CN105313400A - 还原氧化石墨烯电路及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种还原氧化石墨烯电路及其制备方法。利用工业可得到的准分子激光系统，在玻璃衬底上直接图案化还原氧化石墨烯电路。观察激光能量密度的阈值，其对氧化石墨烯是否还原提供了清晰的分化。测量的最高导电率是7.142×103S/m。在跨越450至800nm的整个范围，还原氧化石墨烯显示出大于80％的透射率。显著的电气、光学和形态性质使还原氧化石墨烯显示出希望的应用，并且当用作触摸屏的透明电极或在其它应用中，该纳米处理方法使还原氧化石墨烯甚至更有吸引力。

Description

还原氧化石墨烯电路及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种还原氧化石墨烯电路，更具体地，涉及一种制备这种还原氧化石墨烯电路的方法。
背景技术
石墨烯是一种紧密堆积成二维(2D)蜂窝结构的sp2杂化的碳原子的扁平单层。由于其具有匹敌石墨的显著的面内值(分别是～3000W/mK、8000S/m和1000GPa)的优越的导热性、导电性和机械强度，它吸引了越来越多的关注。
此外，石墨烯是零带隙半导体，具有k点附近的线性带结构。在高光强度下，光生载流子阻止进一步的吸收。石墨烯中的狄拉克费米子的高频导电率应该是等于的普适常数。这种独特的性质赋予了石墨烯通用的2.3％的线性光吸收，尽管它具有高的导电性，这样的线性光吸收也使其透明。
自从其在2004年通过微机械剥离首次产生，人们就在其制备上付出了很多努力。除了微机械剥离之外，研究的制备方法还包括热化学气相沉积技术、等离子体增强化学气相沉积法、化学法、SiC热分解、剖开CNT等。
CN103508447公开了一种制备石墨烯的方法。该方法包括以下步骤：获得氧化石墨烯和衬底；制备氧化石墨烯的糊状物并且在衬底的表面上涂覆该糊状物；以及通过激光还原法制备石墨烯。然而，这种方法在激光还原过程中需要一个特殊的气体环境，致使生产成本增加。此外，形成的石墨烯很容易从衬底上剥离。
WO2012128748公开了一种制备图案化的石墨氧化膜的方法。该方法包括以下步骤：选择石墨氧化膜，其中石墨氧化膜是独立的石墨氧化膜；在石墨氧化膜上形成图案，以形成图案化的石墨氧化膜，其中该图案是通过将一部分石墨氧化膜还原成导电的还原石墨氧化物而形成的；和形成包括图案化的石墨氧化膜的器件，并从带状物切割图案。然而，为了器件形成，通过使用带状物将独立的石墨氧化膜附着在其它部件上是复杂且不安全的。
CN101723310公开了一种利用微纳米结构光处理制备导电氧化石墨烯的方法。该方法包括以下步骤：通过旋涂、浸涂或滴涂在衬底上形成氧化石墨烯；建立纳米制备激光系统；和将衬底上的氧化石墨烯还原成石墨烯。激光系统工作在双光束干涉模式下，并应用干涉条纹。然而，在这样的系统下，图案化的尺寸很小(50x50μm)，为微米(μm)规模，且加工效率低。此外，由于点对点和干扰激光扫描系统用于制备微纳米结构，从而制备表面在本质上是离散的，所以限制了表面质量(也称为产品的表面细节)。
因此，有一个未满足的需要是以高效的方式制备用于不同应用的导电氧化石墨烯器件或电路的方法。
发明内容
因此，当前要求保护的发明的第一方面是提供一种还原氧化石墨烯电路。
根据当前要求保护的发明的实施方式，一种还原氧化石墨烯电路包括：衬底；形成在该衬底上的亲水层；形成在亲水层上的氧化石墨烯(GO)层；和形成在氧化石墨烯层上的还原氧化石墨烯(rGO)图案。
当前要求保护的发明的第二方面是提供一种制备还原氧化石墨烯电路的方法。
根据当前要求保护的发明的实施方式，一种制备还原氧化石墨烯电路的方法包括以下步骤：提供衬底；在该衬底上形成亲水层；在亲水层上形成氧化石墨烯层；和通过激光将一部分氧化石墨烯层还原成还原氧化石墨烯，以在该氧化石墨烯层上形成还原氧化石墨烯图案。
形成氧化石墨烯层的步骤进一步包括：提供氧化石墨烯溶液；在亲水层上旋涂氧化石墨烯溶液；和干燥亲水层上的氧化石墨烯溶液。
优选地，纳秒激光(248nm)用于选择性还原氧化石墨烯，以制备预定的还原氧化石墨烯图案。
根据当前要求保护的发明的实施方式，与光刻蚀刻工艺相比，激光图案化工艺适于制备具有良好透明度(光透射率＝83％(在波长＝555nm时))、高导电率(σ＝7.142×103S/m(在12.2nm的层厚度时))和高疏水性(最大的接触角＝115°)的还原氧化石墨烯电路。
另外，本发明的方法提供了许多优点，包括：快速原型制作、减少了技术步骤、高吞吐量、没有化学药品、环保、高产量、高分辨率和精密度。
附图说明
在下文中参考附图更详细地描述本发明的实施方式，其中：
图1是根据当前要求保护的发明的实施方式的还原氧化石墨烯电路的截面图；
图2是示出根据当前要求保护的发明的实施方式的还原氧化石墨烯电路的制备方法的步骤的流程图；
图3是示出根据当前要求保护的发明的实施方式的还原氧化石墨烯微电路的制备方法的步骤的示意图；
图4示出了根据当前要求保护的发明的不同实施方式的通过用食人鱼溶液处理衬底形成的多个亲水表面；
图5A和图5B分别示出了根据当前要求保护的发明的具有不同旋转速度的GO和rGO层的静态水接触角；
图6示出了根据当前要求保护的发明的实施方式的作为旋转速度函数的rGO层的导电率；
图7示出了根据当前要求保护的发明的实施方式的作为旋转速度函数的rGO层的厚度；
图8是根据当前要求保护的发明的实施方式的三点上的rGO层的紫外-可见(UV/vis)透射光谱；和
图9是根据当前要求保护的发明的实施方式的用不同能量密度(60-100mJ/cm2)激光图案化之前和之后的GO层的拉曼光谱。
具体实施方式
在下面的描述中，作为优选实例提出了还原的氧化石墨烯电路和制备方法的相应实施方式。对于本领域技术人员显而易见的是，可在不脱离本发明的范围和精神的前提下进行包括增加和/或替换的修改。可省略具体细节以免使本发明难以理解；然而，写入该公开以使本领域技术人员能够实践本文的教导而没有进行过度试验。
图1是根据当前要求保护的发明的实施方式的还原石墨烯电路的截面图。还原石墨烯电路包括衬底11、亲水层12、氧化石墨烯层13和还原氧化石墨烯的图案14。亲水层12形成在衬底11的表面上。氧化石墨烯层13形成在亲水层12的表面上。还原氧化石墨烯的图案14形成在氧化石墨烯层13上。
图2是根据当前要求保护的发明的实施方式的用于制造还原氧化石墨烯电路的方法步骤的流程图。在步骤201中，提供衬底。在步骤202中，在衬底的表面上形成亲水层。在步骤203中，在亲水层的表面上形成氧化石墨烯层。在步骤204中，通过激光将一部分氧化石墨烯层还原成还原氧化石墨烯，以图案化该还原氧化石墨烯电路。
图3是示出根据当前要求保护的发明的实施方式的用于制备还原氧化石墨烯微电路的方法步骤的示意图。通过纳秒激光，通过氧化石墨烯的还原图案化该还原氧化石墨烯微电路，以用于电传导。
在步骤301中，通过食人鱼溶液清洗玻璃衬底以形成布置在玻璃衬底表面上的亲水层。在步骤302中，在清洗的玻璃衬底上涂覆电极。在步骤303中，通过旋涂在亲水层上涂覆GO层。在步骤304中，通过纳秒激光使一部分GO层还原成rGO以形成微电路的图案。如图3所示，GO层上的黑色线代表rGO。
在步骤301中，为了提高玻璃衬底的亲水性，用食人鱼溶液处理该玻璃衬底，食人鱼溶液可以通过使浓硫酸与过氧化氢溶液以2:1的体积比反应生成。在处理过的玻璃衬底上图案化GO层可以减少rGO厚度并且增加其电导率。食人鱼溶液中的氢离子可以与玻璃表面上的硅发生反应以形成如图4所示的硅烷醇基团、Si-OH。由于处理后的玻璃衬底表面上的硅石是非晶硅，它有随机排列的键结构，在整个材料上造成打开的、活性的或悬挂键。在硅石的表面，在空气中这些键处形成硅烷醇基团。羟基基团(-OH)使得硅烷醇基团很活泼。硅烷醇基团是亲水性的，导致形成水层。有机和无机分子和原子可以在环境条件下物理地、化学地或者静电地接合到水分子或硅烷醇基团本身。因为硅烷醇基团是极性基团，通过在硅烷醇基团和水分子之间形成氢键可以使水更好地粘附到表面。
因此，亲水层可以包括孪基团、连位无水基团、连位含水基团或其组合。优选地，亲水层的厚度为约0.1nm。
因此，该衬底不限于玻璃。其他的透明衬底是可应用的。还可以使用硅衬底。
在步骤303中，分散在水中的GO使用按重量计79％的碳和20％的氧并且浓度为500mg/l的组合物。薄片尺寸在0.5-5.0μm的范围内。通过匀胶机以范围从400到700rpm的旋转速度在亲水层上旋涂GO溶液60秒。在95℃烘干涂覆在亲水层上的GO溶液30分钟。通过纳秒激光进一步处理作为预制备的GO层。
在步骤304中，通过使用波长为248nm的GSILumonicsPulseMasterPM-848KrF受激准分子激光(20ns的脉冲宽度和200μm/s的扫描速度)来进行GO的激光还原。利用投影光束线以接近30:1的还原使300x300μm2的孔径成像到样品上，并且在GO层上产生～10x10μm2尺寸的矩形光点。受激准分子激光能够选择性地还原GO层上的GO以制备预定的还原氧化石墨烯图案。为了观察作为激光能量函数的GO层电阻的变化，以1Hz的重复速率操作激光，并且将其输出能量密度控制在60到100mJ/cm2的范围内。
根据当前要求保护的发明的实施方式，激光还原工艺的条件包括20ns的脉冲持续时间、0.8×0.8mm2的光斑尺寸、1Hz的重复速率和-3.5cm的散焦距离。
在GO和激光之间的光化学反应是复杂的。如图3所示，在GO中有围绕石墨烯(C＝C键)的C–C键和C–O键。C＝C键相比C–C键短13％但强76％，而C＝O键相比C–O键短15％但强超过100％。因为C＝C键比C–C键和C–O键更强，所以激光的光子能量可以首先裂开GO中的C–C键和C–O键。然后，使GO还原至还原氧化石墨烯，或者甚至石墨烯。可以通过改变玻璃衬底的浸渍量和温度来修改GO层的厚度和均匀度。
由于电离边缘–COOH基团易于分散在水中，所以GO被分成亲水性的。然而，其基底面包含由像差校正透射电子显微镜观察到的未氧化石墨烯疏水纳米畴的多环芳烃岛状物。GO具有亲水性和疏水性畴的边缘到中心的分布，其使得表现出两亲性。当GO粘附到衬底或界面时，该属性的后果是降低可有效地稳定界面的界面能。两亲性的程度可以通过改变GO溶液的pH值、GO层的厚度及还原程度来修改。
小接触角(＜90°)对应于高润湿性，而大接触角(>90°)对应于低润湿性。GO层与羟基和环氧基团接枝。在通过激光使GO还原之后，羟基和环氧基团已被去除。rGO和水之间计算的最大静态接触角为127°。因此希望结合具有适当尺寸的表面粗糙度，实现rGO或石墨烯的高疏水性，这允许高的光学透明度和导电率。
根据当前要求保护的发明的实施方式，测量rGO的透明膜的接触角为115°，表明相比38°的GO层有实质性的改进。由于疏水性表面上的水展示出高的接触角，所以它可以提供自洁能力。由于本发明的rGO的疏水性的高值，水或潮气很容易被排斥以实现自洁能力。
图5A和图5B分别示出了GO和rGO层具有不同旋转速度的静态水接触角。GO层在从400到700rpm的旋转速度显示出高的亲水性。GO的角最初在旋转速度增加时减小，然后增加回到约55°，以用于进一步增加速度。对于rGO，观察到相反的效果。结果表明，亲水性的GO层可以通过激光还原改变成疏水性的。
GO是具有亲水性和疏水性畴的边缘到中心分布的两亲性的。GO可以粘附到界面并降低界面能，用作表面活性剂。将GO膜旋涂在玻璃上(具有53.5°的水接触角)，并且通过具有类似的54°水接触角反映了底层玻璃衬底类似的粗糙度。旋涂过程中，有水的快速蒸发和使一些氧化石墨烯成薄片，并且根据层的局部厚度和旋转速度这会有点不均匀。在对玻璃的粘附力和离心力之间存在竞争。因此，具有GO薄片在相对更亲水性的非平衡态下(旋转速度为500和600rpm)被淬火的区域和GO薄片在凝固之前有更少的时间来使自身平衡的相对无序的状态。因此，图5A的旋转速度中的不同值的接触角是不同层根据它们凝固的平均时间的不同无序的表现。
图5B示出了旋转速度对rGO的水接触角的相反影响。根据Wenzel模型，石墨烯膜的粗糙效果会放大衬底材料的固有润湿性。因此，如果单个石墨烯膜是亲水性的，那么粗糙的石墨烯膜预计将是超亲水性的；相反，如果单个石墨烯是疏水性的，那么Wenzel模型预测粗糙膜将显示出超疏水性反应。GO膜与羟基和环氧基团接枝。在通过激光使GO还原之后，羟基和环氧基团已被去除。这导致使GO的亲水性性质改变成疏水性。rGO和水之间的最高的接触角是约115°。
优选地，为了在玻璃衬底和GO层之间获得更好的表面接触以及高的自洁能力，旋涂机的旋转速度在475到525rpm的范围内，以便实现GO层的高亲水性和rGO层的高疏水性。优选地，旋涂机的旋转速度为约500rpm。
图6示出了作为旋转速度函数的rGO层电导率。经计算对于700rpm的旋转速度是7.142×103S/m。由于当旋转速度增加时，即使膜厚度降低，更多的GO也被还原成还原氧化石墨烯或石墨烯，所以导电率增加。图7示出了作为旋转速度函数的rGO层的厚度。在700rpm的旋转速度时，实现的最薄厚度是12.2nm。
优选地，旋涂机的旋转速度在650至700rpm的范围内，以在低层厚度的情况下实现高电导率。优选地，旋涂机的旋转速度为约700rpm。
图8是根据当前要求保护的发明的实施方式的三点(任意位置1-3)上的rGO层的UV/vis透射光谱。其示出了在样品内的不同点上的rGO层的350nm至800nm的光透射率。波长低于400nm时，透射率迅速下降。rGO显示出贯穿从450到800nm的整个范围透光率大于约80％。因此，rGO电路的重大优点是，他们有一个宽的透明度，使这些电极非常适合于触摸屏的透明电极，并且可以在低的表面粗糙度下将它们制造地非常薄(～12.2nm)，并还能够保持足够的导电性。
图9是根据当前要求保护的发明的实施方式的用不同能量密度(60-100mJ/cm2)激光图案化之前和之后的GO层的拉曼光谱。观察到了代表GO成功还原的2D峰。
由于上述优异的性能，本发明的还原氧化石墨烯电路尤其适合用于触摸屏的透明电极。
为了举例说明和描述，提供了本发明上述描述。它的目的不是为了使本发明详尽或限制于公开的确切形式。对于所属领域的技术人员来说，显然可以进行许多修改和变化。
为了最佳说明本发明的原理和其实际应用，选择和描述了这些实施方式，从而使本领域的技术人员能够理解各种实施方式和适用于特定使用预期的各种修改。意图是本发明的范围由以下权利要求及其等效物来限定。

Claims (20)

1.一种还原氧化石墨烯电路，包括：
衬底；
形成在该衬底上的至少一个亲水层；
形成在该亲水层上的至少一个氧化石墨烯层；和
形成在该氧化石墨烯层上的至少一个还原氧化石墨烯图案。
2.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯电路，其中该衬底包含玻璃或硅。
3.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯电路，其中该衬底是透明的。
4.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯电路，其中该亲水层是硅烷醇层。
5.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯电路，其中该亲水层包含孪位基团、连位无水基团、连位含水基团或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯电路，其中该亲水层厚度约为0.1nm。
7.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯电路，其中该氧化石墨烯层厚度约为12.2nm。
8.一种制备还原氧化石墨烯电路的方法，包括：
提供衬底；
在该衬底上形成至少一个亲水层；
在亲水层上形成至少一个氧化石墨烯层；和
通过激光将一部分氧化石墨烯层还原成还原氧化石墨烯，以在该氧化石墨烯层上形成至少一个还原氧化石墨烯图案。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该衬底包含玻璃或硅。
10.根据权利要求8所述的方法，其中该亲水层是通过氢离子与衬底表面的化学反应形成的。
11.根据权利要求8所述的方法，其中该亲水层是通过应用食人鱼溶液与衬底表面反应形成的。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该食人鱼溶液包含约2：1的体积比的硫酸和过氧化氢溶液。
13.根据权利要求8所述的方法，其中形成氧化石墨烯层的步骤进一步包括：
提供氧化石墨烯溶液；
在亲水层上旋涂氧化石墨烯溶液；和
干燥亲水层上的氧化石墨烯溶液。
14.根据权利要求13所述的方法，其中该氧化石墨烯溶液包含溶解在水中的0.5至5μm尺寸的石墨烯薄片。
15.根据权利要求13所述的方法，其中在亲水层上旋涂氧化石墨烯溶液的步骤进一步包括400至700rpm的旋转速度。
16.根据权利要求13所述的方法，其中在亲水层上旋涂氧化石墨烯溶液的步骤进一步包括650至700rpm的旋转速度。
17.根据权利要求13所述的方法，其中在亲水层上旋涂氧化石墨烯溶液的步骤进一步包括475至525rpm的旋转速度。
18.根据权利要求13所述的方法，其中在亲水层上旋涂氧化石墨烯溶液的步骤进一步包括约为500rpm的旋转速度。
19.根据权利要求8所述的方法，其中激光是纳秒激光或约248nm波长的准分子激光。
20.根据权利要求8所述的方法，其中将一部分氧化石墨烯层还原成还原的氧化石墨烯的步骤是在下面的条件下进行的，该条件包括：激光是准分子激光，具有约248nm波长、20ns的脉冲持续时间、0.8×0.8mm2的斑点尺寸、1Hz的重复速率和-3.5cm的散焦距。
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