CN103232168A - 利用疏水或疏油的纳米颗粒实现玻璃表面自清洁的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用疏水或疏油的纳米颗粒实现玻璃表面自清洁的方法属于材料领域，主要解决疏水疏油玻璃材料的使用效果和使用年限问题。技术方案采取将玻璃表面制作成20纳米至3微米的凹凸，然后附着100纳米以下的疏水或疏油纳米粒状体，起到疏水疏油效果好即疏水角度150°以上、附着力强即使用年限在5年以上的效果。并且不影响玻璃的透明度，此方法能够实现玻璃表面疏水疏油自清洁的目的。

Description

利用疏水或疏油的纳米颗粒实现玻璃表面自清洁的方法

技术领域

自清洁纳米技术、纳米颗粒透光技术。

背景技术

材料表面的处理工艺是现代工业中不可缺少的生产工艺。材料表面的自清洁处理也是满足生活需要所必须开发及不断深化提高的技术手段之一。以玻璃表面处理为例：玻璃表面的处理可分为抛光、磨砂、蒙砂、亲水自清洁或疏水自清洁。其中疏水自清洁由于目前的技术方法在耐候性方面仅仅维持1-3年因而被整个玻璃行业所抛弃。

再比如汽车表面处理方法：常用的电泳烤漆、福特龙表面处理工艺，即以某些“表面能”极低的具有某些化学官能团的化学物质，通过物理或化学的方法或工艺牢固粘附在金属表面，利用化学物质“表面能”极低的特性，实现不易粘附灰尘的效果，起到“自清洁”目的。但是现实生活中人们仍然看到汽车表面沾满灰尘和泥浆。因此汽车需要不断的清洗以满足美观和二次污染环境的需要。

在材料学中，常用的疏水方法是：将颗粒表面或物质分子中的羟基（-OH)官能团、氨基（-NH2、-NH4)官能团、硝基官能团等以烷基（-CnH2n+1)或“氟”基（-F）取代。常用的疏油方法是：将颗粒表面或物质分子中的烷基官能团（-CnH2n+1)进行取代，通常以“氟”（-F）取代。常用的物理生物仿生方法：荷叶自清洁技术是世界上较先进的自清洁技术，主要仿效荷叶表面的0.2-20微米的凸起，使凸起之间充满空气，使荷叶表面具有疏水或亲水的功能。由此制得的荷叶涂料具有疏水功能，但目前市场上的荷叶涂料由于使用年限太低（约1-3年），因此几乎不被市场接受。同时市场上自清洁涂料还存在以下问题：疏水疏油处理后，疏水疏油角度小，（以疏水为例：疏水约120°以下）自清洁效果差（水滴滴落后能够看到水滴的行动轨迹，1秒内水滴运行的距离小于5cm,甚至小于1cm）耐候性较差(一般1-3年即可损坏，甚至不足1年，理论上低于5年)。由于耐候性较差，且没有显著效果，疏水的自清洁涂料被整个玻璃行业所放弃。

玻璃表面常用的处理工艺有：通过喷砂、蒙砂、化学腐蚀、电化学处理等方法在玻璃表面进行抛光或使玻璃表面凹凸不平，目的是透光而不透明或者是为了印花等玻璃表面处理技术，通常通过喷砂处理使玻璃的印花或着色极大地提高附着力，通常经粗糙化处理的玻璃表面可提高附着力3倍以上，并极大的提高使用年限。

纳米颗粒疏水材料通常具有良好的疏水效果，纳米颗粒需要粘合剂附着在玻璃上。但是通常的粘合剂附着方法有三个缺陷：一是附着力不足，容易脱落，使使用效果大打折扣。二是使用粘合剂后疏水效果降低，降低后的疏水效果不足以起到彻底自清洁的目的。三是通过加温或者是缓慢结晶方法获取的附着力高、疏水效果好的自清洁表面，但这种方法通常工艺复杂、费时费力，成本较高。与以上三种状况相对应的是：经过疏水化处理的纳米颗粒具有良好的疏水效果。

普通材料的表面处理工艺有其普遍的共同特征，但对玻璃材料而言，一般要求玻璃清洁的同时需要保持良好的透光和透明特性。透光是指光线可以透过玻璃但不一定是直线传播，比如磨砂后的玻璃形成散射作为屏风或者办公室隔断，就是透光而不透明，透明是指光能沿直线传播大部分光线不能形成散射不影响人们视线。关于光的透射、反射、折射、衍射、干涉等特征目前关心最多的是波的衍射。波的衍射条件是波可以绕过与波长相近或波长二分之一或四分之一的障碍物。这与天线接收无线电波类似。

 玻璃的疏水自清洁具有重要意义，在汽车挡风玻璃上运用疏水玻璃可以免除雨刷且由于雨刷存在给汽车带来的结构特征，比如快速行驶的汽车由于动力学原因必须将雨刷安装在槽内，否则引起雨刷震动损坏。公共汽车或火车在冬季由于内外温差较大，玻璃上水分凝结阻挡视线使玻璃形同虚设。宾馆酒店沿街玻璃上也同样在冬季存在水分凝结阻挡视线的问题，且水分凝结如同热力学上的“热管”，气体液体之间的相变促使热量快速传递，但在人们生活的汽车、火车、宾馆、酒店、商场、居住房之内，玻璃的水分凝结增加了耗能，如果玻璃具有自清洁功能不能粘结水分就不会形成水分在玻璃上凝结，也就会增强室内保温减少热量损失从而减少耗能，因此，在玻璃上进行加工使玻璃高度疏水化达到自清洁目的具有重要的战略意义。

 材料的疏水还有特殊的意义：在野外高压电线在冬季由于冰挂使其重量增加而折断损坏，增加维护维修困难。电器的防水具有重要意义：由于水的导电性能常使电器线路板短路导电损坏，目前通常的做法是增加密封性能，比如防水手机、防水键盘、防水线路板。但是如果能够使材料不沾水即达到高效疏水效果，水珠能够在平面上滚动，水珠由于自身具有表面张力（水分子内部形成氢键）在一定压力条件下无法接触线路，从而避免电路间的短路，从而达到防水效果。同理，水珠具有一定的大小，当材料表面的空隙与水珠相比差别较大时，水珠在一定条件下不会破碎，从而水珠不能穿越较小的缝隙到达内部（比如手机外壳必然有空隙，当外壳空隙较小时水珠就无法穿越手机机壳到达手机内部），这样就从另一种方式达到电器防水的目的。

发明内容

针对以上存在的问题：本技术方案提出通过物理或化学方法使玻璃表面具有凹凸不平的凸起表面，凸起的表面对纳米疏水颗粒粘结强度提高。同时保持玻璃的透明性。

技术方案：利用疏水或疏油的纳米颗粒实现玻璃表面自清洁的方法，方法是：把玻璃表面处理成20-3000nm的凹凸面，所述凹凸面是指表面粗糙度Ra和表面平整度小于3um而大于0.02um,所述凹凸面的表面粗糙度Ra是指两波峰或两波谷之间的距离，所述表面平整度是指波峰所在平面与波谷所在平面之间的距离；将处理好的疏水或疏油或疏水和疏油的且直径小于100纳米的球星或无定型颗粒附着在所述玻璃表面，或者将所述玻璃表面通过物理或化学方法进行疏水或疏油化处理，达到疏水角度在150°以上，或疏油角度在110°以上，且使用年限在5年以上的实际效果；所述疏水或疏油纳米颗粒为无机纳米颗粒，无机纳米颗粒通过有机或无机粘合剂附着在玻璃表面，所述疏水纳米颗粒表面为非羟基、羰基、氨基官能团，所述疏油纳米颗粒表面为非烷基官能团，表面粗糙度Ra和表面平整度介于20-200nm的凹凸玻璃表面具有透过可见光、阻挡红外线，及由阻挡红外线产生保温或隔热功能。

所述疏水和疏油纳米颗粒表面为氟硅官能团，

所述疏水纳米颗粒为无机二氧化硅纳米颗粒，其表面羟基官能团在氨水做催化剂的作用下加入醇类，羟基被烷基取代；所述疏水或疏油纳米颗粒为无机二氧化硅纳米颗粒，其表面羟基或烷基官能团被氟取代。

所述玻璃表面处理是利用喷砂、磨砂及化学腐蚀、电化学处理方法或包括机械打磨、喷砂以及除喷砂之外的粒子轰击及其他物理方法，所述喷砂或其他粒子轰击的颗粒直径在50nm-5000nm之间。

 使用以上技术手段可以实现玻璃表面疏水疏油的耐候性达到5年以上，且再喷涂工艺简单。疏水效果好，疏水角度150°以上，疏油角度110°以上。保持玻璃透明的特性，即冬季玻璃不结霜，雨天不沾水，在雨天或在冬季内外温差较大的情况下，汽车、火车玻璃不用雨刷或擦拭布就能看清窗外景象，即不阻碍视野，自清洁效果明显。由于不结霜阻碍了热量通过水分相变散热，保温隔热效果明显。在45度斜面上水滴的运动速度超过5cm/秒，甚至超过30cm/秒。

具体实施方式:

   实验中所用的纳米颗粒是30纳米和100纳米二氧化硅疏水微球。通过正硅酸乙酯加氨水加乙醇加去离子水在搅拌的情况下反应一定时间制得。疏水微球在玻璃载玻片上经均匀涂抹后具有良好的疏水效果，疏水角度可以达到150°以上，有时甚至超过170°。在一个平面上就可以观察到水珠的滚动。加透明粘合剂后，纳米微球在玻璃上的附着力增强，但依然能清洗掉。在蒙砂玻璃上加入纳米疏水微球后清洗不掉，且疏水效果依然良好。但由于蒙砂玻璃凹凸面较大，影响了透明，因此需要制作特殊的蒙砂玻璃，即既要保持玻璃表面的凹凸不平，又要保证玻璃的透光性。这就需要玻璃表面的凹凸尺寸在一定范围内。可见光的波长为390纳米-780纳米，当玻璃表面的颗粒大小小于可见光波长或小于可见光波长的四分之一时可以完全透过可见光，根据光的衍射原理，当作为“障碍物”的颗粒大小等于光的波长，或者波长的二分之一或者波长的四分之一时光波可以绕到障碍物的后面去，即颗粒不影响光线透过。但是在涂抹后的玻璃表面上，通常颗粒较多，甚至颗粒为多层，颗粒与颗粒间的缝隙小于颗粒大小本身，因此在实践中可以认为100纳米以下的颗粒不阻挡可见光线。即在玻璃上附着100纳米以下的二氧化硅微球仍可以保持玻璃的完全透明。但是作为玻璃表面本身的凹凸，凹凸在390纳米-780纳米的四分之一区间，可以透过可见光，玻璃表面的凸起间的缝隙在100nm以上200纳米以下即表面不平整度大于100纳米而小于200纳米可以认为透光良好。同时，在这个区间可以有效阻挡红外线。如果凹凸之间的间隙继续增大，透可见光没有问题，但同时也能透过红外线，且继续增大到3um以上时，将形成散射，如同磨砂玻璃，透光但不透明。

  因此，解决本技术问题的关键是通过物理或化学方法使玻璃表面具有凹凸不平的凸起表面，凸起的表面对纳米疏水颗粒粘结强度提高，同时使凹凸颗粒在一定区间，使保持玻璃的透明性。

技术方案中，根本目的是实现玻璃表面自清洁，方法是利用疏水或疏油的纳米颗粒粘附在具有凹凸的玻璃表面，因此需要把玻璃表面处理成20-3000nm的凹凸面，所述凹凸面是指表面平整度和表面粗糙度Ra小于3um而大于0.02um,所述凹凸面的表面粗糙度Ra是指两波峰或两波谷之间的距离，所述表面平整度是指波峰所在平面与波谷所在平面之间的距离；这些都是本领域常用技术指标。处理好玻璃表面之后，第二部需将处理好的疏水或疏油或疏水且疏油的球星或无定型颗粒附着在所述玻璃表面上，其中所述处理好的纳米颗粒直径小于100纳米。或者直接将所述玻璃表面通过物理或化学方法进行疏水或疏油化处理，这样就可以免除将颗粒在玻璃表面附着。要达到好的自清洁目的必须有较好的疏水效果或疏油效果，好的疏水效果必须达到疏水角度在150°以上，或疏油角度在110°以上，且使用年限在5年以上；这样可以避免使用年限短而需要重复操作上述步骤。同时，将玻璃表面处理好后，再进行疏水颗粒或疏油颗粒的附着也会相对简单。因此玻璃表面的处理步骤不仅能够提高纳米颗粒的附着强度，增加使用年限，同时即使疏水疏油层在几年后遭到破坏，再进行喷涂纳米颗粒也会变得相当简单。因此玻璃表面的处理非常重要。  所述疏水或疏油纳米颗粒为无机纳米颗粒，无机纳米颗粒通过有机或无机粘合剂附着在玻璃表面，无机粘合剂如硅溶胶粘结后可以避免氧化，增加使用寿命。但有机粘合剂可以增加粘结层的韧性，避免膜层开裂。因此在使用中可以配合使用。亲水的分子官能团常和水分子形成氢键，疏水分子就不能形成氢键，因此疏水纳米颗粒表面必须为为非羟基、羰基、氨基等官能团，同理所述疏油纳米颗粒表面必须为非烷基官能团，而疏水且疏油的官能团一般为氟硅键。

20-200nm的凹凸玻璃表面具有透过可见光、阻挡红外线，及由阻挡红外线产生保温或隔热功能。

所述疏水纳米颗粒为无机二氧化硅纳米颗粒，其表面羟基官能团在氨水做催化剂的作用下加入醇类，羟基被烷基取代；所述疏水或疏油纳米颗粒为无机二氧化硅纳米颗粒，其表面羟基或烷基官能团被氟取代。

所述玻璃表面处理是利用喷砂、磨砂及化学腐蚀、电化学处理方法或包括机械打磨、喷砂以及除喷砂之外的粒子轰击及其他物理方法，比如磁控溅射，比如激光等所有能够使表面呈凹凸的技术手段。所述喷砂或其他粒子轰击的颗粒直径在50nm-5000nm之间。这是由于粒子的最大直径不一定造成凹凸的最大直径，因为粒子嵌入玻璃有一定深度，当5um的粒子轰击玻璃进入三分之一的尺寸时，被轰击的玻璃仅有最大3um的凹凸，同时可以控制距离和喷砂速度，得到需要的凹凸尺寸。

化学腐蚀在抛光和磨砂中都有运用，包括药水的浓度和侵蚀时间。抛光和磨砂都是需要尺寸不同的凹凸面，而本技术方案需要的凹凸尺寸介于抛光和磨砂之间，比如利用相同的浓度而需要一半的腐蚀时间，或者较小的浓度同样的腐蚀时间。具体操作千差万别，主要是药水浓度和作用时间的配比也会有多种，在实践中有多种搭配；本技术方案不能一一具体，本技术方案仅仅限定化学腐蚀后的凹凸尺寸。

使用以上技术手段可以实现玻璃表面疏水疏油的耐候性达到5年以上，且再喷涂工艺简单。且能达到疏水角度150°以上，疏油角度110°以上。保持玻璃透明的特性。自清洁效果明显。在45度斜面上水滴的运动速度超过5cm/秒。甚至超过30cm/秒。这明显区别于普通的疏水材料。可以达到迅速清洁玻璃表面的目的并不阻挡人们的视线，提高在下雨天透过玻璃的能见度。

Claims (4)

1.利用疏水或疏油的纳米颗粒实现玻璃表面自清洁的方法，方法是：把玻璃表面处理成20-3000nm的凹凸面，所述凹凸面是指表面粗糙度Ra和表面平整度小于3um而大于0.02um,所述凹凸面的表面粗糙度Ra是指两波峰或两波谷之间的距离，所述表面平整度是指波峰所在平面与波谷所在平面之间的距离；将处理好的疏水或疏油或疏水和疏油的且直径小于100纳米的球星或无定型颗粒附着在所述玻璃表面，或者将所述玻璃表面通过物理或化学方法进行疏水或疏油化处理，达到疏水角度在150°以上，或疏油角度在110°以上，且使用年限在5年以上的实际效果；所述疏水或疏油纳米颗粒为无机纳米颗粒，无机纳米颗粒通过有机或无机粘合剂附着在玻璃表面，所述疏水纳米颗粒表面为非羟基、羰基、氨基官能团，所述疏油纳米颗粒表面为非烷基官能团，所述玻璃表面粗糙度Ra和表面平整度介于20-200nm的凹凸时，所述玻璃表面具有透过可见光、阻挡红外线，及由阻挡红外线产生保温或隔热功能。

2.根据权利要求1所述的一种利用疏水或疏油的纳米颗粒实现玻璃表面自清洁的方法，其特征是所述疏水和疏油纳米颗粒表面为氟硅官能团。

3.根据权利要求1所述的一种利用疏水或疏油的纳米颗粒实现玻璃表面自清洁的方法，其特征是所述疏水纳米颗粒为无机二氧化硅纳米颗粒，其表面羟基官能团在氨水做催化剂的作用下加入醇类，羟基被烷基取代；所述疏水或疏油纳米颗粒为无机二氧化硅纳米颗粒，其表面羟基或烷基官能团被氟取代。

4.根据权利要求1所述的一种利用疏水或疏油的纳米颗粒实现玻璃表面自清洁的方法，其特征是所述玻璃表面处理是利用喷砂、磨砂及化学腐蚀、电化学处理方法或包括机械打磨、喷砂以及除喷砂之外的粒子轰击及其他物理方法，所述喷砂或其他粒子轰击的颗粒直径在50nm-5000nm之间。