CN101370859A - 超亲水或超疏水产品、制备该产品的方法以及该产品的用途 - Google Patents

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Abstract

具有超亲水或超疏水表面物理特性的产品包括基材，所述基材的表面上涂覆有直接在所述表面上的结构化层和沉积在所述层上的膜。该膜是连续的，通过所述膜的性质赋予所述表面的物理性质，接收沉积膜的所述层的表面显示出纳米尺寸的粗糙度。

Description

超亲水或超疏水产品、制备该产品的方法以及该产品的用途
技术领域
本发明涉及表面处理以赋予自清洁、防污、抗凝结或相对于流体(例如水或空气)的滑动特性的领域。
更具体地，本发明涉及一种产品，该产品的外表面具有表现出超亲水或超疏水性质的涂层。本发明还涉及一种用于制备这样的涂层的方法及其用途。
在本发明的上下文中，超疏水表示表面的特性，在其上水滴与所述表面形成大接触角，通常大于150°。根据定义，接触角是由两个相邻界面在其表观相交处形成的二面角。在这种情况下，表面相对于水是“非润湿的”。这个特性通常称为“莲花效应”。
相反，超亲水表面与水的接触角接近于0°，或者甚至是不可测量的。在这种情况下，表面相对于水是“润湿的”。
本发明的技术领域还可以认为是称为纳米结构材料的材料的技术领域。
背景技术
通常，通过在具有纳米尺寸粗糙度的基材上沉积选择性的亲水或疏水的膜，得到亲水或疏水表面。事实上，表面的粗糙度赋予表面的疏水或亲水特性。因此，表面粗糙度决定表面的斥水性(倾向于使液体流动)和表面的自清洁性或抗凝结性。如Wilhelm Barthlott指出的，由于分布于荷叶表面上的许多微球，所以荷叶成为斥水表面的实例。
具有微粗糙度的表面的疏水特性的特征在于低表面可润湿性，因此特征在于大接触角，这通过液体仅停留在该表面的粗糙度的顶点上的事实来解释。相反，表面的亲水特性的特征在于其高的表面可润湿性，因此特征在于接近于零的接触角，这通过液体与该表面的粗糙度“匹配”的事实来解释。
因此，通过如下步骤得到亲水或疏水特性：使表面结构化或“纹理化”，即在表面中产生小尺寸的粗糙度，然后在该表面上沉积亲水或疏水材料的膜。正是该膜将其亲水或疏水特性赋予该材料。纹理化表面通常是相对薄的层，表面自身沉积在基材上；正是该基材具有适于用在上下文中所希望应用的特性，尤其是机械性能。
因此，专利申请FR-A-2 829 406公开了一种制备自清洁、防污和/或抗凝结表面的方法。通常通过光刻法或通过经由掩模的金属蒸镀法进行在表面上产生粗糙度的结构化或纹理化。然后通过电镀移植(électrogreffage)将亲水或疏水材料的膜沉积到之前纹理化的表面上。
虽然在该文献中描述的方法用于制备再现荷叶疏水特性的表面，但是该方法仍然具有一些缺点。
首先，常规纹理化方法，例如光刻法或经由掩模的金属蒸镀法，导致形成尺寸在几微米、至多几百纳米范围内的粗糙度。由于这样的粗糙度，材料不具有许多应用所需的透光性，因为过大的粗糙度阻止光(可见光)足够地透过。
此外，实施所述方法需要多个步骤和若干个装置。并且，这些步骤不能全都在同一个室中进行。这是这些方法实施起来冗长并昂贵的原因。
文献FR-A-2 864 110教导一种制备设计为构成粗糙度的碳纳米管的方法，疏水聚合物膜沉积到该碳纳米管上，或者包括使纹理化表面功能化的另外的步骤。然而，该方法也具有限制其应用的缺点。
事实上，制备纳米管需要通常为约600℃的高温。因此，该方法不适合于处理热敏基材，例如聚合物。因此，这将通过这种方法制备的疏水产品的潜在应用局限于可能适合于“耐热”基材的应用。
本发明提出一种制备其外表面具有超疏水或超亲水特性的产品的方法，但没有现有技术方法的局限性和缺点。本发明还涉及一种通过该方法制备的产品。
发明内容
本发明具有涂覆任意类型基材的应用，不论热敏基材与否。本发明的方法实施简单并且相对廉价，尤其是用于使所处理的表面保持令人满意的透明度，特别是对于可见光的透明度。这些表面具有斥水、防污和/或抗凝结特性。
因此，本发明首先涉及一种具有表面物理特性的产品，在目前情况下是超亲水的或超疏水的。本产品包括基材，在该基材的表面上涂覆有加到所述表面上的结构化层并具有沉积在该层上的膜。
根据本发明：
·膜是连续的；
·通过膜的特性赋予所述表面的物理性质；
·和，接收沉积膜的层的表面具有纳米尺寸的粗糙度。
因此，所得的产品特别透光。
换句话说，根据本发明的产品依次具有基材、中间层和功能化膜。由于所述层和膜具有纳米尺寸的粗糙度，所以层和膜的组合是透明的。此外，通过粗糙度与结构化表面相结合的膜的性质将物理性质(即，选择性地超亲水特性或超疏水特性)赋予表面。
根据本发明的一个有利的实施方案，参与涂覆的层可以包含以不同比例与硅和/或碳结合的氢。这些物质具有对蚀刻非均相反应的特性。
在实践中，层的厚度可以为50nm到300nm，所述粗糙度的尺寸可以小于50nm。换句话说，粗糙度具有“峰”、“谷”以及这些峰和谷之间的约50nm的间距。事实上，这样的尺寸用于得到透明度接近于处理前基材的透明度的产品。
根据本发明的一个特定实施方案，膜可以由选自包括氟烃聚合物和聚硅氧烷的组的化合物组成。这样的膜具有适合于使产品超疏水的性质。
根据本发明的另一个特定实施方案，膜可以由选自包括二氧化硅、聚乙烯吡啶(polyvinylpyrydine)、聚乙烯吡咯烷酮、多元醇、聚亚胺、改性聚硅氧烷(例如通过UV或在氧下等进行离子体处理改性)、具有羟基或羧基的分子的组的化合物组成，以使所述产品超亲水。
根据本发明的一个特定实施方案，构成产品的至少一种材料可以是热敏的。换句话说，基材、层和/或膜是热塑性的或热固性的，即在高温出现期间，它们经受变形或性质上的改变。因此，产品可以由塑料组成。
根据本发明的一个特定实施方案，基材由玻璃或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成。这样的材料具有透明度，使得产品本身可以具有相对高的透明度。
此外，本发明还涉及一种制备具有超亲水或超疏水表面物理特性的产品的方法，该产品包括基材。根据本发明，所述方法依次包括如下步骤：
-将层加到基材的外表面；
-在如此加到基材的层的外表面上产生粗糙度；
-将连续膜沉积到如此结构化的层的表面上，将所述膜的特性赋
予涂层，由此产生所希望的超亲水或超疏水特性；
粗糙度具有纳米尺度的尺寸，所以所述涂层具有透明特性。
换句话说，本发明的方法包括如下步骤：在基材上沉积中间纳米尺寸层，随后沉积纳米尺寸膜以功能化该层。由于层和膜具有纳米尺寸的粗糙度，所以涂层保持透明。此外，如果基材也是透明的，那么得到完全透明的产品。并且，通过粗糙度与结构化表面相结合的膜的性质赋予特定的表面物理特性，即选择性超亲水的特性或超疏水的特性。
根据本发明的一个有利的实施方案，本方法的所有步骤均可以在等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)室中进行。这使步骤简化并使所需的设备最少，因此降低了生产成本和缩短了生产时间。
在实践中，通过真空沉积技术制备所述层。这用来避免杂质的存在，例如灰尘，所述杂质在产品的表面纹理中形成缺陷，因此形成许多降低性能的点。
根据本发明的一个有利的实施方案，通过等离子体蚀刻产生粗糙度。换句话说，为了使中间层的表面结构化或纹理化，通过等离子体“轰击”该表面，该等离子体优选攻击表面原子中的一部分和表面结构中的一部分，由此产生纳米粗糙度。
在实践中，可以通过选自包括如下的组的方法沉积所述膜：等离子体增强的化学气相沉积、电子移植(greffage électronique)(电镀移植)、和沉积聚合物溶液随后从溶液中蒸发溶剂。因此，这些不同方法用于在中间层的表面上沉积连续膜。
本发明还涉及前述产品用于需要透明的防污或抗凝结表面的应用中的用途。典型地，该产品包括防污家用窗户、防污镜片、抗凝结潜水面具、照明系统的防污光学器件(例如，前灯)、具有防潮内侧和自清洁外侧的机动车窗或航空器窗、防污太阳能电池板、防污传感器和防污测量仪器(例如，皮托(Pitot)管或温度探测器)、防污洁具表面(例如，盥洗池、淋浴设备、自清洁马桶的表面)、防污表面的天线(例如，用于雷达或卫星电视的防污表面天线)、防污装饰金属结构、各种各样的防污工业表面(例如，屠宰场的表面、肉店的表面、猪肉店的表面、医院的表面、厨房的表面)、防污和抗凝结航空器机翼、流体容器的内壁(例如，用于100％回收内含物的抗凝结瓶的内壁)。
此外，本发明涉及前述产品用于需要透明且相对于流体滑动的表面的应用中的用途。这样的表面包括例如滑动底板(semelles de ski)、空气动力部件或流体动力部件。
具体实施方式
将透明基材，在这种情况下为玻璃板或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板，平放在等离子体增强化学气相沉积(PECVD)室的托盘上。
该基材具有适合于在预先限定的应用中将其所属的产品用作例如家用玻璃的机械性能。在本发明的上下文中，如通常公认的，透明是指对可见光是透明的。显然，基材同时可以对其它辐射是透明的，例如红外线。
根据本发明的一个实施方案，本发明方法的所有步骤均在同一个室中进行。这用于简化步骤并使所需的设备最少，因此降低生产成本和缩短生产时间。相反，现有技术的方法不能全部在一个室中进行，因此它们需要较多的设备和处理操作，相应地增加成本和破损或损伤的风险。
将低频极化电极安装在距所述室的托盘约5cm的预定距离处。该电极以本身已知的方式在需要时通过极化存在于室中的气体来产生等离子体。
在本发明的方法开始时，为了制备本发明的产品，利用低真空泵使室中的压力达到5毫巴。这用来除掉室中可能使成品的表面物理特性变差的灰尘和杂质。
然后以1升/分钟的速率将氦气(He)和以35毫升/分钟的速率将甲硅烷(SiH4)气体引入到所述室中。同时，使基材暴露于用100W功率发生器得到的等离子体5分钟。这样，玻璃板或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板涂覆有200nm厚的硅层，因此根据本发明的一个特征，厚度在50nm到300nm之间。
也可以通过本领域技术人员已知的任何其它方法将这样的层加到该透明基材上。采用不同种类的气体时，层具有不同的组成。
本方法的第二步在于在由此加到基材上的层的外表面上产生粗糙度。为此，在该层上进行蚀刻步骤。根据本发明的一个特征，利用等离子体(即，通过电磁场电离的气体)进行该蚀刻步骤。在本文所选的例子中，所用的气体是氩(Ar)和四氟化碳(CF4)。在1毫巴压力下以0.6升/分钟的流速将这些气体引入到室中。用于产生电磁场的功率是约100W，持续5分钟。可替代地，等离子体可以基于氧、氦等，该等离子体的作用是“攻击”、“分离”或“侵蚀”中间层的表面原子，以使表面结构化或纹理化，从而产生纳米粗糙度。
在纳米纹理化或纳米结构化步骤期间，在中间层的外表面上形成纳米尺寸的粗糙度。在该步骤结束时，中间硅层的厚度为50nm，纳米粗糙度的尺寸为约20nm。因此，根据本发明的一个特征，纳米粗糙度具有“峰”、“谷”以及在这些峰和谷之间的尺寸小于50nm的间距。
由于等离子体各向同性地分布于整个基材上，所以纳米粗糙度均匀地分布于中间层的整个外表面上。因为中间层在该蚀刻步骤期间损失了其部分厚度，所以也可以将该中间层称为“牺牲性的”。事实上，其厚度从200nm降到50nm。
根据本发明方法的一个特点，第三步在于在由此结构化的层的表面上沉积连续膜，所述连续膜的类型适合于将所希望的超亲水或超疏水特性赋予所述涂层。在选择用来说明本发明实施方案的例子中，所希望的特性是超疏水特性。然而，不超出本发明的范围，能够反过来赋予产品超亲水特性。
为了获得超疏水特性，制备疏水的硅氧烷膜。为此，在1毫巴的压力下以50毫升/分钟的流速将前体二甲基四硅氧烷以气态形式引入到室中，同时以500毫升/分钟的流速引入氦气。在等离子体下进行该操作，并且发生器的功率设定为200W，持续时间25s。
因此，将连续膜沉积到先前结构化的中间层上，膜适合于使得产品疏水。在所选例子中，疏水膜由聚硅氧烷组成。可替代地，该膜可由选自氟烃聚合物的化合物组成。
相反地，为了制备超亲水产品，必须选择亲水化合物来形成膜。亲水膜为数众多，特征是具有亲水功能但不必可溶于水：它们不吸收水。
由于膜均匀地沉积到具有纳米粗糙度的中间层上，所以膜本身具有纳米粗糙度。这些纳米粗糙度和该疏水膜的累积存在将超疏水特性赋予成品。因此，如果一滴水落到由本发明方法得到的产品的外表面，那么该表面与该水滴具有约160°的接触角，滞后约8°。
以本身已知的方式，原位测量接触角。接触角表示在垂直于固体(膜)表面的平面中，由液滴外膜的切线与沿液-固(液滴-膜)界面的直线形成的角。该直线显然表示在液-固界面处形成的表面的一般方向。此外，滞后是指液滴运动时，液滴的前接触角和后接触角之间的差。
本文以水作为例子，但是本发明的产品会对其它流体(例如，油)起类似作用。因此，由本发明方法得到的产品的表面也具有疏油特性。理论上，亲水表面的特征在于水完全润湿基材，使得水滴的接触角变为零和不可测量。
在本发明的上下文中，超疏水特性是特定的表面物理特性之一。然而，根据本发明产品的一个特征，可以希望相反地将超亲水特性赋予产品。根据本发明，在本发明方法的第三步中沉积的膜可以由选自包括二氧化硅、聚乙烯基吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、多元醇、聚亚胺、改性聚硅氧烷、具有羟基或羧基的分子的组的化合物组成。如果这样的化合物沉积在纳米粗糙度的中间层上，那么它们适于使产品超亲水。
本文通过等离子体增强的化学气相沉积沉积连续膜。然而，根据本发明的一个特征，可以通过电子移植或涂覆(沉积)聚合物溶液沉积连续膜。在电移植或电镀移植的情况下，有必要沉积导电层。
由于本发明的方法不包括需要加热到很高温度的步骤，所以本发明具有用任意类型基材(无论热敏与否)制备产品的应用。因此，在上述例子中，可以用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制备基材，PMMA具有约110℃的变形前的极限温度。根据本发明方法的该特征构成相对于上述现有技术方法的优点。
此外，本发明的方法实施起来相对简单且相对廉价。事实上，由于所需的方法和设备得到简化(单一的室)，所以生产成本和时间低于现有技术方法的生产成本和时间。
本发明还涉及通过所述方法制备的产品，因此产品是透明的并且具有超亲水或超疏水的特定表面物理特性。该产品包括透明基材，在本文由玻璃或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成。在该基材表面的一部分上(例如，在板的情况下，在其一侧)涂覆有由甲硅烷组成的中间结构化层，然后将连续膜沉积在该层上，该膜是亲水或疏水的。通过膜的特性和接收膜的层的表面纳米粗糙度，将该特定物理特性赋予产品。因此，产品保持透明，并且其表面是超亲水或超疏水的。
因此，当所希望的特定表面物理特性为超疏水时，这样产品的外表面具有斥水、防污能力。因此，这样的产品为自清洁和/或抗凝结的。通过减小该表面与水、灰尘或其它污染物之间的接触面积，和通过沉积在产品表面上的连续膜的亲水特性得到自清洁或防污表面的自清洁特性。
理论上，污染物或液滴只能停留在膜的纳米粗糙度的“峰”或顶点上，因此形成许多数量的阻止污染物或水分散在较低表面上的障碍。于是，因为水滴具有高的表面能，所以保持为类球形的水滴带走污染物。因此，这些液滴在重力或空气动力作用下非常快地流动，并且旋转运动除去在纳米粗糙度的“峰”上发现的灰尘。这是防污或自清洁作用。
由本发明方法得到的产品的应用非常广泛。它们包括所有需要防污或抗凝结透明表面的应用。这些不同的应用在上文已经提到。
此外，本发明的产品还具有相对于流体具有滑动表面的应用，例如滑动底板或某些空气动力部件或流体动力部件。

Claims (18)

1.一种具有超亲水或超疏水表面物理特性的产品，所述产品包括基材，在所述基材的表面上涂覆有加到所述表面上的结构化层和沉积在所述层上的膜，其特征在于所述膜是连续的，所述表面的物理特性由所述膜的性质赋予，和接收所述沉积膜的所述层的表面具有纳米尺寸的粗糙度。
2.根据权利要求1的具有表面物理特性的产品，其特征在于所述结构化层和所述膜的组合是透明的。
3.根据前述权利要求之一的具有表面物理特性的产品，其特征在于所述层包含与硅和/或碳结合的氢。
4.根据前述权利要求之一的具有表面物理特性的产品，其特征在于所述层的厚度为50nm到300nm，并且所述粗糙度之间的间距小于50nm。
5.根据前述权利要求之一的具有表面物理特性的产品，其特征在于所述膜由选自包括氟烃聚合物、聚硅氧烷的组的化合物组成，以使所述产品超疏水。
6.根据权利要求1～4之一的具有表面物理特性的产品，其特征在于所述膜由选自包括二氧化硅、聚乙烯基吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、多元醇、聚亚胺、改性聚硅氧烷、具有羟基或羧基的分子的组的化合物组成，以使所述产品超亲水。
7.根据权利要求1～6之一的具有表面物理特性的产品，其特征在于所述产品的组成材料中的至少一种，尤其是所述基材，是热敏的。
8.根据前述权利要求之一的具有表面物理特性的产品，其特征在于所述基材由玻璃或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成。
9.一种用于制备具有超亲水或超疏水表面物理特性的产品的方法，所述产品包括基材，其特征在于所述方法依次包括如下步骤：
-将层加到所述基材的外表面；
-在由此加到所述基材的层的外表面上产生粗糙度；
-将连续膜沉积到由此结构化的所述层的表面上，所述膜的特性赋予所述涂层，由此产生所希望的超亲水或超疏水特性；
所述粗糙度具有纳米尺寸。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述方法在等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)室中进行。
11.根据权利要求9或10的方法，其特征在于通过真空沉积技术制备所述涂层。
12.根据权利要求9～11之一的方法，其特征在于通过等离子体蚀刻产生所述粗糙度。
13.根据权利要求9～12之一的方法，其特征在于通过选自包括等离子体增强的化学气相沉积、电子移植(电镀移植)以及聚合物溶液沉积随后从所述溶液中蒸发溶剂的组的方法沉积所述膜。
14.根据权利要求9～13之一的方法，其特征在于以50nm到300nm的厚度形成所述层，和产生尺寸小于50nm的所述粗糙度。
15.根据权利要求9～14之一的方法，其特征在于所述膜由选自包括氟烃聚合物、聚硅氧烷的组的化合物组成，以使所述产品超疏水。
16.根据权利要求9～14之一的方法，其特征在于所述膜由选自包括二氧化硅、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、多元醇、聚亚胺、改性聚硅氧烷、具有羟基或羧基的分子的组的化合物组成，以使所述产品超亲水。
17.根据权利要求1～8之一的产品的用途，用于需要透明的防污或抗凝结表面的应用，所述应用选自包括以下的组：防污家用窗户，防污镜片，抗凝结潜水面具，照明系统的防污光学器件例如前灯、具有一个防潮内侧和自清洁外侧的机动车窗或航空器窗，防污太阳能电池板，防污传感器和防污测量仪器例如皮托管或温度探测器，防污洁具表面例如盥洗池、淋浴设备、自清洁马桶的表面，防污表面天线例如用于雷达或卫星电视的表面天线，防污装饰金属结构，各种各样的防污工业表面例如屠宰场的表面、肉店的表面、猪肉店的表面、医院的表面、厨房的表面，防污和抗凝结的航空器机翼，流体容器的内壁例如用于100％回收内容物的抗凝结瓶的内壁。
18.根据权利要求1～8之一的产品的用途，用于需要透明和相对于流体滑动的表面的应用，所述应用选自包括滑动底板、空气动力部件或流体动力部件的组。
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