CN117476270B - 一种可精确调控非线性电导的环氧复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种可精确调控非线性电导的环氧复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可精确调控非线性电导的环氧复合材料及其制备方法，属于环氧复合材料技术领域。该环氧复合材料具有夹层拓扑结构，由上层、下层和中间夹层组成，上层和下层相同，均为含有填料SiC@SiO2和LM@SiO2的环氧树脂；中间夹层为含有填料氮化硼骨架BMB的环氧树脂；氮化硼骨架BMB具有三层组合结构，上层和下层为氮化硼纳米片BNNS层，中间层为球形氮化硼BNMS层，氮化硼纳米片BNNS呈水平排列分布；SiC@SiO2为二氧化硅包覆的碳化硅纳米颗粒；LM@SiO2为二氧化硅包覆液态金属形成的纳米颗粒；在制备环氧复合材料过程中可以通过调节SiC@SiO2和LM@SiO2的用量比例来精确调控环氧复合材料的非线性电导特性，实现宽阈值场强范围，高非线性电导系数，使其具有优异的电荷耗散能力。

Description

一种可精确调控非线性电导的环氧复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及环氧复合材料技术领域，尤其是一种可精确调控非线性电导的环氧复合材料及其制备方法。
背景技术
电气系统通常由多个以串联方式连接的元件或装置组成，其中任何一个元件故障都可能导致整个系统故障。在电气设备内部，由于绝缘材料电导率及介电常数等无法实现连续性过渡，其电场分布不均匀程度高，附件绝缘部分所承受的电场强度是整体场强平均值的数倍，这可能导致附件内部局部电场畸变，甚至直接引起绝缘失效。因此，降低关键位置处的高场强，合理改善设备内部电场分布对于电气设备的绝缘问题至关重要。
非线性绝缘介质是指其电导率和（或）介电常数随电场变化而变化的绝缘介质。具有场致增强型非线性电导和（或）非线性介电常数的绝缘介质可以实现其性能参数与空间电场强度的自适应匹配，达到智能改善绝缘结构中绝缘介质空间电场分布的效果，为此这类材料被称为“智能绝缘材料”。近年来，非线性绝缘介质在高电压绝缘领域已经得到了较为广泛的应用，尤其是聚合物基非线性复合绝缘材料常被用来改善高压电机定子端部、电缆终端、高压套管、绝缘子高压端等关键部位的电场分布。
环氧树脂在电性能和机械性能上所具有的优势，使之成为多种电气设备的绝缘结构所使用的主要材料之一。近年来，电子、电机趋向小型化、高功率化发展，对绝缘封装材料的导热性能也提出了更高的要求。而为了在聚合物/半导体复合材料中实现优异的非线性电导特性，使聚合物表面电荷快速消散，需要在聚合物基体中掺杂大量非线性绝缘介质，这虽然可以降低阈值场强，但过量的填料导致击穿强度显著降低。虽然利用碳化硅的核壳结构（SiC@SiO2）可以提高击穿性能，但效果有限，且以牺牲电荷耗散性能为代价，非线性系数变小，阈值场强范围也难以精确控制。并且高度交联的环氧树脂，在带来高强度高模量的同时也导致固化产物较脆，对裂纹的产生及扩展抑制差，韧性差。因此，在精确调控和保持非线性电导特性的同时，如何提高复合材料的击穿场强与韧性至关重要。
发明内容
为了解决现有技术存在环氧复合材料无法在提高击穿场强、韧性的同时精确调控和保持非线性电导特性的问题，本发明提供一种可精确调控非线性电导的环氧复合材料及其制备方法。
本发明提供的可精确调控非线性电导的环氧复合材料具有夹层拓扑结构，由上层、下层和中间夹层组成。上层和下层的材料组成相同，均为含有SiC@SiO2和LM@SiO2作为填料的环氧树脂；中间夹层为含有氮化硼骨架BMB作为填料的环氧树脂。所述氮化硼骨架BMB具有三层组合结构，上层和下层为氮化硼纳米片BNNS层，中间层为球形氮化硼BNMS层，氮化硼纳米片BNNS呈水平排列分布。
所述SiC@SiO2为二氧化硅包覆的碳化硅纳米颗粒。LM@SiO2为二氧化硅包覆液态金属形成的纳米颗粒。在制备环氧复合材料的过程中可以通过调节SiC@SiO2和LM@SiO2两种填料的用量比例来精确调控环氧复合材料的非线性电导特性。
优选的是，所述碳化硅纳米颗粒的粒径为40-60 nm，二氧化硅包覆的碳化硅纳米颗粒以碳化硅纳米颗粒为核，以二氧化硅为壳，二氧化硅包覆的碳化硅纳米颗粒的粒径为50-70 nm。
优选的是，所述液态金属为镓基液态金属，按质量百分数计，镓基液态金属由65-75%的Ga、15-25%的In、5-15%的Sn组成，液态金属颗粒的粒径为80-100 nm，二氧化硅包覆的液态金属颗粒以液态金属为核，以二氧化硅为壳，二氧化硅包覆液态金属形成的颗粒粒径为120-140 nm。
优选的是，所述球形氮化硼的平均直径为80-120 μm，氮化硼纳米片的平均直径为2-4 μm。
优选的是，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的至少一种。
本发明提供的一种可精确调控非线性电导的环氧复合材料的制备方法，步骤如下：
S1、制备SiC@SiO2纳米颗粒：将碳化硅纳米颗粒加入到氨水溶液中搅拌，加入正硅酸乙酯TEOS继续搅拌，得到的颗粒物用水和乙醇交替洗涤，冷冻干燥得SiC@SiO2纳米颗粒。优选的冷冻条件为，冷冻干燥温度-10-0 ℃，冷冻干燥时间8-12 h。
S2、制备LM@SiO2纳米颗粒：将液态金属分散在丙酮溶液中，并加入山梨坦三油酸酯，将混合物超声分散，超声功率500-1000 W，超声处理时间100-140 min，然后离心去除较大纳米颗粒，上清液进一步离心得到LM纳米颗粒，用水和乙醇交替洗涤，随后将LM纳米颗粒加入氨水溶液中搅拌，加入正硅酸乙酯（TEOS）继续搅拌，得到的LM@SiO2颗粒用水和乙醇交替洗涤，冷冻干燥得LM@SiO2纳米颗粒。优选的冷冻条件为，冷冻干燥温度-10-0 ℃，冷冻干燥时间8-12 h。
S3、制备氮化硼骨架BMB，具体如下：
S31、将平均孔径1-2 μm的多孔聚氨酯薄膜浸入氮化硼纳米片BNNS的丙酮溶液中，然后取出，多次重复浸入-取出的过程，然后干燥去除丙酮，得到BNNS/聚氨酯复合膜。
S32、将多孔聚氨酯薄膜浸入氮化硼球BNMS的丙酮溶液中，然后取出，多次重复浸入-取出的过程，然后干燥去除丙酮，得到BNMS/聚氨酯复合膜。
S33、按照由下至上的顺序依次铺叠BNNS/聚氨酯复合膜、BNMS/聚氨酯复合膜、BNNS/聚氨酯复合膜，形成BNNS/BNMS/BNNS/聚氨酯复合薄膜，将复合薄膜放入模具中，施加垂直向下的压力，并且高温加热至700-800 ℃，加热时间30-40 min，去除聚氨酯薄膜模板，得到氮化硼骨架BMB。
S4、制备环氧复合材料：
S41、将环氧树脂分为两部分使用，将SiC@SiO2纳米颗粒和LM@SiO2纳米颗粒超声分散在丙酮中，加入一部分环氧树脂，加热搅拌，去除丙酮，加入固化剂和促进剂，搅拌，将混合物放入真空烘箱中除气泡，得到SiC@SiO2、LM@SiO2环氧复合材料溶液SLE；
S42、将剩余的另一部分环氧树脂加入到BMB骨架中，浸没BMB骨架，加入固化剂和促进剂，超声振动分散均匀，将混合物放入真空烘箱中除气泡，得到BMB环氧复合材料溶液BE；
S43、采用分层固化制备环氧复合材料，首先将复合材料溶液SLE倒入模具中的第一层，放入烘箱加热预固化，待第一层接近固化后，在其上浇筑第二层复合材料溶液BE，放入烘箱加热预固化，待第二层接近固化后，在其上浇筑第三层复合材料溶液SLE，放入烘箱加热固化，自然冷却得到环氧复合材料。
上述制备方法中，各组分的用量重量份比例如下：SiC@SiO2纳米颗粒10-15份、LM@SiO2纳米颗粒1-4份、BNMS颗粒1.6-2份、BNNS颗粒0.4-0.6份、环氧树脂48-56份。环氧树脂的用量是步骤S41和S42使用的总量。
优选的是，SiC@SiO2纳米颗粒的用量质量占制得的环氧复合材料总质量的10-15%。LM@SiO2纳米颗粒的质量为SiC@SiO2颗粒质量的1-4 %。BNMS的质量为BNNS质量的4-5倍。
优选的是，步骤S41和S42中，环氧树脂、固化剂和促进剂按质量比100:80:1.6混合。固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐中的至少一种。促进剂为DMP-30、k54、三乙胺、2-乙基4-甲基咪唑中的至少一种。本领域技术人员也可以根据实际情况选择其他合适的固化剂和促进剂。
优选的是，步骤S43中，预固化加热温度120-130 ℃，加热时间30-40 min。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
（1）本发明制备的环氧复合材料具有夹层拓扑结构，LM@SiO2、SiC@SiO2作为环氧复合材料夹层拓扑结构的上下两层填料，使其具有优异的电荷耗散能力，半导体填料SiC和液态金属表面的SiO2绝缘壳，可以限制电子的发射提高环氧复合材料的绝缘性能以及填料与基体间的相容性。中间插入层的填料为BMB骨架，用来承受电应力，由于局部电场的重新分配，夹层结构环氧复合材料的击穿强度显著提高，同时由于表面电荷耗散和电荷沿本体衰减而保持优异的电荷耗散能力，并且介电损耗仍保持在较低水平。
（2）本发明的环氧复合材料，创新性的引入骨架BMB，其由三层填料组成。BNNS结构类似于二维石墨烯，具有出色的导热、机械性能，并且电绝缘，通过多孔聚氨酯薄膜自组装、垂直应力诱导方法所制备的BMB骨架，BNNS呈水平排列，整体高度互联有序，用来承受电应力，由于局部电场的重新分配，夹层结构环氧复合材料的击穿强度显著提高，同时由于表面电荷耗散和电荷沿本体衰减而保持优异的电荷耗散能力。BNMS中间层的引入可以显著降低界面密度，进而降低环氧复合材料的界面热阻；此外BNMS作为填料不会增加环氧复合材料的粘度，抵消了添加BNNS所带来的高粘度问题，有利于环氧复合材料在实际应用中的加工性能。最后，骨架BMB构建了超高效的声子输运路径，BNNS和BNMS相似的声子模量可能有利于它们的声子耦合，削弱了声子散射，有利于导热网络中的热传输，并且介电损耗保持在较低水平。
（3）本发明的环氧复合材料中引入液态金属形成LM@SiO2纳米颗粒，SiO2绝缘壳首先可以提高液态金属的稳定性，增强其与基体的界面相容性，使其均匀分散在基体材料中；其次，高弹性液态金属作为核壳粒子的核，基体相容较好的SiO2作为绝缘壳，可以显著提高复合材料的韧性，LM@SiO2核壳粒子可以在外界应力作用下产生一定的变形，从而有效吸收能量，发散外界应力的传播方向，阻止裂纹的进一步扩展，同时外界应力会导致核壳粒子与基体脱粘形成空腔，空腔可以缓解裂纹尖端应力，使得复合材料的韧性显著提高；最后可以限制液态金属自由电子的发射，提高其绝缘性。通过调节LM@SiO2和SiC@SiO2的比例可以精确调控环氧复合材料的非线性电导特性，实现较宽的阈值场强范围，高非线性电导系数，从而使表面所累积的电荷迅速消散，有效降低电气设备关键位置处的场强。
（4）本发明的环氧复合材料在提高击穿场强以及韧性的同时，实现了非线性电导特性的保持和精确调控。将本发明环氧复合材料应用到大型发电机定子绕组端部，作为防晕材料，可有效降低电气设备关键位置处的场强，能够保证发电机的安全稳定运行，有效延长发电机的使用寿命，也为高性能复合电介质的结构设计和性能优化提供了新的思路。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明的三种填料的制备流程示意图。
图2为本发明所提供环氧复合材料的制备流程示意图。
图3为本发明所提供环氧复合材料的结构示意图。
图4为实施例1-4的环氧复合材料的非线性电导特性。
图5为实施例1-4、对比例1-5的环氧复合材料的击穿场强与介电损耗图。
图6为实施例1的环氧复合材料的击穿路径示意图。
图7为对比例5的环氧复合材料的击穿路径示意图。
图8为实施例1-4、对比例1-5的环氧复合材料的韧性曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
如图1和图2所示，本发明使用的填料以及环氧复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤一：SiC@SiO2纳米颗粒的制备：将5 g碳化硅纳米颗粒（50 nm）添加到氨水（50mL，28 wt.%）溶液中搅拌10 min，然后将5 mL TEOS缓慢加入到上述混合物中，搅拌转速500rpm，搅拌4 h，然后过滤，过滤得到的SiC@SiO2纳米颗粒用水和无水乙醇交替洗涤2次，冷冻干燥（温度0 ℃，时间12 h）得SiC@SiO2纳米颗粒。
步骤二：LM@SiO2纳米颗粒的制备：取镓基液态金属4 g，镓基液态金属由65%的Ga、15%的In、20%的Sn组成。将液态金属添加到100 mL丙酮溶液中，并加入1 mL山梨坦三油酸酯，将上述混合液超声分散，超声功率800 W，超声时间2 h，离心去除较大纳米颗粒，上清液进一步离心（5000 rpm，10 min）过滤获得LM纳米颗粒，将其用水和无水乙醇交替洗涤2次，随后将2 g LM纳米颗粒添加到氨水（20 mL，28 wt.%）溶液中搅拌10 min，然后将2 mL TEOS缓慢加入到上述混合物中，搅拌转速500 rpm，机械搅拌3 h，过滤将得到的LM@SiO2纳米颗粒用水和无水乙醇交替洗涤2次，冷冻干燥（温度0 ℃，时间8 h）得LM@SiO2纳米颗粒。
步骤三：氮化硼骨架的制备：取0.5 g的BNNS加入20 mL丙酮中，超声分散10 min后，将直径2 cm厚度600 μm的多孔聚氨酯薄膜浸入上述溶液中，取出再浸入，重复三次，随后放入烘箱60 ℃中干燥30 min去除丙酮，得到BNNS复合薄膜。重复上述操作，得到另一片BNNS复合薄膜。取4 g BNMS放入100 mL丙酮中，超声分散30 min后，将直径2 cm厚度600 μm的多孔聚氨酯薄膜浸入上述溶液中，取出再浸入，重复三次，随后放入烘箱60 ℃中干燥1 h去除丙酮，得到BNMS复合薄膜。将三层复合薄膜逐层铺叠在一起置于0.2 mm的凹槽模具中，上下层为BNNS复合薄膜，中间层为BNMS复合薄膜，把不锈钢板置于模具上方拧紧螺丝，从而给三层薄膜施加垂直方向的压力，将模具置于烘箱中升温至700 ℃加热30 min以去除聚氨酯模板，最终得到质量为1 g的氮化硼骨架BMB。
步骤四：夹层结构环氧复合材料制备：首先取5克SiC@SiO2、0.5克LM@SiO2加入至100 mL丙酮中，超声分散30 min，随后加入19.36 g环氧树脂，60 ℃油浴搅拌2 h，去除丙酮，将固化剂甲基六氢苯酐（15.44 g）与促进剂DMP-30（0.312 g）加入到混合物中机械搅拌10 min，随后将混合物放入真空烘箱中除气泡1 h，得到SiC@SiO2、LM@SiO2环氧复合材料溶液（SLE）。
另取4.84 g环氧树脂加入到氮化硼骨架BMB中，使其被浸没，随后将固化剂甲基六氢苯酐（3.86 g）与促进剂DMP-30（0.078 g）加入到混合物，超声振动10 min使其混合均匀，随后将上述混合物放入真空烘箱中除气泡，得到BMB环氧复合材料溶液（BE）。
采用分层固化制备复合复合材料，首先将复合溶液SLE倒入预制模具中的第一层（最底层），放入烘箱中120 ℃加热30 min预固化，随后在其上浇筑第二层溶液BE，继续放入烘箱中120 ℃加热30 min预固化，使第二层接近固化（中间层），在其上浇筑第三层复合材料溶液SLE，放入烘箱中120 ℃加热2 h后，升温至130 ℃加热2 h，随后关闭自然冷却至室温，得到环氧复合材料。环氧复合材料中，三种填料的占比：10 wt.% SiC@SiO2、1 wt.% LM@SiO2、2 wt.% BMB。
实施例2
制备方法同实施例1，与实施例1的区别之处在于，步骤四中，LM@SiO2纳米颗粒的用量为1 g。制备的环氧复合材料中，三种填料的占比：10 wt.% SiC@SiO2、2 wt.% LM@SiO2、2 wt.% BMB。
实施例3
制备方法同实施例1，与实施例1的区别之处在于，步骤四中，LM@SiO2纳米颗粒的用量为1.5 g。制备的环氧复合材料中，三种填料的占比：10 wt.% SiC@SiO2、3 wt.% LM@SiO2、2 wt.% BMB。
实施例4
制备方法同实施例1，与实施例1的区别之处在于，步骤四中，LM@SiO2纳米颗粒的用量为2 g。制备的环氧复合材料中，三种填料的占比：10 wt.% SiC@SiO2、4 wt.% LM@SiO2、2 wt.% BMB。
对比例1
在实施例1的基础上，省略步骤二，液态金属表面没有包覆SiO2层，在步骤四中直接加入0.5 g原始的液态金属（液态金属表面没有包覆SiO2层）。制备的环氧复合材料中，三种填料的占比：10 wt.% SiC@SiO2、1 wt.% LM、2 wt.% BMB。
对比例2
在实施例1的基础上，省略步骤一，SiC表面没有包覆SiO2层，在步骤四中直接加入5g 的SiC。制备的环氧复合材料中，三种填料的占比：10 wt.% SiC、1 wt.% LM@SiO2、2wt.% BMB。
对比例3
在实施例1的基础上，省略步骤一和步骤二，液态金属、SiC表面都没有包覆SiO2层，在步骤四中直接加入5g 的SiC和0.5g的LM。制备的环氧复合材料中，三种填料的占比：10 wt.% SiC、1 wt.% LM、2 wt.% BMB。
对比例4
在实施例1的基础上，步骤三中，骨架BMB的中间层不使用BNMS，而是使用与BNMS相同质量的BNNS代替它。制备的环氧复合材料中，三种填料的占比：10 wt.% SiC@SiO2、1wt.% LM@SiO2、2 wt.% BNNS。
对比例5
在实施例1的基础上，步骤四中，不使用BMB骨架结构，制备的环氧复合材料中，三种填料的占比：10 wt.% SiC@SiO2、1 wt.% LM@SiO2、0 wt.% BMB。
对实施例1-4以及对比例1-5所制备的环氧复合材料进行非线性电导（不同场强下的电导率）、击穿场强（直流）、介电损耗、韧性测试，其结果如表1所示。
表1 各实施例和对比例性能测试结果
图3为本发明所提供环氧复合材料的结构示意图，环氧复合材料采用夹层拓扑结构，使其既具有优异的电荷耗散能力，击穿强度又显著提高，同时具有优异的韧性，并且介电损耗也保持在较低水平。
图4为本发明所提供环氧复合材料各实施例的非线性电导特性图，可以看出，随着场强的增加，电导率表现出明显的非线性，结合表1数据可以得出，通过改变填料LM@SiO2的含量来调节LM@SiO2和SiC@SiO2的比例，阈值场强从1.42 kV/mm降低到0.53 kV/mm，非线性系数从2.62增高到6.55，实现了宽阈值场强范围、高非线性电导系数的精确有效调控，可以适应多种、不同场景电气设备的使用要求。
图5为本发明所提供环氧复合材料各实施、对比例击穿场强与介电损耗图，可以看出，各实施例击穿场强显著上升，最高可达92 kV/mm，并且介电损耗保持在0.03以下较低水平。结合图6和图7的击穿路径示意图可以看出骨架BMB能够有效提高击穿场强，阻止击穿路径的扩散。而对比例1、2、3，由于填料SiC或LM没有被二氧化硅包覆，导致击穿场强下降，并且介电损耗迅速上升。对比例4虽然击穿场强高，但是由于BNNS含量增加，导致声子散射增加，损耗急剧升高。
图8为本发明所提供环氧复合材料各实施、对比例的韧性曲线图，结合表1数据可以看出，各实施例韧性显著提高，最高可达4.13 MJ/m3，而对比例1-3由于填料SiC或LM没有被二氧化硅包覆，导致填料与基体相容性较差，韧性降低；而对比例4中间层骨架全采用了刚性的层状BNNS，导致韧性略有下降；对比例5由于没有采用BMB骨架，断裂纹没有被有效阻止，韧性迅速下降。
综上所述，本发明的具有夹层结构的环氧复合材料不仅实现了非线性电导特性的精确调控，制备的复合材料还兼具高击穿场强、强韧性、低介电损耗等多重特性；此外，环氧复合材料的基体为环氧树脂，成本低，易于获取，并且复合材料的制备工艺简单，可行性高，具有较高的实用价值，在电气设备防晕领域具有广阔的应用前景。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明利用二氧化硅包覆的碳化硅纳米颗粒、液态金属颗粒协同调控环氧树脂非线性电导特性以及韧性，并利用BMB骨架保持高击穿场强的应用技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可精确调控非线性电导的环氧复合材料，其特征在于，该环氧复合材料具有夹层拓扑结构，由上层、下层和中间夹层组成，上层和下层的材料组成相同，均为含有填料SiC@SiO2和LM@SiO2的环氧树脂；中间夹层为含有填料氮化硼骨架BMB的环氧树脂；所述氮化硼骨架BMB具有三层组合结构，上层和下层为氮化硼纳米片BNNS层，中间层为球形氮化硼BNMS层，氮化硼纳米片BNNS呈水平排列分布；所述SiC@SiO2为二氧化硅包覆的碳化硅纳米颗粒；LM@SiO2为二氧化硅包覆液态金属形成的纳米颗粒；通过调节SiC@SiO2和LM@SiO2两种填料的用量比例来精确调控环氧复合材料的非线性电导特性。
2.如权利要求1所述的可精确调控非线性电导的环氧复合材料，其特征在于，所述碳化硅纳米颗粒的粒径为40-60 nm，二氧化硅包覆的碳化硅纳米颗粒的粒径为50-70 nm。
3.如权利要求1所述的可精确调控非线性电导的环氧复合材料，其特征在于，所述液态金属为镓基液态金属，按质量百分数计，镓基液态金属由65-75%的Ga、15-25%的In、5-15%的Sn组成，二氧化硅包覆液态金属形成的颗粒粒径为120-140 nm。
4.如权利要求1所述的可精确调控非线性电导的环氧复合材料，其特征在于，所述球形氮化硼的平均直径为80-120 μm，氮化硼纳米片的平均直径为2-4 μm。
5.一种如权利要求1-4任意一项所述可精确调控非线性电导的环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1、制备SiC@SiO2纳米颗粒；
S2、制备LM@SiO2纳米颗粒；
S3、制备氮化硼骨架BMB，具体如下：
S31、将多孔聚氨酯薄膜重复多次浸入氮化硼纳米片BNNS的丙酮溶液中，然后干燥去除丙酮，得到BNNS/聚氨酯复合膜；
S32、将多孔聚氨酯薄膜重复多次浸入氮化硼球BNMS的丙酮溶液中，然后干燥去除丙酮，得到BNMS/聚氨酯复合膜；
S33、按照由下至上的顺序依次铺叠BNNS/聚氨酯复合膜、BNMS/聚氨酯复合膜、BNNS/聚氨酯复合膜，形成BNNS/BNMS/BNNS/聚氨酯复合薄膜，将复合薄膜放入模具中，施加垂直向下的压力，并且高温加热去除聚氨酯薄膜模板，得到氮化硼骨架BMB；
S4、制备环氧复合材料：
S41、将环氧树脂分为两部分，将SiC@SiO2纳米颗粒和LM@SiO2纳米颗粒超声分散在丙酮中，加入一部分环氧树脂，加热搅拌，去除丙酮，加入固化剂和促进剂，搅拌，将混合物放入真空烘箱中除气泡，得到SiC@SiO2、LM@SiO2环氧复合材料溶液SLE；
S42、将另一部分环氧树脂加入到BMB骨架中，浸没BMB骨架，加入固化剂和促进剂，超声振动分散均匀，将混合物放入真空烘箱中除气泡，得到BMB环氧复合材料溶液BE；
S43、采用分层固化制备环氧复合材料，首先将复合材料溶液SLE倒入模具中的第一层，放入烘箱加热预固化，待第一层接近固化后，在其上浇筑第二层复合材料溶液BE，放入烘箱加热预固化，待第二层接近固化后，在其上浇筑第三层复合材料溶液SLE，放入烘箱加热固化，自然冷却得到环氧复合材料。
6.如权利要求5所述可精确调控非线性电导的环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，SiC@SiO2纳米颗粒的制备方法：将碳化硅纳米颗粒加入到氨水溶液中搅拌，加入正硅酸乙酯TEOS继续搅拌，得到的颗粒物用水和乙醇交替洗涤，冷冻干燥得SiC@SiO2纳米颗粒。
7.如权利要求5所述可精确调控非线性电导的环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，LM@SiO2纳米颗粒的制备方法：将液态金属分散在丙酮溶液中，并加入山梨坦三油酸酯，将混合物超声分散，离心分离的上清液进一步离心得到LM纳米颗粒，用水和乙醇交替洗涤，然后将LM纳米颗粒加入氨水溶液中搅拌，加入正硅酸乙酯TEOS继续搅拌，得到的LM@SiO2颗粒用水和乙醇交替洗涤，冷冻干燥得LM@SiO2纳米颗粒。
8.如权利要求5所述可精确调控非线性电导的环氧复合材料的制备方法，其特征在于，各组分的用量重量份比例如下：SiC@SiO2纳米颗粒10-15份、LM@SiO2纳米颗粒1-4份、BNMS颗粒1.6-2份、BNNS颗粒0.4-0.6份、环氧树脂48-56份。
9.如权利要求8所述可精确调控非线性电导的环氧复合材料的制备方法，其特征在于，SiC@SiO2纳米颗粒的用量质量占制得的环氧复合材料总质量的10-15 %；LM@SiO2纳米颗粒的质量为SiC@SiO2颗粒质量的1-4 %，BNMS的质量为BNNS质量的4-5倍。
10.如权利要求5所述可精确调控非线性电导的环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S31和S32中，多孔聚氨酯薄膜的平均孔径为1-2 μm，将多孔聚氨酯薄膜浸入溶液中然后取出，多次重复浸入-取出的过程，得到BNNS/聚氨酯复合膜和BNMS/聚氨酯复合膜。
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