EA030119B1

EA030119B1 - Способ структурирования поверхности реактивным ионным травлением, структурированная поверхность и применения

Info

Publication number: EA030119B1
Application number: EA201290415A
Authority: EA
Inventors: Элин Сондергар; Себастьен Ле Руа; Альбан Летайер; Констанс Мань
Original assignee: Сэн-Гобэн Гласс Франс
Priority date: 2009-12-01
Filing date: 2010-11-24
Publication date: 2018-06-29
Also published as: JP2013512179A; CN102712526A; US9371251B2; BR112012013343A2; FR2953212B1; WO2011067512A1; US20120288681A1; CN102712526B; JP6050119B2; EP2507184A1; EA201290415A1; KR20120107103A; FR2953212A1; KR101799121B1

Abstract

Изобретение относится к способу структурирования поверхности, т.е. образования по меньшей мере одной системы неоднородностей или элементов (2) с субмикронной высотой H и по меньшей мере одним микронным или субмикронным характерным поперечным размером W, называемым шириной, на поверхности материала (1), в частности стекла, путем реактивного ионного травления, отличающемуся тем, что он включает следующие этапы: получение указанного материала толщиной, равной по меньшей мере 100 нм, причем материал является гибридным твердым материалом и содержит простой или смешанный оксид кремния, причем мольная доля оксида в материале составляет по меньшей мере 40%, в частности от 40 до 99%; и по меньшей мере один компонент другой природы, чем Si в оксиде, являющийся, в частности, металлом, причем мольная доля компонента(ов) в материале составляет от 1 до 50 мол.% и ниже содержания указанного оксида, причем, по меньшей мере, преобладающая часть компонента имеет наибольший характерный размер меньше 50 нм, в частности указанный гибридный материал является метастабильным перед указанным травлением; возможный нагрев указанного гибридного материала перед указанным травлением; структурирование поверхности указанного гибридного материала при продолжительности травления менее одного часа на поверхности травления более 1 смдо образования указанной системы элементов, причем структурирование, возможно, сопровождается нагреванием гибридного материала.

Description

Изобретение относится к способу структурирования поверхности, т.е. образования по меньшей мере одной системы неоднородностей или элементов (2) с субмикронной высотой Н и по меньшей мере одним микронным или субмикронным характерным поперечным размером XV. называемым шириной, на поверхности материала (1), в частности стекла, путем реактивного ионного травления, отличающемуся тем, что он включает следующие этапы: получение указанного материала толщиной, равной по меньшей мере 100 нм, причем материал является гибридным твердым материалом и содержит простой или смешанный оксид кремния, причем мольная доля оксида в материале составляет по меньшей мере 40%, в частности от 40 до 99%; и по меньшей мере один компонент другой природы, чем 3ί в оксиде, являющийся, в частности, металлом, причем мольная доля компонента(ов) в материале составляет от 1 до 50 мол.% и ниже содержания указанного оксида, причем, по меньшей мере, преобладающая часть компонента имеет наибольший характерный размер меньше 50 нм, в частности указанный гибридный материал является метастабильным перед указанным травлением; возможный нагрев указанного гибридного материала перед указанным травлением; структурирование поверхности указанного гибридного материала при продолжительности травления менее одного часа на поверхности травления более 1 см² до образования указанной системы элементов, причем структурирование, возможно, сопровождается нагреванием гибридного материала.

030119

Настоящее изобретение относится к области структурирования поверхности и относится, в частности, к способу структурирования поверхности посредством реактивного ионного травления, изделию со структурированной поверхностью и их применению.

Структурирование материалов представляет значительный интерес, так как оно находит применение во многих технологических областях.

Создание системы геометрических структурных элементов, позволяет придать материалу новую и оригинальную функцию без изменения его состава и его объемных свойств.

Из-за малых характерных размеров элементов, в частности субмикронной ширины или расстояния между ними, методы структурирования в своем подавляющем большинстве являются методами, использующими маски и жидкое или сухое травление, в частности литографическими методами (оптическая литография, электронная литография и т.д.), применяющимися в микроэлектронике, или для (мелких) компонентов оптических интегральных схем.

Реактивное ионное травление (по-английски ΚΙΕ) является частью методов структурирования стекла реактивными газами, представляющими собой фторированные или хлорированные производные, причем наиболее часто для маскирования, часто в литографии, применяются гексафторид серы (§Р₆) или тетрафторид углерода (СР₄).

Однако они не годятся для процессов массового производства продуктов, в частности, стеклянных, по одной или нескольким из следующих причин:

их высокая стоимость (изготовление маски; размещение, выравнивание и т.д.);

их низкая производительность (скорость сканирования) и их сложность (несколько этапов);

ограничение размера элементов (длиной волны);

малый размер структурируемых поверхностей.

Поэтому объектом настоящего изобретения является в первую очередь эффективный способ получения изделия, в частности, стеклянного, структурированного в субмикронном масштабе, и в соответствии с промышленными требованиями: быстрота и простота разработки (без необходимости маскирования, предпочтительно в один этап) и/или адаптация к любым размерам поверхности, даже к самым большим, и с гибкостью и контролем типа и/или размера элементов и их плотности.

Этот способ направлен также на расширение диапазона доступных структурированных изделий, в частности, стеклянных, в частности, он направлен на получение новых геометрий, новых функциональных возможностей и/или приложений.

С этой целью изобретение предлагает, во-первых, способ структурирования поверхности, то есть образования по меньшей мере одной системы неоднородностей, называемых элементами (обычно в среднем одинаковой формы) с субмикронной высотой и по меньшей мере одним субмикронным или микронным (субмиллиметровым) поперечным размером (называемым шириной), путем реактивного ионного травления, который содержит следующие этапы:

получение указанного материала толщиной, равной по меньшей мере 100 нм, причем материал является гибридным твердым материалом и содержит

простой или смешанный оксид кремния, причем мольная доля оксида в материале составляет по меньшей мере 40%, в частности от 40 до 99%,

и по меньшей мере один компонент другой природы, чем кремний в оксиде, в частности более подвижный, чем оксид кремния, во время реактивного ионного травления, который предпочтительно является металлом, причем мольная доля компонента(ов) в материале составляет от 1 до 50%, в частности от 5 до 20%, даже до 40% и ниже содержания указанного оксида, причем по меньшей мере преобладающая часть компонента (или компонентов), даже по меньшей мере 80%, даже по меньшей мере 90% имеет наибольшую характерную величину (называемую размером) меньше 50 нм, предпочтительно меньше или равную 25 нм, даже меньше или равную 15 нм,

в частности, указанный гибридный материал является метастабильным перед травлением, то есть кинетически стабильным в нормальных условиях по температуре и давлению и термодинамически нестабильным в нормальных условиях по температуре и давлению, находясь в локальном минимуме потенциальной энергии, отделенном от глобального минимума заданной энергией активации Еа,

возможный (предварительный) нагрев материала перед травлением, в частности, чтобы снизить (но не доводить до нуля) энергию активации до значения Е1, которая затем вносится травлением, (нагрев является факультативным, так как если Еа слишком высока, кинетика агрегирования подвижного компонента типа металла слишком медленная по сравнению со скоростью травления гибридного материала), причем (предварительный) нагрев и травление могут быть разделены по времени, и предварительный нагрев может факультативно быть заменен на ИК радиационную обработку,

структурирование поверхности указанного гибридного материала путем указанного реактивного ионного травления, делая таким образом указанный (метастабильный) гибридный материал кинетически нестабильным вследствие внесения энергии ионами пучка, таким образом, получая структурирование в результате образования в материале самоподдерживающейся маски, состоящей из совокупности зон (в форме капелек) по существу из указанного металлического компонента, и/или из совокупности зон, обогащенных указанным металлическим компонентом материала, причем маска образуется благодаря агре- 1 030119

гированию указанного металлического компонента на поверхности указанного гибридного материала, при продолжительности травления указанного твердого гибридного (метастабильного) материала

менее 30 мин, предпочтительно меньше или равной 15 мин и даже меньше или равной 10 мин, таким образом, стараются не расходовать материал, в частности, когда он является слоем,

реактивным газом, обычно фторированным или хлорированным, δΡ₆, СР₄ или С₃Р₂, СНР₃, С₂Р₃, с поверхностью травления больше 1 см², даже больше или равной 10 см², или даже 1 м², с возможным приложением электрического поля, чтобы сделать травление направленным, до образования указанной системы элементов,

возможный нагрев гибридного материала во время травления, в частности, чтобы снизить (не сводя к нулю) энергию активации.

До настоящего времени быстрое структурирование стекла и, более широко, оксидов кремния при реактивном ионном травлении с высокой производительностью никогда не наблюдалось.

Однако авторы заявки идентифицировали внутренние свойства материала на основе оксида, которые делают возможным реактивное ионное травление без маскирования и которые контролируют морфологию поверхностей, создаваемых во время травления.

Оксид кремния и подвижный элемент будут разделяться, если им предоставить необходимую энергию реактивным ионным травлением.

Травление и создание маски протекают одновременно. Собственные свойства материала контролируют морфологию поверхности, создаваемую по время травления.

Таким образом, можно сразу получить функциональный структурированный материал в один этап.

Так, речь идет о добавлении в оксид по меньшей мере одного специального компонента, в частности, имеющего следующие свойства, которые будет выбирать специалист:

подвижность при реактивном ионном травлении выше, чем у оксида δί, чтобы сегрегирование и маскирование доминировали над релаксацией поверхности, которая сглаживает поверхность, выбору такого компонента может помочь, например, исследование диффузии ионов в силикатах или в других оксидах),

достаточно высокая энергия когезии, чтобы позволить сегрегирование.

Компонент присутствует в достаточном количестве на большой поверхности травления, чтобы подпитывать маскирование и получить достаточную плотность элементов.

Компонент присутствует до достаточной глубины, связанной с желаемой глубиной травления, чтобы обеспечить маскирование в ходе травления.

Компонент тесно связан с оксидом, но не является смешиваемым.

Размер компонента ограничен так, чтобы получить его гомогенное распределение в материале и, следовательно, более гомогенную структуру.

Содержание компонента в оксиде δί можно измерить анализом с использованием микрозонда или по ΧΡδ (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия). Разумеется, после структурирования содержание компонента может варьироваться по толщине структуры, например, с профилем концентрации, зависящим от высоты профиля структурирования и даже от состояния металла.

Класс гибридных материалов оксид δί/металл, разумно выбираемый согласно изобретению, во время реактивного ионного травления спонтанно создает достаточно плотную, однородную и самоподдерживающуюся маску, что ведет к одной или нескольким из следующих характеристик (без маски):

гомогенность структурирования, то есть средняя высота Н, средняя форма, средняя плотность близки для всей поверхности травления,

двумерные элементы в виде выпуклостей, причем выпуклости обычно имеют закругленные края (круглые), например, в форме конусов или бугорков, с субмикронным поперечным размером или средней шириной возможно, по существу, симметричные, то есть с субмикронным средним максимальным поперечным размером Ь, или длиной, близким или, по существу, равным ширине (ширина примерно равна длине Ь или, по меньшей мере, больше или равна 0,7Ь),

изотропные элементы, то есть без предпочтительного направления или направлений ориентации, обычно в случае падения под прямым углом или близким к прямому,

плотная система элементов, то есть с отношением среднего расстояния Ό между ними к ширине меньше 10, даже меньше или равным 5, даже меньше или равным 2, причем все это на площади 1 см², даже 100 см² и даже 1 м²,

причем высота элемента Н значительная и достигается быстро.

Для каждого элемента учитываемая высота является максимальной высотой, а ширина измеряется на уровне основания. Расстояние Ό между элементами есть среднее расстояние между центрами 2 соседних элементов.

Расстояния Н, Ό могут быть измерены методом атомно-силовой микроскопии (АРМ) и/или растровой электронной микроскопией (РЭМ). Усреднение проводится, например, по меньшей мере по 50 элементам.

Структурированный материал содержит обычно множество элементов: со средней высотой Н больше 5 нм, даже больше или равной 30 и даже 50 нм,

- 2 030119

со средней шириной А, которая может быть меньше 300 нм, в частности, для оптических приложений, еще более предпочтительно меньше 200 нм,

со средним расстоянием И между элементами меньше 300 нм, еще более предпочтительно меньше 200 нм.

Геометрическое соотношение (Н/А) может быть больше 3.

Плотность, то есть Ό/А, может зависеть от высоты.

Предпочтительно ширина А меньше или равна 5Ό, в частности меньше И.

Среднеквадратичное отклонение высоты Н, ширины А может быть меньше 30% (например, при высокой температуре), даже меньше или равным 10%, даже меньше или равным 5%.

Среднеквадратичное отклонение расстояния Ό между элементами может быть меньше 50% (например, при высокой температуре), даже меньше 30% и даже меньше или равно 10%.

Гибридный материал можно рассматривать как метастабильный. Известным определением метастабильности является способность материала быть стабильным кинетически, но не термодинамически.

Превращение, ведущее к стабильному состоянию, является медленным, даже нулевым. Если представить физико-химическую систему ее потенциальной энергией, метастабильное состояние будет характеризоваться состоянием, которое соответствует локальному минимуму потенциальной энергии. Чтобы система могла перейти в состояние глобального минимума энергии, соответствующее состоянию термодинамического равновесия, ей надо предоставить количество энергии, называемое энергией активации Еа.

Для данного гибрида энергия активации может зависеть от способа получения.

Структурирование вызвано внутренней метастабильностью материала и селективным травлением оксида кремния. Эта метастабильность контролируется выбором подвижного компонента.

Гибридный материал может состоять главным образом из неорганического вещества. Гибридный материал может содержать в сумме по меньшей мере 70 мол.% оксида и указанного металла, даже 90 мол.% или же 95%.

Гибридный материал может содержать другие элементы, "нейтральные" для реактивного ионного травления (в частности, менее 30%), предпочтительно менее 10, 5%.

Способ структурирования согласно изобретению можно легко автоматизировать и сочетать с другими преобразованиями продукта. Этот способ упрощает также производственную цепочку. Способ подходит для получения продуктов в большом объеме и/или в большом масштабе, в частности, стеклянных продуктов для электроники, строительства или автомобилей, в частности, для остеклений. Способ структурирования согласно изобретению позволяет, кроме того, достичь характерных размеров элементов, все более мелких на все более крупных поверхностях, с приемлемым допуском к дефектам текстурирования, то есть не ухудшая заданных показателей.

Плазма может мгновенно поставлять энергию, достаточную для структурирования (превосходящую энергию активации).

Кроме того, процесс травления вызывает, естественно, нагрев оксида, который может быть сам по себе достаточным для достижения энергии активации или, альтернативно, требует дополнительного нагрева, как уже указывалось.

Температура, достигаемая на поверхности, может меняться в зависимости от гибридного материала и условий структурирования. Контрольной температурой является температура на задней стороне материала (стороне, противоположной поверхности травления).

В более широком смысле, температура также может играть роль в структурировании гибридного материала согласно изобретению.

Кроме того, чтобы инициировать или модифицировать структурирование (модификация элемента и/или ускорение), например, чтобы увеличить высоту рельефов (или выступающих площадок), геометрическое соотношение или чтобы уменьшить плотность, материал нагревают перед травлением и/или во время травления (в течение всего времени или части) до температуры выше 50°С, даже больше или равной 70°С, предпочтительно больше или равной 100, даже 120°С, в частности, лежащей в интервале от 150 до 300°С.

Во время реактивного ионного травления имеется конкуренция между сегрегированием и релаксацией. При нагревании во время травления, предпочтительно до заданной контролируемой температуры, неожиданно оказалось, что усиливается сегрегирование, а не релаксация и, таким образом, облегчается структурирование.

В конфигурации с выпуклостями, при повышении температуры компонент образует более крупные агрегаты (на вершинах выпуклостей), которые больше отделены друг от друга, то есть, в частности, повышается высота выпуклостей, и увеличивается расстояние между выпуклостями.

Можно, кроме того, ограничить температуру нагревания/внесение энергии (по причинам энергоемкости и/или прочности соответствующего материала или материалов, например, ограниченной термостойкости органической подложки, несущей слой гибридного материала).

Можно, естественно, сочетать нагрев и энергию плазмы, чтобы получить широкий спектр конфигураций ширина/высота/плотность.

- 3 030119

Благодаря своей эффективности продолжительность травления может быть меньше или равна 30 мин и даже меньше или равна 15 мин.

Травление проводят в вакууме. Это может быть, например, реактор для осаждения тонких пленок.

Поверхность перед ее структурированием согласно изобретению не обязательно является гладкой и уже может иметь структурированную форму.

В гибридном структурирующемся материале (или по толщине ниже структурируемой поверхности) компонент может находиться факультативно в ионной (то есть окисленной) или в неионной форме, может быть разбавленным (изолированным в материале) и/или же находиться в виде агрегата, предпочтительно (по существу) сферической формы.

Это зависит от способа получения структурирующегося гибридного материала, в частности, от способа введения компонента.

Ввести компонент можно путем ионной имплантации (бомбардировкой ионами), ионным обменом или введением частиц или их ростом ίη δίίπ (из солей металлов и т.д.), как подробно рассматривается в дальнейшем.

Компонент предпочтительно выбирается из по меньшей мере одного из следующих, в частности, металлических компонентов:

серебро Ад, в частности, для оптической функции (вынужденное поглощение на границе УФ/видимого спектра) и/или для катализа, и/или как антибактериальное средство,

медь Си, в частности, для оптической функции,

золото Аи для прививки биологических молекул, для датчиков, для оптики (нелинейной) и/или как антибактериальное средство,

кобальт Со для магнитной функции,

железо Ре для магнитной функции и/или для катализа,

платина Ρΐ для каталитического действия,

никель Νί для магнитной функции и/или для катализа, олово δη для электрических функций,

и даже галлий Са, сурьма δύ или индий Ιη для дисплейных или радиофункций.

Предпочтительно исключаются свинец РЬ и молибден Мо из экологических соображений.

Можно иметь несколько металлов, способных образовывать агрегаты, в целях получения заданной функциональности, например Со-Ρΐ для магнитного блока памяти.

Допустимы и другие переходные металлы, такие как Τί, Νύ, Сг, Сб, Ζγ (в частности, в оксиде кремния), Μη.

Для более эффективного структурирования эффективный заряд компонента является нулевым или меньше 0,5 (данные, определенные по ΕΕΤδ), чтобы позволить компоненту агрегироваться.

Для оксида кремния, в частности, предпочтительно не использовать алюминий А1 или бор, так как они встраиваются в решетку оксида кремния и не будут легко агрегироваться.

Переходные металлы и даже некоторые металлоиды в высшей степени предпочтительнее, чем щелочные или щелочно-земельные металлы, у которых скорость травления слишком высокая. Так, для стекла можно указать, что Ь1 и Να не подходят, так как они не выходят и не агрегируются (достаточно быстро).

Оксиды могут быть, кроме того, (достаточно) прозрачными в видимом спектре и даже в диапазоне, расширенном до ближнего или дальнего ИК, и даже до ближнего УФ, в зависимости от целевого применения.

Можно использовать смешанный оксид, в котором подвижный компонент не агрегируется (в нормальных по температуре и давлению условиях), но который обладает достаточной подвижностью при ионном травлении, чтобы образовать структуры.

Оксид, добавляемый к оксиду δί, предпочтительно выбран из по меньшей мере одного из следующих оксидов: оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана, оксид церия, оксид магния, в частности смешанный оксид алюминия и кремния, циркония и кремния, титана и кремния, предпочтительно стекло.

Существует целый ряд гибридных материалов согласно изобретению.

Во-первых, гибридный материал может быть стеклом, в частности натриево-кальциево-силикатным стеклом, подвергнутым ионному обмену, предпочтительно с по меньшей мере одним из следующих указанных компонентов, находящихся в виде ионов в момент обмена: серебро, медь.

Г лубина обмена обычно составляет порядка микрона или доходит до нескольких десятков микрон в глубину. Таким образом, в протравленной части материала (<1 мкм) распределение ионообмененного металла почти гомогенное.

Ионный обмен является способностью, которую имеют некоторые ионы стекла, в частности, катионы, такие, как ионы щелочных металлов, замещаться другими ионами с другими свойствами.

Ионообмен может быть обменом определенных ионов в стекле на ионы, выбранные, в комбинации или нет, из бария, цезия, таллия, предпочтительно, из серебра и меди.

Серебро очень подвижно в матрице и имеет сильную тенденцию агрегироваться.

- 4 030119

Долю замещенных ионов гибридного материала можно измерить микрозондом до и после структурирования.

Ионный обмен осуществляется известными методами.

Поверхность обрабатываемой стеклянной подложки помещают в ванну расплавленных солей обменных ионов, например, нитрата серебра (Ά§ΝΘ₃), при повышенной температуре 200-550°С и на достаточное время, соответствующее желаемой глубине обмена.

Благоприятным является то, что стекло, находящееся в контакте с ванной, может одновременно подвергаться действию электрического поля, которое зависит в основном от проводимости стекла и его толщины и которое предпочтительно варьируется между 10 и 100 В. В этом случае стекло можно затем подвергнуть другой термообработке, предпочтительно при температуре, составляющей от температуры обмена и до температуры стеклования стекла, чтобы обменные ионы диффундировали в направлении, нормальном к стороне стекла, снабженной электродом, чтобы получить градиент показателя преломления с линейным профилем.

Выбранное стекло может быть экстрапрозрачным. В отношении состава экстрапрозрачного стекла можно сослаться на заявку \УО 04/025334. Можно выбрать, в частности, натрий-кальциевое-силикатное стекло с менее чем 0,05% Ре(Ш) или Ре₂О₃. Можно выбрать, например, стекло И1атаи1 от δαίηΙ-Οοόαίη. стекло А1Ъагто от δαίηΙ-Οοόαίη (текстурированное или гладкое), стекло Орй^Ьйе от ΡίΙΡίη^Ιοη, стекло В270 от ЗсНоП.

Таким образом, ионный обмен позволяет легко обработать большие поверхности и быть воспроизводимым в промышленных масштабах. Он позволяет действовать напрямую и просто на стекло без необходимости проводить промежуточные и/или дополнительные этапы, такие как осаждение слоев, травление.

Например, применяют серебро. Глубина диффузии ионов серебра Ад' в стекле для замещения ионов натрия Να' зависит от времени, на которое подложку оставляют в ванне.

Как вариант ванны Α§ΝΟ₃, можно осадить слой металлического серебра. Его осаждают магнетронным способом, химическим осаждением из паровой фазы (СМИ), струйной печатью или трафаретной печатью. Кроме того, на противоположную сторону осаждают слой, образующий электрод. Затем между слоем серебра и металлическим слоем прикладывается электрическое поле. После обмена слой, образующий электрод, снимают шлифовкой или химическим травлением.

Электрическое поле, прикладываемое между металлическим слоем или ванной и электродом, вызывает ионный обмен. Ионообмен проводится при температуре в диапазоне от 250 до 350°С. Глубина обмена является функцией интенсивности поля, времени, в течение которого подложка подвергается действию этого поля, и температуры, при которой проводится обмен. Напряженность поля составляет от 10 до 100 В.

Например, такой ионообмен для стекла, предпочтительно экстрапрозрачного, толщиной 2 мм может быть проведен при температуре 300°С в течение 10 ч в условиях поля 10 В/мм.

Чтобы получить в стекле после ионного обмена наночастицы серебра, можно использовать обычное натриево-кальциевое стекло, такое как стекло Р1аш1их от ЗаиИ-СоЪаш. Глубину проникновения и размер частиц серебра можно модифицировать, меняя экспериментальные условия: увеличение времени и температуры обмена дает более крупные частицы на большей глубине и, следовательно, более заметную желтую окраску. Приложение электрического поля во время обмена позволяет увеличить глубину проникновения без увеличения размера частиц. Так, глубину проникновения можно регулировать, чтобы она соответствовала глубине травления, так что желтая окраска исчезнет в конце травления или будет присутствовать до глубины чуть больше нескольких мкм, так что в конце травления желтая окраска будет слабее и, следовательно, оптически приемлема.

Как пример стекла, подвергнутого ионному обмену с использованием меди, можно назвать публикацию Иопд и др., озаглавленную "ИИтаГак! буиат1С8 οί соррег папорагйс1е8 етЪеббеб ίη юбаПте 8Шеа1е д1а§8 ГаЪпсаЮб Ъу юп ехсйапде" ТЙ1п §ойб Рйтк 517 (2009) рр. 6046-6049.

Структурированное ионообмененное стекло может быть монолитным, слоистым, бикомпонентным. После структурирования структурированное ионообмененное стекло можно также подвергнуть различным преобразованиям стекла: закалке, формованию, ламинированию и т.д.

Гибридный материал может быть монолитным или в виде слоя, нанесенного на всю подложку, при этом слой может быть тонким или толстым, плоским или изогнутым, непрозрачным или прозрачным, минеральным или органическим. Слой гибридного материала, способный структурироваться, может быть нанесен приклеиванием и т.п., или, предпочтительно, может быть осажден на подложку, в частности, стеклянную. Этот слой может быть частью многослойной структуры (тонких) слоев на подложке, в частности стеклянной.

Этот слой гибридного материала, способного структурироваться, предпочтительно может быть прозрачным, иметь показатель преломления, например, выше, чем у стекла (обычно около 1,5).

Слой гибридного материала, способного структурироваться, можно осадить любым известным методом осаждения прямо на подложку или на один или несколько нижележащих функциональных (тонких и т.п.) слоев.

- 5 030119

В частности, его можно осадить на функциональный (тонкий) слой, например, на такой функциональный оксидный слой, как прозрачный проводящий оксид (ТСО), например ΣΤΟ (оксид индия-олова), ΖηΟ, смешанный или простой оксид на основе олова, индия или цинка или фотокаталитический слой (например, ΤίΟ₂ в форме анатаза).

Этот слой гибридного материала благоприятно можно осадить на барьерный для щелочных металлов слой (обычно δί₃Ν₄, δίΟ₂), чтобы избежать миграции щелочных ионов из стекла в слой при различных термообработках (отжиг, закалка и т.д.).

Подложка не обязательно является минеральной, она может быть пластмассовой или из гибридного материала, чтобы получить свойства гибкости и формуемости, недостижимые для стеклянных подложек. В этом случае используемая система должна иметь низкую энергию активации, так как невозможно проводить термообработку при температурах выше 300°С и чаще всего выше 200°С.

Можно предусмотреть этап осаждения указанного слоя гибридного материала, осуществляемый на линии структурирования.

Гибридный материал может быть монолитным золь-гель материалом или золь-гель слоем, в частности, на прозрачной стеклянной (минеральной или органической) подложке. Золь-гель имеет то преимущество, что он выносит даже термообработку при повышенных температурах (например, операцию типа закалки (изгибания)) и выдерживает воздействие УФ.

В частности, речь идет об оксиде кремния, полученном золь-гель способом и включающем указанный металл или металлоид в виде (нано)частиц, возможно выделенных, в частности, Ад, Си, Аи.

Наночастицы предпочтительно равномерно распределены в монолитном материале и/или слое. Предпочтительно, наибольший размер частиц (сформированных или введенных, дискретных или в виде кластеров, выделенных) меньше 25 нм и еще более предпочтительно меньше 15 нм, и геометрическое соотношение их размеров ниже 3, предпочтительно они имеют сферическую форму.

Долю наночастиц в золь-гель материале можно измерить микрозондом, методами ΧΡδ или ΕΌΧ.

Определенным преимуществом оксида кремния является то, что это прозрачный оксид, а оксид титана и оксид циркония имеют высокий показатель преломления. Для сведения, на длине волны 600 нм слой оксида кремния обычно имеет показатель преломления порядка 1,45, слой оксида титана имеет показатель преломления порядка 2, и слой оксида циркония имеет показатель преломления порядка 2,2.

Слой может быть выполнен по существу на основе оксида кремния, в частности, вследствие адгезии и его совместимости со стеклянной подложкой.

Золь - предшественник материала, из которого состоит слой оксида кремния, может быть силаном или силикатным предшественником.

В качестве (по существу) неорганического слоя можно выбрать слой на основе тетраэтоксисилана (ΤΕΟδ) или силиката калия, натрия или лития, например, осажденный наливным способом.

Так, слой оксида кремния может быть на основе водного раствора силиката натрия, превращенного в твердый слой в результате воздействия атмосферы СО2.

Получение монолитного гибридного материала золь-гель способом включает, например, следующие этапы:

гидролиз предшественника материала, из которого образуется указанный оксид δί, в частности гидролизующегося соединения, такого как галогенид или алкоксид, в растворителе, в частности водном и/или спиртовом, и затем, созревание золя,

смешение коллоидной суспензии частиц указанных металлов в растворителе, в частности, водном и/или спиртовом, и/или соли указанного металла для выращивания ίη δίΐιι частиц указанных металлов, такое добавление может иметь место в начале гидролиза или после достаточного созревания золя, чтобы избежать слишком высокой кинетики реакции,

конденсация предшественника и факультативное удаление растворителя, чтобы повысить вязкость и получить твердый гель.

Получение слоя гибридного материала золь-гель способом включает, например, следующие этапы: гидролиз предшественника материала, из которого образуется указанный оксид δί, в частности гидролизующегося соединения, как галогенид или алкоксид, в растворителе, в частности водном и/или спиртовом, и затем созревание золя,

смешение коллоидной суспензии частиц указанных металлов в растворителе, в частности водном и/или спиртовом, и/или соли указанного металла для выращивания ίη δίΐιι частиц указанных металлов, такое добавление может иметь место в начале гидролиза или после достаточного созревания золя, чтобы избежать слишком высокой кинетики реакции,

осаждение слоя с испарением растворителя, например, способом центрифугирования или наливным способом,

термическая обработка, чтобы вызвать конденсацию предшественника и, факультативно, удаление растворителя.

Выбор коллоидной суспензии позволяет подкорректировать, если необходимо, размер вводимых частиц. Когда проводят повторное диспергирование в золе, нужно позаботиться о контроле совместимости суспензии с золем, чтобы предотвратить агрегирование частиц. Добавление соли указанного металла

- 6 030119

является более простым и чаще представлено в литературе.

В качестве растворителя предпочтительны вода или низкомолекулярные спирты, имеющие низкую точку кипения (обычно ниже 100°С), чтобы позволить хорошее растворение соли металла.

Количество наночастиц, присутствующих в гибридах оксид/металл, можно просто регулировать условиями синтеза, и оно повышается с количеством металла, вводимого в золь.

Образование гибридного материала металл/оксид металла золь-гель способом очень широко описано в литературе. Так, было синтезировано множество пар металл/оксид в виде слоев или монолитных материалов. Частицы металла предпочтительно получают ίη кки в матрице путем добавления соли соответствующего металла и дополнительной восстановительной обработкой (чаще всего термообработкой или иной обработкой с использованием восстановителя: Н₂, гидразина и др.).

В публикации, озаглавленной "Кесей 1гепйк оп папосотрокйек Ьакей оп Си, Ад, апй Аи с1ик1егк: А с1окег 1оок" (Ь. Агте1ао е1 а1., Соогйшайоп Скетйгу Ке\те\\ъ. 2006, 250, р.1294), сообщается о введении до 10 мас.% соли серебра и меди в слои оксида кремния, полученные золь-гель способом, и о контролируемом получении металлических частиц Ад или частиц Си/СиО_х размером несколько нм, после термической обработки (выше 500°С). Автор показывает важность термообработки для размера и состояния окисленности полученных частиц. Сообщалось о получении других частиц в форме металла или оксида в матрице оксида кремния.

Чаще всего пористая матрица используется как вместилище для наночастиц. Однако можно руководствоваться этими работами, чтобы получить материал без искусственной пористости. Так, в публикации "БМдЙ ш1о 1Не ргорегйек о! Ре ох1йе ргекей ш йдк сопсейгайопк оп текорогоик кШса" (Оегуакии е1 а1., 1оита1 о! Сай1уйк 2009, 262, 224), был получен мезопористый оксид кремния (т.е. имеющий характерный размер пор 3-10 нм), содержащий до 17 мас.% каталитических частиц Ре₂О₃.

Наночастицы никеля были получены для оптических приложений путем термообработки нитрата никеля, импрегнированного в матрице оксида кремния, как сообщается в публикации, озаглавленной "Орйса1 ргорегйек о! ко1-де1 ГаЬпсаЮй Νί/δίΟ₂ д1акк папосотроккек" (УекксНепко ОА е1 а1., 1оигпа1 о! Ркукюк апй Сйетййу о! 8оНйк, 2008, 69; 1615). Наконец, согласно публикации, озаглавленной 'Ъуйкемк апй скагайеп/акоп о! кп ох1йе папорагйс1ек ййрегкей ш топокйис текорогоик кШса" (Υδ Репд е1 а1., 5>оНй 5>1а1е 8с1епсе, 2003 5, 729), частицы 8пО₂ размером 4-6 нм были получены в количестве 20% в мезопористом оксиде кремния после термообработки при 600°С.

Кроме того, этот золь-гель способ позволяет дополнительную функционализацию слоя. Поверхность, структурированную указанным способом, можно затем функционализировать, чтобы получить новые характеристики смачиваемости. В частности, заявка АО 00/64829 сообщает о создании гидрофобного и олеофобного покрытия, содержащего по меньшей мере один фторированный алкоксисилан общей формулы СР₃-(СР₂)_т-(СН₂)_п81(Х)_3-рК_р (т=0-15, п=1-5, р=0, 1, 2, где X есть гидролизующаяся группа, и К означает алкильную группу), систему водных растворителей, предпочтительно состоящую из спирта и примерно 10% воды, и по меньшей мере один катализатор, выбранный из кислоты и/или основания Бренстеда. Это соединение может быть осаждено на большие поверхности (больше 1 м²) стеклянных изделий или на функциональные слои металлических оксидов, в частности текстурированных продуктов, причем это делается после возможного осаждения нижнего слоя на основе оксида кремния. Комбинация этого способа и текстурирования поверхности дает супергидрофобные свойства (типа эффекта листа лотоса).

Предпочтительными способами осаждения органических слоев являются погружение или распыление золя, а затем распределение капель скребком или щеткой, или же нагрев, как описано, в частности, в статье, озаглавленной "Ткегто\уе1йпд кйийийпд о! Не огдатс-шогдатс куЬпй та1ейа1к", авторы Α-δ. К1т, Κ-δ. К1т, Υ-С. йт, Β-δ Вае, 2005, ТЫп δо1^й Рйтк, 476 (1), 181-184. Можно выбрать также способ покрытия путем центрифугирования.

Естественно, предпочтительно проводить отжиг по меньшей мере при 400°С, в частности выше 500°С, в течение по меньшей мере 30 мин, даже 1 ч, чтобы получить достаточную конденсацию оксида и снижение энергии активации с образованием агрегатов указанного металла, и ниже 800°С, в частности, до 750°С, чтобы иметь достаточную кинетику реакции и не повредить стеклянную подложку.

Этот отжиг может благоприятно сочетаться с этапом закалки стекла - операции, которая состоит в нагреве стекла до высокой температуры (обычно от 550 до 750°С , а затем в быстром охлаждении.

Существуют другие слои гибридного материала, которые можно структурировать.

Указанный гибридный материал может быть слоем оксида кремния, нанесенным способом физического осаждения из паровой фазы, обычно испарением или распылением (в частности, магнетронным) на подложку, в частности прозрачную, стеклянную, в частности, соосаждением такого компонента (из указанного выше списка), как медь, серебро или золото, и оксида кремния, с мишенью из оксидного элемента и в атмосфере кислорода, или с мишенью из указанных оксидов.

Распыление обычно будет предпочтительнее испарения благодаря намного более высокой скорости осаждения, чтобы быстро получить слои толщиной 100 нм и даже микронной толщины. Так, если при испарении скорость осаждения обычно близка к 1 А/мин, максимум 1 А/с, скорости магнетронного осаждения обычно составляют от 1 А/с до нескольких десятков нм/с.

- 7 030119

Например, для осаждения смешанного слоя §1О₂/медь можно использовать либо соосаждение, используя мишени из кремния и меди, с введением кислорода, либо напрямую использовать медную мишень и мишень из оксида кремния.

Подложка может быть стеклянной. В контексте изобретения под стеклянной подложкой понимается как подложка из минерального стекла (натриево-кальциево-силикатного, боросиликатного, стеклокерамики и т.д.), так и подложка из органического стекла (например, термопластичного полимера, такого как полиуретан или поликарбонат).

В контексте изобретения подложка считается жесткой, если в нормальных по температуре и давлению условиях она имеет модуль по меньшей мере 60 ГПа для минерального компонента и по меньшей мере 4 ГПа для органического компонента.

Стеклянная подложка предпочтительно является прозрачной, имея, в частности, полное светопропускание по меньшей мере 70-75%.

Для введения в состав стеклянной подложки предпочтительно используется стекло, имеющее линейное поглощение меньше 0,01 мм^-1 в части спектра, подходящей для приложения, обычно в диапазоне спектра от 380 до 1200 нм.

Еще более предпочтительно используется экстрапрозрачное стекло, то есть стекло, имеющее линейное поглощение меньше 0,008 мм^-1 в спектре с длинами волн от 380 до 1200 нм. Можно выбрать, например, стекло марки Б1атап1, выпускаемое фирмой δαίηΙ-Οοόαίη С1а88.

Подложка может быть монолитной, слоистой, двухкомпонентной. После структурирования подложку можно также подвергнуть различным преобразованиям стекла: закалке, формованию, ламинированию и т.д.

Стеклянная подложка может быть тонкой, например, порядка 0,1 мм для минеральных стекол или порядка миллиметра для органических стекол, или более толстой, например, толщиной больше или равной нескольким мм, и даже см.

Этап осаждения проводящего, полупроводникового и/или гидрофобного слоя, в частности, слоя на основе оксида, может следовать за (первым) структурированием.

Это осаждение предпочтительно проводят в непрерывном режиме.

Слой является, например, металлическим, из серебра или алюминия.

Благоприятно можно предусмотреть этап селективного осаждения проводящего слоя (в частности, на основе оксидометаллов) на структурированную поверхность, на или между элементами, например, диэлектрическими или менее проводящими.

Слой, например металлический, в частности, из серебра или никеля, можно осадить электролитическим способом. В этом последнем случае, чтобы образовать электрод для электролиза, структурированный слой благоприятно может быть проводящим или полупроводниковым слоем или слоем диэлектрика, легированного золь-гель методом металлическими частицами, или же иметь многослойную структуру с верхним проводящим затравочным слоем.

Химический потенциал электролитической смеси адаптирован, чтобы ускорять осаждение в зонах с сильной кривизной.

После структурирования слоя можно предусмотреть перенос системы элементов на стеклянную подложку и/или на нижележащий слой, в частности травлением.

Структурированный слой может быть расходуемым слоем, при необходимости частично или полностью удаляемым.

В одном варианте осуществления структурируемая поверхность может быть разделена на домены структурирования, причем домены структурирования имеют разные элементы (по их форме, по одному из их характерных размеров, в частности, расстоянию между ними) и/или разные ориентации элементов.

При изготовлении материала можно делать разными долю подвижного компонента и/или число подвижных компонентов от одной зоны к другой.

Можно закрыть определенные зоны монолитного или тонкослойного оксида, чтобы не вводить подвижный компонент или локально модифицировать условия введения.

Естественно, структурированный слой может также служить маской для нижнего слоя или прилегающей подложки.

Изобретение относится также к изделию со структурированной поверхностью, то есть с совокупностью неоднородностей или элементов с субмикронной высотой и по меньшей мере одним (суб)микронным характерным поперечным размером, причем твердый гибридный материал содержит

простой или смешанный оксид δί, причем мольная доля оксида в материале составляет по меньшей мере 40%, в частности от 40 до 99%;

и по меньшей мере один компонент другой природы, чем элемент или элементы оксида, являющийся, в частности, металлом,

причем мольная доля этого компонента(ов) в материале составляет от 1 до 50 мол.% и ниже содержания указанного оксида δί, причем компоненты, имеющие наибольший характерный размер меньше 50 нм, могут быть получены описанным выше способом.

Структурированное изделие может быть предназначен для применения в электронике, строительст- 8 030119

ве или в транспортных средствах и даже для микрожидкостных приложений.

Можно назвать, в частности, различные изделия, в частности, остекление:

имеющее модифицированные химические свойства (супергидрофобность, супергидрофильность), имеющее оптические свойства, в частности, для систем освещения или плоских ЖК-экранов с задним освещением, в частности средств светоотвода для светоизлучающих устройств, оптических изделий, предназначенных, например, для приложений, связанных с отображающими экранами, освещением, наглядной информацией, для строительства, в частности, солнце- и/или теплозащитные стекла.

Функция и свойства, связанные со структурированием, зависят от характерных размеров Н, №, Ό.

Диапазон оптических функций наноструктурированных изделий широкий. Изделие может иметь по меньшей мере одну из следующих характеристик:

элемент является выпуклостью, в частности с субмикронным средним максимальным поперечным размером, называемым длиной Ь, в частности, с шириной № больше 0,3Ь при прохождении под наклонным углом и больше 0,8Ь при прохождении под прямым углом, причем материал, в частности, обогащен подвижным компонентом в вершинах выпуклостей и на толщину меньше 10 нм, называемую поверхностной толщиной,

речь идет о стекле, подвергшемся полному обмену с использованием серебра или меди, монолитном золь-геле или золь-гель слое, содержащем указанный компонент, в частности серебро, или медь, и/или золото на подложке, в частности прозрачной подложке,

элемент задается высотой Н, шириной № и расстоянием Ό между соседними элементами, причем: расстояние Ό выбирается меньше 5 мкм для микрожидкостного применения или для характеристик

смачиваемости меньше 2 мкм для применения в инфракрасном диапазоне меньше 500 нм, предпочтительно меньше 300 нм, еще более предпочтительно меньше 200 нм для оптических применений и даже расширенных до инфракрасных (противоотражение, светоотвод, аккумулирование света для фотоэлементов или фотокатализа и т.д.),

высота Н предпочтительно выбирается более 20 нм, предпочтительно более 50 нм, еще более предпочтительно более 100 нм для оптических применений (видимый и инфракрасный спектр) и больше 70 нм, предпочтительно больше 150 нм для характеристик смачиваемости (супергидрофобность или супергидрофильность),

ширина № выбирается больше Ό/10, еще более предпочтительно больше Ό/5 и еще более предпочтительно больше Ό/2,

элемент задается высотой Н, шириной № и расстоянием Ό между соседними элементами, причем: расстояние Ό выбирается меньше 5 мкм для микрожидкостных применений или для характеристик

смачиваемости меньше 2 мкм для применений в инфракрасном диапазоне,

высота Н предпочтительно выбирается больше 70 нм, предпочтительно больше 150 нм для характеристик смачиваемости (супергидрофобность или супергидрофильность),

ширина № выбирается больше Ό/10, еще более предпочтительно больше Ό/5 и еще более предпочтительно больше Ό/2.

Обработанная травлением поверхность может образовывать подложку для выращивания тонкого слоя, осаждаемого в вакууме, при этом элемент задается высотой Н, шириной № и расстоянием Ό между соседними элементами, причем:

расстояние Ό выбирается меньше 200 нм, предпочтительно от 200 до 100 нм, еще более предпочтительно меньше 50 нм,

высота Н выбирается предпочтительно больше 20 нм, более предпочтительно больше 50 нм, ширина № выбирается больше Ό/10, более предпочтительно больше Ό/5 и еще более предпочтительно больше Ό/2.

Выпуклость может быть, в частности, дискретной, в форме конуса.

Для выпуклых элементов в вершинах выпуклостей можно наблюдать обогащение указанным металлом на толщину, называемую поверхностной толщиной, составляющей обычно от 2 до 10 нм.

Для элементов в виде углублений можно наблюдать в основании углублений обогащение указанным металлом, типично от 2 до 10 нм).

Присутствие зон, обогащенных металлом, можно обнаружить известными микроскопическими методами (ТЕМ, §ТЕМ) и/или химическим картрированием с помощью известных микроскопических или спектрометрических методов (§ТЕМ, ЕЕЬ§, ΕΌΧ).

Обе главные поверхности указанного материала могут быть структурированы похожими или разными элементами, одновременно или последовательно.

Фиг. 1 показывает ЛЕМ-снимок поверхности стекла Р1аш1их после ионообмененной обработки с использованием серебра, после травления в течение 5 мин плазмой с использованием §Е₆.

Фиг. 2 показывает снимок поверхности, полученный на РЭМ, того же образца, что и на фиг. 1, сделанный под углом 45°.

Фиг. 3 предоставляет два сделанных под углом 45° РЭМ-снимка, при нескольких увеличениях, тонких слоев золь-гель оксида кремния, легированного серебром, после К1Е.

Фиг. 4 показывает СЭМ-снимки поверхности, сделанные под углом 45°.

- 9 030119

Пример первого структурированного ионообмененного стекла

Первое стекло толщиной 2 мм с замещающими ионами серебра было получено после ионного обмена с использованием обычного натриево-кальциевого флоат-стекла Р1аш1и\® от фирмы δΑΙΝΤ ΟΘΒΑΙΝ. Ионообмен проводился между ионами натрия стекла и серебром в ванне нитрата серебра.

Сначала стекло погружают в чистый нитрат серебра на 2 ч при 300°С.

Полученное стекло имеет профиль концентрации серебра от поверхности до нескольких миллиметров в глубину.

Отметим, что оно имеет слабую желтую окраску. Эта окраска характерна для наночастиц серебра. В ходе реакции обмена часть серебра, проникшая в стекло, восстанавливается и агрегируется в состояние наночастиц размером несколько нанометров.

Таким образом, серебро проникает на глубину около 4 мкм. Так как содержание оксида кремния остается постоянным, поверхность имеет почти линейный профиль концентрации серебра. Серебром замещался именно натрий, а не кальций, калий или любой другой катион стекла. Таким образом, серебро присутствует, вероятно, в виде частиц на глубину несколько мкм.

Поверхность содержит около 15 мол.% Ад.

Реактивное ионное травление проводится в вакуумном реакторе при давлении 0,1 мбар и скорости потока газа §Р₆ 90 Нсм³/мин. Реактивное ионное травление осуществляется благодаря образованию у поверхности образца плазмы радиочастотным полем мощностью 200 Вт. Поверхность подвергается травлению в течение 5 мин.

Фиг. 1 показывает АРМ-снимки поверхности стекла Р1аш1и\ после ионообменной обработки с использованием серебра после травления в течение 5 мин плазмой §Р₆.

АРМ-снимки поверхности содержащего серебро стекла показывают появление после травления текстурирования, состоящего из выступов. Эти выступы являются частыми (почти примыкающими, А близка к Ό), имеют ширину 60 нм, высоту 40 нм и появляются всего после 5 мин травления.

Травлению высокоселективной плазмой §Р₆ подвергается преимущественно оксид кремния. При этом остающееся серебро будет агрегироваться и защищать поверхность. Следует отметить, что стекло состоит не только из серебра, но также из А1₂О₃, СаО, МдО и Να₂Ο. Эти соединения не будут так же легко вытравливаться, как оксид кремния, что приведет к неоднородной поверхности.

Фиг. 2 показывает снимок поверхности, полученный методом РЭМ, того же образца, что и на фиг. 1, сделанный под углом 45°. Видно, что поверхность состоит из частых выступов, с присутствием больших возвышений высотой примерно 200 нм, разделенных расстоянием в несколько микрон, что не вредит, в частности, оптическим применениям. За эту неоднородность поверхности ответственно, повидимому, то, что стекло состояло не только из кремния и меди.

Таким образом снимки были сделаны в нескольких местах поверхности образца. Таким образом, удалось установить, что текстурирование, обнаруженное на АРМ, имело место на всей поверхности, открытой пучку §Р₆. Следовательно, структурирование не было связано с краевым эффектом.

Итак, травлению подвергали стекло Р1аш1и\® после ионного обмена с использованием серебра. При травлении выступа образуются на всей поверхности. Полученные выступы имеют диаметр А 60 нм и среднюю высоту Н 40 нм. В конце травления желтая окраска на образце почти не видна.

Травление не было направленным. Можно получить более сильное структурирование и более регулярное, прилагая электрическое поле перпендикулярно поверхности, что сделает ΚΙΕ направленным. Маскирование будет более эффективным, и таким образом можно будет получить более сильное и/или более быстрое структурирование.

Примеры структурированных золь-гель слоев оксид кремния/серебро

Золь-гель способом был подготовлен второй гибридный материал, который был подвергнут травлению.

Золь-гель способ состоит в синтезе неорганического полимера, например, оксида кремния, при температуре окружающей среды, из органических предшественников. Сначала этот предшественник смешивают с водой для гидролиза. Полученный раствор (называемый золем) можно осадить на различных подложках таких, как стекло или кремний. Во время осаждения растворитель испаряется из раствора до конденсации гидролизованного предшественника в форме неорганической полимерной матрицы. Полученный гель оксида можно формовать, в частности, в виде тонкого слоя, до полной конденсации полимера.

Условия осаждения (скорость вращения) позволяют контролировать толщину. Таким образом, можно располагать очень широким диапазоном размеров слоя (от десятка нанометров до нескольких микрон). Во время гидролиза можно добавлять другие соединения, такие как красители, легирующие примеси, ПАВы, которые придают слою пористость, или органические соединения, которые не разрушаются при синтезе, так как он проводится при температуре окружающей среды.

Слои оксида кремния толщиной несколько сотен нанометров, содержащие 10 мол.% серебра, были синтезированы золь-гель способом.

Получение золя оксид кремния/серебро готовили золь ΤΕΟ8 (2 г, 9,6 ммоль) концентрацией 10 мас.% в растворе ΗΝΟ₃ (18 г) с рН 2 и оставляли на 3 ч перемешиваться. Эти условия по рН позволяют

- 10 030119

иметь высокую скорость гидролиза при снижении конденсации. После испарения при пониженном давлении этанола, образованного при реакции, в золь добавляли раствор А§ЫО₃ (1 мл, 1 моль/л), чтобы получить отношение п_Ад= [Ад]/([Ад] + [δϊ]), где п_Ад>10%.

Толщину золь-гель слоя, содержащего серебро, измеряли эллипсометрией, и она составляет 250±20 нм.

Осаждение и последующая обработка: золи серебра осаждали методом центрифугирования на подложке (1000 об/мин, 100 об/мин/с в течение 2 мин).

Полученные образцы отжигали в течение ночи при 200°С, чтобы удалить растворитель, остававшийся в слое, и инициировать конденсацию матрицы оксида кремния. Для образцов с серебром применялась термическая обработка при повышенной температуре Т_отжиг (700°С), чтобы закончить конденсацию и вызвать образование агрегатов серебра. Их термообработка определяет состояние окисленности серебра. Чтобы иметь металлическое серебро, отжиг должен проводиться в диапазоне от 500 до 750°С.

Содержащий агент слой оксида кремния был структурирован под действием травления. Образовались выступы размером несколько десятков нанометров, которые распределены по всей поверхности материала.

Ранее было показано, что слои, отожженные при 700°С, содержали агрегированное металлическое серебро. Таким образом, эти углубления могут быть результатом защиты этих наночастиц.

Однако частицы, обычно наблюдаемые в золь-гель слоях, содержащих серебро, имеют характерные размеры меньше, чем у наблюдаемых углублений. Таким образом, должны иметь место диффузия и сегрегация серебра.

Фиг. 3 показывает два сделанных под углом 45° РЭМ-снимка при нескольких увеличениях тонких золь-гель слоев оксида кремния, легированного серебром, после ΚΙΕ (реактивного ионного травления).

Выступы имеют размер, близкий к наблюдаемому после травления стекла после ионообмена с использованием серебра. В отличие от предыдущего примера, поверхность является намного более однородной, что объясняется присутствием только оксида кремния и серебра (чистотой гибридного оксида). Таким образом, получение образцов золь-гель способом является особо обещающим путем текстурирования прозрачных поверхностей реактивным ионным травлением (ΚΙΕ).

Примеры структурированных золь-гель слоев оксид кремния/медь

Аналогично примеру с серебром были получены золь-гель слои оксида кремния, содержащие 10%

меди.

Получение золя оксида кремния и меди: готовили золь ΤΕΟδ (3 г, 9,6 ммоль) концентрацией 15 мас.% в этаноле (17 г). Добавляли ацетат меди (320 мг, 1,6-10^-3 моль), затем стехиометрическое количество воды (1 г, 57, 7-10^-3 моль), необходимое для гидролиза ΤΕΟδ и ацетата. После установления рН 3 раствор выдерживали с обратным холодильником при 70°С. Мольное отношение в золе составляет п_Си= [Си]/([Си]+^1])=10%.

Структуру исследовали после 5 мин травления при температуре окружающей среды.

Фиг. 4 показывает СЭМ-снимки, сделанные под углом 45° к поверхности. Видно появление очень значительного рельефа. Происходит образование выпуклостей высотой Н и шириной несколько сот нм, частых, но с неоднородными морфологией и размерами. Поверхность всегда более однородна, чем в случае стекла, так как имеется поверхность, состоящая только из оксида кремния и меди. Неоднородность структур вызвана, очевидно, ненаправленным травлением.

Медь, введенная в оксид кремния, позволяет быстро получить сильно структурированные поверхности после травления с выступами высотой более 100 нм. То, что обеспечено направленное травление, может позволить получить более однородные выступы более регулярной формы и с более высоким геометрическим соотношением.

Было подготовлено три гибридных материала металл/оксид кремния. Для синтеза этих систем использовали два способа: способ золь-гель, способ и ионный обмен. Всегда наблюдалось образование выступающих площадок._

№ образца	Металл	Способ осаждения	Н, нм	N, нм	ϋ, нм
1	Ад	ионный обмен	40	60	60
2	Ад	золь-гель	40	60	60
3	3ί	золь-гель	150	200	200

Золь-гель способ позволяет избежать образования паразитных выступов на стекле, в отличие от использования ионного обмена для стекла. Можно улучшить однородность, делая травление направленным.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ структурирования поверхности стеклянного изделия, образуя по меньшей мере одну систему элементов (2) с субмикронной высотой Н и по меньшей мере одним микронным или субмикронным характерным поперечным размером называемым шириной, на поверхности указанного стеклянного изделия путем реактивного ионного травления, характеризуется тем, что он включает следующие этапы:

- 11 030119

получение стеклянного изделия, выполненного из материала или имеющего на поверхности слой указанного материала, содержащего

простой оксид кремния или смешанный оксид кремния, причем оксид кремния составляет преобладающую часть в случае смешанного оксида, причем мольная доля оксида в материале составляет по меньшей мере 40%;

и по меньшей мере один компонент, отличный от кремния в оксиде, являющийся переходным металлом или δη, Са, δύ, Ιη,

причем мольная доля указанного компонента(ов) в материале составляет от 1 до 50 мол.% и ниже содержания указанного оксида кремния, причем по меньшей мере 80% компонента имеет наибольший характерный размер меньше 50 нм и

структурирование поверхности указанного материала путем реактивного ионного травления при продолжительности травления менее 30 мин на поверхности травления более 1 см² до образования указанной системы элементов.
2. Способ структурирования поверхности по п.1, отличающийся тем, что указанный материал нагревают перед травлением.
3. Способ структурирования поверхности по п.1 или 2, отличающийся тем, что структурирование сопровождается нагреванием указанного материала.
4. Способ структурирования поверхности по любому из пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что материал нагревают до температуры больше или равной 70°С, в частности в диапазоне от 120 до 300°С, перед травлением и/или во время травления.
5. Способ структурирования поверхности по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что указанный компонент находится в ионной форме, в частности медь в оксиде кремния, или в виде агрегата, в частности серебро в стекле.
6. Способ структурирования поверхности по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что указанный компонент выбран по меньшей мере из одного из следующих металлов: серебро, медь, кобальт, платина, никель, олово, золото.
7. Способ структурирования поверхности по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что материал является стеклом.
8. Способ структурирования поверхности по п.1, отличающийся тем, что материал является стеклом, подвергнутым ионному обмену, предпочтительно по меньшей мере с одним из следующих указанных компонентов: серебро, медь.
9. Способ структурирования поверхности по п.1, отличающийся тем, что материал, являющийся монолитным или в виде слоя на подложке, представляет собой золь-гель материал, включающий указанный металл в виде частиц.
10. Способ структурирования поверхности по п.9, отличающийся тем, что материал представляет собой золь-гель материал, включающий Ад, Си, Аи в виде частиц.
11. Способ структурирования поверхности по одному из пп.1, 2, отличающийся тем, что указанный материал является слоем, нанесенным способом физического осаждения из паровой фазы путем соосаждения на подложку компонента и оксида δί.
12. Способ структурирования поверхности по п.11, отличающийся тем, что указанный материал является слоем, нанесенным путем соосаждения на подложку меди, серебра или золота и оксида δί.
13. Способ структурирования поверхности по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в случае смешанного оксида оксид кремния составляет по меньшей мере от 80 до 90% смешанного оксида.
14. Способ структурирования поверхности по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что мольная доля оксида в материале составляет от 40 до 99%.
15. Способ структурирования поверхности по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что указанный материал является метастабильным перед указанным травлением.
16. Способ структурирования поверхности по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что травление проводят без маскирования.
17. Стеклянное изделие со структурированной поверхностью, имеющей систему элементов с субмикронной высотой и с по меньшей мере одним субмикронным характерным поперечным размером, причем указанное стеклянное изделие выполнено из материала или имеет на поверхности слой указанного материала, содержащего

оксид δί, причем мольная доля оксида в материале составляет по меньшей мере 40%, и по меньшей мере один компонент, отличный от δί в оксиде, являющийся переходным металлом

или δη, Са, δύ, Ιη,

причем мольная доля указанного компонента(ов) в материале составляет от 1 до 50 мол.% и меньше содержания указанного оксида δί, указанный компонент имеет наибольший характерный максимальный размер меньше 50 нм, причем поверхность изделия структурирована способом по одному из пп.1-16.
18. Стеклянное изделие по п.17, отличающееся тем, что мольная доля оксида в материале составляет от 40 до 99%.

- 12 030119
19. Стеклянное изделие по одному из предыдущих пунктов, относящихся к изделию, отличающееся тем, что является стеклом, подвергнутым ионному обмену, в частности, с использованием серебра или меди, монолитным золь-гель материалом или золь-гель слоем на подложке, содержащим указанный компонент.
20. Стеклянное изделие по п.19, отличающееся тем, что стекло подвергнуто ионному обмену с использованием серебра или меди.
21. Стеклянное изделие по п.19, отличающееся тем, что монолитный золь-гель материал или зольгель слой на подложке содержит серебро или медь и/или золото в качестве указанного компонента.
22. Стеклянное изделие по одному из предыдущих пунктов, относящихся к изделию, отличающееся тем, что элемент задан высотой Н, шириной и расстоянием Ώ между соседними элементами, причем

расстояние Ώ выбрано меньше 500 нм, высота Н выбрана более 20 нм, ширина выбрана больше 0/10.
23. Стеклянное изделие по одному из предыдущих пунктов, относящихся к изделию, отличающееся тем, что элемент задан высотой Н, шириной и расстоянием Ώ между соседними элементами, причем

расстояние I) выбрано меньше 5 мкм для характеристик смачиваемости, высота Н выбрана больше 70 нм, ширина выбрана больше 0/10.