FR2936361A1 - Procede de fabrication d'une grille submillimetrique electroconductrice, grille submillimetrique electroconductrice - Google Patents
Procede de fabrication d'une grille submillimetrique electroconductrice, grille submillimetrique electroconductrice Download PDFInfo
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Abstract
L'invention porte sur la fabrication d'une grille submillimétrique comportant : - la réalisation d'un masque (1) à ouvertures submillimétriques (10), dit masque à réseau, sur la face principale, à partir d'une solution de nanoparticules colloïdales avec une température de transition vitreuse Tg donnée, le séchage de la couche de masquage à une température inférieure à Tg, - la formation de la grille électrocondutrice à partir du masque à réseau (1) comportant dans cet ordre: un dépôt d'au moins un matériau électroconducteur, dit de grille, de résistivité électrique inférieure à 10 ohm.cm, un enlèvement de la couche de masquage, révélant la grille mère un dépôt éventuel, par électrodéposition, d'un matériau électroconducteur, dit de surgrille (6), la surface sous jacente à la grille-mère étant alors diélectrique, -un détachement, de ladite grille mère ou la surgrille, d'une épaisseur d'au moins 500 nm L'invention porte aussi sur la grille détachée
Description
PROCEDE DE FABRICATION D'UNE GRILLE SUBMILLIMETRIQUE ELECTROCONDUCTRICE, GRILLE SUBMILLIMETRIQUE ELECTROCONDUCTRICE La présente invention a pour objet un procédé de réalisation d'une grille électroconductrice submillimétrique et une telle grille. On connaît des techniques de fabrication permettant l'obtention de grilles métalliques de taille micronique. Celles-ci présentent l'avantage io d'atteindre des résistances surfaciques inférieures à 1 Ohm/carré tout en conservant une transmission lumineuse (TL) de l'ordre de 75 à 85 %. Le procédé d'obtention de ces grilles est basé sur une technique de gravure d'une couche métallique soit par l'intermédiaire d'un procédé photolithographique associé à un procédé d'attaque chimique par voie 15 liquide, soit par une technique d'ablation laser. Par exemple, on utilise un feuillard de cuivre de 10 pm collé par une colle de type époxy sur un film plastique un polyéthylène téréphtalate (PET). Le feuillard est enduit d'une résine et insolé au travers d'un masque pour former ainsi la grille. Cette fabrication induit un coût de fabrication rédhibitoire et nécessite un 20 nombre d'étapes élevé. Le prix augmente d'ailleurs de manière exponentielle avec la taille de la grille. Par ailleurs, on connait des grilles électroconductrices autosupportées basées sur le tissage des fils métalliques ou de polymères recouverts de métal, utilisées pour le blindage électromagnétique. Ces 25 grilles présentent des brins de dimension d'au moins 20 pm. Ces grilles sont mécaniquement peu résistantes, avec des défauts de planéité, et nécessitent une tension contrôlée lors du tissage et de la mise en oeuvre, sous peine de défauts nombreux, de déformation des mailles, de déchirement, de détricotage,... 30 La présente invention vise donc à pallier les inconvénients des procédés de l'art antérieur en proposant un procédé de fabrication d'une grille submillimétrique électroconductrice, économique, reproductible, utilisable sur tout type de support. Les propriétés optiques et/ou les propriétés de conductivité électrique de cette grille sont au moins comparables à celles des techniques antérieures. A cet effet, l'invention a d'abord pour objet un procédé de fabrication d'une grille submillimétrique, notamment submicronique (au moins pour la largeur de grille), sur une face principale d'un substrat, notamment plan, comportant : - la réalisation d'un masque à ouvertures submillimétriques, dit masque à réseau, (directement ou non) sur la face principale, incluant : io - le dépôt d'une couche de masquage à partir d'une solution de nanoparticules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant, les particules ayant une température de transition vitreuse Tg donnée, - le séchage de la couche de masquage à une température 15 inférieure à ladite température Tg jusqu'à l'obtention du masque à réseau d'ouvertures avec des bords de zones de masque sensiblement droits (sur toute l'épaisseur), - la formation de la grille électrocondutrice à partir du masque à réseau comportant dans cet ordre: 20 - un dépôt d'au moins un matériau électroconducteur, dit de grille, de résistivité électrique inférieure à 10-5 ohm.cm, encore plus préférentiellement de résistivité électrique inférieure à 10-6 ohm.cm, de préférence un matériau métallique, jusqu'à remplir une fraction de la profondeur des ouvertures, 25 - un enlèvement de la couche de masquage, jusqu'à laisser révéler une grille électroconductrice, dite grille mère, - un dépôt éventuel, par électrodéposition (dépôt sélectif), d'un matériau électroconducteur, dit de surgrille, directement sur le matériau de grille éventuellement traité en surface, formant 30 ainsi une surgrille, la surface sous jacente à la grille-mère étant alors diélectrique (isolant électrique), - le procédé comportant en outre un détachement (sans rupture de brins significative), d'au moins ladite grille mère ou d'au moins la surgrille sur une épaisseur d'au moins 500 nm.
En premier lieu, le masque à réseau d'ouvertures selon l'invention et sa méthode de fabrication selon l'invention présentent un certain nombre d'atouts. Le masque possède ainsi une structure aléatoire, apériodique sur au moins une direction caractéristique du réseau (donc parallèle à la surface du substrat), voire sur deux (toutes les) directions. L'arrangement des brins de la grille mère (et de l'éventuelle surgrille) peut être alors sensiblement la réplique de celle du réseau d'ouvertures. L'épaisseur du masque peut être submicronique jusqu'à plusieurs io dizaines de microns. Plus l'épaisseur de la couche de masque est grande, plus A (respectivement B) est grand. Les bords des zones du masque à réseau sont sensiblement droits c'est-à-dire suivant un plan moyen compris entre 80 et 100° par rapport à la surface (si surface courbe par rapport au plan tangentiel), voire 15 même entre 85° et 95°. Grâce aux bords droits, la couche déposée est discontinue (pas ou peu de dépôt le long des bords) et on peut ainsi retirer le masque revêtu sans abîmer la grille mère. Par souci de simplicité, on peut privilégier des techniques de dépôts du matériau de grille directionnelles. Le dépôt peut 20 s'effectuer à la fois au travers des ouvertures et sur le masque. On peut procéder au nettoyage du réseau d'ouvertures à l'aide d'une source plasma à pression atmosphérique. Pour obtenir les bords sensiblement droits, il est nécessaire à la fois : 25 - de choisir des particules de taille limitée, donc des nanoparticules, pour favoriser leur dispersion, avec préférablement au moins une dimension caractéristique (moyenne), par exemple le diamètre moyen, entre 10 et 300 nm, voire entre 50 et 150 nm, - de stabiliser les nanoparticules dans le solvant (notamment par 30 traitement par des charges de surface, par exemple par un tensioactif, par contrôle du pH), pour éviter qu'elles ne s'agglomèrent entre elles, qu'elles ne précipitent et/ou qu'elles ne tombent par gravité. En outre, on ajuste la concentration des nanoparticules, préférablement entre 5%, voire 10% et 60% en poids, encore plus préférentiellement entre 20% et 40 %. On évite l'ajout de liant (ou en quantité suffisamment faible pour ne pas influer sur le masque). Grâce à ce procédé particulier, il est possible d'obtenir, à moindre coût, un masque constitué de motifs aléatoires (forme et/ou taille), apériodiques de dimensions caractéristiques adaptées : - largeur (moyenne) des ouvertures du réseau A micronique, voire nanométrique, en particulier entre quelques centaines de nanomètres à quelques dizaines de micromètres, notamment entre io 200 nm et 50 pm, - taille (moyenne) de motif B (donc taille entre ouvertures adjacentes) millimétrique voire submillimétrique, notamment compris entre 5 à 500 pm, voire 100 à 250 pm, - rapport B/A ajustable notamment en fonction de la nature des 15 particules, notamment entre 7 et 20 voire 40, - écart entre la largeur maximale d'ouvertures et la largeur minimale d'ouvertures inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou toute la surface, 20 - écart entre la dimension maximale de motif et la dimension minimale de motif inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou même toute la surface, - le taux de motif ouvert (ouverture non débouchante, en 25 aveugle ), autrement dit taux de rupture d'interconnexions, est inférieur à 5%, voire inférieur ou égal 2%, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou toute la surface, donc avec une rupture de réseau limitée voir quasi nulle, éventuellement réduite, et supprimable par gravure du réseau, 30 - pour un motif donné, la majorité voire tous les motifs, dans une région donnée ou sur toute la surface, l'écart entre la plus grande dimension caractéristique de motif et la plus petite dimension caractéristique de motif est inférieur à 2, pour renforcer l'isotropie, - pour la majorité voire tous les segments du réseau, les bords sont d'écartement constant, parallèles, notamment à l'échelle de 10 pm (par exemple observé au microscope optique avec un grossissement de 200). La largeur A peut être par exemple entre 1 et 20 pm, voire entre 1 et 10 dam, et B entre 50 et 200 dam. Par le procédé selon l'invention, on peut former ainsi un maillage d'ouvertures, qui peuvent être réparties sur toute la surface, permettant d'obtenir des propriétés isotropes. Les motifs délimités par les ouvertures (et donc les mailles des io grilles mères et/ou des surgrilles obtenues) sont de formes diverses, typiquement trois, quatre, cinq côtés, par exemple majoritairement quatre côtés, et/ou de taille diverses, distribuées de façon aléatoire, apériodique. Pour la majorité voire tous les motifs (respectivement les mailles), 15 l'angle entre deux côtés adjacents d'une maille peut être compris entre 60° et 110°, notamment entre 80° et 100°. Dans une configuration, on obtient un réseau principal avec des ouvertures (éventuellement approximativement parallèles) et un réseau secondaire d'ouvertures (éventuellement approximativement 20 perpendiculaires au réseau parallèle), dont la localisation et la distance sont aléatoires. Les ouvertures secondaires ont une largeur par exemple inférieure aux ouvertures principales. Ceci permet de réaliser par la suite une grille mère (et/ou une surgrille) définie par une largeur de brin A' moyenne sensiblement 25 identique à la largeur des ouvertures A et un espace (moyen) entre les brins B' sensiblement identique à l'espace entre les ouvertures B (d'une maille). En particulier les tailles des brins A' peuvent de préférence être comprises entre quelques dizaines de micromètres à quelques centaines 30 de nanomètres. Le rapport B7A' peut être choisi entre 7 et 20, voire 30 à 40. En outre, les dimensions caractéristiques des grilles de l'art antérieur faites par photolithographie, généralement de forme régulière et périodique (carré, rectangulaire), constituent des réseaux de brins métalliques de 20 à 30 pm de large espacés par exemple de 300 pm, qui sont à l'origine, lorsqu'ils sont éclairés par une source lumineuse ponctuelle, de motifs de diffraction. Et il serait encore plus difficile et coûteux de faire des grilles avec des motifs aléatoires. Chaque motif à réaliser nécessiterait un masque spécifique. Cette technique de fabrication de l'art antérieur a par ailleurs une limite de résolution de l'ordre de quelques dizaines de pm, laissant les motifs esthétiquement visibles. Le tissage de fils très fins présente lui aussi des défauts, io notamment la nécessité d'un diamètre des fils relativement grand (supérieur à 40 pm). Et le tissage ne peut que produire des motifs périodiques. Le masque à réseau selon l'invention permet donc d'envisager à moindre coût, des grilles (grille mère et/ou surgrille) irrégulières, d'autres 15 formes, de toute taille. La grille ainsi est aléatoire dans au moins une direction (de grille). Selon l'invention, les dimensions de brins peuvent être très faibles, (quelques pm) et des épaisseurs de brins relativement faibles (avec une épaisseur minimale de 500 nm pour une bonne cohésion de la grille 20 détachée). De ce fait les grilles peuvent posséder une résistance électrique faible (< à 2 ohms) et une forte transmission lumineuse (> à 80 %). Le procédé utilise un masque fabriqué à partir du séchage d'une solution colloïdale, aussi la surface de dépôt du masque est 25 nécessairement chimiquement stable avec l'eau ou d'autres solvants utilisés et en cas de solvant aqueux hydrophile. On contrôle l'adhésion de la grille à détacher (grille mère seule, surgrille seule, grille mère et surgrille ensemble) avec sa surface sous jacente pour que d'une part, cette grille puisse supporter l'ensemble des 30 étapes nécessaires à sa fabrication et que d'autre part, l'adhésion soit suffisamment faible à la fin du procédé pour que la grille puisse facilement être détachée de son substrat. Le fait que cette grille soit détachable permet de la transférer sur tout substrat, par exemple un support ne supportant pas une ou plusieurs des étapes (chimiques, thermiques...) de fabrication du masque à réseau et/ou de la grille (mère). La grille détachable peut être par exemple autosupportée. La grille détachable est suffisamment faiblement adhérente pour 5 être détachée de la surface sous jacente. Soit at la contrainte de traction exercée sur un brin de la grille à détacher pour le séparer de la surface sous jacente Soit ares la contrainte résiduelle en générale de compression dans ce brin de grille issue de la technique de dépôt. io Soit t l'épaisseur de la grille considérée comme petite devant la largeur du brin. Soit v le module. Soit aplast le seuil de plasticité du matériau électroconducteur de la grille à détacher. 15 Soit Gadh l'énergie d'adhésion de la grille à détacher sur la surface sous jacente. Les conditions pour que le pelage de la grille s'écrivent :
6 t a ptast (1ùV t(Gtz +Grte,2) Gadh Autrement dit, on s'arrange pour que l'adhésion soit typiquement suffisamment faible pour que la contrainte de traction dans la grille soit inférieure au seuil de plasticité et que l'énergie mécanique stockée lors du détachement soit supérieure à celle de l'adhésion. 25 Soit une condition assez simple sur l'énergie d'adhésion pour un matériau électroconducteur donné : (1ùV ) t( plast E 2 +G res2 ) Gadh E 20 30 Au sens de la présente invention, il n'y a pas de rupture de brins significative si le taux de rupture d'interconnexions entre brins après détachement est faible, inférieur ou égal à 10%, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 1%.
Le taux de brins cassés est défini de la manière décrite ci-après :
Soit une photo MEB de la grille de taille nL x mL (L étant la taille moyenne de la maille). Soit K le nombre de brins cassés sur cette photo (il faut que n et m soient grands devant 1, typiquement > à 10).
Le taux de brins cassés T s'écrit par définition :
i0
T = K x100 2mn + m + n 15 Une autre méthode satisfaisante pour valider (électriquement) une grille détachée est de mesurer sa résistance carrée avant et après détachement. On préfère alors que l'écart entre la résistance carrée après détachement et avant détachement soit inférieur ou égal à 10%. Le détachement non destructif est rendu possible en choisissant une
20 épaisseur suffisante de matière pour garantir la cohésion de la grille détachée.
A partir d'une épaisseur de la partie à détacher de 1 pm, voire 2 pm, le détachement est encore plus facile.
Dans un premier mode de réalisation, on détache la grille mère et 25 la surgrille éventuelle.
Par exemple, on choisit comme matériau électroconducteur un matériau métallique, par exemple de l'argent et de l'or, déposé par dépôt physique en phase vapeur, notamment par pulvérisation cathodique magnétron ou par évaporation.
30 On peut par exemple déposer au moins 500 nm d'argent.
Par exemple, pour une faible adhésion, on choisit comme surface sous jacente :
- le substrat, notamment un verre,
- une sous-couche permanente (non détachable) favorisant le 35 détachement (couche de démoulage ), telle qu'une couche de fluoropolymère, notamment de polytétrafluoréthylène PTFE, une couche de carbone, notamment graphite, une couche de nitrure de bore. Cette sous couche permanente peut être continue (déposée avant formation du masque), ou discontinue, par exemple déposée après formation du masque au travers des ouvertures. On préfère une sous couche de démoulage déposée après formation du masque si sa surface est hydrophobe et que le solvant du masque est aqueux. Pour le détachement de la grille mère et de la surgrille (ou de la io surgrille seule), on dépose par électrolyse une couche métallique comme matériau de surgrille. Le dépôt est ainsi complété par une recharge électrolytique en employant une électrode en Ag, Cu, Or, ou un autre métal de haute conductivité utilisable. Le substrat n'est pas forcément plan, par exemple courbe (bombé, 15 sur un rouleau ou formant un rouleau). Pour le dépôt par électrolyse, on s'arrange pour les deux électrodes soient d'écart constant. L'épaisseur de la surgrille peut être de préférence supérieure ou égale à 1 pm, voire supérieure ou égale à 2 pm. Pour augmenter l'épaisseur de la couche métallique de grille et 20 réduire ainsi la résistance électrique de la grille, on dépose donc, par électrolyse (méthode de l'anode soluble), une surcouche sur la grille mère. Ce procédé permet effectivement d'atteindre une résistance par carré extrêmement faible (< à 0,5 Ohm) tout en conservant une bonne transmission. L'utilisation de cette étape supplémentaire permet d'obtenir 25 un excellent rendement matière, économiquement intéressant si on utilise des métaux précieux par exemple pour la grille mère. Cette technique est en outre la seule qui permet de déposer localement et avec une forte vitesse de dépôt une couche métallique sans avoir recours à une étape ultérieure de masquage ou de gravure. 30 En cas de détachement d'au moins la grille mère, pour faciliter le transfert et/ou la manipulation de la partie détachée, on peut préférer la formation d'une zone de renforcement mécanique périphérique de grille (et/ou centrale), par dépôt de(s) matériau(x) électroconducteur(s) de grille sur une surface adjacente et en contact avec le masque à réseau. De préférence, cette zone encadre la grille (et sa surgrille éventuelle). Pour former la zone de renforcement mécanique, on peut d'abord réaliser un retrait partiel du masque avant le dépôt électroconducteur de grille mère. La zone de renforcement mécanique périphérique peut être en le matériau de dépôt de grille mère : le matériau est déposé simultanément au travers du masque à réseau et sur la zone adjacente sans masque. De par la nature de la couche de masquage, on peut en outre io retirer sélectivement une partie du masque à réseau sans l'abimer ni abimer la surface sous jacente, ceci par les moyens doux et simples optiques et/ou mécaniques. Le matériau du masque à réseau a une tenue mécanique suffisamment faible pour être retiré sans abimer la surface sous jacente 15 mais reste suffisamment forte pour supporter les étapes du procédé de dépôt du matériau électroconducteur de grille. Un tel retrait du masque à réseau, de préférence automatisé, peut s'effectuer : - par action mécanique, notamment par un soufflage (flux d'air 20 focalisé etc), par un frottement avec un élément non abrasif (type feutre, tissu, gomme), par une découpe par un élément tranchant (une lame...), - et/ou par une sublimation, par un moyen de type laser. On peut choisir le type de retrait en fonction de la résolution 25 souhaitée, de l'effet sur les bords du masque restant en contact avec le moyen de retrait... Dans un mode de réalisation, on peut faire un dépôt liquide de la solution de masquage sur toute la face du substrat, ce qui est plus simple à faire, et retirer partiellement le masque à réseau notamment : 30 - au moins le long d'un bord du masque à réseau (de préférence près du bord du substrat) pour créer au moins une bande pleine (pour le renforcement voire la connectique et/ou d'autres fonctions électriques), - le long de deux bords du masque à réseau pour former deux bandes pleines opposées ou sur deux bords adjacents, - prévoir un détourage (complet) du masque à réseau notamment pour créer une bande pleine sur tout le pourtour de grille mère, (cadre rectangulaire, anneau...).
Inversement, on peut choisir une grille mère très robuste chimiquement et très adhérente à la surface sous jacente qui sert comme anode et aussi comme matrice mère pour la production d'une surgrille par électrodéposition. Pour un détachement de la surgrille seule, la grille mère, en un io matériau métallique choisi parmi l'or, l'argent et/ou le cuivre est déposée, éventuellement par dépôt physique en phase vapeur (évaporation ou pulvérisation magnétron), sur une sous couche (mono ou multicouche) promotrice d'adhésion du matériau de grille, notamment NiCr, Ti, Al, Nb d'oxyde métallique simple ou mixte, dopé ou non (ITO...). 15 Ou encore la grille mère, en un matériau métallique choisi parmi l'or, l'argent et/ou le cuivre est déposée, éventuellement par dépôt physique en phase vapeur (évaporation ou pulvérisation magnétron) sur un plastique adéquat (hydrophile si nécessaire et sur lequel la grille adhère bien) tel qu'un PET (traité par exemple par plasma pour être 20 hydrophile, si nécessaire), un PMMA (traité par exemple par plasma pour être hydrophile si nécessaire), un polycarbonate (PC). Pour un détachement de la surgrille, seule la grille mère peut aussi être en un matériau métallique choisi parmi Ti, Mo ,W ,Co ,Nb ,Ta, (matériaux compatibles avec l'électrodéposition) et adhérant 25 suffisamment au substrat choisi tel qu'un verre ou un plastique adapté sur lequel la grille adhère bien (et hydrophile si nécessaire) tel qu'un PET (traité par exemple par plasma pour être hydrophile si nécessaire), un PMMA (traité par exemple par plasma pour être hydrophile si nécessaire), un polycarbonate (PC). 30 Pour un détachement de la surgrille seule, la grille mère métallique, peut être traitée en surface par une couche dite de démoulage , de préférence d'épaisseur inférieure ou égale à 10 nm, éventuellement non coalescente, notamment : - une couche organosilane (quelques épaisseurs de molécules, inférieure à 2 nm), notamment organofluorosiliciée, - une couche de carbone, notamment graphite, de quelques nm, - une couche de fluoropolymère, une couche de téflon (PTFE), - une couche de nitrure de bore (hexagonal), - une couche d'acide stéarique. Par ailleurs, la formation de la surgrille et le détachement de la surgrille seule peuvent être réalisés en continu, notamment : - la grille mère est sur une pièce rotative autour d'un axe fixe (axe io longitudinal), typiquement un rouleau, grille directement sur la surface de la pièce ou sur un film souple rapporté sur la pièce, - a grille mère est partiellement plongée dans un bain d'électrolyse pour l'électrodéposition, - en sortie du bain, la surgrille sur la grille mère entre en contact 15 avec un film souple sur une contre pièce rotative de transfert de la surgrille seule. Et de préférence, le film souple est un substrat de transfert temporaire, perforé ou poreux pour un lavage de la surgrille, la surgrille étant transférée par contact sans être collée audit film temporaire. Après 20 le lavage et un séchage en continu, la surgrille est transférée sur un autre film souple qui est de préférence un intercalaire de feuilletage (PVB, EVA, silicone...,). Le détachement de la grille mère et/ou de la surgrille peut être réalisé manuellement (simple préhension) ou par robot. La grille mère 25 et/ou la surgrille peuvent être autosupportées, manipulées avant d'être transférées. Le détachement d'au moins ladite grille mère ou d'au moins la surgrille, dite partie détachable, peut être réalisé en appliquant un film polymère adhésif, de pégosité inférieure à la surface sous jacente à la 30 partie à détacher et de pégosité supérieure à celle de la partie à détacher, application par une méthode classique comme un calandrage par exemple, puis en retrait du film polymère porteur de la partie détachée.
On préfère notamment un film polymère intercalaire (en vue d'un feuilletage) par exemple : - du polyvinyle butyral PVB, - de l'éthylène-acétate de vinyle EVA, - du polyuréthane PU, - ou du silicone. Le substrat recevant le masque ou le substrat de transfert peut être plan, courbe (bombé...), être un rouleau. Ses faces principales peuvent être rectangulaires, carrées ou io même de toute autre forme (ronde, ovale, polygonale...). Ce substrat peut être de grande taille par exemple de surface supérieure à 0,02 m2 voire même 0,5 m2 ou 1 m2. Le substrat recevant le masque peut aussi être opaque, semi transparent, par exemple une vitrocéramique, une plaque métallique, un 15 plastique etc... Le substrat de transfert peut être substantiellement transparent, minéral ou en matière plastique comme du polycarbonate (PC) ou du polymétacrylate de méthyle (PMMA) ou encore le (PET), du polyvinyle butyral (PVB), polyuréthane (PU), le polytétrafluoréthylène (PTFE) etc... 20 Le substrat recevant le masque peut comporter une sous-couche (notamment en couche de fond, la plus proche du substrat), continue (sous la couche de masquage), susceptible d'être une barrière aux alcalins. Le substrat de transfert peut comporter une sous-couche (notamment en couche de fond, la plus proche du substrat), continue (susceptible d'être 25 une barrière aux alcalins). Elle protège de toute pollution le matériau de grille mère (pollutions qui peuvent entraîner des défauts mécaniques tels que des délaminations), dans le cas d'un dépôt électroconducteur (pour former l'électrode notamment), et préserve en outre sa conductivité électrique. 30 La couche de fond est robuste, facile et rapide à déposer suivant différentes techniques. On peut la déposer, par exemple par une technique de pyrolyse, notamment en phase gazeuse chimique (technique souvent désignée par l'abréviation anglaise de C.V.D, pour Chemical Vapor Deposition ). Cette technique est intéressante pour l'invention car des réglages appropriés des paramètres de dépôt permettent d'obtenir une couche très dense pour une barrière renforcée. La couche de fond peut être éventuellement dopée à l'aluminium et/au bore pour rendre son dépôt sous vide plus stable. La couche de fond (monocouche ou multicouche, éventuellement dopée) peut être d'épaisseur entre 10 et 150 nm, encore plus préférentiellement entre 15 et 50 nm. La couche de fond peut être de préférence : - à base d'oxyde de silicium, d'oxycarbure de silicium, couche de io formule générale SiOC, - à base de nitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxycarbonitrure de silicium, couche de formule générale SiNOC, notamment SiN en particulier Si3N4. On peut préférer tout particulièrement une couche de fond 15 (essentiellement) en nitrure de silicium Si3N4, dopé ou non. Le nitrure de silicium est très rapide à déposer et forme une excellente barrière aux alcalins. La surface pour le dépôt de la couche de masquage est filmogène notamment de préférence hydrophile si le solvant est aqueux. Il s'agit de 20 la surface - du substrat : verre, plastique (PU, PC) éventuellement traité (par plasma par exemple) tel que PET, PMM - ou d'une sous-couche rajoutée éventuellement fonctionnelle : - couche hydrophile (couche de silice, par exemple sur plastique 25 hydrophobe, tel que PET et PMMA) et/ou couche barrière aux alcalins - et/ou (comme dernière couche) couche promotrice d'adhésion du matériau de grille, si l'on souhaite maintenir la grille mère, comme déjà vu, 30 - et/ou couche électroconductrice (transparente), et/ou couche décor, colorée ou opaque. Entre la couche de masque et le substrat, il peut y avoir plusieurs sous couches. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes : - le dépôt du matériau de grille remplit à la fois une fraction des ouvertures du masque et couvre aussi la surface du masque, - le dépôt du matériau de grille est un dépôt à pression atmosphérique, notamment par plasma, un dépôt sous vide, par pulvérisation cathodique, par évaporation. On peut ainsi choisir alors une ou des techniques de dépôts réalisables à température ambiante, et/ou simples (notamment plus io simple qu'un dépôt catalytique faisant appel nécessairement à un catalyseur) et/ou donnant des dépôts denses. Les méthodes de dépôt de la couche métallique peuvent être de type évaporation thermique sous vide, éventuellement assistée plasma (technique développée par le Fraunhofer de Dresde) : elles présentent 15 des vitesses de dépôt supérieures à celles obtenues par magnétron. En faisant varier le rapport B'/A' (espace entre les brins B' sur la largeur des brins A' taille des brins), on obtient pour la grille des valeurs de flou comprises entre 1 et 20 %. Le séchage provoque une contraction de la couche de masquage et 20 une friction des nanoparticules au niveau de la surface induisant une contrainte de traction dans la couche qui, par relaxation, forme les ouvertures. Le séchage conduit en une étape à l'élimination du solvant et à la formation des ouvertures. 25 Après séchage on obtient ainsi un empilement de nanoparticules, sous forme d'amas de taille variable et séparés par les ouvertures elles-mêmes de taille variable. Les nanoparticules restent discernables même si elles peuvent s'agréger. Les nanoparticules ne sont pas fondues pour former une couche continue. 30 Le séchage est réalisé à une température inférieure à la température de transition vitreuse pour la création du réseau d'ouvertures. Il a en effet été observé qu'au dessus de cette température de transition vitreuse, on formait une couche continue ou à tout le moins sans ouvertures courant sur toute l'épaisseur.
On dépose ainsi sur le substrat une couche faiblement adhérente simplement constituée d'un empilement de nanoparticules (dures), de préférence sphériques. Ces nanoparticules dures n'établissent pas de liaisons chimiques fortes, ni entre elles ni avec la surface du substrat. La cohésion de la couche est tout de même assurée par des forces faibles, du type forces de Van der Waals ou forces électrostatiques. Le masque obtenu est susceptible d'être aisément éliminé à l'aide d'eau pure, froide ou tiède, en particulier avec un solvant aqueux, sans avoir besoin de solutions fortement basiques ou de composés organiques io potentiellement polluants. En choisissant un Tg suffisamment élevé pour les nanoparticules de la solution, l'étape de séchage (comme de préférence l'étape de dépôt) peut être mise en oeuvre (sensiblement) à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, typiquement entre 20° et 15 25°C. Ainsi, contrairement au masque sol gel, un recuit n'est pas nécessaire. L'écart entre la température de transition vitreuse Tg donné des particules de la solution et la température de séchage étant de préférence supérieur à 10°C voire 20°C. 20 L'étape de séchage de la couche de masquage peut être mise en oeuvre sensiblement à pression atmosphérique plutôt qu'un séchage sous vide par exemple. On peut modifier les paramètres de séchage (paramètre de contrôle), notamment le degré d'humidité, la vitesse de séchage, pour 25 ajuster la distance entre les ouvertures B, la taille des ouvertures A, et/ou le rapport B/A. Plus l'humidité est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus A est faible. Plus la température est élevée (toutes choses égales par ailleurs), 30 plus B est élevé. On peut déposer une solution (aqueuse ou non) de colloïdes par une technique de voies liquides usuelles. On peut modifier d'autres paramètres de contrôle choisis parmi le coefficient de frottement entre les colloïdes compactées, notamment par nanotexturation du substrat et la surface du substrat, la taille des nanoparticules, et la concentration initiale en particules, la nature du solvant, l'épaisseur dépendant de la technique de dépôt, pour ajuster B, A, et/ou le rapport B/A.
Plus la concentration est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus B/A est faible. Comme technique de voies humides, on a - le dépôt par rotation (connu en anglais sous l'appellation usuelle spin coating), io - le dépôt par rideau (curtain), - le dépôt par trempage (dip coating), - le dépôt par pulvérisation (spray coating), - le ruissellement (flow coating). La solution peut être stable naturellement, avec des nanoparticules 15 déjà formées, et de préférence ne contient pas (ou en quantité négligeable) d'élément réactif de type de précurseur de polymère. Le solvant est de préférence à base d'eau, voire entièrement aqueux. Dans un premier mode de réalisation, la solution de colloïdes 20 comporte des nanoparticules polymériques (et de préférence avec un solvant à base d'eau voire entièrement aqueux). On choisit par exemple des copolymères acryliques, des styrènes des polystyrènes, poly(meth)acrylates, des polyesters ou leurs mélanges. La couche de masquage (avant séchage) peut être ainsi 25 essentiellement constituée d'un empilement de nanoparticules colloïdales (donc de nanoparticules d'un matériau insoluble dans le solvant) discernables, notamment polymériques. Les nanoparticules polymériques peuvent être de préférence constituées d'un polymère solide et insoluble dans de l'eau. 30 Par essentiellement constituée , on entend que la couche de masquage peut éventuellement comprendre d'autres composés, à titre de traces, et qui n'influent pas sur les propriétés du masque (formation du réseau, retrait facile...).
La solution aqueuse colloïdale est de préférence constituée d'eau et des particules colloïdales polymériques, à l'exclusion donc de tout autre agent chimique (comme par exemple des pigments, des liants, des plastifiants...). De même, la dispersion aqueuse colloïdale est de préférence le seul composé utilisé pour former le masque. Le masque à réseau (après séchage) peut être ainsi essentiellement constitué d'un empilement de nanoparticules, de préférence polymériques, discernables. Les nanoparticules polymériques sont constituées d'un polymère solide et insoluble dans de l'eau. io La solution peut comporter, alternativement ou cumulativement, des nanoparticules minérales, de préférence de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de fer. De préférence, l'enlèvement du masque est réalisé par voie liquide, par un solvant inerte pour la grille, par exemple à l'eau, l'acétone, 15 l'alcool, (éventuellement à chaud et/ou assisté par ultrasons). On peut procéder à un nettoyage du réseau d'ouvertures préalablement à l'élaboration du dépôt du matériau de grille. L'invention porte aussi sur une grille détachée, notamment autosupportée, formée à partir du procédé de fabrication déjà défini 20 précédemment. La grille (grille mère seule, grille mère et surgrille, surgrille seule) peut être irrégulière, c'est-à-dire un réseau de brins bidimensionnel et maillé, avec des mailles (motifs fermés délimités par les brins), aléatoires, apériodiques. 25 La grille (grille mère seule, grille mère et surgrille, surgrille seule) peut présenter l'une et/ou les caractéristiques suivantes : - un rapport espace (moyen) entre les brins (B') sur la largeur (moyenne) submillimétrique des brins (A') compris entre 7 et 40, - les motifs de la grille sont aléatoires (apériodiques), de forme 30 et/ou taille diverses, - des mailles sont à trois et/ou quatre et/ou cinq côtés, par exemple en majorité quatre côtés, - la grille présente une structure apériodique (ou aléatoire) dans au moins une direction, de préférence dans deux directions, - pour la majorité voire toutes les mailles, dans une région donnée ou sur toute la surface, l'écart entre la plus grande dimension caractéristique de maille et la plus petite dimension caractéristique de maille est inférieur à 2, - pour la majorité voire toutes les mailles, l'angle entre deux cotés adjacents d'une maille peut être compris entre 60° et 110°, notamment entre 80° et 100°, - l'écart entre la largeur maximale de brins et la largeur minimale de brins est inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région io donnée de grille, voire sur la majorité ou toute la surface, - l'écart entre la dimension maximale de maille (espace ente brins formant une maille) et la dimension minimale de maille est inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée de grille, voire sur la majorité ou même toute la surface, 15 - en majorité, les bords de brins sont d'écartement constant, notamment sensiblement linéaires, parallèles, à l'échelle de 10 dam (par exemple observé au microscope optique avec un grossissement de 200). La grille (grille mère seule, grille mère et surgrille, surgrille seule) 20 selon l'invention peut avoir des propriétés électriques isotropes. La grille irrégulière selon l'invention peut ne pas diffracter une lumière ponctuelle. L'épaisseur des brins (grille mère seule notamment) peut être sensiblement constante dans l'épaisseur, ou être plus large à la base. 25 La grille (grille mère seule, grille mère et surgrille, surgrille seule) peut comporter un réseau principal avec des brins (éventuellement approximativement parallèles) et un réseau secondaire de brins (éventuellement approximativement perpendiculaires au réseau parallèle), 30 La grille électronconductrice (grille mère seule, grille mère et surgrille, surgrille seule) peut présenter une résistance carré comprise entre 0,1 et 30 Ohm/carré. Avantageusement, la grille électroconductrice selon l'invention peut présenter une résistance par carré inférieure ou égale à 5 Ohm/carré, voire inférieure ou égale à 1 Ohm/carré, voire même 0,5 Ohm/carré notamment pour une épaisseur de grille supérieure ou égale à 1 pm, et de préférence inférieure à 10 pm voire inférieure ou égale à 5 pm. La transmission lumineuse dépend du rapport B/A entre la distance moyenne entre les brins B' sur la largeur moyenne des brins A'. De préférence, le rapport B'/A' est compris entre 5 et 15 encore plus préférentiellement de l'ordre de 10 pour conserver aisément la transparence et faciliter la fabrication, par exemple, B' et A' valant respectivement environ 50pmet5Jm. io En particulier, on choisit une largeur moyenne de brins A' entre 100 nm et 30 pm, préférentiellement inférieure ou égale 10 pm, voire 5 pm pour limiter leur visibilité et supérieure ou égale à 1 pm pour faciliter la fabrication et pour conserver aisément une haute conductivité et une transparence. 15 En particulier, on peut en outre choisir une distance moyenne entre brins B' supérieure à A', entre 5 pm et 300 pm, voire entre 20 et 100 pm, pour conserver aisément la transparence. L'épaisseur des brins peut être entre 100 nm et 5 pm, notamment micronique, encore plus préférentiellement de 0,5 à 3 pm pour conserver 20 aisément une transparence et une haute conductivité. La grille (grille mère seule, grille mère et surgrille, surgrille seule) selon l'invention peut être sur une grande surface par exemple une surface supérieure ou égale à 0,02 m2 voire même supérieure ou égale à 0,5 m2 ou à 1 m2. 25 Le substrat de transfert peut être substantiellement transparent, comme déjà vu. Le substrat de transfert peut être à fonction verrière lorsqu'il est substantiellement transparent, et qu'il est à base de minéraux (un verre silicosodocalcique par exemple) ou qu'il est à base de matière plastique (comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de 30 méthyle PMMA), Pour transmettre un rayonnement UV, le substrat de transfert peut être choisi de préférence parmi le quartz, la silice, le fluorure de magnésium (MgF2) ou de calcium (CaF2), un verre borosilicate, un verre avec moins de 0,05% de Fe2O3.
A titre d'exemples pour des épaisseurs de 3 mm : - les fluorures de magnésium ou de calcium transmettent à plus de 80% voire 90% sur toute la gamme des UV c'est-à-dire les UVA (entre 315 et 380 nm), les UVB (entre 280 et 315 nm), les UVC (entre 200 et 280 nm), ou les VUV (entre environ 10 et 200 nm), - le quartz et certaines silices haute pureté transmettent à plus de 80% voire 90% sur toute la gamme des UVA, UVB et UVC, - le verre borosilicate, comme le borofloat de Schott, transmet à io plus de 70% sur toute la gamme des UVA, - les verres silicosodocalciques avec moins de 0,05% de Fe III ou de Fe2O3r notamment le verre Diamant de Saint-Gobain, le verre Optiwhite de Pilkington, le verre B270 de Schott, transmettent à plus de 70% voire 80% sur toute la gamme des UVA. 15 Toutefois, un verre silicosodocalcique, tel que le verre Planilux vendu par la société Saint-Gobain, présente une transmission supérieure à 80% au delà de 360 nm ce qui peut suffire pour certaines réalisations et certaines applications. Le substrat de transfert peut aussi être choisi pour être 20 transparent dans une gamme donnée d'infrarouge, par exemple entre 1 pm et 5 pm. Il s'agit par exemple du saphir. La transmission lumineuse (globale) du substrat de transfert revêtu de la grille (grille mère seule, grille mère et surgrille, surgrille seule) rapportée peut être supérieure ou égale à 50%, encore plus 25 préférentiellement supérieure ou égale à 70%, notamment est comprise entre 70% à 86 %. La transmission (globale) dans une gamme d'IR donnée, par exemple entre 1 et 5 pm, du substrat de transfert revêtu de la grille rapportée (grille mère seule, grille mère et surgrille, surgrille seule) peut 30 être supérieure ou égale à 50%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70%, notamment est comprise entre 70% à 86%. Les applications visées sont par exemple des vitrages chauffants avec système à vision infrarouge, notamment pour une vision nocturne. La transmission (globale) dans une gamme d'UV donnée, du substrat de transfert revêtu de la grille rapportée (grille mère seule, grille mère et surgrille, surgrille seule) peut être supérieure ou égale à 50%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70%, notamment est comprise entre 70 % à 86 %.
Un vitrage multiple, feuilleté (intercalaire de feuilletage de type EVA, PU, PVB, silicone...) peut incorporer le substrat de transfert avec la grille rapportée selon l'invention. La grille selon l'invention peut être rapportée sur un PC, un substrat hydrophobe, un PET ou un PMMA (hydrophobe, pas io nécessairement traité en surface) un intercalaire de feuilletage Cet intercalaire de feuilletage permet d'obtenir simplement des verres bombés feuilletés chauffant par exemple en évitant les difficultés de la mise au point de grilles bombables ou celles de la compatibilité de ces microgrilles avec l'émail (en face 2). Cette technologie permet 15 d'intégrer en outre facilement des grilles sur des petites zones de vitrages. Ces grilles sont assemblées par feuilletage dans les conditions standard de procédé, sans modification majeure de leurs caractéristiques électriques ou optiques. 20 Les propriétés électriques des grilles feuilletées sont comparables à celles mesurées sur la grille autosupportée avant feuilletage. Il n'ya pas de dégradation, pas de microcoupures significatives etc. Pour le bus-bar (connectique), on utilise toutes les techniques connues pour les grilles tissées : collage, soudure, clipsage, ... 25 La grille selon l'invention peut être utilisée notamment comme électrode inférieure (la plus proche du substrat) pour un dispositif électroluminescent organique (OLED en anglais) notamment à émission par l'arrière ( bottom emission en anglais) ou à émission par l'arrière et l'avant. 30 Selon encore un autre aspect de l'invention, elle vise l'utilisation d'une grille telle que précédemment décrite en tant que - couche active (électrode mono ou multicouche) dans un dispositif électrochimique, et/ou électrocommandable et à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, par exemple un dispositif à cristaux liquides ou un dispositif photovoltaïque, ou encore un dispositif électroluminescent organique ou inorganique ( TFEL etc), une lampe notamment plane, une lampe UV éventuellement plane, - grille chauffante d'un dispositif chauffant, pour véhicule (pare-brise, lunette arrière, hublot..) ou pour des applications dans l'électroménager, de type radiateur, sèche serviette, enceinte réfrigérée (domestique, professionnelle), grille pour une action de dégivrage, anti-condensation, antibuée, io - grille de blindage électromagnétique, pour immuniser un dispositif (calculateur, écran d'affichage...) - ou tout autre dispositif nécessitant une grille (éventuellement (semi) transparente) électroconductrice. On rend ainsi possible l'association d'une électrode transparente à 15 haute conductivité sur des systèmes électroactifs (électrochrome, OLEDs, photovoltaïque, lampe à décharge plane ou tubulaire, lampe UV plane ou tubulaire) dont les étapes de fabrication sont incompatibles avec celles des procédés de fabrication de microgrilles sur substrat. Pour rappel, dans les systèmes électrochromes, on compte les 20 tout solide " (les tout solide sont définis, au sens de l'invention pour des empilements de couches pour lesquels toutes les couches sont de nature inorganique) ou les tout polymère "(les tout polymère sont définis, au sens de l'invention pour des empilements de couches pour lesquels toutes les couches sont de nature organique), ou encore des 25 électrochromes mixtes ou hydrides (les couches de l'empilement sont de nature organique et de nature inorganique) ou encore aux systèmes à cristaux liquides ou viologènes. Pour rappel, les lampes à décharge comportent avec luminophore(s) comme élément actif. Les lampes planes en particulier 30 comportent deux substrats en verre maintenus avec un faible écartement l'un par rapport à l'autre, généralement inférieur à quelques millimètres, et scellés hermétiquement de manière à renfermer un gaz sous pression réduite dans lequel une décharge électrique produit un rayonnement généralement dans le domaine ultraviolet qui excite un luminophore émettant alors de la lumière visible. Les lampes planes UV peuvent avoir la même structure, on choisit naturellement pour au moins l'une des parois un matériau transmettant les UV (comme déjà décrit). Le rayonnement UV est directement produit par le gaz plasmagène et/ou par un luminophore additionnel adapté. Comme exemples de lampes planes UV, on peut se référer aux brevets W02006/090086, W02007/042689, W02007/023237 W02008/023124 incorporés par référence. La décharge entre les électrodes (anode et cathode) peut être non io coplanaire ( plan plan ), avec anode et cathode respectivement associées aux substrats, par une face ou dans l'épaisseur, (toutes deux internes ou externes, l'une interne et l'autre externe, l'une au moins dans le substrat...) par exemple telle que décrite dans les brevets W02004/015739, W02006/090086, W02008/023124 incorporés par 15 référence. Dans les lampes UV et les lampes planes, la décharge entre les électrodes (anode et cathode) peut être coplanaire (anode et cathode dans un même plan, sur un même substrat) comme décrit dans le brevet W02007/023237 incorporé par référence. 20 Il peut s'agir d'un autre type système éclairant, à savoir un dispositif électroluminescent inorganique, l'élément actif étant une couche électroluminescente inorganique à base de phosphore dopé, par exemple choisi parmi : ZnS : Cu, Cl ; ZnS : Cu, Al ; ZnS : Cu, Cl ,Mn, ou encore CaS, SrS. Cette couche est de préférence séparée des électrodes par des 25 couches isolantes. Des exemples de tels vitrages sont décrits dans le document EP1 553 153 A (avec les matériaux par exemple dans le tableau 6). Un vitrage à cristaux liquides peut servir de vitrage à diffusion lumineuse variable. Il est basé sur l'utilisation d'un film placé entre deux 30 couches conductrices et à base d'une matière polymérique dans laquelle sont dispersées des gouttelettes de cristaux liquides, notamment nématiques à anisotropie diélectrique positive. Les cristaux liquides, quand le film est mis sous tension, s'orientent selon un axe privilégié, ce qui autorise la vision. Hors tension, en l'absence d'alignement des cristaux, le film devient diffusant et empêche la vision. Des exemples de tels films sont décrits notamment dans les brevets européen EP0238164 et américains US4435047, US4806922, US4732456. Ce type de film, une fois feuilleté et incorporé entre deux substrats en verre, est commercialisé par la société SAINT-GOBAIN GLASS sous la dénomination commerciale Privalite. On peut en fait utiliser tous les éléments à cristaux liquides connus sous les termes de NCAP (Nematic Curvilinearly Aligned Phases en angalis) ou PDLC (Polymer Dispersed Liquid Cristal en anglais) ou io CLC (Cholesteric Liquid Cristal en anglais). Ceux-ci peuvent en outre contenir des colorants dichroïques, notamment en solution dans les gouttelettes de cristaux liquides. On peut alors conjointement moduler la diffusion lumineuse et l'absorption lumineuse des systèmes. 15 On peut également utiliser, par exemple, les gels à base de cristaux liquides cholestériques contenant une faible quantité de polymère réticulé, comme ceux décrits dans le brevet WO-92/19695. L'invention concerne également l'incorporation de grille telle qu'obtenue à partir de l'élaboration du masque précédemment décrit 20 dans des vitrages, fonctionnant en transmission. Le terme vitrage " est à comprendre au sens large et englobe tout matériau essentiellement transparent, à fonction verrière, en verre et/ou en matériau polymère (comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA). Les substrats porteurs et/ou contre- 25 substrats, c'est-à-dire les substrats encadrant le système actif, peuvent être rigides, flexibles ou semi-flexibles. L'invention concerne également les diverses applications que l'on peut trouver à ces dispositifs, vitrages ou miroirs : il peut s'agir de faire des vitrages pour bâtiment, notamment des vitrages extérieurs, des 30 cloisons internes ou des portes vitrées. Il peut aussi s'agir de fenêtres, toits ou cloisons internes, de moyens de transport comme des trains, avions, voitures, bateaux, engins de chantier. Il peut aussi s'agir d'écrans de visualisation ou d'affichage, comme des écrans de projection, des écrans de télévision ou d'ordinateur, des écrans tactiles, des surfaces éclairantes, des vitrages chauffants.
L'invention sera maintenant décrite plus en détail à l'aide d'exemples non limitatifs et de figures : - les figures 1 à 2d représentent des exemples de masques à réseau utilisés dans le procédé selon l'invention, - la figure 3a est une vue MEB illustrant le profil du masque à réseau, - la figure 3b représente de manière schématique une vue de io dessus du masque à réseau selon l'invention avec une zone libre de masquage, - les figures 4 et 5 représentent des masques avec des fronts de séchage différent, - la figure 6 est une photo MEB d'une grille mère en argent avec 15 une surgrille en cuivre, - la figure 7 est une photo d'une grille mère en argent avec une surgrille en cuivre autosupportée, après détachement, - la figure 8 est une vue MEB d'une grille mère en argent avec une surgrille en cuivre autosupportée, 20 - la figure 9 est une photo une grille mère et une surgrille autosupportées ensemble dans un vitrage feuilleté, - la figure 10 représente de manière schématique un procédé de formation d'une surgrille et de transfert de la surgrille seule sur un film souple en continu. 25 FABRICATION DU MASQUE A RESEAU Sur une portion de substrat par exemple à fonction verrière, par exemple plan et minéral, on dépose par une technique de voies humides, par spin coating une émulsion simple de particules colloïdales à base 30 de copolymère acrylique stabilisées dans de l'eau selon une concentration massique de 40 %, un pH de 5,1, de viscosité égale à 15 mPa.s. Les particules colloïdales présentent une dimension caractéristique comprise de 80 à 100 nm et sont commercialisées sous la société DSM sous la marque Neocryl XK 52 et sont de Tg égale à 115°C.
On procède alors au séchage de la couche incorporant les particules colloïdales de manière à faire évaporer le solvant et à former les ouvertures. Ce séchage peut être réalisé par tout procédé approprié et à une température inférieure à Tg (séchage à l'air chaud ...), par exemple à température ambiante. Lors de cette étape de séchage le système s'auto-arrange forme un masque à réseau 1 comportant un réseau d'ouvertures 10 et des zones de masque. Il décrit des motifs dont des exemples de réalisation sont représentés au niveau des figures 1 et 2 (vues (400 pm x 500 dam)). io On obtient un masque à réseau 1 stable sans avoir recours à un recuit avec une structure caractérisée par la largeur (moyenne) d'ouverture dénommée par la suite A (en fait la taille du brin) et l'espace (moyen) entre les ouvertures dénommé par la suite B. Ce masque stabilisé sera par la suite défini par le rapport B/A. 15 On obtient un réseau bidimensionnel d'ouvertures, maillé avec peu de rupture de mailles (ouverture bouchée). On a évalué l'influence de la température du séchage. Un séchage à 10°C sous 20% HR conduit à une maille de 80 pm (figure 2a), tandis qu'un séchage à 30°C sous 20% HR conduit à une maille de 130 pm 20 (figure 2b). On a évalué l'influence des conditions de séchage, notamment de degré d'humidité. La couche à base de XK52 est cette fois déposée par flow coating (ruissellement) ce qui donne une variation d'épaisseur entre le bas et le haut de l'échantillon (de 10 pm à 20 pm) conduisant à une 25 variation de taille de maille. Plus l'humidité est élevée, plus B est petit. 30 Séchage Position Taille de maille B (dam) 10°C - 20% Haut 65 humidité 10°C - 20% Bas 80 humidité 10°C - 80% Haut 45 humidité 10°C - 80% Bas 30 humidité 30°C - 20% Haut 60 humidité 30°C - 20% Bas 130 humidité 30°C - 80% Haut 20 humidité 30°C - 80% Bas 45 humidité On modifie ce rapport B/A également en adaptant par exemple le coefficient de frottement entre les colloïdes compactées et la surface du substrat, ou encore la taille des nanoparticules, voire aussi la vitesse d'évaporation, ou la concentration initiale en particules, ou la nature du solvant, ou l'épaisseur dépendant de la technique de dépôt. Afin d'illustrer ces diverses possibilités, on donne ci-après un plan d'expériences avec 2 concentrations de la solution de colloïdes (Co et 0.5 x Co) et différentes épaisseurs déposées en réglant la vitesse de remontée du DIP. On remarque que l'on peut changer le rapport B/A en changeant la concentration et/ou la vitesse de séchage. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant : 20 Concentration Vitesse de B : Espace A : Largeur rapport massique remontée du entre les des B/A DIP ouvertures ouvertures (cm/min) (Pm) (Pm) 20% 5 25 3 8,4 20% 10 7 1 7 20% 30 8 1 8 20% 60 13 1,5 8.6 40 % 5 50 4 12,5 40 % 10 40 3,5 11,4 40 % 30 22 2 11 40 % 60 25 2,2 11,4 On a déposé la solution de colloïdes à la concentration de Co=40% en utilisant des tire-films de différentes épaisseurs. Ces expériences 5 montrent que l'on peut varier la taille des brins et la distance entre les brins en ajustant l'épaisseur initiale de la couche de colloïdes Epaisseur ~o B : Espace A : Largeur rapport déposée par le % entre les des ouvertures B/A tire-film (pm) massique ouvertures des (pm) 30 40 20 2 10 60 40 55 5 11 90 40 80 7 11,4 120 40 110 10 11,1 180 40 200 18 11,1 250 40 350 30 11,6 On a enfin modifié la rugosité de la surface du substrat en gravant io par plasma atmosphérique la surface du verre via un masque de nodules d'Ag. Cette rugosité est de l'ordre de grandeur de la taille des zones de contact avec les colloïdes ce qui augmente le coefficient de frottement de ces colloïdes avec le substrat. Le tableau suivant montre l'effet du changement de coefficient de frottement sur le ratio B/A et la 15 morphologie du masque. Il apparaît que l'on obtient des tailles de mailles plus faibles à épaisseur initiale identique et un rapport B/A qui augmente.
Traitement Vitesse de B : Espace A : Largeur Rapport de nanotexturation remontée entre les des B/A du DIP ouvertures ouvertures (cm/min) (Pm) (Pm) Oui 5 38 2 19 Oui 10 30 1,75 17,2 Oui 30 17 1 17 Oui 60 19 1 17,4 Référence 5 50 4 12,5 Référence 10 40 3,5 11,4 Référence 30 22 2 11 Référence 60 25 2,2 11,4 Dans un autre exemple de réalisation, on donne ci-après les paramètres dimensionnels de réseau d'ouvertures obtenus par spin coating d'une même émulsion contenant des particules colloïdales précédemment décrites. Les différentes vitesses de rotation de l'appareil de spin coating modifient la structure du masque. Vitesse de rotation B : Espace entre A : Largeur des Rapport (tr/min.) les ouvertures ouvertures (dam) B/A (Pm) 200 40 2 20 400 30 2 15 700 20 1 20 1000 10 0,5 20 io L'effet de la propagation (cf. figures 5 et 6) d'un front de séchage sur la morphologie du masque a été étudiée. La présence d'un front de séchage permet de créer un réseau d'ouvertures approximativement parallèles et dont la direction est perpendiculaire à ce front de séchage. Il existe d'autre part un réseau secondaire d'ouvertures approximativement 15 perpendiculaires au réseau parallèles dont la localisation et la distance entre brins sont aléatoires. A ce stade de la mise en oeuvre du procédé, on obtient un masque à réseau 1. Une étude morphologique du masque a montré que les ouvertures présentent un profil droit. On pourra se reporter à la figure 3a qui est une vue transverse partielle du masque 1 sur le substrat 2 obtenue au MEB. Le profil des ouvertures 10 représenté en figure 3a présente un avantage certain pour : - déposer, une forte épaisseur de matériau(x), conserver un motif, en particulier de forte épaisseur, conforme au masque après avoir retiré celui-ci. Le masque ainsi obtenu peut être utilisé tel que ou modifié par différents post traitements. io Les inventeurs ont découvert par ailleurs que l'utilisation d'une source plasma en tant que source de nettoyage des particules organiques situées en fond d'ouverture permettait ultérieurement d'améliorer l'adhésion du matériau servant à la grille. Selon cette configuration, il n'y pas de particules colloïdales en 15 fond d'ouvertures, il y aura donc une adhésion maximale du matériau que l'on prévoit d'apporter (par exemple une grille mère non détachable) de manière à combler l'ouverture (cela sera décrit en détail postérieurement dans le texte) avec le substrat à fonction verrière. A titre d'exemple de réalisation, un nettoyage à l'aide d'une source 20 plasma à pression atmosphérique, à plasma soufflé à base d'un mélange d'oxygène et d'hélium permet à la fois l'amélioration de l'adhésion du matériau déposé au fond des ouvertures et l'élargissement des ouvertures. On pourra utiliser une source plasma de marque ATOMFLOW commercialisée par la société Surfx. 25 Dans un autre mode de réalisation, on dépose une émulsion simple de particules colloïdales à base de copolymère acrylique stabilisées dans de l'eau selon une concentration massique de 50 %, un ph de 3, de viscosité égale à 200 mPa.s. Les particules colloïdales présentent une dimension caractéristique de 118 nm environ et sont commercialisées par 30 la société DSM sous la marque Neocryl XK 38 et sont de Tg égale à 71°C. Le réseau obtenu est montré en figure 2c. L'espace entre les ouvertures est entre 50 et 100 pm et la gamme de largeurs des ouvertures est entre 3 et 10 pm.
Dans un autre mode de réalisation, on dépose une solution de colloïdes de silice à 40%, de dimension caractéristique de l'ordre de 10 à 20 nm, par exemple le produit LUDOX AS 40 vendu par la société Sigma Aldrich. Le rapport B/A est d'environ 30, comme montré en figure 2d. Typiquement, on peut déposer par exemple entre 15% et 50% de colloïdes de silice dans un solvant organique (aqueux notamment).
RETRAIT PARTIEL io Le masque à réseau peut occuper toute la face du substrat. Une fois le masque à réseau obtenu, on peut éliminer par exemple, par soufflage, une ou plusieurs zones périphériques du masque à réseau, laissant le masque sur une zone 3, pour créer une zone libre de masquage 4, comme montré en figure 3b. 15 Cette élimination peut consister : - en le retrait d'une ou de plusieurs bandes périphériques du masque, par exemple deux bandes rectangulaires latérales, parallèles (ou longitudinales), - en un détourage, la zone libre de masquage 3 encadrant donc le 20 masque 1, comme montré en figure 3b. On crée ainsi une zone de renforcement mécanique.
FABRICATION DE LA GRILLE MERE Après le retrait partiel du masque, on réalise, en un dépôt 25 électroconducteur, une grille dite mère et une zone de renforcement mécanique (incluant éventuellement une zone de connectique, type bus bar par exemple). Pour ce faire, on procède au dépôt, au travers du masque, d'un matériau électroconducteur électriquement. On procède au dépôt du 30 matériau à l'intérieur du réseau d'ouvertures de manière à venir remplir les ouvertures, le remplissage s'effectuant selon une épaisseur au maximum de l'ordre d'1/2 hauteur de masque. On dépose par exemple une couche d'Ag d'une épaisseur de 300 nm par magnétron.
Alternativement on peut choisir l'aluminium, le cuivre, le nickel, le chrome, les alliages de ces métaux, les oxydes conducteurs choisis notamment parmi l'ITO, IZO, ZnO : Al ; ZnO : Ga ZnO :B ; SnO2 : F ; SnO2 : Sb.
Cette phase de dépôt peut être réalisée par exemple par pulvérisation magnétron. Grâce à cette structure de grille particulière, il est possible d'obtenir, à moindre coût, une électrode compatible avec les systèmes électrocommandables tout en ayant des propriétés de conductivité io électrique élevée. Afin de révéler la structure de grille à partir du masque, on procède à une opération de lift off . Cette opération est facilitée par le fait que la cohésion des colloïdes résulte de forces faibles type Van der Waals (pas de liant, ou de collage résultant par un recuit). Le masque 15 colloïdal est alors immergé dans une solution contenant de l'eau et de l'acétone (on choisit la solution de nettoyage en fonction de la nature des particules colloïdales) puis rincé de manière à ôter toutes les parties revêtues de colloïdes. On pourra accélérer le phénomène grâce à l'utilisation d'ultrasons pour dégrader le masque de particules colloïdales 20 et laisser apparaître les parties complémentaires (le réseau d'ouvertures remplit par le matériau) qui conformeront la grille. Les brins ont des bords relativement lisses et parallèles. L'électrode incorporant la grille selon l'invention présente une résistivité électrique comprise entre 0,1 et 30 Ohm/carré et une TL de 70 25 à 86 %, ce qui rend son utilisation en tant qu'électrode transparente parfaitement satisfaisante. De préférence, notamment pour atteindre ce niveau de résistivité, la grille mère (ou surgrille ou grille mère et surgrille) a une épaisseur totale comprise entre 100 nm et 5 dam. 30 Dans ces gammes d'épaisseurs, l'électrode demeure transparente, c'est-à-dire qu'elle présente une faible absorption lumineuse dans le visible même en présence de la grille (son réseau est quasiment invisible compte tenu de ses dimensions).
La grille présente une structure apériodique ou aléatoire dans au moins une direction permettant d'éviter les phénomènes diffractifs et induit une occultation de 15 à 25 % de la lumière. Par exemple une grille avec des brins métalliques de 700 nm de large 5 espacés de 10 pm confère à un substrat nu de transmission lumineuse 92% une transmission lumineuse de 80%. Un autre avantage de ce procédé de réalisation consiste en ce qu'il est possible de moduler la valeur de flou en réflexion des grilles. Par exemple, pour un espacement inter-brins (dimension B') io inférieur à 15 pm la valeur de flou est de l'ordre de 4 à 5 %. Pour un espacement de 100 pm, la valeur de flou est inférieure à 1 %, avec B7A' constant. Pour un espacement de brins (B') de l'ordre de 5 pm et une taille de brin de 0.3 pm, on obtient un flou de l'ordre de 20 %. Au-delà d'une 15 valeur de flou de 5 %, on peut utiliser ce phénomène comme moyen d'extraction de la lumière aux interfaces ou de moyen de piégeage de la lumière. Avant ou après le dépôt du matériau de masque, on peut déposer notamment par dépôt sous vide, une sous-couche promotrice d'adhésion 20 du matériau de grille mère (surgrille seule à détacher). Par exemple on dépose de l'ITO, du NiCr, ou encore du Ti et comme matériau de grille de l'argent.
FABRICATION DE LA SURGRILLE 25 Pour augmenter l'épaisseur de la grille mère choisie métallique, par exemple argent, et réduire ainsi la résistance électrique de la grille nous avons déposé, par électrolyse (méthode de l'anode soluble), une surcouche de cuivre (surgrille) sur la grille mère d'argent révélée. Le verre recouvert de la grille d'argent constitue la cathode du 30 dispositif expérimental ; l'anode est constituée d'une plaque de cuivre. Elle a pour rôle, en se dissolvant, de conserver constante durant tout le procédé de dépôt la concentration en ions Cul+ et ainsi la vitesse de dépôt. La solution d'électrolyse (bain) est une solution aqueuse de sulfate de cuivre (CuSO4-5H2O = 70 gl-1) à laquelle on ajoute 50 ml d'acide sulfurique (H2SO4 10 N). La température de la solution durant l'électrolyse est de 23 2 °C. Les conditions de dépôt sont les suivantes : tension < 1,5 V et 5 courant < 1 A. L'anode et la cathode, espacées de 3 à 5 cm et de même taille, sont positionnées parallèlement afin d'obtenir des lignes de champs perpendiculaires. Les couches de cuivre sont homogènes sur les grilles d'argent. io L'épaisseur du dépôt augmente avec la durée de l'électrolyse et la densité de courant ainsi que la morphologie du dépôt. Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous. Ech Référence Avec Avec Avec 500nm Ag 0,5 pm Cu 1 pm Cu 2 pm Cu TL (%) 75 70 66 -70 66 - 68 Flou (%) 2,5 3,0 3,0 3,2 R carré (52) 3 2 0,2 0,1 15 Les observations MEB effectuées sur ces grilles montrent que la taille des mailles est de 30 pm 10 pm et la taille des brins est comprise entre 2 et 5 pm. La figure 6 est une vue MEB d'une grille mère en argent avec une surgrille en cuivre 6 avec des brins de cuivre 60. 20 La faible adhérence de l'Ag sur le verre, la bonne tenue mécanique intrinsèque de la grille de cuivre, la bonne adhésion du cuivre sur l'argent et la contrainte de compression dans la couche Cu+Ag permettent de détacher facilement la microgrille du substrat. Plus l'épaisseur de la couche de cuivre déposée par électrolyse sur 25 la grille d'argent est importante, typiquement supérieure à 2 pm, plus la grille se décolle facilement de son substrat verrier sans perdre sa cohésion grâce à la bonne cohésion du cuivre électro déposé sur l'argent. Il est alors facile de la transférer entre deux intercalaires feuilletables de type PVB ou polyuréthane.
Nous avons décollé la grille mère en argent 5 avec la surgrille 6 en cuivre de son support en verre. La figure 7 est une photo qui montre la structure autosupportée (grille et surgrille).
Les observations au MEB effectuées sur cette grille autosupportée montrent que la grille n'est pas dégradée par l'étape de détachement : la taille des mailles est conservée et les brins ne sont pas cassés (cf. figure 8). La couche de cuivre déposée reste bien adhérente sur l'argent.
La figure 8 est une photo MEB de la grille est de taille 16L x 22L (L étant la taille moyenne de la maille).
Soit K le nombre de brins cassés sur cette photo, le taux de brins cassés s'écrit par définition : T = K x100 2mn+m+n Avec K=19 ( 5), on obtient T=2,5%. La structure autosupportée (grille 5 et surgrille 6) est ensuite feuilletée avec un intercalaire en polyuréthane 2' entre deux verres 2 comme montré en figure 9.
Elle montre une forte transmission lumineuse (et un faible flou), et une couleur résiduelle rouge en réflexion caractéristique du cuivre.
Les propriétés électriques des grilles feuilletées sont comparables à celles mesurées sur la structure autosupportée avant feuilletage. Il n'y a pas de dégradations, de microcoupures significatives.
La structure comporte des amenées de courant sous forme de clinquant de cuivre adhésif.
A titre illustratif, cette figure 9 montre une partie du vitrage 2, à gauche sans grille et une partie du vitrage 2, à droite, avec la structure autosupportée (grille 5 et surgrille 6).
Dans une variante, avant le dépôt du matériau de masque, on peut déposer notamment par dépôt sous vide, une sous-couche promotrice d'adhésion du matériau de grille mère.
Par exemple on dépose de l'ITO, du NiCr, ou encore du Ti et comme matériau de grille de l'argent. Sur cette matrice mère on dépose une fine couche (<10 nm) de graphite qui sert d'agent de démoulage et puis on fait croître la grille en cuivre par électroplating comme déjà décrit. Un autre agent démoulant peut être une couche d'organosilane.
La figure 10 représente de manière schématique (hors échelle) un procédé de formation d'une surgrille au moyen d'un rouleau rotatif 70 et de transfert de la surgrille seule en continu sur un film souple, io La grille mère 5 est déposée à la bonne dimension sur un film souple de PET 71. LE PET est préalablement rendu hydrophile par traitement plasma pour le dépôt du masque à solvant aqueux. La couche métallique d'argent (ou en variante de cuivre) est de préférence légèrement oxydée en surface (par plasma). Cela facilite le greffage par 15 un silane fluoré (ou en variante le dépôt d'un silicone) et rend sa surface non adhérente : ce traitement de démoulage (non montré) est permanent. La couche métallique reste conductrice et sert d'électrode. Le film 71 est ensuite fixé sur le rouleau d'électrolyse 70 de préférence diélectrique, par exemple en polymère. On procède à 20 l'électrolyse : dépôt de cuivre dans le bain d'électrolyse 72 doté d'une contre électrode 73 d'écart constant avec la grille mère 5. L'épaisseur du cuivre augmente au fur et à mesure que le rouleau 70 tourne. On fait passer la surgrille 6 sur un premier rouleau de transfert 80, 25 de préférence en polymère conformable, qui supporte un film perforé 81 ou poreux (film souple défilant, voire bobiné) par exemple polymère, de type polyoléfine. La pégosité du film 81 est ajustée pour que la surgrille soit transférée par contact depuis le rouleau d'électrolyse 70 sur le film 81; cependant la surgrille 6 n'est pas collée sur ce film.
30 On procède ensuite au lavage de la surgrille 6 (élimination des traces d'acide, de sel résiduelles, ...) au moyen d'un deuxième rouleau 82 perforé ou poreux par exemple en mousse. L'eau passe à travers la mousse et par exemple est récupérée dans le bac de lavage 82'. Le film perforé 81 et la surgrille 6 sont ensuite séchés au moyen de buses d'air comprimé 83'. La surgrille 6 est ensuite désolidarisée de son film perforé qui défile sur un rouleau 83 ou qui est enroulé sur ce rouleau récepteur 83 (bobine réceptrice). Entre ce rouleau 83 et un rouleau 84 est introduit un support flexible tel qu'un intercalaire de feuilletage 85 (EVA, silicone, PVB, ...) qui reçoit la surgrille 6. La surgrille 6 est plaquée sur l'intercalaire 85 au moyen d'un io dernier rouleau 86 qui peut être chauffé par exemple entre 30 et 60°C, en exerçant une pression (par exemple entre 3 et 20 Pa) pour renforcer l'adhésion de la surgrille 6. En variante, la grille mère est déposée par évaporation par exemple sur un rouleau en silice.
15 Comme mentionné plus haut, l'invention peut s'appliquer à différents types de systèmes électrochimiques ou électrocommandables au sein desquels la grille peut être intégrée en tant que couche active (en tant qu'électrode par exemple). Elle s'intéresse plus particulièrement aux systèmes électrochromes, aux systèmes à cristaux liquides ou 20 viologènes, aux systèmes électroluminescents (OLED, TFEL...), aux lampes notamment planes, aux lampes UV. La grille métallique ainsi élaborée peut aussi constituer également un élément chauffant dans un pare-brise, ou un blindage électromagnétique.
Claims (9)
- REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une grille submillimétrique (5) sur une face principale d'un substrat (2) comportant : - la réalisation d'un masque (1) à ouvertures submillimétriques (10), dit masque à réseau, sur la face principale, incluant : - le dépôt d'une couche de masquage à partir d'une solution de nanoparticules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant, les nanoparticules ayant une température de transition io vitreuse Tg donnée, - le séchage de la couche de masquage à une température inférieure à ladite température Tg jusqu'à l'obtention du masque à réseau ouvertures avec des bords de zones de masque sensiblement droits, 15 - la formation de la grille électrocondutrice (5) à partir du masque à réseau (1) comportant dans cet ordre: - un dépôt d'au moins un matériau électroconducteur, dit de grille, de résistivité électrique inférieure à 10-5 ohm.cm, jusqu'à remplir une fraction de la profondeur des ouvertures (10), 20 - un enlèvement de la couche de masquage, jusqu'à laisser révéler une grille électrocondutrice, dite grille mère, - un dépôt éventuel, par électrodéposition, d'un matériau électroconducteur, dit de surgrille (6), directement sur le matériau de grille (5) éventuellement traité en surface, formant 25 ainsi une surgrille, la surface sous jacente à la grille-mère étant alors diélectrique, - le procédé comportant en outre un détachement, d'au moins ladite grille mère ou d'au moins la surgrille, sur une épaisseur d'au moins 500 nm. 30
- 2. Procédé fabrication d'une grille (5) selon la revendication 1, caractérisé en que, pour le détachement d'au moins la grille mère, l'on dépose par dépôt physique en phase vapeur un matériau métallique comme matériau de grille, notamment de l'argent et/ou de l'or et/ou du cuivre, pour une épaisseur d'au moins 500 nm,dépôt sur le substrat choisi en verre (2), plastique, notamment du polyuréthane, ou un dépôt sur une sous-couche permanente dite de démoulage choisie de préférence parmi une couche de fluoropolymère, une couche de carbone, une couche de nitrure de bore, une couche d'acide stéarique.
- 3. Procédé de fabrication d'une grille (5) selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en que l'on dépose par électrolyse une couche métallique (6) comme matériau de surgrille, notamment du cuivre.
- 4. Procédé fabrication d'une grille (5) selon l'une des revendications 1 io à 3, caractérisé en que, en cas de détachement d'au moins la grille mère (5), il comprend la formation d'une zone de renforcement mécanique de grille, par dépôt dudit matériau électroconducteur de grille sur une surface adjacente (4) en contact avec le masque à réseau (1, 3), notamment obtenu par retrait partiel du masque 15 avant le dépôt électroconducteur de grille mère.
- 5. Procédé de fabrication d'une grille selon la revendication 1 caractérisé en ce que pour un détachement de la surgrille seule, la grille mère, qui est en un matériau métallique choisi parmi l'or, l'argent et/ou le cuivre, est déposée sur une sous couche promotrice 20 d'adhésion du matériau de grille, notamment une couche à base de NiCr, Ti, ITO, Al, Nb ou sur un plastique tel que le polyéthylène téréphtalate, le polymétacrylate de méthyle, le polycarbonate.
- 6. Procédé de fabrication d'une grille (5) selon la revendication 1 caractérisé en ce que pour un détachement de la surgrille seule, la 25 grille mère est en un matériau métallique choisi parmi Ti, Mo,W,Co,Nb,Ta, déposé sur un verre ou sur un plastique tel que le polyéthylène téréphtalate, le polymétacrylate de méthyle, le polycarbonate.
- 7. Procédé de fabrication d'une grille (5) selon l'une des revendications 30 1 ou 6, caractérisé en que pour un détachement de la surgrille seule, la grille mère métallique est traitée en surface par une couche dite de démoulage notamment une couche organosilane, une couche de carbone, une couche de fluoropolymère, une couche d'acide stéarique, une couche de nitrure de bore.
- 8. Procédé de fabrication d'une grille (5) selon l'une des revendications 1 et 3 à 7, caractérisé en que la formation de la surgrille et le détachement de la surgrille sont réalisés en continu.
- 9. Procédé de fabrication d'une grille (5) selon la revendication précédente, caractérisé en que : - la grille mère est sur une pièce rotative (70) autour d'un axe fixe, - la grille mère est plongée partiellement dans un bain d'électrolyse (72) pour l'électrodéposition, - en sortie du bain, la surgrille (6) sur la grille mère entre en io contact avec un film souple (81) sur une contre pièce rotative (80) de transfert de ladite surgrille seule. 13. Procédé de fabrication d'une grille selon la revendication précédente, caractérisé en que le film souple (81) est un substrat de transfert temporaire, perforé ou poreux pour un lavage de la surgrille (6) et 15 la surgrille est transférée par contact sans être collée audit film temporaire, et en ce que après le lavage et un séchage en continu, la surgrille est transférée sur un autre film souple (85) qui est de préférence un intercalaire de feuilletage. 14. Procédé de fabrication d'une grille selon l'une des revendications 20 précédentes, caractérisé en que le détachement d'au moins ladite grille mère ou d'au moins la surgrille, dite partie détachable, est réalisé : - par application d'un film polymère adhésif, de pégosité inférieure à la surface sous jacente à la partie détachable et de pégosité 25 supérieure à celle de la partie détachable, - et par retrait du film polymère porteur de la partie détachée. 17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en que le séchage de la couche de masquage est mis en oeuvre à une température inférieure ou égale à 50°C, de préférence à 30 température ambiante. 18. Procédé de fabrication d'une grille selon l'une des revendications précédentes caractérisé en que le solvant est aqueux, la solution de colloïdes comporte des nanoparticules polymériques de préférence des copolymères acryliques, des styrènes, des polystyrènes, despoly(méth)acrylates, des polyesters ou leurs mélanges et/ou la solution comporte des nanoparticules minérales, de préférence de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de fer. 14. Procédé de fabrication d'une grille selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution est aqueuse. 15. Procédé de fabrication d'une grille selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en qu'on procède à un enlèvement de la couche de masquage, par voie liquide, notamment io par un solvant. 16. Grille électroconductrice submillimétrique détachée (5, 6), obtenue par le procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 15. 17. Grille électroconductrice submillimétrique détachée (5, 6) selon la revendication 16 caractérisée en ce qu'elle comporte la grille mère 15 (5) et la surgrille (6). 18. Grille électroconductrice submillimétrique détachée (5, 6) selon la revendication 16 caractérisée en ce qu'elle correspond à la grille mère (5) ou à la surgrille (6). 19. Grille électroconductrice submillimétrique détachée (5, 6) selon l'une 20 des revendications 16 à 18 caractérisée en ce que la grille mère (5) seule, ou la seule surgrille (6), ou encore la grille mère et la surgrille présente un rapport distance entre brins (50, 60) sur largeur submillimétrique des brins compris entre 7 et 40, et/ou une largeur de brins entre 200 nm et 50 dam et une distance entre brins entre 5 25 et 500 Jm. 20. Grille électroconductrice submillimétrique détachée (5, 6) selon l'une des revendications 16 à 19 caractérisée en ce que la seule grille mère, la seule surgrille ou la grille mère et la surgrille présente une résistance carré comprise entre 0,1 et 30 Ohm/carré. 30 21. Grille électroconductrice submillimétrique détachée (5, 6) selon l'une des revendications 16 à 20 caractérisée en ce qu'elle est rapportée sur la face principale d'un substrat, dit de transfert, éventuellement solidaire de ladite face. 22. Grille électroconductrice submillimétrique détachée (5, 6) selon larevendication précédente caractérisée en ce que le substrat de transfert est un polycarbonate, un polyéthylène téréphtalate, un polymétacrylate de méthyle, un intercalaire de feuilletage. 23. Grille électroconductrice submillimétrique détachée (5, 6)selon l'une des revendications 16 à 22 caractérisée en ce qu'elle est associée à une face principale d'un vitrage multiple (2), feuilleté notamment au contact d'un intercalaire de feuilletage (2'). 24. Grille électroconductrice submillimétrique détachée (5, 6) selon l'une des revendications 16 à 22 caractérisée en ce que la transmission io lumineuse et/ou dans l'ultraviolet et/ou dans l'infrarouge du substrat de transfert et de la grille rapportée est comprise entre 70 % à 86 %. 25. Utilisation d'une grille électroconductrice submillimétrique détachée (5, 6) selon l'une quelconque des revendications 16 à 24 en tant que 15 couche active, notamment électrode ou couche chauffante, dans un dispositif électrochimique, et/ou électrocommandable et à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, notamment à cristaux liquides, ou un dispositif photovoltaïque, ou encore un dispositif électroluminescent, notamment organique ou inorganique, ou bien 20 encore un dispositif chauffant, ou éventuellement une lampe plane, une lampe UV plane ou tubulaire, un dispositif de blindage électromagnétique, ou tout autre dispositif nécessitant une couche conductrice, notamment transparente. 25
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