CN102712526A - 通过反应性离子蚀刻使表面结构化的方法、结构化表面和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及表面结构化方法，即通过用反应性离子蚀刻在材料(1)，特别地玻璃表面上形成至少一组图案或不规则性(2)，该图案或不规则性具有亚微米高度H和至少一个亚微米或者微米的被称为宽度的横向特征维度W，特征在于该方法包括以下步骤：提供所述具有至少等于100nm的厚度的材料，该材料是固体混合材料并包含单一的Si氧化物或者混合的Si氧化物，在材料中的氧化物摩尔百分比为至少40%，尤其为40-99%；和至少一种与氧化物的Si不同性质的物质，其尤其为金属，其中在该材料中的所述一种或多种物质的摩尔百分比为从1%直至50%，并且低于所述氧化物的百分比，同时所述物质的至少大部分具有小于50nm的最大特征维度，尤其所述混合材料在蚀刻之前是亚稳定的，在蚀刻之前任选地加热所述混合材料，在大于1cm2的表面上使所述混合材料的表面结构化低于一小时，直至形成所述图案的组，该结构化步骤任选地包括加热混合材料。

Description

通过反应性离子蚀刻使表面结构化的方法、结构化表面和用途
本发明涉及表面结构化领域，特别地涉及通过反应性离子蚀刻(gravure ionique réactive)使表面结构化的方法，具有结构化表面的产品和它的用途。
材料的结构化具有相当大的好处，因为它适用于许多技术领域。
几何图案的阵列的产生可以为材料提供新的和独创的功能而不改变它的组成和它的体积性质(propriétés en volume)。
由于小的特征尺寸(其尤其具有亚微米宽度或者周期)的图案，结构化技术主要地是使用用于液体蚀刻或者干蚀刻的转化掩模的技术，尤其是在微电子学中使用的或者用于在(小)集成光学组件中的平版印刷技术(光学平版印刷、电子平版印刷等等)。
反应性离子蚀刻(英文为“RIE”)属于许多用于使用为氟化或者氯化衍生物的反应性气体(其中六氟化硫(SF6)或者四氟化碳(CF4)是最常见的)通过掩蔽(通常平版印刷掩蔽)使玻璃结构化的技术。
然而它们不适合大量制备产品，尤其由玻璃产品的方法，这是由于一种或多种下列理由：
-它们的高成本(制备掩模、设置、校准等等)；
-它们的缓慢(吹扫)和它们的复杂性(数个步骤)；
-图案的尺寸限制(由于波长)；和
-可以结构化的小尺寸。
因此，本发明的主题首先是用于制备在亚微米等级上结构化的产品，尤其玻璃产品的有效方法，而且满足各种工业限制：设计快速简单(不需要掩蔽，优选地在单步中)和/或适合于任何尺寸的表面，甚至最大尺寸的表面，并且具有灵活性和对图案类型和/或尺寸和它们的密度的控制。
这种方法还用于扩大可用的结构化产品，尤其玻璃产品的范围尤其用于提供新的几何形状和新的功能性和/或应用。
为此目的，本发明首先提供一种用于使表面结构化的方法，即通过反应性离子蚀刻而形成至少一组被称为图案的不规则性(平均起来，通常具有相同形状)，该图案具有亚微米高度和至少一个亚微米或者微米(亚毫米)的横向维度(被称为宽度)，该方法包括以下步骤：
-提供所述具有至少等于100nm的厚度的材料，该材料是固体混合材料，包含：
     - 单一的硅氧化物或者混合的硅氧化物，在材料中的氧化物摩尔百分比为至少40%，尤其为40-99%；
     - 至少一种与氧化物的硅不同性质的物质，尤其在反应性离子蚀刻下是比硅氧化物更移动的物质，这种物质优选地为金属，其中在该材料中的所述一种或多种物质的摩尔百分比为1%甚至最高至50%，尤其5%至20%，甚至40%，并且低于所述氧化物的百分比，同时所述一种或多种物质的至少大部分，甚至至少80%，至少90%，具有低于50nm，优选地低于或等于25nm，甚至低于或等于15nm的最大特征维度(被称为尺寸)，
     - 尤其所述混合材料在蚀刻之前是亚稳定的，即在标准温压条件下是动力学稳定的和在标准温压条件下是热力学不稳定的，并且在局部势能最低值(其与整体最低值相差给定的活化能Ea)中。  
-在蚀刻之前任选地(预先)加热该材料，尤其以使活化能降低直至值E1(不消除)，E1这时由蚀刻提供，(任选的加热，因为如果Ea是过高，移动的金属类型物质的聚集的动力学相对于混合材料的蚀刻速率是过慢的)，(预先)加热和蚀刻可以在时间上是分离的，预先加热任选地可以用IR类型辐射处理替代，
-在所述反应性离子蚀刻下使所述混合材料的表面结构化，因此通过引入该束的离子的能量使得所述(亚稳定的)混合材料是动力学不稳定的，如此通过形成由一组基本上为所述金属类型物质的区域(呈小滴形式)构成的和/或一组富含该材料的所述金属类型物质的区域构成的自维持掩模而获得的结构化，该掩模通过所述金属类型物质在所述混合材料的表面上聚集形成，
     - 使用低于30分钟，优选地低于或等于15分钟，甚至低于或等于10分钟使所述(亚稳定的)固体混合材料蚀刻的时间，由此保证该材料不被消耗，尤其当它是薄膜状时；
     - 通过典型地为氟化或者氯化的反应性气体(SF6、CF4、C3F2、CHF3或C2F3)；
     - 使用大于1cm2，甚至大于或等于10cm2，甚至大于或等于1m2的蚀刻表面，
     - 任选地施用电场以产生方向性蚀刻，
     直至形成所述图案组，
- 在蚀刻期间任选地加热该混合材料，尤其以便降低活化能(不消除)。
迄今为止，从来没有观察到玻璃，更广泛地硅氧化物在反应性离子蚀刻下的快速的无掩模的结构化。
然而，申请人已经确认基于氧化物的材料的内在性质，其使得无掩模的反应性离子蚀刻成为可能，而且其控制在该蚀刻期间产生的表面的形态。
如果通过反应性离子蚀刻向它们提供必需的能量，硅氧化物和移动元素将分离。
蚀刻和掩模产生是同时的。材料的内在性质控制在蚀刻期间产生的表面形态。
因此可以在单步中制造直接功能化的结构化材料。
因此涉及在该氧化物中加入至少一种专门物质，该物质尤其具有本领域技术人员将选择的以下性质：
-在反应性离子蚀刻下比Si氧化物更高的移动率，以便：分离和“掩蔽”支配表面的弛豫(其使表面光滑)，因此，为了选择这种物质，例如可以借助于对离子在硅酸盐或者其它氧化物中的扩散的研究；
-足够高的内聚能以允许它的分离。
所述物质在大蚀刻表面上是足够量的以产生掩蔽并且获得足够的图案密度。
该物质在与希望的蚀刻深度有关系的足够深度上存在，以便在蚀刻期间产生掩蔽。
该物质与氧化物密切接触但是不能混溶。
该物质的尺寸受到限制以在该材料中均匀分布该物质并因此获得更均匀结构。
在Si氧化物中的物质含量可以通过微探针或者XPS进行测量。自然地，在结构化操作之后，在结构化厚度中，物质含量可以例如随着浓度分布而改变，该浓度分布取决于该结构化轮廓的高度，甚至取决于金属的状态。
审慎选择的根据本发明的Si氧化物-金属混合材料的种类自发地产生足够致密的、均匀的并在反应性离子蚀刻期间自维持的掩模，由此引起一种或多种以下特征(无掩蔽)：
-结构化均匀性，即平均高度H，平均形状和平均密度在全部蚀刻面积上是相似的；
-突起状2D图案，该突起通常具有浑圆(圆形)边缘，例如圆锥或者隆起状，具有为亚微米尺寸的平均横向维度或者宽度W，任选地是基本上对称的，并因此具有为亚微米尺寸的并且与宽度接近或者基本上相等的“最大”平均横向维度或者长度L(宽度W约=长度L，或者至少宽度W大于或等于0.7L)；
-各向同性的图案，即其没有取向的优先方向，典型地为对于法向或者接近法向的入射的情况；
-致密的图案网络，即具有低于10，甚至低于或等于5，甚至低于或等于2的平均间隔D与宽度W的比，这在1cm2、100cm2甚至1m2的规模上；和
-大的图案高度H，其快速地获得。
对于每个图案，所考虑的高度是最大高度；宽度在底部位置测量。间隔D是两个相邻图案的中心之间的平均距离。
距离H、W、D可以通过AFM和/或扫描电子显微镜法MEB进行测量。平均值是例如对于至少50个图案获得。
结构化材料包含图案组，该图案组通常具有：
-大于5nm，甚至大于或等于30nm，甚至50nm的平均高度H；
-可低于300nm(尤其对于光学应用)，优选地低于200nm的平均宽度W；和
-低于300nm，优选地低于200nm的平均间隔D。
纵横比(H/W)可以大于3。
密度，即D/W可以取决于高度。
优选地，宽度W低于或等于5D，尤其低于D。
高度H和宽度W的均方差可以低于30%(例如在高温下)，甚至低于或等于10%，甚至低于或等于5%。
间隔D的均方差可以低于50%(例如在高温下)或者低于30%，甚至低于或等于10%。
该混合材料可以被定性为亚稳定的。亚稳定性的已知定义是对于材料是动力学稳定而不是热力学稳定的能力。向稳态的过渡是缓慢的或者是零速度。如果物理化学系统通过它的势能表示，亚稳状态特征为对应于势能局部最小值的状态。为了使该系统能达到对应于热力平衡状态的整体能量最小值状态，必须为其提供被称为活化能Ea的能量。
对于给定的混合物，活化能可以取决于制造方法。
该结构化是由该材料的固有亚稳定性和由该二氧化硅的选择性蚀刻引起。这种亚稳定性通过选择移动性物质进行控制。
混合材料可以基本上由无机材料组成。氧化物和所述金属的总和可以占该混合材料的至少70mol%，甚至90mol%或95mol%。
该混合材料可以包含其它用于反应性离子蚀刻的“中性”元素(尤其低于30%)，尤其低于10%或5%。
根据本发明的结构化方法可以容易地进行自动化并且与对该产品进行的其它转化操作相结合。该方法还简化了生产线。该方法适于大量和/或大规模生产产品，尤其用于电子学、建筑或者汽车的玻璃制品，尤其窗玻璃。根据本发明的结构化方法此外允许在越来越大的表面上获得不断更小的图案的特征尺寸，具有可接受的对纹理化缺陷的容忍度，即，其不损害所希望的性能。
等离子体可以瞬间提供足够用于结构化的能量(超过活化能)。
该蚀刻方法此外自然地将氧化物加热，其可以单独地足以提供活化能或者可能需要如上指出的补偿加热。
在表面上达到的温度根据混合材料和结构化条件是可改变的。参照温度是该材料的背部温度(蚀刻表面的相对侧)。
更一般地，该温度还可以对根据本发明的混合材料的结构化起作用。
而且，为了引发或者改变结构化(图案的改变和/或加速)，例如为了提高突起(或者凸起)的高度或者纵横比，或者为了降低密度，在该蚀刻之前和/或在(全部或者部分)蚀刻期间，将该材料加热至高于50℃，甚至高于或等于70℃，优选地高于或等于100甚至高于或等于120℃，尤其在150℃至300℃范围的温度。
在反应性离子蚀刻期间的分离和弛豫之间存在竞赛。在该蚀刻期间通过加热，优选地加热至给定的控制温度，令人惊讶地增强该分离(超过增强弛豫)，因此促进结构化。
在具有突起的构造中，通过提高温度，物质形成更大的聚集体(在突起的顶点上)，这种聚集体是更间隔的，因此尤其提高了该突起的高度并且还提高了突起之间的间距。
此外可以限制加热的温度/能量引入(由于能量费用和/或该材料或一种或多种缔合材料的稳定性原因，例如带有该混合材料层的有机基材的有限的热稳定性)。
自然地，可以合并加热、等离子功率以获得多种宽度/高度/密度的组合(couple)。
由于它的效率，蚀刻持续时间可以低于或等于15分钟，甚至低于或等于15分钟。
在真空下进行蚀刻。例如可以使用薄层沉积反应器(bati)。
在它根据本发明的结构化之前，该表面不必须是光滑的并且可以已经具有结构化形式。
在可结构化混合材料中(或者在该结构化表面下伏的厚度中)，该物质可以为任选地电离的(因此氧化的)或者非电离的形式，它可以被稀释(在材料中进行分离)和/或甚至为聚集体形式，该聚集体优选地是(基本上)球形状。
这取决于用于制备可结构化的混合材料的方法，特别地取决于它的掺入类型。
该物质的掺入可以是离子植入(通过离子轰击)、通过离子交换或者通过颗粒掺入或者如在下面描述的原位生长(使用金属盐等等)。
该物质优选地选自至少一种以下物质，尤其为金属：
-银Ag，尤其为了光学功能(在UV/可见光边界处引起的吸收)和/或催化和/或抗菌功能；
-铜Cu，尤其为了光学功能；
-金Au，为了生物分子的接枝，为了传感器，为了(非线性)光学，和/或抗菌的功能；
-钴Co，为了磁性功能；
-铁Fe，为了磁性和/或催化功能；
-铂Pt，为了催化功能；
-镍Ni，为了磁性和/或催化功能；
-锡Sn，为了电学功能；和
-甚至镓Ga，为了图像功能或者其大的扩散作用，如同锑Sb或者铟In。
为了环境的原因，优选地可以不使用铅Pb和钼Mo。
可以具有能形成聚集体的数种金属以为了给定的功能性，例如Co-Pt，为了磁存储。
可以设想其它过渡金属，如Ti，Nb，Cr，Cd，Zr(特别地在二氧化硅中)，Mn。
为了更有效的结构化，在该物质上的有效电荷是零或者低于0.5(通过EELS已知的数据)以允许物质聚集。
尤其对于二氧化硅，优选地不使用铝Al和硼B，因为它们结合到二氧化硅晶格中并且将不容易聚集。
更特别地，过渡金属甚至某些半金属是比碱金属或者碱土金属更优选的，碱金属或者碱土金属具有过高的蚀刻速率。因此，对于玻璃，可以提到Li和Na不是适合的，因为它们被射出而不聚集(足够快速的)。
该氧化物此外在可见光中，甚至在扩展到近或者远红外线甚至近UV范围中(取决于目的应用)可以是(足够)透明的。
可以使用混合氧化物，移动性物质不聚集(在标准温压条件下)，但是在反应性离子蚀刻下仍然是足够地移动的以形成结构。
该加入到Si氧化物的氧化物优选地选自以下氧化物的至少一种：氧化铝，氧化锆，二氧化钛，二氧化铈，氧化镁，尤其铝硅混合氧化物，锆硅混合氧化物，钛硅混合氧化物，和优选玻璃。
存在数种根据本发明的混合材料。
该混合材料可以首先是离子交换玻璃，尤其钠钙玻璃，优选地用至少一种所述以下在交换期间是电离的物质进行离子交换：银、铜。
该交换深度典型地为约一微米或达到几十微米深。交换的金属因此几乎均匀分布在该材料的被腐蚀部分中(<1微米)。
离子交换是某些玻璃的离子(特别地阳离子，如碱金属离子)具有的与具有不同性质的其它离子交换的能力。
离子交换可以是某些玻璃的离子用选自以下的离子(无论结合与否)的交换:钡、铯、铊，优选银或者铜。
银是在基质中是非常移动的并且具有强烈的聚集倾向。
在该混合材料中的交换离子含量可以使用微探针在结构化操作之前和之后进行测量。
离子交换通过已知的技术获得。待处理的玻璃基材的表面放置于在200至550℃的高温下的交换离子的熔融盐浴(例如硝酸银(AgNO3))中达足够的时间长度(对应于希望的交换深度)。
与该浴接触的玻璃可以有利地伴随地经受电场，电场主要地取决于玻璃的电导率和它的厚度，优选为10至100V。在这种情况下，玻璃随后可以经受另一种热处理，有利地在该交换温度与该玻璃的玻璃化转变温度之间的温度下，以使交换的离子在该装备有电极的玻璃面的法线方向中扩散，以便获得具有线性分布的指数梯度。
选择的玻璃可以是极明亮玻璃。对于极明亮玻璃的组成，可以参考申请WO04/025334。特别地，可以选择包含低于0.05%FeIII或者Fe2O3的钠-钙-硅玻璃。例如可以选择来自Saint-Gobain的Diamant玻璃，来自Saint-Gobain的Albarino玻璃(纹理化或者平滑的)，来自Pilkington的Optiwhite玻璃或者来自Schott的B270玻璃。
离子交换因此能够容易在工业上可再现地处理大面积。它允许直接地并且简单地作用于玻璃，而不需要中间和/或附加的步骤处理，如层沉积或者蚀刻。
例如使用银。银离子Ag+在玻璃中的扩散深度(通过替换钠离子Na+)是该基材放置在浴中的时间的函数。
作为AgNO3浴的变型，可以沉积金属银层。这种层通过磁控管溅射、CVD、喷墨印刷或者丝网印刷进行沉积。形成电极的层此外沉积在相对面上。然后在银层和金属层之间施用电场。在交换之后，通过抛光或者化学侵蚀除去形成电极的层。
在金属层或者浴与电极之间施用的电场因此引起离子交换。该离子交换在250℃至350℃的温度下进行。交换深度是场强、使基材经受这种场的时间和进行该交换的温度的函数。电场为10至100V。
例如，选择进行使用2mm的玻璃(优选极明亮玻璃)在300℃的温度下和在10V/mm场下的这种离子交换10小时。
为了在玻璃中在离子交换之后获得银纳米颗粒，可以使用传统的钠钙玻璃，如来自Saint-Gobain的Planilux玻璃。银的渗入深度和尺寸可以通过改变实验条件进行改变：提高该交换的时间和温度在更大的深度上得到更大的颗粒并因此更显著的黄色着色。在交换期间加入电场可以使渗入深度提高而不提高颗粒尺寸。因此，渗入深度可以进行调节以便其对应于蚀刻深度，使得这种变黄在蚀刻之后消失，或者渗入深度可以稍微大于蚀刻深度数微米，使得这种变黄是较不明显的并因此在蚀刻之后在光学上可接受的。
作为示例性用铜交换的玻璃，可以提到Dong等人的取名为“ultrafast dynamics of copper nanoparticles embedded in sodalime silicate glass fabricated by ion exchange”Thin Solid Films 517(2009)第6046-6049页的出版物。
该经交换、结构化的玻璃可以是单块、层压或者双构件(bicomposant)玻璃。在结构化之后，该经交换、结构化的玻璃还可以经受各种玻璃转化操作：淬火、成形、层压等等。
该混合材料可以是块状的(massique)或者为在整个基材上提供的层，无论该基材是厚的或者或薄的、平面或者弯曲的、不透明的或者透明的、无机的或者有机的。由可结构化的混合材料制成的层可以是通过胶合等进行提供或者优选被沉积在基材，特别地玻璃基材上。这种层可以是在基材，特别地玻璃基材上的(薄)层堆叠体的一部分。
这种由可结构化混合材料制成的层可以优选地是透明的，具有例如大于玻璃折光指数(典型地约1.5)的折光指数。
该由可结构化的混合材料制成的层可以通过任何已知的沉积技术直接地沉积在基材上或者在一个或多个下伏的(薄的等等)功能层上。
特别地，它可以沉积在(薄)功能层上，例如功能氧化物层，如透明导电氧化物(英文为“TCO”)，如ITO(氧化铟锡)、ZnO、基于锡、铟或者锌的混合氧化物或者单一氧化物或者光催化层(例如，为锐钛矿形式的TiO2)。
这种混合材料层可以有利地沉积在碱金属阻挡层(典型地由Si3N4或者SiO2制成)上以避免在各种热处理(退火或者淬火等等)期间碱金属离子从玻璃向层迁移。
该基材不必须地是无机的并且它可以是塑料或者混合材料以获得使用玻璃基材不能达到的挠性和成型性质。在这种情况下，使用的系统必须具有低的活化能，因为在高于300℃，最通常高于200℃的热处理不是可行的。
可以提供用于沉积所述混合材料层的步骤，该步骤在结构化生产线上进行。
该混合材料可以是块状溶胶-凝胶或者层状溶胶-凝胶，特别地在透明的(无机的或者有机的)玻璃基材上。溶胶-凝胶具有经受热处理，甚至高温热处理(例如(弯曲)淬火类型操作)和抗UV照射的优点。
特别地它可以是通过溶胶-凝胶法获得的Si氧化物并且以任选地包含沉淀的(纳米)颗粒形式的所述金属或者半金属，特别地Ag，Cu或者Au。
纳米颗粒优选被均匀分布在块状材料和/或层中。优选地，该颗粒(形成的或者嵌入的、个体的或者成团的；沉淀的)的最大尺寸小于25nm甚至更优选地小于15纳米，并且纵横比低于3，优选是球状的。
在溶胶-凝胶材料中的纳米颗粒含量可以通过微探针、XPS或者EDX进行测量。
二氧化硅具有是为高折光指数的透明氧化物(二氧化钛和氧化锆)的确定优点。作为指示，在600纳米，二氧化硅层典型地具有约1.45的折光指数，氧化钛层具有约2的折光指数和氧化锆层具有约2.2折光指数。
该层可以基本上基于二氧化硅，特别地因为它的粘合作用和与玻璃基材的相容性。
形成二氧化硅层的材料的溶胶前体可以是硅烷或者硅酸盐。
作为(基本上)无机层，可以选择基于四乙氧基硅烷(TEOS)或者硅酸钾、钠或者锂的层，其例如通过“流涂”进行沉积。
二氧化硅层因此可以基于水溶液形式的硅酸钠，其通过暴露于CO2气氛转化为硬层。
使用溶胶-凝胶法制备块状混合材料，例如包括以下步骤：
-在溶剂，特别地含水和/或含醇溶剂中使所述Si氧化物的组成材料的前体，特别地使可水解化合物(如卤化物或者醇盐)水解，然后使溶胶老化；
-将所述金属的颗粒在溶剂(特别地含水和/或含醇溶剂)中的胶体悬浮体和/或所述金属的盐混合以使所述金属颗粒在原位生长，这种加入可以在水解开始时或者在溶胶已经足够老化之后进行(以避免过大反应动力学)；和
-使前体缩合并且任选地除去溶剂以便提高粘度并且获得固体凝胶。
使用溶胶-凝胶法制备混合材料层，例如包括以下步骤：
-在溶剂，特别地含水和/或含醇溶剂中使所述Si氧化物的组成材料的前体，特别地可水解化合物(如卤化物或者醇盐)水解，然后使溶胶老化；
-将所述金属的颗粒在溶剂(特别地含水和/或含醇溶剂)中的胶体悬浮体和/或所述金属的盐混合以使所述金属的颗粒在原位生长，这种加入可以在水解开始时或者在溶胶已经足够老化之后进行(以避免过大反应动力学)；和
-沉积为层(例如通过旋涂或者流涂)并且蒸发溶剂；和
-进行热处理以便使前体缩合并且任选地除去溶剂。
胶体悬浮体的选择在必要时可以调节嵌入的颗粒的尺寸。当悬浮体再分散在溶胶中时，监控悬浮体与溶胶的相容性以防止颗粒的聚集。加入所述金属的盐是更简单的并且更通常在文献中报道。
优选水或者具有低沸点(典型地低于100℃)的低摩尔质量的醇作为溶剂，使得金属盐很好地溶解。
在氧化物/金属混合物中存在的纳米颗粒的量可以容易地通过合成条件进行控制，并随被引入到溶胶中的金属的量而增加。
使用溶胶-凝胶法形成金属/金属氧化物混合材料非常广泛地描述在文献中。多种呈层或者块状材料形式的金属/氧化物对由此已经被合成。金属颗粒优选地通过加入相应的金属的盐和然后通过还原后处理(最通常热处理或者使用还原剂：H2、肼等等)在基质中原位产生。
在取名为“Recent trends on nanocomposites based on Cu，Ag， and  Au clusters：A closer look”(L.Armelao等，Coordination Chemistry Reviews，2006，250，第1294页)的出版物中报导将最高10wt%银盐和铜盐引入到通过溶胶-凝胶法获得的二氧化硅层中和以控制方式在热处理(在高于500℃的温度下)之后获得数纳米尺寸的Ag金属颗粒或者Cu/CuOx颗粒。作者证明了热处理对获得的颗粒的尺寸和氧化态的重要性。已报道了在二氧化硅基质中获得其它为金属或者氧化物形式的颗粒。最通常，多孔基质用作为用于纳米颗粒的主体。然而，可以借鉴于这种研究以获得没有人工孔隙度的材料。因此，在出版物“Insight into the properties of Fe oxide present in high concentrations on mesoporous silica”(Gervasini等Journal of Catalysis 2009，262，第224页)中，获得了包含最高17wt%的Fe2O3催化颗粒的中孔性二氧化硅(即具有3-10纳米的特征孔径)。
在取名为“Optical properties of sol-gel fabricated Ni/SiO2 glass nanocomposites”(Yeshchenko O.A.等，Journal of Physics and Chemistry of Solids，2008，69，第1615页)的出版物中，报导通过热处理浸渍在二氧化硅基质中的硝酸镍获得为了光学应用的镍纳米颗粒。最后，在取名为“Synthesis and characterization of tin oxide nanoparticles dispersed in monolithic mesoporous silica”(Y.S.Feng等，Solid State Science，2003，5，第729页)的出版物中，在600℃热处理以后，获得在中孔二氧化硅中20%的4-6纳米SnO2颗粒。
另外，这种溶胶-凝胶法能够为该层提供附加的功能化。然后可以使通过所述方法结构化的表面进行功能化以获得新的润湿性质。特别地，专利WO00/64829描述了产生疏水和疏油的涂层，其包含至少一种具有通式CF3-(CF2)m-(CH2)nSi(X)3-pRp (m=0-15，n=1-5，p=0、1或2，其中X是可水解的基团和R是烷基)的氟化烷氧基硅烷，含水溶剂体系，优选地由醇和约10%水组成，和至少一种选自酸和/或布朗斯台德碱的催化剂。这种化合物可以被沉积在玻璃产品或者功能金属氧化物层，特别地纹理化产品的大表面(大于1m2)上，在任选地沉积基于二氧化硅底漆层之后。这种方法和表面纹理化的组合产生超疏水性质(莲叶(feuille de lotus)类型)。
用于有机层的优选沉积方法是浸涂(浸湿沉积)或者溶胶喷涂，然后通过刮或者刷，甚至通过特别地如在以下文章中描述的加热使小滴展开，该文章名为“Thermowetting structuring of the organic-inorganic hybrid materials” W-S.Kim，K-S.Kim，Y-C.Kim，B-S Bae，2005，thin solid films，476(1)，第181-184页。所选择的方法还可以是旋涂(revêtement par passage à la tournette)。
自然地，在至少30分钟甚至1小时期间，优选在至少400℃的退火，特别地超过500℃的退火，以使氧化物足够地缩合，降低活化能并且形成所述金属类型材料的聚集体，并且该退火低于800℃，特别地最高至750℃以具有足够的反应动力学且不损坏玻璃基材。
这种退火有利地可以与使玻璃淬火的步骤相结合，这种淬火操作在于将玻璃加热至高温(典型地550℃至750℃)然后快速地使其冷却。
存在其它层状可结构化的混合材料。
所述混合材料可以是通过蒸汽相物理方法，典型地通过蒸发或者溅射(特别地磁控管溅射)沉积在基材(特别地透明的玻璃基材)上的二氧化硅层，特别地通过物质(选自上述的列表)，特别地铜、银或者金，和二氧化硅氧化物，使用由氧化物的元素制成的靶在氧气氛中或者使用由二氧化硅制成的靶的共沉积来进行。
溅射通常是比蒸发更优选的，因为它的更高的沉积速率，以更快速地制备100nm甚至微米尺寸的层。因此，如果通过蒸发，沉积速率通常为约1A/min，最高速率1A/s，磁控管溅射沉积速率典型地为1A/s至几十纳米/s。
例如，为了沉积SiO2-铜混合层，可以使用共沉积(使用硅和铜靶，同时引入氧)或者直接地使用铜靶和二氧化硅靶。
该基材可以是玻璃基材。在本发明范围内，措辞“玻璃基材”理解为表示无机玻璃(钠-钙-硅、硼硅酸盐、玻璃陶瓷等等)或者有机玻璃(例如热塑性聚合物，如聚氨酯或者聚碳酸酯)。
在本发明范围内，在标准温压条件下基材具有至少60GPa(对于无机元素)和至少4GPa(对于有机元素)的模量时，其定性为“刚性的”。
该玻璃基材优选地为透明的，特别地具有至少70-75%的总光透射度。
为了进入玻璃基材的组成，优选地使用在对于应用有用的光谱部分(通常从380-1200nm的光谱)中具有低于0.01mm-1的线性吸收的玻璃。
更加优选地，使用极明亮玻璃，即在380-1200纳米的波长光谱中具有低于0.008mm-1的线性吸收的玻璃。例如可以选择以商品名Diamant由Saint-Gobain Glass销售的玻璃。
该基材可以是单块、层压或者二构件基材。在结构化之后，该基材还可以经受各种玻璃转化操作：淬火、成型、层压等等。
该玻璃基材可以是薄的，例如对于无机玻璃，约0.1毫米，或者对于有机玻璃为1毫米，或者更厚的，其例如具有大于或等于数毫米甚至厘米的厚度。
沉积导电的、半导的和/或疏水层，特别地基于氧化物的层的步骤可以在该或者第一结构化操作之后进行。
这种沉积优选地连续地进行。
该层例如为由银或者铝制成的金属层。
有利地，可以提供用于在结构化表面上、在图案(其例如是电介质图案或较不导电的图案)上或者之间选择性沉积导电层(特别地基于氧化物的金属层)的步骤。
可以通过电解途径来沉积例如金属(特别地银或者镍)层。在后者情况下，为了形成用于电解的电极，结构化层可以有利地是导电(半导)的层或者载有金属颗粒的溶胶-凝胶类型的介电层，甚至具有导电性的上晶核化层(英文为“seed layer”)的多层。
该电解质混合物的化学势进行调节以促进在高曲率区域内的沉积。
在该层结构化之后，可以设想将图案阵列(réseau)转移到玻璃基材中和/或下伏层中，尤其通过蚀刻。
结构化层可以是牺牲层，其任选地部分地或者完全地被除去。
在一个实施方案中，可以通过多个结构化区域进行表面结构化，所述结构化区域包含不同的图案(在它们的形状、它们的特征维度之一，特别地间距方面)和/或具有不同图案取向。
在制备该材料期间，可以使每个区域的移动的物质的含量和/或移动的物质的数目是不同的。
可以使某些块状或者薄层氧化物区被掩蔽使得不掺入移动的物质，或者以局部地改变掺入条件。
自然地，结构化层还可以用作为用于下层或者下邻基材的掩模。
本发明还涉及具有表面结构化的产品，即具有不规则性或者图案的组，该不规则性或者图案具有亚微米高度和至少一个(亚)微米横向特征维度，其中固体混合材料包含：
- 单一或者混合的Si氧化物，在材料中的Si氧化物摩尔百分比为至少40%，尤其为40-99%；和
- 至少一种与该氧化物的一种或多种元素不同性质的物质，其特别地是金属，
- 在材料中的一种或多种物质的摩尔百分比为1mol%直至50mol%，同时低于所述Si氧化物的百分比，该物质具有通过使用如上所述的方法获得的小于50纳米的最大特征尺寸最大值。
结构化产品可以用于在电子学、建筑物或者机动车辆中的应用中，甚至用于微流体应用中。
特别地可以提到不同产品，特别地窗玻璃：
-具有改性的化学性质(“超”疏水性、亲水性)；
-具有光学性质，特别地用于照明系统或者LCD类型平面显示器的背部照亮系统，特别地用于电致发光装置的光提取设备，光学产品，例如用于显示屏、照明或者信号应用的光学产品；
-用于建筑物，特别地日光和/或热调节窗玻璃。
与结构化有关的功能和性质取决于特征维度H、W和D。
纳米结构化产品的光学功能性的范围(éventail)是大的。该产品可以具有至少一种以下特征：
-该图案是突起，特别地具有为亚微米尺寸的平均最大横向维度(被称为长度L)，特别地具有在斜入射下大于0.3L的和在法向入射下大于0.8L的宽度W，该材料特别地在该突起的顶点中和在小于10纳米的厚度(被称为表面厚度)上更富集移动性物质；
-它是用银或者铜交换的玻璃，或者它是在基材(特别地透明基材)上具有所述物质(特别地银或者铜和/或金)的块状或层状溶胶-凝胶；
-该图案通过高度H和宽度W和在相邻图案之间的距离D进行定义；
-选择该距离D为小于5微米(为了微流体应用或者为了润湿性)，小于2微米(用于红外线应用)和小于500纳米，优选地小于300纳米，更优选地小于200纳米(为了光学应用，甚至扩展到红外线中(减反射、光提取和用于光电池或者光催化的光收集，等等)；
-高度H优选地选择为大于20纳米，更优选地大于50纳米，甚至更优选地大于100纳米(为了光学应用(可见光和红外线))，和大于70纳米，优选地大于150纳米(为了润湿性(超疏水性或者超亲水性))；
-该宽度W选择为大于D/10，更优选地大于D/5，甚至更优选地大于D/2；
-该图案通过高度H和宽度W和在相邻图案之间的距离D进行定义；
-该距离D选择为小于5微米(为了微流体应用或者为了润湿性)和小于2微米(用于红外线中应用)；
-高度H优选地选择为大于70纳米，更优选地大于150纳米，为了润湿性(超疏水性或者超亲水性)；和
-宽度W选择为大于D/10，更优选地大于D/5，甚至更优选地大于D/2。
蚀刻表面可以形成用于真空沉积薄层的生长的基材，该图案通过高度H和宽度W和在相邻图案之间的距离D进行定义。
-距离D选择为小于200纳米，优选地在200纳米至100纳米之间，更优选地小于50纳米；
-高度H优选地选择为大于20纳米，更优选地大于50纳米；
-该宽度W选择为大于D/10，更优选地大于D/5，更优选地大于D/2。
突起特别地可以是点状并为圆锥形状。
对于突起状图案，在所述突起的顶点处可以观测到所述金属在被称为表面厚度的典型地2至10纳米的厚度上富集。
对于凹陷状图案，在凹陷的底部可以观测到所述金属在典型地2至10纳米的厚度上富集。
金属的增强区域的存在可以通过已知的显微镜技术TEM、STEM和/或通过使用已知的显微或者光谱学技术STEM、EELS、EDX的化学测图进行验证。
所述材料的两个主要表面可以同时地或者连续地进行结构化为相似的或者不同的图案。
附图1显示在SF6等离子体下腐蚀5分钟后，用银交换的Planilux玻璃的表面的AFM照片。
附图2显示在45°角拍摄的与附图1相同样品的表面的MEB照片。
附图3为在RIE后掺杂银的二氧化硅溶胶-凝胶薄层在45°多比例尺的两张照片。
附图4显示该表面在45°拍摄的SEM照片。
第一结构化交换玻璃的实施例
来自Saint Gobain的传统Planilux?玻璃(通常的钠-钙浮法玻璃)进行离子交换之后获得了2毫米厚的第一银离子交换玻璃。
该离子交换在于使在玻璃中的钠与来自硝酸银浴的银交换。
在第一步中，将玻璃浸入在300℃的纯硝酸银中达2小时。
获得的玻璃具有从表面直至数微米深度的银浓度分布。
观察到该玻璃具有稍微的黄色。这种颜色为银纳米颗粒特有的。已经渗入玻璃中的银的一部分被还原并且在交换反应期间已经以数纳米尺寸的纳米颗粒状态聚集。
银因此渗入到约4微米的深度。二氧化硅百分比保持不变，该表面具有几乎线性的银分布。实际上是钠而不是钙、钾或者任何其它在玻璃中的阳离子已经与银交换。银因此可能以在数微米深度上的颗粒形式存在。
该表面包含约15mol%Ag。
反应性离子蚀刻在真空反应器中在0.1毫巴的压力下并且使用90sccm SF6气体流量进行实施。该反应性离子蚀刻借助于使用200W射频电源在接近样品表面形成的等离子体进行实施。该表面是蚀刻5分钟。
附图1显示在SF6等离子体下腐蚀5分钟后，银交换的Planilux玻璃的表面的AFM照片。
银玻璃表面的AFM照片显示由突起组成的纹理化在腐蚀后形成。这些突起，其是致密的(几乎连接，W接近于D)和60纳米宽和40nm高，在蚀刻仅仅5分钟之后出现。
非常选择性的SF6等离子体优选地腐蚀二氧化硅。残余的银聚集并且保护该表面。应当注意的是该玻璃不仅包含银而且还包含Al2O3、CaO、MgO和Na2O。这些化合物也比二氧化硅更不易腐蚀，由此导致较不均匀表面。
附图2显示与附图1中相同样品的表面的MEB照片，其在45°角度拍摄。可以看出，该表面由致密的突起形成，同时存在约200纳米高的大的突起，分隔若干微米，特别地不会不利地影响光学应用。该玻璃不仅仅由硅和铜组成的事实可能引起该表面非均匀性。
这种照片在样品的表面上的许多位置进行拍摄。因此可以验证通过AFM观察到的纹理化在暴露于SF6束的全部面积上实际上已存在。该结构化因此不与边缘效应有关。
总而言之，具有银的Planilux?玻璃被蚀刻。在蚀刻期间，突起在暴露于离子束的全部面积上已形成。获得的突起具有60纳米的直径W和40nm的平均高度H。在蚀刻后，样品黄色着色几乎是不再可见的。
该腐蚀是无方向性的。更明显并且更规则的结构化可以通过施用垂直于该表面的电场获得，电场使得RIE有方向性的。掩蔽是更有效的，并且可以获得更明显和/或更快速的结构化。
结构化的二氧化硅/银溶胶-凝胶层的实施例
第二类型混合材料使用溶胶-凝胶法进行制备并且进行蚀刻。
溶胶-凝胶法在于使无机聚合物，如二氧化硅，在室温下从有机前体进行合成。在第一步中，使这种前体与水接触以便使它水解。获得的溶液(被称为溶胶)可以被沉积在不同的基材，如玻璃或者硅基材上。在沉积期间，溶液的溶剂蒸发直至已水解的前体缩合成无机聚合物网络。可以使获得的氧化物凝胶进行成型，特别地成型为薄层，直至该聚合物完全地缩合。
沉积条件(旋转速度)可以控制厚度。因此，该层的厚度可以在非常宽范围中改变(从约十纳米至数微米)。在水解期间可以加入其它化合物，如染料、掺杂剂、表面活性剂(其为层提供孔隙率)或者有机化合物(其不因为合成而被改变，因为该合成在室温下进行)。
通过溶胶-凝胶法合成了二氧化硅层(具有几百纳米的包含10mol%银的厚度)。
二氧化硅和银溶胶的制备：制备在pH2的HNO3溶液(18g)中的10wt%TEOS(2g，9.6mmol)溶胶并且在搅拌下放置三小时。这些pH条件允许高水解速率同时减缓缩合。在减压下蒸发在该反应期间形成的乙醇之后，将AgNO3溶液加入到溶胶(1毫升，1mol.L-1)中以具有nAg=[Ag]/([Ag]+[Si])使得nAg>10%。
包含银的溶胶-凝胶层的厚度通过椭圆光度法进行测量并且为250±20纳米。
沉积和沉积后处理：通过在基材上旋涂(1000rpm，100rpm/s持续2分钟)沉积包含银的溶胶。
获得的样品在200℃烘烤过夜以便从该层除去剩余溶剂并且引发二氧化硅网络的缩合。对包含银的样品施用在更高温度T退火(700℃)的热处理以便结束该缩合并且引起形成银聚集体。它们的热处理确定银的氧化态。为了获得金属银，退火必须在500℃至750℃进行。
二氧化硅层在蚀刻作用下进行结构化。形成数十纳米尺寸的突起并且分布在该材料的整个表面上。
从上面看出，在700℃退火的层包含聚集的金属银。这些孔穴因此可能是由这些纳米颗粒的提供的保护作用的结果。然而，在包含银的溶胶-凝胶层中通常观察到的颗粒的特征尺寸小于观察到的孔穴的特征尺寸。银因此必须扩散并分离。
附图3显示银掺杂二氧化硅溶胶-凝胶薄膜在RIE处理之后以不同比例尺并且在45°的两个MEB照片。
这些突起具有与在银交换玻璃的腐蚀后发现的突起相似的尺寸。相反地，该表面是更均匀的，这是由于二氧化硅的存在和仅仅银的存在(混合氧化物的纯度)。样品通过溶胶-凝胶方法的制备因此对于透明表面通过RIE纹理化是特别有前途的途径。
结构化的二氧化硅/铜溶胶-凝胶层的实施例
与银实施例一样地，制备包含10mol%铜的二氧化硅溶胶-凝胶层。
二氧化硅和铜溶胶的制备：制备15wt%TEOS(3g，9.6mmol)在乙醇中(17g)的溶胶。然后加入乙酸铜(320mg，1.6×10-3mol)和使TEOS和该乙酸盐水解所要求的化学计量的水(1g，57.7×10-3mol)。在pH已经被调节至3之后，在回流下在70℃放置该溶液两个小时。溶胶中的摩尔比为nCu=[Cu]/([Cu]+[Si])=10%。
在室温下的腐蚀5分钟之后检查该结构。
附图4显示在45°拍摄的该表面的SEM照片。观察到出现非常锐利的突起。形成的突起是致密的(但是具有较不均匀的形态和尺寸)并且具有数百纳米高度H和宽度W。该表面总是比玻璃的情况更均匀的，因为该表面仅仅由二氧化硅和铜组成。该结构的非均匀性可能由无方向性腐蚀所引起。
掺入二氧化硅中的铜允许在腐蚀后快速获得非常结构化的表面，具有超过100nm高的突起。使该腐蚀有方向性可以获得具有更规则形状和更高纵横比的更均匀的突起。
制备三种混合金属/二氧化硅材料。两种方法用来合成这些体系：溶胶-凝胶法和离子交换。都观察到突起的形成。  
样品编号 金属 沉积方法 H(nm) W(nm) D(nm)
1 Ag 离子交换 40 60 60
2 Ag 溶胶-凝胶 40 60 60
3 Si 溶胶-凝胶 150 200 200
该溶胶-凝胶法可以阻止不期望的突出物形成，与对玻璃的离子交换不同。该均匀性可以通过使该腐蚀有方向性而得到改善。

Claims (10)

1.表面结构化方法，即通过使用反应性离子蚀刻在材料(1)，特别地玻璃的表面上形成至少一组不规则性或图案(2)，该不规则性或图案具有亚微米高度H和至少一个亚微米或者微米的被称为宽度的横向特征维度W，特征在于该方法包括以下步骤：
- 提供所述具有至少等于100nm的厚度的材料，该材料是固体混合材料并包含：
- 单一的硅氧化物或者混合的硅氧化物，在混合氧化物情况下，硅氧化物是主要的，甚至为氧化物的至少80%至90%，在材料中的氧化物摩尔百分比为至少40%，尤其为40-99%；
- 至少一种与氧化物的硅不同性质的物质，其尤其为金属，
其中在该材料中的所述一种或多种物质的摩尔百分比为从1%直至50%，并且低于所述硅氧化物的百分比，同时所述物质的至少大部分具有小于50nm的最大特征维度，尤其所述混合材料在所述蚀刻之前是亚稳定的，
- 在所述蚀刻之前任选地加热所述混合材料，
- 使用低于30分钟的蚀刻时间在大于1cm2的蚀刻表面上使所述混合材料的表面结构化，其中掩蔽不是必须的，直至形成所述图案组，该结构化任选地伴随有混合材料的加热。
2.根据权利要求1的表面结构化方法，特征在于在蚀刻之前和/或蚀刻期间将该材料加热至高于或等于70℃，尤其在120℃至300℃范围的温度。
3.根据前述权利要求之一的表面结构化方法，特征在于所述物质为离子形式，尤其在二氧化硅中的铜，和/或呈聚集体形式，尤其在玻璃中的银，和/或该物质优选地选自至少一种以下物质，尤其为金属：银、铜、钴、铂、镍、锡、金，优选地在该物质上的有效电荷是零或者低于0.5。
4.根据权利要求1的表面结构化方法，特征在于该混合材料是离子交换玻璃，尤其钠钙玻璃，其优选地用至少一种所述以下物质进行离子交换：银、铜。
5.根据权利要求1的表面结构化方法，特征在于块状或在基材上的层状的混合材料是溶胶-凝胶，并且以颗粒形式，任选地聚集体形式掺入所述金属，特别地Ag，Cu或者Au。
6.根据权利要求1和2之一的表面结构化方法，特征在于所述混合材料是通过在蒸汽相中物理途径沉积在基材上的层，其通过使物质，尤其金属物质，如铜、银或者金，和Si氧化物，尤其使用金属靶和在氧气氛中的共沉积而进行。
7.具有表面结构化，即具有不规则性或者图案的组的产品，该不规则性或者图案具有亚微米高度和至少一个亚微米横向特征维度，其中固体混合材料包含：
- Si氧化物，在材料中的氧化物摩尔百分比为至少40%，尤其为40-99%；和
- 至少一种与该氧化物的Si不同性质的物质，其特别地是金属，
- 在材料中的一种或多种物质的摩尔百分比为从1mol%直至50mol%，同时低于Si氧化物的百分比，该物质具有能通过使用如前面方法权利要求之一的方法获得的小于50纳米的最大特征尺寸最大值。
8.根据前述产品权利要求之一的结构化产品，特征在于它是用银或者铜交换的玻璃，或者在基材，特别地透明基材上具有所述物质，特别地银或者铜和/或金，的块状或层状溶胶-凝胶。
9.根据前述产品权利要求之一的结构化产品，特征在于该图案通过高度H和宽度W和在相邻图案之间的距离D进行定义；
-为了光学应用，选择该距离D为小于500纳米，优选地小于300纳米，更优选地小于200纳米，甚至扩展到红外线中(减反射、光提取和用于光电池或者光催化的光收集等)；
-为了光学应用(可见光和红外线)，高度H优选地选择为大于20纳米，更优选地大于50纳米，甚至更优选地大于100纳米；
-该宽度W选择为大于D/10，更优选地大于D/5，甚至更优选地大于D/2。
10.根据前述产品权利要求之一的结构化产品，特征在于该图案通过高度H和宽度W和在相邻图案之间的距离D进行定义:
-为了润湿性，该距离D选择为小于5微米；
-为了润湿性(超疏水性或者超亲水性)，高度H优选地选择为大于70纳米，更优选地大于150纳米；和
-宽度W选择为大于D/10，更优选地大于D/5，甚至更优选地大于D/2。
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