the light transmission of the network depends on the ratio B '/ A' between the average distance between the strands B 'on the average width of the strands A'.
  • the ratio B '/ A' is between 5 and even more preferably of the order of 10 to easily retain the transparency and facilitate manufacture, for example B 'and A' being respectively about 50 microns and 5 microns. .mu.m.
  • an average width of strands A ' is chosen between 100 nm and 30 ⁇ m, preferably less than or equal to 10 ⁇ m, or even 5 ⁇ m to limit their visibility and greater than or equal to 1 ⁇ m to facilitate manufacture and to easily maintain a high conductivity and transparency.
  • an average distance between strands B 'greater than A' between 5 microns and 300 microns, and even between 20 and 100 microns, in order to easily retain transparency.
  • the thickness of the strands can be between 100 nm and 5 ⁇ m, especially micron, more preferably from 0.5 to 3 ⁇ m to easily maintain transparency and high conductivity.
  • the grid according to the invention may be over a large area, for example an area greater than or equal to 0.02 m 2 or even greater than or equal to 0.5 m 2 or 1 m 2 .
  • the substrate may be flat or curved, (for example a tube for a coaxial lamp, etc.) and furthermore rigid, flexible or semi-flexible.
  • the main faces of the planar substrate may be rectangular, square or even any other shape (round, oval, polygonal ).
  • the substrate may be large, for example, top surface to 0.02 m 2, or even 0.5 m 2 or 1 m 2.
  • the substrate may be preferably substantially transparent, mineral or plastic such as polycarbonate PC or polymethyl methacrylate PMMA or PET, polyvinyl butyral PVB, polyurethane PU, polytetrafluoroethylene PTFE etc.
  • the substrate is preferably glass, in particular in silicosodocalcic glass.
  • the substrate can be tinted.
  • the substrate may have a glass function when it is substantially transparent, and whether it is based on minerals (a soda-lime glass, for example) or is based on a plastic material (such as polycarbonate PC or polymethyl methacrylate PMMA).
  • minerals a soda-lime glass, for example
  • plastic material such as polycarbonate PC or polymethyl methacrylate PMMA
  • the substrate may be chosen preferably from quartz, silica, magnesium fluoride (MgF 2 ) or calcium fluoride (CaF 2 ), a borosilicate glass, a glass with less than 0.05% of Fe 2 O 3 .
  • MgF 2 magnesium fluoride
  • CaF 2 calcium fluoride
  • borosilicate glass a glass with less than 0.05% of Fe 2 O 3 .
  • magnesium or calcium fluorides transmit more than 80% or even 90% over the entire range of UVs, ie UVA (between 315 and 380 nm), UVB (between 280 and 315 nm), the UVC (between 200 and 280 nm), or the VUV (between about 10 and 200 nm), quartz and certain high-purity silicas transmit more than 80% or even 90% over the entire range of UVA, UVB and UVC,
  • Borosilicate glass like Schott borofloat, transmits more than 70% over the entire range of UVA, - Silicone-calcium glasses with less than 0.05% Fe III or
  • Fe 2 O 3 notably Saint-Gobain's Diamant glass, Pilkington's Optiwhite glass, and Schott's B270 glass, transmit more than 70% or even 80% over the entire range of UVA.
  • a silica-based glass such as Planilux glass sold by Saint-Gobain, has a transmission greater than 80% beyond 360 nm, which may be sufficient for certain embodiments and applications.
  • the substrate may also be chosen to be transparent in a given infrared range, for example between 1 ⁇ m and 5 ⁇ m. This is for example sapphire.
  • the light transmission (overall) of the substrate coated with the grid may be greater than or equal to 50%, even more preferably greater than or equal to 70%, in particular between 70% to 86%.
  • the (overall) transmission in a given IR range for example between 1 and 5 ⁇ m, of the substrate coated with the grid greater than or equal to 50%, more preferably still greater than or equal to 70%, in particular is between 70% at 86%.
  • the targeted applications are for example heated windows with infrared vision system, especially for night vision.
  • the (overall) transmission in a given UV range, of the substrate coated with the grid may be greater than or equal to 50%, even more preferably greater than or equal to 70%, in particular is between 70% to 86%.
  • the gate according to the invention can be used in particular as a lower electrode (closest to the substrate) for an organic electroluminescent device (OLED in English) in particular at the rear emission ("bottom emission” in English) or emission by the back and front.
  • OLED organic electroluminescent device
  • Multiple glazing, laminated (laminating interlayer type EVA, PU, PVB ”) can incorporate a carrier substrate of the grid according to the invention with the adjacent connector area and in contact with the gate.
  • active layer in an electrochemical device, and / or electrically controllable and with variable optical and / or energy properties, for example a liquid crystal device or a photovoltaic device, or an organic or inorganic electroluminescent device ("TFEL "etc.), a particularly flat lamp, a UV lamp possibly flat,
  • TFEL organic or inorganic electroluminescent device
  • a heating grid of a heating device a vehicle, (windshield, rear window, porthole ..), household electrical equipment, radiator type, towel dryer, refrigerated enclosure, for a defrosting action, anti-condensation , antifog, ....
  • the "all solid” (the “all solid” are defined, within the meaning of the invention, for stacks of layers for which all the layers are of inorganic nature) or “all “(the” all polymers “are defined, within the meaning of the invention for stacks of layers for which all the layers are of organic nature), or alternatively mixed or hybrid electrochromes (the layers of the stack are of organic nature and of inorganic nature) or to liquid crystal or viologen systems.
  • the discharge lamps include with phosphor (s) as active element.
  • the flat lamps in particular comprise two glass substrates maintained with a small spacing relative to each other, generally less than a few millimeters, and hermetically sealed so as to enclose a gas under reduced pressure in which an electrical discharge produces a radiation generally in the ultraviolet range which excites a phosphor then emitting visible light.
  • the UV flat lamps can have the same structure, one naturally chooses for at least one of the walls a material transmitting UV (as already described).
  • the UV radiation is directly produced by the plasma gas and / or by a suitable additional phosphor.
  • UV flat lamps As examples of UV flat lamps, one can refer to the patents WO2006 / 090086, WO2007 / 042689, WO2007 / 023237 WO2008 / 023124 incorporated by reference.
  • the discharge between the electrodes may be non-coplanar ("plane plane"), with anode and cathode respectively associated with the substrates, by one face or in the thickness, (both internal or external, the internal one and the other external, at least one in the substrate .7) for example as described in WO2004 / 015739, WO2006 / 090086, WO2008 / 023124 incorporated by reference.
  • the discharge between the electrodes can be coplanar (anode and cathode in the same plane, on the same substrate) as described in patent WO2007 / 023237 incorporated by reference.
  • This layer is preferably separated from the electrodes by insulating layers. Examples of such glazings are described in EP1 553 153 A (with the materials for example in Table 6).
  • a liquid crystal glazing can be used as glazing with variable light diffusion. It is based on the use of a film placed between two conducting layers and based on a polymeric material in which droplets of liquid crystals, in particular nematic with positive dielectric anisotropy, are dispersed.
  • the liquid crystals when the film is turned on, are oriented along a preferred axis, which allows vision. When the crystals are not aligned, the film becomes diffused and prevents vision. Examples of such films are described in particular in European Patent EP0238164 and US Patents US4435047, US4806922, US4732456. This type of film, once laminated and incorporated between two glass substrates, is marketed by SAINT-GOBAIN GLASS under the trade name Privalite.
  • NCAP Nematic Curvilinearly Aligned Phases in English
  • PDLC Polymer Dispersed Liquid Crystal in English
  • CLC Cholesteric Liquid Crystal in English
  • These may further contain dichroic dyes, especially in solution in the liquid crystal droplets. It is then possible to modulate the light scattering and the light absorption of the systems.
  • cholesteric liquid crystal-based gels containing a small amount of crosslinked polymer such as those described in patent WO-92/19695.
  • the invention also relates to the incorporation of grid as obtained from the development of the mask previously described in windows, operating in transmission.
  • Glazing is to be understood in a broad sense and encompasses any essentially transparent, glass-function, glass and / or polymeric material (such as polycarbonate PC or polymethyl methacrylate PMMA).
  • the carrier substrates and / or counter-substrates that is to say the substrates surrounding the active system, can be rigid, flexible or semi-flexible.
  • the invention also relates to the various applications that can be found in these devices, glazing or mirrors: it may be to make glazing for building, including external glazing, internal partitions or glass doors. It can also be windows, roofs or internal partitions of means of transport such as trains, planes, cars, boats, construction equipment. It can also be display or display screens, such as projection screens, television or computer, touch screens, illuminated surfaces, heated windows.
  • FIGS. 1 to 2d show masks used in the process according to the invention
  • FIG. 3a is an SEM view illustrating the profile of the opening of the mask
  • FIG. 3b schematically represents a front view of the network mask according to the invention with two free zones of masking according to the invention
  • FIG. 3c schematically represents a front view of the network mask according to the invention with a free masking zone according to the invention
  • FIG. 3d schematically represents a front view of the network mask according to FIG. invention with zones of free masking according to the invention
  • FIG. 4 represents a grid in plan view
  • FIGS. 5 and 6 show masks with different drying fronts
  • FIGS. 7 and 8 show partial views SEM of grid
  • a substrate with a glass function 1 for example planar and mineral
  • a glass function 1 for example planar and mineral
  • spin coating a single emulsion of colloidal particles based on acrylic copolymer stabilized in the water in a mass concentration of 40%, a pH of 5.1, with a viscosity of 15 mPa.s.
  • the colloidal particles have a characteristic dimension of 80 to 100 nm and are marketed under the company DSM under the trademark Neocryl XK 52® and have a Tg equal to 115 ° C.
  • the drying layer incorporating the particles is then dried. colloidal so as to evaporate the solvent and to form the openings.
  • This drying can be carried out by any suitable method and at a temperature below Tg (hot air drying, etc.), for example at room temperature.
  • Tg hot air drying, etc.
  • the system self-arranges, forms a network mask 1 having an array of openings 10. It describes patterns, examples of which are shown in FIGS. 1 and 2 (views (400 ⁇ m x 500 ⁇ m)).
  • a stable network mask 1 is obtained without resorting to an annealing with a structure characterized by the opening width (average) subsequently denoted by A (in fact the size of the A 'strand) and the (middle) space between the openings subsequently designated B.
  • This stabilized mask will subsequently be defined by the ratio B / A.
  • the layer based on XK52 is this time deposited by flow coating, which gives a variation in thickness between the bottom and the top of the sample (from 10 ⁇ m to 20 ⁇ m) leading to a variation in mesh size. .
  • This ratio B / A is also modified by adapting, for example, the coefficient of friction between the compacted colloids and the surface of the substrate, or the size of the nanoparticles, or even the rate of evaporation, or the initial concentration of particles, or the nature of the solvent, or the thickness depending on the deposition technique.
  • the surface roughness of the substrate was finally modified by atmospheric plasma etching of the glass surface via a mask of Ag nodules. This roughness is of the order of magnitude of the size of the areas of contact with the colloids which increases the coefficient of friction of these colloids with the substrate.
  • the following table shows the effect of the change of coefficient of friction on the ratio B / A and the morphology of the mask. It appears that we obtain smaller mesh sizes with identical initial thickness and an increasing ratio B / A.
  • the dimensional parameters of the network of openings obtained by spin coating of the same emulsion containing colloidal particles previously described are given below.
  • the different rotational speeds of the "spin coating" apparatus modify the structure of the mask.
  • a network mask 1 is obtained.
  • FIG. 3a is a partial transverse view of the mask 1, obtained by SEM.
  • the profile shown in FIG. 3a presents a definite advantage for:
  • the network mask 1 thus obtained can be used as modified or modified by different post treatments.
  • the inventors have furthermore discovered that the use of a plasma source as a cleaning source for the organic particles located at the bottom of the opening subsequently makes it possible to improve the adhesion of the material used for the grid. If there are no colloidal particles in the bottom of the openings, there will be a maximum adhesion of the material that is expected to be provided to fill the opening (this will be described in detail later in the text) with the glass-function substrate.
  • a cleaning using a plasma source at atmospheric pressure, plasma blown based on a mixture of oxygen and helium allows both the improvement of the adhesion deposited material at the bottom of the openings and widening of the openings. It will be possible to use a plasma source of "ATOMFLOW" brand marketed by the company Surfx.
  • a plasma source of "ATOMFLOW" brand marketed by the company Surfx In another embodiment, a single emulsion of colloidal particles based on acrylic copolymer stabilized in water is deposited in a mass concentration of 50%, a pH of 3, with a viscosity equal to 200 mPa.s.
  • the colloidal particles have a characteristic dimension of about 118 nm and are marketed by DSM under the trade name Neocryl XK 38® and have a Tg equal to 71 ° C.
  • the resulting network is shown in Figure 2c.
  • the space between strands openings is between 50 and 100 100 microns and the range of widths of the strand openings is between 3 and 10 microns.
  • a 40% silica colloid solution with a characteristic dimension of about 10 to 20 nm, is deposited, for example the LUDOX® AS 40 product sold by Sigma Aldrich.
  • the B / A ratio is about 30 or so, as shown in Figure 2d.
  • silica colloids typically, it is possible to deposit, for example, between 15% and 50% of silica colloids in an organic solvent (in particular aqueous).
  • the mask occupies the entire face of the substrate.
  • This elimination can consist of: in the removal of one or more peripheral strips of the mask, for example two parallel rectangular lateral strips 21, 22 (or longitudinal strips) as shown in FIG. 3b,
  • Figure 3d schematically shows a front view of the network mask according to the invention with free zones of masking according to the invention.
  • the network mask area 1 is divided into four disjoint regions 11 to 14, round. Each of the regions is surrounded by an annular free zone 21 to 24 ring, made by removing the net mask before deposition of the gate material.
  • Each annular free mask area is connected by free masking tracks 31 to 34, opening to a peripheral common track 35.
  • a solid mask is used for the other zones 40, intended to be electrically insulating.
  • an electrically conductive deposit is made of a grid connected to the connection zone (s).
  • the material chosen is from electrically conductive materials such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, alloys of these metals, conductive oxides chosen especially from ITO, IZO, ZnO: Al; ZnO: Ga ZnO: B; SnO2: F; SnO2: Sb.
  • This deposition phase may be carried out for example by magnetron sputtering or by gas phase deposition.
  • the material is deposited inside the network of openings so as to fill the openings, the filling taking place in a thickness, for example of the order of 1/2 mask height.
  • the net mask is then immersed in a solution containing water and acetone (the cleaning solution is chosen according to the nature of the nanoparticles), then rinsed so as to remove all the parts coated with nanoparticles.
  • the cleaning solution is chosen according to the nature of the nanoparticles
  • FIG. 4 shows a photograph obtained at the SEM of a grid 5 with its strands 50 thus obtained (without showing the connection zone).
  • Figures 7 and 8 show SEM views from above (in perspective) and detail of the strands of an aluminum grid 5. It is observed that the strands 50 have relatively smooth and parallel edges.
  • the electrode incorporating the gate 5 according to the invention has a electrical resistivity between 0.1 and 30 Ohm / square and a TL of 70 to 86%, which makes its use as a transparent electrode perfectly satisfactory.
  • the metal gate has a total thickness of between 100 nm and 5 ⁇ m.
  • the electrode remains transparent, that is to say that it has a low light absorption in the visible even in the presence of the grid (its network is almost invisible given its dimensions).
  • the grid has an aperiodic or random structure in at least one direction to avoid diffractive phenomena and induces a shadowing of 15 to 25% of the light.
  • a network as shown in Figure 4 having metal strands 50 700 nm wide spaced 10 microns gives a bare substrate of light transmission 92% 80% light transmission.
  • Another advantage of this embodiment method is that it is possible to modulate the blur value in reflection of the grids.
  • the fuzziness value is of the order of 4 to 5%.
  • the blur value is less than 1%, with B / A being constant.
  • a promoter-adhesion sub-layer of the gate material For example, nickel is deposited and aluminum as the gate material. This grid is shown in Figure 9.
  • ITO, NiCr or Ti is deposited and as silver gate material.
  • the glass coated with the adhesion promoting sublayer and the magnetron sputtering silver grid constitutes the cathode of the experimental device; the anode consists of a copper plate. Its role in dissolving, to maintain constant throughout the deposition process concentration of Cu 2+ ions and thus the deposition rate.
  • the temperature of the solution during the electrolysis is 23 ⁇ 20 ° C.
  • the deposition conditions are: voltage ⁇ . 1.5 V and current ⁇ . 1 A.
  • the anode and the cathode are positioned parallel to obtain lines of perpendicular fields.
  • the copper layers are homogeneous on the silver grids.
  • the thickness of the deposit increases with the duration of the electrolysis and the density of the current as well as the morphology of the deposit. The results are reported in the table below and in Figure 10.
  • the SEM observations (carried out on these grids) show that the mesh size is 30 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m and the size of the strands is between 2 and 5 ⁇ m.
  • the invention can be applied to various types of electrically controllable systems, in particular electrochemical systems, in which the electroconductive grid with its connections can be integrated as an active layer (as electrode, heating layer or electromagnetic shielding layer) connected.
  • active layer as electrode, heating layer or electromagnetic shielding layer
  • a first category of system includes electrochromic systems, especially "all solid” (the “all solid” being defined, within the meaning of the invention for stacks of layers for which all the layers are of inorganic nature) or “all solid” polymer “(the” all-polymer “being defined, within the meaning of the invention for stacks of layers for which all the layers are of organic nature), or for mixed or hybrid electrochromes
  • the layers of the stack are of an organic nature and of an inorganic nature) or else to liquid crystal or viologen systems.
  • a single zone of connectivity can suffice, one can for example choose a lateral or longitudinal rectangular band or frame.
  • lamps flat and / or UV with phosphor discharge (s) as active element.
  • the electroconductive grid thus produced can also constitute an electromagnetic shielding, a single zone of connectivity can then be sufficient, one can for example choose a rectangular lateral or longitudinal band or the frame. For example, the mask described in FIG. 3c is chosen.
  • the electroconductive grid thus produced can also also constitute a heating grid, in particular in a windshield, two zones of connections are then necessary, one can for example choose two rectangular strips on two opposite edges (lateral, longitudinal ....) .
  • the mask described in FIG. 3c is chosen.
  • electroconductive grid can also serve as a lower electrode of a light emitting system, in particular organic (OLED). Two areas of electrically isolated connections between them are then necessary, the first being in electrical contact with the grid the second being also electrically insulated from the grid and used to the upper electrode.
  • OLED organic
  • peripheral bands For example four peripheral bands are formed, two lateral peripheral bands for the lower electrode (closer to the substrate), two longitudinal peripheral bands for the upper electrode.
  • the second connection zone (the two longitudinal peripheral bands in this case) is separated, for example by selective chemical etching (screen printing paste for example) or by laser of the grid.

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Abstract

L'invention porte sur un procédé de fabrication d'un masque (1) à ouvertures submillimétriques (10), dans lequel on dépose, pour une couche de masquage, une solution de nanoparticules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant, les particules ayant une température de transition vitreuse Tg donnée; on procède au séchage de la couche de masquage à une température inférieure à ladite température Tg jusqu'à l'obtention d'un masque à réseau bidimensionnel d'ouvertures submillimétriques, avec des bords d'aires de masque sensiblement droits, dans une zone dite de masque à réseau; on forme une zone libre de masquage sur ladite face par retrait mécanique et/ou optique d'au moins une partie périphérique de la zone de masque à réseau. L'invention porte aussi sur ledit masque à réseau (1) et la grille avec une zone pleine électroconductrice ainsi obtenues.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN MASQUE A OUVERTURES SUBMILLIMETRIQUES POUR GRILLE ELECTROCONDUCTRICE
SUBMILLIMETRIQUE,
MASQUE A OUVERTURES SUBMILLIMETRIQUES, GRILLE ELECTROCONDUCTRICE SUBMILLIMETRIQUE
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques pour la réalisation d'une grille électroconductrice submillimétrique, un tel masque, et la grille ainsi obtenue.
On connaît des techniques de fabrication permettant l'obtention de grilles métalliques de taille micronique. Celles-ci présentent l'avantage d'atteindre des résistances surfaciques inférieures à 1 Ohm/carré tout en conservant une transmission lumineuse (TL) de l'ordre de 75 à 85 %. Cependant, leur procédé d'obtention est basé sur une technique de gravure d'une couche métallique par l'intermédiaire d'un procédé photolithographique induisant un coût de fabrication important incompatible avec les applications envisagées.
Le document US7172822 décrit quant à lui la réalisation de conducteur en réseau irrégulier se basant sur l'utilisation d'un masque sol gel de silice fissuré. Dans les exemples réalisés, on dépose un sol à base d'eau, d'alcool et d'un précurseur de silice (TEOS), on évapore le solvant et on recuit à 1200C pendant 30 minutes pour former le masque sol gel fissuré de 0,4 μm d'épaisseur. Une fois le dispositif OLED fabriqué, des fils d'aluminium sont raccordés aux électrodes pour l'alimentation électrique.
La figure 3 de ce document US7172822 révèle la morphologie du masque sol gel de silice. Il apparaît sous forme de fines lignes de fractures orientées suivant une direction privilégiée, avec des bifurcations caractéristiques du phénomène de fracture de matériau élastique. Ces lignes de fractures principales sont liées épisodiquement entre elles par les bifurcations.
Les domaines entre les lignes de fractures sont asymétriques avec deux dimensions caractéristiques : l'une parallèle à la direction de propagation de fissure entre 0,8 et 1 mm, l'autre perpendiculaire entre 100 et 200 μm.
Ce procédé de fabrication d'une électrode par fissuration du masque sol gel constitue certes un progrès pour la fabrication d'un conducteur en réseau en supprimant par exemple le recours à la photolithographie (exposition d'une résine à un rayonnement/faisceau et développement), mais peut encore être amélioré, notamment pour être compatible avec les exigences industrielles (fiabilité, simplification et/ou réduction des étapes de fabrication, à moindre coût ...). On peut remarquer aussi que ce procédé de fabrication requiert nécessairement le dépôt d'une sous-couche modifiable (chimiquement ou physiquement) au niveau des ouvertures afin de soit permettre une adhésion privilégiée (de colloïdes métalliques par exemple) ou soit permettre le greffage de catalyseur pour une post croissance de métal, cette sous-couche ayant donc un rôle fonctionnel dans le procédé de croissance du réseau.
De plus, le profil des fissures est en V du fait de la mécanique de fracture du matériau élastique ce qui implique d'utiliser un procédé de postmasque afin de faire croître le réseau métallique à partir des particules colloïdales situées à la base du V.
Par ailleurs, tant les propriétés électriques et/ou optiques de cette électrode en réseau irrégulier que la connectique et/ou d'autres fonctions connexes peuvent être améliorées.
La présente invention vise donc à pallier les inconvénients des procédés de l'art antérieur en proposant un procédé de fabrication d'une grille électroconductrice ayant au moins une dimension caractéristique submillimétrique (largeur de brins A' et/ou espacement entre brins B') et en contact électrique avec au moins un élément d'alimentation électrique.
Ce procédé doit être simple, économique, notamment dénué d'étape(s) de (photo)lithographie, flexible (convenant quel que soit le design de connectique souhaité), réalisable même sur de grandes surfaces.
Les propriétés optiques et/ou de conductivité électrique de la grille doivent en outre être au moins comparables à celles des techniques antérieures. A cet effet, l'invention a d'abord pour objet un procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques, notamment microniques (au moins pour la largeur des ouvertures), pour grille électroconductrice submillimétrique, masque sur une face principale d'un substrat, notamment transparent et/ou plan, par dépôt d'une couche liquide de masquage en une solution donnée et séchage, procédé dans lequel
- on dépose pour ladite couche de masquage une solution de nanoparticules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant, les nanoparticules ayant une température de transition vitreuse Tg donnée,
- on procède audit séchage de la couche de masquage à une température inférieure à ladite température Tg jusqu'à l'obtention d'un masque avec un réseau bidimensionnel d'ouvertures submillimétriques, dit masque à réseau, avec des bords de zones du masque sensiblement droits (sur toute l'épaisseur), le masque étant sur une zone dite de masque à réseau.
Le procédé comporte en outre la formation d'une zone libre de masquage sur ladite face par retrait mécanique et/ou optique d'au moins une partie périphérique de la zone de masque à réseau. Le masque à réseau d'ouvertures selon l'invention et sa méthode de fabrication selon l'invention présente un certain nombre d'atouts décrit ci- dessous. L'intérêt de la formation de la zone libre sera décrite ensuite.
Grâce au procédé selon l'invention, on forme un maillage d'ouvertures qui peuvent être réparties sur toute la surface de masquage et permettre d'obtenir des propriétés isotropes.
Le réseau d'ouvertures a nettement plus d'interconnexions que le masque sol gel de silice fissuré de l'art antérieur.
Le masque à réseau présente une structure aléatoire, apériodique sur au moins une direction caractéristique du réseau (donc parallèle à la surface du substrat), voire sur deux (toutes les) directions.
Pour obtenir des bords sensiblement droits, il est nécessaire à la fois :
- de choisir des particules de taille limitée, donc les nanoparticules, pour favoriser leur dispersion, avec préférablement au moins une dimension caractéristique (moyenne), par exemple le diamètre moyen, entre 10 et 300 nm, voire entre 50 et 150 nm, - de stabiliser les nanoparticules dans le solvant (notamment par traitement par des charges de surface, par exemple par un tensioactif, par contrôle du pH), pour éviter qu'elles ne s'agglomèrent entre elles, qu'elles ne précipitent et/ou qu'elles ne tombent par gravité.
En outre, on ajuste la concentration des nanoparticules, préférablement entre 5%, voire 10% et 60% en poids, encore plus préférentiellement entre 20% et 40 %. On évite l'ajout de liant (ou en quantité suffisamment faible pour ne pas influer sur le masque).
Le séchage provoque une contraction de la couche de masquage et une friction des nanoparticules au niveau de la surface induisant une contrainte de traction dans la couche qui, par relaxation, forme les ouvertures.
Le séchage peut conduire en une étape à l'élimination du solvant et à la formation des ouvertures.
Après séchage, on obtient ainsi un empilement de nanoparticules, sous forme d'amas de taille variable et séparés par les ouvertures elles- mêmes de taille variable. Les nanoparticules restent discernables même si elles peuvent s'agréger. Les nanoparticules ne sont pas fondues pour former une couche continue.
Le séchage est réalisé à une température inférieure à la température de transition vitreuse pour la création du réseau d'ouvertures. Il a en effet été observé qu'au-dessus de cette température de transition vitreuse, on formait une couche continue ou à tout le moins sans fissures sur toute l'épaisseur.
On dépose ainsi sur le substrat une couche faiblement adhérente simplement constituée d'un empilement de nanoparticules dures, de préférence sphériques. Ces nanoparticules dures n'établissent pas de liaisons chimiques fortes, ni entre elles ni avec la surface du substrat. La cohésion de la couche est tout de même assurée par des forces faibles, du type forces de van der Waals ou forces électrostatiques.
Le masque obtenu est susceptible d'être aisément éliminé à l'aide d'eau pure, froide ou tiède, en particulier avec un solvant aqueux, sans avoir besoin de solutions fortement basiques ou de composés organiques potentiellement polluants.
En choisissant un Tg suffisamment élevé pour les nanoparticules de la solution, l'étape de séchage (comme de préférence l'étape de dépôt) peut être mise en œuvre (sensiblement) à une température inférieure à 500C, de préférence à température ambiante, typiquement entre 200C et 25°C. Ainsi, contrairement au masque sol gel, un recuit n'est pas nécessaire.
L'écart entre la température de transition vitreuse Tg donné des particules de la solution et la température de séchage étant de préférence supérieur à 100C voire 200C.
L'étape de séchage de la couche de masquage peut être mise en œuvre sensiblement à pression atmosphérique plutôt qu'un séchage sous vide par exemple. On peut modifier les paramètres de séchage (paramètre de contrôle), notamment le degré d'humidité, la vitesse de séchage, pour ajuster la distance moyenne entre les ouvertures B (autrement dit largeur de zone de masque), la taille moyenne des ouvertures A (autrement dit distance entre zone de masque voisine), et/ou le rapport B/A. Plus l'humidité est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus A est faible.
Plus la température est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus B est élevé.
On peut déposer une solution (aqueuse ou non) de colloïdes par une technique de voies liquides usuelles.
Comme technique de voies humides, on a :
- le dépôt par rotation (connu en anglais sous l'appellation usuelle spin coating),
- e dépôt par rideau (curtain), - le dépôt par trempage (dip coating),
- le dépôt par pulvérisation (spray coating) et
- le ruissellement (flow coating).
Dans une premier mode de réalisation, la solution de colloïdes comporte des nanoparticules polymériques et de préférence avec un solvant à base d'eau voire entièrement aqueux.
On choisit par exemple des copolymères acryliques, des polystyrènes, poly(meth)acrylates, des polyesters ou leurs mélanges.
La couche de masquage (avant séchage) peut être ainsi essentiellement constituée d'un empilement de particules colloïdales (donc de nanoparticules d'un matériau insoluble dans le solvant) discernables, notamment polymériques. Les nanoparticules polymériques sont constituées d'un polymère solide et insoluble dans de l'eau.
Par « essentiellement constituée », on entend que la couche de masquage peut éventuellement comprendre d'autres composés, à titre de traces, et qui n'influent pas sur les propriétés du masque (formation du réseau, retrait facile...).
La solution aqueuse colloïdale est de préférence constituée d'eau et de particules colloïdales polymériques, à l'exclusion donc de tout autre agent chimique (comme par exemple des pigments, des liants, des plastifiants...). De même, la dispersion aqueuse colloïdale est de préférence le seul composé utilisé pour former le masque.
Contrairement à un sol gel de silice, la solution est stable naturellement, avec des nanoparticules déjà formées. La solution de préférence ne contient pas (ou en quantité négligeable) d'élément réactif de type précurseur de polymère.
Le masque (après séchage) peut être ainsi essentiellement constitué d'un empilement de nanoparticules, de préférence polymériques, discernables. Les nanoparticules polymériques sont constituées d'un polymère solide et insoluble dans de l'eau.
La solution peut comporter, alternativement ou cumulativement, des nanoparticules minérales, de préférence de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de fer.
Par ailleurs, de par la nature de la couche de masquage, on peut en outre retirer sélectivement une partie du masque à réseau sans l'abimer ni abimer la surface sous jacente, ceci par les moyens doux et simples optiques et/ou mécaniques.
Le matériau du masque à réseau a une tenue mécanique suffisamment faible pour être retiré sans abimer la surface sous jacente mais reste suffisamment forte pour supporter le dépôt du matériau électroconducteur pour la grille.
Un tel retrait du masque à réseau, de préférence automatisé, peut s'effectuer : - par action mécanique, notamment par un soufflage (flux d'air focalisé etc), par un frottement avec un élément non abrasif (type feutre, tissu, gomme), par une découpe par un élément tranchant (une lame..),
- et/ou par une sublimation, par un moyen de type laser. On peut choisir le type de retrait en fonction de la résolution souhaitée, de l'effet sur les bords du masque restant en contact avec le moyen de retrait...
Dans un mode de réalisation, on peut faire un dépôt liquide de la solution de masquage sur toute la face du substrat, ce qui est plus simple à faire, et retirer partiellement le masque à réseau notamment :
- au moins le long d'un bord du masque à réseau (de préférence près du bord du substrat) pour créer au moins une bande pleine (pour la connectique et/ou d'autres fonctions électriques),
- le long de deux bords du masque à réseau pour former deux bandes pleines opposées ou sur deux bords adjacents,
- prévoir un détourage (complet) du masque à réseau notamment pour créer une bande pleine sur tout le pourtour, (cadre rectangulaire, anneau...).
Par le retrait partiel, on prépare ainsi une ou des zones prêtes à recevoir un dépôt électroconducteur en pleine couche. On peut ainsi former en une passe la grille et un ou des éléments de connectique et/ou d'autres fonctionnalités électriques. Dans la présente invention, on entend par zone de connectique, aussi bien une zone d'amenée de courant lorsque la grille sert d'électrode ou de grille chauffante, qu'une zone reliée à une masse, lorsque la grille sert de blindage électromagnétique.
On peut ainsi raccorder (par soudage, collage, par pression...) les fils d'alimentation ou tout autre élément de connexion, dans la ou les zones de connectique. Cette solution est préférable au raccordement direct des fils sur la grille comme proposé dans le document de l'art antérieur US7172822 pour lequel la liaison électrique n'est pas fiable (risque de mauvais contact électrique).
La formation de zone(s) pleine(s) conductrice(s) contigϋe(s) limite ainsi des risques de mauvais contact électrique sans accroître le coût ni la durée de fabrication du dispositif visé.
Naturellement, on peut en outre choisir le design de « connectique » à façon, en délimitant la ou les zones de dépôts pour la grille et la ou les zones pour le conducteur plein (l'alimentation électrique).
On peut prévoir de former un repère (d'alignement par exemple), un élément décoratif, de signalétique, un logo, une marque, par retrait partiel.
La surface pour le dépôt de la couche de masquage est filmogène notamment de préférence hydrophile si le solvant est aqueux.
On entend par hydrophile une surface sur laquelle l'angle de contact d'une goutte d'eau d'1 mm de diamètre est inférieur à 15°, voire à 10°. II s'agit de la surface du substrat de préférence transparent : verre, plastique (polycarbonate par exemple), saphir, quartz ou d'une sous-couche rajoutée éventuellement fonctionnelle : couche hydrophile (couche de silice, par exemple sur plastique) et/ou couche barrière aux alcalins et/ou couche promotrice d'adhésion du matériau de grille, et/ou couche électroconductrice (transparente), et/ou couche décor, colorée ou opaque et/ou le cas échéant d'arrêt de gravure.
Le procédé de fabrication de l'électrode décrit dans le document US7172822 requiert nécessairement le dépôt d'une sous-couche modifiable (chimiquement ou physiquement) au niveau des fissures afin de soit permettre une adhésion privilégiée (de colloïdes métalliques par exemple) comme déjà indiqué, afin de soit permettre le greffage de catalyseur pour une post croissance de métal, cette sous-couche ayant donc un rôle fonctionnel dans le procédé de croissance du réseau.
La sous-couche selon l'invention n'est pas forcément une couche de croissance pour un dépôt électrolytique du matériau de grille.
Entre la couche de masquage et le substrat, il peut y avoir plusieurs sous-couches. Le substrat selon l'invention peut ainsi comporter une sous-couche qui est une couche de fond, donc la couche la plus proche du substrat, couche continue barrière aux alcalins.
Une telle couche de fond protège de toute pollution le matériau de grille (pollutions qui peuvent entraîner des défauts mécaniques tels que des délaminations), dans le cas d'un dépôt électroconducteur (pour former électrode notamment), et préserve en outre sa conductivité électrique.
La couche de fond est robuste, facile et rapide à déposer suivant différentes techniques. On peut la déposer, par exemple par une technique de pyrolyse, notamment dépôt chimique en phase gazeuse (technique souvent désignée par l'abréviation anglaise de C.V. D, pour « Chemical Vapor Déposition »). Cette technique est intéressante pour l'invention car des réglages appropriés des paramètres de dépôt permettent d'obtenir une couche très dense pour une barrière renforcée. La couche de fond peut être éventuellement dopée à l'aluminium et/au bore pour rendre son dépôt sous vide plus stable. La couche de fond (monocouche ou multicouche, éventuellement dopée) peut être d'épaisseur entre 10 et 150 nm, encore plus préférentiellement entre 15 et 50 nm.
La couche de fond peut être de préférence : - à base d'oxyde de silicium, d'oxycarbure de silicium, couche de formule générale SiOC,
- à base de nitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxycarbonitrure de silicium, couche de formule générale SiNOC, notamment SiN en particulier Si3N4. On peut préférer tout particulièrement une couche de fond
(essentiellement) en nitrure de silicium Si3N4, dopé ou non. Le nitrure de silicium est très rapide à déposer et forme une excellente barrière aux alcalins.
Comme couche promotrice d'adhésion du matériau de grille métallique (argent, or..), notamment sur du verre, on peut choisir une couche à base de NiCr, de Ti, Nb, Al, d'oxyde métallique simple ou mixte, dopé ou non, (ITO...), couche par exemple d'épaisseur inférieure ou égale à
5 nm. Si le substrat est hydrophobe, on peut rajouter une couche hydrophile telle qu'une couche de silice.
Le substrat choisi en verre est généralement un vitrage, tel qu'un vitrage plan ou bombé, simple ou multiple (double, triple...), un vitrage trempé ou recuit, un vitrage incolore ou teinté, dont l'épaisseur est notamment comprise entre 1 et 19 mm, plus particulièrement entre 2 et
10 mm, voire entre 3 et 6 mm.
On peut procéder au nettoyage du réseau d'ouvertures à l'aide d'une source plasma à pression atmosphérique. L'invention propose aussi un substrat porteur sur une face principale :
- d'un masque à réseau d'ouvertures submillimétriques composé (de préférence essentiellement constitué) d'un empilement de nanoparticules discernables, de préférence polymériques, notamment sensiblement sphériques, par exemple de température de transition vitreuse supérieure à 500C, avec des aires de masque à bord sensiblement droit (dans toute l'épaisseur), masque sur une zone dite de masque à réseau, le masque à réseau étant de préférence sur une surface hydrophile, - d'au moins une zone libre de masquage (pour la connectique), adjacente et en contact avec le masque à réseau. L'épaisseur de la couche de masquage (le cas échéant après séchage, de l'épaisseur du masque à réseau) est de préférence comprise entre 2 et 100 micromètres, notamment entre 5 et 50 micromètres, voire entre 10 et 30 micromètres.
Grâce à ce procédé de fabrication selon l'invention, il est possible d'obtenir, à moindre coût, un masque constitué de motifs aléatoires (forme et/ou taille), apériodiques, de dimensions caractéristiques adaptées :
- largeur (moyenne) des ouvertures du réseau A micronique, voire nanométrique, en particulier entre quelques centaines de nanomètres à quelques dizaines de micromètres, notamment entre 200 nm et 50 μm,
- taille (moyenne) de motif B (donc taille entre ouvertures adjacentes) millimétrique voire submillimétrique, notamment comprise entre 5 à 800 μm, voire 100 à 250 μm,
- rapport B/A ajustable notamment en fonction de la nature des particules, notamment entre 7 et 20 voire 40,
- écart entre la largeur maximale d'ouvertures et la largeur minimale d'ouvertures inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou toute la surface,
- écart entre la dimension maximale de motif et la dimension minimale de motif inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou même toute la surface,
- le taux de motif ouvert (ouverture non débouchante, « en aveugle »), est inférieur à 5%, voire inférieur ou égal à 2%, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou toute la surface, donc avec une rupture de réseau limitée voire quasi nulle, éventuellement réduite, et supprimable par gravure du réseau,
- pour un motif donné, la majorité voire tous les motifs, dans une région donnée ou sur toute la surface, l'écart entre la plus grande dimension caractéristique de motif et la plus petite dimension caractéristique de motif est inférieur à 2, pour renforcer l'isotropie,
- pour la majorité voire tous les segments du réseau, les bords sont d'écartement constant, parallèles, notamment à l'échelle de 10 μm (par exemple observé au microscope optique avec un grossissement de 200). La largeur A peut être comprise par exemple entre 1 et 20 μm, voire entre 1 et 10 μm, et B entre 50 et 200 μm.
Ceci permet de réaliser par la suite une grille définie par une largeur de brin moyenne A' sensiblement identique à la largeur des ouvertures A et un espace (moyen) entre les brins B' sensiblement identique à l'espace entre les ouvertures (la dimension d'une maille) B.
En particulier les tailles des brins A' peuvent de préférence être comprises entre quelques dizaines de micromètres à quelques centaines de nanomètres. Le rapport B'/A' peut être choisi entre 7 et 20, voire 30 à 40.
Les motifs délimités par les ouvertures sont de formes diverses, typiquement trois, quatre, cinq côtés, par exemple majoritairement quatre côtés, et/ou de tailles diverses, distribués de façon aléatoire, apériodique.
Pour la majorité ou tous les motifs, l'angle entre deux côtés adjacents d'un motif peut être compris entre 60° et 110°, notamment entre 80° et 100°.
Dans une configuration, on obtient un réseau principal avec des ouvertures (éventuellement approximativement parallèles) et un réseau secondaire d'ouvertures (éventuellement approximativement perpendiculaires au réseau parallèle), dont la localisation et la distance sont aléatoires. Les ouvertures secondaires ont une largeur par exemple inférieure aux ouvertures principales.
On peut modifier d'autres paramètres de contrôle choisis parmi le coefficient de frottement entre les colloïdes compactées, notamment par nanotexturation du substrat et la surface du substrat, la taille des nanoparticules, et la concentration initiale en nanoparticules, la nature du solvant, l'épaisseur dépendant de la technique de dépôt, pour ajuster B, A, et/ou le rapport B/A.
L'épaisseur du masque à réseau peut être submicronique jusqu'à plusieurs dizaines de microns. Plus l'épaisseur de la couche de masquage est grande, plus A (respectivement B) est grand.
Plus la concentration est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus B/A est faible.
Les bords des ouvertures sont sensiblement droits c'est-à-dire suivant un plan moyen compris entre 80 et 100° par rapport à la surface (si la surace est courbe par rapport au plan tangentiel), voire même entre 85° et 95°.
En outre, les dimensions caractéristiques des grilles faites par pholitholithographie, généralement de forme régulière et périodique (carré, rectangulaire), constituent des réseaux de brins métalliques de 20 à 30 μm de large, espacés par exemple de 300 μm qui sont à l'origine, lorsqu'ils sont éclairés par une source lumineuse ponctuelle, de motifs de diffraction. Et il serait encore plus difficile et coûteux de faire des grilles avec des motifs aléatoires. Chaque motif à réaliser nécessiterait un masque spécifique.
Cette technique de fabrication de l'art antérieur a par ailleurs une limite de résolution de l'ordre de quelques dizaines de μm, laissant les motifs esthétiquement visibles.
Le masque à réseau selon l'invention permet donc d'envisager à moindre coût, des grilles irrégulières, d'autres formes, de toute taille. Selon l'invention, les dimensions de brins peuvent être très faibles,
(quelques μm) tout comme les épaisseurs de brins (par exemple 500 nm). De ce fait les grilles possèdent une résistance électrique faible (< 2 ohms) et une forte transmission lumineuse (> 80 %).
Le masque permet de fabriquer une grille irrégulière avec un réel maillage ou pavage, grille aléatoire dans au moins une direction (de grille), et non pas un simple réseau conducteur comme proposé dans le document US7172822.
L'invention porte donc aussi sur la fabrication d'une grille électroconductrice submillimétrique sur une face principale d'un substrat comportant successivement
- le dépôt d'un matériau électroconducteur,
- (directement ou non) sur la face, au travers des ouvertures du masque à réseau déjà défini, jusqu'à remplir une fraction de la profondeur des ouvertures, - et sur la zone libre de masquage,
- l'enlèvement du masque à réseau révélant la grille électroconductrice submillimétrique.
Cette grille peut former une électrode (semi) transparente d'un système électrocommandable et/ou une grille chauffante et/ou une grille de blindage électromagnétique.
L'arrangement des brins (autrement dit le réseau de brins, les brins délimitant des mailles) peut être alors sensiblement la réplique de celui du réseau d'ouvertures.
Grâce aux bords droits du masque à réseau (induisant pas ou peu de dépôt le long des bords), on peut ainsi retirer le masque revêtu sans abîmer la grille.
Par souci de simplicité on peut privilégier des techniques de dépôt du matériau de grille directionnelles. Le dépôt peut s'effectuer à la fois au travers des ouvertures et sur le masque.
De préférence, l'enlèvement est réalisé par voie liquide, par un solvant inerte pour la grille, par exemple à l'eau, acétone, alcool, (éventuellement à chaud et/ou assisté par ultrasons). Le dépôt du matériau électroconducteur peut être un dépôt à pression atmosphérique, notamment par plasma, un dépôt sous vide, par pulvérisation cathodique, par évaporation.
On peut ainsi choisir alors une ou des techniques de dépôts réalisables à température ambiante, et/ou simples (notamment plus simple qu'un dépôt catalytique faisant appel nécessairement à un catalyseur) et/ou donnant des dépôts denses.
On peut déposer sur le matériau électroconducteur, un matériau conducteur électriquement par électrolyse.
Le dépôt est ainsi être éventuellement complété par une recharge électrolytique en employant une électrode en Ag, Cu, Or, ou un autre métal de haute conductivité utilisable.
Si le substrat est isolant, on peut réaliser le dépôt électrolytique indifféremment avant ou après retrait du masque.
En faisant varier le rapport B'/A' (espace entre les brins B' sur la largeur des brins A') on obtient pour la grille des valeurs de flou comprises entre 1 et 20 %.
L'invention porte aussi sur un substrat, notamment transparent, porteur sur une face principale d'une grille irrégulière submillimétrique, c'est-à-dire un réseau de brins bidimensionnel et maillé avec de mailles (fermées) notamment aléatoire dans au moins une direction de grille (donc parallèle au substrat).
La grille est en un matériau électroconducteur et la face porte aussi une zone électroconductrice pleine adjacente et en contact avec la grille et en ledit matériau électroconducteur. Cette grille et la zone pleine peuvent être notamment formées à partir du procédé de fabrication déjà défini précédemment.
La zone électroconductrice pleine peut être une bande large, notamment rectangulaire.
La grille peut présenter l'une et/ou les caractéristiques suivantes : - un rapport espace (moyen) entre les brins B' sur la largeur (moyenne) submillimétrique des brins A' compris entre 7 et 40,
- les motifs de la grille sont aléatoires (apériodiques), de forme et/ou taille diverses, - des mailles délimitées par les brins sont à trois et/ou quatre et/ou cinq côtés, par exemple en majorité quatre côtés,
- la grille présente une structure apériodique (ou aléatoire) dans au moins une direction, de préférence dans deux directions,
- pour la majorité voire toutes les mailles, dans une région donnée ou sur toute la surface, l'écart entre la plus grande dimension caractéristique de maille et la plus petite dimension caractéristique de maille inférieure à 2,
- pour la majorité voire toutes les mailles, l'angle entre deux côtés adjacents d'une maille peut être compris entre 60° et 110°, notamment entre 80° et 100°,
- l'écart entre la largeur maximale des brins et la largeur minimale des brins est inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée de la grille, voire sur la majorité ou toute la surface,
- l'écart entre la dimension maximale de maille (espace ente brins formant une maille) et la dimension minimale de maille est inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée de grille, voire sur la majorité ou même toute la surface,
- le taux de maille non fermé et/ou de segment de brin coupé (« en aveugle ») est inférieur à 5%, voire inférieur ou égal 2%, dans une région donnée de la grille, voire sur la majorité ou toute la surface, soit une rupture de réseau limitée voire quasi nulle,
- en majorité, les bords de brins sont d'écartement constant, notamment sensiblement linéaires, parallèles, à l'échelle de 10 μm (par exemple observé au microscope optique avec un grossissement de 200).
La grille selon l'invention peut avoir des propriétés électriques isotropes.
Contrairement au conducteur en réseau de l'art antérieur avec une direction privilégiée, la grille irrégulière électronconductrice selon l'invention peut ne pas diffracter une lumière ponctuelle.
L'épaisseur des brins peut être sensiblement constante dans l'épaisseur, ou être plus large à la base.
La grille électronconductrice selon l'invention peut comporter un réseau principal avec des brins (éventuellement approximativement parallèles) et un réseau secondaire de brins (éventuellement approximativement perpendiculaires au réseau parallèle).
La grille électronconductrice selon l'invention peut être déposée sur au moins une portion de surface du substrat, notamment à fonction verrière, en matière plastique ou minérale, comme déjà indiqué.
La grille électronconductrice selon l'invention peut être déposée sur une sous-couche, hydrophile et/ou promotrice d'adhésion et/ou barrière et/ou décor comme déjà indiqué.
La grille électronconductrice selon l'invention peut présenter une résistance carré comprise entre 0,1 et 30 Ohm/carré. Avantageusement, la grille électronconductrice selon l'invention peut présenter une résistance par carré inférieure ou égale à 5 Ohm/carré, voire inférieure ou égale à
1 Ohm/carré, voire même 0,5 Ohm/carré notamment pour une épaisseur de grille supérieure ou égale à 1 μm, et de préférence inférieure à 10 μm voire inférieure ou égale à 5 μm.
Le rapport B'/A' peut être différent, par exemple au moins double, dans une première région de grille et dans une deuxième région de grille.
Les première et deuxième régions peuvent être de forme distincte ou égale et/ou de taille distincte ou égale. La transmission lumineuse du réseau dépend du rapport B'/A' entre la distance moyenne entre les brins B' sur la largeur moyenne des brins A'.
De préférence, le rapport B'/A' est compris entre 5 et 15 encore plus préférentiellement de l'ordre de 10 pour conserver aisément la transparence et faciliter la fabrication, par exemple, B' et A' valant respectivement environ 50 μm et 5 μm.
En particulier, on choisit une largeur moyenne de brins A' entre 100 nm et 30 μm, préférentiellement inférieure ou égale 10 μm, voire 5 μm pour limiter leur visibilité et supérieure ou égale à 1 μm pour faciliter la fabrication et pour conserver aisément une haute conductivité et une transparence. En particulier, on peut en outre choisir une distance moyenne entre brins B' supérieure à A', entre 5 μm et 300 μm, voire entre 20 et 100 μm, pour conserver aisément la transparence.
L'épaisseur des brins peut être entre 100 nm et 5 μm, notamment micronique, encore plus préférentiellement de 0,5 à 3 μm pour conserver aisément une transparence et une haute conductivité.
La grille selon l'invention peut être sur une grande surface par exemple une surface supérieure ou égale à 0,02 m2 voire même supérieure ou égale à 0,5 m2 ou à 1 m2. Le substrat peut être plan ou courbe, (par exemple un tube pour une lampe coaxiale...) et en outre rigide, flexible ou semi-flexible.
Les faces principales du substrat plan peuvent être rectangulaires, carrées ou même de toute autre forme (ronde, ovale, polygonale...).
Le substrat peut être de grande taille par exemple de surface supérieure à 0,02m2 voire même 0,5 m2 ou 1 m2.
Le substrat peut être de préférence substantiellement transparent, minéral ou en matière plastique comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA ou encore le PET, du polyvinyle butyral PVB, polyuréthane PU, le polytétrafluoréthylène PTFE etc.. Le substrat est de préférence verrier, notamment en verre silicosodocalcique. Le substrat peut être teinté.
Le substrat peut être à fonction verrière lorsqu'il est substantiellement transparent, et qu'il est à base de minéraux (un verre silico-sodo-calcique par exemple) ou qu'il est à base de matière plastique (comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA).
Pour transmettre un rayonnement UV, le substrat peut être choisi de préférence parmi le quartz, la silice, le fluorure de magnésium (MgF2) ou de calcium (CaF2), un verre borosilicate, un verre avec moins de 0,05% de Fe2O3. A titre d'exemples pour des épaisseurs de 3 mm :
- les fluorures de magnésium ou de calcium transmettent à plus de 80% voire 90% sur toute la gamme des UVs c'est-à-dire les UVA (entre 315 et 380 nm), les UVB (entre 280 et 315 nm), les UVC (entre 200 et 280 nm), ou les VUV (entre environ 10 et 200 nm), - le quartz et certaines silices haute pureté transmettent à plus de 80% voire 90% sur toute la gamme des UVA, UVB et UVC,
- le verre borosilicate, comme le borofloat de Schott, transmet à plus de 70% sur toute la gamme des UVA, - les verres silicosodocalcique avec moins de 0,05% de Fe III ou de
Fe2O3, notamment le verre Diamant de Saint-Gobain, le verre Optiwhite de Pilkington, le verre B270 de Schott, transmettent à plus de 70% voire 80% sur toute la gamme des UVA. Toutefois, un verre silicosodocalcique, tel que le verre Planilux vendu par la société Saint-Gobain, présente une transmission supérieure à 80% au delà de 360 nm ce qui peut suffire pour certaines réalisations et certaines applications.
Le substrat peut aussi être choisi pour être transparent dans une gamme donnée d'infrarouge, par exemple entre 1 μm et 5 μm. Il s'agit par exemple du saphir.
La transmission lumineuse (globale) du substrat revêtu de la grille peut être supérieure ou égale à 50%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70%, notamment est comprise entre 70% à 86 %.
La transmission (globale) dans une gamme d'IR donnée, par exemple entre 1 et 5 μm, du substrat revêtu de la grille supérieure ou égale à 50%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70%, notamment est comprise entre 70% à 86%. Les applications visées sont par exemple des vitrages chauffants avec système à vision infrarouge, notamment pour une vision nocturne. La transmission (globale) dans une gamme d'UV donnée, du substrat revêtu de la grille peut être supérieure ou égale à 50%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70%, notamment est comprise entre 70 % à 86 %.
La grille selon l'invention peut être utilisée notamment comme électrode inférieure (la plus proche du substrat) pour un dispositif électroluminescent organique (OLED en anglais) notamment à émission par l'arrière (« bottom émission » en anglais) ou à émission par l'arrière et l'avant.
Un vitrage multiple, feuilleté (intercalaire de feuilletage de type EVA, PU, PVB...) peut incorporer un substrat porteur de la grille selon l'invention avec la zone de connectique adjacente et en contact avec la grille.
Selon encore un autre aspect de l'invention, elle vise l'utilisation d'une grille avec la zone de connectique telle que précédemment décrite en tant que
- couche active (électrode mono ou multicouche) dans un dispositif électrochimique, et/ou électrocommandable et à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, par exemple un dispositif à cristaux liquides ou un dispositif photovoltaïque, ou encore un dispositif électroluminescent organique ou inorganique (« TFEL » etc), une lampe notamment plane, une lampe UV éventuellement plane,
- grille chauffante d'un dispositif chauffant, d'un véhicule, (pare brise, lunette arrière, hublot..), d'équipement électroménager, de type radiateur, sèche serviette, enceinte réfrigérée, pour une action de dégivrage, anti-condensation, antibuée, ....
- grille de blindage électromagnétique,
- ou tout autre dispositif nécessitant une grille (éventuellement (semi) transparente) électroconductrice en contact avec une zone de connectique adjacente.
Pour rappel, dans les systèmes électrochromes, on compte les " tout solide " (les « tout solide » sont définis, au sens de l'invention pour des empilements de couches pour lesquels toutes les couches sont de nature inorganique) ou les " tout polymère "(les « tout polymère » sont définis, au sens de l'invention pour des empilements de couches pour lesquels toutes les couches sont de nature organique), ou encore des électrochromes mixtes ou hydrides (les couches de l'empilement sont de nature organique et de nature inorganique) ou encore aux systèmes à cristaux liquides ou viologènes. Pour rappel, les lampes à décharge comportent avec luminophore(s) comme élément actif. Les lampes planes en particulier comportent deux substrats en verre maintenus avec un faible écartement l'un par rapport à l'autre, généralement inférieur à quelques millimètres, et scellés hermétiquement de manière à renfermer un gaz sous pression réduite dans lequel une décharge électrique produit un rayonnement généralement dans le domaine ultraviolet qui excite un luminophore émettant alors de la lumière visible.
Les lampes planes UV peuvent avoir la même structure, on choisit naturellement pour au moins l'une des parois un matériau transmettant les UV (comme déjà décrit). Le rayonnement UV est directement produit par le gaz plasmagène et/ou par un luminophore additionnel adapté.
Comme exemples de lampes planes UV, on peut se référer aux brevets WO2006/090086, WO2007/042689, WO2007/023237 WO2008/023124 incorporés par référence.
La décharge entre les électrodes (anode et cathode) peut être non coplanaire (« plan plan »), avec anode et cathode respectivement associées aux substrats, par une face ou dans l'épaisseur, (toutes deux internes ou externes, l'une interne et l'autre externe, l'une au moins dans le substrat....) par exemple telle que décrite dans les brevets WO2004/015739, WO2006/090086, WO2008/023124 incorporés par référence.
Dans les lampes UV et les lampes planes, la décharge entre les électrodes (anode et cathode) peut être coplanaire (anode et cathode dans un même plan, sur un même substrat) comme décrit dans le brevet WO2007/023237 incorporé par référence.
Il peut s'agir d'un autre type système éclairant, à savoir un dispositif électroluminescent inorganique, l'élément actif étant une couche électroluminescente inorganique à base de phosphore dopé, par exemple choisi parmi : ZnS : Cu, Cl ; ZnS : Cu, Al ; ZnS : Cu, Cl ,Mn, ou encore CaS, SrS. Cette couche est de préférence séparée des électrodes par des couches isolantes. Des exemples de tels vitrages sont décrits dans le document EPl 553 153 A (avec les matériaux par exemple dans le tableau 6).
Un vitrage à cristaux liquides peut servir de vitrage à diffusion lumineuse variable. Il est basé sur l'utilisation d'un film placé entre deux couches conductrices et à base d'une matière polymérique dans laquelle sont dispersées des gouttelettes de cristaux liquides, notamment nématiques à anisotropie diélectrique positive. Les cristaux liquides, quand le film est mis sous tension, s'orientent selon un axe privilégié, ce qui autorise la vision. Hors tension, en l'absence d'alignement des cristaux, le film devient diffusant et empêche la vision. Des exemples de tels films sont décrits notamment dans le brevet européen EP0238164 et les brevets américains US4435047, US4806922, US4732456. Ce type de film, une fois feuilleté et incorporé entre deux substrats en verre, est commercialisé par la société SAINT-GOBAIN GLASS sous la dénomination commerciale Privalite.
On peut en fait utiliser tous les éléments à cristaux liquides connus sous les termes de « NCAP » (Nematic Curvilinearly Aligned Phases en anglais) ou « PDLC » (Polymer Dispersed Liquid Cristal en anglais) ou « CLC » (Cholesteric Liquid Cristal en anglais).
Ceux-ci peuvent en outre contenir des colorants dichroïques, notamment en solution dans les gouttelettes de cristaux liquides. On peut alors conjointement moduler la diffusion lumineuse et l'absorption lumineuse des systèmes.
On peut également utiliser, par exemple, les gels à base de cristaux liquides cholestériques contenant une faible quantité de polymère réticulé, comme ceux décrits dans le brevet WO-92/19695.
L'invention concerne également l'incorporation de grille telle qu'obtenue à partir de l'élaboration du masque précédemment décrit dans des vitrages, fonctionnant en transmission.
Le terme " vitrage " est à comprendre au sens large et englobe tout matériau essentiellement transparent, à fonction verrière, en verre et/ou en matériau polymère (comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA). Les substrats porteurs et/ou contre-substrats, c'est-à-dire les substrats encadrant le système actif, peuvent être rigides, flexibles ou semi-flexibles.
L'invention concerne également les diverses applications que l'on peut trouver à ces dispositifs, vitrages ou miroirs : il peut s'agir de faire des vitrages pour bâtiment, notamment des vitrages extérieurs, des cloisons internes ou des portes vitrées. Il peut aussi s'agir de fenêtres, toits ou cloisons internes de moyens de transport comme des trains, avions, voitures, bateaux, engins de chantier. Il peut aussi s'agir d'écrans de visualisation ou d'affichage, comme des écrans de projection, des écrans de télévision ou d'ordinateur, des écrans tactiles, des surfaces éclairantes, des vitrages chauffants.
L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide d'exemples non limitatifs et de figures : - les figures 1 à 2d représentent de masques utilisés dans le procédé selon l'invention,
- la figure 3a est une vue MEB illustrant le profil de l'ouverture du masque,
- la figure 3b représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau selon l'invention avec deux zones libres de masquage selon l'invention,
- la figure 3c représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau selon l'invention avec une zone libre de masquage selon l'invention, - la figure 3d représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau selon l'invention avec des zones libres de masquage selon l'invention,
- la figure 4 représente une grille en vue de dessus,
- les figures 5 et 6 représentent des masques avec des fronts de séchage différents,
- les figures 7 et 8 représentent des vues partielles MEB de grille,
- les figures 9 et 10 représentent des grilles en vue de dessus.
FABRICATION DU MASQUE A RESEAU
Sur une face principale d'un substrat à fonction verrière 1, par exemple plan et minéral, on dépose par une technique de voies humides, par « spin coating », une émulsion simple de particules colloïdales à base de copolymère acrylique stabilisées dans de l'eau selon une concentration massique de 40 %, un pH de 5,1, de viscosité égale à 15 mPa.s. Les particules colloïdales présentent une dimension caractéristique comprise de 80 à 100 nm et sont commercialisées sous la société DSM sous la marque Neocryl XK 52® et sont de Tg égale à 115°C.
On procède alors au séchage de la couche incorporant les particules colloïdales de manière à faire évaporer le solvant et à former les ouvertures. Ce séchage peut être réalisé par tout procédé approprié et à une température inférieure à Tg (séchage à l'air chaud ...), par exemple à température ambiante. Lors de cette étape de séchage le système s'auto-arrange, forme un masque à réseau 1 comportant un réseau d'ouvertures 10. Il décrit des motifs dont des exemples de réalisation sont représentées au niveau des figures 1 et 2 (vues (400 μm x 500 μm)).
On obtient un masque à réseau 1 stable sans avoir recours à un recuit avec une structure caractérisée par la largeur (moyenne) d'ouverture dénommé par la suite A (en fait la taille du brin A') et l'espace (moyen) entre les ouvertures dénommé par la suite B. Ce masque stabilisé sera par la suite défini par le rapport B/A.
Plus précisément, il s'agit d'un réseau bidimensionnel d'ouvertures, « maillé » avec peu de rupture de « mailles », de rupture d'interconnexions (peu de segment d'ouverture bouché, d'ouverture en aveugle).
On a évalué l'influence de la température du séchage. Un séchage à 100C sous 20% HR conduit à une maille de 80 μm (cf. figure 2a), tandis qu'un séchage à 300C sous 20% HR conduit à une maille de 130 μm (cf. figure 2b).
On a évalué l'influence des conditions de séchage, notamment de degré d'humidité. La couche à base de XK52 est cette fois déposée par flow coating (ruissellement) ce qui donne une variation d'épaisseur entre le bas et le haut de l'échantillon (de 10 μm à 20 μm) conduisant à une variation de taille de maille. Plus l'humidité est élevée, plus B est petit.
On modifie ce rapport B/A également en adaptant par exemple le coefficient de frottement entre les colloïdes compactées et la surface du substrat, ou encore la taille des nanoparticules, voire aussi la vitesse d'évaporation, ou la concentration initiale en particules, ou la nature du solvant, ou l'épaisseur dépendant de la technique de dépôt.
Afin d'illustrer ces diverses possibilités, on donne ci-après un plan d'expériences avec 2 concentrations de la solution de colloïdes (C0 et 0.5 x C0) et différentes épaisseurs déposées en réglant la vitesse de remontée du DIP. On remarque que l'on peut changer le rapport B/A en changeant la concentration et/ou la vitesse de séchage. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :
On a déposé la solution de colloïdes à la concentration de C0=40% en utilisant des tire-films de différentes épaisseurs. Ces expériences montrent que l'on peut varier la taille des ouvertures et la distance entre les ouvertures en ajustant l'épaisseur initiale de la couche de colloïdes.
On a enfin modifié la rugosité de la surface du substrat en gravant par plasma atmosphérique la surface du verre via un masque de nodules d'Ag. Cette rugosité est de l'ordre de grandeur de la taille des zones de contact avec les colloïdes ce qui augmente le coefficient de frottement de ces colloïdes avec le substrat. Le tableau suivant montre l'effet du changement de coefficient de frottement sur le ratio B/A et la morphologie du masque. Il apparaît que l'on obtient des tailles de mailles plus faibles à épaisseur initiale identique et un rapport B/A qui augmente.
Dans un autre exemple de réalisation, on donne ci-après les paramètres dimensionnels de réseau d'ouvertures obtenus par spin coating d'une même émulsion contenant des particules colloïdales précédemment décrites. Les différentes vitesses de rotation de l'appareil de « spin coating » modifient la structure du masque.
L'effet de la propagation (cf. figures 5 et 6) d'un front de séchage sur la morphologie du masque a été étudié. La présence d'un front de séchage permet de créer un réseau d'ouvertures approximativement parallèles et dont la direction est perpendiculaire à ce front de séchage. Il existe d'autre part un réseau secondaire d'ouvertures approximativement perpendiculaires au réseau parallèle dont la localisation et la distance entre brins sont aléatoires.
A ce stade de la mise en œuvre du procédé, on obtient un masque à réseau 1.
Une étude morphologique du masque à réseau l.a montré que les ouvertures 10 présentent un profil d'aires de masque droit. On pourra se reporter à la figure 3a qui est une vue transverse partielle du masque 1, obtenue au MEB. Le profil représenté en figure 3a présente un avantage certain pour :
- déposer, notamment en une seule étape, une forte épaisseur de matériau,
- conserver un motif, en particulier de forte épaisseur, conforme au masque après avoir retiré celui-ci. Le masque à réseau 1 ainsi obtenu peut être utilisé tel que ou modifié par différents post traitements. Les inventeurs ont découvert par ailleurs que l'utilisation d'une source plasma en tant que source de nettoyage des particules organiques situées en fond de l'ouverture permettait ultérieurement d'améliorer l'adhésion du matériau servant à la grille. S'il n'y pas de particules colloïdales en fond des ouvertures, il y aura une adhésion maximale du matériau que l'on prévoit d'apporter de manière à combler l'ouverture (cela sera décrit en détail postérieurement dans le texte) avec le substrat à fonction verrière.
A titre d'exemple de réalisation, un nettoyage à l'aide d'une source plasma à pression atmosphérique, à plasma soufflé à base d'un mélange d'oxygène et d'hélium permet à la fois l'amélioration de l'adhésion du matériau déposé au fond des ouvertures et l'élargissement des ouvertures. On pourra utiliser une source plasma de marque « ATOMFLOW » commercialisée par la société Surfx. Dans un autre mode de réalisation, on dépose une émulsion simple de particules colloïdales à base de copolymère acrylique stabilisées dans de l'eau selon une concentration massique de 50 %, un pH de 3, de viscosité égale à 200 mPa.s. Les particules colloïdales présentent une dimension caractéristique de 118 nm environ et sont commercialisées par la société DSM sous la marque Neocryl XK 38® et sont de Tg égale à 71°C. Le réseau obtenu est montré en figure 2c. L'espace entre brins les ouvertures est entre 50 et 100 100 μm et la gamme de largeurs des brins ouvertures est entre 3 et 10 μm.
Dans un autre mode de réalisation, on dépose une solution de colloïdes de silice à 40%, de dimension caractéristique de l'ordre de 10 à 20 nm, par exemple le produit LUDOX® AS 40 vendu par la société Sigma Aldrich. Le rapport B/A est d'environ 30 environ, comme montré en figure 2d.
Typiquement, on peut déposer par exemple entre 15% et 50% de colloïdes de silice dans un solvant organique (aqueux notamment).
RETRAIT PARTIEL
Dans les exemples précités, le masque occupe toute la face du substrat. Une fois le masque à réseau obtenu, on élimine par exemple par soufflage une ou plusieurs zones périphériques du masque à réseau pour créer une zone libre de masquage.
Cette élimination peut consister : - en le retrait d'une ou de plusieurs bandes périphériques du masque 10, par exemple deux bandes rectangulaires latérales, parallèles 21, 22 (ou longitudinales) comme montré en figure 3b,
- en un détourage, la zone libre de masquage 20 encadrant donc le masque 10, comme montré en figure 3c.
La figure 3d représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau selon l'invention avec des zones libres de masquage selon l'invention. La zone de masque à réseau 1 est divisée en quatre régions disjointes 11 à 14, rondes. Chacune des régions est entourée d'une zone libre de masquage 21 à 24 annulaire, faite par retrait du masque à réseau avant dépôt du matériau de grille.
Chaque zone libre de masquage annulaire est reliée par des pistes de libre de masquage 31 à 34, débouchant à une piste commune périphérique 35.
Pour les autres zones 40, destinées à être électriquement isolantes, on utilise un masque plein.
DEPOT ELECTROCONDUCTEUR
Après le retrait partiel du masque, on réalise, en un dépôt électroconducteur, une grille connectée au(x) zone(s) de connectique.
Pour ce faire, on procède au dépôt sur la ou les zones libre de masquage et au dépôt au travers du masque, d'un matériau électroconducteur jusqu'à remplir en partie les ouvertures.
Le matériau choisi est parmi les matériaux conducteurs électriquement tels que l'aluminium, l'argent, le cuivre, le nickel, le chrome, les alliages de ces métaux, les oxydes conducteurs choisis notamment parmi l'ITO, IZO, ZnO : Al ; ZnO : Ga ZnO : B ; SnO2 : F ; SnO2 : Sb. Cette phase de dépôt peut être réalisée par exemple par pulvérisation magnétron ou par voie dépôt en phase gazeuse. On procède au dépôt du matériau à l'intérieur du réseau d'ouvertures de manière à venir remplir les ouvertures, le remplissage s'effectuant selon une épaisseur par exemple de l'ordre d'1/2 hauteur de masque. RETRAIT DU MASQUE
Afin de révéler la structure de grille à partir du masque à réseau, on procède à une opération de « lift off ». Cette opération est facilitée par le fait que la cohésion des nanoparticules résulte de forces faibles type VanderWaals (pas de liant, ou de collage résultant par un recuit).
Le masque à réseau est alors immergé dans une solution contenant de l'eau et de l'acétone (on choisit la solution de nettoyage en fonction de la nature des nanoparticules), puis rincé de manière à ôter toutes les parties revêtues de nanoparticules. On pourra accélérer le phénomène grâce à l'utilisation d'ultrasons pour dégrader le masque de nanoparticules et laisser apparaître les parties complémentaires (le réseau d'ouvertures remplit par le matériau) qui conformeront la grille.
On a représenté en figure 4 une photographie obtenue au MEB d'une grille 5 avec ses brins 50 ainsi obtenue (sans montrer la zone de connectique).
On donne ci-après les caractéristiques électriques et optiques obtenues pour des grilles à base d'aluminium.
V. rotation (tr/min) 200 400 700 1000 épaisseur Al (nm) 300 1000 300 1000 300 1000 300 1000
Rcarré (Ω/D) 2.1 0,65 2, 4 0. 7 3 0,9 3, 1 0,95
%TL 79,8 79,3 81 ,9 82 1 83 2 83,1 84 ,9 83,9
%RL 14,7 15,0 14 ,6 14 2 13 1 12,4 U ,7 11,6
Grâce à cette structure de grille particulière, il est possible d'obtenir, à moindre coût, une électrode compatible avec les systèmes électrocommandables tout en ayant des propriétés de conductivité électrique élevées.
Les figures 7 et 8 montrent des vues MEB de dessus (en perspective) et de détail des brins d'une grille 5 en aluminium. On observe que les brins 50 ont des bords relativement lisses et parallèles.
L'électrode incorporant la grille 5 selon l'invention présente une résistivité électrique comprise entre 0,1 et 30 Ohm/carré et une TL de 70 à 86 %, ce qui rend son utilisation en tant qu'électrode transparente parfaitement satisfaisante.
De préférence, notamment pour atteindre ce niveau de résistivité, la grille métallique a une épaisseur totale comprise entre 100 nm et 5 μm.
Dans ces gammes d'épaisseurs, l'électrode demeure transparente, c'est- à-dire qu'elle présente une faible absorption lumineuse dans le visible même en présence de la grille (son réseau est quasiment invisible compte tenu de ses dimensions). La grille présente une structure apériodique ou aléatoire dans au moins une direction permettant d'éviter les phénomènes diffractifs et induit une occultation de 15 à 25 % de la lumière.
Par exemple un réseau comme représenté au niveau de la figure 4 présentant des brins métalliques 50 de 700 nm de large espacés de 10 μm confère à un substrat nu de transmission lumineuse 92% une transmission lumineuse de 80%.
Un autre avantage de ce procédé de réalisation consiste en ce qu'il est possible de moduler la valeur de flou en réflexion des grilles.
Par exemple, pour un espacement inter-brin (dimension B') inférieur à 15 μm la valeur de flou est de l'ordre de 4 à 5 %.
Pour un espacement de 100 μm, la valeur de flou est inférieure à 1 %, avec B/ A étant constant.
Pour un espacement de brin B' de l'ordre de 5 μm et une taille de brin A' de 0,3 μm, on obtient un flou de l'ordre de 20 %. Au-delà d'une valeur de flou de 5 %, on peut utiliser ce phénomène comme moyen d'extraction de la lumière aux interfaces ou de moyen de piégeage de la lumière.
Avant le dépôt du matériau de masque à réseau, on peut déposer notamment par dépôt sous vide, une sous-couche promotrice d'adhésion du matériau de grille. Par exemple on dépose du nickel et comme matériau de grille de l'aluminium. Cette grille est montrée en figure 9.
Par exemple on dépose de l'ITO, du NiCr, ou encore du Ti et comme matériau de grille de l'argent.
Pour augmenter l'épaisseur de la couche métallique et réduire ainsi la résistance électrique de la grille nous avons déposé, par électrolyse (méthode de l'anode soluble), une surcouche de cuivre sur la grille d'argent.
Le verre recouvert de la sous couche promotrice d'adhésion et de la grille d'argent par pulvérisation magnétron constitue la cathode du dispositif expérimental ; l'anode est constituée d'une plaque de cuivre. Elle a pour rôle, en se dissolvant, de conserver constant durant tout le procédé de dépôt la concentration en ions Cu2+ et ainsi la vitesse de dépôt.
La solution d'électrolyse (bain) est constituée d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre (CuSO4-5H2O = 70 gl"1) à laquelle on ajoute 50 ml d'acide sulfurique (H2SO4 10 N). La température de la solution durant l'électrolyse est de 23 ± 2 0C.
Les conditions de dépôt sont les suivantes : tension <. 1,5 V et courant <. 1 A.
L'anode et la cathode, espacées de 3 à 5 cm et de même taille, sont positionnées parallèlement afin d'obtenir des lignes de champs perpendiculaires.
Les couches de cuivre sont homogènes sur les grilles d'argent. L'épaisseur du dépôt augmente avec la durée de l'électrolyse et la densité du courant ainsi que la morphologie du dépôt. Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous et sur la figure 10.
Les observations MEB (effectuées sur ces grilles) montrent que la taille des mailles est de 30 μm ± 10 μm et la taille des brins est comprise entre 2 et 5 μm.
Comme mentionné plus haut, l'invention peut s'appliquer à différents types de systèmes électrocommandables, notamment électrochimiques, au sein desquels la grille électroconductrice avec sa connectique peut être intégrée en tant que couche active (en tant électrode, couche chauffante ou couche de blindage électromagnétique) connectée.
Une première catégorie de système comprend les systèmes électrochromes, notamment les " tout solide " (les « tout solide » étant définis, au sens de l'invention pour des empilements de couches pour lesquels toutes les couches sont de nature inorganique) ou les " tout polymère "(les « tout polymère » étant définis, au sens de l'invention pour des empilements de couches pour lesquels toutes les couches sont de nature organique), ou encore pour des électrochromes mixtes ou hydrides
(les couches de l'empilement sont de nature organique et de nature inorganique) ou encore aux systèmes à cristaux liquides ou viologènes.
Dans ce type de dispositif une seule zone de connectique peut suffire, on peut par exemple choisir une bande rectangulaire latérale ou longitudinale ou le cadre.
Il en est de même pour les lampes (planes et/ou UV) à décharge avec luminophore(s) comme élément actif.
La grille électroconductrice ainsi élaborée peut aussi constituer un blindage électromagnétique, une seule zone de connectique peut alors suffire, on peut par exemple choisir une bande rectangulaire latérale ou longitudinale ou le cadre. On choisit par exemple le masque décrit en figure 3c.
La grille électroconductrice ainsi élaborée peut en outre constituer également une grille chauffante, notamment dans un pare-brise, deux zones de connectique sont alors nécessaires, on peut par exemple choisir deux bandes rectangulaires sur deux bords opposées (latéraux, longitudinaux....). On choisit par exemple le masque décrit en figure 3c.
Naturellement il est également possible, après fabrication de la grille, de scinder en plusieurs régions la grille électroconductrice et/ou la ou les zones de connectiques par exemple par gravure chimique sélective (pâte de sérigraphie par exemple) ou par laser. La grille électroconductrice peut en outre servir d'électrode inférieure d'un système électroluminescent, notamment organique (OLED). Deux zones de connectiques électriquement isolées entre elles sont alors nécessaires, la première étant en contact électrique avec la grille la deuxième étant également électriquement isolée de la grille et sert pour l'électrode supérieure.
Par exemple on forme quatre bandes périphériques, deux bandes périphériques latérales pour l'électrode inférieure (plus proche du substrat), deux bandes périphériques longitudinales pour l'électrode supérieure.
Ensuite après formation de la grille, on sépare la deuxième zone de connectique (les deux bandes périphériques longitudinales dans ce cas), par exemple par gravure chimique sélective (pâte de sérigraphie par exemple) ou par laser de la grille.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un masque (1) à ouvertures submillimétriques (10), notamment microniques, pour grille électroconductrice submillimétrique, masque sur une face principale d'un substrat (2) par dépôt d'une couche liquide de masquage en une solution donnée et séchage caractérisé en ce que :
- on dépose pour ladite couche de masquage une solution de nanoparticules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant, les nanoparticules ayant une température de transition vitreuse Tg donnée,
- on procède audit séchage de la couche de masquage à une température inférieure à ladite température Tg jusqu'à l'obtention d'un masque avec un réseau bidimensionnel d'ouvertures submillimétriques, dit masque à réseau, avec des bords d'aires de masque sensiblement droits, le masque étant sur une zone dite de masque à réseau, et ce que le procédé comporte la formation d'une zone libre de masquage sur ladite face par retrait mécanique et/ou optique d'au moins une partie périphérique de la zone de masque à réseau.
2. Procédé de fabrication d'un masque (1) à ouvertures submillimétriques selon la revendication précédente caractérisé en ce que le solvant est aqueux, et la surface de dépôt est de préférence une surface hydrophile et les nanoparticules sont polymériques de préférence des copolymères acryliques, des polystyrènes, des poly(méth)acrylates, des polyesters ou leurs mélanges et/ou les nanoparticules sont minérales, de préférence de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de fer.
3. Procédé de fabrication d'un masque (1) à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le séchage de la couche de masquage est mis en œuvre à une température inférieure à 500C, de préférence à température ambiante.
4. Procédé de fabrication d'un masque (1) à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la forme et la taille des nanoparticules colloïdales ne sont substantiellement pas modifiées par le séchage.
5. Substrat (2) porteur sur une face principale :
- d'un masque à réseau d'ouvertures submillimétriques (1, 10), avec des bords d'aires de masque sensiblement droits, masque comportant un empilement de nanoparticules discernables, masque sur une zone dite de masque à réseau,
- d'au moins une zone libre de masquage (20 à 24), adjacente et en contact avec le masque à réseau.
6. Substrat selon la revendication précédente tel que l'épaisseur du masque à réseau est comprise entre 1 et 100 micromètres, notamment entre 2 et 50 micromètres.
7. Substrat selon l'une des revendications 5 ou 6 tel que le masque à réseau (1) présente un rapport distance entre les ouvertures (B) sur largeur submillimétrique des ouvertures (A) compris entre 7 et 40 et/ou une largeur (A) entre 200 nm et 50 μm et une distance (B) entre les ouvertures entre 5 et 500 μm.
8. Procédé de fabrication d'une grille électroconductrice submillimétrique (5) sur une face principale d'un substrat (2) comportant successivement : - le dépôt d'un matériau électroconducteur,
- sur la face, au travers des ouvertures (10) du masque à réseau selon l'une des revendications 5 à 7 ou du masque à réseau obtenu selon le procédé défini selon l'une des revendications 1 à 4, jusqu'à remplir une fraction de la profondeur des ouvertures, - et sur la zone libre de masquage (20 à 24),
- l'enlèvement du masque à réseau révélant la grille électroconductrice submillimétrique.
9. Procédé de fabrication d'une grille selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'enlèvement du masque à réseau (1), est effectué par voie liquide, notamment par un solvant de préférence aqueux.
10. Substrat (2) porteur sur une face principale d'une grille irrégulière submillimétrique (5) en un matériau électroconducteur et avec une zone électroconductrice pleine en ledit matériau électroconducteur adjacente et en contact avec la grille obtenues par le procédé de fabrication selon l'une des revendications 8 à 9.
11. Substrat (2) porteur d'une grille irrégulière (5) selon la revendication précédente caractérisé en ce que la grille présente un rapport espace entre les brins (50) sur la largeur submillimétrique des brins compris entre 7 et 40.
12. Substrat (2) porteur d'une grille (5) selon l'une des revendications 10 à 11 caractérisé en ce que la grille présente une structure apériodique ou aléatoire dans au moins une direction, de préférence dans deux directions.
13. Substrat (2) porteur d'une grille (5) selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que la grille électroconductrice présente une résistance carré comprise entre 0,1 et 30 Ohm/carré.
14. Substrat porteur d'une grille (5) selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que la transmission lumineuse du substrat revêtu de la grille est supérieure à 70%, notamment comprise entre 70 % à 86 % et/ou la transmission d'une gamme d'IR donnée du substrat revêtu de la grille est supérieure à 70%, notamment comprise entre 70 % à 86 % et/ou la transmission d'une gamme UV donnée du substrat revêtu de la grille est supérieure à 70%, notamment comprise entre 70 % à 86 %.
15. Utilisation d'une grille électroconductrice (5) avec la zone de électroconductrice pleine adjacente selon l'une quelconque des revendications 10 à 14 en tant que couche active, notamment électrode ou grille chauffante, dans un dispositif électrochimique, et/ou électrocommandable et à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, notamment à cristaux liquides, ou un dispositif photovoltaïque, ou encore un dispositif électroluminescent, notamment organique ou inorganique, ou bien encore un dispositif chauffant, ou éventuellement une lampe à décharge notamment plane, une lampe UV à décharge notamment plane, un dispositif de blindage électromagnétique, ou tout autre dispositif nécessitant une couche conductrice, notamment transparente, en contact avec la zone de adjacente.
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