CN102160122B

CN102160122B - 制造亚毫米级导电栅格的方法及亚毫米级导电栅格

Info

Publication number: CN102160122B
Application number: CN200980137263.4A
Authority: CN
Inventors: G·扎格杜; B·恩希姆; E·瓦朗坦; E·鲁瓦耶
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2008-09-25
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2029-09-25
Also published as: US20110247859A1; EP2327078A1; WO2010034949A1; FR2936361A1; KR20110061628A; JP2012503715A; FR2936361B1; CN102160122A

Abstract

本发明涉及亚毫米级格栅的制造，包括：在主表面上由胶体纳米颗粒的溶液生产具有亚毫米级开口(10)的掩模(1)，其被称为网络掩模，该纳米颗粒具有给定的玻璃化转变温度Tg，在低于该Tg的温度下进行该掩模层的干燥；由该网络掩模(1)形成导电格栅，依次包括：沉积至少一种导电材料，其被称为栅极材料，该材料具有小于10^-5ohm.cm的电阻率；除去该掩模层，露出该主格栅；任选用电极沉积来沉积被称为覆盖格栅(6)材料的导电材料，因而在主格栅下层的表面是绝缘的；分离厚度为至少500nm的所述主格栅或至少该覆盖格栅。本发明还涉及分离的格栅。

Description

制造亚毫米级导电栅格的方法及亚毫米级导电栅格

本发明涉及一种生产亚毫米级导电格栅的方法及由此得到的格栅。

能够得到微米尺寸的金属格栅的生产技术是已知的。这些技术的优点在于可以得到小于1欧姆/平方的表面电阻，同时还能保持约75-85％的透光率(T_L)。但是这些栅格的生产方法基于金属层的蚀刻技术，所述蚀刻经由液体途径通过光刻法与化学侵蚀法相结合来实施，或者是通过激光烧蚀技术来实施。例如，将10μm铜箔由环氧型粘合剂粘合到由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的塑料膜上。在该铜箔上涂覆抗蚀剂并且通过掩模感光，由此形成格栅。这个制造过程导致不受欢迎的生产成本并且需要许多步骤，此外价格随着格栅尺寸而指数增加。

而且，基于金属线或覆盖金属的聚合物线的织造工艺而得到的自支撑导电栅格是已知的，其用于电磁屏蔽。这些栅格具有尺寸为至少20μm的线条。这些栅格的机械性不是很稳固的，具有平面缺陷，并且要求在织造和操作过程中控制张力，否则就会具有产生许多缺陷的风险，网眼变形、龟裂、散开等等。

因此本发明旨在通过提供制造导电的亚毫米级格栅的方法克服现有技术方法的缺陷，该方法是经济的、可复制的，而且可在任何类型的支撑物上使用。

该格栅的光学性能和/或导电性能至少可以与现有技术相当。

为了这个目的，本发明的第一主题是一种在基底主表面上、尤其是平面基底的主表面上制造亚毫米级格栅，尤其是亚微米级(至少对于该格栅的宽度而言)格栅的方法，包括：

-在该主表面上(直接或间接)生产被称为网络掩模的、具有亚毫米级开口的掩模，包括：

-由稳定并分散在溶剂中的胶体纳米颗粒的溶液沉积掩模层，该纳米颗粒具有给定的玻璃化转变温度Tg；

-在低于所述温度Tg的温度下进行该掩模层的干燥，直到获得具有开口网络的掩模，其基本上具有直的掩模区域边缘(在整个厚度上)；

-由该网络掩模形成导电格栅，依次包括：

-沉积至少一种导电材料，直到填充该开口的一部分深度，该导电材料被称为栅极材料，该材料具有小于10^-5ohm.cm的电阻率、更优选具有小于10^-6ohm.cm的电阻率、优选金属材料；

-去除该掩模层，直到露出该导电格栅，其被称为主格栅(mothergrid)；

-任选用电极沉积(选择性沉积)通过直接在任选表面处理过的栅极材料上沉积导电材料(其被称为覆盖格栅(overgrid)材料)，由此形成覆盖格栅，因而在主格栅下层的表面是绝缘的(电绝缘)；

-该方法另外包括在至少500nm的厚度范围内使至少所述主格栅或至少该覆盖格栅分离(没有显著的线条破裂)。

首先，根据本发明的具有开口网络的掩模以及根据本发明的它的制造方法具有若干优点。

因此在该网络的至少一个特性方向上(因此与该基底的表面平行)、或甚至在两个(所有)方向上该网络掩模都具有无规的、非周期性的结构。于是，主格栅线条(以及任选的覆盖格栅)的排列基本上可以是开口网络线条的复制物。

该掩模的厚度可以是亚微米级直到几十微米。该掩模层的厚度越大，A(分别地，B)也越大。

该网络掩模的边缘基本上是直的，也就是说沿着相对于表面(如果该表面是曲线的，则相对于切平面)80°到100°的正中平面，或甚至85°到95°的正中平面。

由于该直边，该沉积层是不连续的(沿着该边缘没有或少许沉积)，因此其能够去除覆盖掩模，而不会破坏主格栅。出于简化原因，使用栅极材料的直接沉积技术是有利的。沉积可以穿过开口进行，并可以在该掩模上进行。

可以使用大气压力等离子体源净化开口网络。

为了获得实质上的直边，必须：

-选择限制尺寸的颗粒，因此为了促进其分散，优选纳米颗粒具有至少一个特征(平均)尺寸，例如平均直径，在10至300nm之间、或乃至在50至150nm之间；和

-将纳米颗粒稳定在溶剂中(特别通过表面电荷处理，如通过表面活性剂，通过控制pH值)，以防止其由于重力原因沉淀和/或下降而聚集在一起。

此外，调节该纳米颗粒的浓度，优选在5％、或甚至10％至60％重量之间，更优选在20％至40％之间。避免添加粘结剂(或以足够小的量添加以便不影响掩模)。

由于这个特别的生产方法，能够以较低的成本得到由具有以下适当特征尺寸的无规的(形状和/或尺寸)、非周期性图案(aperiodic patterns)组成的掩模：

-网络开口的(平均)宽度A是微米级的，甚至是纳米级的，特别是在几百纳米到几十微米之间，尤其是200nm到50μm；

-图案的(平均)尺寸B(因此在相邻开口之间的尺寸)是毫米级的或甚至是亚毫米级的，特别是5至500μm，或甚至是100至250μm；

-B/A的比率是可调节的，特别是，根据颗粒的性质调节，其尤其是在7至20、或甚至40之间。

-在掩模的给定区域中，或甚至在大部分或整个表面上，开口的最大宽度与开口的最小宽度之间的差小于4，或甚至小于或等于2；

-在掩模的给定区域中，或甚至在大部分或整个表面上，最大图案尺寸与最小图案尺寸的差小于4，或甚至小于或等于2；

-在掩模的给定区域中，或甚至在大部分或整个表面上，开口图案(非通孔或“盲”孔)的数量即互连破裂的数量小于5％，或甚至小于或等于2％。因此，有限的或几乎为零的网络破裂任选减少，并可通过网络蚀刻来抑制；

-对给定的图案来说，在给定区域或整个表面上的大部分或甚至全部图案，图案的最大特征尺寸与图案的最小特征尺寸之间的差小于2，以加强各向同性；以及

-对于网络的大部分或甚至所有片段而言，边缘被恒定隔开、平行，尤其是以10μm的尺寸隔开(例如，通过放大率为200倍的光学显微镜观察)。

宽度A可以是例如1至20μm，或甚至是1至10μm，而B可以是50至200μm。

通过根据本发明的方法，可以形成开口网眼，其可以在整个掩模表面分布，从而能够获得各向同性的性能。

由开口(因此获得的主格栅和/或覆盖格栅的网眼)限定的图案具有不同的形状，典型地具有三条、四条或五条边；例如优越的是具有四条边；和/或具有不同的尺寸，分布无规和非周期。

对于大多数或全部图案(相应的网眼)来说，网眼的两条相邻边的角度为60°至110°，尤其是80°至100°。

在一种结构中，得到具有开口的主网络(任选近似平行的)和开口的次级网络(任选与平行网络近似垂直)，其位置与距离是无规则的。例如，次级开口的宽度小于主开口的宽度。

这可以随后生产由平均线条宽度A’和(平均)线条间距B’限定的主格栅(和/或覆盖格栅)，所述平均线条宽度A’基本上与开口宽度A一致，而所述线条间距B’基本上与开口(网眼)间距B一致。

特别是，该线条的尺寸A’优选可以在几十微米到几百纳米之间。可以选择B’/A’的比率在7和20之间、或乃至30到40。

而且，这些由光刻法形成的现有技术的格栅的特征尺寸通常是规则的和周期性的形状(正方、矩形)，其形成了20-30μm宽的金属线条的网络，线条彼此之间间隔例如300μm，当利用点光源照射这些格栅时，它们就成为衍射图案的源。而且产生具有无规图案的格栅是更加困难和昂贵的。所产生的每个图案将要求特定的掩模。

此外这些现有技术的生产技术的分辨率极限是约数十微米，由此使得图案具有美学可视性。

极细线自身的织造也具有缺陷，尤其需要相对大直径的线(＞40μm)。而且织造只能生产周期图案。

因此根据本发明的网络掩模，使得能够预想低成本的、具有其它形状的、任何尺寸的不规则格栅(主格栅和/或覆盖格栅)。因此该格栅在至少一个(格栅)方向上是无规的。

根据本发明，线条的尺寸可以是非常小的(几微米)，而且该线条的厚度也可以是较小的(例如对于分离格栅的良好内聚性而言，具有500nm的最小厚度)。因此，该栅格具有低的电阻(＜2欧姆)和高的透光率(＞80％)。

该方法利用由干燥胶体溶液而制造的掩模，因此该掩模的沉积表面必然与水或使用的其它溶剂以及如果是亲水性含水溶剂时是化学稳定的。

控制要分离的格栅(单独主格栅、单独覆盖格栅、主格栅和覆盖格栅一起)与其下层表面的粘附力，以便在一方面这个格栅可以承受制造其所需的所有步骤，以及另一方面使该粘附力在这个方法结束时是足够低的，从而可以容易地从它的基底分离该格栅。

这个格栅可分离的事实，使得可以将其转移到任何基底上，例如没有经受一个或多个制造该网络掩模和/或(主)格栅的步骤(化学、加热等等步骤)的支撑物。

该可分离的格栅可以例如是自支撑的。

该可分离的格栅是充分不牢固粘附的，以便从下层表面分离。

假设σ_t是为使其从下层表面分离而施加于要分离的格栅线条上的张应力。

假设σ_res是由沉积技术而产生的在这个格栅线条中通常压缩应力的残留应力。

假设t是格栅的厚度，相对于该线条的宽度其被认为是小的。

假设v是模数。

假设σ_plast是要分离的格栅的导电材料的屈服强度。

假设σ_adh是要分离的格栅对下层表面的粘附能。

以下给出该格栅的剥离条件：

σ_t＜＜σ_plast

\frac{(1 - v)}{E} t ({σ_{t}}^{2} + {σ_{res}}^{2}) > > G_{adh}

换句话说，对其进行设置以便使粘附力典型地足够低，以使格栅中的张应力低于屈服强度，从而在分离过程中使积累的机械能大于粘附能。

即，关于给定导电材料的粘附能的相当简单的条件：

\frac{(1 - v)}{E} t ({σ_{plast}}^{2} + {σ_{res}}^{2}) > > G_{adh}

如果在分离之后线条之间互连破裂的数值是低的，小于或等于10％，更优选小于或等于1％，则在本发明的方法内没有显著的线条破裂。

线条破裂的数值以如下所述的方式定义：

获得尺寸为nL×mL(L是网眼的平均尺寸)的格栅的SEM照片。假设K是在这个照片中线条破裂的数量(n和m大于1是必要的，典型地＞10)。

根据以下定义给出线条破裂的数值T：

T = \frac{K}{2 mn + m + n} x 100

另外的令人满意的用于(电)确认分离格栅的方法是在分离前和后测量它的薄膜电阻。因而优选在分离之后和在分离之前的薄膜电阻之间的差小于或等于10％。通过选择足够厚度的材料来产生非破坏性的分离，从而确保分离格栅的内聚性。

从具有1μm、或乃至2μm厚度的分离部分开始，甚至是容易分离的。

在第一实施方式中，分离主格栅和任选的覆盖格栅。

例如，作为导电材料，选择由物理汽相沉积、尤其磁控溅射或蒸发沉积金属材料，例如银和金。

例如，可以沉积至少500nm的银。

例如，为了低的粘附力，选择下列作为下层表面：

-基底、尤其玻璃；

-有利于分离的永久(不可分离的)亚层(“脱模”层)，如含氟聚合物层尤其是聚四氟乙烯PTFE、碳层尤其石墨、或氮化硼层。

这个永久亚层可以是连续的(在形成该掩模以前沉积)，或不连续的，例如在形成掩模之后通过开口沉积。当其表面疏水并且当该掩模的溶剂含水时，优选在形成该掩模之后沉积脱模亚层。

为了分离主格栅和覆盖格栅(或单独覆盖格栅)，由电解沉积金属层作为该覆盖格栅材料。因此，沉积可以使用由Ag、Cu、Au或其它具有高导电性的可用金属制得的电极通过电解再充电来完成。

该基底不必是平面的，例如其也可以是曲线的(弯曲，在辊(roll)上或形成卷)。为了电解沉积，可以将二个电极设置成恒定的相隔距离。

覆盖格栅的厚度可以优选大于或等于1μm、或乃至大于或等于2μm。

为了增加金属格栅层的厚度，由此减少格栅的电阻，故通过电解(可溶阳极方法)在该主格栅上沉积覆盖层。这个方法可有效获得极低的薄膜电阻(＜0.5欧姆)，同时保持良好的透光性，通过使用这个辅助的步骤可以获得优异的材料产量，当例如对于主格栅使用贵金属时这有利于节约。另外，这个方法也是唯一一个可以局部沉积金属层的方法，并且其具有高的沉积率，而不必借助于随后的掩模或蚀刻步骤。

在至少分离该主格栅的情况下，为了便于转移和/或操作分离的部分，可以优选通过在与该网络掩模邻接并且接触的表面上沉积导电栅极材料来形成周边的(和/或中心)的格栅机械增强区域。优选，这个区域环绕该格栅(和其任选的覆盖格栅)。

为了形成机械增强区域，可以首先在导电沉积主格栅之前局部去除掩模。周边的机械增强区域可以由主格栅沉积材料形成：通过该网络掩模以及在没有掩模的邻接区域之上同时沉积该材料。

此外，由于掩模层的性质，可以另外选择性地除去一部分网络掩模，而不会破坏它或破坏下层的表面，这可通过温和和简单的光学和/或机械法来进行。

该网络掩模材料的机械强度是足够低的，以便可去除它而不会破坏下层表面，但是其机械强度尚须是足够稳固的以便能够承受导电格栅材料的沉积步骤。

上述网络掩模的除去可以如下进行，优选是自动化的：

-用机械作用、尤其是通过吹(集中气流、等等)、通过用(毡、织物、擦除器类型的)无研磨元件摩擦、通过用切削元件(刀刃、等等)切割；

-和/或通过升华作用或使用激光类型的方式。

除去类型的选择可能与期望的分离相关，以及与其对保持与除去方式接触的该掩模边缘的影响相关。

在一个实施方案中，可以在整个基底的表面上进行掩模溶液的液相沉积，这可以更简单地进行，尤其是局部除去网络掩模：

-至少沿着该网络掩模的一个边(优选在该基底边缘的附近)，以便产生至少一个固体条(用于增强或乃至连接系统和/或用于其它的电学功能)；

-沿着该网络掩模的两个边以便形成彼此相对的或在两个相邻边上的两个固体条；和

-尤其提供该网络掩模(完全)的轮廓线，以便在该主格栅的整个周边(矩形框架，环形物，等等)周围形成固体条。

相反，可以选择化学极其稳固并且对下层表面具有强粘性的主格栅，其作为阳极以及还可作为在电极沉积生产覆盖格栅过程中的“主基底(mother matrix)”。

为了单独分离覆盖格栅，任选用物理汽相沉积(蒸发或磁控溅射)在亚层(单层或多层)上沉积主格栅，所述主格栅由选自金、银和/或铜的金属材料制成，所述亚层促进栅极材料的粘附力、尤其是NiCr、Ti、Al、Nb或单一或混合的掺杂或未掺杂的金属氧化物(ITO等等)。

或者任选用物理汽相沉积(蒸发或磁控溅射)在适合的塑料(如有必要其是亲水性的并且对格栅具有良好的粘附)如PET(例如为了亲水，如有必要，进行等离子体处理)、PMMA(例如，为了亲水，如有必要，进行等离子体处理)或聚碳酸酯纤维(PC)上沉积主格栅，所述主格栅由选自金、银和/或铜的金属材料制成。

为了单独分离覆盖格栅，该主格栅还可以由选自Ti、Mo、W、Co、Nb或Ta(与电极沉积相适合的材料)的金属材料制成，该金属材料足以粘附到所选择的基底如玻璃或对该格栅具有良好粘附力的适合塑料(并且如有必要其是亲水的)上，如PET(为了亲水，如有必要，进行等离子体处理)、PMMA(为了亲水，如有必要，进行等离子体处理))或聚碳酸酯纤维(PC)。

为了单独分离覆盖格栅，该金属主格栅可以用称为“脱模层”的层进行表面处理，该层的厚度优选小于或等于10nm，任选是不聚集的，尤其是：

-有机硅烷层(很小厚度的分子，小于2nm)、尤其是有机氟硅层；

-几纳米的碳层、尤其是石墨；

-含氟聚合物层，特氟龙层(PTFE)；

-(六方晶体的)氮化硼层；

-硬脂酸层。

此外，尤其是覆盖格栅的形成以及单独覆盖格栅的分离可以连续地进行：

-将主格栅置于围绕固定轴(纵轴)旋转的部件(典型地，辊)上，将该格栅直接置于该部件的表面上或置于第一膜(尤其是软质膜)上、然后添加到该部件上；

-将该主格栅局部浸渍于电极沉积用的电解槽中；和

-当离开电解槽时，在该主格栅上的覆盖格栅与在用于单独转移覆盖格栅的反向旋转部件上的第二膜、尤其是软质膜接触。

而且优选，第二膜、尤其是软质膜是临时的转移基底，其是穿孔或多孔状的，以便洗涤覆盖格栅，通过接触转移该覆盖格栅，而不会与所述临时膜粘合。在洗涤和连续式干燥之后，将覆盖格栅转移到另外的膜、优选软质膜，其优选是层叠夹层(PVB、EVA、硅树脂、等等)。

可以手动(简单紧握)或用自动仪来进行主格栅和/或覆盖格栅的分离。主格栅和/或覆盖格栅可以在转移之前自支撑操作。

通过施加粘合高分子膜来进行至少所述主格栅或至少该覆盖格栅(称为可分离部件)的分离，所述粘合高分子膜的粘性小于在可分离部件下方的表面并且所述粘合高分子膜的粘性大于可分离部件的粘性，通过常规方法如例如压延来施加该高分子膜，然后去除承载该可分离部件的高分子膜。

尤其是，优选的夹层高分子膜(考虑到层压)例如是：

-聚乙烯醇缩丁醛PVB；

-乙烯基/醋酸乙烯酯EVA；

-聚氨酯PU；

-或硅树脂。

接收掩模的基底或转移基底可以是平面、曲线的(弯曲的，等等)，或可以是辊。

其主表面可以是矩形的、正方、或乃至任何其他形状(圆形、椭圆形、多边形、等等)。这个基底可以具有较大的尺寸，例如表面积大于0.02m²，或甚至0.5m²或1m²。

接收掩模的基底还可以是不透明的、半透明的，例如玻璃-陶瓷、金属板、塑料、等等。

该转移基底基本上可以是透明的、无机的，或由塑料制成的、如聚碳酸酯(PC)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、或PET，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯(PU)、聚四氟乙烯(PTFE)、等。

因此接收掩模的基底可以包括亚层(尤其是基础层，其最接近于基底)，其是连续的(在该掩模层下面)并且能够阻隔碱金属。

因此该转移基底可以包括亚层(尤其是基础层，其最接近于基底)，其是连续的(能够阻隔碱金属)。

在导电沉积(尤其用来形成电极)的情况下，这种基础层保护主栅极材料不受任何污染(污染可能导致机械缺陷如脱层)，而且另外保护它的电导率。

基础层是坚固的，并可以快速轻松地使用各种方法进行沉积。例如，可以通过高温分解(pyrrolysis)技术，尤其是化学汽相沉积(经常用缩写CVD表示“化学汽相沉积”方法)来沉积该基础层。该技术是有利于本发明的，因为通过适当地调节沉积参数，就可以得到非常致密的强化阻隔层。

基础层可以任选掺杂铝和/或硼，从而使得其能够在真空下的沉积更为稳定。基础层(任选掺杂的，单层或多层)的厚度可以是10-150nm，更优选15-50nm。

基础层可以优选为：

-基于二氧化硅、硅氧碳化物、通式SiOC的层，

-基于氮化硅，氮氧化硅，碳氧氮化硅、通式SiNOC的层，特别是SiN，尤其是Si₃N₄。

特别具体地，可以优选(主要)由掺杂或未掺杂的氮化硅Si₃N₄制得的基础层。快速沉积氮化硅，并形成对碱金属的优异阻隔。

用于沉积掩模层的表面是成膜表面，尤其是如果溶剂是含水的，则优选其是亲水表面。该表面是：

-基底的表面：玻璃；塑料(PU、PC)，其任选已经被处理过(例如用等离子体处理)，如PET、PMMA；

-或任选增加功能的亚层的表面：

-亲水层(硅石层，例如在疏水塑料如PET和PMMA上)和/或碱性金属阻隔层；

-和/或(作为最后的层)增加栅极材料粘附力的层，如所了解的，如果期望保持主格栅的话；

-和/或(透明的)导电层，和/或装饰性的、着色或不透明层。

在掩模层与基底之间可以有若干亚层。

在本发明的优选方案中，另外，可以任选利用一个和/或另外一个的下列方案：

-该栅极材料的沉积填充掩模开口的一小部分以及覆盖该掩模的表面；和

-该栅极材料的沉积是大气压力下的沉积，特别是用等离子体沉积，在真空下通过溅射、通过蒸发来沉积。

因此，可以选择一种或多种能够在环境温度下进行、和/或简单的(特别是比催化沉积更简单的方法，其不可避免地需要催化剂)和/或生成致密沉积物的沉积技术。

沉积金属层的方法可以是真空热蒸发类，其任选是等离子体辅助的(由Dresden的Fraunhofer提出的方法)：他们的沉积速率大于由磁控溅射获得的沉积速率。

通过改变B’/A’的比率(在线条的宽度A’之上的线条间距B’)，得到1-20％的格栅的雾值。

干燥使该掩模层收缩以及引起纳米颗粒在表面的摩擦，从而在该层中产生张应力，通过回缩形成了开口。

在一个步骤中干燥可以除去溶剂并且形成开口。

在干燥后，由此获得簇(clusters)形态的许多纳米颗粒，该簇具有各种尺寸并被自身各种尺寸的开口隔离。即使他们可以聚集在一起，该纳米颗粒仍然是可辨别的。该纳米颗粒不会熔融形成连续层。

在低于玻璃化转变温度的温度下进行干燥，以便形成开口网络。实际上，已经观察到，在这个玻璃化转变温度以上，在整个厚度上形成了连续层或至少无开口的层。

由此，在该基底上沉积不牢固的粘合层，其单独由许多(硬的)、优选球形的纳米颗粒组成。这些硬的纳米颗粒在他们自身之间或他们与基底表面之间不会形成稳固的化学键。仍然用范德华力或静电力类的不牢固的力量提供层的内聚力。

使用冷或温的纯水、尤其是含水溶剂能够容易地去除获得的掩模，而无需强碱性的溶液或潜在污染的有机化合物。

通过选择足够高Tg的该溶液纳米颗粒，可以(基本上)在50℃以下的温度下、优选在环境温度下、典型地在20℃和25℃之间进行干燥步骤(以及还优选沉积步骤)。因此，与溶胶-凝胶掩模不同，退火不是必然的。

该溶液颗粒的给定玻璃化转变温度Tg与干燥温度之间的差优选大于10℃，或甚至20℃。

该掩模层的干燥步骤基本上可以在大气压力下进行，而不用在例如真空条件下进行干燥。

可以改变干燥参数(控制参数)，特别是湿度和干燥速率，以调节在开口之间的距离B、开口尺寸A、和/或B/A的比率。

湿度越高(所有其它事实相同)，A越低。

温度越高(所有其它事实相同)，B越高。

可以通过标准液体技术来沉积胶体溶液(含水或不含水的)。

可以选择改变其它的控制参数以调节B、A和/或B/A的比率，参数选自在尤其由纳米织构化基底而致密的胶体与基底表面之间的摩擦系数、纳米颗粒的尺寸、初始颗粒浓度、溶剂性质、和依赖于沉积技术的厚度。浓度越高(所有其它事实相同)，B/A越低。

就湿法技术来说，有：

-旋涂；

-幕涂；

-浸涂；

-喷涂；和

-流涂。

该溶液可以是天然稳定的，并且具有已经形成的纳米颗粒，该溶液优选不包含(或包含可忽略数量的)聚合物前体类型的反应成分。

该溶剂优选是水基的、或甚至是完全含水的。

在第一实施方案中，胶体溶液包含聚合物纳米颗粒(优选具有水基的溶剂、或甚至是完全含水的溶剂)。

例如，选择丙烯酸类共聚物、苯乙烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、或它们的混合物。

因此该掩模层(在干燥以前)可以基本上由许多可辨别的并且尤其是聚合物的胶体纳米微粒组成(因此材料的纳米颗粒不可溶解于溶剂中)。

该聚合物纳米颗粒可以优选由固态的水不可溶解的聚合物组成。

词语“基本上由……组成”被理解为表示该掩模层可以任选包含痕量的其它化合物，其不会对该掩模的特性产生影响(形成网络，容易除去，等等)。

该胶体水溶液优选由水和聚合物胶体微粒组成，因此排除任何其他化学试剂(如，例如，颜料、粘合剂、增塑剂、等等)。同样地，该胶体水分散体优选是用来形成该掩模的唯一化合物。

因此在干燥以后该网络掩模可以基本上由许多纳米颗粒组成、优选聚合物的、可辨别的纳米颗粒。该聚合物纳米颗粒由固态的、水不可溶解的聚合物组成。

替换或追加的，该溶液可以包括无机纳米颗粒，优选二氧化硅、氧化铝或氧化铁。

优选地，通过液体法使用对格栅呈惰性的溶剂去除该掩模，例如用水、丙酮或醇(任选在高温下和/或超声波的辅助下)。

在沉积该栅极材料之前，可以清洁开口网络。

本发明还涉及一种由前述生产方法形成的分离的格栅，其尤其是自支撑的。

该格栅(单独主格栅、主格栅和覆盖格栅、单独覆盖格栅)可以是无规的即具有无规非周期网眼的线条二维网状网络(由线条限定的闭合图案)。

该格栅(单独主格栅、主格栅和覆盖格栅、单独覆盖格栅)可以具有一个或多个下列特征：

-线条之间的(平均)间距(B’)与线条的亚毫米级(平均)宽度(A’)的比率为7至40；

-格栅的图案为无规则的(非周期的)，且形状和/或尺寸各异；

-网眼具有3和/或4和/或5条边，例如，大多数为4条边；

-该格栅在至少一个方向上、优选在两个方向上具有非周期(或无规则)的结构；

-对于给定区域中或在整个表面上的大部分或甚至全部网眼来说，网眼的最大特征尺寸与网眼的最小特征尺寸之间的差小于2；

-对于大部分或甚至全部网眼来说，某一网眼相邻两边的角度可以是60°至110°，尤其80°至100°；

-在给定的格栅区域中，或甚至在大部分或全部表面上，线条的最大宽度与线条的最小宽度之间的差小于4，或甚至小于或等于2；

-在给定的格栅区域中，或甚至在大部分或全部表面上，最大网眼尺寸(形成网眼的线条的间距)与最小网眼尺寸之间的差小于4，或甚至小于或等于2；

-对于大多数的部分来说，线条的边缘被恒定地隔开，尤其以10μm的尺寸隔离，基本上呈直线平行(例如通过光学显微镜在200倍放大率下观察)。

根据本发明，该格栅(单独主格栅、主格栅和覆盖格栅、单独覆盖格栅)可以具有各向同性的电性能。

根据本发明的无规格栅可以不衍射点光源。

线条的厚度(尤其是单独主格栅)可以是基本不变的，或在底部更宽些。

该格栅(单独主格栅、主格栅和覆盖格栅、单独覆盖格栅)可以包括具有线条的主网络(任选大致上平行的)，和具有线条的次级网络(任选大致上与平行网络垂直的)。

导电格栅(单独主格栅、主格栅和覆盖格栅、单独覆盖格栅)的薄膜电阻可以是0.1-30欧姆/平方。有利地，根据本发明的导电格栅的薄膜电阻可以是小于或等于5欧姆/平方，或甚至小于或等于1欧姆/平方，或又甚至0.5欧姆/平方，尤其是对于厚度大于或等于1μm的格栅、和优选小于10μm或甚至小于或等于5μm的格栅而言。

透光性取决于线条间的平均距离B’与线条的平均宽度A’之间的B’/A’比率。

优选地，B’/A’之比在5至15之间，更优选地在大约10，以便轻松地保持透明度和方便制造，例如，B’和A’各自等于约50μm和5μm。

尤其是，选择平均线条宽度A’为100nm至30μm，优选小于或等于10μm，或甚至5μm，以限制其可视性，并且大于或等于1μm，以方便制造并轻松保持高导电性和透明度。

特别地，另外还可以选择平均线条间距B’大于A’，使平均线条间距B’在5μm至300μm之间，或甚至在20μm至100μm之间，以轻松保持透明度。

线条的厚度可以在100nm至5μm之间，特别是微米尺寸的，更优选是0.5至3μm，以轻松保持透明度和高导电性。

根据本发明的格栅(单独主格栅、主格栅和覆盖格栅、单独覆盖格栅)可以在一个大的表面积上，例如表面积大于或等于0.02m²，或甚至大于或等于0.5m²或1m²。

如已所了解的，该转移基底可以基本上是透明的。当该转移基底基本上透明时并且当该转移基底基于无机材料(例如，钠钙硅玻璃)时或当其基于塑料(如聚碳酸酯PC或基于聚甲基丙烯酸甲酯PMMA)时，该转移基底可以具有玻璃功能。

为了透射紫外辐射，该转移基底优选可以选自石英、二氧化硅、氟化镁(MgF₂)或氟化钙(CaF₂)、硼硅玻璃或具有小于0.05％Fe₂O₃的玻璃。

举例来说，对于3毫米的厚度：

-氟化镁或氟化钙在整个UV谱带即UVA(在315和380nm之间)、UVB(在280和315nm之间)、UVC(在200和280nm之间)和VUV(在大约10和200nm之间)的范围内可以透射80％以上、或乃至90％；

-石英和某些高纯度二氧化硅在整个UVA、UVB和UVC谱带范围内可以透射80％以上、或乃至90％。

-硼硅玻璃，如购自Schott的

在整个UVA谱带范围内可以透射70％以上；和

-具有小于0.05％Fe(III)或Fe₂O₃的钠碱硅玻璃、尤其购自Saint-Gobain的玻璃

购自Pilkington的玻璃

和购自Schott的玻璃B270在整个UVA谱带范围上透射70％以上、或乃至80％。

然而，钠钙硅玻璃，如Saint-Gobain销售的玻璃

在360nm以上具有80％以上的透光度，对与某些结构和某些应用来说这就足够了。

在给定的红外谱带中，例如在1μm和5μm之间，还可以选择透明的转移基底。例如其可以是蓝宝石。

覆盖有附加格栅(单独主格栅、主格栅和覆盖格栅、单独覆盖格栅)的转移基底的(整体)透光率可以大于或等于50％，更优选大于或等于70％，尤其是70％-86％。

在给定IR谱带中，例如在1μm和5μm之间，覆盖有附加格栅(单独主格栅、主格栅和覆盖格栅、单独覆盖格栅)的转移基底的(整体)透光率可以大于或等于50％，更优选大于或等于70％，尤其是70％-86％。其目标应用是具有红外线灯视觉系统的加热玻璃件单元，尤其用于夜视。

在给定UV谱带中，覆盖有附加格栅(单独主格栅、主格栅和覆盖格栅、单独覆盖格栅)的转移基底的(整体)透光率可以大于或等于50％，更优选大于或等于70％，尤其是70％-86％。

多重层叠的玻璃件(EVA、PU、PVB等类型的层叠夹层)可以并入承载本发明附加格栅的转移基底中。

可以将根据本发明的格栅施加到PC、疏水基底、PET或PMMA(疏水的，不必进行表面处理)或层叠夹层上。

例如由于避免了研制可弯曲栅格的难题或这些微格栅与珐琅(在表面2上)相容性的难题，这个层叠夹层可以简单地获得加热的层叠曲线玻璃。而且这个技术能够容易地将栅格集成到小的玻璃件区域上。

可以使用标准工艺条件下的层叠来组装这些栅格，而不会主要改变他们的电学或光学特性。

该层叠栅格的电性能可与层叠之前的自支撑格栅所测量的电性能相当。其没有分解、没有显著的小功率干扰等等。

对于母线(连接系统)，可以使用任何织造栅格已知的方法：粘合、焊接、压紧紧固、等等。

根据本发明的格栅可以被用作尤其是用于有机发光设备(OLED)的低电极(最接近于基底)，尤其用于底部发光OLED或底部和顶部发光OLED的低电极。

根据本发明的另外一方面，其旨在使用前述格栅作为：

-电化学和/或电控设备中的活性层(单层或多层电极)，该设备具有可变的光学和/或能量性能，例如液晶设备或光伏设备，或其它有机或无机发光设备(TFEL，等等)，灯尤其平面灯或任选的平面UV灯；

-加热设备的发热格栅，用于车辆(挡风玻璃、后窗玻璃、舷窗、等等)或应用于散热器、毛巾加热器或冷藏柜(家用的或专业的)类型的电制品，或用于除霜、抗冷凝、抗雾化等等作用的格栅；

-电磁屏蔽格栅，用于钝化设备(电脑、显示屏等等)；

-或其它需要(任选(半)透明的)导电格栅的设备。

因此，可以获得在电活化系统(电致变色、OLED、光生伏打器件、平面或管状放电灯、平面或管状UV灯)上的高导电性透明电极的组合，其制造步骤与在基底上制造微格栅方法的步骤不相适合。

谨此提醒，在电致变色系统中，存在“全固体”的电致变色系统(在本发明的范围内术语“全固体”定义为多层叠层的所有层都具有无机的特性)或“全聚合物”的电致变色系统(在本发明的范围内术语“所有聚合物”定义为多层叠层的所有层都具有有机的特性)、或混合或混杂的电致变色系统(其中叠层的层具有有机和无机特性)或液晶或紫精(viologen)系统。

谨此提醒，放电灯包括作为活性元素的磷光剂。平面灯尤其包括保持略微隔离并且气密的两个玻璃基底以便在减压下包含气体，一般隔离小于几微米，其中一般在紫外线区中放电产生辐射，这会激发磷光剂，然后使其放出可见光。

平面UV灯可以具有相同的结构，当然对于至少一个内壁可以选择能透射UV(如前所述)的材料。由等离子体气体和/或由适宜的辅助磷光剂直接产生紫外辐射。

作为平面UV灯的例子，可以参考专利WO 2006/090086、WO 2007/042689、WO 2007/023237和WO 2008/023124，在此将其引入作为参考。

在电极(阳极和阴极)之间的放电可以是非同平面的(“平面-平面”)，而是阳极和阴极通过表面或在厚度上各自与基底相连，(内部或外部，一个内部和另一个外部、至少一个在基底内，等等)，例如如专利2004/015739、WO 2006/090086或WO 2008/023124所描述的，在此将其引入作为参考。

在UV灯和平面灯中，在电极(阳极和阴极)之间的放电可以是同平面的(阳极和阴极在同一个平面中、在同一个基底上)，如专利WO 2007/023237所描述的，在此引入作为参考。

其可以是另外类型的照明系统，即无机发光设备，活性元素是基于掺杂磷光剂的无机发光层，例如选自：ZnS:Cu，Cl；ZnS:Cu，Al；ZnS:Cu，Cl，Mn或CaS或SrS。优选用绝缘层将这个层与电极隔开。在EP 1553153A中描述了上述玻璃件的例子(具有例如在表6中的材料)。

液晶玻璃件可以用作可变的光散射玻璃件。它基于使用聚合物材料基的膜并将其设置于两个导电层之间，将液晶滴、尤其具有正介电各向异性的向列型液晶分散在所述材料中。当向该膜施加电压时，液晶定向在最佳取向中，由此能够显示。在没有施加电压的情况下，液晶不会排列，膜变得散射并且阻止显示。尤其在欧洲专利EP 0238164和美国专利US 4435047、US 4806922和US 4732456中描述了上述膜的例子。一旦将这种膜层压和并入两个玻璃基底之间，则其由SAINT-GOBAIN GLASS以商标名称Privalite出售。

事实上，可以使用任何基于以术语“NCAP”(向列曲线排列相)或“PDLC”(聚合物分散液晶)或“CLC”(胆甾基液晶)为人们所熟知的液晶的设备。

后者还可以包含二向色的染料、尤其是在液晶滴内的溶液中。然后可以连带地调整光散射和该系统的光吸收。

还可以使用例如基于胆甾基液晶的凝胶，其包含少量的交联聚合物，如在专利WO 92/19695中所描述的。

本发明还涉及将如由前述掩模生产方法所获得的格栅结合到透光性操作的玻璃件中。

该术语“玻璃件”应被广义理解为其包含任何基本上透明的具有玻璃功能的材料，其由玻璃和/或聚合物材料(如聚碳酸酯PC或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA)制得。载体基底和/或反基底(即位于活性系统一侧的基底)可以是硬的、柔软的或半柔软的。

本发明还涉及此类设备可获得的各种应用、主要作为玻璃件或镜子：他们可以用作生产建筑玻璃件，特别是外墙玻璃件、室内隔板或玻璃门。他们还可以用作交通工具如火车、飞机、汽车、轮船及工地车辆的窗户、顶棚或室内隔板。他们还可以作用显示屏如投射屏幕、电视或计算机屏幕、触敏显示屏、发光表面和加热玻璃件等。

以下将借助非限制性的例子和附图详细描述本发明：

-图1至2d表示在本发明的方法中使用的网络掩模的例子；

-图3a是显示网络掩模断面的SEM视图；

-图3b用示意图显示了本发明具有一个无本发明掩模区域的网络掩模的正视图；

-图4和5表示具有不同干燥前沿(drying front)的掩模；

-图6是具有铜覆盖格栅的银主格栅的SEM照片；

-图7是在分离后具有自支撑铜覆盖格栅的银主格栅的照片；

-图8是具有自支撑铜覆盖格栅的银主格栅的SEM视图；

-图9是自支撑主格栅和自支撑的覆盖格栅一起在层叠玻璃件中的照片；

-图10用示意图显示了形成覆盖格栅的方法和单独将覆盖格栅连续转移到软质膜的方法。

网络掩模的制造

通过湿法技术、通过旋涂将稳定于水中的、基于丙烯酸类共聚物的胶体颗粒的简单乳液沉积在具有玻璃功能的基底的主表面上，所述乳液的浓度为40wt％，pH值为5.1，粘度为15mPa.s。所述基底例如是平面的并且是无机的。该胶体颗粒的特征尺寸为80-100nm，其由DSM出售，商品名为Neocryl XK

并且具有115℃的Tg。

然后进行引入胶体颗粒的层的干燥，以便蒸发溶剂并形成开口。该干燥过程可以通过任何适当的方法进行，以及在低于Tg的温度下进行(热风干燥，等等)，例如在环境温度下。

在此干燥步骤期间，系统自身重新排列，并形成包括开口网络10和掩模区域的网络掩模1。其描绘了图案，它的实例参见图1和2(400μm×500μm的视图)。

无需退火即可得到稳定的网络掩模1，其结构特征是随后用A表示的开口(平均)宽度(实际上线条的尺寸)，以及随后用B表示的开口(平均)间距。该稳定的网络掩模随后可以用B/A的比率限定。

获得了网眼少许破裂(断裂的开口)的二维开口网络。

评估干燥温度的影响。在10℃、20％RH的条件下进行干燥，得到了80μm的网眼(参见图2a)，而在30℃、20％RH的条件下干燥，得到130μm的网眼(参见图2b)。

评估干燥条件的影响，特别是湿度的影响。这一次通过流涂法沉积基于XK52的层，这会使得试样的底部与顶部间的厚度发生变化(从10μm至20μm)，产生了不同的网眼尺寸。湿度越高，B越小。

干燥	位置	网眼尺寸B(μm)
			10℃-20％湿度	顶部	65
10℃-20％湿度	底部	80
			10℃-80％湿度	顶部	45
10℃-80％湿度	底部	30
			30℃-20％湿度	顶部	60
30℃-20％湿度	底部	130
			30℃-80％湿度	顶部	20
30℃-80％湿度	底部	45

这个B/A的比率也可通过调节例如致密胶体与基底表面之间的摩擦系数来改变，或者通过调节纳米颗粒的尺寸，或甚至调节蒸发速度或初始颗粒浓度，或溶剂的性质、或依赖于沉积技术的厚度等来改变。

为了说明这些不同的可能性，下面给出了具有2种浓度的胶体溶液(C₀以及0.5×C₀)的实验设计，以及通过调节浸涂机的上升速度而得到的不同厚度的试验设计。观察发现可以通过改变浓度和/或干燥速率来改变B/A之比。结果见下表中：

通过使用不同厚度的膜拉伸机，以C₀＝40％的浓度沉积胶体溶液。这些实验表明，可以通过调节胶体层的初始厚度来改变线条的尺寸和线条之间的距离。

最终，用大气等离子体、通过Ag瘤状体(nodule)的掩模蚀刻玻璃表面来改变基底的表面粗糙度。该粗糙度的数量级为与胶体接触的区域的尺寸，其增加了这些胶体与基底之间的摩擦系数。下表显示了摩擦系数的改变对掩模的B/A之比和形态的影响。其显示得到了在同样初始厚度下的较小网眼尺寸以及增加的B/A之比。

在另一个示范性的实施方案中，通过旋涂含有前述胶体颗粒的同一个乳液而得到的开口网络的尺寸参数见下表中所示。旋涂设备的不同旋转速度改变了掩模的结构。

研究干燥前沿的增长(参见图5和6)对掩模形态的影响。干燥前沿的存在使得产生了具有大致平行开口的网络，其方向垂至于该干燥前沿。另一方面，存在大致与该平行网络结构垂直的开口次级网络，其中线条的布局与距离是无规的。

在实施该方法的这个步骤，得到了网络掩模1。

对该掩模形态的研究表明开口具有直线断面。参见图3a，其是利用SEM得到的在基底2之上的掩模1的局部横向视图。

在图3a中显示的开口10的轮廓具有特殊的优点：

-可以沉积厚度大的材料；

-在去除掩模后，能够保持与掩模一致的图案，特别是在厚度较大的情况下。

这样得到的掩模可以原样拿来使用，或通过各种后处理来进行改变。

本发明人还另外发现，可以使用等离子体源作为清洁位于开口底部的有机颗粒的源，由此随后能够改善用作格栅的材料的粘附力。

依据这种结构，在开口的底部没有胶体颗粒，因此就需要引入具有最大粘附力的材料(例如，不可分离的主格栅)，以填满具有玻璃功能的基底的开口(这在下文中将详细描述)。

作为示范性的实施方案，在借助于大气压力下的等离子体源，使用基于氧气/氦气混合物的转移电弧等离子体进行清洁时，可以改善在开口底部沉积的材料的粘附力，并加宽所述开口。可以使用由Surfx公司出售的商标为ATOMFLOW的等离子体源。

在另一个实施方案中，沉积基于丙烯酸类共聚物的胶体颗粒的简单乳液，所述乳液稳定于水中，其浓度为50wt％、pH值为3、粘度为200mPa.s。胶体颗粒的特征尺寸为约118nm，其由DSM公司出售，商标为NEOCRYL XK其Tg为71℃。得到的网络结构显示在图2c中。开口之间的间距在50和100μm之间，而开口宽度的范围在3和10μm之间。

在另一个实施方案中，对特征尺寸约为10-20nm的40％的二氧化硅胶体溶液进行沉积，例如Sigma Aldrich公司销售的产品

AS 40。B/A的比率约为30，如图2d所示。

通常，可以例如对在有机(特别是含水)溶剂中15％-50％的二氧化硅胶体进行沉积。

局部去除

该网络掩模可以占据整个基底表面。一旦获得网络掩模，则例如通过吹风去除该网络掩模的一个或多个周围区域，而保留区域3中的掩模，以产生无掩模的区域4，如图3b所示。

这个去除可以包括：

-除去一个或多个该掩模的周边条，例如两个横向平行的(或纵向的)矩形条，

-轮廓线，因此无掩模的区域3构成了掩模1的框架，如图3b所示。

由此产生了机械增强区域。

主格栅的制造

在局部除去掩模之后，由导电沉积生产称为主格栅的格栅和机械增强区域(任选包括连接区域，例如母线类的连接区域)。

为了达成这一目标，通过该掩模电沉积导电材料。将该材料沉积在开口网络的内部以填充该开口；填充的厚度可以至多是掩模高度的约一半。

例如用磁控溅射沉积厚度为300nm的Ag层。

或者，可以选择铝、银、铜、镍、铬、及这些金属的合金、导电氧化物，所述导电氧化物特别选自ITO、IZO、ZnO:Al、ZnO:Ga、ZnO:B、SnO₂:F、和SnO₂:Sb。

这个沉积相可以例如由磁控溅射来进行。

鉴于该具体的格栅结构，可以花费较低的成本得到与电控系统兼容的电极，同时保持高的导电性能。

为了从该掩模露出格栅结构，需要进行“提升(lift-off)”操作。由于弱的范德华力(没有粘结剂或退火产生的粘结)导致胶体内聚，从而促进了该操作的进行。然后，将该胶体掩模浸渍在含有水和丙酮的溶液中(根据胶体颗粒的性能选择清洗溶液)，之后漂洗，去除覆盖有胶体的所有部分。因为使用超声波分解胶体颗粒的掩模，所以能够加速进行这种现象，并显现将会形成格栅的补充部分(开口网络被材料填满)。

线条具有相对光滑、平行的边缘。

引入本发明格栅的电极具有0.1-30欧姆/平方的电阻率以及70-86％的T_L，这使其可完全胜任作为透明电极。

优选地，尤其为了达到这个水平的电阻率，主格栅(或覆盖格栅，或主格栅和覆盖格栅)的总厚度为100nm至5μm。

在此厚度范围内，电极保持透明，也就是说其在可见光区域内具有低的光吸收性，甚至在格栅存在的条件下(由于它的尺寸其网络几乎是不可看见的)也是如此。

所述格栅在至少一个方向上具有非周期或无规的结构，这使其避免了衍射现象，导致避光率(light occultation)为15-25％。

例如，格栅的金属线条的宽度为700nm，距离为10μm，其使得基底的透光率为80％，与此相比，当无遮蔽时透光率为92％。

该实施方案的另一个好处是可以调整格栅反射的雾值。

例如，线条间的间距(尺寸B’)小于15μm时，雾值约为4-5％。

对于100μm的间距，在B’/A’恒定的条件下，雾值小于1％。

在线条间距(B’)为约5μm，线条尺寸A’为0.3μm的情况下，得到的雾值约为20％。对高于5％的雾值来说，可以利用这种现象作为去除界面光的手段或捕获光的手段。

在沉积该掩模材料之前或之后，可以尤其通过真空沉积法来沉积亚层，其可以提高主格栅材料的粘附力(单独分离覆盖格栅)。

例如，将ITO、NiCr或Ti和作为格栅材料的银进行沉积。

覆盖格栅的制造

为了增加所选择的金属例如银的主格栅的厚度，并由此减小该格栅的电阻，在银的主格栅上通过电解(可溶阳极法)来沉积铜的覆盖层(覆盖格栅)。

覆盖有银格栅的玻璃构成了实验设备的阴极；阳极由铜片形成。其作用是通过溶解，可以恒定地保持Cu²⁺离子的浓度，并在整个沉积过程中保持沉积的速度。

由硫酸铜水溶液(CuSO₄.5H₂O＝70g/l)加入50ml硫酸(H₂SO₄，10N)得到电解溶液(浴)。电解过程中，溶液的温度为23±2℃。

沉积条件如下：电压≤1.5V，电流≤1A。

阳极和阴极距离3-5cm，尺寸相同，平行放置，以获取垂直场力线。

在银格栅上铜层均匀分布。沉积的厚度随着电解时间、电流密度和沉积的形态增加。结果显示在下表中。

用SEM对这些格栅进行观察，可以看到网眼的尺寸为30μm±10μm，线条的尺寸为2-5μm。

图6是具有铜覆盖格栅6的银主格栅的SEM视图，所述铜覆盖格栅6具有铜线条60。

Ag对玻璃低的粘附力、铜格栅良好的内在机械强度、铜对银良好的粘附力以及Cu+Ag层中的压缩应力使得微格栅容易地从该基底上分离。

通过电解在银格栅上沉积的铜层的厚度越大，典型地其大于2μm，该格栅越容易从其玻璃衬底上分离，由于电沉积在银上的铜具有良好的内聚力，因此不会损失格栅的内聚力。

因而便于将其转移在可被层压的PVB或聚氨酯类的两个夹层之间。

从其玻璃支撑物上分离具有铜覆盖格栅6的银主格栅5。图7显示了自支撑结构(格栅和覆盖格栅)的照片。

对这个自支撑格栅进行SEM观测，可以看到分离步骤没有使该格栅分解：保持了网眼的尺寸，而且线条没有破裂(参见图8)。沉积的铜层仍然与银较好的粘合。

图8是尺寸为16L×22L(L是网眼的平均尺寸)的格栅的SEM照片。

假设K是这个照片中线条破裂的数值，根据以下定义给出线条破裂的数值：

T = \frac{K}{2 mn + m + n} x 100

得到K＝19(±5)，T＝2.5％。

然后将该自支撑结构(格栅5和覆盖格栅6)与在两个玻璃2之间的聚氨酯夹层2’层叠。

其显示了高的透光性(和低的雾值)，以及在铜反射特性中的残留红色。

该层叠栅格的电性能可与层叠之前的自支撑结构所测量的电性能相当。其没有分解或没有显著的小功率干扰。

该结构包括粘合铜箔形式的电流馈接。

作为例证，这个图9在左边显示了没有格栅的玻璃件2的部分，和在右边显示了具有自支撑结构(格栅5和覆盖格栅6)的玻璃件2的部分。

在一个不同的形式中，在沉积该掩模材料之前，可以尤其通过真空沉积法沉积亚层，其可以提高主格栅材料的粘附力。

例如，将ITO、NiCr或Ti和作为格栅材料的银进行沉积。

在这个主基底上，沉积石墨的薄层(＜10nm)，其作为“脱模”剂，然后通过前述的电镀产生铜格栅。另外的脱模剂可以是有机硅烷层。

图10用示意图显示了(不按比例)用旋转辊70形成覆盖格栅的方法和单独将覆盖格栅连续转移到软质膜的方法。

在PET的软质膜71上沉积恰当尺寸的主格栅5。为了在含水溶剂中沉积该掩模，预先用等离子体处理该PET以赋予其亲水性。优选将该金属银的表面略微氧化(用等离子体)。这便于用氟化硅烷接枝(或作为变型，沉积硅树脂)并赋予其表面“非粘性”：这个脱模处理(没有显示)是永久的。该金属层仍然是导电的，并用作电极。

然后将该膜71附着于电解辊70上，该电解辊优选是绝缘的，例如由聚合物制成。进行电解：在装有平衡电极73的电解槽72中沉积铜，该平衡电极与主格栅5具有恒定的距离。

铜的厚度随着辊70的旋转而渐渐增加。

该覆盖格栅6被传递到第一转移辊80上，该转移辊80优选由适合的聚合物制成，其支撑穿孔或多孔状膜81(移动，乃至卷绕软质膜)例如聚烯烃类的聚合物膜。调整这个膜81的粘性以便通过接触将该覆盖格栅从电解辊70转移到膜81上；然而，该覆盖格栅6不与这个膜粘合。

然后利用第二穿孔或多孔状例如泡沫体的辊82洗涤该覆盖格栅6(去除痕量的酸、残留的盐、等等)。水穿过该泡沫体并且将其例如回收在洗涤槽82’中。然后使用压缩空气喷嘴83’干燥穿孔膜81和该覆盖格栅6。

然后从它的穿孔膜上分离该覆盖格栅，将其移动到辊83上或将其卷绕到这个接收辊(接收卷轴)83上。

在这个辊83和辊84之间引入柔性支架如层叠夹层85(EVA、硅树脂、PVB、等等)，其接收该覆盖格栅6。

用最后的辊86施加压力(例如3-20Pa)将该覆盖格栅6压到该夹层85上以加强该覆盖格栅6的粘附力，该辊86可被加热到例如30-60℃。

作为变型，用蒸发将该主格栅沉积到例如二氧化硅辊上。

如上所述，本发明可应用于各种型式的电化学或电控系统，在这些系统内可以集成导电格栅作为活性层(例如作为电极)。更具体的，其涉及电致变色系统、涉及液晶或紫精系统、涉及发光系统(OLEDs、TFELs、等等)、涉及灯尤其平面灯、以及涉及UV灯。由此产生的金属格栅可以还适于形成挡风玻璃中的加热元件、或电磁屏蔽。

Claims

1.一种在基底(2)的主表面上制造亚毫米级格栅(5)的方法，其包括：

-在该主表面上生产具有亚毫米级开口(10)的掩模(1)，其被称为网络掩模，包括：

-在低于所述温度Tg的温度下干燥该掩模层，直到获得具有开口网络的掩模，其具有基本上直的掩模区域边缘；

-由该网络掩模(1)形成导电格栅(5)，依次包括：

-沉积至少一种导电材料，直到填充该开口(10)的一部分深度，该导电材料被称为栅极材料，该材料具有小于10^-5ohm.cm的电阻率；

-去除该掩模层，直到露出导电格栅，其被称为主格栅；

-通过电解沉积，直接在任选表面处理过的格栅(5)材料上任选沉积被称为覆盖格栅(6)材料的导电材料，由此形成覆盖格栅，因而在主格栅下层的表面是绝缘的；

-该方法另外包括在至少500nm的厚度范围内分离至少所述主格栅或至少该覆盖格栅。

2.如权利要求1所述的制造格栅(5)的方法，其特征在于：为了分离至少主格栅，通过物理汽相沉积，在选择的基底上、或在称为脱模层的永久亚层之上沉积厚度为至少500nm的金属材料作为该格栅材料，所述基底由玻璃(2)、塑料制成。

3.如权利要求1和2任一项所述的制造格栅(5)的方法，其特征在于，通过电解沉积金属层(6)作为覆盖格栅材料。

4.如权利要求1和2任一项所述的制造格栅(5)的方法，其特征在于：在分离至少主格栅(5)的情况下，其包括通过在与该网络掩模(1,3)接触的邻接面(4)上沉积所述栅极材料，形成该格栅的机械增强区域。

5.如权利要求1所述的制造格栅的方法，其特征在于：为了单独分离覆盖格栅，在促进栅极材料粘附力的亚层上或在塑料上沉积主格栅，该主格栅由选自金、银和/或铜的金属材料制成。

6.如权利要求1所述的制造格栅(5)的方法，其特征在于：为了单独分离覆盖格栅，在玻璃上或在塑料上沉积主格栅，该主格栅由选自Ti、Mo、W、Co、Nb或Ta的金属材料制成。

7.如权利要求1和6任一项所述的制造格栅(5)的方法，其特征在于：为了单独分离覆盖格栅，该主格栅是金属的，并用称为脱模层的层进行表面处理。

8.如权利要求1所述的制造格栅(5)的方法，其特征在于：连续地进行覆盖格栅的形成和覆盖格栅的分离。

9.如权利要求8所述的制造格栅(5)的方法，其特征在于：

-将主格栅置于围绕固定轴旋转的部件(70)上；

-将该主格栅局部浸渍于电解沉积用的电解槽(72)中；

-当离开电解槽时，在该主格栅上的覆盖格栅(6)与在用于单独转移所述覆盖格栅的反向旋转部件（80）上的软质膜(81)接触。

10.如权利要求9所述的制造格栅的方法，其特征在于该软质膜(81)是临时的转移基底，其是穿孔或多孔状的以便洗涤该覆盖格栅(6)，并且通过接触转移该覆盖格栅，而不与所述临时的转移基底粘合；以及特征在于在连续洗涤和干燥之后，将该覆盖格栅转移到另外的软质膜(85)上。

11.如权利要求1或2所述的制造格栅的方法，其特征在于：如下进行称为可分离部件的至少所述主格栅或至少该覆盖格栅的分离：

-通过施加粘合高分子膜，所述粘合高分子膜的粘性小于可分离部件下方的表面，并且所述粘合高分子膜的粘性大于可分离部件的粘性；

-通过去除承载该可分离部件的高分子膜。

12.如权利要求1和2任一项所述的方法，其特征在于，在小于或等于50℃的温度下干燥掩模层。

13.如权利要求1和2任一项所述的制造格栅的方法，其特征在于溶剂是含水的，胶体溶液包括聚合物纳米颗粒，和/或该溶液包括无机纳米颗粒。

14.如权利要求1和2任一项所述的制造格栅的方法，其特征在于溶液是含水的。

15.如权利要求1和2任一项所述的制造格栅的方法，其特征在于通过液体法来去除掩模层。

16.一种分离的亚毫米级导电格栅(5,6)，其是通过权利要求1-15之一的制造方法得到的，覆盖格栅的厚度大于或等于1μm。

17.如权利要求16所述的分离的亚毫米级导电格栅(5,6)，其特征在于它包括主格栅(5)和覆盖格栅(6)。

18.如权利要求16所述的分离的亚毫米级导电格栅(5,6)，其特征在于它对应覆盖格栅(6)。

19.如权利要求16所述的分离的亚毫米级导电格栅(5,6)，其特征在于它对应主格栅(5)。

20.如权利要求16-19任一项所述的分离的亚毫米级导电格栅(5,6)，其特征在于单独该主格栅(5)、或单独该覆盖格栅(6)、或该主格栅和该覆盖格栅的线条(50,60)之间的距离与该线条的亚毫米级宽度的比率为7至40，和/或线条宽度在200nm和50μm之间且线条间的距离在5和500μm之间。

21.如权利要求16-19任一项所述的分离的亚毫米级导电格栅(5,6)，其特征在于单独该主格栅、单独该覆盖格栅、或该主格栅和该覆盖格栅具有0.1-30欧姆/平方的薄膜电阻。

22.如权利要求16-19任一项所述的分离的亚毫米级导电格栅(5,6)，其特征在于将其添加到称为转移基底的基底主表面上，任选牢固地附着于所述表面。

23.如权利要求22所述的分离的亚毫米级导电格栅(5,6)，其特征在于该转移基底是聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯或层叠夹层。

24.如权利要求16-19任一项所述的分离的亚毫米级导电格栅(5,6)，其特征在于将其与层压的多层玻璃单元(2)的主表面结合。

25.如权利要求22所述的分离的亚毫米级导电格栅(5,6)，其特征在于转移基底和添加的格栅在紫外线和/或红外线中的透光率和/或透光度是70％-86％。

26.如权利要求16-19任一项所述的分离的亚毫米级导电格栅(5,6)的用途，其作为活性层、发热层或电极，用于具有可变光学和/或能量特性的电化学和/或电可控制设备、或光生伏打器件、或发光设备、或加热设备、或电磁屏蔽设备。

27.如权利要求16-19任一项所述的分离的亚毫米级导电格栅(5,6)的用途，其作为平面灯、平面或管状的UV灯。